CN1412245A - 固有静电消散的嵌段共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种酸封端的固有静电消散嵌段共聚物(酸封端的IDP)组合物，含有约95－99.99重量％固有静电消散嵌段共聚物(IDP)和约0.01－5重量％酸官能度至少为2的酸封端剂。IDP有约5－85重量％聚亚烷基二醇的软片段和约15－95重量％硬片段。硬片段由玻璃态转变温度或晶体熔化温度高于室温，并且可与羟基官能团反应的聚合物得到。在生成IDP后，IDP接着用酸端封剂改性，生成酸封端的IDP组合物。酸封端的IDP组合物可以加到热塑性基体材料中，生成一种合金。提供了制备酸封端的IDP组合物和这种合金的方法。

Description

固有静电消散的嵌段共聚物组合物
发明的技术领域
本发明涉及固有静电消散的聚合物，这些聚合物是静电消散的，还可以与其他聚合物掺混，以赋予各种生产制品，特别是薄膜、纤维和模塑制品静电消散特性。
发明的技术背景
电子元件向静电消散包装材料提出了特别的技术挑战。某些生产制品，例如硬盘驱动元件，不仅需要保护以免受静电消散，而且还需要保持非常清洁的环境。因此，可接受洁净度的包装材料不具有高水平的除气作用或离子提取。在硬盘驱动工业中特别关心的是提取阳离子和阴离子。
固有静电消散嵌段共聚物，在工业上通常称之IDP，是电子元件包装中使用的优选材料。IDP一般具有高分子量；因此，与基体聚合物掺混时，IDP不会使表面起晕，制造的物品仍保持静电消散性能，甚至在多次洗涤循环后也是如此。
许多专利公开了固有静电消散共聚物组合物，以及它们用作其他聚合物的静电消散添加剂。由聚氨酯和聚乙二醇得到的这样共聚物已在US 5 159 053、5 342 889和5 574 104中公开。这些聚醚型聚氨酯共聚物包括由俄亥俄州，克利夫兰，Noveon公司购得的称之Stat-RiteTM的商品，这些共聚物可以与作为静电消散剂的其他聚合物掺混。
US 4 719 263、4 931 506、5 101 139和5 237 009公开了环氧乙烷共聚物在赋予各种聚合物静电消散性能中的应用。这个技术属于通过反应性挤塑产生固有静电消散的嵌段共聚物。
如US 4 230 838和5 604 284中所公开的，由二羧酸聚酰胺和聚乙二醇得到的聚醚硬脂酰胺共聚物起固有静电消散共聚物的作用。聚醚硬脂酰胺共聚物与其他聚合物的掺混物已在US 5 298 558和5 886098中公开。
现有技术中有关固有静电消散共聚物的其他来源是“聚(氧化亚乙基)胺-改性的聚酰胺的静电消散性质”，《工业工程化学研究》(Industrial Engineering Chemistry Research)，37(11)(1998)和“聚(氧化亚乙基)-嵌段聚氨酯的亲水性、结晶性和静电消散性质”，《国际聚合物》(Polymer International)，48(1)，57(1999)。现有技术中有关固有静电消散聚合物与非导电聚合物掺混物的其他来源是“导电聚合物组合物与掺混物”《聚合物工程与科学》(PolymerEngineering and Science)，32(1)，36(1992)。
在工业上，人们继续寻找具有改善的静电消散性质的材料，用具有较低表面电阻例证其性质。如US 5 604 284和5 886 098中所公开的一种解决方案，是使用离子溶质如加碱金属或碱土金属卤化物，以改善固有静电消散聚合物的静电消散性质。但是，在许多情况下，离子溶质很容易被提取，因此不利于在电子包装应用中使用它们。
因此，需要提供一种材料，它有改进的静电消散性质，其优于目前在现有技术中获得的IDP。另外，这样的材料不应表面迁移或具有显著的可提取物。因此，本发明主要地针对这样的材料。
发明的简要说明
一种酸封端的固有静电消散嵌段共聚物(酸封端的IDP)组合物含有：
(A)约95-99.99重量％固有静电消散嵌段共聚物(IDP)，它组成如下：
(i)约5-85重量％聚亚烷基二醇的软片段
(ii)约15-95重量％硬片段，其中硬片段由玻璃态转变温度或晶体熔化温度高于室温，并且可与羟基官能团反应的聚合物得到；
其中软片段与硬片段的重量百分数是以组分(i)和(ii)总重量计的；以及
(B)约0.01-5重量％酸官能度至少为2的酸封端剂；
其中IDP和酸封端剂的重量百分数是以组分(A)和(B)总重量计的；并且其中在生成IDP后，IDP接着用酸封端剂改性，以生成酸封端的IDP组合物。
本发明这些酸封端的IDP组合物有改进的静电消散性质，其优于现有技术的未改性以含有高浓度的酸端基的IDP；并且因为酸封端剂与IDP反应，所以可提取物减至最少，也没有出现向表面的迁移。
酸封端的IDP组合物可以加到热塑性基材以生成合金。还提出了制备酸封端的IDP组合物和合金的方法。
本发明的详细描述
本发明涉及固有静电消散的嵌段共聚物(IDP)，这些共聚物接着经改性以含有高浓度酸端基。这些酸封端的IDP组合物因为它们的改进的静电消散性质是有利的，如与未改性的IDP相比其具有较低的表面电阻所例证的。这些酸封端的IDP组合物可以单独使用，或以与作为添加剂的其他热塑性材料的合金使用，以便赋予静电消散性质。
本发明的酸封端的IDP组合物在需要可以消散静电荷的热塑性材料的应用中是有用的。有许多可以使用酸封端的IDP组合物的应用，其中包括对静电很敏感的电子元件的包装，清洁房间的施釉和用作分配的多-层板、生产盒、挤制叶型、模塑物品、不会使衣服和地毯积累静电荷的纤维，以及含有一层或多层静电消散层的共挤出或层压薄膜。
酸封端的IDP组合物含有：
(A)约95-99.99重量％固有静电消散嵌段共聚物(IDP)，它组成如下：
(i)约5-85重量％聚亚烷基二醇的软片段
(ii)约15-95重量％硬片段，其中硬片段由玻璃态转变温度或晶体熔化温度高于室温，并且可与羟基官能团反应的聚合物得到；
其中软片段与硬片段的重量百分数是以组分(i)和(ii)总重量计的；以及
(B)约0.01-5重量％酸封端剂，它的酸官能度至少为二；
其中IDP和酸封端剂的重量百分数是以组分(A)和(B)总重量计的；并且其中在生成IDP后，IDP接着用酸封端剂改性，以生成酸封端的IDP组合物。
优选地，IDP的量是约95-99.9重量％，酸封端剂的量是约0.1-5重量％。更优选地，IDP的量是约97-99.7重量％，酸封端剂的量是约0.3-3重量％。
关于组分(A)，在进行酸封端之前的IDP优选地是聚醚酯、聚醚型聚氨酯或聚醚酯酰胺。这些IDP中许多是从市场可购得的材料。一种聚醚型聚氨酯的商品实例是从Noveon可购买到的Stat-Rite。聚醚酯酰胺共聚物的商品实例包括从Ciba Specialty Chemicals购买到的PebaxMH1657、PebaxMV1074和IrgastatP22和SanyoChemical Industries有限公司购买的PelestatNC6321和PelestatNC7530。
在基于聚醚型聚氨酯的IDP的说明性实施例中，以羟基封端的亚乙基醚低聚物中间体的平均分子量约500-5000，该中间体与非受阻二异氰酸酯和脂族补充剂乙二醇进行反应，生成聚醚型聚氨酯。亚乙基醚低聚物中间体可以是由亚乙基醚重复单元n组成的聚乙二醇，其中n是约11-115。非受阻的二异氰酸酯是芳族或环脂族二异氰酸酯。补充剂乙二醇是非-醚乙二醇，有2-6个碳原子，只是含有伯醇基。生产的聚醚型聚氨酯的平均分子量是约60 000-500 000。
基于聚醚酯酰胺的IDP的说明性实施例包括直链饱和脂族酰胺嵌段和聚醚嵌段。直链饱和脂族酰胺嵌段是由4-14个碳原子烃链的内酰胺或氨基酸生成的，或是由二羧酸和二胺生成的，其中二羧酸是有4-40个碳原子的脂族二羧酸。酰胺嵌段的平均分子量是800-5000。聚醚嵌段是由直链或支链脂族聚亚烷基二醇或混合物生成的，其中聚醚嵌段分子量是400-3 000。聚亚烷基二醇与聚醚酯酰胺总重量的重量比是5-50重量％。得到的聚醚酯酰胺的特性粘度是0.8-2.05。
在本文实施例中说明了基于聚醚酯的IDP。过去从市场上没有购买到基于聚醚酯的IDP商品，因为迄今它们的电阻率还没有低到足以提供合适的静电放电。但是，采用本发明的酸封端方法，现在，基于聚醚酯的酸封端的IDP组合物在工业上是可行的。
考虑IDP的各个组分时，软片段优选地是约30-65重量％，而硬片段是约35-70重量％。
如前面定义为组分(i)的聚亚烷基二醇软片段优选地是聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或聚-1，3-丁二醇。如本文定义的软片段可以是聚亚烷基二醇共聚物、聚亚烷基二醇和/或聚亚烷基二醇共聚物的掺混物；或含有非羟基端基团的聚亚烷基二醇。优选的聚亚烷基二醇是分子量约每摩尔900-8 000克的聚乙二醇。更优选的聚亚烷基二醇是分子量约每摩尔1000-3 400克的聚乙二醇。非常优选的聚亚烷基二醇是分子量约每摩尔2000克的聚乙二醇。
如前面定义为组分(ii)的硬片段优选地由例如聚酯、聚氨酯、聚酰胺或聚碳酸酯的聚合物得到。玻璃态转变温度或晶体熔化温度高于室温，并且可与羟基官能团反应的任何这些聚合物都应该是合适的。
如前面定义为组分(B)的酸封端剂可以是环酸酐、多官能的酸或其酯，或多官能的酰基氯或其酯。环酸酐的实例包括但不限于邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三甲酸酐、1，2，4，5-苯四甲酸二酐、琥珀酸酐、马来酸酐、2，3-二苯基马来酸酐、2-苯基戊二酸酐、均邻苯二甲酸酐、2-磺基苯甲酸环酸酐、3，3′，4，4′-苯甲酮四甲酸二酸酐、4-甲基邻苯二甲酸酐、3，6-二氟邻苯二甲酸酐、3，6-二氯邻苯二甲酸酐、4，5-二氯邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、联苯酸酐、1，8-萘二甲酸酐、4-氯-1，8-萘二甲酸酐、4-溴-1，8-萘二甲酸酐、3-硝基-1，8-萘二甲酸酐、4-硝基-1，8-萘二甲酸酐、1，4，5，8-萘四甲酸二酐、3，4，9，10-二萘嵌苯四甲酸二酐、甲基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、1，2-环己烷二甲酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、双环(2.2.2)辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、柠康酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、1-环戊烯-1，2，-二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、溴代马来酸酐、二氯马来酸酐、1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、2，2-二甲基戊二酸酐、3，3-二甲基戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐、3，3-四亚甲基戊二酸酐、六氟戊二酸酐和二甘醇酸酐。
多官能酸的实例包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，2，3-苯四甲酸水合物、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸、苯六甲酸、3-氟邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、4-溴间苯二甲酸、2-甲氧基间苯二甲酸、1，4-亚苯基二丙酸、5-叔丁基间苯二甲酸、4，5-二氯邻苯二甲酸、四氟对苯二甲酸、四氟间苯二甲酸、四氟邻苯二甲酸、联苯酸、4，4′-联苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，3-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸水合物、2，7-二叔丁基-9，9′-二甲基-4，5-氧杂蒽二甲酸、苯基丙二酸、苄基丙二酸、苯基琥珀酸、3-苯基戊二酸、1，2-亚苯基二醋酸、1，2-亚苯基二氧二醋酸、1，3-亚苯基二醋酸、1，4-亚苯基二醋酸、均邻苯二甲酸、4-羧基苯氧基醋酸、4，4′-氧双(苯甲酸)、4，4′-磺酰基二苯甲酸、草酸、二甘醇酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、2，2-二甲基琥珀酸、2-乙基-2-甲基琥珀酸、2，3-二甲基琥珀酸、戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、2，4-二甲基戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、己二酸、3-甲基己二酸、、2，2，5，5-四甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、1，10-十烷二酸、癸二酸、十一烷二酸、1，11-十一烷二甲酸、1，12-十二烷二甲酸、十六烷二酸、二十二烷二酸、二十四烷二酸、丙三羧酸、β-甲基丙三羧酸、1，2，3，4-丁烷四甲酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、氢粘康酸、愈伤酸、粘康酸、乌头酸、氯琥珀酸、溴琥珀酸、2-溴十四烷酸、2-溴十六烷酸、氯琥珀酸、溴琥珀酸、2，3-二溴琥珀酸、六氟戊二酸、全氟己二酸、2，2-双(羟甲基)丙酸、四氢呋喃-2，3，4，5-四甲酸、白屈菜酸、1，3-丙酮二甲酸、3-氧代己二酸、4-酮基庚二酸、5-oxoacelaicacid、1，2-环戊烷二甲酸、3，3-四亚甲基戊二酸、樟脑酸、环己基琥珀酸、1，1-环己烷二醋酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、1，3-金刚烷二甲酸、顺-5-降冰片烯-内-2，3-二甲酸、1，3，5-环己烷三甲酸、1，2，3，4-环丁烷四甲酸和1，2，3，4，5，6-环己烷六甲酸。
多官能酰基氯也可以用作酸封端剂，但不是优选的，因为盐酸副产物的腐蚀性质。另外，还可以使用由多官能酸或多官能酰基氯得到的酯。还可以使用酸封端剂混合物。
优选的酸封端剂是环酸酐和二酸。非常优选地，酸封端剂选自邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐和己二酸。
本发明的酸封端的IDP组合物优选地用作热塑性材料的添加剂，从而生产出酸封端的IDP/热塑料合金。该合金因其性质是比较适合于加工物品的。该合金适合于制造例如薄膜、纤维、型材、模塑品的物品，以及其多层物品，其中有至少一层静电消散层。
该合金中的酸封端的IDP组合物为制造的物品提供了静电消散性质。该合金优选地含有以合金总重量计约10-50重量％酸封端的IDP组合物和约50-90重量％热塑性材料。更优选地，酸封端的IDP组合物是约25-35重量％，热塑性材料是65-75重量％。
可以与静电消散共聚物生成合金的热塑性材料实例包括但不限于聚氯乙烯、聚氯乙烯共聚物、氯化聚氯乙烯、苯乙烯和丙烯腈共聚物、苯乙烯、丙烯腈和二烯橡胶三聚物、用丙烯酸酯弹性体改性的苯乙烯和丙烯腈共聚物、用三元乙丙橡胶改性的苯乙烯和丙烯腈共聚物、聚苯乙烯和橡胶改性的抗冲击聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯、热塑性共聚酯，例如聚对苯二甲酸乙烯-共-1，4-环己二酯、聚醚酯嵌段共聚物、聚醚酰胺嵌段共聚物、聚醚型聚氨酯嵌段共聚物、聚氨酯、聚苯醚、聚缩醛、纤维素、丙烯酸类塑料，例如聚甲基丙烯酸甲酯，以及聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯等。
另外，往酸封端的IDP组合物可以添加其他通常的添加剂如抗氧化剂、光稳定剂、加工稳定剂、阻燃剂、颜料、冲击改性剂、相容剂等。在聚合和/或后-聚合熔化加工操作期间可以加这样的添加剂和/或在熔化加工操作期间往合金添加这样的添加剂。
本发明还包括制备酸封端的IDP组合物的方法。在获得本发明酸封端的IDP组合物的一种方法中，除了一种或多种酸封端剂外的所有组分在合成酸封端的IDP组合物的反应开始一起加入。更特别地，制备酸封端的IDP组合物的方法包括下述步骤：
(A)在反应器中生成固有静电消散嵌段共聚物(IDP)，它由(i)约5-85重量％聚亚烷基二醇软片段和(ii)约15-95重量％硬片段组成，其中硬片段是由其玻璃态转变温度或晶体熔化温度高于室温，并且可与羟基官能反应的聚合物得到，其中软片段和硬片段的重量百分数是以组分(i)和(ii)总重量计的；
(B)然后，往反应器的步骤(A)反应产物加入约0.01-5重量％酸官能度至少是2的酸封端剂，以便生成酸封端的IDP组合物，酸封端剂的重量百分数是以步骤(A)反应产物和酸封端剂总重量计的；以及
(C)从反应器取出酸封端的IDP组合物。
优选地，酸封端剂加到步骤(B)的量是约0.1-5重量％，更优选地是约0.3-3重量％。选择性地，该方法在步骤(B)与(C)之间还包括从反应器除去未反应酸封端剂的步骤。
在一种优选实施方案中，IDP是聚醚酯。在步骤(A)，IDP优选地通过下述步骤生成：
(1)第一种乙二醇、聚亚烷基二醇和二酸或二酸的二酯在足够的温度与压力下反应，以进行酯化作用或酯基转移作用；以及
(2)然后，步骤(1)的产物在足够的温度与压力下进行缩聚，生成固有静电消散的嵌段共聚物(IDP)，它具有聚醚酯组成，特性粘度约0.4-1.4dL/g。
US 4 256 861包括了现有技术制造聚醚酯方法的说明性步骤(A)实例。该专利公开了交换反应以及聚合方法。步骤(A)(1)典型地称之酯化作用或酯交换，该步骤在惰性气氛下于温度150-250℃进行0.5-8小时，优选地在180-230℃进行1-4小时。取决于乙二醇类的反应性和采用的特定的实验条件，乙二醇类使用量通常是按每个酸-官能单体总摩尔计为过量摩尔1.05-3摩尔。步骤(A)(2)典型地称之缩聚作用，该步骤在减压下于温度200-350℃，更优选地240-290℃进行0.1-8小时，优选地0.25-4小时。可用适当的催化剂促进这些步骤的反应，特别是在该技术中已知的催化剂，例如烷氧基钛化合物、碱金属氢氧化物和醇化物、有机羧酸盐、烷基锡化合物、金属氧化物等。
在本发明的另外一个优选实施方案中，IDP是聚醚型聚氨酯。在步骤(A)，优选地通过聚亚烷基二醇、非-受阻二异氰酸酯以及脂族补充剂二醇在足够温度和压力下反应，进行聚合生成IDP。US 5 159 053包括该技术生产聚醚型聚氨酯方法的步骤(A)说明性实例。在这个实施例中，乙烯醚低聚物乙二醇中间体、芳族或脂族非-受阻二异氰酸酯以及补充剂乙二醇反应可生产聚醚型聚氨酯。以一摩尔计，对于每摩尔低聚物乙二醇中间体，补充剂乙二醇的量是约0.1-3.0摩尔，优选地约0.2-2.1摩尔，更优选地约0.5-1.5摩尔。以一摩尔计，每1.0总摩尔的补充剂乙二醇和低聚物乙二醇(即补充剂乙二醇+低聚物乙二醇＝1.0)，高分子量聚氨酯聚合物含有约0.97-1.02摩尔，优选地约1.0摩尔非受阻二异氰酸酯。羟基封端的亚乙基醚低聚物中间体、非受阻二异氰酸酯和脂族补充剂乙二醇在一步聚合过程中于温度约100℃以上，通常约120℃同时共-反应，于是该反应是放热反应，反应温度从约200℃增加到250℃。
在该方法的另外一个优选实施方案中，IDP是聚醚酯酰胺。在步骤(A)，优选地通过在足够温度与压力下聚亚烷基二醇与二羧基聚酰胺反应，进行聚合生成IDP。US 4 230 838包括了该技术生产聚醚酯酰胺方法步骤(A)的说明性实例。在该实施例中，制备聚醚酯酰胺嵌段共聚物的方法包括在高温与高真空下，在该技术已知的一种或多种缩聚反应催化剂存在下，二羧基聚酰胺与聚亚烷基二醇进行反应。采用目前制备这样的聚酰胺如内酰胺、氨基酸或二酸和二胺的缩聚反应所使用的一般方法，可得到二羧基聚酰胺。这些缩聚反应可在过量二酸存在下进行。制备聚醚酯酰胺的缩聚反应可在催化剂存在下，在0.05-5毫米级高真空下，以及在高于使用组分熔点的温度下进行，所述温度如此选择，以致反应组分保持呈流体状态；这些温度是100-400℃，优选地200-300℃。反应时间可以是0.15小时至10小时，优选地是1-7小时。
为了完成上述步骤(A)每个优选实施方案的方法，步骤(A)的IDP进一步在步骤(B)中处理，分别生成聚醚酯、聚醚型聚氨酯和聚醚酯酰胺的酸封端的IDP组合物。步骤(B)是在一种或多种酸封端剂加入反应容器期间，在惰性气氛下，在温度200-350℃，更优选地在240-290℃下进行0.1-1小时，优选地0.25-0.5小时。除去未反应酸封端剂的任选步骤是在减压下在温度200-350℃，更优选地在240-290℃下进行0.1-1小时，优选地0.1-0.25小时。所有步骤都采用搅拌或适当条件，以保证适当传热和反应混合物的表面更新。
在生产酸封端的IDP组合物的另一种方法中，在第二次熔融加工操作中使用通常的掺混设备如单螺杆挤出机，双螺杆挤出机，布拉本德塑度仪，西格马形桨式混合机和注塑机，将酸封端剂和前面制备的IDP(例如以商品名称Stat-RiteTM、Pebax、Irgastat和PelestatTM从市场上获得的那些产品)熔融掺混在一起。在高于IDP熔点的温度下，采用熔融加工可制备酸封端的IDP组合物，IDP熔点典型地是200-350℃，优选地250-290℃。
更特别地，一种制备酸封端的IDP组合物的方法包括在第二个熔融段操作中，把约95-99.99重量％固有静电消散嵌段共聚物(IDP)和约0.01-5重量％酸官能度至少2的酸封端剂组合以生成酸封端的IDP组合物的步骤。第二个熔融段操作是在高于IDP熔点的温度下进行的。IDP由约5-85重量％聚亚烷基二醇软片段和约15-95重量％硬片段组成。硬片段是由玻璃态转变温度或晶体熔化温度高于室温，并且与羟基官能团反应的聚合物得到。IDP和酸封端剂的重量百分数是以酸封端的IDP组合物总重量计的。软片段和硬片段重量百分数是以IDP总重量计的。优选地，第二个熔融段操作是在双螺杆挤出机中进行的。
优选的熔化加工进一步包括从第二个熔融段操作除去未反应的酸封端剂的步骤。更特别地，在这个步骤中，一个或多个脱挥发分段除去一种或多种未反应的酸封端剂。
如生成合金一样，在一种方法中，在熔融加工操作期间，酸封端剂与IDP和热塑性材料一起加入，利用这种操作生成IDP/热塑性材料合金。更具体地，制备酸封端的IDP组合物和热塑性基体材料合金的方法包括在熔融加工操作中固有静电消散嵌段共聚物(IDP)、酸官能度至少2的酸封端剂和热塑性基体材料的掺混步骤。IDP由(i)约5-85重量％聚亚烷基二醇软片段和(ii)约15-95重量％硬片段组成。硬片段是由其玻璃态转变温度或晶体熔化温度高于室温，并且可与羟基官能团反应的聚合物得到。软片段和硬片段的重量百分数是以组分(i)和(ii)总重量计的。酸封端剂的加入量是以IDP和酸封端剂的重量计约0.01-5重量％。热塑性基体材料的加入量是以酸封端的IDP和热塑性材料的重量计约50-90重量％。
另外，在第二个熔融段操作期间，通过将酸封端剂加到前面制备的IDP/热塑性材料合金(例如Eastman Chemical Company的EastaStatTM、RTP公司的Stat-RiteTM、PermaStat、LNP EngineeringPlastics有限公司的Stat-Loy和Premix Thermoplastics有限公司的Pre-Elec)中，可以制备这种合金。
更具体地，一种制备酸封端的IDP组合物和热塑性基体材料的合金的方法包括在第二个熔融段操作中，约97.5-99.999重量％IDP/热塑性材料合金与约0.001-2.5重量％其酸官能度至少2的酸封端剂合并，生成酸封端的IDP组合物和热塑性基体材料的合金的步骤。第二个熔融段操作是在高于IDP熔点的温度下进行的。IDP/热塑性材料合金由约10-50重量％IDP和约90-50重量％热塑性材料组成。IDP由约5-85重量％聚亚烷基二醇软片段和约15-95重量％硬片段组成，硬片段是由其玻璃态转变温度或晶体熔化温度高于室温，并且可与羟基官能团反应的聚合物得到的。IDP/热塑性材料合金和酸封端剂的重量百分数是以酸封端的IDP组合物和热塑性基体材料的合金总重量计的。IDP和热塑性材料的重量百分数是以IDP/热塑性材料合金总重量计的。软片段和硬片段的重量百分数是以IDP总重量计的。
优选地，在第二个熔融段操作中，酸封端剂加入量是约0.1-2.5重量％。更优选地是约0.03-1.5重量％。优选地，第二个熔融段操作是在双螺杆挤出机中进行的。
一种优选方法进一步包括从第二个熔融段操作中除去未反应的酸封端剂的步骤。更优选地，在这个步骤中，一个或多个脱挥发分段除去一种或多种未反应的酸封端剂。
实施例
现在通过实施例说明本发明。这些实施例不打算用来限制本发明的保护范围。与前面详细的说明相结合，这些实施例可用来进一步说明和证明某些本发明的优选实施方案。下述实施例1-12说明酸封端对IDP的静电消散性质的影响。实施例13-42说明了酸封端对含有IDP和热塑性材料的合金的静电消散性质的影响。
在由60重量％苯酚和40重量％四氯乙烷组成的溶剂混合物中于25℃测量了特性粘度(IV)。
实施例1
下面描述典型的合成方法。1000毫升圆底烧瓶配置了磨砂玻璃口、搅拌轴、氮气入口、供除去挥发性物质之用的侧臂，以及与粉末加料漏斗相连的磨砂玻璃接头，往该圆底烧瓶装入174.77克(0.9摩尔)对苯二甲酸二甲酯、103.62克(1.67摩尔)乙二醇、195.76克(0.14摩尔)其Mn为每摩尔1450克的聚乙二醇(PEG1450)、1.80克抗氧化剂和1.80毫升1.01重量/体积％异丙醇钛(IV)在正-丁醇中的溶液。该烧瓶用氮气吹净，再在氮气慢吹扫与充分搅拌下，浸入200℃的Belmont金属浴中达65分钟，然后210℃达130分钟。在温度升到275℃后，在15分钟内，压力逐渐地从760毫米降低到0.2毫米，再保持31分钟，以便发生缩聚反应。然后，用氮气气氛代替真空，通过粉末加料漏斗在5分钟内往1000毫升烧瓶中加入3.60克(0.024摩尔)邻苯二甲酸酐。在再过15分钟后，压力在15分钟内又逐渐地从760毫米降低到0.2毫米，再保持15分钟，以便除去任何未反应的邻苯二甲酸酐。然后，用氮气气氛代替真空，让不透明的琥珀色聚合物冷却，在从烧瓶取出前结晶至少60分钟。根据ASTMD3835-79测定所回收聚合物的特性粘度为0.75dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶剂系统中，该共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)分析表明，数均分子量是每摩尔3219克。核磁共振(NMR)分析表明，实际的乙二醇组成比是84.9摩尔％乙二醇、15.1摩尔％PEG1450，实际的酸组成比是98.8摩尔％对苯二甲酸和1.2摩尔％邻苯二甲酸。NMR分析与由53.87重量％的PEG1450、36.43重量％对苯二甲酸、9.31重量％乙二醇和0.39重量％邻苯二甲酸组成的酸封端的IDP组合物相关。电位滴定表明，羧基端基团浓度是每千克35.7毫当量。采用差示扫描量热法由热分析得到玻璃态转变温度(Tg)为-42.0℃，晶体熔点(Tm)为20.5℃和204℃。根据题为“静电消散平面材料的表面电阻的测量”的ANSI ESD S11.11标准试验方法，在22℃与50％相对湿度下，得到聚合物的压塑薄膜的表面电阻率为每方1.3×109欧姆。
实施例2
采用与实施例1中描述的同样方法，只是加入10.80克(0.073摩尔)邻苯二甲酸酐作为酸封端剂，得到聚醚酯的酸封端的IDP组合物。根据ASTM D3835-79测定所回收聚合物的特性粘度为0.68dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶剂系统中，该共聚物的GPC分析表明，数均分子量是每摩尔2265克。NMR分析表明，实际的乙二醇组成比是84.4摩尔％乙二醇、15.6摩尔％的PEG1450，实际的酸组成比是97.4摩尔％对苯二甲酸和2.6摩尔％邻苯二甲酸。NMR分析与由54.74重量％PEG1450、35.33重量％对苯二甲酸、9.10重量％乙二醇和0.83重量％邻苯二甲酸组成的酸封端的IDP组合物相关。电位滴定表明，羧基端基团浓度是每千克63.07毫当量。采用差示扫描量热法由热分析得到玻璃态转变温度(Tg)为-44.1℃，晶体熔点(Tm)为20.2℃和207.5℃。根据ANSI ESD S11.11，在22℃与50％相对湿度下，得到聚合物的压塑薄膜的表面电阻率为每方1.2×109欧姆。
实施例3
采用与实施例1中描述的同样方法，只是加入17.99克(0.121摩尔)邻苯二甲酸酐作为酸封端剂，得到聚醚酯的酸封端的IDP组合物。根据ASTM D3835-79测定所回收聚合物的特性粘度为0.57dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶剂系统中，该共聚物的GPC分析表明，数均分子量是每摩尔2089克。NMR分析表明，实际的乙二醇组成比是84.5摩尔％乙二醇、15.5摩尔％的PEG1450，实际的酸组成比是96.1摩尔％对苯二甲酸和3.9摩尔％邻苯二甲酸。NMR分析与由54.61重量％的PEG1450、34.99重量％对苯二甲酸、9.15重量％乙二醇和1.25重量％邻苯二甲酸组成的酸封端的IDP组合物相关。电位滴定表明，羧基端基团浓度是每千克85.12毫当量。采用差示扫描量热法由热分析得到玻璃态转变温度(Tg)为-44.9℃，晶体熔点(Tm)为21.2℃和198.6℃。根据ANSI ESD S11.11，在22℃与50％相对湿度下，得到聚合物的压塑薄膜的表面电阻率为每方1.1×109欧姆。
实施例4(对比)
采用与实施例1中描述的同样方法，只是在合成程序中不使用任何酸封端剂，得到聚醚酯的IDP，以便与聚醚酯的酸封端的IDP组合物进行比较。根据ASTM D3835-79测定所回收聚合物的特性粘度为0.76dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶剂系统中，该共聚物的GPC分析表明，数均分子量是每摩尔3039克。NMR分析表明，实际的乙二醇组成比是84.1摩尔％乙二醇、15.9摩尔％的PEG1450，实际的酸组成比是100摩尔％对苯二甲酸。NMR分析与由55.17重量％的PEG1450、35.86重量％对苯二甲酸和8.97重量％乙二醇组成的IDP相关。电位滴定表明，羧基端基团浓度是每千克5.56毫当量。采用差示扫描量热法由热分析得到玻璃态转变温度(Tg)为-46.05℃，晶体熔点(Tm)为20.21℃和206.03℃。根据ANSI ESD S11.11，在22℃与50％相对湿度下，得到聚合物的压塑薄膜的表面电阻率为每方2.1×109欧姆。
实施例5
采用与实施例1中描述的同样方法，只是使用198.00克(0.10摩尔)的Mn为每摩尔2000克(PEG2000)聚乙二醇作为聚醚片段，加入10.80克(0.073摩尔)邻苯二甲酸酐作为酸封端剂，得到聚醚酯的酸封端的IDP组合物。根据ASTM D3835-79测定所回收聚合物的特性粘度1.15dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶剂系统中，该共聚物的GPC分析表明，数均分子量是每摩尔2031克。NMR分析表明，实际的乙二醇组成比是88.4摩尔％乙二醇、11.6摩尔％的PEG2000，实际的酸组成比是98.5摩尔％对苯二甲酸和1.5摩尔％邻苯二甲酸。NMR分析与由55.20重量％的PEG2000、35.00重量％对苯二甲酸、9.34重量％乙二醇和0.47重量％邻苯二甲酸组成的酸封端的IDP组合物相关。电位滴定表明，羧基端基团浓度是每千克43.41毫当量。采用差示扫描量热法由热分析得到玻璃态转变温度(Tg)为-48.21℃，晶体熔点(Tm)为27.02℃和208.65℃。根据ANSI ESD S11.11，在22℃与50％相对湿度下，得到聚合物的压塑薄膜的表面电阻率为每方5.3×108欧姆。
实施例6(对比)
采用与实施例5中描述的同样方法，只是在合成程序中不使用任何酸封端剂，得到聚醚酯IDP，以便与聚醚酯的酸封端的IDP组合物进行比较。根据ASTM D3835-79测定所回收聚合物的特性粘度为1.22dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶剂系统中，该共聚物的GPC分析表明，数均分子量是每摩尔2572克。NMR分析表明，实际的乙二醇组成比是88.4摩尔％乙二醇、11.6摩尔％的PEG2000，实际的酸组成比是100摩尔％。NMR分析与由55.16重量％的PEG2000、35.51重量％对苯二甲酸、9.33重量％乙二醇组成的IDP相关。电位滴定表明，羧基端基团浓度是每千克7.79毫当量。采用差示扫描量热法由热分析得到玻璃态转变温度(Tg)为-46.05℃，晶体熔点(Tm)为20.21℃和206.03℃。根据ANSI ESD S11.11，在22℃与50％相对湿度下，得到聚合物的压塑薄膜的表面电阻率为每方1.5×109欧姆。
实施例7
采用与实施例5中描述的同样方法，只是使用196.01克(0.06摩尔)的Mn为每摩尔3350克(PEG3350)聚乙二醇作为聚醚片段，得到聚醚酯的酸封端的IDP组合物。根据ASTM D3835-79测定所回收聚合物的特性粘度为1.03dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶剂系统中，该共聚物的GPC分析表明，数均分子量是每摩尔1963克。NMR分析表明，实际的乙二醇组成比是93.1摩尔％乙二醇、6.9摩尔％的PEG3350，实际的酸组成比是98.4摩尔％对苯二甲酸和1.6摩尔％邻苯二甲酸。NMR分析与由54.92重量％的PEG3350、34.79重量％对苯二甲酸、9.79重量％乙二醇和0.50重量％邻苯二甲酸组成的酸封端的IDP组合物相关。电位滴定表明，羧基端基团浓度是每千克43.73毫当量。采用差示扫描量热法由热分析得到晶体熔点(Tm)为36.62℃和223.14℃。根据ANSI ESD S11.11，在22℃与50％相对湿度下，得到聚合物的压塑薄膜的表面电阻率为每方5.0×108欧姆。
实施例8(对比)
采用与实施例7中描述的同样方法，只是在合成程序中不使用任何酸封端剂，得到聚醚酯IDP，以便与聚醚酯的酸封端的IDP组合物进行比较。根据ASTM D3835-79测定所回收聚合物的特性粘度1.27dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶剂系统中，该共聚物的GPC分析表明，数均分子量是每摩尔2274克。NMR分析表明，实际的乙二醇组成比是93.1摩尔％乙二醇、6.9摩尔％的PEG3350，实际的酸组成比是100摩尔％对苯二甲酸。NMR分析与由54.89重量％的PEG3350、35.33重量％对苯二甲酸、9.78重量％乙二醇组成的IDP相关。电位滴定表明，羧基端基团浓度是每千克6.33毫当量。根据ANSIESD S11.11，在22℃与50％相对湿度下，得到聚合物的压塑薄膜的表面电阻率为每方1.9×109欧姆。
实施例9
采用与实施例1中描述的同样方法，只是该设备开始装入135.95克(0.70摩尔)对苯二甲酸二甲酯、76.53克(1.23摩尔)乙二醇、243.65克(0.17摩尔)Mn为每摩尔1450克的聚乙二醇(PEG1450)、1.84克抗氧化剂、1.40毫升1.25重量/体积％异丙醇钛(IV)在正-丁醇中的溶液和加入8.398克(0.057摩尔)邻苯二甲酸酐作为酸封端剂，得到聚醚酯的酸封端IDP组合物。根据ASTM D3835-79测定所回收聚合物的特性粘度为0.74dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶剂系统中，该共聚物的GPC分析表明，数均分子量是每摩尔1739克。NMR分析表明，实际的乙二醇组成比是74.6摩尔％乙二醇、25.4摩尔％的PEG1450，实际的酸组成比是97.8摩尔％对苯二甲酸和2.2摩尔％邻苯二甲酸。NMR分析与由66.84重量％的PEG1450、26.60重量％对苯二甲酸、6.03重量％乙二醇和0.53重量％邻苯二甲酸组成的酸封端的IDP组合物相关。电位滴定表明，羧基端基团浓度是每千克45.71毫当量。根据ANSI ESD S11.11标准试验方法，在22℃与50％相对湿度下，得到聚合物的压塑薄膜的表面电阻率为每方6.0×108欧姆。
实施例10(对比)
采用与实施例9中描述的同样方法，只是在合成程序中不使用任何酸封端剂，得到聚醚酯的IDP，以便与本发明聚醚酯的酸封端的IDP组合物进行比较。根据ASTM D3835-79测定所回收聚合物的特性粘度为0.67dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶剂系统中，该共聚物的GPC分析表明，数均分子量是每摩尔2414克。NMR分析表明，实际的乙二醇组成比是74.4摩尔％乙二醇、25.6摩尔％的PEG1450，实际的酸组成比是100摩尔％对苯二甲酸。NMR分析与由66.98重量％的PEG1450、27.04重量％对苯二甲酸、5.98重量％乙二醇组成的IDP相关。电位滴定表明，羧基端基团浓度是每千克5.74毫当量。根据ANSIESD S11.11，在22℃与50％相对湿度下，得到聚合物的压塑薄膜的表面电阻率为每方9.5×108欧姆。
实施例11
采用与实施例9中描述的同样方法，只是使用243.65克(0.17摩尔)的Mn为每摩尔2000克的聚乙二醇(PEG2000)作为聚醚片段，得到聚醚酯的酸端封闭的IDP组合物。根据ASTM D3835-79测定所回收聚合物的特性粘度为1.18dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶剂系统中，该共聚物的GPC分析表明，数均分子量是每摩尔1450克。NMR分析表明，实际的乙二醇组成比是81.6摩尔％乙二醇、18.4摩尔％的PEG2000，实际的酸组成比是98.3摩尔％对苯二甲酸和1.7摩尔％邻苯二甲酸。NMR分析与由66.51重量％的PEG2000、26.53重量％对苯二甲酸、6.55重量％乙二醇和0.40重量％邻苯二甲酸组成的酸封端IDP组合物相关。电位滴定表明，羧基端基团浓度是每千克32.54毫当量。根据ANSI ESD S11.11标准试验方法，在22℃与50％相对湿度下，得到聚合物的压塑薄膜的表面电阻率为每方4.1×108欧姆。
实施例12(对比)
采用与实施例11中描述的同样方法，只是在合成程序中不使用任何酸封端剂，得到聚醚酯的IDP，以便与本发明聚醚酯的酸封端的IDP组合物进行比较。根据ASTM D3835-79测定所回收聚合物的特性粘度1.28dl/g。在5％六氟-2-丙醇/95％二氯甲烷溶剂系统中，该共聚物的GPC分析表明，数均分子量是每摩尔1556克。NMR分析表明，实际的乙二醇组成比是81.2摩尔％乙二醇、18.8摩尔％的PEG2000，实际的酸组成比是100摩尔％对苯二甲酸。NMR分析表明IDP由66.98重量％的PEG2000、26.60重量％对苯二甲酸和6.42重量％乙二醇组成。电位滴定表明，羧基端基团浓度是每千克6.94毫当量。根据ANSIESD S11.11，在22℃与50％相对湿度下，得到聚合物的压塑薄膜的表面电阻率为每方8.3×108欧姆。
酸端基团对固有静电消散嵌段共聚物的Rs的影响
表1-5汇集了实施例1-12所描述的IDP和酸封端的IDP组合物的静电消散性质。正如所表明的，所有的酸封端的IDP组合物实施例都包括了在聚合期间加入邻苯二甲酸酐，它们的酸端基团浓度高于没有封端的相应IDP。此外，具有较高酸端基团浓度的酸封端的IDP组合物实施例比没有封端的相应IDP具有低的Rs。所有酸封端的IDP组合物都具有较低的Rs，不管在IDP中聚醚的分子量或聚醚加入量如何。这些实施例表明在IDP聚合期间，加入环酸酐酸封端剂增加酸端基团浓度，因此改善了静电消散性质，如较低Rs所显示。ΔRs表明通过酸封端所达到的表面电阻率降低百分数。
                                        表1
实施例   重量％PEG1450    重量％PA   [羧基端基团](每千克毫当量)       (Rs)(每方欧姆)     ΔRs(％)
   1     54     0.39      35.66     1.3×109     38
   2     55     0.83      63.07     1.2×109     43
   3     55     1.25      85.12     1.1×109     48
   4     55     0.00      5.56     2.1×109   不适用
                                         表2
实施例   重量％PEG2000    重量％PA    [羧基端基团](每千克毫当量)       (Rs)(每方欧姆)    ΔRs(％)
   5     55     0.47        43.41      5.3×108      65
   6     55     0.00        7.79      1.5×109    不适用
                                          表3
  实施例     重量％PEG3350     重量％PA     [羧基端基团](每千克毫当量)       (Rs)(每方欧姆)    ΔRs(％)
    7      55     0.50       43.73     5.0×108     74
    8      55     0.00       6.33     1.9×109   不适用
                                       表4
实施例  重量％PEG1450   重量％PA    [羧基端基团](每千克毫当量)       (Rs)(每方欧姆)    ΔRs(％)
   9    67     0.53        45.71     6.0×108      37
   10    67     0.00        5.74     9.5×108    不适用
                                       表5
  实施例   重量％PEG2000   重量％PA    [羧基端基团](每千克毫当量)      (Rs)(每方欧姆)     ΔRs(％)
    11     67    0.40        32.54     4.2×108      52
    12     67    0.00        6.94     8.7×108    不适用
实施例13-16：合金
下述材料用于制备合金：
1、EastarPETG 6763是以对苯二甲酸、乙二醇和1，4-环己烷二甲醇为主要成分的共聚酯，由Eastman Chemical公司生产与销售。
2、PebaxMH1657是一种固有静电消散的聚醚酰胺嵌段共聚物，由Atofina Chemical有限公司生产，由Ciba Specialty Chemical公司销售。
合金由59.6重量％EastarPETG 6763作为热塑性材料、30重量％上述实施例1-4中描述的组合物、9.9重量％相容剂和0.5重量％抗氧化剂组成，在19毫米APV双螺杆挤出机中，在加料速度为每小时5磅、螺杆速度为200RPM和熔化温度240℃条件下制备得到。接着用配置Maddock混合螺杆的1-英寸Killion单螺杆挤出机，在螺杆速度115RPM和熔化温度255℃条件下制备平挤薄膜样品。根据ANSI ESDS11.11，在50％相对湿度下测量的合金Rs列于表6中。实施例14-16包括了在聚合反应期间加入邻苯二甲酸酐，与没有任何酸封端剂的实施例13相比，这些实施例具有至少低53％的Rs。这些实施例表明在IDP聚合反应期间，加入环酸酐酸封端剂(即邻苯二甲酸酐)改善了静电消散性质，如较低Rs所示。
                              表6
    实施例 酸封端的IDP实施例         Rs(每方欧姆)    ΔRs(％)
     13c       4      9.1×1010    不适用
     14       1      4.3×1010      53
     15       2      3.7×1010      59
     16       3      4.2×1010      54
c：对比
实施例17-20
这些实施例说明在熔体加工期间有酸封端的合金生产。
合金由59.6重量％EastarPETG 6763作为热塑性材料、(30-X)重量％PebaxMH1657作为IDP、9.9重量％相容剂、0.5重量％抗氧化剂以及X重量％邻苯二甲酸酐作为酸封端剂组成，在19毫米APV双螺杆挤出机中，在加料速度为每小时5磅，螺杆速度为200RPM和熔化温度240℃条件下制备得到。接着用配置Maddock混合螺杆的1-英寸Killion单螺杆挤出机，在螺杆速度115RPM和熔化温度255℃条件下制备平挤薄膜样品。根据ANSI ESD S11.11，在50％相对湿度下测量的合金Rs列于表7中。实施例18-20包括了在双螺杆挤出过程中加入邻苯二甲酸酐，与没有任何酸封端剂的实施例17相比，这些实施例具有至少低78％的Rs。这些实施例表明在包括IDP(即PebaxMH1657)的合金熔体加工期间，加入环酸酐酸封端剂(即邻苯二甲酸酐)改善了静电消散性质，如较低Rs所示。
                           表7
    实施例   邻苯二甲酸酐(重量％)       Rs(每方欧姆)     ΔRs(％)
    17c        0     1.7×1010    不适用
    18       0.3     3.7×109      78
    19       0.9     3.5×109      79
    20       1.5     3.7×109      78
实施例21-27
这些实施例对熔体加工期间加入的不同酸封端剂进行了比较。
合金由69.5重量％EastarPETG 6763作为热塑性材料、29重量％PebaxMH1657作为IDP、0.5重量％抗氧化剂以及1重量％环酸酐或多官能酸作为酸封端剂组成，在19毫米APV双螺杆挤出机中，在加料速度为每小时5磅，螺杆速度为200RPM和熔化温度240℃条件下制备得到。接着用配置Maddock混合螺杆的1-英寸Killion单螺杆挤出机，在螺杆速度115RPM和熔化温度255℃条件下制备平挤薄膜样品。根据ANSI ESD S11.11，在50％相对湿度下测量的合金Rs列于表8中。实施例23-27包括了在双螺杆挤出过程中加入环酸酐酸封端剂，与没有任何酸封端剂的实施例22相比，这些实施例具有至少低60％的Rs。实施例26和27表明，通过加入环酸酐或酸封端剂可等效降低Rs。这些实施例表明在包括IDP(即PebaxMH1657)的合金熔体加工期间，加入环酸酐或多官能酸封端剂改善了静电消散性质，如较低Rs所示。
                                  表8
  实施例          酸封端剂          Rs(每方欧姆)    ΔRs(％)
    22c             无      1.0×1010   不适用
    23        邻苯二甲酸酐      3.4×109      66
    24     1，2，4-苯三甲酸酐      3.6×109      64
    25   1，2，4，5-苯四甲酸二酐      3.6×109      64
    26          琥珀酸酐      4.0×109      60
    27           琥珀酸      4.0×109      60
实施例28-30
这些实施例对在聚合反应期间酸封端和熔体加工期间酸封端进行了比较。
合金由59.6重量％EastarPETG 6763作为热塑性材料、(30-X)重量％在上述实施例2和4中描述的IDP、9.9重量％相容剂、0.5重量％抗氧化剂以及X重量％邻苯二甲酸酐(PA)作为酸封端剂组成，在19毫米APV双螺杆挤出机中，在加料速度为每小时5磅，螺杆速度为200RPM和熔化温度240℃条件下制备得到。接着用配置Maddock混合螺杆的1-英寸Killion单螺杆挤出机，在螺杆速度115RPM和熔化温度255℃条件下制备平挤薄膜样品。根据ANSI ESD S11.11，在50％相对湿度下测量的合金Rs列于表9中。实施例29和30包括了分别在聚合反应和熔体加工期间加入邻苯二甲酸酐，这些实施例与没有任何酸封端剂的实施例28比较，其Rs降低相当。这些实施例表明，在聚合反应期间或在熔体加工期间加入环酸酐酸封端剂(即邻苯二甲酸酐)改善了固有静电消散嵌段共聚物-热塑性材料合金的静电消散性质，如较低Rs所示。
                                          表9
  实施例 I DP实施例  聚合反应期间加入的PAa(重量％)   熔体加工期间加入的PAa(重量％)         Rs(每方欧姆)     ΔRs(％)
    28c      4        0       0      9.1×1010    不适用
    29      2        3       0      3.7×1010      59
    30      4        0       3      3.8×1010      58
a：以IDP+邻苯二甲酸酐总重量计。
实施例31-33
这些实施例对在聚合反应期间酸封端和在熔体加工期间酸封端进行了比较。
合金由59.6重量％EastarPETG 6763作为热塑性材料、(30-X)重量％在上述实施例5和6中描述的IDP、9.9重量％相容剂、0.5重量％抗氧化剂以及X重量％邻苯二甲酸酐作为酸封端剂组成，在19毫米APV双螺杆挤出机中，在加料速度为每小时5磅，螺杆速度为200RPM和熔化温度240℃条件下制备得到。接着用配置Maddock混合螺杆的1-英寸Killion单螺杆挤出机，在螺杆速度115RPM和熔化温度255℃条件下制备平挤薄膜样品。根据ANSI ESD S11.11，在50％相对湿度下测量的合金表面电阻率(Rs)列于表10中。实施例32和33包括了分别在聚合反应期间和熔体加工期间加入邻苯二甲酸酐，这些实施例与没有任何酸封端剂的实施例31相比，其Rs降低相当。这些实施例表明，在聚合反应期间或在熔体加工期间，加入环酸酐酸封端剂(即邻苯二甲酸酐)改善了静电消散性质，如较低Rs所示。
                                   表10
  实施例 IDP实施例   聚合反应期间加入的PAa(重量％)   熔体加工期间加入的PAa(重量％)          Rs(每方欧姆)     ΔRs(％)
    31c     6       0       0      3.4×1010    不适用
    32     5       3       0      1.2×1010      65
    33     6       0       3      1.3×1010      62
a：以IDP+邻苯二甲酸酐总重量计。
实施例34-36
这些实施例对在聚合反应期间酸封端和熔体加工期间酸封端进行了比较。
合金由59.6重量％EastarPETG 6763作为热塑性材料、(30-X)重量％在上述实施例7和8中描述的IDP、9.9重量％相容剂、0.5重量％抗氧化剂以及X重量％邻苯二甲酸酐作为酸封端剂组成，在19毫米APV双螺杆挤出机中，在加料速度为每小时5磅，螺杆速度为200RPM和熔化温度240℃条件下制备得到。接着用配置Maddock混合螺杆的1-英寸Killion单螺杆挤出机，在螺杆速度115RPM和熔化温度255℃条件下制备平挤薄膜样品。根据ANSI ESD S11.11，在50％相对湿度下测量的合金表面电阻率(Rs)列于表11中。实施例35和36包括了分别在聚合反应期间和熔体加工期间加入邻苯二甲酸酐，这些实施例与没有任何酸封端剂的实施例34相比，其Rs降低相当。这些实施例表明，在聚合反应期间或在熔体加工期间，加入环酸酐酸封端剂(即邻苯二甲酸酐)改善了静电消散性质，如较低Rs所示。
                                   表11
  实施例 I DP实施例  聚合反应期间加入的PAa(重量％)  熔体加工期间加入的PAa(重量％)         Rs(每方欧姆)    ΔRs(％)
    34c       8      0      0     5.6×1010    不适用
    35       7      3      0     2.1×1010      63
    36       8      0      3     1.8×1010      68
a：以IDP+邻苯二甲酸酐总重量计。
实施例37-39
这些实施例对在聚合反应期间酸封端和在熔体加工期间酸封端进行了比较。
合金由59.6重量％EastarPETG 6763作为热塑性材料、(30-X)重量％在上述实施例9和10中描述的IDP、9.9重量％相容剂、0.5重量％抗氧化剂以及X重量％邻苯二甲酸酐作为酸封端剂组成，在19毫米APV双螺杆挤出机中，在加料速度为每小时5磅，螺杆速度为200RPM和熔化温度240℃条件下制备得到。接着用配置Maddock混合螺杆的1-英寸Killion单螺杆挤出机，在螺杆速度115RPM和熔化温度255℃条件下制备平挤薄膜样品。根据ANSI ESD S11.11，在50％相对湿度下测量的合金表面电阻率(Rs)列于表12中。实施例38和39包括了分别在聚合反应期间和熔体加工期间加入邻苯二甲酸酐，与没有任何酸封端剂的实施例37相比，这些实施例的Rs降低相当。这些实施例表明，在聚合反应期间或在熔体加工期间，加入环酸酐酸封端剂(即邻苯二甲酸酐)改善了静电消散性质，如较低Rs所示。
                                   表12
  实施例  IDP实施例  聚合反应期间加入的PAa(重量％)  熔体加工期间加入的PAa(重量％)          Rs(每方欧姆)     ΔRs(％)
    37      10       0      0      5.6×1010    不适用
    38      9      2.3      0      2.1×1010      63
    39      10       0     2.3      1.8×1010      68
a：以IDP+邻苯二甲酸酐总重量计。
实施例40-42
这些实施例对在聚合反应期间酸封端和在熔体加工期间酸封端进行了比较。
合金由59.6重量％EastarPETG 6763作为热塑性材料、(30-X)重量％在上述实施例11和12中描述的IDP、9.9重量％相容剂、0.5重量％抗氧化剂以及X重量％邻苯二甲酸酐作为酸封端剂组成，在19毫米APV双螺杆挤出机中，在加料速度为每小时5磅，螺杆速度为200RPM和熔化温度240℃条件下制备得到。接着用配置Maddock混合螺杆的1-英寸Killion单螺杆挤出机，在螺杆速度115RPM和熔化温度255℃条件下制备平挤薄膜样品。根据ANSI ESD S11.11，在50％相对湿度下测量的合金表面电阻率(Rs)列于表13中。实施例41和42包括了分别在聚合反应期间和熔体加工期间加入邻苯二甲酸酐，与没有任何酸封端剂的实施例40相比，这些实施例的Rs降低相当。这些实施例表明，在聚合反应期间或在熔体加工期间，加入环酸酐酸封端剂(即邻苯二甲酸酐)改善了静电消散性质，如较低Rs所示。
                                   表13
  实施例  IDP实施例  聚合反应期间加入的PAa(重量％)  熔体加工期间加入的PAa(重量％)       Rs(每方欧姆)     ΔRs(％)
    40      12      0      0     9.9×109    不适用
    41      11     2.3      0     4.1×109      58
    42      12      0     2.3     5.6×109      43
a：以IDP+邻苯二甲酸酐总重量计。

Claims (42)

1、一种酸封端的固有静电消散嵌段共聚物(酸封端的IDP)组合物，该组合物含有：
(A)约95-99.99重量％固有静电消散嵌段共聚物(IDP)，它组成如下：
(i)约5-85重量％聚亚烷基二醇的软片段
(ii)约15-95重量％硬片段，其中硬片段由玻璃态转变温度或晶体熔化温度高于室温，并且可与羟基官能度反应的聚合物得到；
其中软片段与硬片段的重量百分数是以组分(i)和(ii)总重量计的；以及
(B)约0.01-5重量％酸官能度至少为2的酸封端剂；
其中IDP和酸封端剂的重量百分数是以组分(A)和(B)总重量计的；并且其中在生成IDP后，IDP接着用酸封端剂改性，以生成酸封端的IDP组合物。
2、根据权利要求1所述的酸封端的IDP组合物，其中IDP的量是约95-99.9重量％，酸封端剂的量是约0.1-5重量％。
3、根据权利要求1所述的酸封端的IDP组合物，其中IDP的量是约97-99.7重量％，酸封端剂的量是约0.3-3重量％。
4、根据权利要求1所述的酸封端的IDP组合物，其中IDP选自聚醚酯、聚醚型聚氨酯和聚醚酯酰胺。
5、根据权利要求1所述的酸封端的IDP组合物，其中软片段的量是约30-65重量％，硬片段的量是约35-70重量％。
6、根据权利要求1所述的酸封端的IDP组合物，其中聚亚烷基二醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚-1，3-丁二醇或共聚物。
7、根据权利要求6所述的酸封端的IDP组合物，其中聚亚烷基二醇是分子量为每摩尔约900-8000克的聚乙二醇。
8、根据权利要求7所述的酸封端的IDP组合物，其中聚亚烷基二醇是分子量为每摩尔约1000-3400克的聚乙二醇。
9、根据权利要求8所述的酸封端的IDP组合物，其中聚乙二醇的分子量为每摩尔约2000克。
10、根据权利要求1所述的酸封端的IDP组合物，其中硬片段聚合物是聚酯。
11、根据权利要求1所述的酸封端的IDP组合物，其中硬片段聚合物是聚氨酯。
12、根据权利要求1所述的酸封端的IDP组合物，其中硬片段聚合物是聚酰胺。
13、根据权利要求1所述的酸封端的IDP组合物，其中硬片段聚合物是聚碳酸酯。
14、根据权利要求1所述的酸封端的IDP组合物，其中酸封端剂选自环酸酐、多官能酸、多官能酸的酯、多官能酰基氯和多官能酰基氯的酯。
15、根据权利要求14所述的酸封端的IDP组合物，其中酸封端剂是环酸酐。
16、根据权利要求14所述的酸封端的IDP组合物，其中酸封端剂是二酸。
17、根据权利要求14所述的酸封端的IDP组合物，其中酸封端剂选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸。
18、一种含有权利要求1所述的酸封端的IDP组合物和热塑性基体材料的合金。
19、根据权利要求18所述的合金，其中酸封端的IDP组合物的量是约10-50重量％，热塑性基体材料的量是约50-90重量％。
20、根据权利要求19所述的合金，其中酸封端的IDP组合物的量是约25-35重量％，热塑性基体材料的量是约65-75重量％。
21、根据权利要求18所述的合金，其中热塑性基体材料选自聚氯乙烯、聚氯乙烯共聚物、氯化聚氯乙烯、苯乙烯和丙烯腈共聚物、苯乙烯、丙烯腈和二烯橡胶三聚物、用丙烯酸酯弹性体改性的苯乙烯和丙烯腈共聚物、用三元乙丙橡胶改性的苯乙烯和丙烯腈共聚物、聚苯乙烯、橡胶改性的抗冲击聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醚酯嵌段共聚物、聚醚酰胺嵌段共聚物、聚醚型聚氨酯嵌段共聚物、聚氨酯、聚苯醚、聚缩醛、纤维素、丙烯酸类塑料以及聚烯烃。
22、根据权利要求21所述的合金，其中聚酯选自聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯和聚乙烯-共-对苯二甲酸-1，4-环己二酯。
23、一种制备酸封端的IDP组合物的方法，该方法包括下述步骤：
(A)在反应器中生成固有静电消散嵌段共聚物(IDP)，它由(i)约5-85重量％聚亚烷基二醇软片段和(ii)约15-95重量％硬片段组成，其中硬片段是由其玻璃态转变温度或晶体熔化温度高于室温，并且可与羟基官能团反应的聚合物得到，其中软片段和硬片段的重量百分数是以组分(i)和(ii)总重量计的；
(B)然后，往反应器的步骤(A)反应产物加入约0.01-5重量％的酸官能度至少是2的酸封端剂，以便生成酸封端的IDP组合物，酸封端剂的重量百分数是以步骤(A)反应产物和酸封端剂总重量计的；以及
(C)从反应器取出酸封端的IDP组合物。
24、根据权利要求23所述的方法，其中步骤(B)的酸封端剂加入量是约0.1-5重量％。
25、根据权利要求23所述的方法，其中步骤(B)的酸封端剂加入量是约0.3-3重量％。
26、根据权利要求23所述的方法，该方法在步骤(B)与(C)之间还包括从反应器除去未反应酸封端剂的步骤。
27、根据权利要求23所述的方法，其中IDP是聚醚酯，并在步骤(A)中，IDP通过下述步骤生成：
(1)第一种乙二醇、聚亚烷基二醇和二酸或二酸的二酯在足够的温度与压力下反应，以进行酯化作用或酯基转移作用；以及
(2)然后，步骤(1)的产物在足够的温度与压力下进行缩聚，生成固有静电消散的嵌段共聚物(IDP)，它具有聚醚酯组成，特性粘度为约0.4-1.4dL/g。
28、根据权利要求23所述的方法，其中IDP是聚醚型聚氨酯，并在步骤(A)中，通过聚亚烷基二醇、非-受阻二异氰酸酯以及脂族补充剂二醇在足够温度和压力下反应，进行聚合生成IDP。
29、根据权利要求23所述的方法，其中IDP是聚醚酯酰胺，并在步骤(A)中，通过在足够温度与压力下聚亚烷基二醇与二羧基聚酰胺反应，进行聚合生成IDP。
30、一种制备酸封端的IDP组合物的方法，该方法包括在第二个熔融段操作中，把约95-99.99重量％IDP和约0.01-5重量％的酸官能度至少为2的酸封端剂组合以生成酸封端的IDP组合物的步骤；
其中，第二个熔融段操作是在高于IDP熔点的温度下进行的；
其中，IDP由约5-85重量％聚亚烷基二醇软片段和约15-95重量％硬片段组成，硬片段是由玻璃态转变温度或晶体熔化温度高于室温，并且与羟基官能团反应的聚合物得到；以及
其中，IDP和酸封端剂的重量百分数是以酸封端的IDP组合物总重量计的，软片段和硬片段重量百分数是以IDP总重量计的。
31、根据权利要求30所述的方法，其中在第二个熔融段操作中组合的酸封端剂是约0.1-5重量％。
32、根据权利要求30所述的方法，其中在第二个熔融段操作中组合的酸封端剂是约0.3-3重量％。
33、根据权利要求30所述的方法，其中第二个熔融段操作在双螺杆挤出机中进行。
34、根据权利要求30所述的方法，该方法还包括从第二个熔融段操作中除去未反应的酸封端剂的步骤。
35、根据权利要求31所述的方法，其中通过脱挥发分段除去未反应的酸封端剂。
36、一种制备酸封端的IDP组合物和热塑性基体材料的合金的方法，该方法包括在熔融加工操作中，固有静电消散嵌段共聚物(IDP)、酸官能度至少为2的酸封端剂和热塑性基体材料的掺混步骤，
其中IDP由(i)约5-85重量％聚亚烷基二醇软片段和(ii)约15-95重量％硬片段组成，其中硬片段是由其玻璃态转变温度或晶体熔化温度高于室温，并且可与羟基官能团反应的聚合物得到，其中软片段和硬片段的重量百分数是以组分(i)和(ii)总重量计的；
其中酸封端剂的加入量以IDP和酸封端剂的重量计为约0.01-5重量％；以及
其中热塑性基体材料的加入量以酸封端的IDP和热塑性材料的重量计为约50-90重量％。
37、一种制备酸封端IDP组合物和热塑性基体材料的合金的方法，该方法包括在第二个熔融段操作中，约97.5-99.999重量％IDP/热塑性材料合金与约0.001-2.5重量％其酸官能度至少为2的酸封端剂组合以生成酸封端IDP组合物和热塑性基体材料的合金的步骤；
其中第二个熔融段操作是在高于IDP熔点的温度下进行的；
其中IDP/热塑性材料合金由约10-50重量％IDP和约90-50重量％热塑性材料组成；
其中IDP由约5-85重量％聚亚烷基二醇软片段和约15-95重量％硬片段组成，硬片段是由其玻璃态转变温度或晶体熔化温度高于室温，并且可与羟基官能团反应的聚合物得到的；
其中IDP/热塑性材料合金和酸封端剂的重量百分数是以酸封端的IDP组合物和热塑性基体材料的合金总重量计的，IDP和热塑性材料的重量百分数是以IDP/热塑性材料合金总重量计的，软片段和硬片段的重量百分数是以IDP总重量计的。
38、根据权利要求37所述的方法，其中在第二个熔融段操作中组合的酸封端剂是约0.1-2.5重量％。
39、根据权利要求37所述的方法，其中在第二个熔融段操作中组合的酸封端剂是约0.03-1.5重量％。
40、根据权利要求37所述的方法，其中第二个熔融段操作是在双螺杆挤出机中进行的。
41、根据权利要求37所述的方法，该方法在步骤(B)与(C)之间还包括从反应器除去未反应酸封端剂的步骤。
42、根据权利要求41所述的方法，其中通过脱挥发分段除去未反应酸封端剂。
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