CN103025800A - 嵌段共聚物及包含该嵌段共聚物的抗静电剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供长期持续抗静电性，即使混入至树脂中也不损害其外观、透明性的抗静电剂以及含有该抗静电剂的树脂组合物。作为解决本发明课题的方法涉及嵌段共聚物、包含该嵌段共聚物的抗静电剂、包含该抗静电剂的热塑性树脂组合物、以及由该组合物形成的膜和片，所述嵌段共聚物是由(a)酸改性聚烯烃与(b)下述通式(1)所示的酰胺醇的氧化烯加成物的反应产物获得，并且该反应产物中残存的酸基的一部分或全部被碱性物质来中和而成的。R1－CONH－R2－O－(A1O)n－H(1)，式中，R1表示碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基或链烯基，R2表示碳原子数1～21的直链状或支链状的亚烷基。A1表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示1～100的整数。

Description

嵌段共聚物及包含该嵌段共聚物的抗静电剂
技术领域
本发明涉及抗静电剂以及含有该抗静电剂的树脂组合物。详细地说，本发明涉及除了抗静电性以外，即使配合在树脂中也不损害其透明性、外观的抗静电剂，以及含有该抗静电剂的树脂组合物，还涉及由该树脂组合物形成的膜、片。
背景技术
一般而言，合成树脂由于其优异的特性而用于成型品、膜等各种用途。然而，合成树脂制品因其疏水性而非常易于带静电，因此具有制品上附着尘、埃而损伤外观，或加工中出现电故障，或在用于电子设备的情况下引起误动作等大缺点。
以往，作为解决这些缺点的方法，有添加阴离子、阳离子、非离子等各种表面活性剂的方法，供于实用。然而该添加表面活性剂的方法在制品成型后的短期内抗静电性优异，但制品表面渗出的表面活性剂由于摩擦、水洗等而失去，因此难以长期地持续性能。此外，由于合成树脂制品在成型时的温度为高温，因此引起表面活性剂一部分热分解，成为成型时的发烟、制品的着色等的原因。此外合成树脂的多层膜和片中，为了发挥抗静电性能，不仅在表面层而且在芯层也需要添加抗静电剂，因此有添加量变多而经济上不利的一面。
近年来，作为通过使用这些表面活性剂来解决缺点、问题的方法，提出了将聚醚酯酰胺作为主成分并配合酸改性聚烯烃等作为第3成分(专利文献1)，或具有阳离子化马来酰亚胺结构体(专利文献2)的高分子型抗静电剂，但它们在性能上尚不充分。此外，提出了使改性聚烯烃与多官能亲水基团共聚(专利文献3、4)而成的高分子型抗静电剂，但虽然对于成型品有效，却对于膜和片有性能不稳定这样的问题。特别是，在使用该膜作为触摸面板、偏转板等构件的情况下，虽然要求高光学均质性，但产生条纹、白点等其外观、透明性还不能充分令人满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11－170456号公报(2页)
专利文献2：日本特许第3077847号(1～2页)
专利文献3：日本特开2001－278985号公报(2～5页)
专利文献4：日本特开2002－284880号公报(2～3页)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供在长期持续抗静电性，即使混入树脂中也不损害其外观、透明性的抗静电剂中有用的嵌段共聚物和抗静电剂，以及含有该抗静电剂的树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人进行了深入的研究，结果发现，包含特定的嵌段共聚物的抗静电剂可以解决上述课题，从而完成本发明。
即本发明涉及一种嵌段共聚物，其是由(a)酸改性聚烯烃与(b)下述通式(1)所示的酰胺醇的氧化烯加成物的反应产物获得，并且该反应产物中残存的酸基的一部分或全部被碱性物质中和而成的，
R1－CONH－R2－O－(A1O)n－H         (1)
(式中，R1表示碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基或链烯基，R2表示碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基。A1表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示1～100的整数。)
优选上述(a)酸改性聚烯烃为通过利用α,β－不饱和羧酸或其酸酐将聚烯烃的单末端进行改性而获得的。
其中，优选上述(a)酸改性聚烯烃为聚丁烯基琥珀酸或其酸酐。
此外优选上述嵌段共聚物是具有由(A)来源于上述(a)酸改性聚烯烃的嵌段与(B)来源于上述(b)酰胺醇的氧化烯加成物的嵌段结合成(A)－(B)－(A)型的结构、结合成(A)－(B)型的结构、或这两者的结构的共聚物。
此外，作为本发明的其它方式，可举出下述通式(2)所示的嵌段共聚物。
Figure BDA00002702215100031
(式中，R1’表示碳原子数2～22的直链状或支链状的酰基，R2表示碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基，A1表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示1～100的整数，R3、R4分别独立地表示聚烯烃残基，M1、M2分别独立地表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵或有机铵。)
此外，作为本发明的其它方式，可举出具有下述式(4)或式(5)所示的结构的嵌段共聚物。
Figure BDA00002702215100032
(上述式中，R1表示碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基或链烯基，R1’表示碳原子数2～22的直链状或支链状的酰基，R2表示碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基，A1表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示1～100的整数，R3、R4分别独立地表示聚烯烃残基，M1、M2分别独立地表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵或有机铵。)
此外，作为本发明的其它方式，将包含上述嵌段共聚物的抗静电剂作为对象。
本发明的抗静电剂除了上述嵌段共聚物以外，还能够包含下述通式(3)和式(6)所示的嵌段共聚物中的至少一种共聚物。
Figure BDA00002702215100041
(式中，R5表示从二醇化合物中除去羟基后的残基，A2、A3分别独立地表示碳原子数2～4的亚烷基，p、q分别独立地表示0～100的整数，R6、R7分别独立地表示聚烯烃残基，M3、M4分别独立地表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵或有机铵。)
Figure BDA00002702215100042
(式中，R8表示从二醇化合物中除去羟基后的残基，A4表示碳原子数2～4的亚烷基，k表示0～100的整数，R9表示聚烯烃残基，M5表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵或有机铵，B表示氢原子或式(7)所示的结构，
Figure BDA00002702215100043
(式中，A5表示碳原子数2～4的亚烷基，l表示0～100的整数，R10表示聚烯烃残基，M6表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵或有机铵。)
而且本发明还将热塑性树脂组合物以及由该树脂组合物形成的膜或片作为对象，所述热塑性树脂组合物的特征在于，含有上述抗静电剂和热塑性树脂。
发明的效果
本发明涉及的嵌段共聚物可以长期持续抗静电性，作为抗静电剂是适合的。
因此，本发明的抗静电剂在配合在树脂中而制成膜、片等时，可以长期表现优异的抗静电性能。
而且本发明的抗静电剂由于在树脂混入时的树脂的粘度特性接近于空白树脂，因此可以成为操作性优异，在树脂混入后不损害树脂本来的外观、透明性的优异抗静电剂。
具体实施方式
本发明涉及由(a)酸改性聚烯烃与(b)酰胺醇的氧化烯加成物的反应产物获得，并且该反应产物中残存的酸基的一部分或全部被碱性物质中和而成的嵌段共聚物，以及包含该共聚物的抗静电剂。
以下，详细地说明本发明。
［(a)酸改性聚烯烃］
(a)酸改性聚烯烃可以通过例如利用α,β－不饱和羧酸或其酸酐将单末端和/或两末端具有双键的聚烯烃进行改性来获得。
作为上述聚烯烃，可以使用通过将碳原子数2～30的、优选碳原子数2～12的、更优选碳原子数2～10的、烯烃的1种或2种以上的混合物进行聚合而得的聚烯烃(聚合法)、高分子量聚烯烃的通过热降解法而得的低分子量聚烯烃(热降解法)。该聚烯烃以单末端和/或两末端能够改性的聚烯烃作为主成分(50%以上，优选为75%以上)，但从改性的容易性方面考虑，每一分子的平均末端双键量优选为1～1.5个。聚烯烃的数均分子量Mn优选为100～10,000，更优选为300～7,000，最优选为500～5,000。
作为碳原子数2～30的烯烃，可举出例如乙烯，丙烯，1－丁烯，2－丁烯，异丁烯，碳原子数5～30的、优选碳原子数5～12的、碳原子数更优选为5～10的α－烯烃，例如，4－甲基－1－戊烯、1－戊烯、1－辛烯、1－癸烯和1－十二碳烯，碳原子数4～30的、优选碳原子数4～18的、更优选碳原子数4～8的二烯，例如，丁二烯、异戊二烯、环戊二烯、11－十二碳二烯等。
作为上述聚烯烃的酸改性所使用的α,β－不饱和羧酸或其酸酐，可举出单羧酸、二羧酸和它们的酸酐，例如(甲基)丙烯酸、马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)和柠康酸(酐)等。其中，优选为富马酸和马来酸(酐)，特别是马来酸(酐)。
作为将聚烯烃的单末端和/或两末端进行酸改性的方法，可举出下述方法：例如，在不锈钢制高压釜中加入单末端和/或两末端能够改性的聚烯烃、α,β－不饱和羧酸或其酸酐、和根据需要的有机过氧化物，进行氮气置换，在反应温度150～250℃进行反应。
另外，为了合成(A)－(B)－(A)型或(A)－(B)型的嵌段共聚物，优选不使用有机过氧化物而以热改性进行反应。改性所使用的α,β－不饱和羧酸或其酸酐的量基于聚烯烃的质量，通常为20～0.1%，优选为10～0.5%。该反应可以采用熔融法或溶液法的任一方法进行。
末端被酸改性了的每一分子聚烯烃的酸改性度可以通过由GPC得到的数均分子量Mn与酸值或皂化值来求出。为了合成后述的具有由来源于(a)酸改性聚烯烃的嵌段(A)与来源于(b)酰胺醇的氧化烯加成物的嵌段(B)结合成(A)－(B)－(A)型或(A)－(B)型的结构的嵌段共聚物，酸改性度优选为0.5～1.5个，更优选为0.7～1.0个。
作为(a)酸改性聚烯烃，从单末端被酸改性而容易获得后述的具有由来源于(a)酸改性聚烯烃的嵌段(A)与来源于(b)酰胺醇的氧化烯加成物的嵌段(B)结合成(A)－(B)－(A)型或(A)－(B)型的结构的嵌段共聚物方面考虑，优选使用聚丁烯基琥珀酸。
这里，聚丁烯基琥珀酸中包括聚(异)丁烯基琥珀酸酐(PIBSA)。PIBSA的特征在于，可以通过使异丁烯的均聚物、或作为异丁烯与正丁烯的共聚物的聚(异)丁烯、与马来酸酐反应来获得，如以下化学式所示，仅单末端被马来化。
Figure BDA00002702215100071
上述化学式中，a表示重复单元的重复数。
另外，关于一般的酸改性聚烯烃，通过上述酸改性处理，可以生成单末端被酸改性了的聚烯烃和两末端被酸改性了的聚烯烃，因此除了(A)－(B)－(A)型或(A)－(B)型的嵌段共聚物以外，还能够生成具有由(A)嵌段与(B)嵌段重复交替地结合而成的结构的高分子量物。
与此相对，PIBSA等仅单末端被酸改性了的聚烯烃可以以高纯度获得(A)－(B)－(A)型或(A)－(B)型的嵌段共聚物。
［(b)酰胺醇的氧化烯加成物］
(b)下述通式(1)所示的酰胺醇的氧化烯加成物可以通过采用公知的方法在酰胺醇上加成氧化烯来获得。
R1－CONH－R2－O－(A1O)n－H        (1)
上述式中，R1表示碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基或链烯基，R2表示碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基。A1表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示1～100的整数。
作为上述R1的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、月桂基等十二烷基、肉豆蔻基等十四烷基、棕榈基等十六烷基、硬脂基等十八烷基、油基、二十烷基、山基等。作为R2的具体例，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
作为(A1O)的具体例，可举出亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基。
酰胺醇可以通过例如使烷醇胺与羧酸或其反应性衍生物(例如其酯化合物)进行酰胺化反应来制造。
作为烷醇胺，可举出例如，单乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺等。
此外，作为羧酸或其反应性衍生物，可举出例如，甲酸、乙酸、丙酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、山萮酸甲酯等羧酸或其烷基酯。
作为与酰胺醇加成的氧化烯，可举出碳原子数2～4的氧化烯，例如，氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯，可以使用它们的1种或2种以上。氧化烯的加成可以在例如碱性催化剂的存在下在80～200℃的温度进行。
上述通式(1)中，n通常为1～100、优选为4～60、特别优选为6～40的整数。在n为2以上且(A1O)n由2种以上亚烷基氧基构成的情况下的结合形式可以为嵌段或无规或它们的组合中的任一种。
［嵌段共聚物］
本发明涉及的嵌段共聚物的特征在于，是由上述(a)酸改性聚烯烃与上述(b)酰胺醇的氧化烯加成物的反应产物获得，并且该反应产物中残存的酸基的一部分或全部被碱性物质中和而成的。
例如在(a)为单末端被马来酸酐改性了的聚烯烃的情况下，关于该嵌段共聚物，通过使(a)与(b)进行反应而(a)中的来源于马来酸酐的结构开环，成为残存的游离的羧基与碱性化合物形成盐而成的半酯酰胺。
(a)酸改性聚烯烃与(b)酰胺醇的氧化烯加成物的反应可以在催化剂的存在下在150～250℃进行。催化剂可以为酸催化剂也可以为碱性催化剂，但从可以直接用于酸基的中和方面考虑，优选为碱性催化剂。作为碱性催化剂，可以优选使用作为后述的用于酸基的中和的碱性物质而举出的碱性催化剂。
此外，作为上述催化剂，可以使用三氧化锑等锑系催化剂；单丁基氧化锡等锡系催化剂；钛酸四丁酯等钛系催化剂；锆酸四丁酯等锆系催化剂；乙酸氧锆、乙酸锌等有机酸金属盐系催化剂；乙酸钯、四(三苯基膦)钯等钯系催化剂；和它们的2种以上的组合。其中优选为锆系催化剂和有机酸金属盐系催化剂，特别优选为乙酸氧锆。在使用这样的有机金属盐系催化剂时，需要残存酸基的利用碱性物质进行的中和工序，中和工序可以在嵌段共聚物的反应前进行，可以在反应后进行。另外这里所用的所谓碱性物质，可以优选使用作为后述的用于残存酸基的中和的碱性物质而举出的碱性物质。
(a)酸改性聚烯烃与(b)酰胺醇的氧化烯加成物的反应比例没有特别限定，从高效率地获得后述的(A)－(B)－(A)型的嵌段共聚物方面考虑，越接近于(a)：(b)＝2：1越优选。
作为用于(a)酸改性聚烯烃与(b)酰胺醇的氧化烯加成物的反应后残存的酸基的中和的碱性物质，可举出锂、钾、钠等碱金属的氢氧化物、碳酸盐，钙、镁等碱土类金属的氢氧化物、碳酸盐，氨，有机胺等。
具体而言，可以例示氢化钠、氢化钾、氢化钙、乙醇钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、正丁基锂、仲丁基锂、二异丙基氨基锂、氨基钠、双三甲基甲硅烷基氨基锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、乙酸钠、乙酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硅酸钠、硅酸锂、三聚磷酸钠、乙二胺四乙酸钠、氮川三乙酸钠、对甲苯磺酸钠、对甲苯磺酸钾、偏硼酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾、乙二胺四乙酸钠、氮川三乙酸钠、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸钠、尿嘧啶二乙酸钠、硫代硫酸钠等，但不限于此。
在这些碱性物质中，从抗静电性方面考虑，优选为钾、钠等碱金属的氢氧化物。
此外，通过利用碱性物质进行的中和工序而形成盐的酸基的比例，可以不一定为(a)酸改性聚烯烃与(b)酰胺醇的氧化烯加成物的反应后残存的酸基的全部，但从抗静电性方面考虑，优选为30摩尔%以上，更优选为50摩尔%以上。
此外，为了更多地中和残存的酸基，碱性物质相对于残存的酸基可以使用100摩尔%以上。使用量相对于残存的酸基优选为10～200摩尔%，更优选为30～150摩尔%，进一步优选为50～100摩尔%。另外，之后作为抗静电剂使用时，为了降低渗出，优选在中和工序后，通过减压脱气来除去碱性物质中的金属盐部分以外。
作为上述嵌段共聚物，从不损害膜或片的外观、透明性方面考虑，优选为具有由(A)来源于上述(a)酸改性聚烯烃的嵌段与(B)来源于上述(b)酰胺醇的氧化烯加成物的嵌段结合成(A)－(B)－(A)型或(A)－(B)型的结构的嵌段共聚物，特别优选为(A)－(B)－(A)型结构的嵌段共聚物。认为这是因为，(A)－(B)－(A)型的嵌段共聚物具有以往的低分子型抗静电剂与高分子型抗静电剂的中间分子量，改善作为低分子型抗静电剂的问题的渗出的问题、膜制造时的发烟的问题，同时与高分子型抗静电剂相比，与树脂的相容性优异。
另外，通常“(A)－(B)－(A)型的嵌段共聚物”往往是指将(B)嵌段作为中心而具有左右对称的结构的共聚物。但是在本发明中，(B)来源于(b)酰胺醇的氧化烯加成物的嵌段，其一个末端为来源于酰胺键的基团，另一个末端为来源于作为加成物的氧化烯的基团。因此，在(A)－(B)－(A)型的嵌段共聚物中，形成(A)来源于(a)酸改性聚烯烃的嵌段与(B)来源于(b)酰胺醇的氧化烯加成物的嵌段的2个结合基团不同(可以说是左右不对称的结构)。
作为(A)－(B)－(A)型的嵌段共聚物，包含下述通式(2)所示的嵌段共聚物。
Figure BDA00002702215100101
上述式中，R1’表示碳原子数2～22的直链状或支链状的酰基，R2表示碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基，A1表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示1～100的整数，R3、R4分别独立地表示聚烯烃残基，M1、M2分别独立地表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵或有机铵。
上述通式(2)中，R1’表示碳原子数2～22的直链状或支链状的酰基，可以用R1CO表示。作为R1，与上述式(1)的定义同样，可举出例如甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为R2的具体例，与上述式(1)的定义同样，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
作为A1的具体例，可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基，因此作为(A1O)的具体例，与上述式(1)的定义同样，可举出亚乙基氧基、亚丙基氧基、亚丁基氧基。
n与上述式(1)的定义同样，通常为1～100、优选为4～60、特别优选为6～40的整数。
R3、R4为聚烯烃残基，具体而言，可举出来源于先前所例示的聚烯烃的残基，优选为聚(异)丁烯基。M1、M2可举出氢原子、锂、钾、钠等碱金属、钙、镁等碱土类金属、铵、有机铵。
此外作为(A)－(B)型的嵌段共聚物，包括具有下述通式(4)和式(5)所示的结构的嵌段共聚物。
Figure BDA00002702215100111
上述式中，R1表示碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基或链烯基，R1’表示碳原子数2～22的直链状或支链状的酰基，R2表示碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基，A1表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示1～100的整数，R3、R4分别独立地表示聚烯烃残基，M1、M2分别独立地表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵或有机铵。
上述通式(4)和式(5)中的R1、R1’、R2、A1、n与上述式(1)的定义同样。
此外，关于R3、R4、M1、M2，也如上述所定义。
［抗静电剂］
上述嵌段共聚物可以特别适合用作抗静电剂。
在将本发明的嵌段共聚物作为抗静电剂使用的情况下，即使单独使用也可发挥充分效果，但在不损害本发明的目的的范围内，可以并用下述通式(3)所示的嵌段共聚物和下述通式(6)所示的嵌段共聚物中的至少一种共聚物。
Figure BDA00002702215100121
(式中，R5表示从二醇化合物中除去羟基后的残基，A2、A3分别独立地表示碳原子数2～4的亚烷基，p、q分别独立地表示0～100的整数，R6、R7表示聚烯烃残基，M3、M4分别独立地表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵或有机铵。)
(式中，R8表示从二醇化合物中除去羟基后的残基，A4表示碳原子数2～4的亚烷基，k表示0～100的整数，R9表示聚烯烃残基，M5表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵或有机铵，B表示氢原子或式(7)所示的结构，
Figure BDA00002702215100123
(式中，A5表示碳原子数2～4的亚烷基，l表示0～100的整数，R10表示聚烯烃残基，M6表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵或有机铵。)
关于上述通式(3)或式(6)所示的嵌段共聚物，除了代替(b)酰胺醇的氧化烯加成物而使用聚醚二醇以外，可以通过与通式(2)所示的嵌段共聚物同样的方法来获得。此外，通过使(b)酰胺醇的氧化烯加成物和聚醚二醇的混合物与单末端被酸改性了的聚烯烃进行反应，从而可以作为与通式(2)所示的嵌段共聚物的混合物而获得。
聚醚二醇通过在二醇化合物上加成氧化烯来获得，除了聚乙二醇、聚丙二醇以外，可举出例如通式：H－(OA2)p－O－R5－O－(A3O)q－H所示的聚醚二醇。式中，R5表示从二醇中除去羟基后的残基，A2、A3表示碳原子数2～4的亚烷基，p和q表示二醇的每1个羟基的氧化烯加成数。p个(OA2)与q个(A3O)可以为相同的氧化烯基，也可以为不同种类的氧化烯基，此外，它们为由2种以上的氧化烯基构成的情况下的结合形式可以为嵌段或无规或它们的组合中的任一种。p和q通常为0～100、优选为2～30、特别优选为3～10的整数。此外，p与q可以相同也可以不同。
作为二醇化合物，可举出二元醇(例如碳原子数2～12的脂肪族、脂环式或芳香族二元醇)、碳原子数6～18的二元酚和含有叔氨基的二醇。
作为脂肪族二元醇，可举出例如，亚烷基二醇(乙二醇、丙二醇)、1,4－丁二醇、1,6－己二醇、新戊二醇、1,12－十二烷二醇。作为脂环式二元醇，可举出例如，环己烷二甲醇、氢化双酚，作为芳香族二元醇，可举出例如，苯二亚甲基二醇等。
作为二元酚，可举出例如，单环二元酚(氢醌、儿茶酚、间苯二酚、漆酚等)、双酚(双酚A、双酚F、双酚S、4,4’－二羟基二苯基－2,2－丁烷、二羟基联苯等)、双苯氧基(乙醇)芴和稠合多环二元酚(二羟基萘、联萘酚等)。
作为含有叔氨基的二醇，可举出例如，碳原子数1～30的脂肪族或脂环式伯单胺(甲胺、乙胺、环丙胺、1－丙胺、2－丙胺、戊胺、异戊胺、己胺、1,3－二甲基丁基胺、3,3－二甲基丁基胺、2－氨基庚烷、3－氨基庚烷、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺等)的双羟基烷基化物和碳原子数6～12的芳香族伯单胺(苯胺、苄胺等)的双羟基烷基化物。
这些二醇化合物中，优选为脂肪族二元醇和(氢化)双酚类，特别优选为乙二醇和(氢化)双酚A。
作为与上述二醇化合物加成的氧化烯，可举出碳原子数2～4的氧化烯，例如，氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯，可以使用它们的1种或2种以上。氧化烯的加成可以在例如碱性催化剂的存在下在80～200℃的温度进行。
作为聚醚二醇，可以使用分子量优选为300～2,000、更优选为500～1,000的聚乙二醇或(氢化)双酚A的氧化乙烯加成物。此外，可以并用2种以上的聚醚二醇。
［树脂组合物］
本发明还涉及含有上述抗静电剂和热塑性树脂的热塑性树脂组合物。
作为上述热塑性树脂，可举出例如，聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、乙烯基树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、热塑性聚氨酯树脂、氟树脂和它们的2种以上的混合物。
作为上述聚烯烃树脂，可举出例如，乙烯、丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯等α－烯烃的均聚物，上述α－烯烃彼此的共聚物，能够与上述α－烯烃共聚的除了α－烯烃以外的单体与α－烯烃的共聚物，以及它们的混合物。作为能够与上述α－烯烃共聚的除了α－烯烃以外的单体，可举出乙酸乙烯酯、马来酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
作为上述聚苯乙烯树脂，除了苯乙烯类的均聚物以外，可举出能够与苯乙烯类共聚的单体与苯乙烯类的共聚物。具体而言，可举出聚苯乙烯、丙烯腈－苯乙烯树脂(AS)、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂(ABS)等。
作为上述乙烯基树脂，可举出二烯系聚合物，例如丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂等。
作为上述聚酰胺树脂，可举出尼龙等。
作为上述聚酯树脂，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸乙二醇酯、聚己内酯、聚乳酸等脂肪族聚酯等。作为上述聚缩醛树脂，可举出甲醛或三
Figure BDA00002702215100151
烷的聚合物。
作为上述聚碳酸酯树脂，可举出双酚A与光气的缩合物、双酚A与碳酸二酯的缩合物。
作为上述热塑性聚氨酯树脂，可举出有机二异氰酸酯与高分子二醇的反应产物。
作为上述氟树脂，可举出含氟单体的聚合物。
这些热塑性树脂中，特别优选为聚烯烃树脂。
本发明的热塑性树脂组合物中，上述抗静电剂的配合量相对于上述热塑性树脂的总质量优选为3～30质量%，更优选为5～20质量%。
另外，本发明的抗静电剂即使单独使用也可发挥充分效果，在不损害本发明的目的的范围内，可以根据需要单独使用或2种以上并用本发明以外的公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂。此外，还可以添加聚醚酯酰胺等那样的高分子型抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、紫外线吸收剂、通常树脂制品中添加的各种添加剂、填充剂作为加成成分。
作为阴离子表面活性剂，可举出例如，月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、肉豆蔻基硫酸钠、肉豆蔻基硫酸钾、鲸蜡基硫酸钠、硬脂基硫酸钠、油基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺等烷基硫酸及其盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯鲸蜡基醚硫酸钠、聚氧乙烯油基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺等烷基醚硫酸及其盐；聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸钠等烷基芳基醚硫酸及其盐；聚氧乙烯月桂酸酰胺醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂酸酰胺醚硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯肉豆蔻酸酰胺醚硫酸钠、聚氧乙烯油酸酰胺醚硫酸钠、聚氧乙烯椰子油脂肪酸酰胺醚硫酸钠、油酸酰胺醚硫酸钠等烷基酰胺硫酸及其盐；硬化椰子油脂肪酸甘油硫酸钠等酰基酯硫酸及其盐；月桂基磺酸钠、肉豆蔻基磺酸钠、椰子油烷基磺酸钠等烷基磺酸及其盐；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸三乙醇胺等烷基苯磺酸及其盐；烷基萘磺酸及其盐；萘磺酸盐的福尔马林缩聚物等福尔马林缩合系磺酸及其盐；磺基琥珀酸月桂基二钠、二－2－乙基己基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯磺基琥珀酸月桂基二钠、油酸酰胺磺基琥珀酸二钠等磺基琥珀酸及其盐；十二碳烯磺酸钠、十四碳烯磺酸钠、十二碳烯磺酸钾、十四碳烯磺酸钾等α－烯烃磺酸及其盐；α－磺基月桂酸甲酯、α－磺基肉豆蔻酸甲酯、α－磺基月桂酸(EO)n甲酯等α－磺基脂肪酸酯及其盐；椰子油脂肪酸酰基－N－甲基牛磺酸钾、月桂酰－N－甲基牛磺酸钠、月桂酰－N－甲基牛磺酸钾、月桂酰－N－甲基牛磺酸三乙醇胺、肉豆蔻酰－N－甲基牛磺酸钠、肉豆蔻酰－N－甲基牛磺酸三乙醇胺、椰子油脂肪酸酰基－N－甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸酰基－N－甲基牛磺酸三乙醇胺等N－酰基甲基－牛磺酸及其盐；椰子油脂肪酸酰基－谷氨酸钾、椰子油脂肪酸酰基－谷氨酸钠、椰子油脂肪酸酰基－谷氨酸三乙醇胺、月桂酰－谷氨酸钠、肉豆蔻酰－谷氨酸钾、肉豆蔻酰－谷氨酸钠、棕榈油脂肪酸酰基－谷氨酸钠等N－酰基谷氨酸及其盐；N－月桂酰甘氨酸钠、N－肉豆蔻酰甘氨酸三乙醇胺、N－椰子油脂肪酸酰基－甘氨酸钠、N－椰子油脂肪酸酰基－甘氨酸钾等N－酰基甘氨酸及其盐；月桂酰羟乙磺酸钠、肉豆蔻酰羟乙磺酸钠、椰子油脂肪酸酰基羟乙磺酸钠等酰基羟乙磺酸及其盐；烷基磺基乙酸盐；聚氧乙烯月桂基醚磷酸钠、聚氧乙烯鲸蜡基醚磷酸钠、聚氧乙烯肉豆蔻基磷酸钾、聚氧乙烯油基醚磷酸钠、二聚氧乙烯油基醚磷酸钠等烷基醚磷酸及其盐；烷基芳基醚磷酸及其盐；聚氧乙烯月桂基酰胺醚磷酸钠等脂肪酸酰胺醚磷酸及其盐；月桂基磷酸钠、肉豆蔻基磷酸钠、椰子油脂肪酸磷酸钠、肉豆蔻基磷酸钾、月桂基磷酸三乙醇胺、油基磷酸二乙醇胺等烷基磷酸及其盐；月桂酰亚氨基二乙酸钠、月桂酰亚氨基二乙酸三乙醇胺、椰子油脂肪酸酰基亚氨基二乙酸钠、月桂酰亚氨基二乙酸二钠、棕榈仁脂肪酸亚氨基二乙酸钠等酰基亚氨基二乙酸及其盐；聚氧乙烯月桂基醚乙酸钠、聚氧乙烯肉豆蔻基醚乙酸钾、聚氧乙烯棕榈基醚乙酸三乙醇胺、聚氧乙烯硬脂基醚乙酸钠、聚甘油基月桂基醚乙酸钠等醚羧酸及其盐；椰子油脂肪酸丝素肽等酰基化肽；聚氧乙烯月桂酸酰胺醚甲酸钠、聚氧乙烯肉豆蔻酸酰胺醚甲酸钠、聚氧乙烯椰子油脂肪酸酰胺醚甲酸三乙醇胺等酰胺醚羧酸及其盐；酰基乳酸盐；链烯基琥珀酸及其盐等。
作为阳离子表面活性剂，可举出例如，月桂基三甲基氯化铵、肉豆蔻基三甲基氯化铵、棕榈基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、油基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、山基三甲基氯化铵、椰子油烷基三甲基氯化铵、牛脂烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、椰子油烷基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基铵甲基硫酸盐等单烷基季铵盐；二辛基二甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵等二烷基季铵盐；三乙基甲基铵甲基碳酸盐；羊毛脂脂肪酸氨基丙基乙基二甲基铵乙基硫酸盐、月桂酰氨基乙基甲基二乙基铵甲基硫酸盐等酰基氨基烷基季铵盐；二棕榈基聚乙烯氧基乙基氯化铵、二硬脂基聚乙烯氧基甲基氯化铵等烷基乙烯氧基季铵盐；月桂基氯化异喹啉
Figure BDA00002702215100171
等烷基异喹啉
Figure BDA00002702215100172
盐；月桂基二甲基苄基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵等苄烷铵盐；苄基二甲基｛2－［2－(对－1,1,3,3－四甲基丁基苯氧基)乙氧基］乙基｝氯化铵等苄索铵盐；鲸蜡基氯化吡啶
Figure BDA00002702215100173
等吡啶盐；咪唑盐；三丁基甲基
Figure BDA00002702215100176
甲基碳酸盐；N－椰油酰精氨酸乙酯吡咯烷酮羧酸盐、N－月桂酰赖氨酸乙基乙酯盐酸盐等酰基碱性氨基酸烷基酯盐；月桂基胺盐酸盐等伯胺盐；二月桂基胺乙酸盐等仲胺盐；叔胺盐；脂肪酸酰胺胍盐；月桂基三甘醇氢氧化铵等烷基三亚烷基二醇铵盐等。
作为非离子表面活性剂，可举出例如，POE(聚氧乙烯)辛基醚、POE(2－乙基－己基)醚、POE月桂基醚、POE肉豆蔻基醚、POE鲸蜡基醚、POE硬脂基醚、POE油基醚、POE异硬脂基醚、POE山基醚、聚氧乙烯鲸蜡基硬脂基二醚等聚氧乙烯烷基醚；POE.POP(聚氧丙烯)丁基醚、POE.POP月桂基醚、POE.POP鲸蜡基醚、POE.POP二醇等聚氧乙烯聚氧丙烯二醇型；POE辛基苯基醚、POE壬基苯基醚、POE氯苯基醚、POE萘基醚等聚氧乙烯芳基醚；POE硬化蓖麻油醚、POE蓖麻油醚；其它POE羊毛脂醇醚、POE植物甾醇等醚系；单硬脂酸POE甘油酯、油酸POE甘油酯等聚氧乙烯甘油脂肪酸酯；单月桂酸POE失水山梨糖醇、单硬脂酸POE失水山梨糖醇、三硬脂酸POE失水山梨糖醇、单异硬脂酸POE失水山梨糖醇等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯；六硬脂酸POE山梨糖醇、四硬脂酸POE山梨糖醇、四油酸POE山梨糖醇、单月桂酸POE山梨糖醇等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二油酸酯、聚乙二醇二异硬脂酸酯等聚乙二醇脂肪酸酯；聚乙二醇羊毛脂脂肪酸酯等醚酯系；单硬脂酸甘油酯、自乳化型单硬脂酸甘油酯、单羟基硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯等甘油脂肪酸酯；单硬脂酸二甘油酯、单油酸二甘油酯、二油酸二甘油酯、单异硬脂酸二甘油酯、单硬脂酸四甘油酯、三硬脂酸四甘油酯、五硬脂酸四甘油酯、单月桂酸六甘油酯、单肉豆蔻酸六甘油酯、二硬脂酸十甘油酯、二异硬脂酸十甘油酯等聚甘油脂肪酸酯；单月桂酸失水山梨糖醇酯、单硬脂酸失水山梨糖醇酯、单油酸失水山梨糖醇酯、三油酸失水山梨糖醇酯、三硬脂酸失水山梨糖醇酯、单异硬脂酸失水山梨糖醇酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯；单月桂酸乙二醇酯、二硬脂酸乙二醇酯等乙二醇脂肪酸酯；单硬脂酸丙二醇酯、自乳化型单硬脂酸丙二醇酯等丙二醇脂肪酸酯；单硬脂酸季戊四醇酯、单油酸季戊四醇酯等季戊四醇脂肪酸酯；麦芽糖醇羟基脂肪酸醚、烷基化多糖、烷基(聚)葡糖苷、糖酯等糖衍生物；α－单异硬脂基甘油基醚等烷基甘油基醚；乙酰－单甘油酯、乳酸单甘油酯、柠檬酸单甘油酯等有机酸单甘油酯；椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、月桂酰单乙醇酰胺、肉豆蔻酰单乙醇酰胺、月桂酰二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酰异丙醇酰胺、肉豆蔻酰异丙醇酰胺、椰子油脂肪酸异丙醇酰胺、POE月桂酰单乙醇酰胺、椰子油脂肪酸甲基单乙醇酰胺、椰子油脂肪酸甲基二乙醇酰胺等脂肪酸烷醇酰胺；POE月桂基胺、POE硬脂基胺等POE烷基胺；月桂基二甲基氧化胺、椰油二甲基氧化胺、椰油酰胺丙基二甲基氧化胺等氧化胺等。
作为两性表面活性剂，可举出例如，月桂基二甲基甜菜碱、肉豆蔻基二甲基甜菜碱、棕榈基二甲基甜菜碱、硬脂基二甲基甜菜碱、油基二甲基甜菜碱、椰子油烷基二甲基甜菜碱、月桂基甲基乙基甜菜碱、十八烷基氧甲基二甲基甜菜碱、月桂基二羟基乙基甜菜碱、硬脂基二羟基乙基甜菜碱、椰子油烷基二羟基乙基甜菜碱、月桂酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、肉豆蔻酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、硬脂酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、油酸酰胺丙基二甲基甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基甜菜碱等羧基甜菜碱型；RN+H2CH2COO-(R：烷基)所示的月桂基甘氨酸、硬脂基甘氨酸、月桂基二氨基乙基甘氨酸钠、氯化烷基氨基乙基甘氨酸、椰子油脂肪酸酰基－N－羧基乙氧基乙基－N－羧基乙基乙二胺二钠等甘氨酸型；RN+H2CH2CH2COO-(R：烷基)所示的月桂基－β－丙氨酸、硬脂基－β－丙氨酸等氨基丙酸型；月桂基磺基乙酸钠、十四碳烯磺酸钠、磺基琥珀酸二(2－乙基己基)钠、月桂基二甲基羟基丙基磺基甜菜碱、肉豆蔻基二甲基羟基丙基磺基甜菜碱、月桂基二甲基丙基磺基甜菜碱、椰子油烷基二甲基丙基磺基甜菜碱、月桂酸酰胺丙基二甲基羟基丙基磺基甜菜碱等磺基甜菜碱型；RN+H2CH2CH2SO3 -(R：烷基)所示的磺酸型；RN+H2CH2CH2OSO3 -(R：烷基)所示的硫酸型；月桂基氨基丙酸钠、月桂基氨基二丙酸钠、N－月桂酰－N－羟基乙基－N’－二羧基乙基－乙二胺二钠、N－月桂酰－N－羟基乙基－N’－羧基乙基－乙二胺钠、N－月桂酰－N’－羧基甲基－N’－羟基乙基乙二胺钠、N－椰子脂肪酸酰基－N’－羧基乙基－N’－羟基乙基乙二胺钠、N－月桂酰－N－羟基乙基－N’－二羧基甲基－乙二胺二钠、N－月桂酰－N－羟基乙基－N’－羧基甲基－乙二胺钠、N－羟基十二烷基－N－聚氧乙烯－N’－羧基乙基－N’－聚氧乙烯乙二胺钠、椰子脂肪酸酰基－N－羟基乙基乙二胺钠等氨基羧酸盐型；2－月桂基－N－羧基甲基－N－羟基乙基咪唑
Figure BDA00002702215100191
甜菜碱、2－肉豆蔻基－N－羧基甲基－N－羟基乙基咪唑
Figure BDA00002702215100192
甜菜碱、2－硬脂基－N－羧基甲基－N－羟基乙基咪唑
Figure BDA00002702215100193
甜菜碱、2－椰子油烷基－N－羧基甲基－N－羟基乙基咪唑甜菜碱等咪唑啉型；RN+H2CH(CH3)P(OH)O2 -(R：烷基)所示的磷酸型；卵磷脂；月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等氨基乙酸甜菜碱型等。
另外，本发明的抗静电剂还可以经由母料来获得树脂组合物。例如可以将包含上述嵌段共聚物或含有嵌段共聚物的抗静电剂与上述公知的表面活性剂的混合物掺混在热塑性树脂中，进行混炼，从而制成母料。作为制作母料的方法，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、多轴挤出机，但从成本和分散性方面考虑，期望使用双轴挤出机。特别是通过制成母料，可以在加工成成型品时将抗静电剂均匀地分散。
［由树脂组合物形成的膜和片］
添加了本发明涉及的抗静电剂的热塑性树脂组合物为可以应用于公知公用的成型法的适合材料，所得的成型体没有特别限制，可举出例如膜、片、单丝、纤维、无纺织物等复丝、注射成型体、吹塑成型体、叠层体、发泡体、真空成型体等热成型体。另外，添加了本发明涉及的抗静电剂的树脂组合物在拉伸取向结晶时的成型性良好，显著地表现本发明的效果，适合于拉伸而得的膜、片、扁丝、拉伸吹塑成型体、(单、复)丝的制造。
作为由添加了本发明涉及的抗静电剂的树脂组合物获得的成型体的成型方法，可举出注射成型法、吹塑成型法(注射拉伸吹塑、挤出拉伸吹塑、直接吹塑)、气球法、吹胀成型、共挤出法、压延法、热压法、溶剂流延法、(拉伸)挤出成型、与纸、铝的挤出层压法、异型挤出成型、真空(压空)成型等热成型、熔融纺丝(单丝、复丝、纺粘法、熔喷法、裂膜丝法等)、发泡成型法、压缩成型法等，任一方法均可以适应。
特别是，在能够采用挤出成型、熔融纺丝等拉伸取向结晶的工序的成型法的情况下，可以改良所得的成型体的强度、耐热性、耐冲击性、透明性等的实用强度、外观，因此更优选使用。由添加了本发明涉及的抗静电剂的树脂组合物获得的成型体包括例如由公知公用的成型法获得的成型体，对于其形状、大小、厚度、设计等没有任何限制。
将添加了本发明涉及的抗静电剂的树脂组合物通过上述成型方法而获得的瓶、膜或片、中空管、叠层体、真空(压空)成型容器、(单、复)丝、无纺织物、发泡体等成型体可以适合用作下述宽范围中的各种材料：例如，购物袋、纸袋、收缩薄膜、垃圾袋、堆肥化袋、饭盒、家常菜用容器、食品点心包装用膜、食品用包装膜、化妆品香妆品用包装膜、尿布、生理用卫生巾、药品用包装膜、制药用包装膜、适用于肩膀酸痛、扭伤等的外科用贴剂用包装膜、农业用园艺用膜、农药品用包装膜、温室用膜、肥料用袋、包装用带、视频、音频等盒式磁带制品包装用膜、软盘包装用膜、制版用膜、胶带、带、纱线、育苗钵、防水片、土袋用袋、建筑用膜、杂草防止片、植被网等食品、电子、医疗、药品、化妆品等各种包装用膜、电子部件用膜、电机绝缘膜、金属板层压用膜、玻璃显示器用膜等的膜、液晶显示装置用构件的棱镜透镜片、触摸面板、背光源等的基膜、偏振板、光学透镜、各种仪器的盖、汽车、电车等的窗玻璃所使用的防反射用膜；显示器防爆用膜的基膜、液晶显示用基板、有机EL显示元件基板、滤色器用基板、触摸面板用基板、太阳能电池用基板等的光学片；光学透镜、滤光镜(screen)等中使用的透镜片、电机汽车制造业、农业土木水产领域中使用的材料等。
实施例
接下来，基于实施例更详细地说明本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
［制造例1：酰胺醇(1)的调制］
在带有氮气导入管、搅拌机、温度计的玻璃制烧瓶中加入乙酸乙酯3,500g，一边氮气鼓泡一边升温至40℃。经5小时滴加预先调制的单乙醇胺1,968g、28%－甲醇钠甲醇溶液528g混合液，在40℃、氮气气氛下维持5小时后，通过脱溶剂来除去未反应乙酸乙酯、乙醇，获得3,415g的粘稠液体。所得的粘稠液体的胺值以减去了甲醇钠份后的值计为0.01mgKOH/g。IR光谱中，在O－H伸缩3300cm-1、N－H伸缩3100cm-1、C＝O伸缩1650cm-1、N－H变形1565cm-1存在特征性吸收。
［制造例2：酰胺醇(2)的调制］
在带有氮气导入管、搅拌机、温度计的玻璃制烧瓶中加入在80℃熔融了的棕榈酸甲酯3,205g。经5小时滴加预先调制的单乙醇胺731g、28%－甲醇钠甲醇溶液64g混合液，在80℃、氮气气氛下维持5小时后，通过脱溶剂来除去未反应单乙醇胺、甲醇，获得3,560g的粘稠液体。所得的粘稠液体的胺值以减去了甲醇钠份后的值计为0.01mgKOH/g。IR光谱中，在O－H伸缩3300cm-1、N－H伸缩3100cm-1、C＝O伸缩1650cm-1、N－H变形1565cm-1存在特征性吸收。
［制造例3：酰胺醇氧化烯加成物(1)(氧化乙烯加成物)的调制］
在带有氮气导入管、搅拌机、温度计的不锈钢制高压釜(以下，简称为“不锈钢制高压釜”。)中加入由制造例1获得的酰胺醇(1)1,060g，充分地进行氮气置换。升温至80℃后，经5小时导入氧化乙烯6,000g，在该温度熟化2小时，结束反应。然后，添加キヨ一ワ一ド(注册商标)700SL(协和化学工业(株)制)适量作为吸附剂，进行吸附、过滤，获得淡黄色液体。羟值为80.1mgKOH/g，水分为0.02%。
［制造例4：酰胺醇氧化烯加成物(2)(氧化乙烯加成物)的调制］
在不锈钢制高压釜中加入由制造例1获得的酰胺醇(1)530g，充分地进行氮气置换。升温至80℃后，经5小时导入氧化乙烯4,405g，在该温度熟化2小时，结束反应。然后，添加キヨ一ワ一ド(注册商标)700SL(协和化学工业(株)制)适量作为吸附剂，进行吸附、过滤，获得淡黄色液体。羟值为56.9mgKOH/g，水分为0.01%。
［制造例5：酰胺醇氧化烯加成物(3)(氧化乙烯氧化丙烯加成物)的调制］
在不锈钢制高压釜中加入由制造例1获得的酰胺醇(1)1072g，充分地进行氮气置换。升温至80℃后，经4小时导入氧化乙烯2225g，在该温度熟化2小时。接下来，升温至95℃后，经3小时导入氧化丙烯590g，在该温度熟化1小时。然后，冷却至80℃后，经4小时导入氧化乙烯3120g，在该温度熟化2小时，结束反应。然后，添加キヨ一ワ一ド(注册商标)700SL(协和化学工业(株)制)适量作为吸附剂，进行吸附、过滤，获得淡黄色液体。羟值为81.0mgKOH/g，水分为0.01%。
［制造例6：酰胺醇氧化烯加成物(4)(氧化乙烯加成物)的调制］
在不锈钢制高压釜中以80℃熔融状态加入由制造例2获得的酰胺醇(2)1750g，充分地进行氮气置换。升温至90℃后，经5小时导入氧化乙烯3,250g，在该温度熟化2小时，结束反应。然后，添加キヨ一ワ一ド(注册商标)700SL(协和化学工业(株)制)适量作为吸附剂，进行吸附、过滤，获得黄色液体。羟值为65.7mgKOH/g，水分为0.01%。
［制造例7：嵌段共聚物1的调制］
在不锈钢制高压釜中加入聚(异)丁烯基琥珀酸酐(皂化值90mgKOH/g)3,741g、由制造例3获得的酰胺醇氧化烯加成物(1)(以下，简写为酰胺醇EOA(1)。)(羟值80.1mgKOH/g)1,050g、抗氧化剂(ルガノツクス1010)15g。充分地进行氮气置换，升温至80℃后，添加48%KOH351g。然后，进行充分的氮气置换，升温至220℃后，在220℃、2kPa以下、微量氮气鼓泡的减压条件下维持3小时。生成物为粘稠的聚合物。生成物的酯值为17.1mgKOH/g。此外，IR光谱中，在C＝O伸缩1735cm-1、C(＝O)O-反对称伸缩1560cm-1、以及C(＝O)－N－C(＝O)伸缩1709和1770cm-1存在特征性吸收，确认了N－H伸缩3100cm-1的吸收消失。将所得的生成物作为嵌段共聚物1。
［制造例8：嵌段共聚物2的调制］
在不锈钢制高压釜中加入聚(异)丁烯基琥珀酸酐(皂化值62mgKOH/g)4,320g、由制造例4获得的酰胺醇氧化烯加成物(2)(以下，简写为酰胺醇EOA(2)。)(羟值56.9mgKOH/g)1,182g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)17g。充分地进行氮气置换，升温至80℃后，添加48%KOH281g。然后，进行充分的氮气置换，升温至220℃后，在220℃、2kPa以下、微量氮气鼓泡的减压条件下维持3小时。生成物为粘稠的聚合物。生成物的酯值为12.1mgKOH/g。此外，IR光谱中，在C＝O伸缩1736cm-1、C(＝O)O-反对称伸缩1562cm-1、以及C(＝O)－N－C(＝O)伸缩1709和1771cm-1存在特征性吸收，确认了N－H伸缩3100cm-1的吸收消失。将所得的生成物作为嵌段共聚物2。
［制造例9：嵌段共聚物3的调制］
在不锈钢制高压釜中加入聚(异)丁烯基琥珀酸酐(皂化值90mgKOH/g)3,242g、由制造例4获得的酰胺醇EOA(2)(羟值56.9mgKOH/g)436g、聚乙二醇(羟值280mgKOH/g)343g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)13g。充分地进行氮气置换，升温至80℃后，添加48%KOH304g。然后，进行充分的氮气置换，升温至220℃后，在220℃、2kPa以下、微量氮气鼓泡的减压条件下维持3小时。生成物的酯值为25.3mgKOH/g。此外，IR光谱中，在C＝O伸缩1736cm-1、C(＝O)O-反对称伸缩1562cm-1、以及C(＝O)－N－C(＝O)伸缩1708和1769cm-1存在特征性吸收，确认了N－H伸缩3100cm-1的吸收消失。将所得的生成物作为嵌段共聚物3。
［制造例10：嵌段共聚物4的调制］
在不锈钢制高压釜中加入聚(异)丁烯基琥珀酸酐(皂化值62mgKOH/g)4,680g、由制造例3获得的酰胺醇EOA(1)(羟值80.1mgKOH/g)673g、东邦化学工业(株)制ビスオ一ル2EN(双酚A－2EO加成物，羟值355mgKOH/g)107g、抗氧化剂(ルガノツクス1010)17g。充分地进行氮气置换，升温至80℃后，添加48%KOH304g。然后，进行充分的氮气置换，升温至220℃后，在220℃、2kPa以下、微量氮气鼓泡的减压条件下维持4小时。生成物为粘稠的聚合物。生成物的酯值为14.9mgKOH/g。此外，IR光谱中，在C＝O伸缩1735cm-1、C(＝O)O-反对称伸缩1561cm-1、以及C(＝O)－N－C(＝O)伸缩1709和1772cm-1存在特征性吸收，确认了N－H伸缩3100cm-1的吸收消失。将所得的生成物作为嵌段共聚物4。
［制造例11：嵌段共聚物5的调制］
在不锈钢制高压釜中加入聚(异)丁烯基琥珀酸酐(皂化值62mgKOH/g)3,240g、由制造例3获得的酰胺醇EOA(1)(羟值80.1mgKOH/g)428g、东邦化学工业(株)制ビスオ一ル18EN(双酚A－18EO加成物，羟值111mgKOH/g)292g、抗氧化剂(ルガノツクス1010)13g。充分地进行氮气置换，升温至80℃后，添加48%KOH211g，然后，进行充分的氮气置换，升温至220℃后，在220℃、2kPa以下、微量氮气鼓泡的减压条件下维持4小时。生成物为粘稠的聚合物。生成物的酯值为17.2mgKOH/g。此外，IR光谱中，在C＝O伸缩1735cm-1、C(＝O)O-反对称伸缩1561cm-1、以及C(＝O)－N－C(＝O)伸缩1709和1772cm-1存在特征性吸收，确认了N－H伸缩3100cm-1的吸收消失。将所得的生成物作为嵌段共聚物5。
［制造例12：嵌段共聚物6的调制］
在不锈钢制高压釜中加入聚(异)丁烯基琥珀酸酐(皂化值27mgKOH/g)7,226g、由制造例3获得的酰胺醇EOA(1)(羟值80.1mgKOH/g)609g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)24g。充分地进行氮气置换，升温至80℃后，添加48%KOH204g、乙酸钾170g，然后，进行充分的氮气置换，升温至220℃后，在220℃、2kPa以下、微量氮气鼓泡的减压条件下维持5小时。生成物为粘稠的聚合物。生成物的酯值为6.2mgKOH/g。此外，IR光谱中，在C＝O伸缩1735cm-1、C(＝O)O-反对称伸缩1561cm-1、以及C(＝O)－N－C(＝O)伸缩1709和1772cm-1存在特征性吸收，确认了N－H伸缩3100cm-1的吸收消失。将所得的生成物作为嵌段共聚物6。
［制造例13：嵌段共聚物7的调制］
在不锈钢制高压釜中加入聚(异)丁烯基琥珀酸酐(皂化值27mgKOH/g)7,164g、由制造例3获得的酰胺醇EOA(1)(羟值80.1mgKOH/g)302g、由制造例4获得的酰胺醇EOA(2)(羟值56.9mgKOH/g)425g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)24g。充分地进行氮气置换，升温至80℃后，添加48%KOH202g、乙酸钾140g，然后，进行充分的氮气置换，升温至220℃后，在220℃、2kPa以下、微量氮气鼓泡的减压条件下维持5小时。生成物为粘稠的聚合物。生成物的酯值为6.1mgKOH/g。此外，IR光谱中，C＝O伸缩1735cm-1、C(＝O)O-反对称伸缩1561cm-1、以及C(＝O)－N－C(＝O)伸缩1709和1772cm-1存在特征性吸收，确认了N－H伸缩3100cm-1的吸收消失。将所得的生成物作为嵌段共聚物7。
［制造例14：单末端酸改性聚丙烯的调制］
将Mn为3,300且平均末端双键数为0.9的低分子量聚丙烯9,700份和马来酸酐300份在氮气气氛下在220℃熔融，进行反应10小时。然后，在200℃将过剩的马来酸4小时减压蒸馏除去，获得聚丙烯的马来酸酐改性物(单末端酸改性物)。Mn为3,400，皂化值为30mgKOH/g，每1分子的酸改性度为0.9。
［制造例15：嵌段共聚物8的调制］
在不锈钢制高压釜中加入由制造例14制作的聚丙烯的马来酸酐改性物(单末端酸改性物)4,000g、由制造例3获得的酰胺醇EOA(1)(羟值80.1mgKOH/g)370g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)13g、48%NaOH 90g、离子水100g。充分地进行氮气置换，升温至220℃后，进行搅拌1小时。然后在2kPa以下、微量氮气鼓泡的减压条件下维持6小时。所得的生成物的操作良好，是固体状的聚合物。生成物的酯值为7.5mgKOH/g。此外，IR光谱中，在C＝O伸缩1737cm-1、C(＝O)O－反对称伸缩1579cm-1存在特征性吸收。将所得的生成物作为嵌段共聚物8。
［制造例16：两末端酸改性聚丙烯的调制］
将Mn为8,900且平均末端双键数为1.6的低分子量聚丙烯9,800份和马来酸酐200份在氮气气氛下在220℃熔融，进行反应20小时。然后，在200℃将过剩的马来酸4小时减压蒸馏除去，获得聚丙烯的马来酸酐改性物(两末端酸改性物)。Mn为9,000，皂化值为20mgKOH/g，每1分子的酸改性度为1.6。
［制造例17：嵌段共聚物9的调制］
在不锈钢制高压釜中加入由制造例16制作的聚丙烯的马来酸酐改性物(两末端酸改性物4,200g、由制造例3获得的酰胺醇EOA(1)(羟值80.1mgKOH/g)230g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)14g、氢氧化钾55g、离子水40g。充分地进行氮气置换，升温至220℃后，进行搅拌1小时。然后在2kPa以下、微量氮气鼓泡的减压条件下维持6小时。所得的生成物为固体状的聚合物。生成物的酯值为3.5mgKOH/g。此外，IR光谱中，在C＝O伸缩1737cm-1、C(＝O)O－反对称伸缩1579cm-1存在特征性吸收。将所得的生成物作为嵌段共聚物9。
［制造例18：嵌段共聚物10的调制］
在不锈钢制高压釜中加入聚(异)丁烯基琥珀酸酐(皂化值62mgKOH/g)3,380g、由制造例5获得的酰胺醇烯烃加成物(3)(氧化乙烯氧化丙烯加成物)(羟值81.0mgKOH/g)645g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)13g。充分地进行氮气置换，升温至80℃后，添加48%KOH220g、乙酸钾50g。然后，进行充分的氮气置换，升温至170℃后，在170℃、2kPa以下、微量氮气鼓泡的减压条件下维持3小时。生成物为粘稠的聚合物。生成物的酯值为12.8mgKOH/g。此外，IR光谱中，在C＝O伸缩1735cm-1、C(＝O)O-反对称伸缩1560cm-1、以及C(＝O)－N－C(＝O)伸缩1709和1770cm-1存在特征性吸收，确认了N－H伸缩3100cm-1的吸收消失。将所得的生成物作为嵌段共聚物10。
［制造例19：嵌段共聚物11的调制］
在不锈钢制高压釜中加入聚(异)丁烯基琥珀酸酐(皂化值62mgKOH/g)3,160g、由制造例6获得的酰胺醇烯烃加成物(4)(氧化乙烯加成物)(羟值65.7mgKOH/g)300g、双苯氧基乙醇芴232g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)12g。充分地进行氮气置换，升温至80℃后，添加48%KOH200g、乙酸钾88g，然后，进行充分的氮气置换，升温至170℃后，在170℃、2kPa以下、微量氮气鼓泡的减压条件下维持6小时。生成物为粘稠的聚合物。生成物的酯值为20.9mgKOH/g。此外，IR光谱中，在C＝O伸缩1735cm-1、C(＝O)O-反对称伸缩1561cm-1、以及C(＝O)－N－C(＝O)伸缩1709和1772cm-1存在特征性吸收，确认了N－H伸缩3100cm-1的吸收消失。将所得的生成物作为嵌段共聚物11。
［比较制造例1：嵌段共聚物12的调制］
在不锈钢制高压釜中加入聚(异)丁烯基琥珀酸酐(皂化值90mgKOH/g)1,245g、聚乙二醇(羟值75mgKOH/g)750g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)10g、对甲苯磺酸6g。充分地进行氮气置换，升温至230℃后维持4小时。生成物为粘稠的聚合物。生成物的酸值为33mgKOH/g。此外，IR光谱中，观察到了C＝O伸缩1733cm-1的吸收，但在1570cm-1附近没有特征性羧酸阴离子的反对称伸缩吸收。将所得的生成物作为嵌段共聚物12。
［比较制造例2：嵌段共聚物13的调制］
在不锈钢制高压釜中加入聚(异)丁烯基琥珀酸酐(皂化值90mgKOH/g)4,980g、聚乙二醇(羟值112mgKOH/g)2000g、抗氧化剂(イルガノツクス1010)36g。充分地进行氮气置换，升温至230℃后维持5小时。生成物为粘稠的聚合物。生成物的酸值为35mgKOH/g。此外，IR光谱中，观察到了C＝O伸缩1733cm-1的吸收，但在1570cm-1附近没有特征性羧酸阴离子的反对称伸缩吸收。将所得的生成物作为嵌段共聚物13。
［比较制造例3：嵌段共聚物14的调制］
在不锈钢制高压釜中加入聚(异)丁烯基琥珀酸酐(皂化值91mgKOH/g)616g、12－氨基十二烷酸162g。充分地进行氮气置换，在220℃、2kPa以下、微量氮气吹扫的减压条件下维持6小时。生成物获得粘稠的聚合物。接下来，加入该生成物57.5g、聚乙二醇(羟值74.8mgKOH/g)33.5g、十二烷基苯磺酸钠7.8g、抗氧化剂(BHT)0.3g、对甲苯磺酸1.0g。充分地进行氮气置换，在230℃、2kPa以下、微量氮气吹扫的减压条件下维持5小时。生成物获得粘稠的聚合物。生成物的酸值为0.05mgKOH/g。此外，IR光谱中，在C＝O伸缩1734cm-1、1639cm-1、C(＝O)－N－C(＝O)伸缩1705cm-1存在特征性吸收。将所得的生成物作为嵌段共聚物14。
<试验片的制成>
按照下述步骤，制作出试验片。另外，在后述的外观评价和透明性评价中，将未配合抗静电剂的试验片作为基准试验片，采用同样的步骤进行制作。
(1)试验片1(PP膜)的制作
相对于作为热塑性树脂的聚丙烯［ノバテツクPP FL6H(商品名，日本ポリプロ(株)销售)］以表1所示的配合量配合上述本发明的嵌段共聚物，利用Labo Plastomill和roller mixer((株)东洋精机制作所制)，在200℃溶解混合后，利用压制机将混合的树脂成型为厚0.5mm、纵60mm、横60mm的片状。接下来，在烘箱中将该片加热后，拉伸至纵5.0倍、横5.0倍，获得厚20μm的膜。
(2)试验片2(PP片)的制作
相对于作为热塑性树脂的聚丙烯［プライムポリプロF－300SP(商品名，プライムポリマ一(株)销售)］以表1所示的配合量配合上述本发明的嵌段共聚物，用T型模挤出机在熔融温度200－240℃制膜200μm的片。
(3)试验片3(PE片)的制作
相对于作为热塑性树脂的聚乙烯［スミカセンF－102(商品名，住友化学(株)销售)］以表1所示的配合量配合上述本发明的嵌段共聚物，用T型模挤出机在熔融温度200－220℃制膜200μm的片。
(4)试验片4(PLA膜)的制作
相对于作为热塑性树脂的聚乳酸［レイシアH－400(商品名，三井化学(株)销售)］以表1所示的配合量配合上述本发明的嵌段共聚物，利用LaboPlastomill和roller mixer((株)东洋精机制作所制)，在200℃溶解混合后，利用压制机将混合的树脂成型为厚0.2mm、纵60mm、横60mm的片状。接下来，在烘箱中将该片加热后，拉伸至纵3.0倍、横3.0倍，获得厚20μm的膜。
<评价方法>
(1)抗静电性
在温度23℃、相对湿度50%的环境下放置1天后，在该条件下按照JIS－K6911，使用(株)川口电气制作所制超绝缘计P－616测定所制作的试验片的表面电阻率。另外，将试验片在80℃的热水中浸渍30分钟，用洁净的布擦拭表面后，测定表面电阻率。数值越小，则表示抗静电性越优异。目标是表面电阻率(LogΩ/□)为13以下。
将所得的结果一并示于表1中。
(2)树脂相容性(外观)
目视比较确认未配合抗静电剂的试验片和配合了上述嵌段共聚物的试验片。将具有与未配合同等的外观且与树脂相容而具有一样的外观的情况评价为○，将没有产生条纹、空隙、白点但有雾的情况评价为△，将产生条纹、空隙、白点等而外观不良的情况评价为×。
将所得的结果一并示于表1中。
(3)透明性
利用HAZE测定装置((有)东京电色制HAZEMETER TC－HIIIDPK)测定所制作的膜、片的HAZE值，比较评价未配合抗静电剂的试验片与配合了上述嵌段共聚物的试验片之差ΔHAZE。ΔHAZE越小，则显示出越接近于未配合抗静电剂的试验片的透明性。目标是ΔHAZE为10以下。
将所得的结果一并示于表1中。
[表1]
Figure BDA00002702215100311
如表1所示，实施例1～实施例15中，可获得下述结果：洗涤前后抗静电性能几乎没有变化，此外，与未添加抗静电剂的试验片同样，未产生条纹、空隙、白点等，具有优异的外观，此外，透明性也优异。
另一方面，比较例1～比较例3中，不能获得可以满足抗静电性的持续性、外观和透明性的全部条件的结果。
由以上结果可确认，本发明涉及的嵌段共聚物的抗静电性及其持续性优异，并且即使混入至树脂中也不损害其外观、透明性。

Claims (12)

1.一种嵌段共聚物，其是由(a)酸改性聚烯烃与(b)下述通式(1)所示的酰胺醇的氧化烯加成物的反应产物获得，并且该反应产物中残存的酸基的一部分或全部被碱性物质中和而成的，
R1－CONH－R2－O－(A1O)n－H      (1)
式中，R1表示碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基或链烯基，R2表示碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基，A1表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示1～100的整数。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，所述(a)酸改性聚烯烃为通过利用α,β－不饱和羧酸或其酸酐将聚烯烃的单末端进行改性而获得的。
3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物，所述(a)酸改性聚烯烃为聚丁烯基琥珀酸或其酸酐。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物是具有由(A)来源于所述(a)酸改性聚烯烃的嵌段与(B)来源于所述(b)酰胺醇的氧化烯加成物的嵌段结合成(A)－(B)－(A)型的结构、结合成(A)－(B)型的结构、或这两者的结构的共聚物。
5.下述通式(2)所示的嵌段共聚物，
Figure FDA00002702215000011
式中，R1’表示碳原子数2～22的直链状或支链状的酰基，R2表示碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基，A1表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示1～100的整数，R3、R4分别独立地表示聚烯烃残基，M1、M2分别独立地表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵或有机铵。
6.一种嵌段共聚物，其具有下述式(4)和式(5)所示的结构中的至少一种结构，
Figure FDA00002702215000021
上述式中，R1表示碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基或链烯基，R1’表示碳原子数2～22的直链状或支链状的酰基，R2表示碳原子数1～4的直链状或支链状的亚烷基，A1表示碳原子数2～4的亚烷基，n表示1～100的整数，R3、R4分别独立地表示聚烯烃残基，M1、M2分别独立地表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵或有机铵。
7.一种抗静电剂，其包含权利要求1～6的任一项所述的嵌段共聚物。
8.根据权利要求7所述的抗静电剂，其还含有下述通式(3)和式(6)所示的嵌段共聚物中的至少一种共聚物，
式中，R5表示从二醇化合物中除去羟基后的残基，A2、A3分别独立地表示碳原子数2～4的亚烷基，p、q分别独立地表示0～100的整数，R6、R7分别独立地表示聚烯烃残基，M3、M4分别独立地表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵或有机铵，
Figure FDA00002702215000031
式中，R8表示从二醇化合物中除去羟基后的残基，A4表示碳原子数2～4的亚烷基，k表示0～100的整数，R9表示聚烯烃残基，M5表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵或有机铵，B表示氢原子或式(7)所示的结构，
Figure FDA00002702215000032
式中，A5表示碳原子数2～4的亚烷基，l表示0～100的整数，R10表示聚烯烃残基，M6表示氢原子、碱金属、碱土类金属、铵或有机铵。
9.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求7或8所述的抗静电剂。
10.根据权利要求9所述的树脂组合物，所述热塑性树脂为聚烯烃树脂。
11.一种膜，其由权利要求9或10所述的树脂组合物形成。
12.一种片，其由权利要求9或10所述的树脂组合物形成。
CN201180033291.9A 2010-07-26 2011-07-26 嵌段共聚物及包含该嵌段共聚物的抗静电剂 Active CN103025800B (zh)

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