JP7287051B2

JP7287051B2 - ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物およびそれからなる成形品

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Publication number: JP7287051B2
Application number: JP2019062074A
Authority: JP
Inventors: 早苗佐藤; 幸助城谷; 恭雄前田; 淳一文本; 仁吉村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2023-06-06
Anticipated expiration: 2039-03-28
Also published as: JP2020158717A

Description

本発明は、ブロー成形に適したポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形品に関するものである。

ポリエステル樹脂は、成形性および機械特性に優れるため広範な分野で使用されている。また、二軸延伸が可能であることから、耐熱性、耐クリープ性、耐衝撃性、剛性、ガスバリア性、耐薬品性、透明性に優れた包装用材料として用いられ、特に容器分野では、食品用ボトル（例えば調味料ボトル、炭酸飲料等の清涼飲料用ボトル等）、化粧品ボトル、洗剤用ボトル、医療・医薬用ボトル等として広く使用されている。

これらの用途には、ポリエステル樹脂としては、主にポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴと略記することがある。）、ポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣと略記することがある。）、その他の樹脂では、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂が使用されることが多い。また、その容器の殆どがダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形、シートブロー成形、フリーブロー成形等のブロー成形により成形される。近年、アタック性の強い洗剤や化粧品などが登場し、これらを内包するボトルにも高い耐薬品性が求められている。

一方、ポリエステル樹脂の中でもポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴと略記することがある。）は、ＰＥＴやＰＣよりも優れた耐薬品性を示すが、溶融粘度が低いことからブロー成形や押出成形等の加工が難しい課題があった。特に、ブロー成形においては、溶融粘度が低いことによりパリソンのドローダウンが起こり、肉厚の均一な成形品を得ることが難しい。

ブロー成形性に優れる樹脂組成物として、固有粘度０．５以上のポリブチレンテレフタレート、α－オレフィンとα、β－不飽和のグリシジルエステルとの共重合体、ガラス繊維を配合してなる樹脂組成物（例えば、特許文献１）、ポリブチレンテレフタレート、直径３～２０μｍのガラス繊維を配合してなる樹脂組成物（例えば、特許文献２）が提案されている。また、熱可塑性ポリエステル樹脂、スチレン共重合体、繊維状充填剤を配合してなる樹脂組成物（例えば、特許文献３）、ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステルブロック共重合体を配合してなる樹脂組成物（例えば、特許文献４）が提案されている。

ブロー成形品とした際の耐衝撃性や外観に優れる樹脂組成物として、固有粘度１．８～２．３を有する熱可塑性共重合ポリエステル樹脂、ポリブチレンテレフタレートを配合してなる樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献５）。また、融点と結晶化温度の温度差が３７℃以上であるポリエステル系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献６）。

固相重合活性に優れるブロー成形用樹脂組成物として、特定のリン化合物二種を特定モル比で用いたポリエステル樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献７）。

ＰＢＴのブロー成形品の製造方法として、固有粘度１．４ｄｌ／ｇ以上のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いてカットオフ成形法でブロー成形する製造方法が提案されている（例えば、特許文献８）。

特開昭６１－１２７４５号公報特開平8－２９５７８９号公報特開平5－３０１２７３号公報特開平４－３１２８３０号公報特開平７－２７６４７４号公報特開平９－２６３６８６号公報特開２０１１－６３７５６号公報特開２００１－３５１１４９号公報

まれに、車載用途等においてＰＢＴのブロー成形品が採用されている例があるが、この場合ＰＢＴにガラス繊維やエラストマ等の第二成分を配合することで、パリソンのドローダウンを抑制、賦形性を付与し、ブロー成形性を成立させているケースが多い。しかし、エラストマ等の他のポリマー成分を配合することで、容器とした際の耐薬品性が低下する上、医薬品用途、例えば点眼剤用プラスチック製容器では、薬発第三三六号厚生省薬務局長通知により定められている規格において、「灰化試験時の残分が０．１％以下」とされているため、医薬品用容器用の樹脂組成物に対してはガラス繊維等の無機充填剤を配合することが実質的にできない。

このような背景から、第二成分を極力含まずにブロー成形性と成形品の耐薬品性、耐衝撃性を両立するＰＢＴが求められている。

しかしながら、特許文献１～４および６に記載の樹脂組成物は、ＰＢＴの固有粘度が低いため溶融パリソンがドローダウンしやすくブロー成形性が不十分であり、またガラス繊維やエラストマ等の第二成分を含んでいることから薬発第三三六号厚生省薬務局長通知により定められている規格を満たさない、もしくは耐薬品性が不十分であった。

特許文献５および８に記載の樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含むため固化速度が速く、ブロー成形時の賦形性が不十分であった。

特許文献７に記載の樹脂組成物は、ＰＢＴの固有粘度が低いため、依然として溶融パリソンがドローダウンしやすくブロー成形性が不十分であった。

本発明は、上記の課題に鑑み、第二成分を含むことなくブロー成形性に優れ、耐衝撃性、耐薬品性に優れたブロー成形品を得ることのできるＰＢＴ系樹脂組成物を提供することを課題とするものである。

上記課題を解決するため、本発明は次の構成を有する。
（１）（Ａ）全ジカルボン酸成分中のドデカンジオン酸成分含有率が５～２０ｍｏｌ％であるポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）前記（Ａ）ポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体以外の成分０～０．１重量部からなるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物であって、０．５質量％オルトクロロフェノール溶液で測定した２５℃における相対粘度が１．８５以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で４０℃から２６０℃まで２０℃／分の速度で昇温した時に観測される吸熱ピークが一つで、その吸熱ピーク温度（融点）が２００～２２０℃であるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
（２）前記樹脂組成物がブロー成形用である、（１）に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
（３）（２）に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物をダイレクトブロー成形またはインジェクションブロー成形してなるブロー成形品。
（４）（１）に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を押出成形してなるフィルムまたはシート。
（５）（１）に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を押出成形してなるチューブ成形品。

本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は第二成分を含むことなくブロー成形性に優れ、本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形品は耐衝撃性、耐薬品性に優れるため、食品、化粧品、洗剤、医療・医薬用途等における容器あるいは包装材料として有用である。

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、結晶化特性、耐熱性、成形性、耐薬品性に優れている。本発明に用いられる（Ａ）ポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体とは、テレフタル酸およびドデカンジオン酸と１，４－ブタンジオールとの共重合体であって、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、およびドデカンジオン酸あるいはそのエステル形成性誘導体と、ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを通常公知の方法で重縮合して得られるものである。さらに他の成分を共重合してもよい。

他の共重合成分としては、テレフタル酸およびドデカン酸以外のジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ブタンジオール以外のジオールなどが挙げられる。ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸やこれらのアルキルエステル等が挙げられる。ジオールとしては、例えば、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

本発明の（Ａ）（ポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体を構成する全ジカルボン酸成分中のドデカンジオン酸成分含有率（以下、ドデカンジオン酸含有率とする）は、５～２０ｍｏｌ％である。ここで、全ジカルボン酸成分とは、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を構成するジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体の残基を意味する。ドデカンジオン酸成分とは、ポリブチレンテレフタレート系樹脂を構成するドデカンジオン酸あるいはそのエステル形成性誘導体の残基を意味する。ジカルボン酸成分として、ドデカンジオン酸成分を配合することにより、ポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体の固化速度が遅くなる上、分子運動性が向上し柔軟になることで、ブロー成形時の賦形性が良好となる。ドデカンジオン酸含有率が５ｍｏｌ％未満であると、ブロー成形性（賦形性）が低下し、２０ｍｏｌ％を超えると、成形品としたときの剛性が低下する。１０～１５ｍｏｌ％がより好ましい。

本発明に用いられる（Ａ）ポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などを挙げることができる。バッチ重合法および連続重合法のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による重縮合反応のいずれも適用することができるが、カルボキシル末端基量を少なくすることができるという点で、連続重合法が好ましく、コストの点で、直接重合法が好ましい。

なお、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に触媒を添加することが好ましい。触媒の具体例としては、有機チタン化合物、スズ化合物、ジルコニア化合物、アンチモン化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも有機チタン化合物およびスズ化合物が好ましく、有機チタン化合物の中でも、チタン酸のテトラ－ｎ－プロピルエステル、テトラ－ｎ－ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルがより好ましく、チタン酸のテトラ－ｎ－ブチルエステルが特に好ましい。スズ化合物の中では、ジブチルスズオキシド、メチルフェニルスズオキシド、テトラエチルスズが好ましい。触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、（A）ポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体１００重量部に対して、０．００５～０．５重量部の範囲が好ましく、０．０１～０．２重量部の範囲がより好ましい。

本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は、（Ａ）（ポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）前記（Ａ）ポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体以外の成分を０～０．１重量部配合してなる。（Ｂ）成分の配合量が０．１重量部を超えると、（Ｂ）成分がガラス繊維などの無機物の場合、薬発第三三六号厚生省薬務局長通知により定められている灰化試験時の残分規格を満たさない。（Ｂ）成分がＰＢＴ以外のポリマーの場合、耐薬品性が低下する。（Ｂ）成分の例としては、（Ａ）成分以外の樹脂（たとえばＰＢＴやＰＢＴ以外の熱可塑性樹脂）、着色剤、可塑剤、抗菌剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、良流動化剤等の各種添加剤などが挙げられる。ただし、（Ｂ）成分を配合する場合には、０．１重量部未満かつ、ＰＢＴ系樹脂組成物として、薬発第三三六号厚生省薬務局長通知により定められている灰化試験時の残分規格を満たすような配合量としなければならない。このため基本的には、（Ｂ）成分は配合しないことが望ましい。

本発明のＰＢＴ系樹脂組成物の０．５質量％オルトクロロフェノール溶液で測定した２５℃における相対粘度は、１．８５以上である。相対粘度はポリマー溶液と溶媒粘度の比（ηｒ＝η／η_０）であり、ウベローデ粘度計を使用してＰＢＴ溶液の流出時間（ｔ）と溶媒の流出時間（ｔ_０）を測定し、（１）式より算出する。
ηｒ＝η／η_０＝ｔ／ｔ_０・・・（１）

このような手法で測定した相対粘度が、１．８５以上であると、溶融パリソンのドローダウンが抑制され、ブロー成形性が良好である。一方、１．８５未満であると、溶融パリソンのドローダウンが起こりやすくブロー成形性が低下する。１．９～７．０がより好ましい。ＰＢＴ重合時の温度、反応時間を調整することにより、相対粘度が１．８５以上であるＰＢＴ系樹脂組成物を得ることができる。

本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で４０℃から２６０℃まで２０℃／分の速度で昇温した時に観測される吸熱ピークが一つで、その吸熱ピーク温度（融点）が２００～２２０℃の範囲である。融点が２００℃未満であると、成形品としての耐熱性が低下する。融点が２２０℃を超えると、ブロー成形時により高い温度で溶解させる必要があり、パリソンのドローダウンが起こりやすくなる。また、融点とともに結晶化温度も高くなるため、賦形性が悪化する。２００～２１０℃がより好ましい。（Ａ）（ポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体を構成する全ジカルボン酸成分中のドデカンジオン酸含有率を、５～２０ｍｏｌ％の範囲とすることで、吸熱ピーク温度が２００～２２０℃であるＰＢＴ系樹脂組成物を得ることができる。

本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は、（Ａ）（ポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体のカルボキシル末端基濃度が３０当量／ｔ以下であることが好ましい。カルボキシル末端基濃度が３０当量／ｔ以下であると、成形品とした際の耐湿熱性に優れる。より好ましくは、２５当量／ｔ以下である。

本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は、ＩＳＯ１７８に準拠して測定した曲げ弾性率が２５０～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。曲げ弾性率が２５０ＭＰａ以上であれば、成形品とした際の形状保持力が十分であり、１５００ＭＰａ以下であれば、点眼薬容器や洗剤ボトル容器のような成形品とした際、容器胴体を押して内容物を出すときのスクイズ性が良好といえる。より好ましくは、４００～８００ＭＰａの範囲である。

本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は、（Ｂ）前記（Ａ）ポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体以外の成分を極力配合しないことが望ましいが、例えば、化粧品ボトルのような意匠性を重視する成形品として用いる場合には、成形加工の工程で顔料、染料などの着色剤を配合してもよい。

本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は、公知のブロー成形、押出成形、プレス成形、射出成形、紡糸などの任意の方法で成形することにより、各種成形部品に加工し利用することができる。成形部品としては例えば、ブロー成形部品、押出成形部品、フィルム、シート、射出成形部品、繊維などが挙げられる。本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、特にブロー成形において好適に用いることができる。ブロー成形の方法としては、インジェクションブロー成形、ダイレクトブロー成形などが挙げられる。

本発明において、上記各種成形品は、食品、洗剤、化粧品、医薬・医療用途をはじめ、日用品、生活雑貨および衛生用品、自動車部材、電気・電子部材、建築部材など各種用途に利用することができる。特に、本発明のＰＢＴ系樹脂組成物は、ブロー成形性に優れ、耐衝撃性、耐薬品性に優れた成形品を得ることができるため、食品、化粧品、洗剤、医療・医薬用途等における容器あるいは包装材料等として好適に用いられる。食品用途としては、調味液ボトル、清涼飲料ボトル、香料ボトル等が挙げられる。医療・医薬用途としては、具体的には液体飲み薬用容器、点眼薬用容器、のど用に噴霧するミストボトルなどの投薬瓶、注射製剤用容器等の薬品用容器が挙げられる。また、ブロー成形の他に押出成形性も良好であることから、フィルム、シート、チューブ等として、鋼板用フィルムや、自動車塗装工程のマスキングフィルム、カテーテルなどの用途に好適に用いられる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例、比較例で使用する原料の略号および内容を以下に示す。

（Ａ）ポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体
（Ａ－１）ドデカンジオン酸含有量１３ｍｏｌ％共重合ＰＢＴ樹脂：
テレフタル酸１０６．２重量部、ドデカンジオン酸２２．０重量部、１，４－ブタンジオール８４．１重量部および触媒としてテトラブチルチタネート０．０８重量部、モノブチルスズオキシド０．０７重量部とを精留塔および撹拌機のついた反応缶に仕込み、常圧下にて１５０℃から２３５℃まで４時間かけて昇温し、エステル化反応させた。生成した水とテトラヒドロフランとを精留塔を通して留去してテトラヒドロフラン含有物を得た。次に得られたエステル化反応生成物に着色防止剤のリン酸０．０３重量部と重縮合触媒のテトラブチルチタネート０．０８重量部を加えた後、重縮合反応缶に移し、常圧から６７Ｐａまで５０分かけて徐々に減圧し、同時に２４５℃まで昇温して、２時間５０分重縮合反応を行い、０．５質量％オルトクロロフェノール溶液で測定した２５℃における相対粘度が１．４８であり、ドデカンジオン酸含有量が１３ｍｏｌ％である共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。得られた共重合体を真空乾燥器内に仕込み、真空度７６０ｍｍＨｇ、１６０℃の条件で８０時間固相重合を行った。得られた共重合体の０．５質量％オルトクロロフェノール溶液で測定した２５℃における相対粘度は２．０１であった。
（Ａ－２）ドデカンジオン酸含有量６ｍｏｌ％共重合ＰＢＴ樹脂：ドデカンジオン酸の配合量を９．４重量部とする他は、（Ａ－１）と同様にして調製した。
（Ａ－３）ドデカンジオン酸含有量１０ｍｏｌ％共重合ＰＢＴ樹脂：ドデカンジオン酸の配合量を１６．４重量部とする他は、（Ａ－１）と同様にして調整した。
（Ａ－４）ドデカンジオン酸含有量１５ｍｏｌ％共重合ＰＢＴ樹脂：ドデカンジオン酸の配合量を２６．０重量部とする他は、（Ａ－１）と同様にして調整した。
（Ａ－５）ドデカンジオン酸含有量２０ｍｏｌ％共重合ＰＢＴ樹脂：ドデカンジオン酸の配合量を３６．８重量部とする他は、（Ａ－１）と同様にして調整した。
（Ａ－６）ドデカンジオン酸含有量１３ｍｏｌ％共重合ＰＢＴ樹脂（相対粘度１．８８）：固相重合の反応時間を７０時間とする他は、（Ａ－１）と同様にして調整した。
（Ａ’－１）ドデカンジオン酸含有量４ｍｏｌ％共重合ＰＢＴ樹脂：ドデカンジオン酸の配合量を６．１重量部とする他は、（Ａ－１）と同様にして調整した。
（Ａ’－２）ドデカンジオン酸含有量２２ｍｏｌ％共重合ＰＢＴ樹脂：ドデカンジオン酸の配合量を４１．５重量部とする他は、（Ａ－１）と同様にして調整した。
（Ａ’－３）ドデカンジオン酸含有量１３ｍｏｌ％共重合ＰＢＴ樹脂（相対粘度１．４８）：（Ａ－１）の調整過程で得られる相対粘度１．４８のドデカンジオン酸含有量１３ｍｏｌ％共重合ＰＢＴ樹脂を使用した。
（Ａ’－４）ドデカンジオン酸含有量１３ｍｏｌ％共重合ＰＢＴ樹脂（相対粘度１．８４）：固相重合の反応時間を６５時間とする他は、（Ａ－１）と同様にして調整した。

（Ｂ）（Ａ）ポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体以外の成分
（Ｂ－１）ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）共重合体（ＰＢＴ－Ｉ）：テレフタル酸６５．６重量部、イソフタル酸７．３重量部、１，４－ブタンジオール６１．４重量部および触媒としてテトラブチルチタネート０．０５重量部、モノブチルスズオキシド０．０４重量部とを精留塔および撹拌機のついた反応缶に仕込み、常圧下にて１５０℃から２３５℃まで４時間かけて昇温し、エステル化反応をさせた。生成した水とテトラヒドロフランとを精留塔を通して留去してテトラヒドロフラン含有物を得た。次に得られたエステル化反応生成物に着色防止剤のリン酸０．０２重量部と重縮合触媒のテトラブチルチタネート０．０５重量部を加えた後、重縮合反応缶に移し、常圧から６７Ｐａまで５０分かけて徐々に減圧し、同時に２４５℃まで昇温して、２時間５０分重縮合反応を行い、イソフタル酸（ＩＰＡ）含有量が１０ｍｏｌ％である共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を得た。得られた共重合体を真空乾燥器内に仕込み、真空度７６０ｍｍＨｇ、１６０℃の条件で８０時間固相重合を行った。得られた共重合体の０．５質量％オルトクロロフェノール溶液で測定した２５℃における相対粘度は２．０１であった。
（Ｂ－２）ポリブチレンテレフタレート：０．５質量％オルトクロロフェノール溶液で測定した２５℃における粘度が１．８８であるＰＢＴを使用した。
（Ｂ－３）ポリカーボネート：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製“ユーピロン” （登録商標）S－１０００（商品名）
（Ｂ－４）ステアリン酸カルシウム：川村化成工業（株）製のステアリン酸カルシウムを用いた。
（Ｂ）成分を配合する場合は、ペレット形状の（Ａ）ポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体に対し、所定量の（Ｂ）をペレットブレンドもしくはドライブレンドにより混合した。

実施例および比較例におる評価方法を以下にまとめて示す。

（１）ブロー成形性
タハラ製電動ブロー成形機”ＴＺ－３５３２Ｍ”（スクリュ径３５ｍｍ）を用い、各実施例および比較例で得られたＰＢＴ系樹脂組成物をシリンダ温度２４５℃、ダイ温度２１５℃の条件で、外径２０ｍｍ、厚み３ｍｍのパリソンとして４０ｒｐｍの速度で押し出し、さらに吹き込み圧０．６MPa、吹き込み時間１５秒の条件で空気の吹きこみを行い、高さ９０ｍｍ、直径３６ｍｍの円柱型容器を作成した。この際、目視でパリソンが大きくドローダウンしたものは、成形性不良として表中「×」で示した。また、パリソン押出し直後に、ダイ付近で固化が始まったものや、吹き込み後に、成形品の透明性に差（肉厚のばらつき）があったものは、賦形性不良として表中「×」で示した。ドローダウンが起こらず、賦形性良好なものは「〇」で示した。

（２）耐衝撃性
住友重工業製射出成形機“ＳＥ７５ＤＵ”を使用して、各実施例および比較例で得られたＰＢＴ樹脂組成物を用いて、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で、ＩＳＯ１７９に従って試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４．０ｍｍ）を成形した。得られた試験片各５本に、８ｍｍ残るようにノッチを入れ、ＩＳＯ１７９に準拠してシャルピー衝撃強度を測定した。得られた衝撃強度を試験片の厚みと幅の積で割った値を、シャルピー衝撃強度とした。シャルピー衝撃強度が5０ｋＪ／ｍ^２以上であれば、耐衝撃性は良好といえる。１0０ｋＪ／ｍ^２以上が望ましい。

（３）耐薬品性
日精樹脂工業射出成形機“ＰＳ４０”を使用して、各実施例および比較例で得られたＰＢＴ樹脂組成物を用い、短冊状試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×１．５ｍｍ）を成形した。射出条件は、シリンダ温度２７０℃、金型温度５０℃、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、射出圧力は各樹脂組成物の下限圧力＋７ＭＰａで実施した。得られた試験片をリモネン原液に４８時間浸漬し、浸漬前後の重量から重量変化率を算出した。重量変化率が、０．１％以下であれば耐薬品性は良好といえる。

（４）曲げ弾性率
住友重工業製射出成形機“ＳＥ７５ＤＵ”を使用して、各実施例および比較例で得られたＰＢＴ樹脂組成物を用いて、シリンダ温度２６０℃、金型温度８０℃の条件で、ＩＳＯ１７８に従って試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４．０ｍｍ）を成形した。得られた試験片各５本を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ弾性率を測定した。

（５）カルボキシル末端基濃度
各実施例および比較例で得られたＰＢＴ樹脂組成物を、ｏ－クレゾール／クロロホルム（２／１，ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液５０ｍＬに溶解させた溶液を、１％ブロモフェノールブルーを指示薬として、０．０５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定し、組成物中のカルボキシル末端基濃度を算出した。

［実施例１～７］
表１に示すＰＢＴ系樹脂組成物について、上記方法で評価した結果を表１に記した。

得られたＰＢＴ系樹脂組成物は、いずれもブロー成形性優れ、耐衝撃性、耐薬品性に優れた成形品を得ることができた。実施例１～４に示すように、ポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体の全ジカルボン酸成分中のドデカンジオン酸含有率が高いほど融点が低下し、成形品の耐衝撃性が向上した。また、ドデカンジオン酸含有率が低いほど耐薬品性が向上した。実施例５に示すように、（Ｂ）（Ａ）ポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体以外の成分を０．１重量部以下で配合した場合、耐薬品性が良好である。実施例５に示す滑剤を配合した場合は、ブロー成形機投入時のペレットの噛み込み安定性が良好である。実施例６、７に示すように、相対粘度が高いほどブロー成形性、成形品の耐衝撃性が向上した。実施例７は、ブロー成形性、成形品の耐衝撃性、耐薬品性のバランスが最も優れたものであった。

［比較例１～７］
表２に示す配合組成に変更した以外は実施例１～７と同様に評価し、結果を表２に記した。

比較例１、２に示すように、（Ａ）ポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体の全ジカルボン酸成分中のドデカンジオン酸含有率が５ｍoｌ％未満であると、ブロー成形時の賦形性、耐衝撃性が低下した。一方、２０ｍoｌ％を超えると、成形品の耐薬品性が低下した。また融点が２００℃を下回り、成形品としての耐熱性が低下した。比較例３に示すように、（Ｂ）（Ａ）ポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体以外の成分を０．１重量部以上配合すると、耐薬品性が低下した。比較例４、５に示すように、（Ａ）ポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体以外のＰＢＴ系樹脂を用いた場合、耐衝撃性が低下した。比較例６、７に示すように、相対粘度が１．８５未満であると、パリソンがドローダウンしブロー成形性が低下した。

Claims

（Ａ）全ジカルボン酸成分中のドデカンジオン酸成分含有率が５～２０ｍｏｌ％であるポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体１００重量部に対し、（Ｂ）前記（Ａ）ポリブチレン（テレフタレート／ドデカジオエート）共重合体以外の成分０～０．１重量部からなるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物であって、０．５質量％オルトクロロフェノール溶液で測定した２５℃における相対粘度が１．８５以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて窒素雰囲気下で４０℃から２６０℃まで２０℃／分の速度で昇温した時に観測される吸熱ピークが一つで、その吸熱ピーク温度（融点）が２００～２２０℃であるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
前記樹脂組成物がブロー成形用である、請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
請求項２に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物をダイレクトブロー成形またはインジェクションブロー成形してなるブロー成形品。
請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を押出成形してなるフィルムまたはシート。
請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を押出成形してなるチューブ成形品。