JP2009108259A - 帯電防止剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 オキシエチレン基を有するポリエーテル(aE)の2種もしくはそれ以上の混合物、または、オキシエチレン基を有する少なくとも1種のポリエーテル(aE)とオキシエチレン基を有しないポリエーテル(anE)との混合物からなる、HLB16〜20のポリエーテル(a)のブロックを構成単位として含有する共重合体(A)からなり、示差走査熱量測定(DSC)法で測定される(A)のオキシエチレン基部分の結晶化度が0〜30%であることを特徴とする帯電防止剤(X)。
【選択図】 なし
Description
本発明の目的は、熱可塑性樹脂の機械特性を損なうことなく、熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性を付与する帯電防止剤を提供することにある。
(1)該帯電防止剤は、熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性を付与できる。
(2)該成形品は、永久帯電防止性に優れ、かつ機械特性にも優れる。
本発明におけるポリエーテル(a)を構成するポリエーテルには、末端基の種類の観点からは、ポリエーテルジオール(a1)およびポリエーテルジアミン(a2)が含まれ、また、オキシエチレン基の有無の観点からは、オキシエチレン基を有するポリエーテル(aE)およびオキシエチレン基を有しない、ポリエーテル(anE)が含まれる。
式中、E1は、(a01)または(a02)から水酸基を除いた残基を表し、A1は、ハロゲン原子を含んでいてもよいC2〜12(好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜4)のアルキレン基;mおよびm’は1〜300、好ましくは2〜250、特に好ましくは10〜100の整数を表し、mとm’とは同一でも異なっていてもよい。また、m個の(OA1)とm’個の(A1O)とは同一でも異なっていてもよく、また、これらが2種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はランダムおよび/またはブロックのいずれでもよい。
脂肪族2価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール(以下それぞれEG、PG、1,4−BD、1,6−HD、NPGと略記)および1,12−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環含有2価アルコールとしては、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロオクタンジオールおよび1,3−シクロペンタンジオール等が挙げられる。
芳香脂肪族2価アルコールとしては、キシリレンジオール、1−フェニル−1,2−エタンジオールおよび1,4−ビス(ヒドロキシエチル)ベンゼン等が挙げられる。
モノアミンのビスヒドロキシアルキル化物は、公知の方法、例えば、モノアミンとC2〜4のAO[エチレンオキシド、プロピレンオキシド(以下それぞれEO、POと略記)、ブチレンオキシド等]とを反応させるか、モノアミンとC1〜12のハロゲン化ヒドロキシアルキル(2−ブロモエチルアルコール、3−クロロプロピルアルコール等)とを反応させることにより容易に得ることができる。
脂環式1級モノアミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
芳香(脂肪)族1級モノアミンとしては、アニリンおよびベンジルアミン等が挙げられる。
その他のAOおよび置換AOとしては、C5〜12のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキシドおよびエピハロヒドリン(エピクロルヒドリンおよびエピブロモヒドリン等)等が挙げられる。その他のAOおよび置換AOのそれぞれの使用量は、全AOの重量に基づいて帯電防止性の観点から好ましくは30%以下であり、さらに好ましくは0〜25%、特に好ましくは0〜20%である。
AOの付加反応は、公知の方法、例えばアルカリ触媒(水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等)の存在下、100〜200℃、圧力0〜0.5MPaGの条件で行なうことができる。
従って、(a2)中のオキシアルキレン単位の含量、および好ましい含量は対応する(a1)中のオキシアルキレン単位の含量と同じであり、(a2)がポリオキシエチレン鎖を含有する場合の、ポリオキシアルキレン中のオキシエチレン単位の含量、および好ましい含量は(a1)の場合と同じである。
水酸基をアミノ基に変える方法としては、公知の方法、例えば、(a1)の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法[例えば、(a1)とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物に水素添加する方法]、(a1)とアミノカルボン酸またはラクタムとを反応させる方法、および(a1)とハロゲン化アミンをアルカリ条件下で反応させる方法等が挙げられる。
オキシエチレン基を有するポリエーテル(aE)は、前記(a1)および(a2)のうち、分子中にオキシエチレン基を有するもので、前記ジオール(a01)または2価フェノール(a02)に付加させるAOがEOとEO以外の1種以上のAOの場合、その付加形式はブロックおよび/またはランダムのいずれであってもよい。
オキシエチレン基を有しないポリエーテル(anE)は、前記(a1)および(a2)のうち、分子中にオキシエチレン基を有しないもので、前記ジオール(a01)または2価フェノール(a02)に付加させるAOが2種以上の場合、その付加形式はブロックおよび/またはランダムのいずれであってもよい。
上記ポリエーテルで構成される本発明におけるポリエーテル(a)は、オキシエチレン基を有する2種もしくはそれ以上のポリエーテル(aE)の混合物(I)、または、オキシエチレン基を有する少なくとも1種のポリエーテル(aE)とオキシエチレン基を有しないポリエーテル(anE)との混合物(II)からなる。
混合物(I)における種類とは、例えば開始剤[前記ジオール(a01)、2価フェノール(a02)等]の種類、末端基(水酸基、アミノ基等)の種類、AO付加モル数、AOの種類、異種AOの付加形式(ランダムおよび/またはブロック等)等が異なるものを指す。
また、混合物(II)における種類とは、オキシエチレン基含有の有無に加え、上記混合物(I)におけると同様に異なるものを指す。
後述する方法で測定される結晶化度は、上記混合物(I)または(II)における種類の異なるポリエーテルを組み合わせることにより調整することができる。
ここにおいてHLBは、Hydrophile−Lipophile Balanceの略で、親水性と親油性のつりあいを表し、一般にグリフィンのHLBと呼ばれるものである。具体的には、HLBは下記の式から求められる[新・界面活性剤入門、三洋化成工業発行、1996年10月第4刷参照]。
HLB=(親水基部分の分子量/全体の分子量)×100/5
本発明の帯電防止剤(X)は、上記ポリエーテル(a)のブロックを構成単位とする共重合体(A)からなる。
(A)としては、ポリエーテルエステルアミド(A1)、ポリオレフィンのブロックと、ポリエーテルのブロックとが、繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー(A2)、ポリエーテルアミドイミド(A3)、エピハロヒドリン/AO共重合体(A4)、ポリエーテルエステル(A5)、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート共重合体(A6)、ポリエーテル含有エチレン/酢酸ビニル共重合体(A7)およびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのは(A1)〜(A5)、さらに好ましいのは(A1)および(A2)である。
装置 :高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 :オルトジクロロベンゼン
基準物質 :ポリスチレン
サンプル濃度:3mg/ml
カラム固定相:PLgel MIXED−B
カラム温度 :135℃
これらのポリアミドを形成するアミド形成性モノマーのうち、(1)におけるラクタムとしては、C6〜12、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム、ウンデカノラクタムが挙げられる。
(2)におけるアミノカルボン酸としては、C6〜12、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸が挙げられる。
(3)におけるジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香(脂肪)族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、これらのアミド形成性誘導体[酸無水物、低級(C1〜4)アルキルエステル等]およびこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
芳香(脂肪)族ジカルボン酸としては、C8〜20、例えばオルト−、イソ−およびテレフタル酸、ナフタレン−2,6−および−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸のアルカリ金属(ナトリウム、カリウム等)塩が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、C7〜14、例えばシクロプロパンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−4,4−ジカルボン酸等が挙げられる。
アミド形成性誘導体のうち酸無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等が挙げられ、低級(C1〜4)アルキルエステルとしては上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル、例えばアジピン酸ジメチル、オルト−、イソ−およびテレフタル酸ジメチルが挙げられる。
また、ジアミンとしては、C6〜12、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンが挙げられる。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、カプロラクタム、12−アミノドデ
カン酸およびアジピン酸/ヘキサメチレンジアミンである。
該C4〜20のジカルボン酸としては、前記の(3)において例示したものが挙げられ、これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
また、前記ポリアルキレングリコールには、前記ジオール(a01)を開始剤としたAO付加物および末端水酸基を有するポリオキシアルキレンが挙げられる。
また、上記ポリアルキレングリコールのMnは、上記と同様の観点から好ましくは150〜20,000、さらに好ましくは300〜15,000、とくに好ましくは1,000〜8,000である。
混合物(I)の形態としては、Mnの異なるビスフェノール化合物のEO付加物の組合せ、ビスフェノール化合物のEO付加物−ポリエチレングリコール(以下PEGと略記)の組合せ、ビスフェノール化合物のEO付加物−EO/THFランダム共重合体(EO/THF重量比=20/80〜60/40)の組合せ等が挙げられる。
これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、ビスフェノール化合物のEO付加物−PEGの組合せおよびビスフェノール化合物のEO付加物−EO/THFランダム共重合体の組合せである。
製法(1):アミド形成性モノマーとジカルボン酸(分子量調整剤)を反応させて(m)を形成させ、これに(1a)を加えて、高温(160〜270℃)、減圧下(0.03〜3kPa)で重合反応を行う方法。
製法(2):アミド形成性モノマーおよびジカルボン酸(分子量調整剤)と(1a)を同時に反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に、高温(160〜270℃)で加圧(0.1〜1MPa)反応させることによって中間体(m)を生成させ、その後減圧下(0.03〜3kPa)で(1a)との重合反応を行う方法。
上記製法のうち、反応制御の観点から好ましいのは製法(1)である。
(1a)の末端水酸基をアミノ基に置換させる方法としては、公知の方法、例えば水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法[例えば、(1a)とアクリロニトリルを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法]等が挙げられる。
(1a)の例えば末端水酸基をカルボキシル基に置換させる方法としては、酸化剤で酸化する方法[例えば、(1a)の水酸基をクロム酸により酸化する方法]等が挙げられる。
触媒の使用量は、(m)と(1a)の合計重量に基づいて、好ましくは0.1〜5%、反応性および樹脂物性の観点からさらに好ましくは0.2〜3%である。
ポリオレフィン(b)のブロックとしては、カルボニル基(好ましくはカルボキシル基)、水酸基またはアミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン(それぞれb1、b2、b3)が使用できる。
(b2)としては、(b0)の両末端に水酸基を導入したものが用いられる。
(b3)としては、(b0)の両末端にアミノ基を導入したものが用いられる。
C4〜30のα−オレフィンとしては、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ペンテン、1−オクテン、1−デセンおよび1−ドデセン等が挙げられ、ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび1,11−ドデカジエン等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、C2〜12のオレフィン(エチレン、プロピレン、C4〜12のα−オレフィン、ブタジエンおよび/またはイソプレン等)、さらに好ましいのはC2〜10のオレフィン(エチレン、プロピレン、C4〜10のα−オレフィンおよび/またはブタジエン等)、特に好ましいのはエチレン、プロピレンおよび/またはブタジエンである。
重合法によって得られるポリオレフィンは公知の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化物触媒、チーグラー触媒およびチーグラー−ナッタ触媒等の存在下で上記オレフィンを(共)重合させる方法等により容易に得ることができる。
金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたもの等が挙げられる。
チーグラー触媒およびチーグラー−ナッタ触媒としては、(C2H5)3Al−TiCl4等が挙げられる。
上記熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンおよび重合法によって得られる低分子量ポリオレフィンのうち、変性基であるカルボニル基の導入のしやすさ、および入手のしやすさの観点から、熱減成法による低分子量ポリオレフィンが好ましい。
(b0)中の二重結合量は、帯電防止性および後述の成形品の機械物性の観点から好ましくは、C1,000個当たり1〜40個、さらに好ましくは2〜30個、特に好ましくは4〜20個である。
熱減成法においては、Mnが800〜6,000の範囲で、1分子当たりの平均末端二重結合数が1.5〜2個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔例えば、村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、192頁(1975)参照〕。
α,β−不飽和カルボン酸(無水物)としては、C3〜12のカルボン酸、例えばモノカルボン酸[(メタ)アクリル酸等]、ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等)、これらのアルキル(C1〜4)エステル[(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、イタコン酸ジエチル等]およびこれらの無水物が挙げられる。
これらのうち(b0)との反応性の観点から好ましいのは、ジカルボン酸、これらのアルキルエステルおよびこれらの無水物であり、さらに好ましいのはマレイン酸(無水物)およびフマル酸であり、特に好ましいのはマレイン酸(無水物)である。
α,β−不飽和カルボン酸(無水物)によるポリオレフィン(b0)の変性は公知の方法、例えば、(b0)の末端二重結合に、溶液法または溶融法のいずれかの方法で、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を熱的に付加(エン反応)させることにより行うことができる。
溶液法としては、キシレン、トルエン等の炭化水素系溶媒の存在下、(b0)にα,β−不飽和カルボン酸(無水物)を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中170〜230℃で反応させる方法等が挙げられる。
溶融法としては、(b0)を加熱溶融した後に、α,β−不飽和カルボン酸(無水物)を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中170〜230℃で反応させる方法が挙げられる。
これらの方法のうち、反応の均一性の観点から好ましいのは溶液法である。
ラクタムとしては、C6〜12(好ましくは6〜8、さらに好ましくは6)のラクタム、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムおよびウンデカノラクタムが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、C2〜12(好ましくは4〜12、さらに好ましくは6〜12)のアミノカルボン酸、例えば、アミノ酸(グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン等)、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸が挙げられる。
これらのうち、二次変性の反応性の観点から好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸および12−アミノドデカン酸、さらに好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタムおよび12−アミノドデカン酸である。
酸化によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば、米国特許第3,692,877号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば、Macromolecules、Vol.31、5943頁記載の方法で行うことができる。
ラクタムおよびアミノカルボン酸としては、(b12)で例示したものが挙げられその使用量も同様である。
また、(b1)の酸価は、(2a)との反応性の観点から好ましくは、4〜280(mgKOH/g、以下、数値のみを記載する。)であり、さらに好ましくは4〜100であり、特に好ましくは5〜50である。
変性に使用できるヒドロキシルアミンとしては、C2〜10(好ましくは2〜6、さらに好ましくは2〜4)のヒドロキシルアミン等が挙げられ、例えば、2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノブタノール、5−アミノペンタノール、6−アミノヘキサノールおよび3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサノールが挙げられる。
これらのうち、好ましいのは2−アミノエタノール、3−アミノプロパノール、4−アミノブタノール、5−アミノペンタノールおよび6−アミノヘキサノール、さらに好ましいのは2−アミノエタノールおよび4−アミノブタノール、特に好ましいのは2−アミノエタノールである。
ヒドロキシルアミンによる変性は、種々の方法で行うことができ、例えば、(b1)とヒドロキシルアミンとを直接反応させることにより行うことができる。反応温度は、通常120℃〜230℃である。
(b2)のMnは、耐熱性およびポリエーテル(2a)との反応性の観点から、好ましくは800〜25,000、さらに好ましくは1,000〜20,000、特に好ましくは2,500〜10,000である。
また、(b2)の水酸基価は、(2a)との反応性の観点から、好ましくは4〜280(mgKOH/g。以下においては数値のみを記載する。)、さらに好ましくは4〜100、とくに好ましくは5〜50である。
この変性に用いるジアミン(Q1)としては、C2〜12(好ましくは2〜8、さらに好ましくは2〜6)のジアミン等が使用でき、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらのうち、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミンおよびオクタメチレンジアミンが好ましく、さらに好ましいのはエチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。
ジアミンによる変性は、公知の方法で行うことができ、例えば、(b1)とジアミン(Q1)とを直接反応させることにより行うことができる。反応温度は、通常120℃〜230℃である。
なお、実際の製造に当たっては、ポリアミド(イミド)化を防止するため、α、β不飽和カルボン酸(無水物)の残基1個当たり、2〜1,000個、さらに好ましくは5〜800個、特に好ましくは10〜500個のジアミンを使用し、未反応の過剰ジアミンを減圧下で(通常120℃〜230℃)除去することが好ましい。
また、(b3)のアミン価は、ポリエーテル(2a)との反応性の観点から、4〜280(mgKOH/g、以下、数値のみを記載する。)が好ましく、さらに好ましくは4〜100、特に好ましくは5〜50である。
ポリエーテル成分(2a)のうち好ましいのは、前記(1a)として例示したものの他、末端変性ポリエーテル[アミノ基変性ポリエーテル(α,ω−ジアミノPEG、α,ω−ジアミノPTMG等)、イソシアネート基変性ポリエーテル(イソシアネート基変性−PEG、−PPGおよび−ビスフェノール化合物EOA等)等]等が挙げられ、(1a)と同様混合物(I)または(II)の形態で使用される。
(A21)には(b11)と(a1)とを組み合わせた(A211)、(b12)と(a1)とを組み合わせた(A212)、および(A211)と(A212)の混合物が含まれる。また、同様に(A22)には(b11)と(a2)とを組み合わせた(A221)、(b12)と(a2)とを組み合わせた(A222)、および(A221)と(A222)の混合物が含まれる。
上記の重合反応では、公知の触媒、例えばアンチモン触媒(三酸化アンチモン等);スズ触媒(モノブチルスズオキシド等);チタン触媒(テトラブチルチタネート等);ジルコニウム触媒(テトラブチルジルコネート等);有機酸金属塩触媒[ジルコニウム有機酸塩(酢酸ジルコニル等)、酢酸亜鉛等];およびこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジルコニウム触媒およびジルコニウム有機酸塩、さらに好ましいのは酢酸ジルコニルである。
触媒の使用量は、(b11)および/または(b12)と(a1)の合計重量に対して、好ましくは0.001〜5%、さらに好ましくは0.01〜3%である。
ン酸で二次変性した後に、(a1)を加えて反応させてもよいし、(b11)とラクタムもしくはアミノカルボン酸を(a1)の存在下反応させ、続いて(a1)と反応させて製造してもよい。
また、(A22)のうち、(A222)は(a2)を前記ラクタムもしくはアミノカルボン酸で二次変性した後に、これと(b11)とを反応させて製造してもよい。
(A23)には(b13)と(a1)とを組み合わせた(A231)、(b14)と(a1)とを組み合わせた(A232)、および(A231)と(A232)の混合物が含まれる。また、同様に(A24)には(b13)と(a2)とを組み合わせた(A241)、(b14)と(a2)とを組み合わせた(A242)、および(A241)と(A242)の混合物が含まれる。
(A23)および(A24)は(A21)や(A22)と同様の方法で製造することができる。
Nnは、(A2)のMnおよび1H−NMR分析によって求めることができる。
例えば、(b11)のブロックと(a1)のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する(A21)の場合は、1H−NMR分析において、4.0〜4.1ppmのエステル結合{−C(C=O)−OCH2−}のプロトンに帰属されるシグナル、および3.2〜3.7ppmのオキシエチレンのプロトンに帰属されるシグナルが観測できることから、これらのプロトン積分値の比を求めて、この比とMnとからNnを求めることができる。
これらのうち耐熱性の観点から好ましいのは、カプロラクタム(a31)、アミノ基と反応して少なくとも1個のイミド環を形成しうる3価もしくは4価の芳香族ポリカルボン酸(a32)およびPEGもしくは少なくとも50重量%のPEGとPEG以外のポリアルキレングリコールとの混合物(a33)から誘導され、(a33)の含有量が30〜85重量%、30℃での還元粘度が1.5〜4であるポリエーテルアミドイミドが挙げられる。
3価の芳香族ポリカルボン酸としては、C9〜18、例えば1,2,4−トリメリット酸、1,2,5−ナフタレントリカルボン酸、2,6,7−ナフタレントリカルボン酸、3,3’,4−ジフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−3,3’,4−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−3,3’,4−トリカルボン酸等、およびこれらの酸無水物が挙げられる。
4価の芳香族ポリカルボン酸としては、C10〜20、例えばピロメリット酸、ジフェニル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−2,2’,3,3’−テトラカルボン酸等、およびこれらの酸無水物が挙げられる。
変性ポリアルキレングリコールとしては、C2〜10のAOのうちの少なくとも2種の付加重合物(付加形式はランダム、ブロックのいずれでもよい)が挙げられる。
該AOのうち、帯電防止性付与の観点から好ましいのはEO、PO、1,3−プロピレンオキシド、2−メチル−1,3−プロピレンオキシド、2,2−ジメチル−1,3−プロピレンオキシド、1,5−ペンタメチレンオキシド、1,6−ヘキサメチレンオキシドである。
また、(A3)中のポリアミドイミド部分のMnは、(A3)の耐熱性および後述する成形品の機械的強度の観点から好ましくは500〜3,000、さらに好ましくは800〜2,000である。
。即ち、(a31)、(a32)および(a33)を、(a32)と(a33)の当量比が好ましくは0.9〜1.1(さらに好ましくは0.95〜1.05)になる割合で、(a31)、(a32)および(a33)の合計重量に対して、帯電防止性の観点から、(a33)が好ましくは30〜85重量%、さらに好ましくは35〜70重量%となるよう混合し、生成する重合体の水分含有率を0.1〜1重量%に保ちながら、好ましくは150〜300℃、さらに好ましくは180〜280℃で重縮合させる方法である。
重縮合させる際には、反応温度を段階的に昇温させることもできる。この際、一部のカプロラクタムは未反応で残るが、後述する成形品の樹脂物性の観点から減圧下に留去して反応混合物から除いておくことが望ましい。未反応のカプロラクタムを除いた後の反応混合物は、必要に応じて減圧下(0.03〜3kPa)、好ましくは200〜300℃(さらに好ましくは230〜280℃)で重合することによりさらに高分子量の重合体にすることができる。
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンおよびエピフルオロヒドリンが挙げられ、反応性、コストの観点から好ましいのはエピクロルヒドリンである。
AOとしては、C2〜4、例えばEO、PO、THFが挙げられる。
(A4)には、エピハロヒドリンと、1,2−エポキシドモノマー[特にアルキル(C2〜4)グリシジルエーテル]およびAO(とくにEOおよびPO)から選ばれる1種または2種以上からなるコモノマーとの共重合体も含まれる。
エピハロヒドリンとAOとの重量比は、通常5/95〜95/5、帯電防止性付与特性の観点から好ましくは10/90〜60/40である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100重量%であり、さらに好ましくは10〜100重量%である。
(A4)のうち、樹脂物性、帯電防止性付与の観点からさらに好ましいのはエピクロルヒドリン/EO(重量比50/50)の共重合体である。
(A4)のMnは樹脂物性および成形性の観点から好ましくは30,000〜100,000、さらに好ましくは60,000〜90,000である。
(A5)は、ポリエーテルジオールまたはコポリエーテルジオールからなるセグメントを有するポリエステルであり、例えば前記ポリエーテルエステルアミド(A1)またはポリエーテルアミドイミド(A3)の構成成分として例示した(a32)および(a33)の1種以上と、(A1)の構成成分として例示したジカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体[低級(C1〜4)アルキルエステル、酸無水物等]の1種以上との重縮合反応、あるいは上記ジオール成分とポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等とのエステル交換反応により得ることができる。
(A5)のポリエーテルセグメント含量は、(A5)の帯電防止性付与および樹脂組成物の成形性の観点から好ましくは30〜70%、さらに好ましくは40〜60%であり、(A5)の融点[測定はDSC法]は耐熱性の観点から好ましくは100℃以上、さらに好ましくは120〜210℃である。ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は好ましくは5〜100%であり、さらに好ましくは10〜100%である。
メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートのMnは、帯電防止性の観点から、好ましくは300〜5,000、さらに好ましくは800〜3,000である。
共重合させるモノマーとして好ましいのは、(メタ)アクリル酸、アルキル(C1〜20)(メタ)アクリレート[C4〜24、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート]である。
(A6)のMnは、樹脂物性の観点から好ましくは3,000〜50,000、さらに好ましくは5,000〜30,000であり、(A6)におけるメトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート単位とビニルモノマー単位の重量割合は、帯電防止性の観点から好ましくは20/80〜80/20、さらに好ましくは30/70〜60/40である。
(A7)におけるエチレン単位と酢酸ビニル単位の重量割合は、帯電防止性の観点から好ましくは20/80〜80/20、さらに好ましくは30/70〜60/40であり、酢酸ビニル単位の加水分解率[加水分解前の酢酸ビニル単位/加水分解後のビニルアルコール単位](モル%)は、帯電防止性の観点から好ましくは30〜100モル%、さらに好ましくは40〜80モル%である。また、ビニルアルコール単位当たりのEO付加モル数は、帯電防止性の観点から好ましくは5〜30、さらに好ましくは10〜20である。
(A7)のMnは、樹脂物性の観点から好ましくは3,000〜50,000、さらに好ましくは5,000〜30,000である。
本発明における共重合体(A)中の、示差走査熱量測定(DSC)法で測定されるオキシエチレン基部分の結晶化度は、0〜30%、好ましくは0〜26%である。結晶化度が30%を超えると帯電防止性が悪化する。該結晶化度は以下の方法で測定することができる。
<結晶化度測定方法>
結晶化度は、下記の式から求められる[New Journal of
Chemistry,2005,vol.29,p.1454参照]。
結晶化度(%)=〔ΔHm/[帯電防止剤または帯電防止性樹脂組成物中のオキシエチレ
ン基含量(%)]〕×10,000/ΔHm*
式中、ΔHmは、帯電防止剤または帯電防止性樹脂脂組成物中のオキシエチレン基由来の融解エンタルピー(単位はJ/g、以下同じ。)、ΔHm*はPEGの融解エンタルピー[文献(上記)値213.7J/g]を表す。
ここにおいて融解エンタルピーは、融解ピーク温度が1点の場合はその温度における融解エンタルピーのみを指し、融解ピーク温度が複数存在する場合は各温度における融解エンタルピーを合計したものを指す。
[測定条件]
試料をJIS K 7100記載の標準温度状態2級および標準湿度状態2級において24時間以上状態調節した後、約5mg秤量し、加熱速度毎分10℃で250℃まで加熱し、10分保持した後、冷却速度毎分10℃で−50℃まで冷却する。得られたDSC曲線から、加熱による転移熱(融解エンタルピー)を求める。
の誘導体が挙げられる。
(メタ)アクリル酸の誘導体としては、例えばアルキル(C1〜20)(メタ)アクリレート[メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリ
レート、ブチル(メタ)アクリレート等]、モノ−およびジ−アルキル(C1〜4)アミノアルキル(C2〜4)(メタ)アクリレート[メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、(メタ)アクリロニトリルおよび(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
、(メタ)アリルアルコール]のカルボン酸(C2〜4、例えば酢酸、プロピオン酸)エステル(酢酸ビニル等)が挙げられる。
不飽和アルコールのアルキルエーテルとしては、上記不飽和アルコールのアルキル(C1〜20)エーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等)が挙げられる。
ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、C2〜12、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン およびクロロプレンが挙げられる。
これらのうち好ましいのは、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンおよび/またはエチレンとC4〜12のα−オレフィンの1種以上との共重合体[共重合比(重量比)=90/10〜10/90、ランダムおよび/またはブロック付加]である。
K6758に準じて(ポリプロピレンの場合;230℃、荷重2.16kgf、ポリエチレンの場合;190℃、荷重2.16kgf)測定される。
ビニル基含有芳香族炭化水素としては、C8〜30の、スチレンおよびその誘導体
、例えばo−、m−およびp−アルキル(C1〜10)スチレン(ビニルトルエン等)、α−アルキル(C1〜10)スチレン(α−メチルスチレン等)およびハロゲン化スチレン(クロロスチレン等)が挙げられる。
(B3)の具体例としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン/アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)[共重合比(重量比)=70/30〜80/20]、スチレン/メタクリル酸メチル共重合体(MS樹脂)[共重合比(重量比)=60/40〜90/10]、スチレン/ブタジエン共重合体[共重合比(重量比)=60/40〜95/5]、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/ブタジエン/スチレン共重合体(MBS樹脂)[共重合比(重量比)=(20〜30)/(5〜40)/(40〜70)]、メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(MABS樹脂)[共重合比(重量比)=(48〜70)/(0〜5)/(2〜20)/(25〜50)]等が挙げられる。
(B52)におけるジアミンとジカルボン酸としては、前記で例示したものが挙げられ、(B52)としては、ヘキサンメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン66、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン610等が挙げられる。
(B53)におけるアミノカルボン酸としては、前記で例示したものが挙げられ、(B53)としては、アミノエナント酸の重縮合によるナイロン7、ω−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン11、12−アミノドデカン酸の重縮合によるナイロン12等が挙げられる。
分子量調整剤としてのジカルボン酸のうち、好ましいのは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および3−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩であり、さらに好ましいのはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および3−スルホイソフタル酸ナトリウムである。
また、分子量調整剤としてのジアミンのうち、好ましいのはヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミンである。
ビスフェノールとしては、C12〜20、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2−ブタンが挙げられ、これらのうち分散性の観点からさらに好ましいのはビスフェノールAである。
(B6)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。(B6)のMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリカーボネート樹脂の場合は280℃、荷重2.16kgf)測定される。
(B7)のMFRは、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.5〜150、さらに好ましくは1〜100である。(B7)のMFRは、JIS K7210(1994年)に準じて(ポリアセタール樹脂の場合は190℃、荷重2.16kgf)測定される。
(B7)の固有粘度[η]は、樹脂物性、帯電防止性の観点から好ましくは0.1〜4、さらに好ましくは0.2〜3.5、特に好ましくは0.3〜3である。
ン酸]、ジカルボン酸モノエステル[上記ジカルボン酸のモノアルキル(C1〜8またはそれ以上、例えばメチル、エチル、ブチル、オクチル)エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル等]等が挙げられる。
エポキシ基を有するビニル単量体の具体例としては、C5〜12、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等が挙げられる。
アミノ基を有するビニル単量体の具体例としては、C5〜16のもの、例えば(メタ)アクリル酸のアルキルエステル誘導体[(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸エチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸フェニルアミノエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等]、ビニルアミン誘導体[N−ビニルジエチルアミンおよびN−アセチルビニルアミン等]、アミノスチレン[p−アミノスチレン等]等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン基を有するビニル単量体としては、ポリアルキレングリコール(Mn150〜3,000)の(メタ)アクリレート[ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート等]等が挙げられる。
これらのビニル単量体のうち(A)との反応性もしくは親和性の観点から好ましいのは、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基および/またはポリオキシアルキレン基を有するビニル単量体、さらに好ましいのはカルボキシル基、エポキシ基および/またはアミノ基を有するビニル単量体、特に好ましいのはエポキシ基を有するビニル単量体である。
(c2)としては、芳香族ビニル単量体[C8〜20、例えばスチレン]、シアン化ビニル[C3〜6、例えば(メタ)アクリロニトリル]、(メタ)アクリル酸エステル[C4〜30、例えばメタアクリル酸メチル]、マレイミド[C5〜30、例えばN−メチルマレイミド]、オレフィン[C2〜12、例えばエチレン、プロピレン]およびハロゲン含有ビニル単量体(C2〜12、例えば塩化ビニル)等が挙げられる。
なお、(C)としては、熱減成ポリオレフィンに上記(c1)を付加反応させて後変性したものも含まれる。
(C)のMnは特に制限はないが、樹脂組成物中への分散性、樹脂物性の観点から好ましくは1,000〜200,000、さらに好ましくは5,000〜100,000である。
的な分散の観点から好ましいのは、(A)中に予め分散させておく方法であり、さらに好ましいのは(A)の製造時[(A)の原料中、(A)の製造途中および/または(A)の製造後]に(C)を予め添加し分散させておく方法である。
(D)としては、界面活性剤(D1)[アニオン界面活性剤(D11)、カチオン界面活性剤(D12)、ノニオン界面活性剤(D13)、両性界面活性剤(D14)等]および(D1)中の塩以外の塩(D2)等が挙げられる。
(D11)を構成するカチオンとしては、塩を形成するものであれば特に制限はなく、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム等が挙げられる。
リン酸エステル塩としては、C8〜20の高級アルコール(前記のもの)のリン酸モノ−およびジ−エステル塩等が挙げられる。
これらのうち、帯電防止性の観点から好ましいのは、高級脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩およびこれらの混合物、さらに好ましいのはステアリン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリルスルホン酸塩およびこれらの混合物、特に好ましいのはステアリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムおよびこれらの混合物である。
なお、R7、R8、R9およびR10にβ水素がない場合(例えば、テトラメチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム)は、ホフマン分解が起こり得ないので、超強酸の共役塩基およびそれ以外のアニオンのいずれも使用できるが、R7、R8、R9およびR10にβ水素が有る場合(例えば、トリメチルエチルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウム)は、超強酸の共役塩基が好ましい。
超強酸としてのプロトン酸としては、例えば過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸等が挙げられる。
プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸として、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸および塩化三フッ化ホウ素酸等が挙げられる。これらは、単独でも2種以上の混合物でもよい。
(1)超強酸の共役塩基以外のアニオンとの塩
第4級アンモニウム、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、ジデシルジメチルアンモニウムおよびトリメチル−2−エチルヘキシルアンモニウム等と、超強酸の共役塩基以外のアニオン、例えばフルオライド、クロライド、ブロマイド、p−トルエンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸等とを組み合わせた塩等が挙げられる。
上記の第4級アンモニウムと、超強酸(プロトン酸)の共役塩基、例えばメタンスルホン酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸とを組み合わせた塩等が挙げられる。
上記の第4級アンモニウムと、超強酸(プロトン酸とルイス酸の組み合わせ)の共役塩基、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化タンタルスルホン酸等とを組み合わせた塩等が挙げられる。
(3)超強酸の共役塩基以外のアニオンとの塩
ホスホニウム、例えばテトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、トリメチルベンジルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、ジデシルジメチルホスホニウムおよびトリメチル−2−エチルヘキシルホスホニウム等と、超強酸の共役塩基以外のアニオン、例えばフルオライド、クロライド、ブロマイド、p−トルエンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸等とを組み合わせた塩等が挙げられる。
上記のホスホニウムと、超強酸(プロトン酸)の共役塩基、例えばメタンスルホン酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸等とを組み合わせた塩等が挙げられる。
上記のホスホニウムと、超強酸(プロトン酸とルイス酸の組み合わせ)の共役塩基、例
えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化タンタルスルホン酸とを組み合わせた塩等が挙げられる。
これらは、単独でも2種以上の混合物でもよく、超強酸の共役塩基以外のアニオンと超強酸の共役塩基との混合物であってもよい。超強酸の共役塩基以外のアニオンと超強酸の共役塩基との混合物の場合、その割合(重量比)は帯電防止性の観点から好ましくは95/5〜5/95、さらに好ましくは70/30〜30/70である。
プロトン酸としては、前記ルイス酸との組み合わせに用いられるものとして例示したもの等が挙げられる。
トリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸マグネシウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カルシウム等)、ノナフルオロブタンスルホン酸塩(ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カルシウム等)、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸塩(ウンデカフルオロペンタンスルホン酸リチウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸ナトリウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸カリウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸マグネシウム、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸カルシウム等)、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸塩(トリデカフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸マグネシウムおよびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸カルシウム等)等が挙げられる。
これらのうち帯電防止性の観点から好ましいのは、塩化物、過塩素酸塩、さらに好ましいのは塩化リチウム、塩化カリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウムおよび過塩素酸ナトリウムである。
(D)を添加する方法については特に限定はないが、(D)の樹脂組成物中への効果的な分散の観点から好ましいのは、(A)中に予め分散させておく方法であり、さらに好ましいのは(A)の製造時[(A)の原料中、(A)の製造途中および/または(A)の製造後]に(D)を予め添加し分散させておく方法である。
該(E)は、(A)と(B)からなる樹脂組成物の混合後に添加してもよいし、(A)に予め含有させておいてもいずれでもよい。
(E)としては、着色剤(E1)、充填剤(E2)、核剤(E3)、滑剤(E4)、可塑剤(E5)、離型剤(E6)、酸化防止剤(E7)、難燃剤(E8)、紫外線吸収剤(E9)および抗菌剤(E10)等が挙げられる。
顔料としては、無機顔料(酸化チタン、オーレオリン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等);有機顔料(アゾレーキ系、モノアゾ系、ジスアゾ系、キレートアゾ系、ベンジイミダゾロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キノフタロン系、アンスラキノン系等)が挙げられる。
(E1)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは5%以下であり、さらに好ましくは0.1〜3%である。
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、ジルコニア繊維、アラミド繊維および金属(ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等)繊維等が挙げられる。これらのうち成形品の機械強度の観点から好ましいのはガラス繊
維およびカーボン繊維である。
粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、珪酸塩(珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー等)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等)、金属の炭酸塩(炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等)、金属の硫酸塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム等)、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素および各種金属(マグネシウム、珪素、アルミ、チタン、銅、銀、金等)粉末等が挙げられる。
板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレークおよび各種の金属(アルミ、銅、銀、金等)箔等が挙げられる。
これらの充填剤は1種単独または2種以上の併用のいずれでもよい。
上記の充填剤のうち成形品の機械強度の観点から好ましいのは繊維状充填剤であり、さらに好ましいのはガラス繊維である。
充填剤の使用量は(A)と(B)の合計重量に対して好ましくは150%以下であり、さらに好ましくは5〜100%である。
(E3)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは20%以下であり、さらに好ましくは1〜10%である。
(E4)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは20%以下であり、さらに好ましくは1〜10%である。
(E5)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは20%以下であり、さらに好ましくは1〜10%である。
(E6)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは10%以下であり、さらに好ましくは0.1〜5%である。
キシフェニル)プロピオネート]メタン[商品名「イルガノックス1010」、チバガイギー(株)製]等〕、ビスフェノール[2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)等]等〕;硫黄系〔ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−β,β’−チオジブチレート、ジラウリルサルファイド等〕;リン系〔トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニルジトリデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト〕、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト〕;アミン系〔オクチル化ジフェニルアミン、N−n−ブチル−p−アミノフェノール、N,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェノチアジン等〕等が挙げられる。
(E7)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは5%以下であり、さらに好ましくは0.1〜3%である。
(E8)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは20%以下であり、さらに好ましくは3〜15%である。
(E9)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは5%以下であり、さらに好ましくは0.1〜3%である。
(E10)の使用量は、(A)と(B)の合計重量に基づいて、好ましくは3%以下であり、さらに好ましくは0.05〜1%である。
溶融混合する方法としては、通常の方法、例えばペレット状または粉体状の重合体同士を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混練(温度160〜280℃)した後ペレット化する方法が挙げられる。
混練時間は、好ましくは0.1〜10分、さらに好ましくは1〜7分である。0.1分以上の場合、混練が十分となり、10分以下の場合、樹脂劣化が生じにくい。混練温度は(B)の融点以上で、280℃以下が好ましい。280℃以下であると樹脂劣化が生じにくい。ペレット化したペレットの大きさは特に制限はないが、成形時の取扱いのしやすさ等から直径1〜5mm、高さ1〜5mmの円柱状が好ましい。
混練時の各成分の添加順序については特に限定はなく、例えば、(1)(A)と(B)、および必要により(C)〜(E)を一括ブレンドし混練する方法、(2)少量の(B)と、(A)、および必要により(C)〜(E)とをブレンド/混練した後、残りの(B)をブレンド/混練する方法、並びに(3)(A)、(C)、(D)および(E)をブレンド/混練した後に(B)をブレンド/混練する方法等が挙げられる。
これらのうち(2)の方法は、マスターバッチ法またはマスターペレット法と呼ばれる方法である。
本発明の樹脂組成物から得られる成形品は、優れた機械特性および永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有する。
該成形品を塗装する方法としては、エアスプレー法、エアレススプレー法、静電スプレー法、浸漬法、ローラー法、刷毛塗り法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚(乾燥膜厚)は、目的に応じて適宜選択することができるが塗膜物性の観点から好ましくは10〜 50μm、さらに好ましくは15〜40μmである。
また、該成形品または成形品に塗装を施した上に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるものが挙げられる。
ステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム83.5部、テレフタル酸16.5部、酸化防止剤「イルガノックス1010」[チバスペシャリティーケミカルズ(株)製、以下同じ。]0.3部および水6部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、220℃で加圧(0.3〜0.5MPa)密閉下4時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価112(1,000)のポリアミド(m−1)96部を得た。
次にビスフェノールAのEO付加物(aE−1)(Mn3,000)124部、EO/THFランダム共重合体(aE−2)(EO/THF=重量比40/60、Mn3,000、以下同じ。)50部[該2種の混合ポリエーテル(a−1)のHLBは16]および酢酸ジルコニル0.5部を加え、245℃、0.13kPa以下の減圧下で5時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。このポリマ−をベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによってポリエーテルエステルアミド(A−1)からなる帯電防止剤(X−1)を得た。(A−1)の体積固有抵抗値は5×107Ω・cm、DSCで測定される(A−1)中のオキシエチレン基部分の結晶化度は14%であった。
実施例1において、(aE−1)124部に代えて同143部、(aE−2)50部に代えてビスフェノールAのEO付加物(aE−3)(Mn2,000)38部を用いたこと[該2種の混合ポリエーテル(a−2)のHLBは19]以外は実施例1と同様にしてポリエーテルエステルアミド(A−2)からなる帯電防止剤(X−2)を得た。(A−2)の体積固有抵抗値は2×108Ω・cm、DSCで測定される(A−2)中のオキシエチレン基部分の結晶化度は26%であった。
ステンレス製オートクレーブに、12−アミノドデカン酸87部、アジピン酸13部、酸化防止剤0.3部および水6部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、220℃で加圧(0.3〜0.5MPa)密閉下4時間撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価108(Mn1,000)のポリアミド(m−2)96部を得た。
次にビスフェノールAのEO付加物(aE−1)132部、ビスフェノールAのEO付加物(aE−4)(Mn400)15部[該2種の混合ポリエーテル(a−3)のHLBは17]および酢酸ジルコニル0.5部を加え、以下実施例1と同様にしてポリエーテルエステルアミド(A−3)からなる帯電防止剤(X−3)を得た。(A−3)の体積固有抵抗値は4×108Ω・cm、DSCで測定される(A−3)中のオキシエチレン基部分の結晶化度は16%であった。
実施例3において、(aE−1)132部に代えて(aE−3)132部を用いたこと[該2種の混合ポリエーテル(a−4)のHLBは17]以外は実施例3と同様にしてポリエーテルエステルアミド(A−4)からなる帯電防止剤(X−4)を得た。(A−4)の体積固有抵抗値は1×108Ω・cm、DSCで測定される(A−4)中のオキシエチレン基部分の結晶化度は0%であった。
熱減成法[23℃における密度0.90、MFR6.0g/10分のエチレン/プロピレンランダム共重合体(エチレン含量2%)を410±0.1℃で熱減成]で得られたエチレン/プロピレンランダム共重合体(Mn3,500、密度0.89、C1,000個当たりの二重結合量7.1個、1分子当たりの二重結合の平均数1.8、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量90%)95部、無水マレイン酸10部、キシレン30部を、窒素ガス雰囲気下(密閉下)、200℃で溶融し、200℃、20時間反応させた。
その後、過剰の無水マレイン酸とキシレンを減圧下、200℃、3時間で留去して、酸変性ポリプロピレン(b1−1)を得た。(b1−1)の酸価は27.2、Mnは3,700であった。
(b1−1)66部と12−アミノドデカン酸34部を窒素ガス雰囲気下、200℃で溶融し、200℃、3時間、1.3kPa以下の減圧下、反応を行い、酸変性ポリプロピレン(b1−2)を得た。(b1−2)の酸価は17.7、Mnは、5,700であった。
ステンレス製オートクレーブに、(b1−2)66部、PEG(Mn6,000)(aE−5))31部、ビスフェノールAのEO付加物(Mn1,000)(aE−6)3部[該2種の混合ポリエーテル(a−5)のHLBは20]、酸化防止剤0.3部および酢酸ジルコニル0.5部を仕込み、230℃、0.13kPa以下の減圧下の条件で4時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによって、ブロックポリマー(A−5)からなる帯電防止剤(X−5)を得た。(A−5)の体積固有抵抗値は3×108Ω・cm、DSCで測定される(A−5)中のオキシエチレン基部分の結晶化度は24%であった。
実施例5において、酸変性ポリプロピレン(b1−2)66部に代えて同40部を用い、(aE−5)31部と(aE−6)3部に代えてα,ω−ジアミノPEG(Mn3,000)(aE−7)29部およびα,ω−ジアミノPTMG(Mn3,000)(anE−1)7部を用いたこと[該2種の混合ポリエーテル(a−6)のHLBは16]以外は、実施例5と同様にして、ブロックポリマー(A−6)からなる帯電防止剤(X−6)を得た。(A−6)の体積固有抵抗値は5×108Ω・cm、DSCで測定される(A−6)中のオキシエチレン基部分の結晶化度は25%であった。
ステンレス製オートクレーブに、(b1−1)97部とエタノールアミン5部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、180℃で溶融し、180℃、2時間反応させた。その後、過剰のエタノールアミンを減圧下、180℃、2時間で留去して、水酸基を有する変性ポリプロピレン(b1−3)を得た。(b1−3)の水酸基価は26.7、アミン価は0.01、Mnは3,700であった。
次に、PEG3,000とMDIを反応させて得られた末端イソシアネート変性PEG(NCO含量3.0%)(aE−8)20部、PPG(Mn4,000)とMDIを反応させて得られた末端イソシアネート変性PPG(NCO含量3.0%)(anE−2)5部およびビスフェノールAのEO付加物(Mn400)とMDIを反応させて得られた末端イソシアネート変性ビスフェノールAのEO付加物(NCO含量3.0%)(aE−9)3部[該3種の混合ポリエーテル(a−7)のHLBは16]、並びに水酸基を有する変性ポリプロピレン(b1−3)48部を2軸押出機にて、200℃、滞留時間30秒で混練し、これをストランド状に取り出し、ペレット化することによって、ブロックポリマー(A−7)からなる帯電防止剤(X−7)を得た。(A−7)の体積固有抵抗値は5×109Ω・cm、DSCで測定される(A−7)中のオキシエチレン基部分の結晶化度は18%であった。
ステンレス製オートクレーブに、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン(Mn19,000、密度0.89、C1,000個当たりの二重結合量6.8個、1分子当たりの二重結合の平均数1.7個、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量90%)250部と無水マレイン酸10部とを、窒素ガス雰囲気下(密閉下)、220℃で溶融し、220℃、29時間反応させた。
その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下、220℃、3時間で留去して、酸変性ポリプロピレン(b1−4)を得た。(b1−4)は、酸価5.5、Mn19,200であった。
次に、酸変性ポリプロピレン(b1−4)135部とビス(2−アミノエチル)エーテル10部を窒素ガス雰囲気下、撹拌下、200℃で溶融し、200℃、2時間反応させた。その後、過剰のビス(2−アミノエチル)エーテルを減圧下、200℃、2時間で留去して、両末端にアミノ基を有する変性ポリプロピレン(b1−5)を得た。(b1−5)のアミン価は5.8、Mnは19,400であった。
次に、ステンレス製オートクレーブに、(b1−5)59部、ポリエチレングリコール(Mn20,000)40部とビスフェノールAのEO付加物(aE−10)(Mn600)を1部[該2種の混合ポリエーテル(a−8)のHLBは19]、ドデカン二酸5.2部、酸化防止剤0.3部および酢酸亜鉛0.5部を仕込み、230℃、0.13kPa以下の減圧下で15時間重合させ、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレット化することによって、ブロックポリマー(A−8)からなる帯電防止剤(X−8)を得た。(A−8)の体積固有抵抗値は2×108Ω・cm、DSCで測定される(A−8)中のオキシエチレン基部分の結晶化度は30%であった。
実施例3において、ポリアミド(m−2)96部に代えて同40部を用い、ビスフェノールAのEO付加物(Mn3,000)(aE−1)132部と(aE−4)15部に代えて、(aE−1)60部[該ポリエーテルのHLB19]を用いたこと以外は実施例3と同様にしてポリエーテルエステルアミド(比A−1)からなる帯電防止剤(比X−1)を得た。(比A−1)の体積固有抵抗値は1×109Ω・cm、DSCで測定される(比A−1)中のオキシエチレン基部分の結晶化度は40%であった。
実施例5において、(b1−2)66部に代えて同40部を用い、PEG(Mn6,000)(aE−5)31部と(aE−6)3部に代えて(aE−5)60部[該ポリエーテルのHLB20]を用いたこと以外は実施例5と同様にしてブロックポリマー(比A−2)からなる帯電防止剤(比X−2)を得た。(比A−2)の体積固有抵抗値は5×108Ω・cm、DSCで測定される(比A−2)中のオキシエチレン基部分の結晶化度は45%であった。
表1に示す配合処方(部)に従って、帯電防止剤(X−1)〜(X−8)、(比X−1)〜(比X−2)、熱可塑性樹脂(B−1)、(B−2)、および(D−1)を配合し、ヘンシェルミキサーで3分間ブレンドした後、ベント付き2軸押出機にて、230℃[(B−1)使用時]または220℃[(B−2)使用時]、100rpm、滞留時間5分の条件で溶融混練して、樹脂組成物(実施例9〜18)、(比較例4〜8)を得た。
上記で得られた樹脂組成物を用いて、それぞれ射出成形機[PS40E5ASE、日精樹脂工業(株)製]により、シリンダー温度220℃[(B−1)使用時]または200℃[(B−2)使用時]、金型温度50℃で成形して試験片を作成し、下記項目の性能評価を行った。結果を表2に示す。
(1)衝撃強度
ASTM D256(ノッチ付、3.2mm厚)Method Aに準拠。
[帯電防止性]
(1)体積固有抵抗値
試験片(100×100mm)を用い、超絶縁計により23℃、湿度50%RHの 雰囲気下で測定した[ASTM D257に準拠]。
(2)水洗後の体積固有抵抗値
斜めに立てかけた試験片(100×100×2mm)の表面を、流量100ml/ 分のイオン交換水(23℃)100mlで水洗し、その後80℃の循風乾燥機で3 時間乾燥させる。該水洗−乾燥の操作を10回繰り返した試験片について、(1) と同様に測定した。
[成形性]
熱可塑性樹脂単体での成形と同条件にて成形し、下記の評価基準で成形品の表面状態を熱可塑性単体の成形品と目視にて比較した。
評価基準
○:熱可塑性樹脂単体の成形品と同等で凹凸なし
×:熱可塑性樹脂単体の成形品に比べ凹凸あり
測定方法、測定機器および測定条件は前記のとおり。
(B−1):ポリスチレン樹脂[商品名「HIPS−H0103」、PSジャパン(株)
製]
(B−2):ポリプロピレン樹脂[商品名「サンアロマーPM771M」、サンアロマー
(株)製]
(D−1):ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Claims (7)
- オキシエチレン基を有するポリエーテル(aE)の2種もしくはそれ以上の混合物、または、オキシエチレン基を有する少なくとも1種のポリエーテル(aE)とオキシエチレン基を有しないポリエーテル(anE)との混合物からなる、HLB16〜20のポリエーテル(a)のブロックを構成単位として含有する共重合体(A)からなり、示差走査熱量測定(DSC)法で測定される(A)のオキシエチレン基部分の結晶化度が0〜30%であることを特徴とする帯電防止剤(X)。
- (A)が下記の(A1)および(A2)からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1記載の帯電防止剤(X)。
(A1):ポリアミドと、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物(数平均分子量300〜5,000)および/またはポリアルキレングリコールからなるポリエーテルとから誘導されるポリエーテルエステルアミド。
(A2):ポリオレフィンのブロックと、ポリエーテルのブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合およびウレタン結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー。 - オキシエチレン基を有するポリエーテル(aE)の割合が、ポリエーテル(a)の重量に基づいて80〜100%である請求項1または2記載の帯電防止剤(X)。
- 請求項1〜3のいずれか記載の帯電防止剤(X)を熱可塑性樹脂(B)に含有させてなる帯電防止性樹脂組成物。
- (X)と(B)の重量比が1/99〜40/60である請求項4記載の組成物。
- 請求項4または5記載の組成物を成形してなる帯電防止性樹脂成形品。
- 請求項6記載の成形品に塗装および/または印刷を施してなる成形物品。
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