BR112015030862B1 - composição de filme termicamente retrátil compreendendo resina de tereftalato de polietileno e copolímero com base em poliéster, filme termicamente retrátil e seu método de preparação - Google Patents

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Abstract

COMPOSIÇÃO DE FILME TERMICAMENTE RETRÁTIL COMPREENDENDO RESINA DE TEREFTALATO DE POLIETILENO E COPOLÍMERO COM BASE EM POLIÉSTER E FILME TERMICAMENTE RETRÁTIL. É fornecida uma composição para formação de um filme termicamente retrátil capaz de fornecer um filme termicamente retrátil capaz de ter uma excelente taxa de retração e ser termicamente retraído em baixa temperatura. A composição para formação de um filme termicamente retrátil inclui uma resina de tereftalato de polietileno (PET) tendo uma viscosidade inerente de 0,50 a 1,2 dl/g; e um copolímero com base em poliéster que inclui um resíduo derivado de ácido dicarboxílico que inclui um resíduo derivado de um ácido dicarboxílico aromático e um resíduo derivado de diol que inclui um resíduo derivado de 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano carboxilato de 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetila representado pela Fórmula Química 1 a seguir e um resíduo derivado de 4,4-(oxiis (metileno)bis)ciclo-hexano metanol representado pela Fórmula Química 2 a seguir. [Fórmula Química 1] [Fórmula Química 2]

Description

Campo da Invenção
[001] A presente invenção se refere a uma composição para for mação de um filme termicamente retrátil que inclui uma resina de teref- talato de polietileno e um copolímero com base em poliéster e, mais particularmente, a uma composição para formação de um filme termi- camente retrátil capaz de fornecer um filme termicamente retrátil capaz de ter uma excelente taxa de retração e ser termicamente retraído em baixa temperatura.
Antecedentes
[002] Um produto de plástico termicamente retrátil usa uma pro priedade de ser retraído por aquecimento e é amplamente usado como um filme para uma embalagem retrátil, um rótulo retrátil ou similar. Dentre eles, filmes plásticos com base em cloreto de polivinila (PVC), poliestireno e poliéster e assim por diante, têm sido usados como um rótulo ou tampa de vedação para vários recipientes, ou similares, ou usados como um material de embalagem direto ou similar.
[003] No entanto, um filme feito de cloreto de polivinila é alvo de regulamentação uma vez que, no momento de queima do filme, materiais que produzem cloreto de hidrogênio gasoso e dioxina podem ser gerados. Além disso, quando o produto é usado como um rótulo retrátil para um recipiente de tereftalato de polietileno (PET), ou similar, quando de reutilização do recipiente, um processo problemático de separação do rótulo e do recipiente deve ser realizado.
[004] Além disso, no filme com base em poliestireno, estabilidade ao trabalho, dependendo do processo de retração, pode ser excelente e a aparência do produto pode ser boa, mas a resistência química podenão ser excelente, de modo que há um problema pelo fato de que, no momento de impressão, deve ser usada uma tinta com uma composição específica. Além disso, o filme com base em poliestireno tem uma desvantagem pelo fato de que, uma vez que a estabilidade ao armazenamento em temperatura ambiente é insuficiente, o filme pode ser espontaneamente reduzido, de modo que a dimensão do mesmo pode ser alterada.
[005] De modo a resolver os problemas mencionados acima, um filme feito de uma resina de poliéster foi estudado e desenvolvido como um filme capaz de substituir os filmes feitos das duas matérias- primas mencionadas acima. Entretanto, uma vez que a quantidade de uso do recipiente de PET vem aumentando, a quantidade uso de um filme de poliéster capaz de ser facilmente reutilizado sem separação de um rótulo no momento de reutilização foi aumentada gradualmente, mas um filme de poliéster termicamente retrátil de acordo com estado da técnica teve um problema em vista das características de retração. Ou seja, houve um problema pelo fato de que rugas no momento da retração ou retração não uniforme durante moldagem eram frequentemente geradas em virtude de uma rápida alteração no comportamento de retração. Além disso, uma vez que a propriedade de retração do filme de poliéster em baixa temperatura é reduzida comparado com o filme com base em cloreto de polivinila ou o filme com base em poliestireno, para complementar esta desvantagem, o filme de poliés- ter deve ser retraído em uma temperatura elevada. Neste caso, houve um problema pelo fato de que o recipiente de PET pode ser deformado ou um fenômeno de turvação branca pode ser gerado.
[006] Portanto, foi requerida uma pesquisa sobre a tecnologia de preparo de um filme de poliéster termicamente retrátil capaz de resolver os problemas mencionados acima e tendo excelentes proprieda- des comparado com a resina de poliéster existente.
Descrição Problema técnico
[007] A presente invenção foi realizada em um esforço para for necer uma composição para formação de um filme termicamente retrátil capaz de fornecer um filme termicamente retrátil capaz de ter uma excelente taxa de retração e ser termicamente retraído em baixa temperatura.
Solução Técnica
[008] Uma modalidade exemplificativa da presente invenção for nece uma composição para formação de um filme termicamente retrátil que inclui uma resina de tereftalato de polietileno (PET) tendo uma viscosidade inerente de cerca de 0,50 a 1,2 dl/g; e um copolímero com base em poliéster que inclui um resíduo derivado de ácido dicarboxí- lico que inclui um resíduo derivado de um ácido dicarboxílico aromático e um resíduo derivado de diol, incluindo um resíduo derivado de 4'- (hidroximetil)ciclo-hexano carboxilato de 4-(hidroximetil)ciclo-hexilme- tila representado pela Fórmula Química 1 a seguir e um resíduo derivado de 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol representado pela Fórmula Química 2 a seguir. [Fórmula Química 1]
Figure img0001
[Fórmula Química 2]
Figure img0002
[009] O copolímero com base em poliéster pode ter uma viscosi dade inerente de cerca de 0,60 a 0,90 dl/g ou cerca de 0,70 a 0,87 dl/g.
[0010] A resina de tereftalato de polietileno (PET) pode ser incluí da em um teor de cerca de 1 a 99% molar e o copolímero com base em poliéster pode ser incluído em um teor de cerca de 1 a 99% molar.
[0011] O resíduo derivado de diol pode ainda incluir um resíduo derivado de um ou mais de outros dióis selecionados de um grupo que consiste em 1,4-ciclo-hexano dimetanol, 1,2-propanodiol, 1,3-propano- diol, 1,4-butanodiol, 2, 2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2- ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,2-ciclo-hexano dimetanol, 1,3- ciclo-hexano dimetanol, 2,2-dimetilpropano-1,3-diol (neopentil glicol), etileno glicol e dietileno glicol. O teor dos resíduos derivados de diol do resíduo derivado de 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano carboxilato de 4- (hidroximetil)ciclo-hexilmetila, do resíduo derivado de 4,4-(oxibis (meti- leno)bis)ciclo-hexano metanol e outros resíduos de diol pode ser cerca de 10 a 80% molar com base em 100% molar do ácido dicarboxílico.
[0012] O ácido dicarboxílico aromático pode ser um ou mais sele cionados de um grupo que consiste em ácido tereftálico, tereftalato de dimetila, ácido dicarboxílico cíclico, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido naftalenodicarboxílico e ácido succínico.
[0013] O copolímero com base em poliéster pode ser preparado ao reagir o ácido dicarboxílico que inclui o ácido dicarboxílico aromático com o diol que inclui 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano carboxilato de 4- (hidroximetil)ciclo-hexilmetila representado pela Fórmula Química 1 e 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol representado pela FórmulaQuímica 2 para realizar uma reação de esterificação e uma reação de policondensação. Neste caso, outros dióis, tais como 1,4-ciclo- hexano dimetanol, etileno glicol, dietileno glicol, ou similares, conforme descrito acima, podem ainda ser reagidos, de modo que um copolíme- ro com base em poliéster que inclui ainda outros resíduos de diol possa ser preparado.
[0014] A reação de esterificação é realizada em uma temperatura de reação de 230 a cerca de 265°C e uma pressão de cerca de 1,0 a 3,0 kg/cm2 durante cerca de 100 a 300 minutos após injeção do diol em uma proporção molar de cerca de 1,2 a 3,0 em relação ao dicarbo- xílico ácido.
[0015] Na reação de policondensação, podem ser usados aditivos, incluindo um catalisador, um estabilizante e um agente de coloração.
[0016] A reação de policondensação pode ser realizada em uma temperatura de reação de cerca de 260 a 290°C e uma pressão reduzida de cerca de 400 a 0,1 mm de Hg.
[0017] Outra modalidade exemplificativa da presente invenção for nece um método para preparo de um filme termicamente retrátil que inclui: injeção e extrusão da composição conforme descrito acima para extrair o produto extrudado.
[0018] Outra modalidade exemplificativa da presente invenção for nece um filme termicamente retrátil que inclui: uma resina de tereftala- to de polietileno (PET) tendo uma viscosidade inerente de cerca de 0,50 a 1,2 dl/g; e um copolímero com base em poliéster que inclui um resíduo derivado de ácido dicarboxílico que inclui um resíduo derivado de um ácido dicarboxílico aromático e um resíduo derivado de diol que inclui um resíduo derivado de 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano carboxilato de 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetila representado pela Fórmula Química 1 acima e um resíduo derivado de 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo- hexano metanol representado pela Fórmula Química 2 acima.
Efeitos Vantajosos
[0019] A composição para formação de um filme termicamente re trátil de acordo com a presente invenção inclui o copolímero com base em poliéster capaz de ter uma excelente taxa de retração quando comparado com o copolímero com base em poliéster de acordo com a técnica relacionada e ser termicamente retraído em baixa temperatura, similar ao PVC, deste modo, tornando possível evitar a deformação do recipiente de PET ou o fenômeno de turvação branca que ocorre no processo de retração térmica do filme. Além disso, o filme termicamen- te retrátil capaz de ter uma excelente taxa de retração térmica e ser retraído em baixa temperatura pode ser preparado ao misturar o copo- límero com base em poliéster com PET. Além disso, no método para preparo de um filme termicamente retrátil de acordo com a presente invenção, a taxa de retração e a temperatura de início de retração podem ser ajustadas ao ajustar o teor da resina de poliéster em um nível desejado.
Melhor Modo
[0020] A presente invenção pode ser diversamente modificada e tem várias modalidades exemplificativas e modalidades específicas da presente invenção serão descritas em detalhes. No entanto, a presente invenção não está limitada às modalidades exemplificativas específicas descritas aqui, mas todas as modificações, equivalentes e substituições dentro do espírito e âmbito da presente invenção também estão incluídas na presente invenção. Além disso, quando é determinado que a descrição detalhada da técnica conhecida relacionada à presente invenção pode obscurecer a essência da presente invenção, sua descrição detalhada será omitida.
[0021] De acordo com um aspecto da presente invenção, é forne cida uma composição para formação de um filme termicamente retrátil que inclui uma resina de tereftalato de polietileno (PET) tendo uma viscosidade inerente de cerca de 0,50 a 1,2 dl/g; e um copolímero com base em poliéster que inclui um resíduo derivado de ácido dicarboxí- lico que inclui um resíduo derivado de um ácido dicarboxílico aromático e um resíduo derivado de diol que inclui um resíduo derivado de 4'- (hidroximetil)ciclo-hexano carboxilato de 4-(hidroximetil)ciclo-hexilme- tila representado pela Fórmula Química 1 a seguir e um resíduo deri- vado de 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol representado pela Fórmula Química 2 a seguir. [Fórmula Química 1]
Figure img0003
[Fórmula Química 2]
Figure img0004
[0022] Além disso, de acordo com outro aspecto da presente invenção, é fornecido um método para preparo de um filme termicamen- te retrátil que inclui: injeção e extrusão da composição para formação de um filme termicamente retrátil para extrair o produto extrudado.
[0023] Daqui em diante, a composição para formação de um filme termicamente retrátil de acordo com uma modalidade exemplificativa da presente invenção será descrita em maiores detalhes.
[0024] Conforme usado aqui, o termo "resíduo"significa uma porção ou unidade predeterminada incluída em um produto de uma reação química quando um composto específico participa na reação química e derivada do composto específico. Por exemplo, o "resíduo derivado de ácido dicarboxílico"e o "resíduo derivado de diol" significam porções derivadas de um componente de ácido dicarboxilico e um componente de diol no poliéster formado por uma reação de esterifica- ção ou uma reação de policondensação, respectivamente.
[0025] A composição para formação de um filme termicamente re trátil de acordo com uma modalidade exemplificativa da presente invenção inclui a resina de tereftalato de polietileno (PET) tendo uma viscosidade inerente de cerca de 0,50 a 1,2 dl/g; e o copolímero com base em poliéster que inclui o resíduo derivado de ácido dicarboxílico que inclui o resíduo derivado de um ácido dicarboxílico aromático e o resíduo derivado de diol que inclui o resíduo derivado de 4'-(hidroxi- metil)ciclo-hexano carboxilato de 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetila representado pela Fórmula Química 1 e o resíduo derivado de 4,4-(oxibis (metileno)bis)ciclo-hexano metanol representado pela Fórmula Química 2.
[0026] Em um filme de poliéster de acordo com a técnica relacio nada, houve um problema pelo fato de que rugas foram frequentemente geradas no momento de retração ou retração não uniforme durante moldagem em virtude de uma rápida alteração no comportamento de retração. Além disso, uma vez que a propriedade de retração do filme de poliéster em baixa temperatura é reduzida comparado com o filme com base em cloreto de polivinila ou filme com base em poliestireno, para complementar esta desvantagem, o filme de poliéster deve ser reduzido em uma temperatura elevada. Neste caso, houve um problema no recipiente de PET pelo fato de que ele pode ser deformado ou um fenômeno de turvação branca pode ser gerado.
[0027] Portanto, os presentes inventores confirmaram, através de experiências que, no momento de preparo de um copolímero com base em poliéster, no caso de uso de um diol que inclui 4'-(hidroximetil) ciclo-hexano carboxilato de 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetila e 4,4- (oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol, uma vez que uma taxa de retração foi excelente e o copolímero com base em poliéster pode ser termicamente retraído em baixa temperatura, similarmente ao PVC, a deformação de um recipiente de PET ou um fenômeno turvação branca que foi causado em um processo de retração térmica do filme pode ser impedido, um defeito de moldagem pode ser reduzido em virtude da facilidade de ajuste da taxa de retração e, no caso de mistura do copolímero com base em poliéster e do PET em uma proporção de composição específica, um filme termicamente retrátil capaz de ter uma excelente taxa de retração térmica e ser retraído em baixa temperatura pode ser preparado, deste modo, concluindo a presente invenção.
[0028] Como um composto de diol usado de modo a melhorar a moldabilidade e outras propriedades físicas do copolímero com base em poliéster, há 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano carboxilato de 4-(hidroxi- metil)ciclo-hexilmetila, 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol, 1,4-ciclo-hexano dimetanol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-buta- nodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-ciclo-hexano- diol, 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,2-ciclo-hexano dimetanol, 1,3-ciclo-hexano dimetanol e assim por diante. Particularmente, como composto diol usado, de modo a melhorar as propriedades físicas de um polímero, 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano carboxilato de 4-(hidroximetil)ciclo-hexil- metila e 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol são preferíveis. A razão é que, no caso de uso de 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano carboxi- lato de 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetila e 4,4-(oxibis(metileno) bis)ciclo- hexano metanol, uma vez que o comprimento de cadeia molecular em um nível predeterminado ou mais associado à tensão residual é aumentado comparado com o caso de uso dos compostos mencionados acima, a tensão residual, dependendo do estiramento, pode ser aumentada de modo que, no fornecimento de calor, a força de retração pode ser aumentada de acordo com o relaxamento da tensão residual.
[0029] 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano carboxilato de 4-(hidroximetil) ciclo-hexilmetila é representado pela Fórmula Química 1 a seguir e 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol é representado pela Fórmula Química 2 a seguir. [Fórmula Química 1]
Figure img0005
[Fórmula Química 2]
Figure img0006
[0030] A quantidade de uso de 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano carbo- xilato de 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetila e 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo -hexano metanol usados na presente invenção está próxima da % molar desejada em um polímero final. De modo a evitar um defeito de moldabilidade dependente da cristalização, é preferível que a quantidade usada seja de cerca de 2 a 17% molar de todo o componente de diol. A razão é que, no caso onde a quantidade usada é menor do que cerca de 2% molar, é difícil confirmar o efeito de melhora da taxa de retração e, no caso onde a quantidade usada está acima de cerca de 17% molar, o fenômeno de turvação branca pode ser gerado em virtude de estiramento excessivo, de modo que a utilidade do copolímero com base em poliéster como uma matéria-prima para o filme termica- mente retrátil é deteriorada.
[0031] Além disso, o copolímero com base em poliéster pode ter uma viscosidade inerente de cerca de 0,60 a 0,90 dl/g ou cerca de 0,7 e 0,87 dl/g. Aqui, no caso onde a viscosidade inerente do copolímero com base em poliéster é menos do que cerca de 0,60 dl/g, as proprie-dadesmecânicas podem ser deterioradas em virtude de um baixo peso molecular e, no caso onde a viscosidade inerente é maior do que cerca de 0,9 dl/g, uma alta pressão e uma alta temperatura são necessárias no momento de mistura e moldagem, de modo que a eficiência pode ser deteriorada.
[0032] Além disso, na composição para formação de um filme ter- micamente retrátil de acordo com a presente invenção, uma resina de tereftalato de polietileno (PET) tendo uma viscosidade inerente de cerca de 0,50 a 1,2 dl/g é usada.
[0033] A resina de PET é, em geral, polimerizada a partir de um ácido dicarboxílico e um diol, conforme conhecido na técnica. Como o ácido dicarboxílico e um derivado do mesmo usado na polimerização da resina de PET, há o ácido tereftálico (TPA), ácido isoftálico (IPA), ácido 2,6- naftalenodicarboxílico (2,6-NDA), ácido dimetil tereftálico (DMT), isoftalato de dimetila (DMI), 2,6-naftalenodicarboxilato de dime- tila (2,6-NDC), ciclo-hexano dicarboxilato de 1,4-dimetila (DMCD) e assim por diante, mas a presente invenção não está limitada aos mesmos.
[0034] Além disso, como o diol usado na polimerização da resina de PET, há o etileno glicol (EG), dietileno glicol (DEG), propileno glicol (PG), neopentil glicol (NPG), ciclo-hexano dimetanol (CHDM) e assim por diante, mas a presente invenção não está limitada aos mesmos. Todos os dióis conhecidos na técnica podem ser usados no preparo da resina de PET, mas EG pode ser preferível.
[0035] A resina de PET é polimerizada por meio de injeção do áci dodicarboxílico e do diol, os quais são matérias-primas, em um reator em temperatura elevada e alta pressão para preparar um oligômero e adicionando um catalisador de reação, um estabilizante e um agente de coloração ao oligômero preparado, conforme necessário para executar uma reação em temperatura elevada sob vácuo, mas não está particularmente limitada. A resina de PET pode ser polimerizada por meio de métodos conhecidos na técnica.
[0036] Entretanto, a proporção de mistura de cada um da resina de PET preparada conforme descrito acima e um copolímero com base em poliéster transparente pode ser variavelmente ajustada, de modo que o teor de compostos de ciclo-hexano dimetanol em todo o polímero após mistura possa ser ajustado para teores desejados. A resina de tereftalato de polietileno (PET) pode ser incluída em um teor de cerca de 1 a 99% molar e o copolímero com base em poliéster pode ser incluído em um teor de cerca de 1 a 99% molar.
[0037] Além disso, no copolímero com base em poliéster, o resí duo derivado de diol pode ainda incluir um resíduo derivado de um ou mais de outros dióis selecionados de um grupo que consiste em 1,4- ciclo-hexano dimetanol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-buta- nodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-ciclo-hexano- diol, 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,2-ciclo-hexano dimetanol, 1,3-ciclo-hexano dimetanol, 2,2-dimetilpropano-1,3-diol (neopentil glicol), etileno glicol e dietileno glicol.
[0038] Além disso, um teor de resíduos derivados de diol, tal como o resíduo derivado de 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano carboxilato de 4- (hidroximetil)ciclo-hexilmetila, o resíduo derivado de 4,4-(oxibis(meti- leno)bis)ciclo -hexano metanol e outros resíduos derivados de diol do 1,4-ciclo-hexano, etileno glicol, dietileno glicol mencionados acima ou similar, pode ser cerca de 10 a 80% molar com base em 100% molar do ácido dicarboxílico.
[0039] A razão é que, no caso onde o teor do resíduo derivado de diol é menos de 10% molar, uma vez que uma forma de cristal não é formada, a taxa de retração é significativamente baixa e a temperatura de iniciação é alta, há um limite na faixa de uso e, no caso onde o teor é mais de 80% molar, uma vez que pirólise é gerada em virtude de um aumento na temperatura de processamento, há problemas pelo fato de que a transparência do produto pode ser deteriorada e a cor se torna inesperadamente amarela.
[0040] Mais especificamente, com base em 100% molar do resí duo derivado de ácido dicarboxílico, o copolímero com base em poliés- ter pode incluir cerca de 0,1 a 10% molar de um resíduo derivado de 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano carboxilato de 4-(hidroximetil)ciclo-hexil- metila, cerca de 0,1 a 12% molar do resíduo derivado de 4,4-(oxibis (metileno)bis)ciclo-hexano metanol e o teor residual de outros resíduos de diol em um teor total de resíduos derivados de diol mencionados acima (por exemplo, cerca de 80% molar ou menos, com base em 100% molar do resíduo derivado de ácido dicarboxílico).
[0041] Além disso, o ácido dicarboxílico aromático pode ser um ou mais selecionados de um grupo que consiste em ácido tereftálico, tere- ftalato de dimetila, ácido dicarboxílico cíclico, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido naftalenodicarboxílico e ácido succínico.
[0042] Entretanto, o copolímero com base em poliéster pode ser preparado ao reagir o ácido dicarboxílico que inclui o ácido dicarboxí- lico aromático com o diol que inclui 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano carbo- xilato de 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetila representado pela Fórmula Química 1 e 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol representado pela Fórmula Química 2 para realizar a reação de esterificação e a reação de policondensação. Neste caso, outros dióis, tais como ciclo- hexano dimetanol-1,4, etileno glicol, dietileno glicol ou similares, con-forme descrito acima, podem ainda ser reagidos, de modo que um co- polímero com base em poliéster que inclui ainda outros resíduos de diol possa ser preparado.
[0043] O copolímero com base em poliéster é preparado através da reação de esterificação e da reação de policondensação. A reação de esterificação que corresponde a uma primeira etapa pode ser realizada de forma contínua ou descontínua e cada matéria-prima pode ser injetada separadamente mas, de preferência, o ácido dicarboxílico pode ser injetado no diol em uma forma de pasta.
[0044] Além disso, a reação de esterificação é realizada em uma temperatura de reação de cerca de 230 a 265°C, mais preferivelmente cerca de 245 a 255°C e uma pressão de cerca de 1,0 a 3,0 kg/cm2 após injeção do diol em uma proporção molar de cerca de 1,2 a 3,0 em relação ao ácido dicarboxílico. Além disso, o tempo de reação da reação de esterificação pode, em geral, ser cerca de 100 a 300 minu- tos mas, uma vez que o tempo de reação pode ser adequadamente modificado de acordo com a temperatura da reação, a pressão e a proporção molar de glicol para ácido dicarboxílico usada, o tempo de reação não está limitado aos mesmos.
[0045] Entretanto, a reação de esterificação não requer um catali sador mas, de modo a diminuir o tempo de reação, um catalisador pode ser seletivamente injetado.
[0046] Após a reação de esterificação mencionada acima ser concluída, a reação de policondensação é realizada e um catalisador, um estabilizante, um agente de coloração e assim por diante podem ser usados de forma seletiva como componentes geralmente usados no momento da reação de policondensação de uma resina de poliéster.
[0047] Como um catalisador de policondensação utilizável na presente invenção, há compostos de titânio, germânio e antimônio e assim por diante, mas a presente invenção não está particularmente limitado aos mesmos.
[0048] O catalisador com base em titânio, o qual é um catalisador usado como um catalisador de policondensação de uma resina de po- liéster no qual o derivado com base em ciclo-hexano dimetanol é copo- limerizado em uma proporção de cerca de 15% ou mais com base no peso de ácido tereftálico, tem vantagens pelo fato de que, mesmo no caso de uso de uma pequena quantidade de catalisador com base em titânio, quando comparado com o catalisador com base em antimônio, a reação de policondensação pode ser realizada e o catalisador com base em titânio é mais barato do que o catalisador com base em ger- mânio.
[0049] Mais especificamente, como um catalisador com base em titânio utilizável, há titanato de tetraetila, titanato de acetiltripropila, ti- tanato de tetrapropilo, titanato de tetrabutila, titanato de polibutila, tita- nato de 2-etil-hexila, titanato de octileno glicol, titanato de lactato, tita- nato de trietanolamina, titanato de acetilacetonato, titanato de éster etilacetoacético, titanato de isoestearila, dióxido de titânio, coprecipita- dos de dióxido de titânio e dióxido de silício, coprecipitados de dióxido de titânio e dióxido de zircônio e assim por diante.
[0050] Neste caso, uma vez que uma quantidade uso do catalisa dor de policondensação afeta a cor do polímero final, a quantidade usada pode ser alterada de acordo com a cor desejada, o estabilizante usado e o agente de coloração usado, mas a quantidade usada pode ser, de preferência, cerca de 1 a 100 ppm, mais preferivelmente cerca de 1 a 50 ppm, com base no teor de um elemento de titânio em relação ao peso do polímero final e pode ser, de preferência, cerca de 10 ppm ou menos com base no teor de um elemento de silício. A razão é que, no caso onde o teor do elemento de titânio é menor do que cerca de 1 ppm, é impossível atingir um grau desejado de polimerização e, no caso onde o teor é mais do que cerca de 100 ppm, o polímero final se torna amarelo, de modo que é impossível obter a cor desejada.
[0051] Além disso, como outros aditivos, o estabilizante, o agente de coloração e assim por diante podem ser usados. Como o estabili- zante utilizável na presente invenção, há o ácido fosfórico, fosfato de trimetila, fosfato de trietila, trietilfosfonoacetato e assim por diante e a quantidade de adição dos mesmos pode ser, de preferência, cerca de 10 a 100 ppm com base no teor de um elemento de fósforo em relação ao peso do polímero final. A razão é que, no caso onde a quantidade de adição do estabilizante é menos do que cerca de 10 ppm, é difícil obter a cor brilhante desejada e, no caso onde a quantidade de adição é mais do que cerca de 100 ppm, é impossível alcançar um alto grau de polimerização desejado.
[0052] Além disso, como o agente de coloração usável na presente invenção, de modo a melhorar a cor, há o acetato de cobalto, propi-onato e assim por diante e a quantidade de adição dos mesmos pode ser, de preferência, cerca de 100 ppm ou menos com base no peso do polímero final. Ainda, além do agente de coloração, um composto or-gânico existente conhecido na técnica pode ser usado como o agente de coloração.
[0053] Entretanto, a reação de policondensação realizada após a adição destes componentes pode, de preferência, ser realizada a cerca de 260 a 290°C e uma pressão reduzida de cerca de 400 a 0,1 mm de Hg, mas não está limitado às mesmas.
[0054] A etapa de policondensação é realizada até que a viscosi dade do reagente atinja uma viscosidade inerente desejada. Neste caso, a temperatura de reação pode, em geral, ser cerca de 260 a 290°C, de preferência cerca de 260 a 280°C e, mais preferivelmente, cerca de 265 a 275°C.
[0055] De acordo com outro aspecto da presente invenção, é fornecido um método para preparo de um filme termicamente retrátil que inclui: injeção e extrusão da composição para formação de um filme termicamente retrátil para extrair o produto extrudado.
[0056] Mais especificamente, um pedaço de resina de tereftalato de polietileno (PET) tendo uma viscosidade inerente de cerca de 0,50 a 1,2 dl g/L, preparada conforme descrito acima, e um pedaço de co- polímero com base em poliéster foram preparados, secos e misturados um com o outro em um agitador. Então, o filme foi submetido a um processo de injeção e extrusão e intimamente aderido a um rolo para, assim, obter um filme não estirado. Depois disso, o filme não estirado pode ser estirado, deste modo, preparando um filme termicamente re-trátil.
[0057] Aqui, um processo de secagem do PET pode ser realizado a cerca de 120 a 160°C e o processo de secagem do copolímero com base em poliéster pode ser realizado a cerca de 55 a 75°C. No entanto, as condições para o processo de secagem podem ser adequada- mente alteradas considerando a taxa de retração desejada e a tempe-ratura de início de retração. No momento de moldagem, de modo a remover o fator de fusão de uma resina de poliéster transparente poli- merizada no momento de moldagem em mistura com o copolímero com base em poliéster transparente, é preferível que a temperatura da zona de alimentação de uma máquina de injeção seja reduzida e a temperatura de uma zona posterior da mesma seja ajustada para ser relativamente elevada. A composição que inclui uma resina de PET e um copolímero com base em poliéster de acordo com a presente invenção, preparada conforme descrito acima, pode ser moldada por meio de um processo de moldagem geral conhecido na técnica, de modo que um produto moldado tendo um formato adequado possa ser preparado, conforme necessário.
[0058] A seguir, exemplos preferidos da presente invenção serão descritos em detalhes. No entanto, estes exemplos servem apenas para ilustrar a presente invenção e não devem ser interpretados como limitando o âmbito da presente invenção.
Exemplo 1
[0059] Um pedaço de resina de PET tendo uma viscosidade inerente de 0,80 dl/g e um pedaço de copolímero com base em poliéster tendo uma viscosidade inerente de 0,75 dl/g e em que o teor de com-postos com base em 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano carboxilato de 4- (hidroximetil)ciclo-hexilmetila, 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano me-tanol e 1,4-ciclo-hexano dimetanol) em um polímero era de 30% molar com base no teor de ácido tereftálico foram usados como matérias- primas. Após os pedaços de resina serem secos, a resina de PET e o copolímero com base em poliéster foram misturados em uma proporção de 1:9 em um agitador rotativo e colocados em um alimentador de uma máquina de injeção. Então, um filme foi extrudado usando uma extrusora e intimamente aderido a um rolo para obter um filme não es- tirado. Depois disso, o filme não estirado foi estirado, deste modo, preparando um filme termicamente retrátil.
Exemplo 2
[0060] Um filme termicamente retrátil foi preparado por meio do mesmo método conforme no Exemplo 1, exceto que o pedaço de resina de PET e o pedaço de copolímero com base em poliéster foram misturados em uma proporção de 7:3.
Exemplo 3
[0061] Um filme termicamente retrátil foi preparado por meio do mesmo método conforme no Exemplo 1, exceto que o pedaço de resina de PET e o pedaço de copolímero com base em poliéster foram misturados em uma proporção de 9: 1.
Exemplo 4
[0062] Um filme termicamente retrátil foi preparado por meio do mesmo método conforme no Exemplo 1, exceto que um pedaço de copolímero de poliéster com base no qual o teor do composto de ciclo- hexano dimetanol era de 20% molar com base no teor de ácido tereftá- lico foi usado como a matéria-prima e o pedaço de resina de PET e o pedaço de copolímero com base em poliéster foram misturados em uma proporção de 1:9.
Exemplo 5
[0063] Um filme termicamente retrátil foi preparado por meio do mesmo método conforme no Exemplo 4, exceto que o pedaço de resina de PET e o pedaço de copolímero com base em poliéster foram misturados em uma proporção de 4:6.
Exemplo Comparativo 1
[0064] Um filme termicamente retrátil foi preparado por meio do mesmo método conforme no Exemplo 1, exceto que um pedaço de copolímero com base em poliéster que inclui um monômero de 1,4- ciclo-hexano dimetanol com um teor de 30% molar com base no teor de ácido tereftálico, sem incluir 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano carboxilato de 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetila e 4,4-(oxibis(metileno)bis)metanol e ciclo-hexano foi usado e o pedaço de resina de PET e o pedaço de copolímero com base em poliéster foram misturados em uma proporção de 1:9.
Exemplo Comparativo 2
[0065] Um filme termicamente retrátil foi preparado por meio do mesmo método conforme no Exemplo 1, exceto quanto ao uso de apenas um pedaço de copolímero com base em poliéster que inclui um monômero de 1,4-ciclo-hexano dimetanol com um teor de 30% molar com base no teor de ácido tereftálico, sem o uso de um pedaço de resina de PET.
Exemplo Comparativo 3
[0066] Um filme termicamente retrátil foi preparado por meio do mesmo método conforme no Exemplo 1, exceto quanto ao uso de apenas um pedaço de resina de PET, sem o uso do pedaço de copo- límero com base em poliéster.
Exemplo Experimental 1: Taxa de Retração Térmica
[0067] Após os filmes termicamente retráteis preparados nos Exemplos e Exemplos Comparativos serem cortados em quadrados (10 cm x 10 cm) e estirados em uma proporção de estiramento (DR) de 1:5 ou 1:6 (MD:TD) e uma velocidade de estiramento de 20 mm/seg., os filmes foram colocados em um forno em uma temperatura mostrada na Tabela 1 durante 40 segundos para, assim, serem termi- camente retraídos. Em seguida, os comprimentos das amostras nas direções horizontais e verticais foram medidos e as taxas de retração térmica foram calculadas por meio da equação a seguir. Os resultados são apresentados na Tabela 1 a seguir Taxa de retração térmica (%) = 100 x (comprimento antes de retração - comprimento após retração)/(comprimento antes de retração)
Exemplo Experimental 2: Transmissividade (Transparência)
[0068] A transmissividade (%), em um comprimento de onda de 400 nm, dos filmes termicamente retráteis preparados nos Exemplos e Exemplos Comparativos foi medida usando um UV/Vis (JASCO V530) e os resultados são apresentados na Tabela 1 a seguir.
Figure img0007
[0069] Conforme mostrado na Tabela 1, a taxa de retração e a temperatura de início de retração podem ser alteradas para o nível de-sejado ao ajustar a proporção de mistura de tereftalato de polietileno (PET) e copolímero com base em poliéster de acordo com a presente invenção e, uma vez que a taxa de retração era elevada e a temperatura de início de retração era baixa comparado com os casos de aplicação do copolímero com base em poliéster onde o monômero de 1,4- ciclo-hexano dimetanol que foi amplamente usado foi geralmente incluído em um teor de 30% molar com base no teor de ácido tereftálico, a velocidade de retração foi lenta, de modo que o processo pode ser facilmente controlado, deste modo, diminuindo a taxa de defeitos. Portanto, um produto de filme termicamente retrátil tendo excelente mol- dabilidade pode ser obtido por meio de moldagem da composição para formar um filme termicamente retrátil, conforme descrito acima, através de um processo de extrusão e estiramento.
[0070] Embora a presente invenção tenha sido descrita em deta lhes com base nas características particulares da mesma, é óbvio para aqueles versados na técnica que estas tecnologias específicas são meramente modalidades preferíveis e, assim, o âmbito da presente invenção não está limitado às modalidades. Portanto, a margem subs-tancial da presente invenção é definida pelas reivindicações anexas e equivalentes das mesmas.

Claims (12)

1. Composição para formação de um filme termicamente re-trátil, caracterizada pelo fato de que compreende: uma resina de tereftalato de polietileno (PET) tendo uma viscosidade inerente de 0,50 a 1,2 dl/g; e um copolímero com base em poliéster que inclui um resíduo derivado de ácido dicarboxílico que inclui um resíduo derivado de um ácido dicarboxílico aromático, e um resíduo derivado de diol, em que o resíduo derivado de diol inclui um resíduo derivado de 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano carboxilato de 4-(hidroximetil)ciclo- hexilmetila representado pela Fórmula Química 1 a seguir e um resíduo derivado de 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol representado pela Fórmula Química 2 a seguir:[Fórmula Química 1]
Figure img0008
[Fórmula Química 2]
Figure img0009
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zada pelo fato de que o copolímero com base em poliéster apresenta uma viscosidade inerente de 0,60 a 0,90 dl/g.
3. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zada pelo fato de que a resina de tereftalato de polietileno (PET) está incluída em um teor de 1 a 99% molar e o copolímero com base em poliéster está incluído em um teor de 1 a 99% molar.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zada pelo fato de que o resíduo derivado de diol inclui ainda um resíduo derivado de um ou mais de outros dióis selecionados de um grupo que consiste em 1,4-ciclo-hexano dimetanol, 1,2-propanodiol, 1,3-pro- panodiol, 1,4-butanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,2-ciclo-hexano dimetanol, 1,3-ciclo-hexano dimetanol, 2,2-dimetilpropano-1,3-diol (neopentil gli- col), etileno glicol e dietileno glicol.
5. Composição de acordo com a reivindicação 4, caracteri-zada pelo fato de que o teor de resíduos derivados de diol do resíduo derivado de 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano carboxilato de 4-(hidroximetil) ciclo-hexilmetila, do resíduo derivado de 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo- hexano metanol e outros resíduos de diol é de 10 a 80% molar com base em 100% molar do ácido dicarboxílico.
6. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zada pelo fato de que o ácido dicarboxílico aromático é um ou mais selecionados de um grupo que consiste em ácido tereftálico, tereftalato de dimetila, ácido dicarboxílico cíclico, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido naftalenodicarboxílico e ácido succínico.
7. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zada pelo fato de que o copolímero com base em poliéster é preparado ao reagir o ácido dicarboxílico que inclui o ácido dicarboxílico aromático com o diol que inclui 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano carboxilato de 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetila representado pela Fórmula Química 1 e 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol representado pela Fórmula Química 2 para realizar uma reação de esterificação e uma reação de policondensação.
8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracteri-zada pelo fato de que a reação de esterificação é realizada em uma temperatura de reação de 230 a 265°C e uma pressão de 1,0 a 3,0 kg/cm2 durante 100 a 300 minutos após injeção do diol em uma pro-porção molar de 1,2 a 3,0 em relação ao ácido dicarboxílico.
9. Composição de acordo com a reivindicação 7 caracteri- zada pelo fato de que, na reação de policondensação, aditivos, incluindo um catalisador de policondensação, um estabilizante e um agente de coloração, são usados.
10. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracte-rizada pelo fato de que a reação de policondensação é realizada em uma temperatura de reação de 260 a 290°C e uma pressão reduzida de 400 a 0,1 mm de Hg.
11. Método para preparação de um filme termicamente re-trátil, caracterizado pelo fato de que compreende: injeção e extrusão da composição como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 10 para estiramento do produto extrudado.
12. Filme termicamente retrátil, caracterizado pelo fato de que compreende: uma resina de tereftalato de polietileno (PET) tendo uma viscosidade inerente de 0,50 a 1,2 dl/g; e um copolímero com base em poliéster que inclui um resíduo derivado de ácido dicarboxílico que inclui um resíduo derivado de um ácido dicarboxílico aromático, e um resíduo derivado de diol, em que o resíduo derivado de diol inclui um resíduo derivado de 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano carboxilato de 4-(hidroximetil)ciclo- hexilmetila representado pela seguinte Fórmula Química 1 a seguir e um resíduo derivado de 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol representado pela Fórmula Química 2 a seguir. [Fórmula Química 1]
Figure img0010
[Fórmula Química 2]
Figure img0011
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