CN117279975A - 聚酯树脂及其使用方法、以及化妆品容器和化妆产品 - Google Patents

聚酯树脂及其使用方法、以及化妆品容器和化妆产品 Download PDF

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Abstract

聚酯树脂含有(A)酸成分与(B)醇成分的聚合物。相对于(A)成分的总量，(A)成分含有72mol％以上的(A1)对苯二甲酸成分和8mol％～28mol％的(A2)间苯二甲酸成分。相对于(B)成分的总量，(B)成分含有77mol％以上的(B1)乙二醇成分、4mol％～18mol％的(B2)2,2‑二甲基‑1,3‑丙二醇成分和5mol％以下的(B3)二甘醇成分。(A2)成分相对于(A)成分的含有率与(B2)成分相对于(B)成分的含有率的总和为24mol％～43mol％。

Description

聚酯树脂及其使用方法、以及化妆品容器和化妆产品
相关申请
本发明基于日本国专利申请：日本特愿2021-80464号(2021年5月11日申请)的优先权主张，该申请的全部记载内容以引用方式引入、记载于本说明书中。
技术领域
本公开涉及聚酯树脂及其使用方法。另外，本公开涉及具有聚酯树脂的化妆品容器和使用了化妆品容器的化妆产品。
背景技术
对苯二甲酸和乙二醇共聚而成的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)被利用于各种用途。已知以聚对苯二甲酸乙二醇酯作为主要结构、共聚作为醇成分的新戊二醇一部分而成的聚酯树脂(例如参照专利文献1和专利文献2)。
专利文献1中记载的共聚聚酯树脂含有作为二羧酸成分的对苯二甲酸100mol％、作为二元醇成分的乙二醇79～94.5mol％、新戊二醇3.0～20.0mol％、和二甘醇1.0～2.5mol％，特性粘度为0.77dl/g～0.78dl/g。专利文献2中记载的共聚聚酯树脂含有作为二羧酸成分的对苯二甲酸100mol％、作为二元醇成分的乙二醇79～94.5mol％、新戊二醇4.0～31.2mol％、和二甘醇1.9～2.8mol％，特性粘度为0.71dl/g～0.75dl/g。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-68879号公报
专利文献2：日本特开2004-123984号公报
发明内容
发明要解决的问题
以下的分析从本公开的观点考虑提供。
使用树脂作为容器的材料的情况下，选择对应于内容物和用途的树脂。例如以不会由于与内容物(容纳物)的接触而容器变色或劣化的方式选择对于内容物耐性高的树脂。提高容器的审美性或提高内容物的目视确认性的情况下，与不透明的树脂相比选择透明性高的树脂。提高设计性的情况下，以容易将树脂成形为复杂的形状的方式选择成形性高的树脂。
但是，通常若想要提高树脂的透明性、或提高树脂的成形性，则存在树脂对于含有有机化合物的内容物(接触物)的耐性降低的倾向。因此，为了得到能够容纳所希望的内容物、并且能够实现所希望的用途的容器，寻求对于内容物的耐性、成形性和透明性提高了的树脂。
若如专利文献1和专利文献2中记载的共聚聚酯树脂那样提高特性粘度，则成形温度、即、用于形成适于成形的熔融粘度的温度升高。若成形温度升高则聚酯树脂容易劣化、并且生产效率也降低。另外，专利文献1和专利文献2中记载的共聚聚酯树脂中，由于PET结构的比率高，因此容易产生结晶性部分，若形成厚壁部分则该部分模糊不清。另外，如专利文献1和专利文献2中记载的共聚聚酯树脂那样仅调整醇成分时，难以改善成形性、透明性和对于接触物的耐性。
因此，具有高的成形性、能够实现低温成形、成形体具有透明性、并且对于接触物的耐性得到改善的聚酯树脂值得期待。
另外，寻求使用了这种聚酯树脂的化妆品容器和化妆品产品。
用于解决问题的方案
根据本发明的第1方案，提供含有(A)酸成分与(B)醇成分的聚合物的聚酯树脂。相对于(A)成分的总量，(A)成分含有72mol％以上的(A1)对苯二甲酸成分和8mol％～28mol％的(A2)间苯二甲酸成分。相对于(B)成分的总量，(B)成分含有77mol％以上的(B1)乙二醇成分和4mol％～18mol％的(B2)2,2-二甲基-1,3-丙二醇成分。(A2)成分相对于(A)成分的含有率与(B2)成分相对于(B)成分的含有率的总和为24mol％～43mol％。聚酯树脂含有(B3)二甘醇成分的情况下，(B3)二甘醇成分相对于(B)成分的总量为5mol％以下。特性粘度为0.48dl/g～0.67dl/g。
根据本发明的第2方案，提供具有第1方案的聚酯树脂的化妆品容器。
根据本发明的第3方案，提供含有化妆品和容纳化妆品的第2方案的化妆品容器的化妆品产品。
根据本发明的第4方案，适用将第1方案的聚酯树脂适用于化妆品容器的聚酯树脂的使用方法。
发明的效果
本公开的聚酯树脂具有高的成形性。
本公开的聚酯树脂能够在低温下成形。
本公开的聚酯树脂在成形体中具有高的透明性。
本公开的聚酯树脂对于接触物具有高的耐性。
通过将本公开的聚酯树脂适用于化妆品容器，可以提供安全性、目视确认性和审美性优异的化妆品容器和化妆品产品。
附图说明
图1为用于说明应力裂纹试验的示意图。
具体实施方式
根据上述第1方案的优选方式，(A2)成分相对于(A)成分的含有率与(B2)成分相对于(B)成分的含有率的总和为27mol％～40mol％。
根据上述第1方案的优选方式，180℃下的熔融粘度为100Pa·s～200Pa·s。
根据上述第1方案的优选方式，拉伸伸长率为100％以上。
根据上述第1方案的优选方式，夏比冲击强度为2kJ/m2以上。
根据上述第1方案的优选方式，聚酯树脂具有容器形状。
根据上述第1方案的优选方式，聚酯树脂被适用于化妆品容器。
以下的说明中，附图标记是为了理解发明而附注的，无意限定于图示的方式。另外，图示的形状、尺寸、比例尺等也并非将发明限定于附图所示的形态。各实施方式中，对相同的要素附加相同的标记。
对本公开的聚酯树脂(含有成形体)进行说明。本公开中，只要没有特别写清楚则聚酯树脂中也能够含有成形体。本公开的聚酯树脂为作为酸成分(聚羧酸)与醇成分(多元醇、多羟基化合物)的共聚物的聚酯树脂。本公开中，聚羧酸指的是具有多个羧基的化合物。另外，多元醇或多羟基化合物指的是具有多个羟基的化合物。
酸成分主要含有对苯二甲酸成分。对苯二甲酸成分的含有率相对于酸成分的总量优选为72mol％以上、更优选75mol％以上。对苯二甲酸成分的含有率相对于酸成分的总量例如可以设为77mol％以上、80mol％以上、82mol％以上、83mol％以上、84mol％以上、或86mol％以上。若对苯二甲酸成分小于72mol％则聚酯树脂的物理强度降低。对苯二甲酸成分的含有率相对于酸成分的总量优选为92mol％以下、更优选90mol％以下、更优选88mol％以下。对苯二甲酸成分的含有率相对于酸成分的总量例如可以设为86mol％以下、85mol％以下、84mol％以下、82mol％以下、80mol％以下、79mol％以下、或77mol％以下。若对苯二甲酸成分超过92mol％则熔融粘度过高。
酸成分还含有间苯二甲酸成分。间苯二甲酸成分的含有率相对于酸成分的总量优选为8mol％以上、更优选10mol％以上。间苯二甲酸成分的含有率相对于酸成分的总量例如可以设为12mol％以上、14mol％以上、15mol％以上、16mol％以上、18mol％以上、20mol％以上、21mol％以上、或23mol％以上。若间苯二甲酸成分小于8mol％则难以低温成形并且成形体的透明性降低。间苯二甲酸成分的含有率相对于酸成分的总量优选为28mol％以下、更优选25mol％以下。间苯二甲酸成分的含有率相对于酸成分的总量例如可以设为23mol％以下、20mol％以下、18mol％以下、17mol％以下、16mol％以下、或14mol％以下。若间苯二甲酸成分超过28mol％则机械强度降低。
对苯二甲酸成分与间苯二甲酸成分的总和相对于酸成分的总量优选为90mol％以上、更优选95mol％以上。对苯二甲酸与间苯二甲酸的总和相对于酸成分的总量可以设为100mol％。
酸成分在不会改变本公开的聚酯树脂的本质性质的范围内可以含有其他酸成分。作为其他酸成分，可列举出例如邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、二聚酸、1,4-环己二羧酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸和它们的衍生物。这些其他酸成分可以单独含有任意一种、也可以以任意比率含有2种以上。
醇成分主要含有乙二醇成分。乙二醇成分的含有率相对于醇成分的总量优选为77mol％以上、更优选81mol％以上。乙二醇成分的含有率相对于醇成分的总量例如可以设为82mol％以上、84mol％以上、85mol％以上、86mol％以上、87mol％以上、88mol％以上、或90mol％以上。若乙二醇成分小于77mol％则对于接触物的耐性降低。乙二醇成分的含有率相对于醇成分的总量优选为96mol％以下、更优选92mol％以下。乙二醇成分的含有率相对于醇成分的总量例如可以设为90mol％以下、88mol％以下、86mol％以下、或84mol％以下。若乙二醇成分超过96mol％则熔融粘度过高。
醇成分还含有2,2-二甲基-1,3-丙二醇成分(以下也记载为“新戊二醇成分”)。新戊二醇成分的含有率相对于醇成分的总量优选为4mol％以上。新戊二醇成分的含有率相对于醇成分的总量例如可以设为6mol％以上、8mol％以上、10mol％以上、或12mol％以上。若新戊二醇成分小于4mol％则存在聚酯树脂的机械强度降低的倾向。新戊二醇成分的含有率相对于醇成分的总量优选为18mol％以下、更优选16mol％以下。新戊二醇成分的含有率相对于醇成分的总量例如可以设为15mol％以下、14mol％以下、13mol％以下、12mol％以下、或10mol％以下。若新戊二醇成分超过18mol％则聚酯树脂对于接触物的耐性降低。
乙二醇成分和新戊二醇成分的总和相对于醇成分的总量优选为90mol％以上、更优选95mol％以上。乙二醇成分和新戊二醇成分的总和相对于醇成分的总量可以设为100mol％。
醇成分有时含有二甘醇成分。二甘醇成分有时作为副产物生成。二甘醇成分的含有率相对于醇成分的总量优选为5mol％以下、更优选4mol％以下、更优选3mol％以下、更优选2mol％以下、进一步优选0mol％。若二甘醇成分超过5mol％则聚酯树脂对于接触物的耐性和耐热性降低。乙二醇成分、新戊二醇成分和二甘醇成分的总和相对于醇成分的总量可以设为95mol％以上、优选100mol％。
醇成分在不会改变本公开的聚酯树脂的本质性质的范围内可以含有其他醇成分。作为其他醇成分，可列举出例如1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、二甘醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、和它们的衍生物。这些其他醇成分可以单独含有任意一种、也可以以任意比率含有2种以上。
以酸成分的总量作为基准的间苯二甲酸成分的含有率与以醇成分的总量作为基准的新戊二醇成分的含有率的总和优选为24mol％以上。该总和例如可以设为26mol％以上、30mol％以上、或35mol％以上。若该总和小于24mol％则熔融粘度升高并且透明性降低。该总和优选为43mol％以下。该总和例如可以设为40mol％以下、38mol％以下、或35mol％以下。若该总和超过43mol％则对于接触物的耐性降低。
本公开的聚酯树脂的特性粘度(IV值)优选为0.48dl/g(102cm3/g)以上、更优选0.50dl/g以上。本公开的聚酯树脂的特性粘度例如可以设为0.52dl/g以上、0.55dl/g以上、或0.58dl/g以上。若特性粘度小于0.48dl/g则不能得到充分的机械物性。本公开的组合物的特性粘度(IV值)优选为0.67dl/g以下、更优选0.65dl/g以下。本公开的聚酯树脂的特性粘度例如可以设为0.62dl/g以下、0.60dl/g以下、或0.58dl/g以下。若特性粘度超过0.67dl/g则熔融粘度升高。熔融粘度高的情况下，需要升高加热温度而降低熔融粘度。作为其结果，冷却时间延长、生产率降低并且聚酯树脂劣化。另一方面，若想要不升高加热温度、在熔融粘度高的状态下强迫成形则聚酯树脂不会顺利地流入到模具而形成成形不良、或者产生剪切热而导致聚酯树脂的劣化。
上述特性粘度为在苯酚:四氯乙烷＝60:40(质量比)的混合溶剂中溶解试样0.5000±0.0005g、使用安装有乌式粘度管的自动粘度测定装置测定的20℃下的特性粘度。
本公开的聚酯树脂的180℃下的熔融粘度优选为100Pa·s以上、更优选110Pa·s以上。本公开的聚酯树脂的180℃下的熔融粘度例如可以设为120Pa·s以上、130Pa·s以上、或140Pa·s以上。若熔融粘度小于100Pa·s则不能得到充分的机械物性。本公开的组合物的180℃下的熔融粘度更优选为200Pa·s以下、进一步优选190Pa·s以下。本公开的聚酯树脂的180℃下的熔融粘度例如可以设为180Pa·s以下、170Pa·s以下、或160Pa·s以下。若熔融粘度超过200Pa·s则产生与特性粘度高的情况相同的问题。
180℃下的熔融粘度为使用熔融粘度测定装置、对经过干燥的各聚酯树脂20.0±5.0g在测定温度180℃、剪切速度6080秒-1下测定的熔融粘度。聚酯树脂的干燥方法没有特别限定，例如可以使用除湿干燥机在60℃、48小时的条件下将聚酯树脂干燥。
本公开的聚酯树脂的拉伸伸长率优选为160％以上、更优选180％以上。若拉伸伸长率小于160％则不能得到充分的机械物性。拉伸伸长率可以根据ISO527测定。
本公开的聚酯树脂的夏比冲击强度优选为2kJ/m2以上。本公开的聚酯树脂的夏比冲击强度例如可以设为2.1kJ/m2以上或2.2kJ/m2以上。若夏比冲击强度小于2kJ/m2则不能得到充分的机械物性。夏比冲击强度可以根据ISO179测定。
本公开中，聚酯树脂的玻璃化转变温度优选为65℃以上、更优选70℃以上。玻璃化转变温度例如可以使用差示扫描量热测定(DSC；Differential Scanning Calorimetry)装置测定。
本公开中，聚酯树脂在由40℃以升温速度10℃/分钟升温至270℃进行DSC测定的情况下，优选确认不到熔点的峰。
本公开的聚酯树脂可以还含有聚合催化剂。作为聚合催化剂，可列举出例如锗化合物、钛化合物等。
本公开的聚酯树脂在不会改变本公开的组合物的本质性质的范围内可以含有公知的添加剂、例如抗静电剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、脱模剂、抗氧化剂等。
例如本公开的聚酯树脂可以还含有磷化合物。作为磷化合物，可列举出例如磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯等。它们之中，特别优选为磷酸三甲酯。磷化合物相对于聚酯树脂的质量优选为5ppm～1000ppm、更优选20ppm～100ppm。
本公开的聚酯树脂中也能够含有利用后述的制造方法得到的聚酯树脂。本公开的聚酯树脂中的上述以外的特征在于，有可能结构等难以通过组成直接特定、或几乎不实际。这种情况下，本公开的聚酯树脂应该允许通过其制造方法特定。
本公开的聚酯树脂例如能够广泛用于容器、电气电子元件、汽车用材料等各种成形材料。
本公开的聚酯树脂可以降低成形温度。例如成形温度可以设为170℃～220℃、优选180℃～200℃。由此可以降低为了成形而需要的能量。另外，特别是可以缩短冷却时间，因此可以提高生产效率。因此可以降低成形成本。
另外，通过将成形温度抑制得低，可以抑制熔融状态下的聚酯树脂的分解。由此也可以抑制成形体的品质降低。进而通过将特性粘度抑制得低，可以抑制由于熔融状态下的剪切热所导致的温度不均的产生。由此可以实现成形品的品质的均匀化。
进而，通过将成形温度抑制得低，可以升高模具冷却温度。由此可以降低冷却能量所需要的成本。另外可以抑制对模具的结露的产生。
本公开的聚酯树脂即使成形也具有高的透明性。例如即使成形为壁厚的容器、模糊不清也得到抑制。由此，本公开的聚酯树脂的成形体可以具有良好的外观。另外，本公开的聚酯树脂可以提高成形体的设计的多样性。
本公开的聚酯树脂具有高的成形性。例如根据本公开的聚酯树脂，在注射成型中对模具的填充变得容易，可以抑制短射的产生。由此，根据本公开的聚酯树脂，可以制作具有复杂的形状的成形体。
本公开的聚酯树脂具有高的成形性、低温成形性和透明性，并且对于有机化合物等接触物具有高的耐性。例如即使聚酯树脂与含有有机化合物的产品接触、聚酯树脂变色或劣化也得到抑制。由此，本公开的聚酯树脂例如可以用作化妆品用的容器。
本公开的聚酯树脂可以适用于容纳化妆品的容器主体。本公开的聚酯树脂也可以适用于能够装卸地安装于容器主体的盖。化妆品容器相对于容器的质量例如可以含有70质量％以上、80质量％以上、90质量％以上、95质量％以上的本公开的聚酯树脂。化妆品容器的整体(100质量％)可以设为本公开的聚酯树脂。本公开的聚酯树脂由于具有高的透明性，若利用本公开的聚酯树脂制作容器主体则可以由外部目视确认内容物(化妆品)。
本公开的聚酯树脂具有充分的机械物性。
对本公开的聚酯树脂的制造方法进行说明。
本公开的聚酯树脂可以基于上述的单体和添加物利用公知的方法制造。例如可以通过未取代的聚羧酸作为起始原料的直接酯化而生成酯预聚物，也可以通过二甲酯等酯化物作为起始原料的酯交换反应而生成酯预聚物。从生产效率的观点考虑优选选择直接酯化反应。
单体和添加物的添加率可以设为关于本公开的聚酯树脂的上述说明中示出的比率。
直接酯化反应或酯交换反应例如可以通过向具备加热装置、搅拌机和馏出管的反应槽投入原料、加入反应催化剂在大气压非活性气体气氛下搅拌的同时升温，将利用反应产生的甲醇等副产物蒸馏去除的同时进行反应来进行。反应温度例如可以设为150℃～270℃、优选160℃～260℃。反应时间例如为3～7小时左右。
作为酯交换反应的催化剂，可以使用至少一种以上的金属化合物。作为优选的金属元素，可列举出例如钠、钾、钙、钛、锂、镁、锰、锌、锡、钴等。它们之中，钛和锰化合物由于反应性高、所得到的树脂的色调良好而优选。酯交换催化剂的添加量相对于所生成的聚酯树脂通常优选为5ppm～1000ppm、更优选10ppm～100ppm。
为了抑制作为副产物的二甘醇成分的生成，优选降低反应体系中的乙二醇量。例如优选将醇成分量与酸成分量的摩尔比(醇成分/酸成分)设为1.3以下。另外，可以添加氢氧化钠例如5ppm来抑制二甘醇的生成。
另外，优选在直接酯化反应或酯交换反应结束之后添加磷化合物、进一步进行酯化反应。作为磷化合物的例子，可列举出磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯等。它们之中，特别优选为磷酸三甲酯。磷化合物的用量相对于所生成的聚酯树脂的质量优选为5ppm～1000ppm、更优选20ppm～100ppm。
本公开中的多元醇成分之中，新戊二醇可以在聚羧酸成分和乙二醇的直接酯化反应的中途添加、也可以在酯化反应结束后添加。预先将聚羧酸成分和乙二醇及新戊二醇在常温下混合而制作浆料后、在酯化反应槽进行酯化反应，由于可以抑制新戊二醇的飞散而优选。另外，本公开中，乙二醇可以在酯化反应前添加总量、也可以不在酯化反应后添加一部分。
在酯交换反应和酯化反应之后，可以向酯预聚物添加聚合催化剂、进一步进行缩聚反应直至形成所希望的分子量为止。作为聚合反应中的催化剂，例如可以使用二氧化锗。催化剂的添加率例如相对于所制造的树脂量可以设为180ppm～220ppm。缩聚反应例如可以在添加聚合催化剂后、将反应槽内缓慢升温且减压的同时进行。槽内的压力例如优选最终减压至0.4kPa以下、优选0.2kPa以下。槽内的温度例如优选最终升温至250℃～290℃。聚合反应例如可以在最终槽内压形成150Pa以下的减压下进行至形成规定的熔融粘度。然后将槽内压例如加压到0.5MPa，从槽下部将反应产物挤出、回收。例如将反应产物以线材状挤出到水中、冷却后切割、可以得到粒料状的聚酯树脂。本公开中，也可以不进行对于所得到的粒料的红外线照射工序。
作为聚合催化剂，也可以使用二氧化锗以外的催化剂。例如作为聚合催化剂，可以使用二氧化钛。使用二氧化钛的情况下，催化剂的添加率例如相对于所制造的树脂量可以设为1ppm～10ppm。
本发明的聚酯树脂中，根据用途和成形目的可以适当配混抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增塑剂、紫外线吸收剂、颜料等各种添加剂。这些添加剂也可以在聚合反应工序、加工/成形工序中的任意一工序中配混。作为抗氧化剂，可列举出受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等，特别优选为受阻酚系抗氧化剂。添加量优选为100ppm～5000ppm左右。另外，将熔融挤出薄膜成形的情况下，为了使冷却辊的静电密合性稳定，可以添加乙酸镁、乙酸钙、氯化镁等金属盐。
根据本公开的聚酯树脂的制造方法，可以制作具有上述性状的组合物。
对本公开的聚酯树脂的成形体的制造方法进行说明。作为聚酯树脂成形体的制造方法，例如可以采用注射成形。
第1使本公开的聚酯树脂熔融。使聚酯树脂熔融的加热装置(例如料筒)的设定温度为不会产生组合物的未熔融体这样的温度。加热装置的设定温度优选为220℃以下、更优选200℃以下、根据聚酯树脂可以设为180℃以下。通过降低加热温度，可以缩短冷却时间而提高生产效率、并且可以抑制品质降低。加热装置的设定温度可以设为170℃以上、或180℃以上。本公开的聚酯树脂由于具有低的特性粘度，可以抑制由于剪切热而聚酯树脂的温度自设定温度大幅偏离。另外，可以抑制熔融体的温度不均的产生。
第2将经过熔融的聚酯树脂填充到模具。模具可以维持于规定的温度。模具的温度例如可以设定于20℃～60℃、优选30℃～50℃。若模具的温度低于20℃、特别是低于室温则为了冷却而需要大的能量。另外，在模具产生结露、促进模具的劣化。模具优选利用水冷却。
第3利用模具将填充于模具的聚酯树脂保持规定时间的同时进行成形。成形后将成形体脱模。从对模具注入树脂起直至脱模为止的保持时间为冷却时间(成形时间)。冷却时间取决于成形体的尺寸、特别是厚度。
根据本公开的聚酯树脂成形体的制造方法，可以通过消耗能量降低和生产效率改善来降低制造成本。另外，可以制造具有高品质且均匀的品质的成形体。
对本公开的聚酯树脂的成形体进行说明。
本公开的聚酯树脂成形体为利用上述制造方法制作的成形体。例如本公开的聚酯树脂成形体，可以设为将聚酯树脂在160℃以上、优选180℃以上、且200℃以下的设定温度下熔融、成形而成的成形体。本公开的成形体优选具有厚度2mm以上部分、更优选具有厚度3mm以上部分、更优选具有5mm以上的部分。若具有厚度2mm以上的部分则可以更有效地缩短冷却时间。例如成形体具有厚度5mm的情况下，可以设为利用加热温度180℃、20℃～60℃的模具以约20秒的冷却时间成形而成的成形体。另外，本公开的成形体之中最厚的部分可以设为厚度10mm以下。成形体具有厚度10mm的情况下，可以设为利用加热温度180℃、20℃～60℃的模具以约75秒的冷却时间成形而成的成形体。
成形体的组成、特性有时取决于成形体制作时的加热熔融条件而由成形前的聚酯树脂变化。有时难以直接特定成形体的组成、特性，这种情况下，通过由成形前的聚酯树脂向成形体的制造方法特定成形体是有用的。
本公开的聚酯树脂成形体由于在低的温度下成形，可以具有源自成形前的聚酯树脂的劣化少的品质。另外，本公开的聚酯树脂成形体由于不会受到由于剪切热所导致的放热不均的影响，因此可以具有均匀的品质。本公开的聚酯树脂成形体即使短的冷却时间也可以具有所希望的尺寸。
本公开的聚酯树脂的成形体可以进行多种多样的设计。例如成形体可以设计为具备厚、具有透明性的底部的容器。这种容器可以呈现出高级感。另外，成形体可以设计为具有复杂形状的容器。
本公开的聚酯树脂的成形体尽管具有成形性、低温成形性和透明性，对于接触物(例如有机化合物)也具有变色和变形得到抑制的高的耐性。
根据本公开，可以将本公开的聚酯树脂成形为用于容纳化妆品的化妆品容器。
对本公开的化妆品容器和化妆品产品进行说明。
本公开的化妆品产品具有化妆品和容纳化妆品的化妆品容器。化妆品容器、特别是容纳化妆品的主体为含有本公开的聚酯树脂的化妆品容器。优选化妆品容器、特别是容纳化妆品的主体为本公开的聚酯树脂的成形体。
化妆品可以为水性组合物、油性组合物、乳化组合物(水包油型组合物和油包水型组合物等)等中的任意一种形态。作为化妆品，可列举出例如防晒化妆品、化妆水、粉底、口红、保湿剂、指甲油、睫毛膏、毛发化妆品等。
通过将本公开的聚酯树脂适用于化妆品容器，可以提供安全性、目视确认性和审美性优异的化妆品容器和化妆品产品。
本公开中，用语“以上”根据需要可以改称为“超过”。另外，用语“以下”根据需要可以改称为“小于”。
以下对本公开的聚酯树脂(含有成形体)及其使用方法、以及化妆品容器和化妆品产品使用实施例进行说明。本公开的聚酯树脂及其使用方法、以及化妆品容器和化妆品产品不被以下的实施例限定。
实施例
[试验例1～15]
制作聚酯树脂，对各聚酯树脂试验特性粘度、熔融粘度、玻璃化转变温度、耐内容物性和机械物性。表1和表2中示出试验例1～15的组成和测定结果。
[聚酯树脂的制作]
向30L的高压釜中以表1和表2所示的组成比率加入对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)、乙二醇(EG)和2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇(NPG))，在氮气流、大气压条件下、250℃下进行酯化反应。表1和表2所示的配混比率表示酸成分和醇成分各自的配混比率。接着作为聚合催化剂使用二氧化锗，用1小时将反应槽内减压，在100Pa以下的减压下、270℃下进行缩聚反应至规定的粘度。将反应产物从反应槽挤出到水中，利用造粒机进行切割，得到树脂粒料。对所生成的聚酯树脂进行以下的测定。
试验例15中，通过将醇(G)与酸(A)的原料比G/A设定于1.6，生成更多的二甘醇。
[特性粘度的测定]
对于各聚酯树脂，在苯酚:四氯乙烷＝60:40(质量比)的混合溶剂中溶解试样0.5000g±0.0005g、使用安装有乌式粘度管的自动粘度测定装置(SUN ElectronicIndustries Corp.制ALC-6C)测定20℃下的特性粘度。
[熔融粘度的测定]
将成为试样的聚酯树脂使用除湿干燥机在60℃下干燥48小时。接着计量、采集经过干燥的各聚酯树脂20.0g±5.0g，使用熔融粘度测定装置测定测定温度180℃、剪切速度6080秒-1下的熔融粘度。熔融粘度测定装置炉体内的树脂温度上升、超过测定温度的情况下，熔融粘度的测定评价为不可。
[玻璃化转变温度]
使用差示扫描量热测定装置(PerkinElmer Co.,Ltd.制DSC-7)，将聚酯树脂试样在氮气气氛中、由30℃以2℃/分钟升温的同时观察吸热行为，将因玻璃化转变所造成的吸热行为的中间点温度作为玻璃化转变温度(Tg)。
[成形时白化的有无]
将各试验例的聚酯树脂在成形温度180℃、冷却温度40℃下成形为厚度9mm的板，确认成形体是否产生白化。其中，180℃下不能成形的试验例9及12的聚酯树脂在220℃下成形。
无：成形品没有产生白化；
有：成形品产生白化。
[耐内容物性试验]
设想将聚酯树脂适用于容器，试验对于所容纳的内容物是否具有耐性。具体而言，进行下述所示的应力裂纹试验和外观变化试验。作为试验片，使用将聚酯树脂成形为长度80mm、宽度10mm、厚度2mm的板状体而成的试验片。作为容纳内容物，设想皮肤外用剂，作为涂布于试验片的试验药，使用市售的防晒化妆品(乳膏和凝胶)和美容液(乳膏)。
[应力裂纹试验]
图1中示出应力裂纹试验中使用的装置。在试验片1的长度方向的大致一半部分以形成支点1b的方式自台座3突出。试验片1的一端部通过夹具4而固定于台座3。在试验片1的另一端部悬吊200g的重物2，对支点1b施加约6.9N·cm的负荷。在包含支点1b的区域的上表面(涂布区域1a)涂布试验药，在23℃、相对湿度50％RH下静置24小时。24小时后确认试验片1是否产生裂纹。评价基准如以下所示。
A：试验片没有产生裂纹；
B：试验片产生微细的裂纹；
C：试验片产生大的裂纹；
D：试验片折断。
[外观变化试验]
在试验片的一表面涂布试验药。在涂布了试验药的状态下，在23℃或37℃、相对湿度50％RH的环境中静置试验片7天。7日后确认试验片的外观。
A：试验片的外观没有变化；
B：试验片薄、白化；
C：试验片白化、或试验片的表面粗糙。
[机械物性的测定]
根据ISO527对各聚酯树脂测定拉伸伸长率。拉伸伸长率对5个试样进行测定，算出其平均值。另外，根据ISO179对各聚酯树脂测定夏比冲击强度。夏比冲击强度对10个试样进行测定，算出其平均值。
试验例1～8中，任意一评价项目均可以得到良好的评价。
可知试验例1～8中制作的容器可以作为化妆品容器适用。
另一方面，新戊二醇为20mol％以上的试验例10～12中，应力裂纹试验的评价低。由此认为，新戊二醇的含有率相对于醇成分的总量优选为18mol％以下、更优选16mol％以下。
另外，不含有间苯二甲酸的试验例12中，特性粘度升高、并且熔融粘度升高到不能测定的程度。另外，容器成型时产生白化。由此认为，间苯二甲酸的含有率相对于酸成分的总量优选为8mol％以上。
间苯二甲酸为30mol％的试验例14中，不能得到充分的机械强度。由此认为，间苯二甲酸的含有率相对于酸成分的总量优选为28mol％以下。
二甘醇为7mol％的试验例15中，除了应力裂纹试验的评价低之外，37℃下的外观变化试验的评价也降低。由此认为，二甘醇的含有率相对于醇成分的总量优选为5mol％以下。
间苯二甲酸和新戊二醇的含有率总和多的试验例13中，外观变化试验的评价、特别是高温时的耐内容物性降低。由此认为，该含有率的总和优选为43mol％以下。
间苯二甲酸和新戊二醇的含有率总和少的试验例9中，熔融粘度升高到不能测定的程度。另外，试验例12中，成形品的透明性降低。由此认为，该含有率总和优选为24mol％以上。
[表1]
[表2]
对本发明的聚酯树脂(含有成形体)以及其制造方法和其使用方法、以及化妆品容器和化妆品产品基于上述实施方式和实施例进行说明，但是不被上述实施方式和实施例限定，本发明的范围内，并且基于本发明的基本的技术思想，对于各公开要素(包含权利要求书、说明书和附图中记载的要素)可以包含各种变形、变更和改良。另外，本发明的权利要求书的范围内，能够进行各公开要素的多种多样的组合/置换或选择。
本发明的进一步的课题、目的和方式(包含变更方式)由包含权利要求书的本发明的全部公开事项可知。
对于本说明书中记载的数值范围，即使没有特别记载的情况下，也应该解释为该范围内含有的任意的数值或范围被具体地记载于本说明书中。
产业上的可利用性
本公开的聚酯树脂的成形性和机械物性优异。因此，本公开的聚酯树脂及其成形体例如能够广泛用于容器、电气电子部件、汽车用材料等各种成形材料。
附图标记说明
1 试验片
1a 涂布区域
1b 支点
2 重物
3 台座
4 夹具

Claims (9)

1.一种聚酯树脂，其含有(A)酸成分与(B)醇成分的聚合物，
相对于所述(A)成分的总量，所述(A)成分含有72mol％以上的(A1)对苯二甲酸成分和8mol％～28mol％的(A2)间苯二甲酸成分，
相对于所述(B)成分的总量，所述(B)成分含有77mol％以上的(B1)乙二醇成分和4mol％～18mol％的(B2)2,2-二甲基-1,3-丙二醇成分，
所述(A2)成分相对于所述(A)成分的含有率与所述(B2)成分相对于所述(B)成分的含有率的总和为24mol％～43mol％，
(B3)二甘醇成分相对于所述(B)成分的总量为5mol％以下，
特性粘度为0.48dl/g～0.67dl/g。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其中，所述总和为27mol％～40mol％。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂，其180℃下的熔融粘度为100Pa·s～200Pa·s。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂，其拉伸伸长率为100％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酯树脂，其夏比冲击强度为2kJ/m2以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂，其具有容器形状。
7.一种化妆品容器，其具有权利要求1～6中任一项所述的聚酯树脂。
8.一种化妆品产品，其含有化妆品和容纳所述化妆品的权利要求7所述的化妆品容器。
9.一种权利要求1～6中任一项所述的聚酯树脂的使用方法，其适用于化妆品容器。
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