JP2010031237A - 搬送材用成形品樹脂組成物 - Google Patents

搬送材用成形品樹脂組成物 Download PDF

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彰一 樋口
Nobuhiro Ao
信博 阿尾
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Abstract

【課題】 極性の異なる複数の樹脂同士を相溶化させて、耐衝撃性等の機械物性に優れた成形品を与える、搬送材用成形品樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 熱可塑性樹脂(A)、バイオマス由来樹脂(B)および相溶化剤(C)を含有してなる成形品樹脂組成物において、(C)が、変性ポリオレフィン(a)と(a)以外のエチレン性不飽和モノマー共重合体(b)を含有してなり、(a)と(b)が相互に反応し得る反応性基を有し、該反応性基が、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基、またはカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基であり、(b)が9.5〜12のSP値を有することを特徴とする搬送材用成形品樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は搬送材用成形品樹脂組成物に関する。さらに詳しくは熱可塑性樹脂、バイオマス由来樹脂および相溶化剤を含有してなる搬送材用成形品樹脂組成物に関する。
プラスチックは軽量、高強度、成形の容易さから大量に使用されている。しかし、その結果として増大したプラスチック廃棄物のために、海洋生物の生存環境の破壊、環境汚染等が問題となっている。耐用年数が過ぎた廃棄プラスチックの処分方法としては焼却、埋立等が挙げられるが、これらの処分方法には以下のような問題がある。すなわち、焼却方法では、プラスチックは燃焼カロリーが高いために焼却炉を傷めやすい。更に焼却方法では地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出も避けられない。
一方、埋立方法においてもこれらの樹脂が安定であることから生分解することなく残存し続け、埋立地の不足の原因の一つになっている。
そこで、焼却方法における実質的な二酸化炭素の排出量を低減し、埋立方法における生分解を促進する方策として、プラスチック原料にバイオマス由来の原料を極力併用するという動きがある(例えば特許文献1、2、3、4参照)。
特開2004−269720号公報 特開2005−171204号公報 特開2006−28299号公報 特開2006−8868号公報
しかしながら、該バイオマス由来の原料を併用し、搬送材用成形品として用いた場合、他のプラスチック原料との相溶性や、搬送材用成形品にとくに求められるプラスチックの耐衝撃性等の機械物性の点で問題があった。
ここにおいて、搬送材用成形品とは、対象物品を暫定的に収納または積載し、さらにこれを目的とする場所に運搬するのに用いられる搬送材用の成形品を指す。
本発明の目的は、搬送材用成形品に不可欠な耐衝撃性等の機械物性および耐用年数を過ぎ、廃棄する際の生分解性に優れ、実質的な二酸化炭素の排出量が低減された搬送材用成形品を与える樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂(A)、バイオマス由来樹脂(B)および相溶化剤(C)を含有してなる成形品樹脂組成物において、(C)が、変性ポリオレフィン(a)と(a)以外のエチレン性不飽和モノマー共重合体(b)を含有してなり、(a)と(b)が相互に反応し得る反応性基を有し、該反応性基が、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基、またはカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基であり、(b)が9.5〜12のSP値を有することを特徴とする搬送材用成形品樹脂組成物である。
本発明の搬送材用成形品樹脂組成物は下記の効果を奏する。
(1)バイオマス由来樹脂を含有するため二酸化炭素の排出量を削減することができ、環境調和型搬送材用成形品を与える。
(2)極性の異なる複数の樹脂、とくにポリオレフィン樹脂およびポリ乳酸樹脂からなる耐衝撃性等の機械物性に優れる搬送材用成形品を与える。
[熱可塑性樹脂(A)]
熱可塑性樹脂(A)としては、具体的にはビニル樹脂〔ポリオレフィン樹脂(A1)[例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂(EVA)、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等]、ポリアクリル樹脂(A2)[例えばポリメタクリル酸メチル等]、ポリスチレン樹脂(A3)[ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを構成単位とする共重合体、例えばポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AN樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)等]等〕;ポリエステル樹脂(A4)[例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等];ポリアミド樹脂(A5)[例えばナイロン66、ナイロン69、ナイロン612、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン46、ナイロン6/66、ナイロン6/12等];ポリカーボネート樹脂(A6)[例えばポリカーボネート、ポリカーボネート/ABS樹脂アロイ等];ポリアセタール樹脂(A7)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち後述するバイオマス由来樹脂(B)の(A)への分散のしやすさの観点から好ましいのは、ビニル樹脂[(A1)〜(A3)]、ポリエステル樹脂(A4)およびポリカーボネート樹脂(A6)、さらに好ましいのは(A1)および(A4)である。
ビニル樹脂[(A1)〜(A3)]は、以下のビニルモノマーを種々の重合法(ラジカル重合法、チーグラー触媒重合法、メタロセン触媒重合法等)により(共)重合させることにより得られる。
ビニルモノマーとしては、不飽和炭化水素(脂肪族炭化水素、芳香環含有炭化水素、脂環式炭化水素等)、アクリロイル基含有モノマー、その他の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸およびその誘導体、不飽和アルコールのカルボン酸エステル、不飽和アルコールのアルキルエーテル、ハロゲン含有ビニルモノマー並びにこれらの2種以上の組合せ(ランダムおよび/またはブロック)等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、炭素数(以下Cと略記)2〜30のオレフィン[エチレン、プロピレン、 C4〜30のα−オレフィン(1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、 1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等)等]、C4〜30のジエン[アルカジエン(ブタジエン、イソプレン等)、シクロアルカジエン(シクロペンタジエン等)等]等が挙げられる。
芳香環含有炭化水素としては、C8〜30の、スチレンおよびその誘導体、例えばo−、m−およびp−アルキル(C1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(C1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)およびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
アクリロイル基含有モノマーとしては、C3〜30のもの、例えば(メタ)アクリル酸およびその誘導体が挙げられる。
(メタ)アクリル酸の誘導体としては、例えばアルキル(C1〜20)(メタ)アクリ
レート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等]、ヒドロキシアルキル(C2〜20)(メタ)アクリレート[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等]、モノ−およびジ−アルキル(C1〜4)アミノアルキル(C2〜4)(メタ)アクリレート[メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、シアノ基含有モノマー[(メタ)アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等]、不飽和カルボン酸アミド[(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等]およびエポキシ基含有モノマー[(メタ)クリル酸グリシジル等]が挙げられる。
その他の不飽和モノ−およびジカルボン酸としては、C2〜30(好ましくは3〜20、より好ましくは4〜15)の不飽和モノ−およびジカルボン酸、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸およびイタコン酸等が挙げられ、その誘導体としては、C5〜30、例えばモノ−およびジアルキル(C1〜20)エステル、酸無水物(無水マレイン酸等)および酸イミド(マレイン酸イミド等)等が挙げられる。
不飽和アルコールのカルボン酸エステルとしては、不飽和アルコール[C2〜6、例えばビニルアルコール 、(メタ)アリルアルコール]のカルボン酸(C2〜4、例えば酢
酸、プロピオン酸)エステル(酢酸ビニル等)が挙げられる。
不飽和アルコールのアルキルエーテルとしては、上記不飽和アルコールのアルキル(C1〜20)エーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等)が挙げられる。
ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、C2〜12、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン およびクロロプレンが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂(A1)としては、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体[共重合比(重量比)=0.1/99.9〜99.9/0.1]、プロピレンおよび/またはエチレンと他のα−オレフィン(C4〜12)の1種以上との共重合体(ランダムおよび/またはブロック付加)[共重合比(重量比)=99/1〜5/95]、エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA)[共重合比(重量比)=95/5〜60/40]、エチレン/エチルアクリレート共重合体(EEA)[共重合比(重量比)=95/5〜60/40]等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンおよび/またはエチレンとC4〜12のα−オレフィンの1種以上との共重合体[共重合比(重量比)=90/10〜10/90、ランダムおよび/またはブロック付加]である。
(A1)のメルトフローレート(以下MFRと略記)は、樹脂物性の観点から好ましくは0.5〜150、より好ましくは1〜100である。(A1)のMFRは、JIS K
6758に準じて(ポリプロピレンの場合:230℃、荷重2.16kgf、ポリエチレンの場合:190℃、荷重2.16kgf)測定される。
ポリアクリル樹脂(A2)としては、例えば前記アクリロイル基含有モノマー〔アルキル(C1〜20)(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル等〕の1種以上の(共)重合体[ポリ(メタ)アクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸ブチル等]およびこれらのモノマーの1種以上と共重合可能な前記ビニルモノマーの1種以上との共重合体[アクリルモノマー/ビニルモノマー共重合比(重量比)は樹脂物性の観点から好ましくは5/95〜95/5、より好ましくは50/50〜90/10][但し、(B1)に含まれるものは除く]が含まれる。
(A2)のMFRは、樹脂物性の観点から好ましくは0.5〜150、より好ましくは1〜100である。(A2)のMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて[
ポリアクリル樹脂(A2)の場合は230℃、荷重1.2kgf]測定される。
(A2)の結晶化度は、樹脂物性の観点から好ましくは0〜98%、より好ましくは0〜80%、特に好ましくは0〜70%である。
結晶化度は、X線回折、赤外線吸収スペクトル等の方法によって測定される〔「高分子の固体構造−高分子実験学講座2」(南篠初五郎)、42頁、共立出版1958年刊参照〕。
ポリスチレン樹脂(A3)としては、ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを構成単位とする共重合体が挙げられる。
ビニル基含有芳香族炭化水素としては、C8〜30の、スチレンおよびその誘導体 、
例えばo−、m−およびp−アルキル(C1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(C1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)およびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
(A3)の具体例としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)[共重合比(重量比)=70/30〜80/20]、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)[共重合比(重量比)=60/40〜90/10]、スチレン/ブタジエン共重合体[共重合比(重量比)=60/40〜95/5]、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(MABS樹脂)[共重合比(重量比)=(48〜70)/(0〜5)/(2〜20)/(25〜50)]等が挙げられる。
(A3)のMFRは、樹脂物性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。(A3)のMFRは、JIS K6871(1994年)に準じて(ポリスチレン樹脂の場合は230℃、荷重1.2kgf)測定される。
ポリエステル樹脂(A4)としては、芳香環含有ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなど)および脂肪族ポリエステル(ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトン等)が挙げられる。
(A4)の固有粘度[η]は、樹脂物性の観点から好ましくは0.1〜4、より好ましくは0.2〜3.5、特に好ましくは0.3〜3である。ここにおいて[η]はポリマーの0.5重量%オルトクロロフェノール溶液について、25℃でウベローデ1A粘度計を用いて測定される値(単位はdl/g)で、以下同様である。なお、[η]は以下において数値のみで示す。
ポリアミド樹脂(A5)としては、ラクタム開環重合体(A51)、ジアミンとジカルボン酸の脱水重縮合体(A52)、アミノカルボン酸の自己重縮合体(A53)およびこれらの重(縮)合体を構成するモノマー単位が2種類以上である共重合ナイロン等が挙げられる。
(A51)におけるラクタムとしては、C6〜12(好ましくは6〜8、さらに好ましくは6)のラクタム、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタムが挙げられ、(A51)としては、ナイロン4、ナイロン5、ナイロン6、ナイロン8、ナイロン12などが挙げられる。
(A52)におけるジアミンとしては、C2〜18、好ましくは2〜12のジアミン、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。ジカルボン酸としては、C2〜18、好ましくは2〜12のジカルボン酸、例えば、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スぺリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2、6−ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。(A52)としては、ヘキサンメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン610等が挙げられる。
(A53)におけるアミノカルボン酸としては、C2〜12(好ましくは4〜12、さらに好ましくは6〜12)のアミノカルボン酸、例えば、アミノ酸(グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニンなど)、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸が挙げられる。(A53)としては、アミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11、12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12等が挙げられる。
(A5)の製造に際しては、分子量調整剤を使用してもよく、分子量調整剤としては、(A52)で例示したジカルボン酸および/またはジアミンが挙げられる。
分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、好ましいのはヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンである。
(A5)のMFRは、樹脂物性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。(A5)のMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて
(ポリアミド樹脂の場合は、230℃、荷重0.325kgf)測定される。
ポリカーボネート樹脂(A6)としては、ビスフェノール(C12〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタン等)系ポリカーボネート、例えば上記ビスフェノールとホスゲンまたは炭酸ジエステルとの縮合物が挙げられる。
ビスフェノールとしては、C12〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタンが挙げられ、これらのうち分散性の観点からより好ましいのはビスフェノールAである。
(A6)のMFRは、樹脂物性の観点から好ましくは0.5〜150、さ
らに好ましくは1〜100である。(A6)のMFRは、JIS K7210(1994
年)に準じて(ポリカーボネート樹脂の場合は280℃、荷重2.16kgf)測定される。
ポリアセタール樹脂(A7)としては、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンのホモポリマー(ポリオキシメチレンホモポリマー)、およびホルムアルデヒドまたはトリオキサンと環状エーテル[前記AO(EO、PO、ジオキソラン等)との共重合体(ポリオキシメチレン/ポリオキシエチレンコポリマー[ポリオキシメチレン/ポリオキシエチレン(重量比)=90/10〜99/1のブロック共重合体等]等が挙げられる。
(A7)のMFRは、樹脂物性の観点から好ましくは0.5〜150、より好ましくは
1〜100である。(A7)のMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(
ポリアセタール樹脂の場合は190℃、荷重2.16kgf)測定される。
(A7)の固有粘度[η]は、樹脂物性の観点から好ましくは0.1〜4、より好ましくは0.2〜3.5、特に好ましくは0.3〜3である。
[バイオマス由来樹脂(B)]
バイオマス由来樹脂(B)としては、具体的にはポリ乳酸(B1)、ポリヒドロキシブチレート(B2)、ポリトリメチレンテレフタレート(B3)、エステル化デンプン(B4)およびセルロースアセテート(B5)およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち(B)の(A)への分散のしやすさの観点から好ましいのは、(B1)〜(B3)、さらに好ましいのは(B1)、(B2)である。
ポリ乳酸(B1)には、乳酸単独重合体を含む、乳酸成分が50重量%以上のポリマーが含まれる。具体例としては、
(1)ポリ乳酸
(2)乳酸と他の脂肪族オキシカルボン酸とのコポリマー
(3)乳酸、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸とのコポリマー
(4)(1)〜(3)のいずれかの組み合わせによる混合物
等が挙げられる。
本発明で用いられる乳酸としては、L−、D−およびDL−乳酸、それらの混合物、および乳酸の環状二量体であるラクチドが挙げられる。
(B1)の製造方法の具体例としては、下記の方法が挙げられるが、その製造方法は特に限定されない。
[1]乳酸または乳酸と脂肪族オキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法(例えば米国特許5310865号明細書記載の製造方法)
[2]乳酸の環状二量体(ラクチド)を溶融重合する開環重合法(例えば米国特許2758987号明細書記載の製造方法)
[3]乳酸と脂肪族オキシカルボン酸の環状二量体、例えばラクチドやグリコリドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法(例えば米国特許4057537号明細書記載の製造方法)
[4]乳酸、脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸の混合物を、直接脱水重縮合する方法(例えば米国特許5428126号明細書記載の製造方法)
[5]ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法(例えば欧州特許公報0712880 A2号明細書記載の製造方法)[6]乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応を行うことによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合を行う方法
また、少量のトリメチロールプロパン(以下TMPと略記)、グリセリン(以下GRと略記)等の脂肪族多価アルコール、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多塩基酸、多糖類等の多価アルコールを共存させて共重合させてもよく、またジイソシアネート化合物等の結合剤(高分子鎖延長剤)を用いて分子量を高めてもよく、ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキシド等の過酸化物で架橋させてもよい。
(B1)の数平均分子量[以下Mnと略記。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による。]、重量平均分子量[以下Mwと略記。測定はGPC法による。]や分子量分布は、特に制限されないが、(A)との相溶性および工業上の観点からMnは好ましくは500〜100,000、さらに好ましくは1,000〜80,000、とくに好ましくは2,000〜50,000;Mwは好ましくは500〜1,000,000、さらに好ましくは1,000〜800,000、とくに好ましくは2,000〜500,000である。
分子量の調整は、モノマー濃度、その他原料濃度、反応温度等の条件を調整することで可能であり、高分子量ポリ乳酸の熱分解、加水分解、エステル交換等により低分子量化することでも調整可能である。
ポリヒドロキシブチレート(B2)には、発酵合成法および化学合成法により得られるものが含まれる。発酵法により得られるポリヒドロキシブチレートは、ポリ[(R)−3−ヒドロキシブタン酸]ホモポリマーであり、化学合成法で得られるものは、ポリ[(R)−3−ヒドロキシブタン酸]とポリ[(S)−3−ヒドロキシブタン酸]との混合物(ラセミ体)である。ここにおいて、(R)は不斉中心炭素原子に結合している4個の基を順位法則の優先性の高い順(水酸基、CH2COOH基、メチル基、H)に右回りを表し
、(S)は左回りを示す。
(B2)の製造方法の具体例としては、下記の方法が挙げられるが、その製造方法は特に限定されない。
[1]ポリヒドロキシブチレート生産能を有している微生物を炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他の有機成分を含有する通常の培地で培養することにより菌体内にポリヒドロキシブチレートを蓄積させ、クロロホルムなどの有機溶媒により抽出する方法(例えば特開平9−131186号公報記載の製造方法)。
[2]ポリヒドロキシブチレート合成遺伝子を含む組換えDNAを導入して形質転換させた微生物を培養し、その菌体内に生成したポリヒドロキシブチレートを採取する方法(例えば特開平10−176070号公報記載の製造方法)。
[3]ヒドロキシブタン酸を原料として、直接脱水重縮合する方法(例えば米国特許5310865号明細書記載のに示されている製造方法)
[4]β−ブチロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法(例えば特開平11−323115号公報記載の製造方法)
(B2)のMn、Mwや分子量分布は、特に制限されないが、(A)との相溶性および工業上の観点からMnは好ましくは500〜2,000,000、さらに好ましくは1,000〜1,000,000、特に好ましくは2,000〜500,000;Mwは好ましくは500〜5,000,000、さらに好ましくは1,000〜3,000,000、特に好ましくは2,000〜1,000,000である。
分子量の調整は、モノマー濃度、その他原料濃度、反応温度等の条件を調整することで可能であり、高分子量ポリヒドロキシブチレートの熱分解、加水分解、エステル交換等により低分子量化することでも調整可能である。
ポリトリメチレンテレフタレート(B3)には、1,3−プロパンジオールとテレフタル酸から得られるものが含まれる。ここで1,3−プロパンジオールは植物発酵により製造されるものである。1,3−プロパンジオールの製造方法としては特に限定されないが、例えば、トウモロコシ等の植物を発酵させてグルコースを製造し、1,3−プロパンジオールに変換する方法等が挙げられる(特公表2006−504412号公報記載の方法等)。
1,3−プロパンジオールとテレフタル酸の反応は、前記公知の方法(例えば、米国特許5428126号明細書記載の製造方法)により行われる。
(B3)のMn、Mwや分子量分布は、特に制限されないが、(A)との相溶性および工業上の観点からMnは好ましくは500〜100,000、さらに好ましくは1,000〜80,000、特に好ましくは2,000〜50,000;Mwは好ましくは500〜1,000,000、さらに好ましくは1,000〜800,000、とくに好ましくは2,000〜500,000である。
分子量の調整は、モノマー濃度、その他原料濃度、反応温度等の条件を調整することで可能であり、高分子量ポリトリメチレンテレフタレートの熱分解、加水分解、エステル交換等により低分子量化することでも調整可能である。
エステル化デンプン(B4)としては、例えば特開2006−299271号公報に記載のものが挙げられる。
セルロースアセテート(B5)としては、例えば特開2008−56768号公報に記載のものが挙げられる。
(B4)、(B5)のMn、Mwや分子量分布は、特に制限されないが、(A)との相溶性および工業上の観点からMnは好ましくは500〜100,000、さらに好ましくは1,000〜80,000、特に好ましくは2,000〜50,000;Mwは好ましくは3,000〜1,000,000、さらに好ましくは10,000〜500,000、とくに好ましくは30,000〜100,000である。
相溶化剤(C)は、変性ポリオレフィン(a)と(a)以外のエチレン性不飽和モノマー共重合体(b)を含有してなり、(a)と(b)が相互に反応し得る反応性基を有し、該反応性基が、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基、またはカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基であり、(b)が9.5〜12のSP値を有するものである。
[ポリオレフィン(a0)]
本発明における変性ポリオレフィン(a)は、相互に反応し得る、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基、またはカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基を有するポリオレフィンであり、ポリオレフィン(a0)を変性してこれらの反応性基を保持させることにより得られる。
該ポリオレフィン(a0)は、変性ポリオレフィン(a)と前記の熱可塑性樹脂(A)との相溶性の観点から好ましくは75〜100(さらに好ましくは90〜100、とくに好ましくは95〜100)モル%のプロピレンを構成単位として含有する(共)重合ポリオレフィンである。
(a0)は、さらに必要によりエチレンおよびC4〜12(好ましくは4〜8)のα−オレフィンを構成単位に加えることができる。
(a0)中のエチレンの含有量は、通常15モル%以下、(a)と前記の熱可塑性樹脂(A)との相溶性の観点から好ましくは10モル%以下、さらに好ましくは5モル%以下である。
(a0)中の上記α−オレフィンの含有量は、通常25モル%以下、(a)と前記の熱可塑性樹脂(A)との相溶性の観点から好ましくは20モル%以下、さらに好ましくは15モル%以下である。
C4〜12のα−オレフィンとしては、例えば直鎖のα−オレフィン(1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン等)、分岐のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテン、2−エチルヘキセン等)が挙げられる。
これらのうち、前記の熱可塑性樹脂(A)との相溶性の観点から好ましいのはC4〜8のα−オレフィン(1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等)、さらに好ましいのはC4〜6のα−オレフィン(1−ブテン、1−ペンテンおよび4−メチル−1−ペンテン等)、特に好ましいのは1−ブテンである。
(a0)を構成するオレフィンが2種以上の場合の結合形式は、ランダムおよび/またはブロックのいずれでもよい。
本発明におけるポリオレフィン(a0)の分子末端および/または分子内の炭素1,000個当たりの二重結合数は、変性のしやすさおよび工業上の観点から、好ましくは0.2〜10個、さらに好ましくは0.3〜6個、特に好ましくは0.5〜5個である。また、二重結合数は1H−NMR(核磁気共鳴)分光法から得られるスペクトル中の4.5〜6.0ppm間における二重結合由来のピークから算出できる。
(a0)の製造方法には、重合法(例えば特開昭59−206409号公報、特開昭5
5−135102号公報等に記載のもの)および減成法(熱的、化学的および機械的減成法等、このうち熱的減成法(熱減成法ということがある)としては、例えば特公昭43−9368号公報、特公昭44−29742号公報、特公平6−70094号公報等に記載のもの)が含まれる。
これらのうち(B)の(A)への分散性および工業上の観点から好ましいのは減成法、さらに好ましいのは熱減成法である。
重合法には、オレフィンの1種または2種以上を(共)重合させる方法、およびオレフィンの1種以上と他のモノマーの1種以上とを共重合させる方法が含まれる。
上記オレフィンには、C2〜30(好ましくは2〜12、さらに好ましくは2〜4)のアルケン、例えばエチレン、プロピレン、1−、2−およびイソブテン、並びにC5〜30のα−オレフィン(1−ヘキセン、4−メチルペンテン−1,1−デセン、1−ドデセン等);他のモノマーには、オレフィンと共重合性の不飽和モノマー、例えばスチレン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸およびそのアルキル(C1〜30)エステルが含まれる。
該重合法によるポリオレフィンの具体例には、エチレン系重合体、例えば高密度、中密度および低密度ポリエチレン、およびエチレンとC4〜30の不飽和モノマー[ブテン(1−ブテン等)、C5〜30のα−オレフィン(1−ヘキセン、1−ドデセン等)、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸等]との共重合体(共重合比30/70〜99/1、好ましくは50/50〜95/5)等;プロピレン系重合体、例えばポリプロピレン、プロピレンとC4〜30の不飽和モノマー(同上)との共重合体(共重合比、同上);エチレン/プロピレン共重合体(共重合比0.5/99.5〜30/70、好ましくは2/98〜20/80);C4以上のオレフィンの重合体、例えばポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン−1が含まれる。
減成法によるポリオレフィンには、上記重合法と同様の重合体で高分子量[(a0)の変性のしやすさの観点から好ましい重量平均分子量[以下Mwと略記。測定は後述のゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)法による。]の下限は1,000、さらに好ましくは2,000、とくに好ましくは4,000、工業上の観点から好ましいMwの上限は500,000、さらに好ましくは400,000、とくに好ましくは200,000]のものを熱的、化学的または機械的に減成したものが含まれる。
熱減成法によると、1分子当たりの平均末端二重結合量が1.5〜2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、192頁(1975)〕ことから、(a0)の変性のしやすさ、従って変性ポリオレフィン(a)と、熱可塑性樹脂(A)、バイオマス由来樹脂(B)との相溶性の観点から好ましいのは熱減成法である。
熱減成法には、上記の高分子量ポリオレフィンを窒素通気下で、(1)有機過酸化物不存在下、通常300〜450℃で0.5〜10時間、連続的に熱減成させる方法、および(2)有機過酸化物存在下、通常180〜300℃で0.5〜10時間、連続的に熱減成させる方法が含まれる。
これらのうち(a0)の末端への二重結合の導入のしやすさ、(a0)の変性のしやすさ、従って変性ポリオレフィン(a)とバイオマス由来樹脂(B)との相溶性の観点から好ましいのは(1)の方法である。
上記GPCの測定条件は下記のとおりである。前記のMwも同様の条件で測定することができる。
<GPC条件>
[1]装置 :Waters150−CV[Waters(株)製]
[2]カラム :PLgel 10.MIXED−B[ポリマーラボラトリーズ(株)
製]
[3]溶離液 :o−ジクロロベンゼン
[4]基準物質:ポリスチレン
[5]注入条件:サンプル濃度3mg/ml、カラム温度135℃
[変性ポリオレフィン(a)]
変性ポリオレフィン(a)は、上記ポリオレフィン(a0)と、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基、すなわち後述するエチレン性不飽和モノマー共重合体(b)の有する反応性基と反応し得る反応性基、またはカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基、すなわち後述するエチレン性不飽和モノマー共重合体(b)の有する反応性基と反応し得る反応性基を有するエチレン性不飽和モノマー(x)を、ラジカル開始剤(c)の存在下または非存在下で反応させることにより製造できる。
酸無水物基を有するエチレン性不飽和モノマー(x1)としては、C4〜10の不飽和ポリ(n=2〜3またはそれ以上、好ましくは2)カルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、アコニット酸が挙げられる。
これらは1種単独でも、2種併用してもいずれでもよい。これらの(x1)のうち変性ポリオレフィン(a)とバイオマス由来樹脂(B)との相溶性および工業上の観点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸の無水物、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
エポキシ基を有する不飽和モノマー(x2)としては、C6〜80、例えばグリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、p−ビニルフェニルフェニルオキサイド、ポリ(グリシジルエーテル)のモノ(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
上記ポリ(グリシジルエーテル)のモノ(メタ)アクリル酸エステルにおけるポリ(グリシジルエーテル)としては、C1〜12のアルキル基、アルケニル基もしくは芳香環を有する、アルキルグリシジルエーテル、アルケニルグリシジルエーテルもしくは芳香環含有グリシジルエーテルの各グリシジル基を開環重合して得られる重合体が挙げられる。
該アルキルグリシジルエーテルとしては、例えば、エチルグリシジルエーテル、n−プロピルグリシジルエーテル、n−およびi−ブチルグリシジルエーテル、n−ヘキシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル等、アルケニルグリシジルエーテルとしては、アリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル等、芳香環含有グリシジルエーテルとしては、フェニルグリシジルエーテル等が挙げられる。
ポリ(グリシジルエーテル)のグリシジルエーテル単位の数は、通常1〜30、変性ポリオレフィン(a)と(B)との相溶性の観点から好ましくは1〜20であり、分子量は通常60以上かつMw2,000以下、好ましくは分子量60以上かつMw1,000以下である。
これらの(x2)のうち変性ポリオレフィン(a)とバイオマス由来樹脂(B)との相溶性および工業上の観点から好ましいのはグリシジル(メタ)アクリレートである。
イソシアナート基を有する不飽和モノマー(x3)としては、C3〜10、例えば2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート、m−イソプロペニル−α,α−ジメチルメチルベンジルイソシアネートおよびビニルイソシアネートが挙げられる。
カルボキシル基を有する不飽和モノマー(x4)としては、C3〜20、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマーが挙げられる。
これらの(x4)のうち変性ポリオレフィン(a)とエチレン性不飽和モノマー共重合体(b)との相溶性および工業上の観点から好ましいのは(メタ)アクリル酸である。
水酸基を有する不飽和モノマー(x5)としては、以下の(1)〜(6)が挙げられる。
(1)水酸基含有(メタ)アクリレート
(1−1)下記の一般式(1)で示される(メタ)アクリレート

CH2=C(R1)−COO−(A−O)m−H (1)

式中、R1はHまたはメチル基、AはC2〜4のアルキレン基、mは1〜20(好まし
くは1〜10、さらに好ましくは1)の整数である。
(1−1)としては、例えば2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下、HEMAと略記)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(以下HEAと略記)、2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートおよび2−ヒドロキシエトキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(C2〜4)もしくはアルコキシ(C2〜4)(メタ)アクリレート等
(1−2)3〜8個の水酸基を有する多価アルコールの(メタ)アクリレート
多価アルコールとしては、例えばC3〜12のアルカンポリオール、その分子内もしくは分子間脱水物および糖類等[例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール(それぞれ以下GR、TMP、PE、SOと略記)、ソルビタン、ジGR、蔗糖、メチルグルコシド等)が挙げられ、それらの(メタ)アクリレートとしてはGRモノ−およびジ−(メタ)アクリレート、TMPモノ−およびジ−(メタ)アクリレート、並びに蔗糖(メタ)アクリレート等
(2)C2〜12のアルケノール
ビニルアルコール(酢酸ビニル単位の加水分解により形成される)、およびC3〜12のアルケノール[(メタ)アリルアルコール、(イソ)プロペニルアルコール、クロチルアルコール、1−ブテン−3−オール、1−ブテン−4−オール、1−オクテノール、1−ウンデセノール、1−ドデセノール等]
(3)C4〜12のアルケンジオール
2−ブテン−1,4−ジオール等
(4)C3〜12の、アルケニル基を有する水酸基含有アルケニルエーテル
例えばヒドロキシアルキル(C1〜6)アルケニルエーテル〔例えば2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、並びに(1−2)で挙げた多価アルコールのアルケニル(C3〜12)エーテル[TMPモノ−およびジ−(メタ)アリルエーテル、蔗糖(メタ)アリルエーテル等]〕
(5)水酸基含有芳香族モノマー
o−、m−およびp−ヒドロキシスチレン等
(6)上記(1)〜(5)の(ポリ)オキシアルキレンエーテル
(1)〜(5)の水酸基のうちの少なくとも1個が−O−(A−O)m−A−OHで置
換されたモノマー[但し、Aおよびmは前記一般式(1)と同じ]。
(x5)のうちで好ましいのは(1)、(2)、(4)、(5)および(6)、さらに好ましいのは(1−1)、とくに好ましいのはヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、最も好ましいのはヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)である。
アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマー(x6)としては、C3〜C20、1級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、C3〜6のアルケニルアミン[(メタ)アリルアミン、クロチルアミンなど]およびアミノアルキル(C2〜6)(メタ)アクリレート[アミノエチル(メタ)アクリレートなど];2級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、アルキル(C1〜6)アミノアルキル(C2〜6)(メタ)アクリレート[t−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど]、ジフェニルアミン(メタ)アクリルアミド[4−ジフェニルアミン(メタ)アクリルアミド、2−ジフェニルアミン(メタ)アクリルアミドなど]およびC6〜12のジアルケニルアミン[ジ(
メタ)アリルアミンなど];3級アミノ基含有ビニル単量体、例えば、ジアルキル(C1〜4)アミノアルキル(C2〜6)(メタ)アクリレート[ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど]、ジアルキル(C1〜4)アミノアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリルアミド[ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなど]、3級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体[N,N−ジメチルアミノスチレン、など]および含窒素複素環含有ビニル系単量体[モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、N−ビニルピロール、N−ビニルピロリドン、N−ビニルチオピロリドンなど];が挙げられる。
これらのうち、変性ポリオレフィン(a)とバイオマス由来樹脂(B)との相溶性および工業上の観点から好ましいのは、アミノエチル(メタ)アクリレートである。
チオール基を有する不飽和モノマー(x7)としては、C4〜10、例えばビニル2−エチルメルカプトエチルエーテル、2−メルカプトエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記の反応性基を有するエチレン性不飽和モノマー(x)のうち、変性ポリオレフィン(a)とバイオマス由来樹脂(B)との相溶性および工業上の観点から好ましいのは不飽和ジカルボン酸の無水物、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、HEA、HEMA、およびアミノエチル(メタ)アクリレート、さらに好ましいのは無水マレイン酸、グリシジル(メタ)アクリレート、HEMAおよびアミノエチル(メタ)アクリレートである。
変性ポリオレフィン(a)中の上記反応性基の1分子当たりの個数は、(a)と後述する(b)との反応性および変性ポリオレフィン(a)とバイオマス由来樹脂(B)との相溶性の観点から好ましくは1〜100個、さらに好ましくは5〜50個である。
本発明における前記ラジカル開始剤(c)としては、例えばアゾ化合物(アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等)および過酸化物〔単官能(分子内にパーオキシド基を1個有するもの)[ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等]および多官能(分子内にパーオキシド基を2個以上有するもの)[2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート等]〕が挙げられる。
これらのうち、(a0)と(x)との反応性の観点から好ましいのは過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ−t−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドおよびジクミルパーオキシドである。
(c)の使用量は、エチレン性不飽和モノマー(x)の重量に基づいて、(a0)と(x)の反応性の観点から好ましい下限は0.001%、さらに好ましくは0.01%、特に好ましくは0.1%、工業上の観点から好ましい上限は20%、さらに好ましくは10%、特に好ましくは5%である。
上記エチレン性不飽和モノマー(x)で変性して得られる変性ポリオレフィン(a)の具体的な製造方法には、次の[1]、[2]の方法が含まれる。
[1]ポリオレフィン(a0)およびエチレン性不飽和モノマー(x)を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒[C3〜18、例えば炭化水素(例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン)、ハロゲン化炭化水素(例えばジ−、トリ−およびテトラクロロエタンおよびジクロロブタン)、ケトン(例えばア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびジ−t−ブチルケトン)およびエーテル(例えばエチル−n−プロピルエーテル、ジ−i−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−t−ブチルエーテルおよびジオキサン)]に懸濁あるいは溶解させ、これに必要によりラジカル開始剤(c)[もしくは(c)を適当な有機溶媒(上記に同じ)に溶解させた溶液]、後述の連鎖移動剤(t)、重合禁止剤(u)を加えて加熱撹拌する方法(溶融法、懸濁法および溶液法)、および
[2](a0)、(x)および必要により(c)、(t)、(u)を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダ等を用いて溶融混練する方法(溶融混練法)が含まれる。
これらのうち(a0)と(x)との反応性の観点から好ましいのは[1]の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。
溶融法での反応温度は、(a0)が溶融する温度であればよく、(a0)と(x)との反応性および酸変性物の分解温度の観点から好ましくは120〜260℃、さらに好ましくは130〜240℃である。
溶液法での反応温度は、(a0)が溶媒に溶解する温度であればよく、(a0)と(x)との反応性、および酸変性物の分解温度および工業上の観点から好ましくは50〜220℃、さらに好ましくは110〜210℃、特に好ましくは120〜180℃である。
上記連鎖移動剤(t)としては、例えば炭化水素[C6〜24、例えば芳香族炭化水素(例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびイソプロピルベンゼン)および不飽和脂肪族炭化水素(例えば1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセン、1−ヘプテン、2−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセンおよび1−テトラデセン)];ハロゲン化炭化水素(C1〜24、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、四臭化炭素、塩化ベンジルおよび臭化ベンジル);アルコール(C1〜24、例えばメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール1−ブタノール、2−ブタノールおよびアリルアルコール);チオール(C1〜24、例えばエチルチオール、プロピルチオール、1−および2−ブチルチオール、1−および2−ペンチルチオール、1−オクチルチオールおよび1−ドデシルチオール);ケトン(C3〜24、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、エチルプロピルケトンおよびエチルブチルケトン);アルデヒド(C2〜18、例えば2−メチル−2−プロピルアルデヒド、1−および2−ブチルアルデヒド、1−ペンチルアルデヒド、1−ヘキシルアルデヒドおよび1−オクチルアルデヒド);フェノール(C6〜36、例えばフェノール、m−、p−およびo−クレゾール);キノン(C6〜24、例えばヒドロキノン);アミン(C3〜24、例えばジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−1−ブチルアミンおよびジフェニルアミン);およびジスルフィド(C2〜24、例えばジエチルジスルフィド、ジ−1−プロピルジスルフィド、ジ−2−メチル−2−プロピルジスルフィド、ジ−1−ブチルジスルフィド、エチル−1−プロピルジスルフィドおよびジ−1−オクチルジスルフィド)が挙げられる。
これらのうち、ポリオレフィン(a0)と(t)との相溶性の観点から好ましいのは炭化水素、ハロゲン化炭化水素、さらに好ましいのは炭化水素、とくに好ましいのは不飽和脂肪族炭化水素である。
(t)の使用量は、エチレン性不飽和モノマー(x)の重量に基づいて通常40%以下、(a0)と(x)との反応性および(a0)と(t)との相溶性の観点から好ましくは0.05〜20%である。
前記重合禁止剤(u)としては、無機化合物[例えば酸素、硫黄および金属塩(例えば
塩化第二鉄)]および有機化合物〔カテコール(C6〜36、例えば2−メチル−2−プロピルカテコール)、キノン(C6〜24、例えばp−ベンゾキノンおよびデュロキノン)、ヒドラジン(C2〜36、例えば1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジン)、フェルダジン(C5〜36、例えば1,3,5−トリフェニルフェルダジン)、ニトロ化合物(C3〜24、例えばニトロベンゼン)および安定ラジカル[C5〜36、例えば1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル(DPPH)、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ(TEMPO)および1,3,5−トリフェニルフェルダジル]〕が挙げられる。
(u)の使用量は、エチレン性不飽和モノマー(x)の重量に基づいて通常5%以下、(a0)と(x)との反応性および(a0)と(x)との相溶性の観点から好ましくは0.01〜0.5%である。
変性ポリオレフィン(a)は、上記のとおりポリオレフィン(a0)とエチレン性不飽和モノマー(x)を、ラジカル開始剤(c)の存在下または非存在下で反応させることにより製造することができるが、また、ポリオレフィン(a0)を不飽和ポリカルボン酸および/またはその無水物(d)で変性した酸変性物(a01)と水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる1種以上の反応性基を2個以上有する活性水素原子含有化合物(e)と反応させることによっても製造することができる。
(d)のうち、不飽和ポリ(n=2〜4またはそれ以上、好ましくは2)カルボン酸としては、ジカルボン酸[例えば脂肪族(C4〜24、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸)、および脂環式(C8〜24、例えばシクロヘキセンジカルボン酸およびシクロヘプテンジカルボン酸)];3価〜4価またはそれ以上のポリカルボン酸[例えば脂肪族ポリカルボン酸(C5〜24、例えばアコニット酸)]が挙げられる。
(d)のうち、不飽和ポリカルボン酸の無水物としては、上記不飽和ポリカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、アコニット酸無水物が挙げられる。
(d)は1種単独でも、2種以上併用してもいずれでもよい。
これらの(d)のうち変性ポリオレフィン(a)とバイオマス由来樹脂(B)との相溶性および工業上の観点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸の無水物であり、さらに好ましいのは無水マレイン酸である。
(a0)を(d)で変性する際の(a0)と(d)の重量比は相溶性の観点から、好ましくは80/20〜99/1、さらに好ましくは83/17〜98/2、特に好ましくは85/15〜95/3である。
酸変性物(a01)中の未反応の(d)は、後述する成形品の耐衝撃性の観点から好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは1重量%以下、特に好ましくは0.1重量%以下である。
(a0)と(d)は、ラジカル開始剤(c)の存在下または非存在下のいずれにおいても反応させることができるが、(a0)と(d)の反応性の観点から(c)の存在下で反応させるのが好ましい。
(c)としては、前記のものが挙げられ、それらのうち好ましいものも同じである。
(c)の使用量は、(d)の重量に基づいて、(a0)と(d)の反応性の観点から好ましい下限は0.001%、さらに好ましくは0.01%、特に好ましくは0.1%、工業上の観点から好ましい上限は100%、さらに好ましくは50%、特に好ましくは30%である。
該酸変性物(a01)の具体的な製造方法には、
[1](a0)および(d)を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒[C3〜18、例えば炭化水素(例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン)、ハロゲン化炭化水素(例えばジ−、トリ−およびテトラクロロエタンおよびジクロロブタン)、ケトン(例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびジ−t−ブチルケトン)およびエーテル(例えばエチル−n−プロピルエーテル、ジ−i−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−t−ブチルエーテルおよびジオキサン)]に懸濁あるいは溶解させ、これに必要により、(c)[もしくは(c)を適当な有機溶媒(上記に同じ)に溶解させた溶液]、前記の連鎖移動剤(t)、重合禁止剤(u)を加えて加熱撹拌する方法(溶融法、懸濁法および溶液法)、および
[2](a0)、(d)および必要により(c)、(t)、(u)を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダなどを用いて溶融混練する方法(溶融混練法)が含まれる。
これらのうち(a0)と(d)との反応性の観点から好ましいのは[1]の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。
溶融法での反応温度は、(a0)が溶融する温度であればよく、(a0)と(d)との反応性および酸変性物の分解温度の観点から好ましくは120〜260℃、さらに好ましくは130〜240℃である。
溶液法での反応温度は、(a0)が溶媒に溶解する温度であればよく、(a0)と(d)との反応性、および酸変性物の分解温度および工業上の観点から好ましくは50〜220℃、さらに好ましくは110〜210℃、特に好ましくは120〜180℃である。
活性水素原子含有化合物(e)としては、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる1種以上の反応性基を2個以上有する化合物である。
化合物(e)の具体的な例としては、以下のものが挙げられ、これらの1種または2種以上の混合物が使用できる。
水酸基を2個以上有する活性水素原子含有化合物(e1)としては、多価アルコール、例えば2価アルコール〔(ポリ)エチレングリコール[(ポリ)エチレングリコールはエチレングリコールまたはポリエチレングリコールを表し、ポリエチレングリコールの重合度は2〜200]、(ポリ)プロピレングリコール[ポリプロピレングリコールの重合度は2〜180]、(ポリ)テトラメチレングリコール[ポリテトラメチレングリコールの重合度は2〜150]および1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等〕;3価アルコール(GRおよびTMP等)、4価アルコール(PEおよびソルビタン等)、5価アルコール(ブドウ糖および果糖等)、6価アルコール(SO、キシリトール、マンニトール、ジPEおよび、テトラGR等)、7価アルコール(ペンタGR等)、8価アルコール(ショ糖、ヘキサGRおよびトリPE等)、9価アルコール(ヘプタGR等)、10価アルコール(オクタGR等);
重合度2〜10またはそれ以上のオリゴマー[ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アリルアルコール、ポリヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよびポリヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等]、6〜10価またはそれ以上のウレタン化ポリオールおよびポリエステルポリオール(例えば上記多価アルコールのポリイソシアネートもしくはポリカルボン酸化合物との反応生成物等)、1分子当たり2〜8個またはそれ以上の水酸基を有するポリオールとジエポキシ化合物の反応物[例えば特公昭46−24255号公報に記載のもの、該ジエポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、環状脂肪族ジエポキサイド(1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン等)、ポリオ
キシアルキレン(アルキレン基はC2〜4、重合度2〜100)型エポキシ樹脂等]等が挙げられる。
アミノ基を2個以上有する活性水素原子含有化合物(e2)としては、ジアミン(エチレンジアミン等)、アミノ基数3〜8のポリアルキレン(C2〜6)ポリアミン(ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等)、枝分かれしたポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン(例えば、特公昭51−44275号公報記載の、ダイマー酸と上記ポリアルキレンポリアミンとの縮合物等)が挙げられる。
アミノ基および水酸基を各1個以上有する活性水素原子含有化合物(e3)としては
、ヒドロキシルアミン、3級アミノ基含有ジオール、1級−、2級モノアミンのヒドロキシアルキル化(C2〜4)物、並びに1級−、2級モノアミンおよびそれらのアルキル化(C1〜4)物等のアルキレンオキシド(以下AOと略記)付加物[モノ−、ジ−およびトリ(ヒドロキシ)アルキルアミン(モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、N−ヒドロキシエチルモルホリン、並びにエチルアミン、モルホリン等のAO付加物等)]が挙げられる。
チオール基を2個以上有する活性水素原子含有化合物(e4)としては、前記の多価アルコールとチオ尿素との反応により得られる2〜10官能またはそれ以上のチオール、エピクロルヒドリンの1〜10量体またはそれ以上と水硫化ナトリウムとの反応により得られる2〜10官能またはそれ以上のチオール等が挙げられる。
これらのうち変性ポリオレフィン(a)とバイオマス由来樹脂(B)との相溶性および工業上の観点から好ましいのは、ジオール、ヒドロキシルアミン、ジアミンであり、さらに好ましいのはエチレングリコール、2−アミノエタノール、エチレンジアミンである。
酸変性物(a01)と活性水素原子含有化合物(e)との反応による変性ポリオレフィン(a)の製造方法には、
[1](a01)および(e)を加熱溶融、あるいは適当な有機溶媒[C3〜18、例えば炭化水素(例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン)、ハロゲン化炭化水素(例えばジ−、トリ−およびテトラクロロエタンおよびジクロロブタン)、ケトン(例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびジ−t−ブチルケトン)およびエーテル(例えばエチル−n−プロピルエーテル、ジ−i−プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、ジ−t−ブチルエーテルおよびジオキサン)]に懸濁あるいは溶解させ、加熱撹拌する方法(溶融法、懸濁法および溶液法)、および
[2](a01)および(e)を予め混合し、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダなどを用いて溶融混練する方法(溶融混練法)が含まれる。
これらのうち(a01)と(e)との反応性の観点から好ましいのは[1]の方法、さらに好ましいのは溶融法および溶液法である。
溶融法での反応温度は、該酸変性物が溶融する温度であればよく、(a01)と(e)との反応性の観点から好ましくは120〜260℃、さらに好ましくは130〜240℃である。
溶液法での反応温度は、(a01)が溶媒に溶解する温度であればよく、(a01)と(e)との反応性および工業上の観点から好ましくは50〜220℃、さらに好ましくは110〜210℃、特に好ましくは120〜180℃である。
変性ポリオレフィン(a)のMwは、後述する成形品の機械物性および熱可塑性樹脂(A)とバイオマス由来樹脂(B)の相溶性の観点から好ましくは5,000〜150,000、さらに好ましくは8,000〜120,000である。
[エチレン性不飽和モノマー共重合体(b)]
本発明における(b)は、上記(a)以外の共重合体で、相互に反応し得る、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基、またはカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基を有し、9.5〜12のSP(Solubility
Parameter、溶解度パラメーター)値を有するエチレン性不飽和モノマー共重合体である。
ここにおいてSP値とは、凝集エネルギー密度をΔE、分子容をVとするとき、下記の式で定義される量を意味するものとする。

SP値=(ΔE/V)1/2

具体的なSP値の求め方は例えばFedorsの方法が知られており、該方法は、該方法で得られたSP値とともに、「A Method for Estimating
both the Solubility Parameters and Molar Volumes of Liquids,POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE,FEBRUARY,1974,vol.14,Issue2、p.147−154」に記載されており、本発明ではこれらを用いることができる。
(b)を構成するエチレン性不飽和モノマー(b0)には、ビニル炭化水素(b01)、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー(b02)、ビニルエステル(b03)、ビニルエーテル(b04)およびアルキル(メタ)アクリレート(b05)からなる群から選ばれる少なくとも1種のモノマー(b0)と前記の不飽和モノマー(x)が含まれる。
(b01)としては、(b011)脂肪族ビニル炭化水素、C2〜20、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘキサジエン、1,7−オクタジエン;(b012)脂環含有ビニル炭化水素、C4〜15、例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン;(b013)芳香環含有ビニル炭化水素、C8〜20、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニルケトン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
(b02)としては、C3〜20、例えば(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーが挙げられる。
(b03)としては、C4〜20、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル4−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、ジアルキル(アルキル基はC2〜8の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環含有のアルキル基)フマレート、ジアルキル(アルキル基は同上)マレエートが挙げられる。
(b04)としては、C3〜20、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル2−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル2−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル2−ブトキシエチルエーテル、3,4−ジヒドロ1,2−ピラン、2−ブトキシ−2’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル2−エチルメルカプトエチルエーテル、ポリ(メタ)アリロキシアルカン[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]が挙げられる。
(b05)としては、C1〜30のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート
(b051)〜(b052)が挙げられる。
(b051)アルキル基(C1〜4)を有する(メタ)アクリレート
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−またはi−プロピル、(メタ)アクリル酸n−、i−またはsec−ブチル等
(b052)直鎖および/または分岐アルキル基(C8〜15)を有する(メタ)アクリレート
(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸n−イソデシル、(メタ)アクリル酸n−ウンデシル、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸2−メチルウンデシル、(メタ)アクリル酸n−トリデシル、(メタ)アクリル酸2−メチルドデシル、(メタ)アクリル酸n−テトラデシル、(メタ)アクリル酸2−メチルトリデシル、(メタ)アクリル酸n−ペンタデシル、(メタ)アクリル酸2−メチルテトラデシル等
(b53)直鎖および/または分岐アルキル基(C16〜24)を有する(メタ)アクリレート
アクリル酸n−ヘキサデシル、メタクリル酸n−ヘキサデシル、アクリル酸n−オクタデシル、メタクリル酸n−オクタデシル、(メタ)アクリル酸n−エイコシル、(メタ)アクリル酸n−ドコシル、(メタ)アクリル酸2メチルペンタデシル、(メタ)アクリル酸2−ヘキシルデシル基、(メタ)アクリル酸2−メチルヘキサデシル、(メタ)アクリル酸2−オクチルデシル、(メタ)アクリル酸2−ヘキシルドデシル、(メタ)アクリル酸2−メチルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸2−メチルオクタデシル基、(メタ)アクリル酸2−オクチルドデシル、(メタ)アクリル酸2−デシルテトラデシル等
(b54)直鎖および/または分岐アルキル基(C5〜7)を有する(メタ)アクリレート
(メタ)アクリル酸n−、i−、sec−およびネオペンチル(メタ)アクリル酸、ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル等。
これらの共重合させるエチレン性不飽和モノマー(b0)のうち、熱可塑性樹脂(A)とバイオマス由来樹脂(B)の相溶性の観点から好ましいのは、(b011)および/または(b051)の組み合わせ、(b013)および/または(b051)の組み合わせ、さらに好ましいのは(b013)および/または(b051)の組み合わせ、とくに好ましいのはスチレンおよび/またはメチル(メタ)アクリレートの組み合わせである。
共重合体(b)は上記(b0)と前記の不飽和モノマー(x)を共重合させることで製造することができる。
(b)のSP値は9.5〜12、好ましくは10〜11.8、さらに好ましくは10.2〜11.5、とくに好ましくは10.5〜11.3である。(b)のSP値が9.5未満、または12を超えると熱可塑性樹脂(A)とバイオマス由来樹脂(B)の相溶性が悪くなる。
(b)のSP値は、(b)を構成するエチレン性不飽和モノマーの組み合わせを選択することにより上記範囲とすることができる。例えばSP値を高めとするためには(x)の割合を増し、SP値を低めとするためには(b0)の割合を増すことで調整することができる。
エチレン性不飽和モノマー共重合体(b)中の上記反応性基の1分子当たりの個数は、(a)と(b)との反応性およびエチレン性不飽和モノマー共重合体(b)と熱可塑性樹脂樹脂(A)との相溶性の観点から好ましくは1〜200個、さらに好ましくは5〜150個である。
本発明におけるエチレン性不飽和モノマー共重合体(b)は、公知の製造方法によって得ることができる。例えば前記のエチレン性不飽和モノマーを溶剤中で重合開始剤存在下にラジカル重合することにより得られる。
溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンまたはC9〜10のアルキルベンゼン等の芳香族溶剤、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよびオクタン等の脂肪族炭化水素(C6〜18)、2−プロパノール、1−ブタノールまたは2−ブタノール等のアルコール溶剤(C3〜8)、メチルエチルケトン等のケトン溶剤が使用できる。
重合開始剤としては、上記ラジカル開始剤(c)[アゾ開始剤および過酸化物開始剤等]が使用できる。
さらに、必要により上記連鎖移動剤(t)[アルキル(C2〜20)メルカプタン等]を使用することもできる。
反応温度としては、50〜140℃、好ましくは60〜120℃である。
また、重合方法としては、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により得ることもできる。さらに、共重合体の重合様式としては、ランダム付加重合、交互共重合、グラフト共重合、ブロック共重合のいずれでもよい。
エチレン性不飽和モノマー共重合体(b)のMwは、後述する成形品の機械物性および熱可塑性樹脂(A)とバイオマス由来樹脂(B)の相溶性の観点から好ましくは10,000〜200,000、さらに好ましくは30,000〜150,000である。
[相溶化剤(C)]
本発明の相溶化剤(C)は、上記(a)と(b)を含有してなるものであり、(a)の有する反応性基が酸無水物基、エポキシ基およびイソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基である場合は、(b)の有する反応性基は、(a)と(b)が反応し得るとの観点および熱可塑性樹脂(A)とバイオマス由来樹脂(B)との相溶性の観点から好ましいのはカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基であり、また、(a)の有する反応性基がカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基である場合は、(b)の有する反応性基は、(a)と(b)が反応し得るとの観点および熱可塑性樹脂樹脂(A)とバイオマス由来樹脂(B)との相溶性の観点から好ましいのは酸無水物基、エポキシ基およびイソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基である。
(C)においては、(a)と(b)が完全に反応した状態、または部分的に反応した状態のいずれであってもよいが、(A)と(B)の相溶性の観点から好ましいのは(a)と(b)が完全に反応した状態である。
(C)を構成する(a)と(b)の重量比は、熱可塑性樹脂(A)とバイオマス由来樹脂(B)の相溶性の観点から好ましくは10/90〜90/10、さらに好ましくは20/80〜80/20、とくに好ましくは30/70〜70/30である。
本発明の相溶化剤(C)の製造方法としては、とくに限定されることはなく、通常(a)と(b)を、押出機、バンバリーミキサーまたはニーダ等の混合機を用いて120〜260℃で均一混合して製造する方法が挙げられる。
[搬送材用成形品樹脂組成物]
本発明の搬送材用成形品樹脂組成物(X)は、熱可塑性樹脂(A)、バイオマス由来樹脂(B)および相溶化剤(C)を含有してなり、後述する方法で成形される。
(X)における(A)と(B)の重量比は、樹脂物性および環境対応の観点から好ましくは10/90〜90/10、さらに好ましくは25/75〜75/25である。
該搬送材用成形品樹脂組成物(X)の製造方法には、次の[1]、[2]の方法が含まれる。
[1](C)を(A)および(B)に含有させて樹脂組成物とし、これを成形して、後述の耐衝撃性に優れる成形品とする方法が挙げられる。相溶化剤を含有する樹脂組成物の製造方法には、(1)相溶化剤、(A)、(B)および必要により後述の添加剤(H)を成形品中の割合と同じ割合で一括混合して搬送材用成形用樹脂組成物(X)とする方法;
[2]相溶化剤の全量、(A)の一部および/または(B)の一部および必要により(H)の一部もしくは全量とを混合して高濃度の相溶化剤を含有するマスターバッチ樹脂組成物(MX)を一旦作成し、その後残りの(A)、(B)、および必要により(H)の残りを加えて混合し成形用樹脂組成物とする方法。
これらの方法のうち、相溶化剤の混練効率の観点から好ましいのは[2]の方法である。
上記(MX)における相溶化剤(C)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)とバイオマス由来樹脂(B)の相溶性および工業上の観点から、(A)および/または(B)、並びに(C)の合計重量に基づいて好ましくは30〜80%、さらに好ましくは40〜60%である。
(X)における相溶化剤(C)の含有量は、熱可塑性樹脂(A)とバイオマス由来樹脂(B)の相溶性および工業上の観点から(A)、(B)および(C)の合計重量に基づいて好ましくは0.1〜30%、さらに好ましくは0.5〜20%である。
上記相溶化剤を含有する樹脂組成物(マスターバッチ樹脂組成物および成形用樹脂組成物)の具体的な製造方法としては、例えば
<1> 相溶化剤、(A)、(B)および必要により(H)を、例えば粉体混合機〔ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー[商品名、Farrel(株)製]等〕で例えば0〜80℃で混合した後、溶融混練装置{バッチ混練機(反応槽等)、連続混練機〔FCM[商品名、Farrel(株)製]、LCM[商品名、(株)神戸製鋼所製]、CIM[商品名、(株)日本製鋼所製]等〕、単軸押出機、二軸押出機等}を使用して120〜220℃で2〜30分間混練する方法;
<2> 相溶化剤、(A)および/または(B)および必要により(H)を上記粉体混合をすることなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して同様の条件で直接混練する方法、が挙げられる。
これらの方法のうち混練効率の観点から<1>の方法が好ましい。
本発明の樹脂組成物(マスターバッチ樹脂組成物および成形用樹脂組成物)は、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりさらに種々の添加剤(H)を含有させることができる。
(H)としては、着色剤(H1)、難燃剤(H2)、充填剤(H3)、帯電防止剤(H4)、分散剤(H5)、酸化防止剤(H6)および紫外線吸収剤(H7)からなる群から選ばれる1種または2種以上が挙げられる。
着色剤(H1)としては、顔料、染料等が挙げられ、顔料としては、例えば白色顔料(酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等)、黒色顔料(カーボンブラック、鉄黒、アニリンブラック等)、黄色顔料(黄鉛、カドミイエロー、酸化鉄イエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、オイルイエロー2G等)、橙色顔料(赤口黄鉛、クロムバーミリオン、カドミオレンジ、ピラゾロンオレンジ等)、赤色顔料(ベンガラ、カドミレッド、パーマネントレッド、レーキレッドC、カーミン6B、ピグメントスカーレット3B、パーマネントレッドF5R、キナクリドンレッド、チオインジゴマルーン等)、紫色顔料(コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット等)、青色染顔料(群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー等)、緑色顔料(フタロシアニングリーン、クロムグリーン等)、金属粉末顔料(アルミ粉、ブロンズ粉、パールエッセンス等);染料としては、例えばアゾ、アンスラキノン、インジゴイド、硫化、トリフェニルメタ

、ピラゾロン、スチルベン、ジフェニルメタン、キサンテン、アリザリン、アクリジン、キノンイミン、チアゾール、メチン、ニトロ、ニトロソおよびアニリン染料が挙げられる。
難燃剤(H2)としては、有機難燃剤〔含リン化合物[リン酸エステル(トリクレジルホスフェート等)等]、含臭素化合物(テトラブロモビスフェノールA、デカブロモビフェニルエーテル等)、含塩素化合物(塩素化パラフィン、無水ヘット酸等)等〕;無機難燃剤〔三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、赤リン、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム等〕等が挙げられる。
充填剤(H3)としては、金属粉(アルミニウム粉、銅粉等)、金属酸化物(アルミナ、ケイ灰石、シリカ、タルク、マイカ、クレー、焼成カオリン等)、金属水酸化物(水酸化アルミニウム等)、金属塩(炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等)、繊維[無機繊維(炭素繊維、繊維素、α−繊維素、ガラス繊維、アスベスト等)、有機繊維(コットン、ジュート、ナイロン、アクリルおよびレーヨン繊維等)等]、マイクロバルーン(ガラス、シラス、フェノール樹脂等)、炭素類(カーボンブラック、石墨、石炭粉等)、金属硫化物(二硫化モリブデン等)、有機粉(木粉等)等が挙げられる。
帯電防止剤(H4)としては、下記および米国特許第3,929,678および4,331,447号明細書に記載の、非イオン性、カチオン性、アニオン性および両性の界面活性剤が挙げられる。
(1)非イオン性界面活性剤
AO付加型ノニオニックス、例えば疎水性基(C8〜24またはそれ以上)を有する活性水素原子含有化合物[飽和および不飽和の、高級アルコール(C8〜18)、高級脂肪族アミン(C8〜24)および高級脂肪酸(C8〜24)等:例えばアルキルもしくはアルケニル(ドデシル、ステアリル、オレイル等)アルコールおよびアミン、およびアルカンもしくはアルケン酸(ラウリン、ステアリンおよびオレイン酸等)]の(ポリ)オキシアルキレン誘導体〔AO[C2〜4、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド(以下それぞれEO、PO、BOと略記)およびこれらの2種以上の併用、とくに好ましいのはEO](1〜500モルまたはそれ以上)付加物(分子量174以上かつMw50,000以下)、およびポリアルキレングリコール[例えばポリエチレングリコール(以下PEGと略記)、分子量150以上かつMw10,000以下]の高級脂肪酸モノ−およびジ−エステル];多価アルコール[前記のもの、例えばGR、PEおよびソルビタン]の高級脂肪酸(上記)エステルの(ポリ)オキシアルキレン誘導体(同上、分子量320以上かつMw60,000以下:例えばツイーン型ノニオニックス);高級脂肪酸(上記)の(アルカノール)アミドの(ポリ)オキシアルキレン誘導体(同上、分子量330以上かつMw60,000以下);多価アルコール(上記)アルキル(C3〜60)エーテルの(ポリ)オキシアルキレン誘導体(同上、分子量180以上かつMw50,000以下);およびポリオキシプロピレンポリオール[多価アルコール(上記)およびポリアミン(C2〜10、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン)のポリオキシプロピレン誘導体[例えばポリプロピレングリコール(以下PPGと略記)およびエチレンジアミンPO付加物;Mw500〜10,000)]のポリオキシエチレン誘導体(Mw1,000〜80,000)[プルロニック型およびテトロニック型ノニオニックス];多価アルコール(C3〜60)型ノニオニックス、例えば多価アルコール(上記)の脂肪酸(上記)エステル、多価アルコール(上記)アルキル(C3〜60)エーテル、および脂肪酸(上記)アルカノールアミド;並びに、アミンオキシド型ノニオニックス、例えば(ヒドロキシ)アルキル(C10〜18:ドデシル、ステアリル、オレイル、2−ヒドロキシドデシル等)ジ(ヒドロキシ)アルキル(C1〜3:メチル、エチル、2−ヒドロキシエチル等)アミンオキシド。
(2)カチオン性界面活性剤
第4級アンモニウム塩型カチオニックス、例えばテトラアルキルアンモニウム塩(C11〜100)、例えばアルキル(C8〜18:ラウリル、ステアリル等)トリメチルアンモニウム塩およびジアルキル(C8〜18:デシル、オクチル等)ジメチルアンモニウム塩;トリアルキルベンジルアンモニウム塩(C17〜80)、例えばラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩;アルキル(C8〜60)ピリジニウム塩、例えばセチルピリジニウム塩;(ポリ)オキシアルキレン(C2〜4、重合度1〜100またはそれ以上)トリアルキルアンモニウム塩(C12〜100)、例えばポリオキシエチレンラウリルジメチルアンモニウム塩;およびアシル(C8〜18)アミノアルキル(C2〜4)もしくはアシル(C8〜18)オキシアルキル(C2〜4)トリ[(ヒドロキシ)アルキル(C1〜4)]アンモニウム塩、例えばステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウム塩(サパミン型4級アンモニウム塩)[これらの塩には、例えばハライド(クロライド、ブロマイド等)、アルキルサルフェート(メトサルフェート等)および有機酸(下記)の塩が含まれる];並びにアミン塩型カチオニックス:1〜3級アミン[例えば高級脂肪族アミン(C12〜60:ラウリル、ステアリルおよびセチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミン等)、脂肪族アミン(メチルアミン、ジエチルアミン等)のポリオキシアルキレン誘導体(上記;EO付加物等)、およびアシルアミノアルキルもしくはアシルオキシアルキル(上記)ジ(ヒドロキシ)アルキル(上記)アミン(ステアロイロキシエチルジヒドロキシエチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等)]の、無機酸(塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸等)塩および有機酸(C2〜22:酢酸、プロピオン、ラウリン、オレイン、コハク、アジピンおよびアゼライン酸、安息香酸等)塩。
(3)アニオン性界面活性剤
カルボン酸(塩)、例えば高級脂肪酸(上記)、エーテルカルボン酸[高級アルコール(上記)またはそのAO付加物、例えばEO(1〜10モル)付加物のカルボキシメチル化物]、およびそれらの塩;硫酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールまたはそのAO付加物の硫酸エステル塩(アルキルおよびアルキルエーテルサルフェート、硫酸化油(天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和した塩)、硫酸化脂肪酸エステル(不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和した塩)および硫酸化オレフィン(C12〜18のオレフィンを硫酸化して中和した塩);スルホン酸塩、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジアルキルエステル型、α−オレフィン(C12〜18)スルホン酸塩およびN−アシル−N−メチルタウリン(イゲポンT型等);並びにリン酸エステル塩、例えば上記の高級アルコールもしくはそのAO付加物またはアルキル(C4〜60)フェノールのAO付加物(同上)のリン酸エステル塩(アルキル、アルキルエーテルおよびアルキルフェニルエーテルホスフェート)。
(4)両性界面活性剤:
カルボン酸(塩)型アンフォテリックス、例えばアミノ酸型アンフォテリックス、例えばアルキル(C8〜18)アミノプロピオン酸(塩)、およびベタイン型アンフォテリックス、例えばアルキル(同上)ジ(ヒドロキシ)アルキル(上記)ベタイン(アルキルジメチルベタイン、アルキルジヒドロキシエチルベタイン等);硫酸エステル(塩)型アンフォテリックス、例えばアルキル(同上)アミンの硫酸エステル(塩)、およびヒドロキシアルキル(C2〜4:ヒドロキシエチル等)イミダゾリン硫酸エステル(塩);スルホン酸(塩)型アンフォテリックス、例えばアルキル(同上:ペンタデシル等)スルフォタウリン、およびイミダゾリンスルホン酸(塩);並びにリン酸エステル(塩)型アンフォテリックス、例えばGR高級脂肪酸(上記)エステルのリン酸エステル(塩)。
上記のアニオン性および両性界面活性剤における塩には、金属塩、例えばアルカリ金属
(リチウム、ナトリウム、カリウム等)、アルカリ土類金属(カルシウム、マグネシウム等)およびIIB族金属(亜鉛等)の塩;アンモニウム塩;並びにアミン塩および4級アンモニウム塩が含まれる。
塩を構成するアミンには、C1〜20のアミン、例えばヒドロキシルアミン、3級アミノ基含有ジオールおよび1級モノアミン、2級モノアミン、並びにそれらのアルキル化(C1〜4)および/またはヒドロキシアルキル化(C2〜4)物(AO付加物):例えばモノ−、ジ−およびトリ−(ヒドロキシ)アルキル(アミン)(モノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミンおよびエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N−メチルモルホリン、N−ヒドロキシエチルモルホリン等)が含まれる。4級アンモニウム塩には、これらのアミンの4級化物[米国特許第4,271,217号明細書に記載の4級化剤またはジアルキルカーボネート(前記)による4級化物]が含まれる。
分散剤(H5)としては、Mw1,000〜60,000のポリマー、例えばビニル樹脂{例えばポリオレフィン〔例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブテン共重合体[共重合重量比1〜99/1〜99]、プロピレン/ブテン共重合体[共重合重量比1〜99/1〜99]およびエチレン/プロピレン/ブテン共重合体[共重合重量比1〜98/1〜98/1〜98]、変性ポリオレフィン[例えば酸化ポリエチレン(ポリエチレンをオゾン等で酸化し、カルボキシル基、カルボニル基および/または水酸基等を導入したもの)、酸化ポリプロピレン(上記酸化ポリエチレンにおいてポリエチレンをポリプロピレンに代えて同様に得られるもの)、エポキシ変性ポリエチレン(エポキシ当量100〜20,000)、エポキシ変性ポリプロピレン(エポキシ当量100〜20,000)、ヒドロキシル変性ポリエチレン(水酸基価0.1〜60)、ヒドロキシル変性ポリプロピレン(水酸基価0.1〜60)、ヒドロキシル変性エチレン/ブテン共重合体(水酸基価0.1〜60、共重合重量比1〜99/99〜1)およびヒドロキシル変性プロピレン/ブテン共重合体(水酸基価0.1〜60、共重合重量比1〜99/99〜1)]〕および上記ポリオレフィン以外のビニル樹脂〔例えばポリハロゲン化ビニル[例えばポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニルおよびポリヨウ化ビニル]、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル[例えばポリ(メタ)アクリル酸−メチル、−エチル、−n−およびi−プロピルおよび−n−およびt−ブチル]およびスチレン樹脂[例えばポリスチレン、アクリロニトリル/スチレン(AS)樹脂およびアクリロニトリル/ブタジエン/スチレン(ABS)樹脂]〕};
ポリエステル樹脂〔例えばポリアルキレン(C2〜24)テレフタレート[例えばポリエチレンテレフタレート(PET)およびポリブチレンテレフタレート(PBT)]、ポリアルキレン(C2〜24)イソフタレート[例えばポリエチレンイソフタレートおよびポリブチレンイソフタレート]およびポリ−p−フェニレンエステル[例えばポリ−p−フェニレンマロネート、ポリ−p−フェニレンアジペートおよびポリ−p−フェニレンテレフタレート]〕;ポリアミド[例えばポリカプラミド(6−ナイロン)、ポリヘキサメチレンアジポアミド(6,6−ナイロン)、ポリヘキサメチレンセバカミド(6,10−ナイロン)、ポリウンデカンアミド(11−ナイロン)、ポリ−ω−アミノヘプタン酸(7−ナイロン)およびポリ−ω−アミノノナン酸(9−ナイロン)];ポリエーテル樹脂[例えばポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシフェニレンおよびポリ−1,3−ジオキソラン];ポリカーボネート樹脂;ポリフェニレン樹脂(PPO);およびそれらのブロック共重合体等が挙げられる。
酸化防止剤(H6)としては、ヒンダードフェノール系〔p−t−アミルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、2,6−ビス(1−メチルヘプタデシル)−p−クレゾール、ブチル化クレゾール、スチレン化クレゾール、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−シクロヘキシリデンビス(2−シクロヘキシルフェノー
ル)、2(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、オクタデシル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシシナメート、ブチル化ヒドロキシアニソール、プロピルガレート、2,4,5−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸(NDGA)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)、2−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHA)、6−t−ブチル−2,4,−メチルフェノール(24M6B)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール(26B)、2−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、4,4’−ブチリデンビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(6−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェノール、1,6−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)メシチレン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートおよびテトラキス[β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタン等〕;
含イオウ系〔N,N’−ジフェニルチオウレア、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、ジステアリルチオジプロピオネート、6−(4−オキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)2,4−ビス(n−オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−t−ブチル−o−クレゾール)等〕;
含リン系〔2−t−ブチル−α−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−クメニルビス(p−ノニルフェニル)ホスファイト、ホスファイトエステル樹脂、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジオクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルベンジルホスホネート等〕等が挙げられる。
紫外線吸収剤(H7)としては、サリチレート系[フェニルサリチレート、4−t−ブチルフェニルサリチレート、p−オクチルフェニルサリチレート等];ベンゾフェノン系[2,4−ジヒドロキシゼンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン(トリヒドレート)、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、5−クロロー2−ヒドロキシベンゾフェノン等];ベンゾトリアゾール系[2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール等]等が挙げられる。
上記マスターバッチ樹脂組成物中の(H)全体の含有量は、該組成物の重量に基づいて、通常30%以下、(H)の機能発現および工業上の観点から好ましくは0.1〜10%である。
該組成物の重量に基づく各添加剤の使用量は、(H1)は通常10%以下、好ましくは1〜5%;(H2)は通常15%以下、好ましくは3〜10%;(H3)は通常15%以下、好ましくは3〜10%;(H4)は通常10%以下、好ましくは1〜5%;(H5)は通常2%以下、好ましくは0〜0.5%、特に好ましくは0%;(H6)は通常3%以下、好ましくは0.01〜1%、(H7)は通常3%以下、好ましくは0.01〜1%で
ある。
上記成形用樹脂組成物中の(H)全体の含有量は、該組成物の重量に基づいて、通常20%以下、(H)の機能発現および工業上の観点から好ましくは0.05〜5%である。
該組成物の重量に基づく各添加剤の使用量は、(H1)は通常5%以下、好ましくは1.5〜5%;(H2)は通常8%以下、好ましくは1.5〜5%;(H3)は通常8%以下、好ましくは1.5〜5%;(H4)は通常8%以下、好ましくは1.5〜5%;(H5)は通常1%以下、好ましくは0〜0.03%、特に好ましくは0%;(H6)は通常2%以下、好ましくは0.005〜0.5%、(H7)は通常2%以下、好ましくは0.005〜0.5%である。
上記(H1)〜(H7)の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。
本発明の搬送材用成形品は、上記成形用樹脂組成物を成形して得られる。該成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形(キャスト法、テンター法、インフレーション法等)等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
本発明の樹脂組成物からなる搬送材用成形品は、優れた機械強度を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、成形品に塗装および/または印刷を施すことにより成形物品が得られる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが通常10〜50μmである。
また、該成形品または成形品に塗装を施した上に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル%以外の%は重量%を表す。
製造例1
窒素導入管、排ガス留出管、撹拌装置および冷却管を備えた反応容器に、プロピレン98モル%およびエチレン2モル%を構成単位とするポリオレフィン(Mw200,000)100部を窒素雰囲気下に入れ、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら360℃で40分間熱減成を行った。得られた熱減成物は炭素
1,000個当たりの二重結合数は1.7個、Mw44,000であった。
別の反応容器に該熱減成物90部、無水マレイン酸10部およびキシレン100部を入れ、窒素置換後、窒素通気下に130℃まで加熱昇温して均一に溶解した。ここにジクミルパーオキサイド0.5部をキシレン10部に溶解した溶液を滴下した後、キシレン還流温度まで昇温し、3時間撹拌を続けた。その後、減圧下(1.5kPa、以下同じ。)でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して、Mw45,000の1分子当たりに17個の酸無水物基を有する変性ポリオレフィン(a1)を得た。
製造例2
(a1)90部に2−アミノエタノール13部を加え、180℃で1時間撹拌し、Mw45,000の1分子当たりに17個の水酸基を有する変性ポリオレフィン(a2)を得た。
製造例3
製造例2において、2−アミノエタノール13部に代えて、1,3−プロパンジアミン20部を用いたこと以外は製造例2と同様に行い、Mw45,000の1分子当たりに17個のアミノ基を有する変性ポリオレフィン(a3)を得た。
製造例4
製造例2において、2−アミノエタノール13部に代えて、1,4ブタンジチオール25部を用いたこと以外は製造例2と同様に行い、45,000の1分子当たりに17個のチオール基を有する変性ポリオレフィン(a4)を得た。
製造例5
製造例1において得られた熱減成物90部、およびキシレン30部を別の冷却管付き反応容器に仕込み、窒素置換した後、窒素通気下に150℃まで加熱昇温し溶融させた。次にグリシジルメタクリレート10部、およびキシレン10部に溶解したジクミルパーオキサイド0.5部を滴下し、150℃で3時間撹拌を続けた。その後、減圧下でキシレンを留去し、45,000の1分子当たりに12個のエポキシ基を有する変性ポリオレフィン(a5)を得た。
製造例6
製造例5において、グリシジルメタクリレート10部に代えて、2−イソシアナートエチルメタクリレート10部を用いたこと以外は製造例5と同様に行い、Mw45,000の1分子当たりに11個のイソシアナート基を有する変性ポリオレフィン(a6)を得た。
製造例7
製造例1において、プロピレン98モル%およびエチレン2モル%を構成単位とするポリオレフィン(Mw200,000)に代えて、プロピレン80モル%、1−ブテン20モル%を構成単位とするポリオレフィン(Mw200,000)を用い、360℃で40分間の熱減成に代えて、360℃で100分間の熱減成をしたこと以外は製造例1と同様に行い、炭素1,000個当たりの二重結合数10個、Mw6,000の熱減成物を得た。
さらに、製造例1において、熱減成物90部、無水マレイン酸10部に代えて、上記熱減成物98部、無水マレイン酸2部を用いたこと以外は製造例1と同様に行い、Mw6,000の1分子当たりに1.2個の酸無水物基を有する変性ポリオレフィン(a7)を得た。
製造例8
製造例1において、プロピレン98モル%およびエチレン2モル%を構成単位とするポリオレフィン(Mw200,000)に代えて、プロピレン100モル%を構成単位とするポリオレフィン(Mw180,000)を用い、360℃で40分間の熱減成に代えて、360℃で10分間の熱減成をしたこと以外は製造例1と同様に行い、炭素1,000個当たりの二重結合数0.2個、Mw120,000の熱減成物を得た。
さらに、製造例1において、熱減成物90部、無水マレイン酸10部に代えて、上記熱減成物80部、無水マレイン酸20部を用いたこと以外は製造例1と同様に行い、Mw130,000の1分子当たりに20個の酸無水物基を有する変性ポリオレフィン(a8)を得た。
製造例9
製造例1において、プロピレン98モル%およびエチレン2モル%を構成単位とするポリオレフィン(Mw200,000)に代えて、プロピレン85モル%およびエチレン15モル%を構成単位とするポリオレフィン(Mw190,000)を用いたこと以外は製造例1と同様に行い、炭素1,000個当たりの二重結合数2.0個、Mw40,000の熱減成物を得て、さらにMw41,000の1分子当たりに18個の酸無水物基を有する変性ポリオレフィン(a9)を得た。
製造例10
撹拌装置、加熱装置、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管を備えた反応容器に、イソプロパノール25部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メチルメタクリレート80部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート20部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン1部およびラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下83〜88℃で4時間かけてモノマー溶液を滴下し、滴下終了から2時間、88℃で熟成した後、減圧下でイソプロパノールを留去し、SP値10.8、Mw30,000の1分子当たりに29個の水酸基を有する共重合体(b1)を得た。
製造例11
製造例10と同様の反応容器に、トルエン25部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、スチレン50部、メチルメタクリレート25部、2−ジメチルケチミンエチルメタクリレート(アミノ基をアセトンでケチミン化した2−アミノエチルメタクリレート)25部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン0.5部およびラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部を仕込み、20℃で撹拌、混合してモノマー溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下85℃で4時間かけてモノマー溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、減圧下でトルエンを留去し、水を加えて80℃で2時間加水分解して、SP値10.5、Mw180,000の1分子当たりに198個のアミノ基を有する共重合体(b2)を得た。
製造例12
製造例11において、スチレン50部、メチルメタクリレート25部、2−ジメチルケチミンエチルメタクリレート25部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.1部に代えて、スチレン50部、メチルメタクリレート25部、2−メルカプトエチルメタクリレート25部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1.5部を用いたこと以外は製造例11と同様に行い、SP値10、Mw10,000の1分子当たりに40個のチオール基を有する共重合体(b3)を得た。
製造例13
製造例11において、スチレン50部、メチルメタクリレート25部、2−ジメチルケチミンエチルメタクリレート25部に代えて、スチレン15部、アクリロニトリル80部、グリシジルメタクリレート5部を用いたこと以外は製造例11と同様に行い、SP値12、Mw35,000の1分子当たりに7個のエポキシ基を有する共重合体(b4)を得た。
製造例14
撹拌装置、加熱装置、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管を備えた反応器に、トルエン25部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、スチレン60部、メチルメタクリレート25部、2−イソシアナートエチルメタクリレート15部、ラジカル重合開始剤として2,
2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5部を仕込み、20℃で撹拌、混合して溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下85℃で4時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、減圧下でトルエンを留去し、SP値10.6、Mw50,000の1分子当たりに28個のイソシアナート基を有する共重合体(b5)を得た。
製造例15
撹拌装置、加熱装置、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管を備えた反応器に、トルエン25部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メチルメタクリレート80部、グリシジルメタクリレート20部、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.4部を仕込み、20℃で撹拌、混合して溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下85℃で4時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、減圧下でトルエンを留去し、SP値10.2、Mw70,000の1分子当たりに98個のエポキシ基を有する共重合体(b6)を得た。
製造例16
撹拌装置、加熱装置、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管を備えた反応器に、トルエン25部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メチルエタクリレート90部、グリシジルアクリレート10部、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.6部を仕込み、20℃で撹拌、混合して溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下85℃で4時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、減圧下でトルエンを留去し、SP値10、Mw30,000の1分子当たりに23個のエポキシ基を有する共重合体(b7)を得た。
製造例17
撹拌装置、加熱装置、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管を備えた反応器に、トルエン25部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メチルメタクリレート70部、グリシジルメタクリレート20部、アクリロニトリル10部、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.4部を仕込み、20℃で撹拌、混合して溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下85℃で4時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、減圧下でトルエンを留去し、SP値10.5、Mw50,000の1分子当たりに70個のエポキシ基を有する共重合体(b8)を得た。
製造例18
撹拌装置、加熱装置、温度計、滴下ロート、窒素吹き込み管を備えた反応器に、トルエン25部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、メチルエタクリレート95部、グリシジルメタクリレート5部、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.4部を仕込み、20℃で撹拌、混合して溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下85℃で4時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、減圧下でトルエンを留去し、SP値9.7、Mw40,000の1分子当たりに40個のエポキシ基を有する共重合体(b9)を得た。
製造例19
変性ポリオレフィン(a1)25部、共重合体(b1)25部および市販のポリプロピレン(A1)[商品名「サンアロマーPL500A」、サンアロマー(株)製、以下同じ。]50部をヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、
200℃、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練してマスターバッチ樹脂組成物(MX1)を得た。
製造例20
製造例19において、変性ポリオレフィン(a1)25部、共重合体(b1)25部および(A1)50部に代えて、(a2)25部、後述の(b6)25部および(A1)50部を用いたこと以外は製造例19と同様に行い、マスターバッチ樹脂組成物(MX2)を得た。
比較製造例1
窒素導入管、排ガス留出管、撹拌装置および冷却管を備えた反応容器に、プロピレン50モル%およびエチレン50モル%を構成単位とするポリオレフィン(Mw180,000)100部を窒素雰囲気下に入れ、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら360℃で80分間熱減成を行った。得られた熱減成物の炭素1,000個当たりの二重結合数は7.4、Mw8,000のポリオレフィン(比a1)を得た。
比較製造例2
窒素導入管、排ガス留出管、撹拌装置および冷却管を備えた反応容器に、プロピレン50モル%およびエチレン50モル%を構成単位とするポリオレフィン(Mw180,000)100部を窒素雰囲気下に入れ、気相部分に窒素を通気しながらマントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら360℃で120分間熱減成を行った。得られた熱減成物は炭素1,000個当たりの二重結合数は12.3個、Mw5,000であった。
別の反応容器に該熱減成物90部、無水マレイン酸10部およびキシレン100部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に130℃まで加熱昇温して均一に溶解した。ここにジクミルパーオキサイド0.5部をキシレン10部に溶解した溶液を滴下した後、キシレン還流温度まで昇温し、3時間撹拌を続けた。その後、減圧下(1.5kPa)でキシレンおよび未反応の無水マレイン酸を留去して、Mw5,000の1分子当たりに2個の酸無水物基を有する変性ポリオレフィン(比a2)を得た。
比較製造例3
製造例11において、スチレン50部、メチルメタクリレート25部、2−ジメチルケチミンエチルメタクリレート25部に代えて、メチルメタクリレート5部、t−ブチルメタクリレート90部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5部を用いたこと以外は製造例11と同様に行い、SP9.3、Mw30,000の1分子当たりに6個の水酸基を有する共重合物(比b1)を得た。
比較製造例4
製造例11において、スチレン50部、メチルメタクリレート25部、2−ジメチルケチミンエチルメタクリレート25部に代えて、メチルメタクリレート30部、t−ブチルメタクリレート70部を用いたこと以外は製造例11と同様に行い、SP値9.3で、アミノ基を有しないMw30,000の共重合物(比b2)を得た。
比較製造例5
製造例11において、スチレン50部、メチルメタクリレート25部、2−ジメチルケチミンエチルメタクリレート25部に代えて、メチルメタクリレート10部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート90部を用いたこと以外は製造例11と同様に行い、SP値12.9、1分子当たりに8.5個の水酸基を有するMw31,000の共重合物(比b3)を得た。
実施例1〜46、比較例1〜16
(a1)〜(a9)、(比a1)、(比a2)、(b1)〜(b9)、後述の(b10)、(比b1)〜(比b3)、(MX1)、(MX2)および市販の下記成分を表1〜3に示した配合組成(部)でそれぞれヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、(A1)を用いたときは200℃、(A2)を用いたときは240℃の各温度で、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して搬送材用成形品樹脂組成物を得た。
各樹脂組成物について射出成形機[商品名「PS40E5ASE」、日精樹脂工業(株)製]を用い、シリンダー温度240℃、金型温度40℃で成形して所定の試験片を作成後、後述の試験方法に従って評価した。結果を表4〜6に示す。
市販のポリプロピレン(以下PPと略記)(A1)
:商品名「サンアロマーPM−771M」、サンアロマー(株)製。
市販のポリブチレンテレフタレート(以下PBTと略記)(A2)
:商品名「ジュラネックス2002」、ポリプラスチックス(株)製。
市販のポリ乳酸(以下PLAと略記)(B1)
:商品名「レイシアH−100」、三井化学(株)製。
市販のポリヒドロキシブチレート(以下PHBと略記)(B2)
:商品名「ビオグリーン」三菱ガス化学(株)製
市販のスチレン無水マレイン酸共重合体(b10)
:商品名「DYLARKD332」、NOVA Chemicals
JAPAN Ltd.製。SP値11.1、Mw150,000、1分子当た
りに126個の酸無水物基を有する。
<試験方法>
[1]衝撃強度
アイゾット衝撃値をASTM D256に準拠して測定した。(単位:J/m)
[2]曲げ弾性率
ASTM D790に準拠して測定した。(単位:MPa)
[3]相溶性
上記衝撃強度評価用試験片を−100℃条件下、ウルトラミクロトーム[型番「EMFC6」、LEICA(株)製]を用いて破断面をガラスカッターおよびダイヤモンドカッターで削り鏡面を作成した後、走査型電子顕微鏡[型番「S4800」、(株)日立製作所製]で観察し、マトリックス樹脂(PPまたはPBT樹脂)中のPLA樹脂またはPHB樹脂の数平均分散粒径を測定して相溶性を評価した。単位はμm。数平均分散粒径は20μm×25μmの範囲での数平均値である。数平均分散粒径が小さいほど相溶性が良好であることを示す。
本発明の搬送材用成形品樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、バイオマス由来樹脂および相溶化剤を含有してなり、該樹脂組成物を成形してなる成形品は優れた機械物性(衝撃強度、曲げ弾性率等)を有することから、搬送材用成形品において好適に用いることができ極めて有用である。
該搬送材としては、たとえばコンテナ、フレキシブルコンテナ、台車、トレー(電気・電子部品または該製品の製造工程用を含む)、キャリアテープ、パレット、シートスキッド(自動車シート搬送用)、ストレッチフィルム(荷崩れ防止用)、結束バンド、発泡緩衝材、エアーキャップ(緩衝材)等が挙げられる。

Claims (10)

  1. 熱可塑性樹脂(A)、バイオマス由来樹脂(B)および相溶化剤(C)を含有してなる成形品樹脂組成物において、(C)が、変性ポリオレフィン(a)と(a)以外のエチレン性不飽和モノマー共重合体(b)を含有してなり、(a)と(b)が相互に反応し得る反応性基を有し、該反応性基が、酸無水物基、エポキシ基およびイソシアナート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基、またはカルボキシル基、水酸基、アミノ基およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性基であり、(b)が9.5〜12のSP値を有することを特徴とする搬送材用成形品樹脂組成物。
  2. (C)を構成する(a)と(b)の重量比が、10/90〜90/10である請求項1記載の組成物。
  3. (C)を構成する(a)が、75〜100モル%のプロピレン、0〜15モル%のエチレンおよび0〜25モル%の炭素数4〜12のα−オレフィンを構成単位として含有するポリオレフィン(a0)の変性物である請求項1または2記載の組成物。
  4. (C)を構成する(a0)が、分子末端および/または分子内に炭素1,000個当たり0.2〜10個の二重結合を有するポリオレフィンである請求項3記載の組成物。
  5. (A)がポリオレフィン樹脂、(B)がポリ乳酸樹脂である請求項1〜4のいずれか記載の組成物。
  6. (A)と(B)の重量比が、10/90〜90/10である請求項1〜5のいずれか記載の組成物。
  7. (C)の含有量が、(A)、(B)および(C)の合計重量に基づいて0.1〜30%である請求項1〜6のいずれか記載の組成物。
  8. 熱可塑性樹脂(A)および/またはバイオマス由来樹脂(B)、並びに請求項1〜7のいずれか記載の相溶化剤(C)を含有してなり、(C)の含有量が(A)および/または(B)、並びに(C)の合計重量に基づいて30〜80%である搬送材用成形品マスターバッチ樹脂組成物。
  9. 請求項1〜7のいずれか記載の組成物を成形してなる搬送材用成形品。
  10. 請求項9記載の成形品に印刷および/または塗装を施してなる搬送材用成形物品。
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