WO2014204157A1 - 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축 필름 형성용 조성물, 및 열수축 필름 - Google Patents

폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축 필름 형성용 조성물, 및 열수축 필름 Download PDF

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Definitions

  • a composition for forming a heat shrinkable film comprising a polyethylene terephthalate resin and a copolymerized polyester resin, and a heat shrinkable film
  • the present invention relates to a composition for forming a heat shrinkable film comprising a polyethylene terephthalate resin and a copolyester resin, and more particularly, to form a heat shrinkable film having an excellent shrinkage rate and a heat shrinkable film capable of heat shrinking at a low temperature. It relates to a composition for.
  • Heat shrinkable plastic products utilize the property of shrinking with heating and are widely used in film applications such as shrink wrap, shrink labels, and the like.
  • polyvinyl chloride (PVC), polystyrene, polyester (p yester) -based plastic film, etc. have been used for the purpose of labeling, cap seal, or direct packaging of various containers. .
  • a film made of polyvinyl chloride has a problem of generating a substance which causes hydrogen chloride gas and dioxins at the time of incineration and is therefore subject to regulation.
  • this product is used as a shrink label of a PET container, there is a hassle to separate the label from the container when the container is recycled.
  • the polystyrene-based film has a good work stability according to the shrinkage process, the appearance of the product is good, but the chemical resistance is not good to print In this case, there is a problem that an anchor of a special composition must be used.
  • the present invention provides a composition for forming a heat shrinkable film which is excellent in shrinkage rate and can provide a heat shrinkable film that can be heat shrinked at a low temperature. [Measures of problem]
  • composition for forming a heat shrinkable film according to an aspect of the present invention, polyethylene terephthalate (PET) resin having an intrinsic viscosity of about 0.50 to 1.2 dl / g; And dicarboxylic acid-derived residues of residues derived from aromatic dicarboxylic acids, 4- (hydroxymethyl) cyclonuxylmethyl 4'-
  • PET polyethylene terephthalate
  • dicarboxylic acid-derived residues of residues derived from aromatic dicarboxylic acids 4- (hydroxymethyl) cyclonuxylmethyl 4'-
  • the intrinsic viscosity of the copolyester resin may be about 0.60 to 0.90 dl / g, or about 0.70 to 0.87 dl / g.
  • the polyethylene terephthalate (PET) resin is about 1 to 99 mol 0 /.
  • the copolyester resin may be included in about 1 to 99 mol 0 /.
  • the diol-derived residues are 1,4-cyclonucleodimethanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1 , 6-nucleic acid diol, 1,2-cyclonucleic acid di, 1,4-cyclonucleic acid diol, 1,2-cyclonucleic acid dimethanol, 1,3—cyclonucleic acid dimethanol, 2,2-dimethylpropane-1,3 Residues derived from one or more other diols selected from the group consisting of diols (neopentyl glycol), ethylene glycol and diethylene glycol. And the 4- (hydroxymethyl) cyclonucleomethylmethylmethyl
  • Residues derived from (hydroxymethyl) cyclonucleic acid carboxylate, residues derived from 4,4- (oxybis (methylene) bis) cyclonucleic acid methane, and diol derived residues of the other diol derived residues are acid 100 mole 0/0 contrast, may be about 10 to 80 mole 0 /.
  • the aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid (terephthalic acid), dimethyl terephthalate (dimethyl terephthalate), cyclic dicarboxylic acid, isophthalic acid (isophthalic acid), adipic acid (adipic acid), azelaic acid (azelaic acid), naphthalene di It may be at least one selected from the group consisting of carboxylic acid (naphthalenedicarboxylic acid), and succinic acid.
  • the copolyester resin is a dicarboxylic acid containing the aromatic dicarboxylic acid and 4- (hydroxymethyl) cyclonucleomethylmethyl 4 ′-(hydroxymethyl) cyclonucleic acid carramide represented by the formula (1).
  • a diol containing a carboxylate and 4,4- (oxybis (methylene) bis) cyclohexane methanol represented by Formula 2 is reacted to cause esterification reaction and polycondensation reaction. It can be produced including the step of doing.
  • esterification reaction is a diol with respect to the dicarboxylic acid in a molar ratio of about 1.2 to 3.0, the reaction temperature of about 230 to 265 ° C, and about 100 to under a pressure of about 1.0 to 3.0 kg / cuf It can be performed for 300 minutes.
  • an additive including a catalyst, a stabilizer, and a colorant may be used.
  • the polycondensation reaction is about 260 ⁇ 290 ° C reaction temperature and about
  • the method for producing a heat shrinkable film according to another aspect of the present invention includes the step of extruding and extruding a composition for forming a heat shrinkable film according to the above.
  • Heat shrink film according to another aspect of the present invention polyethylene terephthalate (PET) resin having an intrinsic viscosity of about 0.50 to 1.2dl / g; And dicarboxylic acid-derived residues of residues derived from aromatic dicarboxylic acids, and 4- (hydroxymethyl) cyclonucleomethylmethyl 4′- represented by the following general formula (1):
  • the composition for forming a heat shrinkable film according to the present invention has better shrinkage than conventional copolymerized polyester and is capable of heat shrinking at a low temperature similar to PVC to prevent deformation or turbidity of the PET container caused by the heat shrinkage process of the film.
  • the manufacturing method of the heat-shrink film according to the present invention has the effect of controlling the shrinkage rate and the shrinkage onset temperature by adjusting the content of the polyester resin as desired.
  • the present invention provides a polyethylene terephthalate (PET) resin having an intrinsic viscosity of about 0.50 to 1.2 dl / g; And dicarboxylic acid-derived residues of residues derived from aromatic dicarboxylic acids, and 4- (hydroxymethyl) cyclonucleomethylmethyl 4′- represented by the following general formula (1): Residues derived from (hydroxymethyl) cyclonucleic acid carboxylate, and
  • composition for forming a heat shrinkable film comprising a copolyester resin comprising a di-derived residue of a residue derived from 4,4- (oxybis (methylene) bis) cyclonucleic acid methane represented by 2.
  • a method for producing a heat shrink film comprising the step of injecting, extruding and stretching the composition for forming a heat shrink film.
  • a composition for forming a heat shrinkable film according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the 'residue' is a certain compound included in the result of the chemical reaction and derived from the specific compound when the specific compound participates in the chemical reaction Means part or unit.
  • each of the 'residue' derived from dicarboxylic acid or 'residue' derived from di is derived from a part or diol component derived from a dicarboxylic acid component in a polyester formed by an esterification reaction or a polycondensation reaction. Means part.
  • composition for forming a heat shrinkable film according to an aspect of the present invention, polyethylene terephthalate (PET) resin having an intrinsic viscosity of about 0.50 to 1.2 dl / g; And dicarboxylic acid-derived residues of residues derived from aromatic dicarboxylic acids, and 4- (hydroxymethyl) cyclonucleomethylmethyl 4′- represented by the general formula (1).
  • PET polyethylene terephthalate
  • Conventional polyester film has a problem that wrinkles or non-uniform shrinkage occurs frequently during molding due to a sudden change in shrinkage behavior, and also inferior in shrinkage at low temperatures when compared to polyvinyl chloride film or polystyrene film In order to compensate for this, it must shrink at a high temperature, and in this case, there was a problem that deformation or cloudiness of the PET container occurs.
  • the present inventors have prepared 4- (hydroxymethyl) cyclonucleomethylmethyl 4 ′-(hydroxymethyl) cyclonucleic acid carboxylate, and 4,4- (oxybis (methylene) bis) cyclonucleic acid in preparing a copolyester resin.
  • diols containing methanol the shrinkage of PET containers, which has been excellent in shrinkage, and is capable of heat shrinking at low temperatures similar to PVC, resulting in the film's heat shrinking process or It is possible to prevent cloudiness, and to easily control the shrinkage rate to reduce molding defects, and when the co-polyester resin and PET are blended at a specific composition ratio, the shrinkage is excellent, and heat shrinkage is possible at low silver.
  • the heat shrink film can be produced through experiments confirmed that the olol to complete the invention.
  • diol compound used to improve the moldability or other physical properties of the copolyester examples include 4- (hydroxymethyl) cyclonucleomethylmethyl 4 ′-(hydroxymethyl) cyclonucleic acid carboxylate, 4,4- (oxy Bis (methylene) bis) cyclonucleic acid methane, 1,4-cyclonucleic acid dimethanol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3 -Propanediol, 1,6-nucleic acid diol, 1,2-cyclonucleic acid diol, 1,4-cyclonucleic acid diol, 1,2-cyclonucleic acid dimethanol, and 1,3-cyclonucleic acid dimethanol; Diol compounds used to improve the physical properties of the polymer include 4- (hydroxymethyl) cyclonucleomethylmethyl 4'- (hydroxymethyl) cyclonucleic acid carboxylate and 4,4- (oxybis)
  • 4- (hydroxymethyl) cyclonucleomethylmethyl 4'- (Hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylate is represented by the following general formula (1)
  • 4,4- (oxybis (methylene) bis) cyclonucleic acid methanol is represented by the following general formula (2).
  • the amount of 4- (hydroxymethyl) cyclonucleomethylmethyl 4 ′-(hydroxymethyl) cyclonucleic acid carboxylate and 4,4 '(oxybis (methylene) bis) cyclonucleic acid methanol used in the present invention is used in the final polymer.
  • a quantity approximated to the desired mole% is added, preferably from about 2 to 17 mole% of the total di-component to prevent formability defects due to crystallization. This is because if it is less than about 2 mole%, it is difficult to confirm the effect of improving the shrinkage rate, and when it exceeds about 17 mole%, there is a problem in that the use of the heat shrink film is lowered due to the occurrence of whitening due to overstretching.
  • the intrinsic viscosity of the copolyester resin may be about 0.60 to 0.90 dl / g, black is about 0.70 to 0.87 dl / g.
  • the copolymerization When the intrinsic viscosity of the polyester resin is less than about 0.60 dl / g, mechanical properties are expected to be lowered due to the low molecular weight.
  • the intrinsic viscosity When the intrinsic viscosity is about 0.9 dl / g, when the blending and molding are required, high pressure and temperature are required to reduce efficiency. Occurs.
  • the composition for forming a heat shrinkable film according to the present invention uses a polyethylene terephthalate (PET) resin having an intrinsic viscosity of about 0.50 to 1.2 dl / g.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the PET resin is usually polymerized from dicarboxylic acids and diols, as known in the art.
  • the dicarboxylic acid and its derivatives used in the polymerization of the PET resin include terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (1PA), naphthalene 2,6-dicarboxylic acid (2, 6-naphthalenedicarboxylic acid; 2, 6-NDA), dimethylterephthalic acid (DMT), dimethylisophthalate (DMI), dimethyl naphthalene 2,6-dicarboxylic acid (dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate; 2,6-NDC), DMCD (1,4 -Dimethyl cyclohexanedicarboxylate), but the present invention is not limited thereto.
  • the diols used in the polymerization of the PET resin may be ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol (PG), neopentyl glycol (NPG), cyclonucleic acid Dimethane (cyclohexanedimethan; CHDM) and the like, but is not particularly limited to all diols known in the art in the manufacture of PET resin, EG may be preferred.
  • the PET resin is a high temperature and high pressure dicarboxylic acid and a die It is introduced into the reactor, and the reaction catalyst, stabilizer, colorant, and the like are added to the oligomer produced therein to react in a high-temperature vacuum state and polymerized, and is not particularly limited, and PET is known as known in the art. It is possible to polymerize the resin.
  • the amount of each of the PET resin and the transparent co-polyester resin prepared as described above can be adjusted in various ratios to adjust the content of the cyclonucleodimethanol compounds in the polymer as desired after the total blending
  • the polyethylene terephthalate (PET) resin is about 1 to 99 mole 0 /.
  • the copolymer polyester resin may comprise from about 1 to 99 mole 0/0.
  • the di-derived residue is 1,4-cyclonucleodimethane, 1,2-propanedi, 1,3-propanedi, 1,4-butanedi, 2,2-dimethyl -1,3-propanediol, 1,6-nucleic acid diol, 1,2-cyclonucleic acid diol 1,4- cyclonucleic acid diol, 1,2-cyclonucleic acid dimethanol, 1,3-cyclonucleic acid dimethanol, 2, It may further comprise residues derived from one or more other diols selected from the group consisting of 2- dimethylpropane-1,3-diol (neopentyl glycol), ethylene glycol and diethylene glycol.
  • Residues derived from (hydroxymethyl) cyclonucleic acid carboxylate, residues derived from 4,4- (oxybis (methylene) bis) cyclonucleic acid methanol, and 1,4-cyclonucleic acid dimethane described above are ethylene glycol Or other such as diethylene glycol Dieul derived moiety, such as a diol-derived moieties may be in the dicarboxylic acid than 100 mol%, about 10 to 80 mole 0/0.
  • the copolymerized polyester resin is the 4- (hydroxymethyl) cyclonucleomethylmethyl 4'- based on 100 mol 0 /. Of the residue derived from the dicarboxylic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid is terephthalic acid (terephthalic acid), dimethyl terephthalate (dimethyl terephthalate), cyclic dicarboxylic acid, isophthalic acid (isophthalic acid), adipic acid (adipic acid), azelaic acid (azelaic acid), naphthalene di It may be at least one selected from the group consisting of carboxylic acid (naphthalenedicarboxylic acid), and succinic acid.
  • the co-polyester resin is the aromatic dicarboxylic acid Containing dicarboxylic acid, 4- (hydroxymethyl) cyclonucleomethylmethyl 4 ′-(hydroxymethyl) cyclonucleic acid carboxylate represented by the formula (1), and 4,4- (oxybis represented by the formula (2) (Methylene) bis) may be prepared by reacting a diol comprising cyclonucleic acid methanol to perform an esterification reaction and a polycondensation reaction.
  • other diols such as 1,4-cyclonucleodimethanol, ethylene glycol, or diethylene glycol may be further reacted, thereby preparing a copolyester resin further comprising the other diol-derived residue.
  • the copolyester resin is prepared through esterification reaction, and polycondensation reaction.
  • the first step of esterification reaction may be carried out in a batch or continuous manner, and each raw material may be added separately, but preferably, dicarboxylic acid may be added in a slurry to slurry. .
  • the esterification reaction is carried out with a diol to the dicarboxylic acid in a molar ratio of about 1.2 to 3.0, the reaction temperature of about 230 to 265 ° C., more preferably about 245 to 255 ° C., and about 1.0 To 3.0 kg / cuf.
  • the esterification time is typically about 100 to 300 minutes, which is not limited to this because it can be appropriately changed depending on the reaction temperature, pressure, and the molar ratio of glycol to dicarboxylic acid used.
  • the esterification reaction does not require a catalyst, it is also possible to selectively add a catalyst in order to shorten the reaction time.
  • a polycondensation reaction is performed, and a catalyst, a stabilizer, a coloring agent, etc. can be selectively used as a component generally used in the polycondensation reaction of the resin of polyester.
  • Examples of the polycondensation catalyst usable in the present invention include titanium, germanium and antimony compounds, but are not particularly limited thereto.
  • the titanium catalyst is a catalyst used as a polycondensation catalyst of a polyester resin copolymerized with cyclohexane dimethyl methane derivatives by at least about 15% by weight of terephthalic acid. In addition, it has the advantage of lower cost than the germanium catalyst.
  • titanium catalysts that can be used include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylnuclear siltitanate and octylene glycol. Titanate, lactate titanate, triethanolamine titanate, acetylacetonate titanate, ethyl acetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, titanium dioxide and silicon dioxide co-precipitates, and titanium dioxide and zirconium dioxide covalent And soaks.
  • the amount of the polycondensation catalyst may vary depending on the desired color and the stabilizer and colorant used.
  • the polycondensation catalyst is about 1 to about 1 based on the amount of titanium based on the weight of the final polymer. 100 ppm, more preferably about 1 to 50 ppm is good, silicon Up to about 10 ppm may be desirable based on the amount of elements. This is because if the amount of the titanium element is less than about 1 ppm, the desired degree of polymerization cannot be reached. If the amount of the titanium element exceeds about 100 ppm, the color of the final polymer becomes yellow and a desired color cannot be obtained.
  • Stabilizers usable in the present invention include phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, triethyl phosphonoacetate, and the like.
  • the amount of the stabilizer is preferably about 10 to 100 ppm relative to the weight of the final polymer. This is because if the addition amount of the stabilizer is less than about 10 ppm, it is difficult to obtain the desired bright color, and if it exceeds about 100 ppm, there is a problem that the desired high polymerization degree is not reached.
  • the colorant that can be used to improve the color in the present invention includes a colorant such as cobalt acetate and cobalt propionate, the addition amount is preferably about 100ppm or less relative to the final polymer weight.
  • a colorant such as cobalt acetate and cobalt propionate
  • conventionally known organic compounds may be used as the colorant.
  • the polycondensation reaction carried out after the addition of these components is preferably carried out under reduced pressure of about 260 to 290 ° C and about 400 to 100 mmHg, but is not limited thereto.
  • the polycondensation step is carried out for the required time until the desired intrinsic viscosity is reached, the reaction temperature is generally about 260 to 290 ° C, It is preferably about 260 to 28C C, more preferably about 265 to 275 ° C.
  • a method for producing a heat shrink film comprising the step of injecting, extruding and stretching the composition for forming a heat shrink film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • copolyester resin chips having an intrinsic viscosity of about 0.50 to 1.2 dl / g prepared as described above are prepared, dried, and then mixed in a stirrer. Thereafter, the film may be brought into close contact with a through an injection and extrusion process to obtain an unstretched film, and then stretched to produce a heat shrinkable film.
  • PET is carried out at about 120 to 160 ° C
  • copolyester is carried out at about 55 to 75 ° C can be used by changing the ratio to suit the desired shrinkage and shrinkage start temperature.
  • the composition including the PET resin and the copolyester resin of the present invention prepared as described above may be molded through a conventional molding process known in the art, and may be manufactured into a molded article having a suitable shape as needed.
  • PET resin chip having an intrinsic viscosity of 0.80 dl / g
  • cyclohexane dimethanol compound (4- (hydroxymethyl) cyclonucleomethylmethyl 4'- (hydroxymethyl) cyclo in the polymer having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g
  • Nucleic acid carboxylate, 4,4- (oxybis (methylene) bis) cyclonucleic acid methanol, and 1,4-cyclonucleic acid dimethane as raw materials are copolymerized polyester resin chips having a content of 30 mol 0 /.
  • the PET resin and the copolyester resin were mixed in a 1: 9 ratio in a rotary stirrer, and then introduced into an injection machine hopper, and the film was extruded with an extruder and the film was adhered to To obtain an unstretched film, and then stretch the unstretched film to prepare a heat shrink film.
  • Example 4 A heat shrinkable film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the PET resin chip and the copolymerized polyester resin chip were blended in a 7: 3 ratio.
  • Example 3 A heat shrinkable film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the PET resin chip and the copolymerized polyester resin chip were blended in a 9: 1 ratio.
  • Example 4
  • a heat shrinkable film was manufactured in the same manner as in Example 4, except that the PET resin chip and the copolymerized polyester resin chip were blended in a 4: 6 ratio. Comparative Example 1
  • a heat shrinkable filmol was prepared in the same manner as in Example 1, except that the copolymerized polyester resin chip was not used and only the PET resin chip was used. Test Example 1 Heat Shrinkage
  • Thermal Shrinkage (%) 100x (length before shrinking-length after shrinking) / (length before shrinking)
  • Test Example 2 Transmittance (transparency)
  • the heat-shrink film prepared according to the above Examples and Comparative Examples was measured in the UV / Vis Spectrophotometer (Spectrophotometer / JASCO V530) by measuring the transmittance (%) at 400nm wavelength is shown in Table 1 below.
  • the mixing ratio of polyethylene terephthalate (PET) and the copolymerized polyester of the invention it is possible to change the shrinkage rate and the shrinkage start temperature to the desired level, generally 1,4-cyclo Shrinkage starts higher and lower than when copolyester resin containing 30 mol% of nucleic acid dimethanol monomer compared to terephthalic acid is applied Because of the temperature, the shrinkage rate is slow and smooth process control is possible, thereby reducing the defective rate. Therefore, the heat shrinkable film forming composition may be molded through an extrusion and stretching process to obtain a heat shrinkable film product having excellent moldability.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the copolymerized polyester of the invention it is possible to change the shrinkage rate and the shrinkage start temperature to the desired level, generally 1,4-cyclo Shrinkage starts higher and lower than when copolyester resin containing 30 mol% of nucleic acid dimethanol monomer compared to terephthalic acid is applied Because of the temperature, the shrinkage rate is

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Abstract

본 발명은 수축율이 우수하고, 낮은 온도에서 열 수축이 가능한 열수축 필름을 제공할 수 있는 열수축 필름 형성용 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일 측면에 따른 열수축 필름 형성용 조성물은, 고유점도가 0.50 내지 1.2dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지; 및 방향족 디카르복실산에서 유래한 잔기의 디카르복시산 유래 잔기와, 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 및 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올에서 유래한 잔기의 디올 유래 잔기를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축 필름 형성용 조성물, 및 열수축 필름
【기술분야】
본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지와 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 열수축 필름 형성용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수축율이 우수하고, 낮은 온도에서 열 수축이 가능한 열수축 필름을 제공할 수 있는 열수축 필름 형성용 조성물에 관한 것이다.
【배경기술】
열 수축성 플라스틱 제품은 가열에 따라 수축하는 성질을 이용하고， 수축 포장, 수축 라벨 (label) 등의 필름 용도에 넓게 사용된다. 그 중 폴리염화비닐 (PVC), 폴리스티렌 (Polystyrene), 폴리에스테르 (p yester) 계 플라스틱 필름 등이 각종 용기 등의 라벨 (label)이나 캡실 (cap seal), 또는 직접 포장 등의 목적으로 사용되어 왔다.
그러나, 폴리염화비닐로 이루어진 필름은 소각 시에 염화수소 가스 및 다이옥신의 원인이 되는 물질이 발생되는 문제가 있어 규제대상이 되고 있다. 또한, 이 제품을 PET 용기 등의 수축 라벨로써 이용한다면, 용기를 재활용하여 이용할 때에는 라벨과 용기를 분리해야 하는 번거로움이 있었다. 또한, 폴리스티렌 (polystyrene)계 필름은 수축 공정에 따른 작업 안정성이 좋고， 제품의 외관이 양호한 반면, 내화학성이 좋지 않아 인쇄할 때에는 특수한 조성의 앙크를 사용해야만 하는 문제가 있다. 아울러, 상온에서의 보관안정성이 부족하여 저절로 수축되는 등 치수가 변형되는 단점이 있다.
상술한 문제를 해결하기 위해 폴리에스테르 (polyester) 수지로 이루어진 필름이 상기 두 원료로 만드는 필름을 대체할 원료로 연구개발이 되고 있다. 한편, PET 용기의 사용량이 증가함에 따라 재활용 시 별도로 라벨을 분리하지 않고 재생이 용이한 폴리에스테르 필름의 사용량이 증가하는 추세이나， 종래의 열수축 폴리에스테르 필름은 수축특성에 있어 문제점이 있었다. 즉, 급격한 수축율 거동 변화로 인해 수축 시에 주름이나 불균일한 수축이 성형 중 자주 발생하는 문제점이 있었고， 또한 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름과 비교할 시, 저온에서의 수축성이 떨어졌기 때문에, 이를 보완하기 위해 고온으로 수축해야만 하고, 이 경우 , PET용기의 변형 또는 백탁이 발생하는 문제점이 있었다.
이에 따라, 상술한 문제점을 해결할 수 있고, 기존의 폴리에스테르 수지보다 우수한 특성을 갖는 폴리에스테르 열수축 필름 제조에 대한 연구가 필요한 실정이었다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 수축율이 우수하고, 낮은 온도에서 열 수축이 가능한 열수축 필름올 제공할 수 있는 열수축 필름 형성용 조성물을 제공하는 것이다. 【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 측면에 따른 열수축 필름 형성용 조성물은, 고유점도가 약 0.50 내지 1.2dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지; 및 방향족 디카르복실산에서 유래한 잔기의 디카르복시산 유래 잔기와, 하기 화학식 1로 표시되 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'-
(히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 및 하기 화학식 2로 표시되는 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올에서 유래한 잔기의 디올 유래 잔기를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다.
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
[화학식 2]
Figure imgf000004_0002
그리고, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도는 약 0.60 내지 0.90dl/g, 혹은 약 0.70 내지 0.87dl/g일 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지는 약 1 내지 99몰0 /。 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 약 1 내지 99몰0 /。로 포함될 수 있다. 아울러， 상기 디올 유래 잔기는 1,4-사이클로핵산디메탄올, 1,2- 프로판디올， 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올， 2,2-디메틸 -1,3-프로판디올, 1,6- 핵산디올, 1,2-사이클로핵산디을, 1，4-사이클로핵산디올, 1,2- 사이클로핵산디메탄올, 1,3—사이클로핵산디메탄올, 2,2-디메틸프로판 -1,3- 디올 (네오펜틸 글리콜), 에틸렌글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기타 디올에서 유래한 잔기를 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'-
(히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트에서 유래한 잔기 , 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄을에서 유래한 잔기, 및 상기 기타 디올 유래 잔기의 디올 유래 잔기는 상기 디카르복실산 100몰0 /0 대비， 약 10 내지 80몰0 /。일 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 (terephthalic acid), 디메틸테레프탈레이트 (dimethyl terephthalate), 환형 디카르복시산, 이소프탈산 (isophthalic acid), 아디프산 (adipic acid), 아젤라익산 (azelaic acid), 나프탈렌 디카르복시산 (naphthalenedicarboxylic acid), 및 숙신산 (succinic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 한편， 상기 공중합 폴리에스테르 수지는, 상기 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과, 상기 화학식 1로 표시되는 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'- (히드록시메틸)시클로핵산 카르복실레이트 및 상기 화학식 2로 표시되는 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올을 포함하는 디올을 반응시켜 에스테르화 반응 및 중축합 반웅을 행하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 이때, 상술한 1,4- 사이클로핵산디메탄올, 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 등의 기타 디올을 더 반응시킬 수 있으며, 이로서 상기 기타 디올 유래 잔기를 더 포함한 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
또한， 상기 에스테르화 반웅은 상기 디카르복실산에 대하여 디올을 약 1.2 내지 3.0의 몰비로 투입하고, 약 230 내지 265 °C의 반응온도, 및 약 1.0 내지 3.0kg/cuf의 압력 하에서 약 100 내지 300분 간 행할 수 있다. 그리고, 상기 중축합 반응에서는 촉매, 안정제, 및 정색제를 포함하는 첨가제가 사용될 수 있다.
아울러, 상기 중축합 반응은 약 260 내지 290 °C의 반웅온도 및 약
400 내지 O.lmmHg의 감압 조건하에서 행할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 열수축 필름의 제조방법은, 상기에 따른 열수축 필름 형성용 조성물을 사출, 및 압출하여 연신하는 단계를 포함한다. 본 발명의 또 다른 측면에 따른 열수축 필름은, 고유점도가 약 0.50 내지 1.2dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지 ; 및 방향족 디카르복실산에서 유래한 잔기의 디카르복시산 유래 잔기와, 하기 화학식 1로 표시되는 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'-
(히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 및 하기 화학식 2로 표시되는 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올에서 유래한 잔기의 디올 유래 잔기를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다. 【발명의 효과】 본 발명에 따른 열수축 필름 형성용 조성물은, 종래 공중합 폴리에스테르에 비해 수축율이 우수하고， PVC와 유사한 낮은 온도에서 열 수축이 가능하여 필름의 열 수축 공정에서 야기되었던 PET 용기의 변형 또는 백탁을 방지할 수 있고, 수축속도 조절이 용이하여 성형 불량을 감소시킬 수 있는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고， 이를 PET와 블렌딩함으로써 수축율이 우수하고， 낮은 온도에서 열 수축이 가능한 열수축 필름을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 열수축 필름의 제조방법은 폴리에스테르 수지의 함량을 원하는 만큼 조절함으로써 수축율과 수축 개시온도의 조절이 가능한 효과를 가진다.
【발명올 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들올 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은, 고유점도가 약 0.50 내지 1.2dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지; 및 방향족 디카르복실산에서 유래한 잔기의 디카르복시산 유래 잔기와, 하기 화학식 1로 표시되는 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'- (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트에서 유래한 잔기， 및 하기 화학식
2로 표시되는 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄을에서 유래한 잔기의 디을 유래 잔기를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하 열수축 필름 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure imgf000008_0001
[화학식 2]
Figure imgf000008_0002
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 열수축 필름 형성용 조성물을 사출, 및 압출하여 연신하는 단계를 포함하는 열수축 필름의 제조방법이 제공된다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 열수축 필름 형성용 조성물에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, '잔기 '는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반웅의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 유래 '잔기' 또는 디을 유래 '잔기' 각각은， 에스테르화 반응 또는 축중합 반응으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 열수축 필름 형성용 조성물은, 고유점도가 약 0.50 내지 1.2dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지; 및 방향족 디카르복실산에서 유래한 잔기의 디카르복시산 유래 잔기와, 상기 화학식 1로 표시되는 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'-
(히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 및 상기 화학식 2로 표시되는 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올에서 유래한 잔기의 디을 유래 잔기;를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다. 종래 폴리에스테르 필름은 급격한 수축율 거동 변화로 인해 수축 시에 주름이나 불균일한 수축이 성형 중 자주 발생하는 문제점이 있었고, 또한 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름과 비교할 시, 저온에서의 수축성이 떨어졌기 때문에, 이를 보완하기 위해 고온으로 수축해야만 하고， 이 경우, PET용기의 변형 또는 백탁이 발생하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은， 공중합 폴리에스테르 수지 제조에 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'- (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트, 및 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올을 포함하는 디올을 사용하는 경우, 수축율이 우수하고, PVC와 유사한 낮은 온도에서 열 수축이 가능하여 필름의 열 수축 공정에서 야기되었던 PET 용기의 변형 또는 백탁을 방지할 수 있고, 수축속도 조절이 용이하여 성형 불량을 감소시킬 수 있다는 점， 및 상기 공증합 폴리에스테르 수지와 PET를 특정 조성비로 블렌딩 하는 경우 수축율이 우수하고， 낮은 은도에서 열 수축이 가능한 열수축 필름을 제조할 수 있다는 점올 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 공중합 폴리에스테르의 성형성 또는 기타 물성을 개선하기 위하여 사용되는 디을 화합물로는 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'- (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트, 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄을, 1,4-사이클로핵산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3- 프로판디올, 1，4-부탄다올， 2,2-디메틸 -1,3-프로판디올， 1,6-핵산디올, 1,2- 사이클로핵산디올， 1,4-사이클로핵산디을, 1,2-사이클로핵산디메탄올, 및 1,3- 사이클로핵산디메탄올 등이 있으나, 특히 폴리머의 물성개선을 위하여 사용되는 디올 화합물로는 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'- (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트와 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올이 바람직하다. 이는 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'- (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트와 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올을 사용하는 경우, 잔류 웅력과 관계된 일정수준 이상의 분자사슬 길이가 상기 화합물들을 사용할 때 보다 길어져, 연신에 따른 잔류응력이 커지게 되어 열량 공급 시 잔류응력 해소에 따른 수축력이 높아지게 되기 때문이다.
상기 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'- (히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트는 하기 화학식 1로 표시되고, 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 1]
Figure imgf000011_0001
[화학식 2]
Figure imgf000011_0002
본 발명에서 사용되는 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'- (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트와 4,4ᅳ (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올의 사용량은 최종 폴리머 중에서 원하는 몰%와 근사한 양을 투입하는데, 바람직하게는 결정화에 따른 성형성 불량을 방지하기 위하여 전체 디을 성분 중 약 2 내지 17몰%인 것이 바람직하다. 이는 약 2몰 % 미만이면 수축율 향상효과를 확인하기가 어렵고， 약 17몰%를 초과할 경우 과연신으로 인한 백화현상이 발생하여 열수축 필름으로써의 활용도가 떨어지는 문제점이 있기 때문이다.
또, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도는 약 0.60 내지 0.90dl/g, 흑은 약 0.70 내지 0.87dl/g일 수 있다. 이때, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도가 약 0.60dl/g 미만인 경우에는 낮은 분자량으로 인해 기계적 물성 저하가 예상되고, 약 0.9dl/g을 초과하는 경우에는 블렌딩 및 성형 시 높은 압력 및 온도가 필요하여 효율성의 저하가 발생한다.
한편, 본 발명에 따른 열수축 필름 형성용 조성물에서는 고유점도가 약 0.50 내지 1.2dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지를 사용한다. 상기 PET 수지는 당해 분야에 공지된 바에 따라, 통상적으로 디카르복실산과 디올로 부터 중합된다. 상기 PET 수지의 중합 시 사용되는 디카르복실산과 그 유도체로는 테레프탈산 (TPA), 아이소프탈산 (isophthalic acid ;1 PA), 나프탈렌 2,6-디카르복실산 (2, 6- naphthalenedicarboxylic acid; 2,6- NDA), 디메틸테레프탈산 (DMT), 디메틸이소프탈산 (dimethylisophthalate; DMI), 디메틸 나프탈렌 2,6-디카르복실산 (dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate; 2,6-NDC), DMCD (1 ,4-Dimethyl cyclohexanedicarboxylate) 등이 있지만， 이에 한정되는 것은 아니다.
또한， 상기 PET 수지의 중합 시 사용되는 디올로는 에틸렌글리콜 (EG), 디에틸렌글리콜 (diethylene glycol; DEG), 프로필렌글리콜 (propylene glycol; PG), 네오펜틸글리콜 (neopentyl glycol; NPG), 사이클로핵산디메탄을 (cyclohexanedimethan ; CHDM) 등 이 있으나 이에 특별히 한정되지 않고 PET 수지의 제조 시 당해 분야에서 공지된 모든 디올을 사용할 수 있지만, EG가 바람직할 수 있다.
상기 PET 수지는, 원료인 디카르복실산과 디을이 고온 고압의 반응기로 투입되고, 여기서 만들어진 을리고머 (oligomer)에 필요에 따라 반응 촉매, 안정제 및 정색제 등을 첨가하여 고온 진공의 상태에서 반웅시켜 중합하며， 특별히 한정되지 않고 기술 분야에서 공지된 바에 따라 PET 수지를 중합하는 것이 가능하다.
한편, 상술한 바와 같이 제조된 PET 수지와 투명 공중합 폴리에스테르 수지 각각의 사용량은, 전체 블렌딩 후 폴리머 내의 사이클로핵산디메탄올 화합물들의 함량을 원하는 만큼 조절할 수 있도록 흔합비를 다양하게 조절할 수 있으며, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지는 약 1 내지 99몰0 /。, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 약 1 내지 99몰0 /0로 포함될 수 있다.
아울러， 상기 공중합 폴리에스테르 수지에서, 상기 디을 유래 잔기는 1,4-사이클로핵산디메탄을， 1,2-프로판디을, 1,3-프로판디을, 1,4-부탄디을, 2,2- 디메틸 -1,3-프로판디올， 1,6-핵산디올, 1,2-사이클로핵산디올 1,4- 사이클로핵산디을, 1,2-사이클로핵산디메탄올, 1,3-사이클로핵산디메탄올， 2,2- 디메틸프로판 -1,3-디올 (네오펜틸 글리콜)， 에틸렌글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기타 디올에서 유래한 잔기를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'-
(히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올에서 유래한 잔기， 및 상술한 1,4-사이클로핵산디메탄을, 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 등의 기타 디올 유래 잔기와 같은 디을 유래 잔기는 상기 디카르복실산 100몰% 대비, 약 10 내지 80몰0 /0일 수 있다.
이는 상기 디올 유래 잔기의 함량이 10몰% 미만으로 포함되는 경우 결정형상이 생성되지 않고 수축율 매우 낮고 개시온도가 높아 활용 범위에 제한이 있는 문제가 있고, 80몰0 /。를 초과하는 경우 가공온도 상승으로 인해 열분해가 발생하여 제품의 투명도가 저하되고, 색상도 예기치 않게 노랗게 되는 등의 문제가 있기 때문이다.
보다 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디카르복실산 유래 잔기의 100 몰0 /。를 기준으로 할 때， 상기 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'-
(히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트에서 유래한 잔기의 약 0.1 내지 10 몰%와, 상기 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올에서 유래한 잔기의 약 0.1 내지 12몰%를 포함할 수 있으며, 상술한 디올 유래 잔기의 총 함량 (예를 들어, 디카르복실산 유래 잔기의 100몰 % 대비, 약 80몰0 /。 이하) 중에서 나머지 함량의 기타 디올 유래 잔기를 포함할 수 있다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 (terephthalic acid), 디메틸테레프탈레이트 (dimethyl terephthalate), 환형 디카르복시산, 이소프탈산 (isophthalic acid), 아디프산 (adipic acid), 아젤라익산 (azelaic acid), 나프탈렌 디카르복시산 (naphthalenedicarboxylic acid), 및 숙신산 (succinic acid) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 한편, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는, 상기 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과， 상기 화학식 1로 표시되는 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'- (히드록시메틸)시클로핵산 카르복실레이트 및 상기 화학식 2로 표시되는 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올을 포함하는 디올을 반웅시켜 에스테르화 반응 및 중축합 반웅을 행하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 이때, 상술한 1,4- 사이클로핵산디메탄올， 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 등의 기타 디올을 더 반웅시킬 수 있으며, 이로서 상기 기타 디올 유래 잔기를 더 포함한 공중합 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 에스테르화 반웅, 및 중축합 반웅을 통해서 제조된다. 제 1단계인 에스테르화 반웅은 배치 (Batch)식 또는 연속식으로 수행할 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입할 수도 있으나, 바람직하게는 디을에 디카르복실산을 슬러리 형태로 만들어 투입할 수 있다. 그리고, 상기 에스테르화 반응은 상기 디카르복실산에 대하여 디올을 약 1.2 내지 3.0의 몰비로 투입하고， 약 230 내지 265 °C, 더욱 바람직하게는 약 245 내지 255°C의 반응온도, 및 약 1.0 내지 3.0 kg/cuf의 압력 하에서 행할 수 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응시간은 통상적으로 약 100 내지 300분 정도가 소요되는데， 이는 반응온도, 압력, 및 사용되는 디카르복실산 대비 글리콜의 몰비에 따라 적절히 변화될 수 있으므로 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않으나， 반웅시간 단축을 위하여 선택적으로 촉매를 투입할 수도 있다. 상술한 에스테르화 반응이 완료된 후에는, 중축합 반응이 행해지는데, 폴리에스테르의 수지의 중축합 반웅 시 일반적으로 사용되는 성분으로서 촉매, 안정제 및 정색제 등이 선택적으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 중축합 촉매로는 티타늄, 게르마늄 및 안티몬화합물 등이 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티타늄계 촉매는 사이클로핵산디메탄을계 유도체를 테레프탈산 중량대비로 약 15% 이상 공중합시킨 폴리에스테르 수지의 중축합 촉매로 사용되는 촉매로서, 안티몬계 촉매에 비하여 소량을 사용하여도 반응이 가능하며, 또한 게르마늄계 촉매보다 가격이 저렴한 장점을 갖는다.
구체적으로 사용 가능한 티타늄계 촉매로는 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2- 에틸핵실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트， 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공침물 및 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공침물 등이 있다.
이때, 상기 중축합 촉매의 사용량은 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 사용되는 안정제 및 정색제에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 최종 폴리머의 중량 대비 티타늄 원소량을 기준으로 약 1 내지 100ppm, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 50ppm이 좋고, 실리콘 원소량을 기준으로 약 10ppm 이하가 바람직할 수 있다. 이는, 상기 티타늄 원소량이 약 1ppm 미만이면 원하는 중합도에 도달할 수 없고， 약 100ppm을 초과하면 최종 폴리머의 색상이 노랗게 되어 원하는 색상을 얻을 수가 없기 때문이다.
또한, 기타 첨가제로서 안정제 및 정색제 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 안정제로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등이 있고, 그 첨가량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 약 10 내지 100ppm인 것이 바람직하다. 이는， 상기 안정제의 첨가량이 약 10ppm 미만이면 원하는 밝은 색상을 얻기 어렵고, 약 100ppm올 초과하면 원하는 고 중합도에 도달하지 못하는 문제가 있기 때문이다.
또한, 본 발명에서 색상을 향상시키기 위해 사용 가능한 정색제로는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 정색제를 들 수 있고, 그 첨가량은 최종 폴리머 중량대비 약 100ppm 이하가 바람직하다. 아울러, 상기 정색제 이외에도 기존에 공지된 유기화합물을 정색제로 사용할 수 있다.
한편, 이러한 성분들이 첨가된 후 수행되는 중축합 반응은 약 260 내지 290°C 및 약 400 내지 O lmmHg의 감압조건하에서 실시되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중축합 단계는 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안 실시되는데, 반웅온도는 일반적으로 약 260 내지 290°C이고， 바람직하게는 약 260 내지 28C C, 더욱 바람직하게는 약 265 내지 275°C이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 열수축 필름 형성용 조성물을 사출, 및 압출하여 연신하는 단계를 포함하는 열수축 필름의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상술한 바와 같이 제조된 고유점도가 약 0.50 내지 1.2dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지칩, 및 공중합 폴리에스테르 수지칩을 준비하여 건조 후, 교반기에서 흔합한다. 그 후, 사출 및 압출공정을 거쳐 필름을 를에 밀착시켜 미연신 필름을 얻은 다음, 연신시켜 열수축 필름을 제조할 수 있다.
상기에서 건조과정은 PET는 약 120 내지 160 °C 에서 수행하며， 공중합 폴리에스테르는 약 55 내지 75 °C 에서 수행하여 원하는 수축율과 수축 개시온도에 적합하게 비율을 변경하여 사용할 수 있다. 성형 시에는 사출기 전륜부 (Feeding zone)의 온도를 낮추어야 하고， 상대적으로 후륜부 (Rear zone)의 온도를 높게 설정하는 것이 투명 공중합 폴리에스테르 수지와의 블렌딩에서 성형시 투명 중합 폴리에스테르 수지의 융착 요소를 제거하기에 바람직하다. 상술한 바와 같이 제조되는 본 발명의 PET 수지와 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물은 당업계에 공지된 통상의 성형공정을 통해서 성형되어 필요에 따라 적절한 형상의 성형제품으로 제조될 수 있다. 이하， 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서， 본 발명의 ᅳ범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다 실시예 1
고유점도가 0.80dl/g인 PET 수지 칩과， 고유점도가 0.75dl/g이고， 폴리머 내 사이클로핵산디메탄올계 화합물 (4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'- (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트, 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올, 및 1,4-사이클로핵산디메탄을의 함량이 테레프탈산 대비 30몰0 /。인 공중합 폴리에스테르 수지 칩을 원료로 사용하였다. 상기 수지칩들을 건조 후, 회전 교반기에서 PET 수지와 공중합 폴리에스테르 수지를 1:9 비율로 흔합한 후, 사출기 호퍼로 투입하였다. 그 후, 압출기로 필름을 압출하고 필름을 를에 밀착시켜 미연신 필름을 얻은 다음, 미연신 필름을 연신시켜 열수축 필름을 제조하였다. 실시예 2
PET 수지 칩과 공중합 폴리에스테르 수지 칩을 7:3 비율로 블렌딩한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하였다. 실시예 3 PET 수지 칩과 공중합 폴리에스테르 수지 칩을 9:1 비율로 블렌딩한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하였다. 실시예 4
사이클로핵산디메탄올 화합물의 함량이 테레프탈산 대비 20몰0 /0.인 공중합 폴리에스테르 수지 칩을 원료로 사용하고, PET 수지 칩과 공중합 폴리에스테스 수지 칩을 1:9 비율로 블렌딩한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하였다. 실시예 5
PET 수지 칩과 공중합 폴리에스테르 수지 칩을 4:6 비율로 블렌딩한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하였다. 비교예 1
4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'- (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트, 및 4，4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올은 포함되지 아니하고, 1,4-사이클로핵산디메탄올 모노머가 테레프탈산 대비 30몰0 /0 포함된 공중합 폴리에스테르 수지 칩을 사용하였고， PET 수지 칩과 1:9 비율로 블렌딩한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하였다. 비교예 2
PET 수지 칩을 사용하지 아니하고， 1,4-사이클로핵산디메탄올 모노머가 테레프탈산 대비 30몰0 /0 포함된 공중합 폴리에스테르 수지 칩만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름을 제조하였다. 비교예 3
공중합 폴리에스테르 수지 칩을 사용하지 아니하고, PET 수지 칩 만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열수축 필름올 제조하였다. 시험예 1： 열 수축율
상기 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 열수축 필름을 10 cmm X
10 cmm 의 정방형에 재단하고, 연신비 (DR) 가 MD:TD=1:5 또는 1:6， 연신 속도 20mm/sec. 으로 연신한 후, 표 1에 기재된 것과 같은 온도로 40초간 오븐에 넣어 열수축 시킨 뒤, 시료의 세로 및 가로방향 길이를 측정하여 아래 식에 따라 열 수축율을 구하여 하기 표 1에 나타내었다.
열 수축률 (%)= 100x(수축 전 길이 - 수축 후 길이) /(수축 전 길이) 시험예 2 : 투과율 (투명도) 상기 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 열수축 필름을 UV/Vis 스펙트로포토미터 (Spectrophotometer/ JASCO V530)를 이용하여 400nm 파장에서의 투과율 (%)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
【표 11
Figure imgf000022_0001
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)와 발명의 공중합 폴리에스테르의 흔합비를 조절하여 수축율과 수축개시온도를 원하는 수준으로 변경이 가능하며, 일반적으로 널리 사용하는 1,4- 사이클로핵산디메탄올 모노머가 테레프탈산 대비 30몰 % 포함된 공중합 폴리에스테르 수지를 적용했을 때 보다 수축율은 높고 낮은 수축개시 온도를 갖기 때문에 수축속도가 느려 원활한 공정제어가 가능함으로써 불량율이 감소된다. 따라서, 이러한 열수축 필름 형성용 조성물을 압출 및 연신공정을 통해서 성형하여 우수한 성형성을 갖는 열 수축 필름 제품을 얻을 수 있다. 이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1】 고유점도가 0.50 내지 1.2dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수 방향족 디카르복실산에서 유래한 잔기의 디카르복시산 유래 잔기와, 하기 화학식 1로 표시되는 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'- (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 및 하기 화학식 2로 표시되는 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올에서 유래한 잔기의 디올 유래 잔기를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지;를 포함하는 열수축 필름 형성용 조성물.
[화학식 1]
Figure imgf000024_0001
[화학식 2]
Figure imgf000024_0002
【청구항 2】
제 1항에 있어서, 상기 공중합 폴리에스터 수지의
Figure imgf000024_0003
내지 0.90dl/g인 열수축 필름 형성용 조성물.
【청구항 3】
거 11항에 있어서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지는 1 내지 99몰 %, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 1 내지 99몰0 /。로 포함되는 열수축 필름 형성용 조성물.
【청구항 4】
거 11항에 있어서, 상기 디올 유래 잔기는 1,4-사이클로핵산디메탄올, 1,2-프로판디올， 1,3-프로판디올， 1,4-부탄디올ᅳ 2,2-디메틸 -1,3-프로판디을, 1,6- 핵산디올, 1,2-사이클로핵산디을, 1,4-사이클로핵산디올, 1,2- 사이클로핵산디메탄올， 1,3-사이클로핵산디메탄올, 2,2-디메틸프로판 -1,3- 디올 (네오펜틸 글리콜), 에틸렌글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기타 디올에서 유래한 잔기를 더 포함하는 열수축 필름 형성용 조성물.
【청구항 5】
게 4항에 있어서, 상기 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'- (히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트에서 유래한 잔기， 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올에서 유래한 잔기, 및 상기 기타 디올 유래 잔기의 디올 유래 잔기는 상기 디카르복실산 100몰 % 대비， 10 내지 ·80몰0 /。인 열수축 필름 형성용 조성물.
【청구항 6】
게 1항에 있어서, 상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산
(terephthalic acid), 디메틸테레프탈레이트 (dimethyl terephthalate), 환형 디카르복시산, 이소프탈산 (isophthalic acid), 아디프산 (adipic acid), 아젤라익산 (azelaic acid), 나프탈렌 디카르복시산 (naphthalenedicarboxylic acid), 및 숙신산 (succinic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 열수축 필름 형성용 조성물.
【청구항 7】
거 11항에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는， 상기 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과, 상기 화학식 1로 표시되는 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'- (히드록시메틸)시클로핵산 카르복실레이트 및 상기 화학식 2로 표시되는 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄올을 포함하는 디올을 반응시켜 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 행하는 단계를 포함하여 제조되는 열수축 필름 형성용 조성물.
【청구항 8】
제 7항에 있어서, 상기 에스테르화 반웅은 상기 디카르복실산에 대하여 디올을 1.2 내지 3.0의 몰비로 투입하고， 230 내지 265 °C의 반응온도, 및 1.0 내지 3.0 kg/cui의 압력 하에서 100 내지 300분 간 행하는 열수축 필름 형성용 조성물.
【청구항 9】
게 7항에 있어서， 상기 증축합 반웅에서는 중축합 촉매, 안정제， 및 정색제를 포함하는 첨가제가 사용되는 열수축 필름 형성용 조성물.
【청구항 10】
거 17항에 있어서, 상기 중축합 반응은 260 내지 290°C의 반응온도 및 400 내지 O.lmmHg의 감압 조건하에서 행하는 열수축 필름 형성용 조성물.
【청구항 11】
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 열수축 필름 형성용 조성물을 사출, 및 압출하여 연신하는 단계를 포함하는 열수축 필름의 제조방법.
【청구항 12】
고유점도가 0.50 내지 1.2dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지; 방향족 디카르복실산에서 유래한 잔기의 디카르복시산 유래 잔기와， 하기 화학식 1로 표시되는 4- (히드록시메틸)시클로핵실메틸 4'-
(히드록시메틸)시클로핵산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 및 하기 화학식 2로 표시되는 4,4- (옥시비스 (메틸렌)비스) 사이클로핵산 메탄을에서 유래한 잔기의 디올 유래 잔기를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지;를 포함하는 열수축 필름.
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