JP4570915B2 - ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品に関し、さらに詳しくは耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性および透明性に優れたポリエステル樹脂製成形品に関するものである。

近年、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記す）に代表されるポリエステル樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有するためにボトルなどの容器、射出成形品、フィルム、シート、繊維として広く使用されている。

ポリエステル樹脂製成形品は、容易に成形可能で、かつ優れた透明性と耐薬品性を有する成形品として調味料、飲料、菓子類などの食品用途および洗剤、化粧品、医薬品、芳香剤、雑貨などの非食品用途にも広く多量に使用されている。

しかしながら、ポリエステル樹脂製成形品は、通常のＰＥＴ樹脂を使用した場合耐熱性が低く、夏場の自動車内部や船便輸送の船内など高温高湿度状態となる場所に放置されると変形するため使用できないという問題点がある。また、通常のＰＥＴ樹脂を使用したポリエステル樹脂製成形品は、耐衝撃性が低く、耐衝撃性を必要とされる自動車用部品には使用できない

ポリエステル樹脂製成形品の耐熱性と耐衝撃性を改善する方法として、ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂をブレンドして使用することにより耐熱性および耐衝撃性に優れたポリエステル成形品が得られることが開示されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂を使用することでポリエステル樹脂製成形品の耐熱性および耐衝撃性は改善されるものの、得られるポリエステル樹脂組成物からなる成形品は半透明であり、透明性の改善は達成できていないのが現状である。

特開２００３−９６２８３号公報

本発明者らは、耐熱性、耐衝撃性と耐薬品性に優れ、かつ透明性を有するポリエステル樹脂製成形品の開発に取り組み、ポリカーボネート樹脂２０〜７０重量％とテレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）メタンをグリコール成分全体の１５〜４０モル％含有する共重合ポリエステル樹脂３０〜８０重量％とからなるポリエステル樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、透明性に優れたポリエステル樹脂製成形品が得られることを発見し本発明に到達した

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点を解消し、容易に成形可能で、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、透明性に優れたポリエステル樹脂製成形品を提供することにある。

上記目的は、ポリカーボネート樹脂２０〜７０重量％とテレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）メタンをグリコール成分全体の１５〜４０モル％含有する共重合ポリエステル樹脂３０〜８０重量％とからなるポリエステル樹脂組成物とそれからなる成形品によって達成される。

本発明のポリエステル樹脂製成形品は、耐熱性、透明性、耐薬品性、耐衝撃性に優れ、高温高湿度条件下での長期保管が可能な成形品として好適に使用することができる。

本発明のポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ樹脂と記す）は、ジヒドロキシアリール化合物とホスゲンあるいはジフェニルカーボネート等とを反応させた重合体または共重合体である。上記ジヒドロアリール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンなどがあげられる。これらのＰＣ樹脂のうち代表的なものは、ビスフェノールＡとホスゲンとの反応により得られた重合体であり、ＰＣ樹脂の２５℃における屈折率は１．５８０〜１．５９０の範囲にある。

本発明のＰＣ樹脂の重量平均分子量は１００００〜２５０００の範囲にあることが好ましく、１５０００〜２２０００の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、耐熱性および耐衝撃性の改善効果が著しく、流動性にも優れるので好ましい。

本発明の共重合ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分を通常公知の方法により重縮合して得られるものである。

本発明で用いられるジカルボン酸成分は主としてテレフタル酸である。テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジカルボン酸成分全体の１５モル％以下であることが好ましい。

本発明で用いられるグリコール成分は主としてエチレングリコールとビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）メタンであり、前記成分以外のグリコール成分としては、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコール、スピログリコール、ビスフェノールＳのジエトキシ化合物などが挙げられる。これらは単独でも２種以上を使用することもできるが、ジオール成分全体の１５モル％以下であることが好ましい。

本発明の共重合ポリエステル樹脂に含まれるビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）メタンは、全グリコール成分に対して１５〜４０モル％である。ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）メタンの含有量が１５モル％に満たない場合は、得られるポリエステル樹脂製成形品の透明性が悪くなる。また、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）メタンの含有量が４０モル％を超える場合も、得られるポリエステル樹脂製成形品の透明性が悪くなる。

本発明の共重合ポリエステル樹脂の極限粘度は、０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．６０〜０．９０ｄｌ／ｇであることがより好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ＰＣ樹脂が２０〜７０重量％と共重合ポリエステル樹脂３０〜８０重量％とからなる。ＰＣ樹脂５０〜７０重量％と共重合ポリエステル樹
脂３０〜５０重量％とからなることがより好ましい。ＰＣ樹脂が２０重量％に満たない場合は、耐熱性と耐衝撃性の改善が見られず。ＰＣ樹脂が７０重量％を超える場合は耐薬品性（耐ガソリン性）が低下する。

本発明のポリエステル樹脂製成形品は、該成形品を温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿度槽中で４８時間放置した、（式１）または（式２）で表される容器の寸法変化率が１０％未満である。該成形品を温度７０℃、湿度９０％の恒温恒湿度槽中で４８時間放置した後の容器の寸法変化率が１０％未満であることが好ましく、該成形品を温度８０℃、湿度９０％の恒温恒湿度槽中で４８時間放置した、後の容器の寸法変化率が１０％未満であることがより好ましい。成形品の寸法変化率が１０％を超える場合、耐熱性が不十分であり高温高湿度となる場所での保管に耐えられなくなる。

寸法変化率（収縮する場合）
寸法変化率（％）＝（Ｌ_１−Ｌ_２）／Ｌ_１×１００ （式１）
Ｌ_１：加熱処理前の成形品高さ（ｍｍ）
Ｌ_２：加熱処理後の成形品高さ（ｍｍ）

寸法変化率（膨張する場合）
寸法変化率（％）＝（Ｌ_２−Ｌ_１）／Ｌ_１×１００ （式２）
Ｌ_１：加熱処理前の成形品高さ（ｍｍ）
Ｌ_２：加熱処理後の成形品高さ（ｍｍ）

本発明のポリエステル樹脂製成形品は、本発明のＰＣ樹脂２０〜７０重量％と、本発明の共重合ポリエステル樹脂３０〜８０重量％とからなるポリエステル樹脂組成物を加熱溶融した後所定の形状に押出すことにより製造される。例えば、射出成形品は、本発明のポリエステル樹脂組成物を乾燥により水分率を１００ｐｐｍ以下とした後射出成形機に供給し、樹脂の溶融温度において所定形状の金型に射出成形し、金型内で冷却固化することにより得られる。このようにして得られる成形品の厚みは、耐熱性に密接な関係があるため、０．１〜１０ｍｍの範囲にあることが好ましく、０．５〜５ｍｍの範囲にあることがより好ましく、０．５〜２ｍｍの範囲にあることが特に好ましい。成形品の厚みが０．１ｍｍより薄い場合は、本発明のポリエステル樹脂組成物を使用しても耐熱性の改善効果が期待できなくなる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。各物性の測定および評価は下記の方法に従った。

（１）共重合ポリエステル樹脂の極限粘度（ＩＶ）
本発明の共重合ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合液に溶かし、自動粘度測定装置（柴山科学製 ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０℃にて測定した。

（２）共重合ポリエステル樹脂の共重合比率
本発明の共重合ポリエステル樹脂を、トリフルオロ酢酸−ｄと重クロロホルムの混合溶液（質量比１：１）で溶解し、テトラメチルシランを標品として混合して、ＦＴ−ＮＭＲ（バリアン社製３００ＭＧ型）を用いて測定した。

（３）ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量
本発明のポリカーボネート樹脂を、Ｏ−ジクロルベンゼンで溶解しＧＰＣ（ウォ−ターズ社製ＧＰＣ２００型）を用いて測定した。

（４）屈折率
本発明の共重合ポリエステル樹脂およびポリカーボネート樹脂を乾燥後、三菱重機械工業（株）社製射出成形機を使用して成形温度２８０℃にて厚み２ｍｍの平板プレートを成形し、アッベ屈折計（アタゴ社製 ＤＲ−Ｍ２）により、２５℃にてＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。

（５）ヘーズ（透明性）
本発明のポリエステル樹脂組成物を乾燥後、三菱重機械工業（株）社製射出成形機を使用して成形温度２５０℃にて厚み３ｍｍの平板プレートを成形し、ヘーズメーター（日本電色製 ヘーズメーター３００Ａ）により、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。

（６）寸法変化率（耐熱性）
本発明のポリエステル樹脂組成物から、住友重機械工業（株）社製射出成形機を使用して成形温度２５０℃にて高さ８０ｍｍ、幅１４０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み１．８ｍｍの筒型容器を成形した。この容器を所定温度（６０℃、７０℃、８０℃、９０℃）、湿度９０％の恒温恒湿度槽中で４８時間放置した後の容器高さを測定した。なお、変化率が５０％を超えるものは、容器の変形が激しく正確な変化率を測定することが困難であったため、寸法変化率＞５０％と記した。
寸法変化率（収縮する場合）
寸法変化率（％）＝（Ｌ_１−Ｌ_２）／Ｌ_１×１００ （式３）
Ｌ_１：加熱処理前の容器高さ（ｍｍ）
Ｌ_２：加熱処理後の容器高さ（ｍｍ）
寸法変化率（膨張する場合）
寸法変化率（％）＝（Ｌ_２−Ｌ_１）／Ｌ_１×１００ （式４）
Ｌ_１：加熱処理前の容器長さ（ｍｍ）
Ｌ_２：加熱処理後の容器長さ（ｍｍ）

（７）落下試験（耐衝撃性）
本発明のポリエステル樹脂組成物から、住友重機械工業（株）社製射出成形機を使用して成形温度２５０℃にて高さ８０ｍｍ、幅１４０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚み２．０ｍｍの筒型容器を成形した。得られた容器を８０ｃｍの高さからコンクリートの床面上に５回連続して落下させ、容器の割れを観測した。
○：１０個の容器中、割れ発生が０〜２本。
×：１０個の容器中、割れ発生が３本以上。

（８）耐薬品性試験（限界応力）
本発明のポリエステル樹脂組成物から、住友重機械工業（株）社製射出成形機を使用して成形温度２５０℃にてＪＩＳ１号曲げ試験片を成形した。この試験片に薬液しみ込ませたガーゼを１０分間接触させた後、曲げクリープ試験機で実荷重を０．０５ｋｇの割合で変化させ、クラックの発生応力を求めて限界応力とした。
○：限界応力の維持率が５０％以上
×：限界応力の維持率が５０％未満
限界応力の維持率（％）＝（接触後の限界応力／接触前の限界応力）×１００

実施例１〜１２
表１に示したＰＣ樹脂（出光化学（株）製タフロンＡ１５００、三菱化学（株）製ノバレックス７０２０Ａ、７０３０Ａ）と、表２〜表５に示した共重合ポリエステル樹脂を表６〜表９に示した割合で混合したポリエステル樹脂組成物を、住友重機械工業（株）社製射出成形機を使用して成形温度２５０℃にて高さ８０ｍｍ、幅１４０ｍｍ、長さ２００ｍ
ｍ、厚み１．８ｍｍの筒型容器を成形し、容器物性を評価した。結果を表６〜表９に示す。

比較例１〜８
共重合ポリエステル樹脂の種類とＰＣ樹脂との混合比率を変更する以外は、実施例と同様の試験を行った。得られたポリエステル樹脂の物性を表１０〜表１２に示す。

実施例１から１２はいずれも良好な透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性を示した。特に、実施例２、５、８、１０、１１，１２の結果が良好であった。

比較例１は、透明性と耐薬品性は良好であったが、耐衝撃性および耐熱性が不十分であった。

比較例２は、透明性、耐衝撃性、耐熱性は良好であるが、耐薬品性が悪い。

比較例３〜１２は、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性は良好であるが、透明性が悪い。

この結果から、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いた成形品は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性に優れていることが分かった。

本発明のポリステル樹脂組成物からなる成形品は、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性および透明性に優れており、特に自動車用途に使用される成形品として有用である。

Claims (4)

1. ポリカーボネート樹脂２０〜７０重量％とテレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）メタンをグリコール成分全体の１５〜４０モル％含有する共重合ポリエステル樹脂３０〜８０重量％とからなるポリエステル樹脂組成物。
2. ポリカーボネート樹脂２０〜７０重量％とテレフタル酸を主たるジカルボン酸成分とし、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）メタンをグリコール成分全体の１５〜４０モル％含有する共重合ポリエステル樹脂３０〜８０重量％とからなるポリエステル樹脂組成物を射出成形または押出成形してなる成形品であって、温度６０℃、湿度９０％の恒温恒湿度槽中で４８時間放置した際の成形品の寸法変化率が１０％未満であることを特徴とするポリエステル樹脂製成形品。
3. 共重合ポリエステル樹脂の２５℃における屈折率が１．５８０〜１．５９０の範囲にある請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 共重合ポリエステル樹脂の２５℃における屈折率が１．５８０〜１．５９０の範囲にある請求項２記載のポリエステル樹脂製成形品。