CN101210067A - 无定形共聚酯及其应用 - Google Patents
无定形共聚酯及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101210067A CN101210067A CNA2006101725418A CN200610172541A CN101210067A CN 101210067 A CN101210067 A CN 101210067A CN A2006101725418 A CNA2006101725418 A CN A2006101725418A CN 200610172541 A CN200610172541 A CN 200610172541A CN 101210067 A CN101210067 A CN 101210067A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- amorphous copolyester
- cyclohexanedimethanol
- monomer
- add
- diacid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
一种无定形共聚酯，其是由二酸单体与二醇单体合成的。该无定形共聚酯包括式(1)所示的结构，其中二酸单体包括对苯二甲酸(TPA)，二醇单体包括乙二醇(EG)。而且，二醇单体还包括1，3/1，4－环己烷二甲醇(1，3/1，4－CHDM)，所以在1，3/1，4－环己烷二甲醇的加入量为二醇当量的20～100摩尔％时，即可得到无定形的聚酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种无定形共聚酯(amorphous copolyester)及其应用，更具体地，本发明涉及一种具有相当宽广的无定形区域的无定形共聚酯及其应用。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)是由二酸(diacid)和二醇(diol)酯化聚合后的热塑性聚酯工程塑料。这种材料因为具有在机械特性和电气特性相当宽广、气体的阻隔力强、透光性佳、硬度、加工容易、价廉等优点，因此广泛应用于许多产业上。但因其分子结构具规则性，容易堆积形成结晶结构，进而影响其透光性、耐冲击性及染色性等。所以在许多高值产业方面处处可见无定形共聚酯的应用研究。
目前大多数无定形共聚酯主要以美国伊士曼公司(Eastman Kodakcompany)合成的1，4-环己烷二甲醇(1，4-cyclohexanedimethanol，缩写为1，4-CHDM)单体聚合的共聚酯高分子(又称为PETG)为主，或是以导入间苯二甲酸(isophthalic acid，IPA)聚合无定形共聚酯；而前者其无定形区相当的狭窄，只存在于1，4-CHDM单体添加量为20～40％。后者则由于导入IPA的缘故造成易脆进而影响其机械及加工性质。
发明内容
本发明提供一种无定形共聚酯，以获得合成简易且无定形区域宽广的材料。
本发明还提供一种无定形共聚酯，具有宽广的无定形区域，以利各种成型加工应用。
本发明还提供以该无定形共聚酯为材料的容器、片状物及薄膜。
本发明提出一种无定形共聚酯，其是由二酸单体与二醇单体合成的，该无定形共聚酯包括式(1)所示的结构：
其中，二酸单体包括对苯二甲酸(terephthalic acid，缩写为TPA)，而二醇单体包括乙二醇(ethylene glycol，缩写为EG)和1，3/1，4-环己烷二甲醇(1，3/1，4-cyclohexanedimethanol，缩写为1，3/1，4-CHDM)，其中1，3/1，4-环己烷二甲醇的加入量为二醇当量的20～100摩尔％。
在本发明的实施例之一中，二酸单体与二醇单体的合成反应中还包括加入缩聚催化剂。而且，该缩聚催化剂为25～500ppm，并且为选自锑系、钛系、锗系、锡系、镓系、铝系及其组合中一种或一种以上的金属催化剂。
在本发明的实施例之一中，所述无定形共聚酯的本征粘度大于0.5dL/g。
本发明还提出一种无定形共聚酯，其是由二酸单体与二醇单体合成的，该无定形共聚酯包括式(2)所示的结构：
其中，二酸单体包括对苯二甲酸(TPA)和5-叔丁基间苯二甲酸(5-tert-butylisophthalic acid，5tBIA)；二醇单体包括乙二醇(EG)和1，3/1，4-环己烷二甲醇(1，3/1，4-CHDM)，而且以二酸当量计的5tBIA的加入量和以二醇当量计的1，3/1，4-环己烷二甲醇的加入量合计为20～100摩尔％。
在本发明的另一实施例中，所述二酸单体与二醇单体的合成反应中还包括加入缩聚催化剂。而且，该缩聚催化剂为25～500ppm，其为选自锑系、钛系、锗系、锡系、镓系、铝系及其组合中一种或一种以上的金属催化剂。
在本发明的另一实施例中，所述无定形共聚酯的本征粘度大于0.5dL/g。
本发明还提出一种容器，其包括以上述两种无定形共聚酯之一作为材料。而且，上述容器可以是食品容器、化妆品容器或者药品容器。
本发明还提出一种片状物，其包括以上述两种无定形共聚酯作为材料。而且，上述片状物可为板材或片材。
本发明还提出一种薄膜，其包括以上述两种无定形共聚酯作为材料。而且，上述薄膜可为包装材料或收缩膜。
本发明因采用1，3/1，4环己烷二甲醇(1，3/1，4-CHDM)作为合成无定形共聚酯的单体之一，因此能获得具有相当宽广的无定形区域之共聚酯。此外，本发明除上述1，3/1，4环己烷二甲醇之外，还可再加入5-叔丁基间苯二甲酸(5tBIA)单体来制备无定形共聚酯，也因而得到有效防止玻璃转化温度下降的效果。而且本发明的无定形共聚酯能广泛应用于各种产业上，尤其适合制作容器、薄膜与片状物。
附图说明
图1是依照本发明第一实施例的无定形共聚酯之1，3/1，4-环己烷二甲醇(1，3/1，4-CHDM)加入量与熔化温度的关系曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举优选实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
第一实施例：
第一实施例的无定形共聚酯是由一种二酸单体与两种二醇单体合成的，其结构式如下式(1)所示：
其中，二酸单体包括对苯二甲酸(terephthalic acid，缩写为TPA)，而二醇单体包括乙二醇(ethylene glycol，缩写为EG)和1，3/1，4-环己烷二甲醇(1，3/1，4-cyclohexanedimethanol，缩写为1，3/1，4-CHDM)，其中1，3/1，4-环己烷二甲醇的加入量为二醇当量的20～100摩尔％。此外，上述二酸单体与二醇单体一般需经两阶段酯化、缩聚而合成，且在反应过程中需加入缩聚催化剂，其含量约25～500ppm不等。而在此采用的缩聚催化剂例如为选自锑系、钛系、锗系、锡系、镓系、铝系及其组合中一种或一种以上的金属催化剂；优选为醋酸锑与钛锑合金催化剂。至于式(1)中的A和C则是根据二酸单体及二醇单体的添加量而定。
此外，上述1，3/1，4-环己烷二甲醇可购自陶氏化学国际有限公司(DowChemical Company)提供的UNOXOLTM34 Diol，其成分组成如下：
(顺，反)-1，4-环己烷二甲醇 (顺，反)-1，3-环己烷二甲醇
UNOXOLTM 34 Diol成分表：
关于第一实施例中以式(1)表示的无定形共聚酯，其合成途径如下：
下表一则是以不同单体组成比例所合成之无定形共聚酯所得到的本征粘度(intrinsic viscosity)及其热性质，其中T代表对苯二甲酸(TPA)、E代表乙二醇(EG)、C代表1，3/1，4-环己烷二甲醇(1，3/1，4-CHDM)。而且以「 PETG1，3/1，4 」代表用对苯二甲酸、乙二醇与1，3/1，4-环己烷二甲醇合成的无定形共聚酯。
表一
表一中的本征粘度是利用四氯乙烷(tetrachloroethane)与酚(phenol)重量比40∶60混合的溶液，在25℃下以乌氏粘度计(Ubbelohde viscometer)进行测试所得到的值。从表一可知，第一实施例的无定形共聚酯在不同组成下的本征粘度(intrinsic viscosity)均大于0.5dL/g。
有关温度方面的量测则是利用微差式量热计，以每分钟20℃速率分析其热性质，如表一中的熔化温度(Tm)。从表一可知，当1，3/1，4-环己烷二甲醇的摩尔％(以C表示)为20时的Tm为196℃，之后再增加1，3/1，4-环己烷二甲醇的量就无法测出其熔解温度；也就是说，1，3/1，4-环己烷二甲醇的加入量为二醇当量的20摩尔％以上，即可合成本发明第一实施例的非结晶状态的共聚酯。
此外，将表一的1，3/1，4-环己烷二甲醇(1，3/1，4-CHDM)加入量与熔解温度(Tm)的关系作成曲线图，则可更清楚看出本发明的无定形共聚酯聚有宽广的无定形区域(如图1)。
第二实施例：
第二实施例的无定形共聚酯是由两种二酸单体与两种二醇单体合成的，其结构式如下式(2)所示：
其中，二酸单体包括对苯二甲酸(TPA)和5-叔丁基间苯二甲酸(5tBIA)、二醇单体包括乙二醇(EG)和1，3/1，4-环己烷二甲醇(1，3/1，4-CHDM)，其中以二酸当量计的5tBIA的加入量和以二醇当量计的1，3/1，4-环己烷二甲醇的加入量合计为20～100摩尔％，且如果上述二酸单体与二醇单体是经两阶段酯化、缩聚而合成的，则在反应过程中需加入缩聚催化剂，其含量约25～500ppm不等。而在此采用的缩聚催化剂例如为选自锑系、钛系、锗系、锡系、镓系、铝系及其组合中一种或一种以上的金属催化剂；优选为醋酸锑与钛锑合金催化剂。而且，式(2)中的A、B、C和D是根据二酸单体及二醇单体的添加量而定。而上述1，3/1，4-环己烷二甲醇同样是购自陶氏化学国际有限公司(DowChemical Company)提供的UNOXOLTM 34 Diol。
关于第二实施例中以式(2)表示的无定形共聚酯之合成途径如下：
下表二是以不同单体组成比例所合成的无定形共聚酯所得到的本征粘度及其热性质，其中T代表对苯二甲酸(TPA)、tBI代表5-叔丁基间苯二甲酸(5tBIA)、E代表乙二醇(EG)、C代表1，3/1，4-环己烷二甲醇(1，3/1，4-CHDM)。而且以「PETG1，3/1，4B」代表用以上四种单体合成的无定形共聚酯。而表二中的本征粘度与熔解温度(Tm)是用和第一实施例相同的方式测得。
表二
从表二可知，其中的本征粘度均大于0.5dL/g。而当1，3/1，4-环己烷二甲醇的摩尔％(以C表示)为10、5-叔丁基间苯二甲酸的摩尔％(以tBI表示)为10时，就已经无法测出Tm；也就是说，当C和tBI的总和大于等于20摩尔％时，即可合成本发明第二实施例之无定形共聚酯。
至于表二中的玻璃转换温度(Tg)，也可利用微差式量热计以每分钟20℃速率分析得到。从表二可知，当C和tBI的总和大于等于20摩尔％，无定形共聚酯之玻璃转换温度并不会降低。
由于上述第一与第二实施例的无定形共聚酯都可以用传统的成型方法进行加工，因此可广泛应用于容器、片状物、薄膜材料等。
以容器来说，本发明的无定形共聚酯能改善传统聚酯容器的韧性，尤其适合制造大容量厚度厚的透明容器，且因其高透明度、不易破碎、易于表面加工等优点，并在高1，3/1，4-环己烷二甲醇含量下更具有耐化性与耐γ射线等优点，因此可应用于食品、药品或化妆品等容器领域。甚至可在本发明的无定形共聚酯中添加各种添加剂，如脱模剂、染料等，根据不同应用领域的要求采用不同的改质配方。
以片状物(sheet)来说，因为本发明的无定形共聚酯聚具有韧性较佳、透明度高、不易破碎等优点，所以也可应用在制作板材或片材。
以薄膜来说，因为本发明的无定形共聚酯具有高吸塑力、高透明度、高光泽、低雾度、易于印刷、不易脱落及储存时自然收缩率低等优点，所以可广泛应用在制作如包装材料或收缩膜等片状物。
综上所述，本发明因为用1，3/1，4环己烷二甲醇(1，3/1，4-CHDM)作为合成无定形共聚酯的单体之一，因此能获得具有相当宽广的无定形区域之共聚酯。同时，本发明还可再加入5-叔丁基间苯二甲酸(5tBIA)单体来制备无定形共聚酯，所以还可得到有效防止玻璃转化温度下降的效果。而本发明的无定形共聚酯因为本身在材料方面具有多项优点，因此可用于制作各种容器或是如包装材料或收缩膜等的片状物。
虽然本发明已以优选实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何技术领域中的技术人员，在不脱离本发明之精神和范围内，当可作些许之更动与润饰，因此本发明之保护范围当以权利要求书所界定的范围为准。
Claims (22)
1.一种无定形共聚酯，其是由二酸单体与二醇单体合成的，该无定形共聚酯包括式(1)所示的结构：
其中，该二酸单体包括对苯二甲酸(TPA)；
该二醇单体包括乙二醇(EG)与1，3/1，4-环己烷二甲醇(1，3/1，4-CHDM)，其中1，3/1，4-环己烷二甲醇的加入量为二醇当量的20～100摩尔％。
2.根据权利要求1的无定形共聚酯，其中在该二酸单体与该二醇单体的合成反应中还包括加入缩聚催化剂。
3.根据权利要求2的无定形共聚酯，其中该缩聚催化剂为25～500ppm。
4.根据权利要求2的无定形共聚酯，其中该缩聚催化剂为选自锑系、钛系、锗系、锡系、镓系、铝系及其组合中一种或一种以上的金属催化剂。
5.根据权利要求1的无定形共聚酯，其本征粘度大于0.5dL/g。
6.一种无定形共聚酯，其是由二酸单体与二醇单体合成的，该无定形共聚酯包括式(2)所示的结构：
其中，
该二酸单体包括对苯二甲酸以及5-叔丁基间苯二甲酸(5tBIA)；
该二醇单体包括乙二醇(EG)与1，3/1，4-环己烷二甲醇(1，3/1，4-CHDM)，
以二酸当量计的5tBIA的加入量和以二醇当量计的1，3/1，4-环己烷二甲醇的加入量合计为20～100摩尔％。
7.根据权利要求6的无定形共聚酯，其中在该二酸单体与该二醇单体的合成反应中还包括加入缩聚催化剂。
8.根据权利要求7的无定形共聚酯，其中该缩聚催化剂为25～500ppm。
9.根据权利要求7的无定形共聚酯，其中该缩聚催化剂为选自锑系、钛系、锗系、锡系、镓系、铝系及其组合中一种或一种以上的金属催化剂。
10.根据权利要求6的无定形共聚酯，其本征粘度大于0.5dL/g。
11.一种容器，包括以无定形共聚酯为材料，其中：
该无定形共聚酯是由二酸单体与二醇单体合成的，该无定形共聚酯包括式(1)所示的结构：
其中，
该二酸单体包括对苯二甲酸；
该二醇单体包括乙二醇和1，3/1，4-环己烷二甲醇，且1，3/1，4-环己烷二甲醇的加入量为二醇当量的20～100摩尔％。
12.根据权利要求11的容器，其为食品容器、化妆品容器或药品容器。
13.一种容器，包括以无定形共聚酯为材料，其中：
该无定形共聚酯是由二酸单体与二醇单体合成的，该无定形共聚酯包括式(2)所示的结构：
其中，
该二酸单体包括对苯二甲酸和5-叔丁基间苯二甲酸(5tBIA)；
该二醇单体包括乙二醇和1，3/1，4-环己烷二甲醇，及
以二酸当量计的5tBIA的加入量和以二醇当量计的1，3/1，4-环己烷二甲醇的加入量合计为20～100摩尔％。
14.根据权利要求13的容器，其为食品容器、化妆品容器或药品容器。
15.一种薄膜，包括以无定形共聚酯为材料，其中：
该无定形共聚酯是由二酸单体与二醇单体合成的，该无定形共聚酯包括式(1)所示的结构：
其中，
该二酸单体包括对苯二甲酸；
该二醇单体包括乙二醇和1，3/1，4-环己烷二甲醇，且1，3/1，4-环己烷二甲醇的加入量为二醇当量的20～100摩尔％。
16.根据权利要求15的薄膜，其为包装材料或收缩膜。
17.一种薄膜，包括以无定形共聚酯为材料，其中：
该无定形共聚酯是由二酸单体与二醇单体合成的，该无定形共聚酯包括式(2)所示的结构：
其中，
该二酸单体包括对苯二甲酸和5-叔丁基间苯二甲酸(5tBIA)；
该二醇单体包括乙二醇个1，3/1，4-环己烷二甲醇，及
以二酸当量计的5tBIA的加入量和以二醇当量计的1，3/1，4-环己烷二甲醇的加入量合计为20～100摩尔％。
18.根据权利要求17的薄膜，其为包装材料或收缩膜。
19.一种片状物，包括以无定形共聚酯为材料，其中：
该无定形共聚酯是由二酸单体与二醇单体合成的，该无定形共聚酯包括式(1)所示的结构：
其中，
该二酸单体包括对苯二甲酸；
该二醇单体包括乙二醇和1，3/1，4-环己烷二甲醇，且1，3/1，4-环己烷二甲醇的加入量为二醇当量的20～100摩尔％。
20.根据权利要求19的片状物，其为板材或片材。
21.一种片状物，包括以无定形共聚酯为材料，其中：
该无定形共聚酯是由二酸单体与二醇单体合成的，该无定形共聚酯包括式(2)所示的结构：
其中，
该二酸单体包括对苯二甲酸和5-叔丁基间苯二甲酸(5tBIA)；
该二醇单体包括乙二醇和1，3/1，4-环己烷二甲醇，及
以二酸当量计的5tBIA的加入量和以二醇当量计的1，3/1，4-环己烷二甲醇的加入量合计为20～100摩尔％。
22.根据权利要求21的片状物，其为板材或片材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2006101725418A CN101210067A (zh) | 2006-12-29 | 2006-12-29 | 无定形共聚酯及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNA2006101725418A CN101210067A (zh) | 2006-12-29 | 2006-12-29 | 无定形共聚酯及其应用 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010593531.8A Division CN102060984B (zh) | 2006-12-29 | 2006-12-29 | 用于制备无定形共聚酯的组合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101210067A true CN101210067A (zh) | 2008-07-02 |
Family
ID=39610330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA2006101725418A Pending CN101210067A (zh) | 2006-12-29 | 2006-12-29 | 无定形共聚酯及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101210067A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101469057B (zh) * | 2007-12-27 | 2012-05-30 | 财团法人工业技术研究院 | 无规非晶形共聚酯及其制备方法与应用 |
| US20150125709A1 (en) * | 2013-11-07 | 2015-05-07 | Industrial Technology Research Institute | Polyester composition, electronic device, and method of forming film |
| CN106221148A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-12-14 | 江苏景宏新材料科技有限公司 | 一种铝系催化剂催化合成改性共聚酯切片的方法 |
-
2006
- 2006-12-29 CN CNA2006101725418A patent/CN101210067A/zh active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101469057B (zh) * | 2007-12-27 | 2012-05-30 | 财团法人工业技术研究院 | 无规非晶形共聚酯及其制备方法与应用 |
| US20150125709A1 (en) * | 2013-11-07 | 2015-05-07 | Industrial Technology Research Institute | Polyester composition, electronic device, and method of forming film |
| CN104629269A (zh) * | 2013-11-07 | 2015-05-20 | 财团法人工业技术研究院 | 聚酯组成物、电子装置与薄膜的形成方法 |
| TWI495680B (zh) * | 2013-11-07 | 2015-08-11 | Ind Tech Res Inst | 聚酯組成物、電子裝置、與薄膜的形成方法 |
| CN104629269B (zh) * | 2013-11-07 | 2017-03-01 | 财团法人工业技术研究院 | 聚酯组成物、电子装置与薄膜的形成方法 |
| US10086557B2 (en) * | 2013-11-07 | 2018-10-02 | Industrial Technology Research Institute | Polyester composition, electronic device, and method of forming film |
| CN106221148A (zh) * | 2016-08-23 | 2016-12-14 | 江苏景宏新材料科技有限公司 | 一种铝系催化剂催化合成改性共聚酯切片的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9574047B2 (en) | Heat-shrinkable polyester film | |
| WO2014204157A1 (ko) | 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축 필름 형성용 조성물, 및 열수축 필름 | |
| EP0918064B1 (en) | A transparent thick copolyester sheet | |
| US7687594B2 (en) | Random amorphous copolymer and manufacturing method thereof | |
| EP3056529B1 (en) | Polyester resin, injection-molded article, polyester sheet, and polyester container | |
| TW201833218A (zh) | 縱向拉伸抗熱性熱收縮膜 | |
| CN101210067A (zh) | 无定形共聚酯及其应用 | |
| KR20080056470A (ko) | 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 투명 공중합폴리에스테르 수지의 블렌딩을 이용한 열 수축 필름 | |
| CN102060984B (zh) | 用于制备无定形共聚酯的组合物 | |
| CN101469057B (zh) | 无规非晶形共聚酯及其制备方法与应用 | |
| JP4196182B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP6547817B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物の積層体 | |
| JP5446058B2 (ja) | 光散乱用熱収縮性フィルム | |
| JPH1177938A (ja) | 耐熱透明多層ポリエステルシート及び成形品 | |
| TWI326692B (en) | Amorphous copolyester and use thereof | |
| JP2002046175A (ja) | 熱収縮性ポリエステルフィルム | |
| US20230365745A1 (en) | Heat shrinkable films, and method of manufacturing the same | |
| JP4570915B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
| JP2002047361A (ja) | 耐熱性ポリエステルシート及びその成形品 | |
| CN116547337A (zh) | 可收缩聚酯膜 | |
| EP4134326A1 (en) | Polyester resin, aqueous dispersion and adhesive composition using same | |
| JP2002121369A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる成形体 | |
| JP2003252970A (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| JPH08104743A (ja) | 共重合ポリエステル | |
| JPS60238356A (ja) | 二軸延伸ポリエステルフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080702 |