KR102671260B1 - 헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법 - Google Patents

헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프로필렌 중합체 상, 에틸렌 중합체 상, 풀벤 잔기를 포함하는 상용화제 및 조핵제를 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 제시한다. 본 발명은 (a) 상용화제를 제공하는 단계, 조핵제를 제공하는 단계, 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상을 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 제공하는 단계, 상기 상용화제, 조핵제 및 헤테로상 중합체 조성물을 혼합하는 단계, 및 상기 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상에 자유 라디칼을 생성하는 단계를 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 개질하는 방법을 제시한다. 상기 상용화제의 적어도 일부는 상기 프로필렌 중합체 상 및 상기 에틸렌 중합체 상 모두에서 자유 라디칼과 반응하여 상기 프로필렌 중합체 상의 프로필렌 중합체와의 결합 및 상기 에틸렌 중합체 상의 에틸렌 중합체와의 결합을 형성한다.

Description

헤테로상 중합체 조성물의 제조 방법
본 발명은 증가된 용융 유속 및 높은 충격 강도를 갖는 헤테로상 폴리올레핀 조성물, 및 상기 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 개질된 폴리프로필렌 충격 공중합체가 특히 관심대상이다.
중합체 수지의 용융 속도(MFR)는 중합체 수지의 분자량의 함수이다. 일반적으로 용융 속도의 증가는 수지가 저온에서 가공될 수 있게 하고 복잡한 부분의 기하구조를 채울 수 있게 한다. 용융 속도를 증가시키는 선행기술의 다양한 방법은 압출기에서 수지를 자유 라디칼을 생성할 수 있는 화합물, 예컨대 퍼옥사이드와 용융 블렌딩을 포함한다. 상기 용융 블렌딩 수행시, 중합체의 중량 평균 분자량은 감소하고 MFR은 증가한다. 그러나, 폴리올레핀 중합체의 분자량을 감소시킴으로써 용융 속도를 증가시키는 것은 다수의 경우, 개질된 중합체의 강도에 유해한 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 예컨대, 중합체의 분자량을 감소시키는 것은 중합체의 내충격성을 현저히 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 감소된 내충격성은 특정 적용레 또는 최종 사용에 부적합한 중합체가 제조되게 할 수 있다. 따라서, 현존하는 기술 이용시, 당업자는 중합체의 용융 속도 증가와 원치않는 내충격성 감소간 타협을 보아야 한다. 통상적으로, 이러한 타협은 용융 속도가 목적 수준으로 증가되지 않게 하고, 이는 더 높은 가공 온도를 요하고/거나 더 낮은 처리량을 야기하게 된다.
따라서, 증가된 높은 용융 속도를 갖는 중합체 조성물을 제조하면서도 상기 중합체의 내충격성을 보존하거나 더 나아가 향상시키는 첨가제 및 공정이 필요하다.
제1 양태에서, 본 발명은
(a) 폴리프로필렌 동종중합체, 및 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 50 중량% 이하의 하나 이상의 공단량체와 프로필렌의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 프로필렌 중합체를 포함하는 프로필렌 중합체 상;
(b) 에틸렌 동종중합체, 및 에틸렌과 하나 이상의 C3-C10 α-올레핀 단량체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌 중합체를 포함하는 에틸렌 중합체 상;
(c) 풀벤 잔기를 포함하는 상용화제; 및
(d) 조핵제
를 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 제시한다.
제2 양태에서, 본 발명은
(a) 풀벤 잔기를 포함하는 상용화제를 제공하는 단계;
(b) 조핵제를 제공하는 단계;
(c) 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상을 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 제공하는 단계;
(d) 상기 상용화제, 조핵제 및 헤테로상 중합체 조성물을 혼합하는 단계; 및
(e) 상기 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상에 자유 라디칼을 생성함으로써, 상기 상용화제의 적어도 일부가 상기 프로필렌 중합체 상 및 상기 에틸렌 중합체 상 모두에서 자유 라디칼과 반응하여 상기 프로필렌 중합체 상의 프로필렌 중합체와의 결합 및 상기 에틸렌 중합체 상의 에틸렌 중합체와의 결합 모두를 형성하게 하는 단계
를 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 개질하는 방법을 제시한다.
하기 정의는 본원에 걸쳐 사용된 여러 용어를 정의하기 위해 제공된다.
본원에 사용된 용어 "하이드로카빌 기"는 탄화수소의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 탄화수소로부터 유도되는 일가 작용기를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "치환된 하이드로카빌 기"는 치환된 탄화수소의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 치환된 탄화수소로부터 유도되는 일가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 탄화수소"는, (1) 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예컨대 할로겐 원자) 또는 비-하이드로카빌 작용기(예컨대 하이드록시 기 또는 헤테로아릴 기)로 대체되고/되거나 (2) 탄화수소의 탄소-탄소 쇄에 산소 원자(예컨대 에터에서와 같이), 질소 원자(예컨대 아민에서와 같이), 또는 황 원자(예컨대 설파이드에서와 같이)가 개재되는, 비환형, 일환형 및 다환형의 분지되거나 분지되지 않은 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "치환된 알킬 기"는 알칸의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 치환된 알칸으로부터 유도되는 일가 작용기를 말한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 알칸"은, (1) 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예컨대 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예컨대 하이드록시 기, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기)로 대체되고/되거나 (2) 탄화수소의 탄소-탄소 쇄에 산소 원자(에터에서와 같이), 질소 원자(아민에서와 같이), 또는 황 원자(설파이드에서와 같이)가 개재되는, 비환형의 분지되거나 분지되지 않은 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "치환된 사이클로알킬 기"는 사이클로알칸의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 치환된 사이클로알칸으로부터 유도되는 일가 작용기를 말한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 사이클로알칸"은, (1) 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예컨대 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예컨대 하이드록시 기, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기)로 대체되고/되거나 (2) 탄화수소의 탄소-탄소 쇄에 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자가 개재되는, 포화 일환형 및 다환형 탄화수소(측쇄를 갖거나 갖지 않음)로부터 유도되는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "알켄일 기"는 올레핀의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 비환형의 분지되거나 분지되지 않은 올레핀(즉, 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄화수소)으로부터 유도되는 일가 작용기를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "치환된 알켄일 기"는 올레핀의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 비환형의 치환된 올레핀으로부터 유도되는 일가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 올레핀"은, (1) 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예컨대 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예컨대 하이드록시 기, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기)로 대체되고/되거나 (2) 탄화수소의 탄소-탄소 쇄에 산소 원자(에터에서와 같이) 또는 황 원자(설파이드에서와 같이)가 개재되는, 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 비환형의 분지되거나 분지되지 않은 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "치환된 사이클로알켄일 기"는 사이클로알켄의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 치환된 사이클로알켄으로부터 유도되는 일가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 사이클로알켄"은, 올레핀의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예컨대 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예컨대 하이드록시 기, 아릴 기 또는 헤테로아릴 기)로 대체되는, 일환형 및 다환형 올레핀(즉, 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄화수소)으로부터 유도되는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "치환된 아릴 기"는 고리 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 치환된 아렌으로부터 유도되는 일가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 아렌"은, 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예컨대 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예컨대 하이드록시 기)로 대체되는 일환형 및 다환형 방향족 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "치환된 헤테로아릴 기"는 고리 원자로부터 수소 원자를 제거함으로써 치환된 헤테로아렌으로부터 유도되는 일가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 헤테로아렌"은, (1) 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예컨대 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예컨대 하이드록시 기)로 대체되고, (2) 탄화수소의 하나 이상의 메틴 기(-C=)가 삼가 헤테로 원자로 대체되고/되거나 탄화수소의 하나 이상의 비닐리덴 기(-CH=CH-)가 이가 헤테로 원자로 대체되는, 일환형 및 다환형 방향족 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "알칸다이일 기"는 알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 알칸으로부터 유도되는 이가 작용기를 지칭한다. 이들 수소 원자는 알칸의 동일한 탄소 원자로부터(에탄-1,1-다이일에서와 같이) 또는 상이한 탄소 원자로부터(에탄-1,2-다이일에서와 같이) 제거될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "치환된 알칸다이일 기"는 알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 치환된 알칸으로부터 유도되는 이가 작용기를 지칭한다. 이들 수소 원자는 치환된 알칸의 동일한 탄소 원자로부터(2-플루오로에탄-1,1-다이일에서와 같이) 또는 상이한 탄소 원자로부터(1-플루오로에탄-1,2-다이일에서와 같이) 제거될 수 있다. 이 정의에서, 용어 "치환된 알칸"은 치환된 알킬 기의 정의에서 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "사이클로알칸다이일 기"는 사이클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 사이클로알칸(일환형 및 다환형)으로부터 유도되는 이가 작용기를 지칭한다. 이들 수소 원자는 사이클로알칸의 동일한 탄소 원자로부터 또는 상이한 탄소 원자로부터 제거될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "치환된 사이클로알칸다이일 기"는 사이클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 치환된 사이클로알칸으로부터 유도되는 이가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 사이클로알칸"은 치환된 사이클로알킬 기의 정의에서 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "사이클로알켄다이일 기"는 사이클로알켄으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 사이클로알켄(일환형 및 다환형)으로부터 유도되는 이가 작용기를 지칭한다. 이들 수소 원자는 사이클로알켄의 동일한 탄소 원자로부터 또는 상이한 탄소 원자로부터 제거될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "치환된 사이클로알켄다이일 기"는 사이클로알켄으로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 치환된 사이클로알켄으로부터 유도되는 이가 작용기를 지칭한다. 이들 수소 원자는 사이클로알켄의 동일한 탄소 원자로부터 또는 상이한 탄소 원자로부터 제거될 수 있다. 이 정의에서, 용어 "치환된 사이클로알켄"은 치환된 사이클로알켄 기의 정의에서 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "아렌다이일 기"는 고리 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 아렌(일환형 및 다환형 방향족 탄화수소)으로부터 유도되는 이가 작용기를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "치환된 아렌다이일 기"는 고리 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 치환된 아렌으로부터 유도되는 이가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 아렌"은 탄화수소의 수소 원자 중 하나 이상이 비-수소 원자(예컨대 할로겐 원자) 또는 비-알킬 작용기(예컨대 하이드록시 기)로 대체되는, 일환형 및 다환형 방향족 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "헤테로아렌다이일 기"는 고리 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 헤테로아렌으로부터 유도되는 이가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "헤테로아렌"은 탄화수소의 하나 이상의 메틴 기(-C=)가 삼가 헤테로 원자로 대체되고/되거나 탄화수소의 하나 이상의 비닐리덴 기(-CH=CH-)가 이가 헤테로 원자로 대체되는, 일환형 및 다환형 방향족 탄화수소로부터 유도되는 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "치환된 헤테로아렌다이일 기"는 고리 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거함으로써 치환된 헤테로아렌으로부터 유도되는 이가 작용기를 지칭한다. 이 정의에서, 용어 "치환된 헤테로아렌"은 치환된 헤테로아릴 기의 정의에서 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖는다.
달리 나타내지 않는 한, 조건은 25℃, 1 기압 및 50% 상대 습도이고, 농도는 중량 기준이며, 분자량은 중량 평균 분자량에 기초한다. 본원에 사용된 용어 "중합체"는 5,000 이상의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 물질을 나타낸다. 용어 "공중합체"는 광의에서 둘 이상의 상이한 단량체 단위를 함유하는 중합체(예컨대 삼원공중합체)를 포함하는 것으로 사용되며, 달리 언급되지 않으면 랜덤, 블록 및 통계학적 공중합체를 포함한다. 특정 상(phase)에서 또는 헤테로상 조성물에서 에틸렌 또는 프로필렌의 농도는, 각각 임의의 충전제 또는 다른 비-폴리올레핀 첨가제를 배제한 그 상 또는 헤테로상 조성물 중의 폴리올레핀 중합체의 충 중량에 대한, 반응된 에틸렌 단위 또는 프로필렌 단위의 중량을 기준으로 한 것이다. 총 비균질 중합체 조성물 중의 각 상의 농도는, 임의의 충전제 또는 다른 비-폴리올레핀 첨가제 또는 중합체를 배제한 헤테로상 조성물 중의 폴리올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 하기 기재되는 작용기의 구조에서, 절단된(truncated) 결합(즉, 물결선에 의해 절단된 결합)은 도시된 기를 함유하는 화합물의 다른 부분으로의 결합을 나타낸다.
제1 양태에서, 본 발명은 (a)프로필렌 중합체 상; (b) 에틸렌 중합체 상; (c) 풀벤 잔기를 포함하는 상용화제; 및 (d) 조핵제를 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 제시한다.
제2 양태에서, 본 발명은 헤테로상 중합체 조성물을 개질하는 방법을 제시한다. 본 발명은 (a) 상용화제를 제공하는 단계; (b) 조핵제를 제공하는 단계; (c) 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상을 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 제공하는 단계; (d) 상기 상용화제, 조핵제 및 헤테로상 중합체 조성물을 혼합하는 단계; 및 (e) 상기 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상에 자유 라디칼을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 상용화제의 적어도 일부는 상기 프로필렌 중합체 상 및 상기 에틸렌 중합체 상 모두에서 자유 라디칼과 반응하여 상기 프로필렌 중합체 상의 프로필렌 중합체와의 결합 및 상기 에틸렌 중합체 상의 에틸렌 중합체와의 결합 모두가 형성된다.
상기 조성물 및 방법에 사용되는 상용화제는 풀벤 잔기 또는 풀벤-유도된 잔기를 포함하는 임의의 유기 화합물일 수 있다. 잔기는 치환되지 않거나 치환될 수 있으며, 이는 잔기의 고리 상의 수소 및/또는 말단 비닐계 탄소 원자가 비-수소 기로 대체될 수 있음을 의미한다. 따라서, 하나의 바람직한 양태에서, 상용화제는 하기 화학식 EI의 구조에 따르는 잔기를 포함하는 화합물, 하기 화학식 EIII의 구조에 따르는 잔기를 포함하는 화합물, 및 하기 화학식 EV의 구조에 따르는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다:
[화학식 EI]
[화학식 EIII]
[화학식 EV]
화학식 EI 및 화학식 EIII의 구조에서, R301, R302, R303 및 R304는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카빌 기 및 치환된 하이드로카빌 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 인접한 하이드로카빌 기 또는 치환된 하이드로카빌 기는 합쳐져서 잔기의 고리에 융합되는 2차 고리를 형성할 수 있다. 또한, R301, R302, R303 및 R304 중 하나 이상은 수소이고; 바람직하게는 R301, R302, R303 및 R304 중 둘 이상은 수소이다. 고리에서 말단 비닐계 탄소 원자(화학식 EI 및 화학식 EIII에서) 및 말단 탄소 원자(화학실 EIII에서)에 부착되는 절단된 결합(즉, 물결선에 의해 절단된 결합)은 상용화제의 다른 부분으로의 결합을 나타낸다. 화학식 EV의 구조에서, R305, R306, R307 및 R308은 독립적으로 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 바람직한 양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적합한 알킬 기는 선형 및 분지된 C1-C18 알킬 기를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 적합한 치환된 알킬 기는 할로겐, 하이드록시, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비-수소 기로 치환된 선형 및 분지된 C1-C18 알킬 기를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 아릴 기는 아릴 기, 예컨대 페닐 및 나프틸을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 치환된 아릴 기는 할로겐, 하이드록시, 알킬 기 및 치환된 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비-수소 기로 치환된 일환형 및 다환형 아릴 기를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 헤테로아릴 기는 푸릴, 티엔일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 옥사졸릴, 피리딘일, 피라진일, 피리미딘일 및 이들 기의 벤젠 고리를 갖는 유사체(예컨대 벤즈이미다졸릴)를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 치환된 헤테로아릴 기는 할로겐, 하이드록시, 알킬 기 및 치환된 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 비-수소 기로 치환된 바로 위에 기재된 헤테로아릴 기를 포함하지만, 이들로 국한되지는 않는다. 다른 하나의 바람직한 양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이다.
더욱 구체적인 양태에서, 상용화제는 하기 화학식 EX의 구조에 따르는 화합물일 수 있다:
[화학식 EX]
화학식 EX의 구조에서, R301, R302, R303 및 R304는 독립적으로 화학식 EI의 구조에 대해 상기 인용된 기로부터 선택되고, R311 및 R312는 독립적으로 수소, 알킬 기, 치환된 알킬 기, 알켄일 기, 치환된 알켄일 기, 아민 기, 치환된 아민 기, 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기, 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 개별적인 치환기이거나, R311 및 R312는 함께 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일 치환기를 형성한다. 바람직하게는, R311 및 R312 중 하나 이하가 수소일 수 있다.
하나의 바람직한 양태에서, R311 및 R312는 독립적으로 하기 화학식 F, 화학식 FX 및 화학식 FXV로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조에 따르는 기이다:
[화학식 F]
[화학식 FX]
[화학식 FXV]
화학식 F에서, R400, R401 및 R402는 독립적으로 C(H), C(R401) 및 질소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다. 변수 f는 0 내지 4의 정수이지만, 5-z의 값을 초과하지는 않으며, 이 때 z는 고리의 질소 원자의 수이다. 각각의 R401은 독립적으로 알킬 기(예컨대 C1-C10 알킬 기), 치환된 알킬 기(예컨대 C1-C10 치환된 알킬 기), 아릴 기(예컨대 C6-C12 아릴 기), 치환된 아릴 기(예컨대 C6-C12 치환된 아릴 기), 헤테로아릴 기(예컨대 C4-C12 헤테로아릴 기), 치환된 헤테로아릴 기(예컨대 C4-C12 치환된 헤테로아릴 기), 할로겐, 니트로 기, 시아노 기, 아민 기, 하이드록시 기, 알콕시 기(예컨대 C1-C10 알콕시 기), 아릴옥시 기(예컨대 C6-C12 아릴옥시 기), 알켄일 기(예컨대 C2-C10 알켄일 기), 알킨일 기(예컨대 C2-C10 알킨일 기), 알킬 에스터 기(예컨대 C1-C10 알킬 에스터 기) 및 아릴 에스터 기(예컨대 C6-C12 아릴에스터 기)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 2개의 인접한 R401 기는 연결되어 융합된 고리 구조, 예컨대 다환형 아릴 기를 형성할 수 있다. 화학식 FX의 구조에서, R410은 산소 원자, 황 원자 및 N(R415)로 이루어진 군으로부터 선택된다. R415는 수소, 알킬 기(예컨대 C1-C10 알킬 기), 치환된 알킬 기(예컨대 C1-C10 치환된 알킬 기), 아릴 기(예컨대 C6-C12 아릴 기), 및 치환된 아릴 기(예컨대 C6-C12 치환된 아릴 기)로 이루어진 군으로부터 선택된다. R411은 C(H), C(R112) 및 질소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다. R412는 알킬 기(예컨대 C1-C10 알킬 기), 치환된 알킬 기(예컨대 C1-C10 치환된 알킬 기), 아릴 기(예컨대 C6-C12 아릴 기), 치환된 아릴 기(예컨대 C6-C12 치환된 아릴 기), 헤테로아릴 기(예컨대 C4-C12 헤테로아릴 기), 치환된 헤테로아릴 기(예컨대 C4-C12 치환된 헤테로아릴 기), 할로겐, 니트로 기, 시아노 기, 아민 기, 하이드록시 기, 알콕시 기(예컨대 C1-C10 알콕시 기), 아릴옥시 기(예컨대 C6-C12 아릴옥시 기), 알켄일 기(예컨대 C1-C10 알켄일 기), 알킨일 기(예컨대 C2-C10 알킨일 기), 알킬 에스터 기(예컨대 C2-C10 알킬 에스터 기) 및 아릴 에스터 기(예컨대 C6-C12 아릴에스터 기)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 2개의 인접한 R412 기는 연결되어 융합된 고리 구조, 예컨대 다환형 아릴 기를 형성할 수 있다. 변수 g는 0 내지 2의 정수이다. 화학식 FXV의 구조에서, R410 및 R412는 화학식 FX에 대해 상기 기재된 동일한 기로부터 선택되고, 변수 h는 0 내지 3의 정수이다.
하나의 바람직한 양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311 및 R312는 각각 페닐 기이다. 다른 하나의 바람직한 양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311 및 R312는 각각 4-클로로페닐 기이다. 다른 하나의 바람직한 양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311 및 R312는 각각 4-플루오로페닐 기이다. 다른 하나의 바람직한 양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311은 메틸 기이며, R312는 페닐이다. 다른 하나의 바람직한 양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311은 수소이며, R312는 2-티엔일 기이다. 다른 하나의 바람직한 양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311은 수소이며, R312는 3-티엔일 기이다. 다른 하나의 바람직한 양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311은 메틸 기이며, R312는 2-푸릴 기이다. 다른 하나의 바람직한 양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311은 수소이며, R312는 다이메틸아미노기이다. 다른 하나의 바람직한 양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311 및 R312는 각각 C1-C8 알킬 기, 바람직하게는 프로필 기이다. 다른 하나의 바람직한 양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, R311은 수소이며, R312는 2-페닐에텐일 기이다.
상용화제는 다수개의 풀벤 잔기를 포함할 수 있다. 예컨대 상용화제는 2개의 풀벤 잔기를 포함할 수 있고, 하기 화학식 EXX의 구조에 따를 수 있다:
[화학식 EXX]
화학식 EXX의 구조에서, R301, R302, R303 및 R304는 독립적으로 화학식 EI의 구조에서 상기 인용된 기로부터 선택되고, 각각의 R311은 독립적으로 화학식 EX의 구조에서 상기 인용된 기로부터 선택되며, R321은 알칸다이일 기, 치환된 알칸다이일 기, 아렌다이일 기, 치환된 아렌다이일 기, 헤테로아렌다이일 기 및 치환된 헤테로아렌다이일 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나의 바람직한 양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, 각각의 R311은 방향족 기이며, R321은 아렌다이일 기이다. 더욱 구체적으로, 이런 하나의 바람직한 양태에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고, 각각의 R311은 페닐 기이며, R321은 펜-1,4-다이일 기이다. 다른 하나의 바람직한 양태에서, R301, R302, R303, R304 및 R311은 각각 수소이며, R321은 아렌다이일 기, 바람직하게는 펜-1,4-다이일 기이다.
특정 예에서, 상용화제는 자동-다이엘스-알더(auto-Diels-Alder) 반응을 통해 이량체화 또는 올리고머화될 수 있다. 이러한 자동-다이엘스-알더 반응에서, 상용화제의 한 분자의 사이클로펜타다이엔일 잔기는 다이엔으로서 작용하고, 상용화제의 다른 분자의 사이클로펜타다이엔일 잔기의 이중결합은 친다이엔체(dienophile)로서 작용한다. 화학식 EI의 구조에 따르는 풀벤 잔기가 다이엘스-알더 반응에서 친다이엔체인 경우, 풀벤 잔기는 상기 화학식 EIII의 구조에 따르는 잔기로 변형된다. 상기 화학식 EIII의 구조에서, 고리의 인접한 탄소 원자에 부착된 절단된 결합은 다이엔과의 반응으로부터 생성되는 환형 잔기의 일부를 형성하는 결합을 나타낸다. 따라서, 상기 화학식 EIII의 구조에 따르는 잔기를 포함하는 상용화제의 더욱 구체적인 예에서, 상용화제는 하기 화학식 EIIIA의 구조에 따르는 잔기를 포함할 수 있다:
[화학식 EIIIA]
화학식 EIIIA의 구조에서, R301, R302, R303 및 R304는 상기 인용된 기로부터 선택되고, R306은 하나 이상의 이중결합을 포함하는 근접한 이가 잔기, 예를 들어 이가 환형 잔기(예를 들어 이가 사이클로펜텐일 잔기)이다. R306이 이가 환형 잔기(예컨대 이가 사이클로펜텐일 잔기)인 경우, 상용화제는 환형 잔기의 인접한 탄소 원자로의 결합에 의해 형성되는 이환형 잔기를 포함한다.
상기 화학식 EX의 구조에 따르는 상용화제의 자동-다이엘스-알더 반응으로부터 생성되는 이량체는 하기 화학식 EXA의 구조에 따른다:
[화학식 EXA]
화학식 EXA의 구조에서, R301, R302, R303, R304, R311 및 R312는 화학식 EX의 구조에 따르는 화합물에 대해 상기 개시된 기로부터 선택된다. 이량체는 엔도(endo) 또는 엑소(exo) 이량체일 수 있다. 또한, 화학식 EXA의 구조를 갖는 이량체는 다이엔과의 후속 다이엘스-알더 반응에서 친다이엔체로서 작용할 수 있으며, 이러한 후속 반응에서는 다양한 올리고머 화합물이 수득된다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 상기 기재된 이량체 및 올리고머 화합물은 레트로(retro)-다이엘스-알더 반응을 거쳐 원래 이량체 및 올리고머 화합물이 유도되었던 풀벤-함유 화합물을 생성할 수 있는 것으로 생각된다. 이 레트로-다이엘스-알더 반응은 이량체 또는 올리고머 화합물을 함유하는 중합체 조성물이 가공 동안 가열될 때(예컨대 중합체 조성물이 압출될 때 발생하는 열) 일어날 수 있는 것으로 생각된다.
상용화제는 임의의 적합한 몰 질량을 가질 수 있다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 화합물의 몰 질량은 다른 인자와 함께 화합물의 융점 및 비점에 영향을 끼친다. 따라서, 더 높은 몰 질량을 갖는 화합물이 일반적으로 더 높은 융점 및 비점을 갖는다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 상용화제의 융점 및 비점은 본 발명의 조성물에서의 상용화제의 효능에 영향을 끼칠 수 있는 것으로 생각된다. 예컨대 비교적 낮은 몰 질량 및 낮은 비점(예컨대 중합체 조성물이 압출되는 온도보다 상당히 더 낮은 비점)을 갖는 상용화제는 압출 공정 동안 상당한 정도까지 휘발됨으로써 중합체 조성물의 특성을 개질시키는 상용화제를 더 적게 남길 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 상용화제는 바람직하게는 상용화제가 중합체 조성물이 압출되는 온도보다 더 높은 비점을 나타내기에 충분히 높은 몰 질량을 갖는다. 일련의 하나의 바람직한 양태에서, 상용화제는 바람직하게는 약 130 g/몰 이상, 약 140 g/몰 이상, 약 150 g/몰 이상 또는 약 160 g/몰 이상의 몰 질량을 갖는다. 또한, 비교적 높은 융점(예컨대 중합체 조성물이 압출되는 온도보다 더 높은 융점)을 갖는 상용화제는 압출 공정 동안 용융된 중합체에서 잘 분산될 수 없거나 적어도 압출 온도보다 낮은 융점을 갖는 상용화제만큼 분산되지 못하는 것으로 생각된다. 상용화제의 불량한 분산은 잘-분산되는 상용화제에 비해, 달성될 수 있는 물리적 특성 개선에 부정적인 영향을 끼치게 된다. 따라서, 일련의 하나의 바람직한 양태에서, 상용화제는 약 230℃ 이하, 약 220℃ 이하, 약 210℃ 이하 또는 약 200℃ 이하의 융점을 갖는다.
조성물에서 상용화제의 농도는 최종 사용자의 목적을 충족시키도록 변할 수 있다. 예컨대 농도는 중합체의 강도, 특히 충격 강도를 최소한으로 감소시키면서(또는 가능하게는 심지어 증가시키면서) 중합체 조성물의 MFR의 목적하는 증가를 달성하기 위해 변화될 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 상용화제는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 이상, 약 50 ppm 이상, 약 100 ppm 이상, 약 150 ppm 이상, 또는 약 200 ppm 이상의 양으로 존재할 수 있다. 다른 하나의 바람직한 양태에서, 상용화제는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량%(50,000 ppm) 이하, 약 4 중량%(40,000 ppm) 이하, 약 3 중량%(30,000 ppm) 이하, 약 2 중량%(20,000 ppm) 이하, 약 1 중량%(10,000 ppm) 이하, 또는 약 0.5 중량%(5,000 ppm) 이하의 양으로 존재할 수 있다. 따라서, 바람직한 특정 양태에서, 상용화제는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 50,000 ppm, 약 100 내지 약 10,000 ppm, 또는 약 200 내지 약 5,000 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
화학적 자유 라디칼 생성제를 사용하는(아래에 논의되는 바와 같음) 경우, 중합체 조성물에서 상용화제의 농도는 추가로 또는 다르게는 상용화제의 양과 화학적 자유 라디칼 생성제의 양 사이의 비로 표현될 수 있다. 상용화제의 분자량과 화학적 자유 라디칼 생성제의 퍼옥사이드 결합의 수의 차이에 대해 이 비를 정규화시키기 위하여, 이 비는 통상 조성물에 존재하는 상용화제의 몰수 대 화학적 자유 라디칼 생성제의 첨가로부터 존재하는 퍼옥사이드 결합(O-O 결합)의 몰 당량의 비로서 표현된다. 바람직하게는, 이 비(즉, 상용화제의 몰 대 퍼옥사이드 결합의 몰 당량의 비)는 약 1:10 이상, 약 1:5 이상, 약 3:10 이상, 약 2:5 이상, 약 1:2 이상, 약 3:5 이상, 약 7:10 이상, 약 4:5 이상, 약 9:10 이상, 또는 약 1:1 이상이다. 다른 하나의 바람직한 양태에서, 이 비는 약 10:1 이하, 약 5:1 이하, 약 10:3 이하, 약 5:2 이하, 약 2:1 이하, 약 5:3 이하, 약 10:7 이하, 약 5:4 이하, 약 10:9 이하, 또는 약 1:1 이하이다. 따라서, 일련의 하나의 바람직한 양태에서, 상용화제는 약 1:10 내지 약 10:1, 약 1:5 내지 약 5:1, 약 1:4 내지 약 4:1, 약 3:10 내지 약 10:3, 약 2:5 내지 약 5:2, 또는 약 1:2 내지 약 2:1의 상용화제의 몰 대 퍼옥사이드 결합의 몰 당량의 비로 조성물에 존재할 수 있다.
상기 조성물 및 상기 방법 중 하나의 단계는 조핵제의 제공을 요한다. 본원에 사용된 용어 "조핵제"는 융용 상태로부터 고화되는 경우 열가소성 중합체에서 결정의 형성 및/또는 성장을 위한 핵을 형성하거나 자리를 제공하는 물질을 지칭한다. 적합한 조핵제는 조핵성 충전제(예컨대 활석) 및 조핵성 안료를 포함한다.
본 발명의 조성물 및 방법에 사용하기에 적합한 조핵제는 포스페이트 에스터 음이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 포스페이트 에스터 음이온은 하기 화학식 I의 구조를 가진다.
[화학식 I]
상기 화학식 I에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 및 C1-C18 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3은 알칸다이일 기이다. 바람직한 양태에서, R1 및 R2는 수소 및 C1-C4 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2는 tert-부틸 기이다. 바람직한 양태에서, R3은 C1-C4 알칸다이일 기이다. 보다 바람직하게는, R3은 메탄다이일 기이다. 특히 바람직한 양태에서, 조핵제는 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-tert-부틸페닐) 포스페이트 음이온, 예컨대 나트륨 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-tert-부틸페닐) 포스페이트를 포함한다.
본 발명의 조성물 및 방법에 사용하기에 적합한 조핵제는 방향족 카복실레이트 음이온을 포함할 수 있다. 적합한 방향족 카복실레이트 음이온은 비제한적으로 벤조에이트 음이온 및 치환된 벤조제이트 음이온(예컨대 4-tert-부틸벤조에이트 음이온)을 포함한다. 따라서, 바람직한 양태에서, 조핵제는 나트륨 벤조에이트 또는 알루미늄 4-tert-부틸벤조에이트일 수 있다.
본 발명의 조성물 및 방법에 사용하기에 적합한 조핵제는 사이클로지방족 다이카복실레이트 음이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 사이클로지방족 다이카복실레이트 음이온은 하기 화학식 X 및 XX로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조를 가진다. 화학식 X의 구조는 하기와 같다:
[화학식 X]
상기 화학식 X에서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C9 알킬 기, C1-C9 알콕시 기 및 C1-C9 알킬아민 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각각 수소이다. 2개의 카복실레이트 잔기는 시스 또는 트랜스 형태로 배열될 수 있다. 특정한 바람직한 양태에서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 각각 수소이고, 2개의 카복실레이트 잔기는 시스 형태로 배열된다.
화학식 XX의 구조는 하기와 같다.
[화학식 XX]
상기 화학식 XX에서, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C9 알킬 기, C1-C9 알콕시 기 및 C1-C9 알킬아민 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29는 각각 수소이다. 2개의 카복실레이트 잔기는 시스 또는 트랜스 형태로 배열될 수 있다. 바람직하게는, 2개의 카복실레이트 잔기는 시스 형태로 배열된다. 시스 형태로 배열시, 2개의 카복실레이트 잔기는 화합물의 이환형 부분을 기준으로 엔도(endo) 또는 엑소(exo) 형태로 배열될 수 있다. 2개의 카복실레이트 잔기가 시스 형태로 배열시, 잔기는 바람직하게는 시스-엔도 형태로 배열된다. 바람직한 양태에서, 조핵제는 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 음이온(예컨대 다이나트륨 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 및 칼슘 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트), 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트 음이온(예컨대 칼슘 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트, 일염기 알루미늄 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트, 다이리튬 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트 및 스트론튬 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트) 또는 이의 조합을 포함한다. 상기 제시한 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트 염 및 사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트 염은 시스 또는 트랜스 형태로 배열된 2개의 카복실레이트 잔기를 가질 수 있되, 시스 형태가 바람직하다.
조핵제는 헤테로상 중합체 조성물 중 임의의 양으로 존재할 수 있다. 조성물에 사용하기에 적합한 조핵제의 양이 몇가지 요인들, 예컨대 조핵제의 조성 및 헤테로상 중합체 조성물의 목적 특성에 따라 다를 것임을 당업자는 이해할 것이다. 예컨대, 조핵제는 헤테로상 중합체 조성물 중 상기 헤테로상 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 이상, 약 0.05 중량% 이상, 약 0.075 중량% 이상 또는 약 0.1 중량% 이상으로 존재할 수 있다. 조핵제는 헤테로상 중합체 조성물 중 상기 헤테로상 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 이하, 약 0.5 중량% 이하, 약 0.4 중량% 이하 또는 약 0.3 중량% 이하로 존재할 수 있다. 가능한 특정 바람직한 양태에서, 조핵제는 헤테로상 중합체 조성물 중 상기 헤테로상 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 1 중량%, 약 0.05 내지 약 0.5 중량%, 약 0.075 내지 약 0.4 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 0.3 중량%로 존재한다.
본 발명의 방법의 제2 단계는 헤테로상 중합체 조성물을 제공함을 요한다. 헤테로상 중합체 조성물은 바람직하게는 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물이다. 본 발명의 방법에 따라 유리하게 개질될 수 있는 본 헤테로상 폴리올레핀 중합체는 둘 이상의 별개의 상, 즉 프로필렌 중합체 상과 에틸렌 중합체 상을 그 특징으로 한다. 프로필렌 중합체 상은 바람직하게는 폴리프로필렌 단독중합체 및 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀 50 중량% 이하와 프로필렌의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 프로필렌 중합체를 포함한다. 에틸렌 중합체 상은 바람직하게는 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌 중합체를 포함한다. 에틸렌 중합체 상의 에틸렌 함량은 바람직하게는 8 중량% 이상이다. 에틸렌 상이 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀의 공중합체인 경우, 에틸렌 상의 에틸렌 함량은 8 내지 90 중량%이다. 하나의 양태에서, 에틸렌 상의 에틸렌 함량은 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 프로필렌 중합체 상 또는 에틸렌 중합체 상 중 하나가 조성물의 연속 상을 형성할 수 있고, 다른 하나가 조성물의 분리되거나 분산된 상을 형성하게 된다. 예컨대 에틸렌 중합체 상이 불연속 상일 수 있고 프로필렌 중합체 상이 연속 상일 수 있다. 본 발명의 하나의 양태에서, 프로필렌 중합체 상의 프로필렌 함량은 바람직하게는 에틸렌 중합체 상의 프로필렌 함량보다 더 크다.
헤테로상 중합체 조성물에서 프로필렌 중합체 상과 에틸렌 중합체 상의 상대적인 농도는 광범위하게 변할 수 있다. 예로서, 에틸렌 중합체 상은 조성물에서 프로필렌 중합체와 에틸렌 중합체의 총 중량의 5 내지 80 중량%를 구성할 수 있고, 프로필렌 중합체 상은 조성물의 프로필렌 중합체와 에틸렌 중합체의 총 중량의 20 내지 95 중량%를 차지할 수 있다.
본 발명의 다양하나의 양태에서, (i) 에틸렌 함량은 헤테로상 조성물의 총 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체 함량을 기준으로 5 내지 75 중량%, 또는 심지어 5 내지 60 중량% 범위일 수 있고/있거나, (ii) 에틸렌 중합체 상은 에틸렌-프로필렌 또는 에틸렌-옥텐 탄성중합체일 수 있고/있거나, (iii) 프로필렌 중합체 상의 프로필렌 함량은 80 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 방법은 폴리프로필렌 충격 공중합체를 개질하는 데 특히 유용하다. 적합한 충격 공중합체는 (i) 폴리프로필렌 단독중합체 및 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀 50 중량% 이하와 프로필렌의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리프로필렌 중합체를 포함하는 연속 상, 및 (ii) 에틸렌과 C3-C10 α-올레핀 단량체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄성중합체성 에틸렌 중합체를 포함하는 불연속 상을 그 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌 중합체는 8 내지 90 중량%의 에틸렌 함량을 갖는다.
프로필렌 충격 공중합체에 관한 본 발명의 다양하나의 양태에서, (i) 불연속 상의 에틸렌 함량은 8 내지 80 중량%일 수 있고/있거나, (ii) 헤테로상 조성물에서 에틸렌 함량은 조성물의 총 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체를 기준으로 5 내지 30 중량%일 수 있고/있거나, (iii) 연속 상의 프로필렌 함량은 80 중량% 이상일 수 있고/있거나, (iv) 불연속 상은 조성물의 총 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체의 5 내지 35 중량%일 수 있다.
개질될 수 있는 헤테로상 폴리올레핀 중합체의 예는 비교적 강성의 폴리프로필렌 단독중합체 매트릭스(연속 상) 및 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 입자의 미세하게 분산된 상을 그 특징으로 하는 충격 공중합체이다. 이러한 폴리프로필렌 충격 공중합체는, 먼저 폴리프로필렌 단독중합체를 중합하고 제2 단계에서 에틸렌-프로필렌 고무를 중합하는 2-단계 공정에서 제조될 수 있다. 다르게는, 충격 공중합체는 당업계에 공지되어 있는 바와 같이 3개 이상의 단계로 제조될 수 있다. 적합한 공정은 하기 참조 문헌에서 찾아볼 수 있다: 미국 특허 제5,639,822호 및 미국 특허 제7,649,052 B2호. 폴리프로필렌 충격 공중합체를 제조하는 데 적합한 공정의 예는 상표명 스페리폴(Spheripol: 등록상표), 유니폴(Unipol: 등록상표), 미쓰이(Mitsui) 공정, 노볼렌(Novolen) 공정, 스페리존(Spherizone: 등록상표), 카탈로이(Catalloy: 등록상표), 치쏘(Chisso) 공정, 이노벤(Innovene: 등록상표), 보스타(Borstar: 등록상표), 및 시노펙(Sinopec) 공정으로 산업계에 공지되어 있다. 이들 공정은 중합을 달성하기 위해 이질 또는 동질 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 메탈로센 촉매를 사용할 수 있다.
둘 이상의 중합체 조성물을 용융 혼합함(이는 고상의 둘 이상의 분리된 상을 형성함)으로써, 헤테로상 중합체 조성물을 형성시킬 수 있다. 예로서, 헤테로상 조성물은 3개의 분리된 상을 포함할 수 있다. 헤테로상 중합체 조성물은 둘 이상의 유형의 재활용된 중합체 조성물(예컨대 폴리올레핀 중합체 조성물)을 용융 혼합함으로써 생성될 수 있다. 따라서, 본원에 사용된 용어 "헤테로상 중합체 조성물을 제공함"은 이미 헤테로상인 중합체 조성물을 공정에 사용하는 것뿐만 아니라 공정 동안 둘 이상의 중합체 조성물을 용융 혼합함(이 때, 둘 이상의 중합체 조성물이 헤테로상 시스템을 형성함)을 포함한다. 예컨대 폴리프로필렌 단독중합체와 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예컨대 에틸렌/부텐 탄성중합체)를 용융 혼합함으로써 헤테로상 중합체 조성물을 제조할 수 있다. 적합한 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 예는 상표명 인게이지(Engage: 상표), 이그잭트(Exact: 상표), 비스타맥스(Vistamaxx: 등록상표), 버시파이(Versify: 상표), 인퓨즈(INFUSE: 상표), 노델(Nordel: 상표), 비스탈론(Vistalon: 등록상표), 엑셀러(Exxelor: 상표) 및 어피니티(Affinity: 상표)로 시판중이다. 뿐만 아니라, 헤테로상 중합체 조성물을 형성하는 중합체 성분의 혼화성은 조성물이 시스템에서 연속 상의 융점보다 높게 가열될 때 변화할 수 있으나, 시스템은 여전히 냉각 및 고화될 때 둘 이상의 상을 형성하게 됨을 알 수 있다. 헤테로상 중합체 조성물의 예는 미국 특허 제8,207,272 B2호 및 유럽 특허 EP 1 391 482 B1호에서 찾아볼 수 있다.
벌크 헤테로상 중합체 조성물의 특정 특징(상용화제를 사용하여 처리하기 전에 측정됨)은 상용화제의 혼입을 통해 실현되는 물리적 특성 개선(예컨대 충격 강도의 증가)에 영향을 끼치는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로, 헤테로상 중합체 조성물의 벌크 특징과 관련하여, 에틸렌은 바람직하게는 헤테로상 중합체 조성물의 총 중량의 약 6 중량% 이상, 약 7 중량% 이상, 약 8 중량% 이상 또는 약 9 중량% 이상을 구성한다. 헤테로상 중합체 조성물은 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 약 12 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 또는 약 16 중량% 이상의 자일렌 가용성 성분 또는 비정질 함량을 함유한다. 또한, 헤테로상 중합체 조성물에 존재하는 약 5 몰% 이상, 약 7 몰% 이상, 약 8 몰% 이상, 또는 약 9 몰% 이상의 에틸렌은 바람직하게는 에틸렌 삼원체(triad)(즉, 연속으로 결합된 3개의 에틸렌 단량체의 기)로 존재한다. 마지막으로, 헤테로상 중합체 조성물의 연속 에틸렌의 수-평균 서열 길이(연속적으로 결합된 에틸렌 단량체 단위)는 바람직하게는 약 3 이상, 약 3.25 이상, 약 3.5 이상, 약 3.75 이상, 또는 약 4 이상이다. 에틸렌 삼원체의 에틸렌의 몰% 및 연속 에틸렌의 수-평균 서열 길이는 둘 다 당업계에 공지되어 있는 13C 핵 자기 공명(NMR) 기법을 사용하여 측정될 수 있다. 헤테로상 중합체 조성물은 이 단락에 기재되어 있는 특징 중 임의의 하나를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, 헤테로상 중합체 조성물은 이 단락에 기재된 특징 중 둘 이상을 나타낸다. 가장 바람직하게는, 헤테로상 중합체 조성물은 이 단락에 기재된 특징을 모두 나타낼 수 있다.
헤테로상 중합체 조성물의 에틸렌 상의 특정 특징(상용화제로 처리하기 전에 측정됨)도 또한 상용화제의 혼입을 통해 실현되는 물리적 특성 개선(예컨대 충격 강도의 증가)에 영향을 끼치는 것으로 밝혀졌다. 조성물의 에틸렌 상의 특징은 수득되는 분획의 온도 상승 용리 분별(TREF) 및 13C NMR 분석 같은 임의의 적합한 기법을 사용하여 측정될 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 헤테로상 중합체 조성물의 60℃ TREF 분획에 존재하는 에틸렌의 약 30 몰% 이상, 약 40 몰% 이상, 또는 약 50몰% 이상은 에틸렌 삼원체로 존재한다. 다른 하나의 바람직한 양태에서, 헤테로상 중합체 조성물의 80℃ TREF 분획에 존재하는 에틸렌의 약 30 몰% 이상, 약 40 몰% 이상, 또는 약 50 몰% 이상은 에틸렌 삼원체로 존재한다. 다른 하나의 바람직한 양태에서, 헤테로상 중합체 조성물의 100℃ TREF 분획에 존재하는 에틸렌의 약 5 몰% 이상, 약 10 몰% 이상, 약 15 몰% 이상 또는 약 20 몰% 이상은 에틸렌 삼원체로 존재한다. 헤테로상 중합체 조성물의 60℃ TREF 분획에 존재하는 연속 에틸렌의 수-평균 서열 길이는 약 3 이상, 약 4 이상, 약 5 이상, 또는 약 6 이상이다. 헤테로상 중합체 조성물의 80℃ TREF 분획에 존재하는 연속 에틸렌의 수-평균 서열 길이는 약 7 이상, 약 8 이상, 약 9 이상, 또는 약 10 이상이다. 헤테로상 중합체 조성물의 100℃ TREF 분획에 존재하는 연속 에틸렌의 수-평균 서열 길이는 약 10 이상, 약 12 이상, 약 15 이상, 또는 약 16 이상이다. 헤테로상 중합체 조성물은 상기 기재된 TREF 분획 특징중 어느 하나 또는 상기 기재된 TREF 분획 특징의 임의의 적합한 조합을 나타낼 수 있다. 하나의 바람직한 양태에서, 헤테로상 중합체 조성물은 상기 기재된 TREF 분획 특징(즉, 상기 기재된 60℃, 80℃ 및 100℃ TREF 분획의 에틸렌 삼원체 및 수-평균 서열 길이)을 모두 나타낸다.
앞의 두 단락에 기재된 특징을 나타내는 헤테로상 중합체 조성물은 이들 특징을 나타내지 않는 헤테로상 중합체 조성물보다 상용화제의 첨가에 더욱 유리하게 응답하는 것으로 관찰되었다. 구체적으로, 이들 특징을 나타내는 헤테로상 중합체 조성물은 본 발명의 방법에 따라 가공될 때 충격 강도에서 상당한 개선을 나타내는 반면, 이들 특징을 나타내지 않는 헤테로상 중합체 조성물은 동일한 조건 하에서 가공할 때 이러한 유의미한 개선을 나타내지 않는다. 상이한 중합체 조성물이 대략 동일한 총 에틸렌 함량을 가질(즉, 각 중합체 조성물의 % 에틸렌이 대략 동일할) 때에도 이러한 차이 나는 응답 및 성능이 관찰되었다. 이 결과는 놀랍고, 예견되지 못한 것이었다.
본 발명의 하나의 양태에서, 헤테로상 중합체 조성물은 불포화 결합을 갖는 폴리올레핀 성분을 전혀 갖지 않는다. 특히, 프로필렌 상의 프로필렌 중합체 및 에틸렌 상의 에틸렌 중합체는 둘 다 불포화 결합을 갖지 않는다.
본 발명의 다른 양태에서는, 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체 성분에 덧붙여, 헤테로상 중합체 조성물은 탄성중합체, 예를 들어 탄성중합체성 에틸렌 공중합체, 탄성중합체성 프로필렌 공중합체; 스티렌-부타다이엔-스티렌(SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 및 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 같은 스티렌 블록 공중합체; 플라스토머, 에틸렌-프로필렌-다이엔 삼원공중합체, LLDPE, LDPE, VLDPE, 폴리부타다이엔, 폴리이소프렌, 천연 고무 및 비정질 폴리올레핀을 추가로 포함할 수 있다. 고무는 신생이거나 재활용된 것일 수 있다.
상기 제시한 바와 같이, 본 방법은 상용화제 및 헤테로상 중합체 조성물을 혼합하는 단계를 요한다. 임의의 적합한 기법 또는 장치를 사용하여 상용화제 및 헤테로상 중합체 조성물을 혼합할 수 있다. 본 발명의 하나의 양태에서, 조성물에서 생성된 자유 라디칼의 존재하에 헤테로상 중합체 조성물은 상용화제와 용융 혼합됨으로써 개질된다. 조성물을 상기 조성물의 주요 폴리올레핀 성분의 융점보다 높게 가열하고 용융된 상태에서 혼합하도록 하는 조건 하에서 용융 혼합 단계가 수행된다. 적합한 용융 혼합 공정의 예는 압출기에서의 용융 배합(melt compounding), 사출 성형, 및 밴버리(Banbury) 혼합기 또는 반죽기에서의 혼합을 포함한다. 예로서, 혼합물을 160℃ 내지 300℃에서 용융 혼합할 수 있다. 특히, 프로필렌 충격 공중합체를 180℃ 내지 290℃에서 용융 혼합할 수 있다. 헤테로상 중합체 조성물(프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상), 상용화제 및 유기 퍼옥사이드를 조성물의 모든 폴리올레핀 중합체의 융점보다 높은 온도에서 압출기에서 용융 배합할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서는, 헤테로상 중합체 조성물을 용매에 용해시킬 수 있고, 상용화제를 생성된 중합체 용액에 첨가할 수 있으며, 자유 라디칼이 용액에서 생성될 수 있다. 본 발명의 다른 양태에서는, 고상에서 헤테로상 중합체 조성물과 상용화제를 합칠 수 있고, 문헌[Macromolecules, "Ester Functionalization of Polypropylene via Controlled Decomposition of Benzoyl Peroxide during Solid-State Shear Pulverization" - vol. 46, pp. 7834-7844 (2013)]에 기재되어 있는 바와 같이 고상 전단 분말화 동안 자유 라디칼이 생성될 수 있다.
통상적인 가공 장비를 사용하여, 헤테로상 중합체 조성물(예컨대 프로필렌 중합체 및 에틸렌 중합체) 및 상용화제를, 혼합물에 첨가되는 자유 라디칼(예컨대 유기 퍼옥사이드) 또는 전단, UV 광 등에 의해서와 같이 동일 반응계 내에서 생성되는 자유 라디칼의 존재하에서, 단일 단계로 함께 혼합할 수 있다. 그렇지만, 본원에 기재된 바와 같이, 성분의 다양한 조합을 다단계로 또한 다양한 순서대로 혼합하고, 이어서 상용화제가 폴리올레핀 중합체와 반응하는 조건하에 상기 혼합물을 두는 것도 또한 가능하다.
예컨대 상용화제 및/또는 자유 라디칼 생성제(화학적 화합물이 사용되는 경우)는 하나의 조성물 또는 마스터배치(masterbatch) 조성물의 형태로 상기 중합체에 첨가될 수 있다. 적합한 마스터배치 조성물은 담체 수지 중에 상용화제 및/또는 자유 라디칼 생성제를 포함할 수 있다. 상용화제 및/또는 자유 라디칼 생성제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 80 중량%의 양으로 마스터배치 조성물 중에 존재할 수 있다. 임의의 적합한 담체 수지, 예를 들어 임의의 적합한 열가소성 중합체가 상기 마스터배치 조성물에 사용될 수 있다. 예컨대 마스터배치 조성물용 담체 수지는 폴리올레핀 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌 충격 공중합체, 폴리올레핀 공중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 폴리에틸렌 단독중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체, 폴리올레핀 왁스 또는 그러한 중합체들의 혼합물일 수 있다. 담체 수지는, 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물에 존재하는 프로필렌 중합체 또는 에틸렌 중합체와 동일하거나 유사한 프로필렌 중합체 또는 에틸렌 중합체일 수도 있다. 그러한 마스터배치 조성물은, 최종 사용자가, 헤테로상 폴리올레핀 중합체 조성물에 존재하는 프로필렌 중합체 대 에틸렌 중합체의 비를 조정할 수 있게 한다. 이는, 최종 사용자가, 원하는 특성 세트(예컨대 충격과 강성의 평형)를 달성하기 위해 상업적 수지 등급의 프로필렌 대 에틸렌 비를 변경할 필요가 있는 경우에, 바람직할 수 있다.
본 방법은 상용화제 및 헤테로상 중합체 조성물의 생성된 혼합물에서 자유 라디칼을 생성하는 단계를 추가로 포함한다. 더욱 구체적으로, 이 단계는 헤테로상 중합체 조성물의 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상에서 자유 라디칼을 생성함을 포함한다. 자유 라디칼은 임의의 적합한 수단에 의해 헤테로상 중합체 조성물에서 생성될 수 있다.
자유 라디칼 생성제는, 상용화제와 헤테로상 중합체 조성물의 프로필렌 및 에틸렌 중합체의 반응을 달성하기에 충분한 자유 라디칼을 생성하면서, 중합체 쇄 절단을 야기하여 헤테로상 중합체 조성물의 MFR에 긍정적인 영향(즉, 증가)을 주기 위해 본 발명에서 사용된다. 상기 자유 라디칼 생성제는 화학적 화합물, 예를 들어 유기 퍼옥사이드 또는 비스-아조 화합물일 수 있거나, 자유 라디칼은 초음파, 전단, 전자 빔(예컨대 β-선), 광(예컨대 UV 광), 열 및 복사선(예컨대 γ-선 및 X-선) 또는 전술한 것의 조합을 상용화제 및 헤테로상 중합체 조성물의 혼합물에 적용함으로써 생성될 수 있다.
하나 이상의 O-O 작용기를 가진 유기 퍼옥사이드가 본 발명의 방법에서 자유 라디칼 생성제로서 특히 유용하다. 그러한 유기 퍼옥사이드의 예는 2,5-다이메틸-2,5-다이(3급-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이(3급-부틸 퍼옥시)헥신-3,3,6,6,9,9-펜타메틸-3-(에틸 아세테이트)-1,2,4,5-테트라옥시 사이클로노난, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 과산화수소, 다이큐밀 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, 다이-3급-부틸 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이벤조일 다이퍼옥사이드, 3급-부틸 큐밀 퍼옥사이드; 3급-부틸 하이드록시에틸 퍼옥사이드, 다이-3급-아밀 퍼옥사이드 및 2,5-다이메틸헥센-2,5-다이퍼이소노나노에이트, 아세틸사이클로헥산설폰일 퍼옥사이드, 다이이소프로필 퍼옥시다이카보네이트, 3급-아밀 퍼네오데카노에이트, 3급-부틸-퍼네오데카노에이트, 3급-부틸퍼피발레이트, 3급-아밀퍼피발레이트, 비스(2,4-다이클로로벤조일)퍼옥사이드, 다이이소노나노일 퍼옥사이드, 다이데카노일 퍼옥사이드, 다이옥타노일 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드, 비스(2-메틸벤조일)퍼옥사이드, 다이석시노일 퍼옥사이드, 다이아세틸 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 비스(4-클로로벤조일)퍼옥사이드, 3급-부틸 퍼이소부티레이트, 3급-부틸 퍼말레에이트, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산, 1,1-비스(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 3급-부틸 퍼옥시이소프로필 카보네이트, 3급-부틸 퍼이소노나노에이트, 2,5-다이메틸헥산 2,5-다이벤조에이트, 3급-부틸 퍼아세테이트, 3급-아밀 퍼벤조에이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(3급-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(3급-부틸퍼옥시)프로판, 다이큐밀 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸헥산 2,5-다이-3급-부틸퍼옥사이드, 3-3급-부틸퍼옥시-3-페닐 프탈라이드, 다이-3급-아밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 3,5-비스(3급-부틸퍼옥시)-3,5-다이메틸-1,2-다이옥솔란, 다이-3급-부틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸헥신 2,5-다이-3급-부틸 퍼옥사이드, 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 피난 하이드로퍼옥사이드, 다이이소프로필벤젠 모노-α-하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 또는 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드를 포함한다.
유기 퍼옥사이드는 임의의 적합한 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 유기 퍼옥사이드의 적합한 양은 몇몇 요인들, 예를 들어 조성물에 사용되는 특정 중합체, 헤테로상 중합체 조성물의 출발 MFR 및 헤테로상 중합체 조성물의 MFR의 목적하는 변화에 따라 달라질 것이다. 하나의 바람직한 양태에서, 유기 퍼옥사이드는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 이상, 약 50 ppm 이상, 또는 약 100 ppm 이상의 양으로 중합체 조성물 중에 존재할 수 있다. 다른 하나의 바람직한 양태에서, 유기 퍼옥사이드는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 2 중량%(20,000 ppm) 이하, 약 1 중량%(10,000 ppm) 이하, 약 0.5 중량%(5,000 ppm) 이하, 약 0.4 중량%(4,000 ppm) 이하, 약 0.3 중량%(3,000 ppm) 이하, 약 0.2 중량%(2,000 ppm) 이하, 또는 약 0.1 중량%(1,000 ppm) 이하의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 따라서, 일련의 하나의 바람직한 양태에서, 유기 퍼옥사이드는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 20,000 ppm, 약 50 내지 약 5,000 ppm, 약 100 내지 약 2,000 ppm, 또는 약 100 내지 약 1,000 ppm의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 유기 퍼옥사이드의 양은, 상술한 바와 같이, 상용화제와 퍼옥사이드 결합의 몰비로 표현될 수도 있다.
적합한 비스 아조 화합물도 또한 자유 라디칼의 공급원으로서 사용될 수 있다. 그러한 아조 화합물은 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티르아미드)다이하이드레이트, 2-페닐아조-2,4-다이메틸-4-메톡시발레로니트릴, 다이메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트, 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트라이메틸펜탄), 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판), 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌이소부티르아미딘)(자유 염기 또는 하이드로클로라이드로서), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)(자유 염기 또는 하이드로클로라이드로서), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드} 또는 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}를 포함한다.
자유 라디칼 생성제로서 유용한 다른 화학적 화합물은 2,3-다이메틸-2,3-다이페닐부탄 및 입체 장애 하이드록실아민 에스터를 포함한다. 상기 기재된 다양한 자유 라디칼 생성제를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
상기 일반적으로 기재된 바와 같이, 프로필렌 중합체 상 및 에틸렌 중합체 상에서 생성된 자유 라디칼의 적어도 일부는 상용화제 상에 존재하는 반응성 작용기와 반응한다. 구체적으로, 자유 라디칼 및 반응성 작용기는 라디칼 부가 반응에서 반응함으로써 상용화제를 중합체에 결합시킨다. 상용화제가 프로필렌 중합체 상의 자유 라디칼 및 에틸렌 중합체 상의 자유 라디칼과 반응할 때, 상용화제는 두 상 사이에 연결 또는 가교를 제공한다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하지 않으면서, 프로필렌 중합체 상과 에틸렌 중합체 상 사이의 이러한 연결 또는 가교는 본 발명의 방법에 따라 개질된 헤테로상 중합체 조성물에서 관찰되는 강도의 증가를 담당하는 것으로 생각된다.
본 발명의 헤테로상 중합체 조성물은, 안정화제, UV 흡수제, 장애-아민 광 안정화제(HALS), 산화방지제, 난연제, 산 중화제, 슬립제, 점착방지제, 대전방지제, 긁힘방지제, 가공 보조제, 발포제, 착색제, 불투명화제, 투명화제 및/또는 핵 형성제를 비롯한, 열가소성 조성물에 통상적으로 사용되는 다양한 유형의 첨가제와 상용성이다. 추가의 예로서, 조성물은 충전제, 예를 들어 탄산 칼슘, 활석, 유리 섬유, 유리 구, 무기 휘스커(whisker)(예컨대 하이퍼폼(Hyperform: 등록상표) HPR-803i(미국의 밀리켄 케미컬(Milliken Chemical)로부터 이용가능)), 마그네슘 옥시설페이트 휘스커, 황산 칼슘 휘스커, 탄산 칼슘 휘스커 같은 무기 휘스커; 운모, 월라스토나이트; 몬모릴로나이트 같은 점토; 및 생물-기원의 충전제 또는 천연 충전제를 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 개질된 헤테로상 중합체 조성물의 총 성분의 75 중량% 이하를 차지할 수 있다.
본 발명의 헤테로상 중합체 조성물은 사출 성형, 박벽(thin-wall) 사출 성형, 1축 배합, 2축 배합, 밴버리 혼합, 동시 반죽기(co-kneader) 혼합, 2-롤 밀링, 시트 압출, 섬유 압출, 필름 압출, 파이프 압출, 프로파일 압출, 압출 코팅, 압출 취입 성형, 사출 취입 성형, 사출 연신 취입 성형, 압축 성형, 압출 압축 성형, 압축 취입 성형, 압축 연신 취입 성형, 열 성형 및 회전 성형(rotomolding)을 비롯한(이들로 한정되지는 않음) 통상적인 중합체 가공 용도에 사용될 수 있다. 본 발명의 헤테로상 중합체 조성물을 사용하여 제조된 제품은 다층을 포함할 수 있으며, 이때 상기 다층 중 하나 또는 임의의 적합한 개수가 본 발명의 헤테로상 중합체 조성물을 함유한다. 예컨대 전형적인 최종 사용 제품은 용기, 패킹, 자동차 부품, 병, 팽창 또는 발포 제품, 가전 부품, 밀폐부, 컵, 가구, 가정용품, 배터리 케이스, 상자, 팔레트(pallet), 필름, 시트, 섬유, 파이프 및 회전 성형된 부품을 포함한다.
하기 실시예는 상술한 주제를 추가로 예시하지만 물론 어떠한 방식으로든 그의 범위를 한정하는 것이 아니다. 달리 언급되지 않는 한 아래의 방법을 사용하여 하기 실시예에 기술된 특성을 결정하였다.
약 2,100 rpm의 날(blade) 속도의 헨쉘(Henschel) 고강도 혼합기를 약 2분 동안 사용하거나 밀폐된 용기에서 약 1분 동안 저강도 혼합하여, 성분을 블렌딩함으로써 각각의 조성물을 배합하였다.
조성물을 레이스트릿츠(Leistritz) ZSE-18(18 mm 축 직경 및 40:1의 길이/직경 비를 갖는 공동 회전하는 완전히 딱 들어맞는 평행한 2축 압출기) 상에서 용융 배합하였다. 압출기의 배럴 온도를 약 165 내지 175℃로 하고, 축 속도를 약 500 rpm으로 설정하고, 공급 속도는 5 kg/시로 하여 용융 온도가 약 192℃가 되게 하였다. 각각의 폴리프로필렌 조성물에 대한 압출물(가닥(strand)의 형태)을 수조에서 냉각시킨 후 펠릿화하였다.
이어서, 펠릿화된 조성물을 사용하여 25.4 mm 직경 축을 갖는 40 톤 아르버그(Arburg) 사출 성형기에서 사출 성형에 의해 플라크(plaque) 및 바(bar)를 성형하였다. 50 mil 플라크를 230℃ 배럴 온도, 2.4 cc/초 사출 속도, 7 bar 배압, 21℃ 냉각, 27초 사이클 시간으로 상이한 샘플에 의해 성형하였다. 샘플을 시차 주사 열량분석(DSC)하였다.
ISO 플렉스(flex) 바를 210℃ 배럴 온도, 23.2 cc/초 사출 속도, 7 bar 배압, 40℃ 냉각, 60.05초 사이클 시간으로 성형하였다. 생성된 바는 대략 80 mm 길이, 대략 10 mm 너비, 및 대략 4.0 mm 두께로 측정되었다. 상기 바를 측정하여 ISO 방법 178에 따른 이의 굴곡 모듈러스를 결정하였다.
상기 바에 대한 노치 아이조드 충격 강도(notched Izod impact strength)를 ISO 방법 180/A에 따라 측정하였다. 노치 아이조드 충격 강도를 +23℃에서 조건화된 바에서 +23℃에서 측정하였다. 특정 샘플의 경우, 노치 아이조드 충격 강도를 0℃에서도 측정하였다.
DSC를 ASTM E794에 따라 수행하여 결정화의 피크 Tc 및 ΔH를 측정하였다. DSC에는 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) DSC 700과 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 환기 팬(pan) 및 리드(lid)를 사용하여 측정하였다. 요약하여 설명하면, 약 2.1 내지 2.2 mg 샘플을 20℃/분으로 샘플이 220℃에 도달할 때까지 50℃로부터 220℃로 가열하였다. 이어서, 샘플을 220℃로 2분 동안 유지하여 샘플이 완전 용융되게 한 후, 20℃/분으로 50℃까지 냉각하였다. 샘플과 빈 대조군 팬간의 에너지 차이를 가열 및 냉각 모두에서 측정하였다.
실시예 1
하기 실시예는 본 발명에 따라 성취된 헤테로상 올레핀 조성물의 개질 및 성능 강화를 입증한다.
12개의 헤테로상 중합체 조성물을 하기 표 1 및 2에 기재한 바와 같이 제조하였다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
성분 양
폴리프로필렌 공중합체(프라임 폴리머 J707P(Prime Polymer J707P)) 균형량(balance)
충격 개질제(인게이지(Engage) 8137) 5 중량%
퍼옥사이드(바록스(Varox) DBPH) 표 2 참고
안정화제 1(이르가녹스(Irganox: 등록상표) 1010) 500 ppm
안정화제 2 (이르가포스(Irgafos: 등록상표) 168) 1000 ppm
산 소거제(DHT-4V) 표 2 참고
조핵제 표 2 참고
상용화제 표 2 참고
본 실시예에 사용한 폴리프로필렌 공중합체는 약 14.5%의 고무 함량을 갖는 프라임 폴리머 J707P이다. 이르가녹스 1010은 바스프(BASF)로부터 이용가능한 1차 항산화제이다. 이르가포스 168은 바스프트로부터 이용가능한 2차 항산화제이다. DHT-4V는 키슈마 케미컬스(Kisuma Chemicals)로부터 이용가능한 하이드로탈사이트이다. 바록스 DBPH는 R.T. 밴더빌트 컴퍼니(R.T. Vanderbilt Company)로부터 이용가능한 유기 퍼옥사이드이다. 상기 샘플을 제조하는데 사용한 조핵제는 나트륨 벤조에이트(N.A. 1), 나트륨 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-tert-부틸페닐) 포스페이트(N.A. 2), 및 나트륨 벤조에이트와 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-tert-부틸페닐) 포스페이트의 혼합물을 함유하는 조핵제(N.A. 3)이다. 상용화제(C.A. 1)은 R301, R302, R303 및 R304가 각각 수소이고 R311 및 R312가 각각 페닐인 상기 화학식 EX의 화합물이다.
표 1 및 2에 제시한 각각의 조성물을 전술한 절차에 따라 혼합하고 압출하고 사출 성형하였다. 생성된 펠릿을 용융 유속(MFR) 시험하고, 바는 전술한 충격 강도, 굴곡 모듈러스 및 열적 특성에 대해 조사하였다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
샘플 DHT-4V N.A. 1 N.A. 2 N.A. 3 바록스 DBPH C.A. 1
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
C.S. 1A 400 150
C.S. 1B 400 800 1200
C.S. 2 1000 150
2 1000 800 1200
C.S. 3 400 1000 150
3 400 1000 800 1200
C.S. 4 400 500 150
4 400 500 800 1200
C.S. 5 400 1000 150
5 400 1000 800 1200
제형의 역학적 및 열적 특성
샘플 MFR T c ΔH 코드(Chord) 모듈러스 실온 노치 아이조드 충격 강도 실패 유형 충격 강도 증가율
(g/10분) (℃) (J/g) (MPa) (kJ/m2) (%)
C.S. 1A 61 117 94.2 1014 7.0 완전
C.S. 1B 63 118 90.5 983 10.0 완전 43
C.S. 2 69 125 87.1 1134 7.2 완전
2 41 127 97.1 1120 12.1 완전 68
C.S. 3 70 128 91.0 1215 7.1 완전
3 47 128 99.8 1173 15.6 완전 120
C.S. 4 61 129 89.2 1279 6.7 완전
4 44 128 95.0 1194 34.5 부분 414
C.S. 5 44 129 93.4 1335 6.8 완전
5 38 128 99.0 1222 34.8 부분 413
상기 표 3의 데이터는 수지에 조핵제를 첨가함이 강직도(코드 모듈러스) 증가를 야기함을 보인다. 강직도 향상의 정도는 사용되는 조핵제에 따라 다른데, 약한 조핵제(N.A. 1)일수록 향상이 덜하고 강한 조핵제(예컨대 N.A. 2 또는 N.A. 3)일수록 향상이 더 크다. 그러나, 단지 조핵제만을 함유하는 샘플은 내충격성 증가를 나타내지 않았다. 실제로, C.S. 4 및 C.S. 5는 C.S. 1A에 비해 내충격성의 실질적인 감소를 보였다.
상용화제의 첨가는 C.S. 1A 및 C.S. 1B의 비교로 보이는 바와 같이 충격 강도 증가를 야기하였다. 증가의 정도는 약 42%였다. 놀랍게도, 상용화제 및 조핵제 모두를 함유하는 샘플은 표 3에 제시한 바와 같이 훨씬 더 큰 충격 강도 증가를 나타냈다. C.S. 2와 샘플 2, C.S. 3과 샘플 3, C.S. 4와 샘플 4, C.S. 5와 샘플 5를 비교하면 충격 강도는 각각 68%, 120%, 413% 및 414%로 증가하였다. 또한, 샘플 4 및 5는 바람직한 부분 실패를 나타내는데, 이는 C.S. 4 및 C.S. 5와 비교하여 파손 취약성에서 연성으로의 실패 메커니즘의 변화를 시사한다. 샘플의 내충격성의 이러한 급격한 증가는 조핵제의 첨가가 전형적으로는 내충격성에 영향을 주지 않거나 심지어는 내충격성의 경미한 손상을 야기하기 때문에 예상치 못한 것이었다. 이러한 결과는 상용화제와 조핵제의 조합에 기인하는 상승효과를 입증하는 것으로 여겨진다. 또한, 이러한 상승효과는 상이한 조핵제 사용시에도 관찰된다.
실시예 2
하기 실시예는 본 발명에 따라 성취된 헤테로상 올레핀 조성물의 개질 및 성능 강화를 입증한다.
6개의 헤테로상 중합체 조성물을 제조하였다. 상기 샘플에 대한 일반적 제형을 하기 표 4에 제시하였다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
성분 양
폴리프로필렌 공중합체(프라임 폴리머 J707P) 균형량
충격 개질제(인게이지 8137) 5 중량%
퍼옥사이드(바록스 DBPH) 표 5 참고
안정화제 1(이르가녹스(등록상표) 1010) 500 ppm
안정화제 2(이르가포스(등록상표) 168) 1000 ppm
산 소거제(DHT-4V) 400 ppm
조핵제 표 5 참고
상용화제 표 5 참고
샘플 제조에 사용한 조핵제는 상이한 두 시판처로부터 이용가능한 알루미늄 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-tert-부틸페닐) 포스페이트였다(N.A. 4 및 N.A. 5). 상용화제는 실시예 1로부터의 C.A. 1이었다.
표 4 및 5에 제시한 각각의 조성물을 전술한 절차에 따라 혼합하고 압출하고 사출 성형하였다. 생성된 펠릿을 용융 유속 시험하고, 바는 전술한 충격 강도, 굴곡 모듈러스 및 열적 특성에 대해 조사하였다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
샘플 N.A. 4 N.A. 5 바록스 DBPH C.A. 1
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
C.S. 6A
C.S. 6B 100
C.S. 6C 800 1200
C.S. 7 1000 100
7 1000 800 1200
C.S. 8 1000 100
8 1000 800 1200
제형의 역학적 및 열 특성
샘플 MFR T c ΔH 코드 모듈러스 실온 노치 아이조드 충격 강도 실패 유형 충격 강도 증가율
(g/10분) (℃) (J/g) (MPa) (kJ/m2) (%)
C.S. 6A 27 121 79.9 1140 8.3 완전
C.S. 6B 49 120 84.9 1095 7.2 완전
C.S. 6C 63 121 91.2 1080 12.1 완전 31
C.S. 7 49 130 84.6 1328 7.7 완전
7 55 129 87.8 1248 14.3 완전 86
C.S. 8 49 128 87.2 1286 8.1 완전
8 53 128 81.4 1208 35.6 부분 340
C.S. 6A는 퍼옥사이드를 첨가하지 않은 수지이고 최저 MFR 및 중간 정도의 강직도를 보인다. 퍼옥사이드 첨가시(C.S. 6B), MFR이 증가하고, 강직도 및 내충격성 둘다 감소한다. 추가 퍼옥사이드를 갖는 상용화제의 첨가(C.S. 6C)는 내충격성 증가 및 강직도의 약간의 추가 감소를 보인다. 퍼옥사이드를 갖는 조핵제의 첨가(C.S. 7 및 C.S. 8)는 강직도 증가를 보이지만, 내충격성이 원래 수지(C.S. 6A)보다 적게 유지된다.
상용화제의 첨가는 C.S. 6B 및 C.S. 6C의 비교에 의해 보이는 바와 같이 내충격성의 증가를 야기한다. 증가의 정도는 약 31%였다. 놀랍게도, 상용화제 및 조핵제 모두를 함유하는 샘플은 하기 표 6에 제시한 바와 같이 내충격성의 훨씬 더 큰 증가를 나타낸다. C.S. 7과 샘플 7, C.S. 8과 샘플 9을 비교하면, 충격 강도는 각각 86% 및 340% 증가하였다. 또한, 샘플 샘플 8은 바람직한 부분 실패를 나타내는데, 이는 C.S. 8과 비교하여 파손 취약성에서 연성으로의 실패 메커니즘의 변화를 시사한다. 샘플의 내충격성의 이러한 급격한 증가는 조핵제의 첨가가 전형적으로는 내충격성에 영향을 주지 않거나 심지어는 내충격성의 경미한 손상을 야기하기 때문에 예상치 못한 것이었다. 이러한 결과는 상용화제와 조핵제의 조합에 기인하는 상승효과를 입증하는 것으로 여겨진다. 또한, 이러한 상승효과는 상이한 조핵제 사용시에도 관찰된다.
실시예 3
하기 실시예는 본 발명에 따라 성취된 헤테로상 올레핀 조성물의 개질 및 성능 강화를 입증한다.
12개의 헤테로상 중합체 조성물을 제조하였다. 상기 샘플에 대한 일반적 제형을 하기 표 7에 제시하였다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
성분 양
폴리프로필렌 공중합체(프라임 폴리머 J707P) 균형량
충격 개질제(인게이지 8137) 5 중량%
퍼옥사이드(바록스 DBPH) 표 8 참고
안정화제 1(이르가녹스(등록상표) 1010) 500 ppm
안정화제 2(이르가포스(등록상표) 168) 1000 ppm
산 소거제(DHT-4V) 400 ppm
조핵제 표 8 참고
상용화제 표 8 참고
표 7 및 8에 제시한 각각의 조성물을 전술한 절차에 따라 혼합하고 압출하고 사출 성형하였다. 생성된 펠릿을 용융 유속 시험하고, 바는 전술한 충격 강도, 굴곡 모듈러스 및 열적 특성에 대해 조사하였다.
샘플 제조에 사용된 조핵제는 활석(이메리스(Imerys)로부터 이용가능한 제트파인(Jetfine) 3CA)(N.A. 6), 알루미늄 4-tert-부틸벤조에이트(N.A. 7), 칼슘 시스-사이클로헥산-1,2-다이카복실레이트를 함유하는 조핵제(N.A. 8), 다이나트륨 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트와 나트륨 2,2'-비스-(4,6-다이-tert-부틸페닐) 포스페이트의 혼합물을 함유하는 조핵제(N.A. 9), 및 다이나트륨 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-다이카복실레이트(N.A. 10)였다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
샘플 N.A. 6 N.A. 7 N.A. 8 N.A. 9 N.A. 10 바록스 DBPH C.A. 1
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
C.S. 9A
C.S. 9B 800 1200
C.S. 10 1000 100
10 1000 800 1200
C.S. 11 1000 100
11 1000 800 1200
C.S. 12 1000 100
12 1000 800 1200
C.S. 13 1000 100
13 1000 800 1200
C.S. 14 1000 100
14 1000 800 1200
제형의 역학적 및 열적 특성
샘플 MFR T c ΔH 코드 모듈러스 실온 노치 아이조드 충격 강도 실패 유형 충격 강도 증가율
(g/10분) (℃) (J/g) (MPa) (kJ/m2) (%)
C.S. 9A 26 118 87.2 1084 8.2 완전
C.S. 9B 72 118 84.3 1036 10.1 완전 23
C.S. 10 42 119 92.1 1098 8.1 완전
10 44 118 89.2 1056 14.6 완전 80
C.S. 11 49 128 92.4 1239 7.7 완전
11 49 128 89.9 1166 13.7 완전 78
C.S. 12 49 126 85.1 1233 8.0 완전
12 54 125 90.0 1160 17.4 완전 118
C.S. 13 49 129 84.5 1289 8.4 완전
13 51 128 89.7 1206 35.8 부분 326
C.S. 14 51 127 90.1 1174 8.7 완전
14 52 127 85.2 1136 15.3 완전 76
상기 표 9의 데이터는 수지에 조핵제를 첨가함이 강직도(코드 모듈러스) 증가를 야기함을 보인다. 강직도 향상의 정도는 사용되는 조핵제에 따라 다르다. 그러나, 단지 조핵제만을 함유하는 샘플은 내충격성 증가를 나타내지 않았다. 실제로, C.S. 11 및 C.S. 12는 C.S. 9A에 비해 내충격성의 실질적인 감소를 보였다.
상용화제의 첨가는 C.S. 9A 및 C.S. 9B의 비교로 보이는 바와 같이 충격 강도 증가를 야기하였다. 증가의 정도는 약 23%였다. 놀랍게도, 상용화제 및 조핵제 모두를 함유하는 샘플은 표 9에 제시한 바와 같이 훨씬 더 큰 충격 강도 증가를 나타냈다. C.S. 10과 샘플 10, C.S. 11과 샘플 11, C.S. 12와 샘플 12, C.S. 13과 샘플 13, C.S. 14와 샘플 14를 비교하면 충격 강도는 각각 80%, 78%, 118%, 326%, 및 76%로 증가하였다. 또한, 샘플 13은 바람직한 부분 실패를 나타내는데, 이는 C.S. 13과 비교하여 파손 취약성에서 연성으로의 실패 메커니즘의 변화를 시사한다. 샘플의 내충격성의 이러한 급격한 증가는 조핵제의 첨가가 전형적으로는 내충격성에 영향을 주지 않거나 심지어는 내충격성의 경미한 손상을 야기하기 때문에 예상치 못한 것이었다. 이러한 결과는 상용화제와 조핵제의 조합에 기인하는 상승효과를 입증하는 것으로 여겨진다. 또한, 이러한 상승효과는 상이한 조핵제 사용시에도 관찰된다.
실시예 4
하기 실시예는 상기 실시예들에서 사용된 것과는 상이한 유형의 충격 개질제를 사용하여, 본 발명에 따라 성취된 헤테로상 올레핀 조성물의 개질 및 성능 강화를 입증한다.
10개의 헤테로상 중합체 조성물을 제조하였다. 상기 샘플에 대한 일반적 제형을 하기 표 10에 제시하였다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
성분 양
폴리프로필렌 공중합체(프라임 폴리머 J707P) 균형량
충격 개질제(인게이지 8200) 5 중량%
퍼옥사이드(바록스 DBPH) 표 11 참고
안정화제 1(이르가녹스(등록상표) 1010) 500 ppm
안정화제 2(이르가포스(등록상표) 168) 1000 ppm
산 소거제(DHT-4V) 400 ppm
조핵제 표 11 참고
상용화제 표 11 참고
표 10 및 11에 제시한 각각의 조성물을 전술한 절차에 따라 혼합하고 압출하고 사출 성형하였다. 생성된 펠릿을 용융 유속 시험하고, 바는 전술한 충격 강도, 굴곡 모듈러스 및 열적 특성에 대해 조사하였다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
샘플 N.A. 5 N.A. 2 N.A. 3 N.A. 9 바록스 DBPH C.A. 1
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
C.S. 15A 100
C.S. 15B 800 1200
C.S. 16 1000 100
16 1000 800 1200
C.S. 17 1000 100
17 1000 800 1200
C.S. 18 1000 100
18 1000 800 1200
C.S. 19 1000 100
19 1000 800 1200
제형의 역학적 및 열적 특성
샘플 MFR T c ΔH 코드 모듈러스 실온 노치 아이조드 충격 강도 실패 유형 충격 강도 증가율
(g/10분) (℃) (J/g) (MPa) (kJ/m2) (%)
C.S. 15A 49 117 88.5 1017 7.9 완전
C.S. 15B 52 119 87.7 1062 11.7 완전 48
C.S. 16 43 127 89.1 1273 8.0 완전
16 48 126 89.5 1193 18.3 완전 129
C.S. 17 41 128 72.2 1300 8.0 완전
17 48 128 90.5 1203 13.7 완전 71
C.S. 18 40 129 93.7 1390 8.1 완전
18 42 129 91.7 1287 16.1 완전 99
C.S. 19 40 130 88.7 1303 8.1 완전
19 41 129 91.4 1232 16.7 완전 106
마찬가지로, 상기 표 12의 데이터는 (상용화제의 부재하에) 조핵제 첨가가 강직도(코드 모듈러스) 증가를 야기하되, 내충격성에는 거의 내지는 전혀 영향을 주지 않았음을 보인다. 상용화제의 첨가는 C.S. 15A 및 C.S. 15B의 비교로 보이는 바와 같이 충격 강도 증가를 야기하였다. 증가의 정도는 약 48%였다. 놀랍게도, 상용화제 및 조핵제 모두를 함유하는 샘플은 표 12에 제시한 바와 같이 훨씬 더 큰 충격 강도 증가를 나타냈다. C.S. 16과 샘플 16, C.S. 17과 샘플 17, C.S. 18과 샘플 18, C.S. 19와 샘플 19, C.S. 17과 샘플 17을 비교하면 충격 강도는 각각 129%, 71%, 99% 및 106%로 증가하였다. 샘플의 내충격성의 이러한 급격한 증가는 조핵제의 첨가가 전형적으로는 내충격성에 영향을 주지 않거나 심지어는 내충격성의 경미한 손상을 야기하기 때문에 예상치 못한 것이었다. 이러한 결과는 상용화제와 조핵제의 조합에 기인하는 상승효과를 입증하는 것으로 여겨진다. 또한, 이러한 상승효과는 상이한 조핵제 사용시에도 관찰된다.
실시예 5
하기 실시예는 상기 실시예들에서 사용된 것과는 상이한 유형의 충격 개질제를 사용하여, 본 발명에 따라 성취된 헤테로상 올레핀 조성물의 개질 및 성능 강화를 입증한다.
10개의 헤테로상 중합체 조성물을 제조하였다. 상기 샘플에 대한 일반적 제형을 하기 표 13에 제시하였다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
성분 양
폴리프로필렌 공중합체(프라임 폴리머 J707P) 균형량
충격 개질제(인게이지 7447) 5 중량%
퍼옥사이드(바록스 DBPH) 표 14 참고
안정화제 1(이르가녹스(등록상표) 1010) 500 ppm
안정화제 2(이르가포스(등록상표) 168) 1000 ppm
산 소거제(DHT-4V) 400 ppm
조핵제 표 14 참고
상용화제 표 14 참고
표 13 및 14에 제시한 각각의 조성물을 전술한 절차에 따라 혼합하고 압출하고 사출 성형하였다. 생성된 펠릿을 용융 유속 시험하고, 바는 전술한 충격 강도, 굴곡 모듈러스 및 열적 특성에 대해 조사하였다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
샘플 N.A. 5 N.A. 2 N.A. 3 N.A. 9 바록스 DBPH C.A. 1
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
C.S. 20A 100
C.S. 20B 800 1200
C.S. 21 1000 100
21 1000 800 1200
C.S. 22 1000 100
22 1000 800 1200
C.S. 23 1000 100
23 1000 800 1200
C.S. 24 1000 100
24 1000 800 1200
제형의 역학적 및 열적 특성
샘플 MFR T c ΔH 코드 모듈러스 실온 노치 아이조드 충격 강도 실패 유형 충격 강도 증가율
(g/10분) (℃) (J/g) (MPa) (kJ/m2) (%)
C.S. 20A 58 117 89.0 1061 8.3 완전
C.S. 20B 56 119 91.8 1064 11.4 완전 37
C.S. 21 56 126 85.6 1269 8.6 완전
21 52 126 92.1 1192 18.0 완전 109
C.S. 22 56 128 92.9 1280 8.2 완전
22 66 128 82.5 1216 11.9 완전 45
C.S. 23 50 129 97.5 1359 8.2 완전
23 55 129 87.6 1272 34.5 부분 321
C.S. 24 50 129 96.1 1292 8.0 완전
24 42 128 94.7 1223 35.7 부분 346
상기 표 15의 데이터는 (상용화제의 부재하에) 조핵제 첨가가 강직도(코드 모듈러스) 증가를 야기하되, 내충격성에는 거의 내지는 전혀 영향을 주지 않았음을 보인다. 상용화제의 첨가는 C.S. 20A 및 C.S. 20B의 비교로 보이는 바와 같이 충격 강도 증가를 야기하였다. 증가의 정도는 약 37%였다. 놀랍게도, 상용화제 및 조핵제 모두를 함유하는 샘플은 표 15에 제시한 바와 같이 훨씬 더 큰 충격 강도 증가를 나타냈다. C.S. 21과 샘플 21, C.S. 22와 샘플 22, C.S. 23과 샘플 23, C.S. 24과 샘플 24를 비교하면 충격 강도는 각각 109%, 45%, 321% 및 346%로 증가하였다. 또한, 샘플 23 및 24는 바람직한 부분 실패를 나타내는데, 이는 C.S. 23 및 C.S. 24와 비교하여 파손 취약성에서 연성으로의 실패 메커니즘의 변화를 시사한다. 샘플의 내충격성의 이러한 급격한 증가는 조핵제의 첨가가 전형적으로는 내충격성에 영향을 주지 않거나 심지어는 내충격성의 경미한 손상을 야기하기 때문에 예상치 못한 것이었다. 이러한 결과는 상용화제와 조핵제의 조합에 기인하는 상승효과를 입증하는 것으로 여겨진다. 또한, 이러한 상승효과는 상이한 조핵제 사용시에도 관찰된다.
실시예 6
하기 실시예는 상기 실시예들에서 사용된 것과는 상이한 유형의 충격 개질제를 사용하여, 본 발명에 따라 성취된 헤테로상 올레핀 조성물의 개질 및 성능 강화를 입증한다.
12개의 헤테로상 중합체 조성물을 제조하였다. 상기 샘플에 대한 일반적 제형을 하기 표 16에 제시하였다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
성분 양
폴리프로필렌 공중합체(프라임 폴리머 J707P) 균형량
충격 개질제(3개의 상이한 유형) 표 17 참고
퍼옥사이드(바록스 DBPH) 표 17 참고
안정화제 1(이르가녹스(등록상표) 1010) 500 ppm
안정화제 2(이르가포스(등록상표) 168) 1000 ppm
산 소거제(DHT-4V) 400 ppm
조핵제 (N.A. 3) 표 17 참고
상용화제 표 17 참고
표 16 및 17에 제시한 각각의 조성물을 전술한 절차에 따라 혼합하고 압출하고 사출 성형하였다. 생성된 펠릿을 용융 유속 시험하고, 바는 전술한 충격 강도, 굴곡 모듈러스 및 열적 특성에 대해 조사하였다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
샘플 비스타맥스 6202 크라톤(Kraton) G1642 인퓨즈 9817 N.A. 3 바록스 DBPH C.A. 1
(%) (%) (%) (ppm) (ppm) (ppm)
C.S. 25A 5 100
C.S. 25B 5 800 1200
C.S. 26 5 1000 100
26 5 1000 800 1200
C.S. 27A 5 100
C.S. 27B 5 800 1200
C.S. 28 5 1000 100
28 5 1000 800 1200
C.S. 29A 5 100
C.S. 29B 5 800 1200
C. S. 30 5 1000 100
30 5 1000 800 1200
제형의 역학적 및 열적 특성
샘플 MFR T c ΔH 코드 모듈러스 실온 노치 아이조드 충격 강도 실패 유형 충격 강도 증가율
(g/10분) (℃) (J/g) (MPa) (kJ/m2) (%)
C.S. 25A 52 116.5 92.8 938 8.1 완전
C.S. 25B 61 118.0 121.3 961 10.3 완전 27
C.S. 26 42 129.0 132.8 1274 9.0 완전
26 51 128.5 105.0 1177 35.1 부분 290
C.S. 27A 45 118.3 91.7 1012 9.7 완전
C.S. 27B 58 116.7 115.4 945 13.5 완전 39
C.S. 28 40 129.2 113.5 1301 9.7 완전
28 43 128.5 121.7 1207 34.6 부분 256
C.S. 29A 49 117.5 96.2 1074 7.8 완전
C.S. 29B 58 116.3 121.0 979 11.5 완전 47
C. S. 30 44 129.0 116.1 1373 8.1 완전
30 45 128.5 128.5 1240 37.4 부분 362
상기 표 18의 데이터는 (상용화제의 부재하에) 조핵제 첨가가 강직도(코드 모듈러스) 증가를 야기하되, 내충격성에는 거의 내지는 전혀 영향을 주지 않았음을 보인다. 상용화제의 첨가는 C.S. 25A 및 C.S. 25B(비스타맥스 6202를 함유하는 제형), C.S. 27A 및 C.S. 27B(크라톤 G6142를 함유하는 제형), 및 C.S. 29A 및 C.S. 29B(인퓨즈 9817을 함유하는 제형)의 비교로 보이는 바와 같이 충격 강도 증가를 야기하였다. 증가의 정도는 각각 약 27%, 39% 및 47%였다. 놀랍게도, 상용화제 및 조핵제 모두를 함유하는 샘플은 표 18에 제시한 바와 같이 훨씬 더 큰 충격 강도 증가를 나타냈다. C.S. 26과 샘플 26, C.S. 28과 샘플 28, C.S. 29와 샘플 29, C.S. 30과 샘플 30을 비교하면 충격 강도는 각각 290%, 256% 및 362%로 증가하였다. 또한, 샘플 26, 28 및 30은 바람직한 부분 실패를 나타내는데, 이는 C.S. 25, C.S. 27 및 C.S. 29와 비교하여 파손 취약성에서 연성으로의 실패 메커니즘의 변화를 시사한다. 샘플의 내충격성의 이러한 급격한 증가는 조핵제의 첨가가 전형적으로는 내충격성에 영향을 주지 않거나 심지어는 내충격성의 경미한 손상을 야기하기 때문에 예상치 못한 것이었다. 이러한 결과는 상용화제와 조핵제의 조합에 기인하는 상승효과를 입증하는 것으로 여겨진다.
실시예 7
하기 실시예는 상이한 유형의 폴리프로필렌을 사용하되 추가의 충격 개질제첨가 없이, 본 발명에 따라 성취된 헤테로상 올레핀 조성물의 개질 및 성능 강화를 입증한다.
6개의 헤테로상 중합체 조성물을 제조하였다. 상기 샘플에 대한 일반적 제형을 하기 표 19에 제시하였다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
성분 양
폴리프로필렌 공중합체(인델프로(Indelpro) GRA1HC5V) 균형량
퍼옥사이드(바록스 DBPH) 표 20 참고
안정화제 1(이르가녹스(등록상표) 1010) 500 ppm
안정화제 2(이르가포스(등록상표) 168) 1000 ppm
산 소거제(DHT-4V) 400 ppm
조핵제 표 20 참고
상용화제 표 20 참고
표 19 및 20에 제시한 각각의 조성물을 전술한 절차에 따라 혼합하고 압출하고 사출 성형하였다. 생성된 펠릿을 용융 유속 시험하고, 바는 전술한 충격 강도, 굴곡 모듈러스 및 열적 특성에 대해 조사하였다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
샘플 N.A. 5 N.A. 3 바록스 DBPH C.A. 1
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm)
C.S. 31A 100
C.S. 31B 800 1200
C.S. 32 1000 100
32 1000 800 1200
C. S. 33 1000 100
33 1000 800 1200
제형의 역학적 및 열적 특성
샘플 MFR T c ΔH 코드 모듈러스 실온 노치 아이조드 충격 강도 실패 유형 충격 강도 증가율
(g/10분) (℃) (J/g) (MPa) (kJ/m2) (%)
C.S. 31A 7.9 118.2 91.1 1129 6.1 완전
C.S. 31B 10.7 119.2 92.3 1175 15.8 완전 159
C.S. 32 7.5 126.0 92.7 1385 6.3 완전
32 11.7 126.0 95.3 1309 35.8 부분 468
C. S. 33 8.8 129.2 93.6 1555 6.2 완전
33 11.4 128.8 92.5 1420 36.6 부분 490
수지는 4 g/10분의 공칭 MFR을 가졌다. 퍼옥사이드 단독 첨가로, MFR은 약 8 g/10분으로 증가하였다. 상용화제 및 추가 퍼옥사이드의 첨가는 MFR을 약 10 g/10분으로 증가시켰고, 강직도는 본질적으로 불변하였다. (상용화제의 부재하에) 조핵제의 첨가는 더 큰 강직도를 야기하되, 내충격성에는 영향을 주지 않았다.
상용화제의 첨가는 C.S. 31A 및 C.S. 31B의 비교로 보이는 바와 같이 충격 강도 증가를 야기하였다. 증가의 정도는 각각 약 159%였다. 놀랍게도, 상용화제 및 조핵제 모두를 함유하는 샘플은 표 21에 제시한 바와 같이 훨씬 더 큰 충격 강도 증가를 나타냈다. C.S. 32와 샘플 32, C.S. 33과 샘플 33을 비교하면 충격 강도는 각각 468% 및 490%로 증가하였다. 또한, 샘플 32 및 33은 바람직한 부분 실패를 나타내는데, 이는 C.S. 32 및 C.S. 33과 비교하여 파손 취약성에서 연성으로의 실패 메커니즘의 변화를 시사한다. 샘플의 내충격성의 이러한 급격한 증가는 조핵제의 첨가가 전형적으로는 내충격성에 영향을 주지 않거나 심지어는 내충격성의 경미한 손상을 야기하기 때문에 예상치 못한 것이었다. 이러한 결과는 상용화제와 조핵제의 조합에 기인하는 상승효과를 입증하는 것으로 여겨진다. 또한, 이러한 상승효과는 상이한 조핵제 사용시에도 관찰된다.
실시예 8
하기 실시예는 본 발명에 따라 성취된 헤테로상 올레핀 조성물의 개질 및 성능 강화를 입증한다.
4개의 헤테로상 중합체 조성물을 제조하였다. 상기 샘플에 대한 일반적 제형을 하기 표 22에 제시하였다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
성분 양
폴리프로필렌 공중합체(피나클(Pinnacle) PP 2160H) 균형량
퍼옥사이드(바록스 DBPH) 표 23 참고
안정화제 1(이르가녹스(등록상표) 1010) 500 ppm
안정화제 2(이르가포스(등록상표) 168) 1000 ppm
산 소거제(DHT-4V) 400 ppm
조핵제 표 23 참고
상용화제 표 23 참고
표 22 및 23에 제시한 각각의 조성물을 전술한 절차에 따라 혼합하고 압출하고 사출 성형하였다. 생성된 펠릿을 용융 유속 시험하고, 바는 전술한 충격 강도, 굴곡 모듈러스 및 열적 특성에 대해 조사하였다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
샘플 N.A. 3 바록스 DBPH C.A. 1
(ppm) (ppm) (ppm)
C.S. 34A 100
C.S. 34B 800 1200
C.S. 35 1000 100
35 1000 800 1200
제형의 역학적 및 열적 특성
샘플 MFR T c ΔH 코드 모듈러스 실온 노치 아이조드 충격 강도 실패 유형 충격 강도 증가율
(g/10분) (℃) (J/g) (MPa) (kJ/m2) (%)
C.S. 34A 16.3 121.8 115.7 1240 9.0 완전
C.S. 34B 13.3 121.5 123.2 1188 11.2 완전 24
C.S. 35 16.8 129.2 125.4 1527 8.8 완전
35 9.6 128.3 129.7 1283 34.3 부분 290
상용화제의 첨가는 C.S. 34A 및 C.S. 34B의 비교로 보이는 바와 같이 충격 강도 증가를 야기하였다. 증가의 정도는 각각 약 24%였다. 놀랍게도, 상용화제 및 조핵제 모두를 함유하는 샘플은 표 24에 제시한 바와 같이 훨씬 더 큰 충격 강도 증가를 나타냈다. C.S. 35와 샘플 35를 비교하면 충격 강도는 290%로 증가하였다. 또한, 샘플 35는 바람직한 부분 실패를 나타내는데, 이는 C.S. 35와 비교하여 파손 취약성에서 연성으로의 실패 메커니즘의 변화를 시사한다. 샘플의 내충격성의 이러한 급격한 증가는 조핵제의 첨가가 전형적으로는 내충격성에 영향을 주지 않거나 심지어는 내충격성의 경미한 손상을 야기하기 때문에 예상치 못한 것이었다. 이러한 결과는 상용화제와 조핵제의 조합에 기인하는 상승효과를 입증하는 것으로 여겨진다.
실시예 9
하기 실시예는 본 발명에 따라 성취된 헤테로상 올레핀 조성물의 개질 및 성능 강화를 입증한다.
4개의 헤테로상 중합체 조성물을 제조하였다. 상기 샘플에 대한 일반적 제형을 하기 표 25에 제시하였다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
성분 양
폴리프로필렌 공중합체(이네오스(Ineos) PP 400-CB0H) 균형량
퍼옥사이드(바록스 DBPH) 표 26 참고
안정화제 1(이르가녹스(등록상표) 1010) 500 ppm
안정화제 2(이르가포스(등록상표) 168) 1000 ppm
산 소거제(DHT-4V) 400 ppm
조핵제 표 26 참고
상용화제 표 26 참고
표 25 및 26에 제시한 각각의 조성물을 전술한 절차에 따라 혼합하고 압출하고 사출 성형하였다. 생성된 펠릿을 용융 유속 시험하고, 바는 전술한 충격 강도, 굴곡 모듈러스 및 열적 특성에 대해 조사하였다.
헤테로상 폴리프로필렌 공중합체 제형
샘플 N.A. 3 바록스 DBPH C.A. 1
(ppm) (ppm) (ppm)
C.S. 36A 100
C.S. 36B 800 2000
C.S. 37 1000 100
37 1000 800 2000
제형의 역학적 및 열적 특성
샘플 MFR 코드 모듈러스 실온 노치 아이조드 충격 강도 실패 유형 실온에서의 충격 강도 증가율 0℃ 노치 아이조드 충격 강도 실패 유형 0℃에서의 충격 강도 증가율
(g/10분) (MPa) (kJ/m2) (%) (kJ/m2) (%)
C.S. 36A 21.9 1267 7.1 완전 4.6 완전
C.S. 36B 25.2 1233 10.7 완전 51 5.4 완전 17
C.S. 37 24.9 1637 7.3 완전 5.2 완전
37 28.5 1542 33.25 부분 355 7.1 완전 37
원래 수지는 10 g/10분의 공칭 MFR을 가졌다. 퍼옥사이드 첨가시, MFR은 약 22 g/10분으로 증가하였다. 상용화제 및 추가 퍼옥사이드의 첨가시, MFR은 약 25 g/10분으로 증가하였고, 강직도는 약간의 감소를 나타냈다. 조핵제 첨가는 강직도(코드 모듈러스) 증가를 증가시키되 내충격성에는 미미한 영향을 주었다.
실온 및 0℃ 모두에서 시험시, 상용화제의 첨가는 C.S. 36A 및 C.S. 36B의 비교로 보이는 바와 같이 충격 강도 증가를 야기하였다. 증가의 정도는 실온에서 약 51% 0℃에서 17%였다. 놀랍게도, 상용화제 및 조핵제 모두를 함유하는 샘플은 표 27에 제시한 바와 같이 훨씬 더 큰 충격 강도 증가를 나타냈다. C.S. 37과 샘플 37을 비교하면 충격 강도는 실온에서 355%로 0℃에서 37%로 증가하였다. 또한, 샘플 37은 실온에서 바람직한 부분 실패를 나타내는데, 이는 C.S. 37과 비교하여 파손 취약성에서 연성으로의 실패 메커니즘의 변화를 시사한다. 샘플의 내충격성의 이러한 급격한 증가는 조핵제의 첨가가 전형적으로는 내충격성에 영향을 주지 않거나 심지어는 내충격성의 경미한 손상을 야기하기 때문에 예상치 못한 것이었다. 이러한 결과는 상용화제와 조핵제의 조합에 기인하는 상승효과를 입증하는 것으로 여겨진다.
본원에 인용된 공보, 특허 출원 및 특허를 비롯한 모든 문헌은 각각의 문헌이 본원에 개별적으로 그리고 구체적으로 인용되고 그 전체가 본원에 기재된 것과 동일한 정도로 본원에 참고로 인용된다.
본원의 요지를 설명하는 문맥에서(특히 하기 특허청구범위의 문맥에서), 단수형 용어 및 이와 유사한 용어의 사용은 본원에서 달리 언급되지 않거나 문맥상 명백하게 상충되지 않는 한 단수형 및 복수형을 모두 포함하는 것으로 해석되어야한다. 용어 "포함하는", "갖는" 및 "함유하는"은 달리 명시되지 않는 한 개방형 용어(즉, "포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다"를 의미하는 용어)로 해석되어야한다. 본원에 인용된 값의 범위는 단순히, 본원에서 달리 지시되지 않는 한 각각의 개별 값이 상기 범위에 속하고 각각의 개별 값이 마치 개별적으로 본원에 인용된 것처럼 본원에 포함됨을 각각 나타내는 간편한 방법으로서의 역할을 하고자 한다. 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 상충되지 않는 한, 본원에 기술된 모든 방법들은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 모든 예 또는 예시적인 용어(예컨대 "예를 들어")의 사용은 본원의 요지를 더 잘 예시하기 위한 것일 뿐, 달리 특허청구되지 않는 한 본 발명의 요지의 범주를 한정하려는 것은 아니다. 본원 명세서의 어떤 용어라도 임의의 특허청구되지 않은 요소를 본원에 기재된 발명의 요지의 실시에 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
특허청구된 본원 발명의 요지를 실시하기 위하여 본 발명자에게 알려진 최상의 양태를 비롯한 본원 발명의 요지의 바람직한 양태가 본원에 기술되어 있다. 이러한 하나의 바람직한 양태의 변형은 전술한 본원 명세서를 읽은 당업자에게 명백할 수 있다. 본 발명자는 숙련자가 이러한 변형을 적절하게 사용할 것으로 예상하고 있으며, 본 발명자는 본원에 기재된 발명의 요지가 본원에 구체적으로 기재된 것과 달리 실시될 수 있음을 인식하고 있다. 따라서, 본원의 개시내용은 적용가능한 법에 의해 허용되는 본원에 첨부된 특허청구범위에 기재된 발명의 요지의 모든 변형 및 균등물을 포함한다. 또한, 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 상충되지 않는 한, 모든 가능한 변형에서 전술한 요소들의 임의의 조합이 본 발명에 포함된다.

Claims (20)

  1. (a) 폴리프로필렌 동종중합체, 및 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 20 중량% 이하의 하나 이상의 공단량체와 프로필렌의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 프로필렌 중합체를 포함하는 연속 상;
    (b) 에틸렌과 하나 이상의 C3-C10 α-올레핀 단량체의 공중합체를 포함하는 불연속 상으로서, 상기 공중합체 중 에틸렌 함량이 8 중량% 내지 90 중량%이고, 상기 불연속 상이 상기 연속 상 및 불연속 상의 총 중량의 5 중량% 내지 35 중량%인, 불연속 상;
    (c) 200 ppm 내지 5,000 ppm의 하기 화학식 EX의 상용화제; 및
    (d) (i) 방향족 카복실레이트 음이온을 포함하는 조핵제, (ii) 하기 화학식 I의 포스페이트 에스터 음이온을 포함하는 조핵제, (iii) 하기 화학식 X의 화합물의 사이클로지방족 다이카복실레이트 음이온을 포함하는 조핵제 및 (iv) 하기 화학식 XX의 화합물의 사이클로지방족 다이카복실레이트 음이온을 포함하는 조핵제로 이루어진 군으로부터 선택되는 0.01 중량% 내지 0.3 중량%의 조핵제
    를 포함하는 헤테로상 중합체 조성물:
    [화학식 EX]

    (상기 식에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고; R311 및 R312는 독립적으로 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
    [화학식 I]

    (상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 및 C1-C18 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R3은 알칸다이일 기이다)
    [화학식 X]

    (상기 식에서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C9 알킬 기, C1-C9 알콕시 기 및 C1-C9 알킬아민 기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
    [화학식 XX]

    (상기 식에서, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C9 알킬 기, C1-C9 알콕시 기 및 C1-C9 알킬아민 기로 이루어진 군으로부터 선택된다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    R311 및 R312가 각각 페닐인, 헤테로상 중합체 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. (a) 하기 화학식 EX의 상용화제를 제공하는 단계;
    (b) (i) 방향족 카복실레이트 음이온을 포함하는 조핵제, (ii) 하기 화학식 I의 포스페이트 에스터 음이온을 포함하는 조핵제, (iii) 하기 화학식 X의 화합물의 사이클로지방족 다이카복실레이트 음이온을 포함하는 조핵제 및 (iv) 하기 화학식 XX의 화합물의 사이클로지방족 다이카복실레이트 음이온을 포함하는 조핵제로 이루어진 군으로부터 선택되는 조핵제를 제공하는 단계;
    (c) (i) 폴리프로필렌 동종중합체, 및 에틸렌 및 C4-C10 α-올레핀 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 20 중량% 이하의 하나 이상의 공단량체와 프로필렌의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 프로필렌 중합체를 포함하는 연속 상 및 (ii) 에틸렌과 하나 이상의 C3-C10 α-올레핀 단량체의 공중합체를 포함하는 불연속 상으로서, 상기 공중합체 중 에틸렌 함량이 8 중량% 내지 90 중량%이고, 상기 불연속 상이 상기 연속 상 및 불연속 상의 총 중량의 5 중량% 내지 35 중량%인, 불연속 상을 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 제공하는 단계;
    (d) 상기 상용화제, 조핵제 및 헤테로상 중합체 조성물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 상용화제는 상기 혼합물의 200 ppm 내지 5,000 ppm이고, 상기 조핵제는 상기 혼합물의 0.01 중량% 내지 0.3 중량%인, 단계;
    (e) 상기 연속 상 및 불연속 상에 자유 라디칼을 생성함으로써, 상기 상용화제의 적어도 일부가 상기 연속 상 및 상기 불연속 상 모두에서 자유 라디칼과 반응하여 상기 연속 상의 프로필렌 중합체와의 결합 및 상기 불연속 상의 에틸렌 공중합체와의 결합을 형성하게 하는 단계
    를 포함하는 헤테로상 중합체 조성물을 개질하는 방법:
    [화학식 EX]

    (상기 식에서, R301, R302, R303 및 R304는 각각 수소이고; R311 및 R312는 독립적으로 아릴 기, 치환된 아릴 기, 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
    [화학식 I]

    (상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 및 C1-C18 알킬 기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R3은 알칸다이일 기이다)
    [화학식 X]

    (상기 식에서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18 및 R19는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C9 알킬 기, C1-C9 알콕시 기 및 C1-C9 알킬아민 기로 이루어진 군으로부터 선택된다)
    [화학식 XX]

    (상기 식에서, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28 및 R29는 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C9 알킬 기, C1-C9 알콕시 기 및 C1-C9 알킬아민 기로 이루어진 군으로부터 선택된다).
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  16. 삭제
  17. 제11항에 있어서,
    R311 및 R312가 각각 페닐인, 방법.
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