BR122020010333B1 - Métodos de preparação de uma composição de resina de poliéster - Google Patents

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Abstract

A presente invenção refere-se a uma composição de resina de poliéster capaz de ter uma excelente taxa de encolhimento, sendo termoencolhida a uma baixa temperatura e melhorando as propriedades de adesão, sem prejudicar as propriedades de isolamento em um estado de filmes termoencolhíveis e um método para preparar a mesma. A presente composição de resina de poliéster compreende: uma resina de poliéster copolimerizada incluindo um resíduo derivado de ácido dicarboxílico incluindo um resíduo derivado de um ácido dicarboxílico aromático; e um resíduo derivado de diol incluindo um resíduo derivado de carboxilato de 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetil 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano, e um resíduo derivado de 4,4- (oxibis(metileno)bis) ciclo-hexano metanol, um composto de metal alcalino e um composto de metal alcalino terroso, em que o composto de metal alcalino e o composto de metal alcalino terroso estão contidos em uma quantidade que a razão do conteúdo do elemento de metal alcalino/elemento de metálico alcalino terroso derivado do mesmo é de 0,01 a 1.

Description

[001] Dividido do BR112017003229-5, depositado em 24.08.2015
CAMPO DA INVENÇÃO
[002] A presente invenção refere-se a uma composição de resina de poliéster capaz de ter uma excelente taxa de encolhimento, sendo termoencolhida a uma baixa temperatura e melhorando as propriedades de adesão, sem prejudicar as propriedades de isolamento em um estado de filmes termoencolhíveis e um método para preparar a mesma.
ANTECEDENTES
[003] Os produtos de plástico termoencolhível têm uma proprie dade de ser encolhido quando aquecido e assim são amplamente utilizados como filmes para um pacote de encolhimento, um rótulo de encolhimento, ou similares. Entre eles, filmes plásticos de cloreto de poli- vinila (PVC), poliestireno, e base de poliéster têm sido utilizados como rótulos ou as vedações de tampa de vários recipientes ou usados como um material de embalagem direto ou similares.
[004] No entanto, os filmes feitos de cloreto de polivinila estão sujeitos a restrições ambientais uma vez que no momento da incineração de filme, gás de cloreto de hidrogênio e um material causador de dioxina pode ser gerado. Além disso, quando este produto é utilizado como um rótulo de encolhimento de um recipiente de tereftalato de po- lietileno (PET), ou similares, no momento de reutilizar o recipiente, um processo incômodo de separação do rótulo e do recipiente que de cada um tem de ser submetido.
[005] Além disso, os filmes baseados em poliestireno têm boa estabilidade de trabalho quando submetidos a processo de encolhimento, e a aparência do produto pode ser boa, mas têm uma fraca re- sistência química, indesejavelmente exigindo que uma tinta tendo uma composição específica deva ser utilizada para impressão. Além disso, os filmes baseados em poliestireno têm uma desvantagem em que uma vez que a estabilidade no armazenamento em temperatura ambiente é insuficiente, o filme pode se tornar espontaneamente encolhido, indesejavelmente deformando as dimensões do mesmo.
[006] A fim de resolver os problemas referidos acima, um filme composto de uma resina de poliéster tem sido estudado e desenvolvido como um filme capaz de substituir os filmes feitos das duas matérias-primas mencionadas acima. Além disso, como uma quantidade do uso do recipiente PET aumenta, uma quantidade do uso de um filme de poliéster capaz de ser facilmente reutilizado sem separadamente separar um rótulo no momento da reutilização tem sido gradualmente aumentada, mas uma retração do filme de poliéster de acordo com a técnica anterior tinha um problema tendo em vista a característica de encolhimento. Ou seja, houve um problema em que dobras no momento de encolhimento ou encolhimento não uniforme durante um processo de moldagem foram frequentemente geradas devido a uma rápida mudança no comportamento de encolhimento. Além disso, uma propriedade encolhimento do filme de poliéster a uma baixa temperatura foi reduzida em comparação com um filme à base de cloreto de polivinila ou o filme à base de poliestireno. A fim de complementar esta desvantagem, portanto, o filme de poliéster deve ser encolhido a uma temperatura elevada. Neste caso, houve problemas em que o recipiente PET pudesse ser deformado ou um fenômeno de turbidez branca pudesse ocorrer.
[007] Assim, houve uma procura contínua em desenvolver uma resina de poliéster copolimerizada tendo uma excelente taxa de encolhimento e uma melhor propriedade de encolhimento a uma baixa temperatura e um filme termoencolhível compreendendo a resina de poliéster acima.
[008] Por outro lado, se for desejado obter um produto moldado sob a forma de um filme como um filme termoencolhível utilizando a resina de poliéster, é necessário continuar a melhorar a propriedades de adesão de tais produtos moldados, ou seu intermediário, uma folha fundida. A razão é que, a fim de produzir um filme com um diluente e uma espessura uniforme em alta velocidade usando a resina de poli- éster, folha fundida extrudada do extrusor precisa estar em estreito contato com o meio de refrigeração (por exemplo, rolo de refrigeração) e solidificado no curso da preparação do produto moldado sob a forma de um filme. Além disso, recentemente, como a espessura do filme a ser produzido se torna mais fina, essa procura tem aumentado.
[009] Por esta razão, no passado, um método para adicionar um agente para a aplicação eletrostática a folha fundida para melhorar as propriedades de aplicação e de adesão foi aplicado. Neste caso, entretanto, as propriedades de isolamento da resina de poliéster e o filme termoencolhível compreendendo a resina de poliéster podem ser significativamente deterioradas.
[0010] Para resolver estes problemas, métodos para melhorar a propriedade de adesão ao aderir estreitamente à folha fundida pela força do vento usando uma faca de ar em vez de um agente de aplicação eletrostática ou por pulverização ou revestimento de um líquido com uma baixa tensão na superfície com um rolo de refrigeração rotativo e similares têm sido sugeridos. No entanto, esses métodos têm desvantagens em que todo o processo é complicado e de difícil controle.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Problema técnico
[0011] O objetivo da presente invenção é fornecer uma composi ção de resina de poliéster capaz de ter uma excelente taxa de enco- lhimento, sendo termoencolhida a uma baixa temperatura e melhorando as propriedades de adesão, sem prejudicar as propriedades de isolamento em um estado de filmes termoencolhíveis e um método para preparar a mesma. Solução Técnica
[0012] A fim de alcançar o objetivo acima, a presente invenção fornece uma composição de resina de poliéster composta por: uma resina de poliéster copolimerizada incluindo um resíduo derivado de ácido dicarboxílico incluindo um resíduo derivado de um ácido dicar- boxílico aromático; e um resíduo derivado de diol incluindo um resíduo derivado de carboxilato de 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetil 4'- (hidroximetil)ciclo-hexano representado pela seguinte fórmula química 1, e um resíduo derivado de 4,4-(oxibis(metileno)bis) ciclo-hexano metanol representado pela seguinte fórmula química 2, um composto de metal alcalino e um composto de metal alcalino terroso, em que o composto de metal alcalino e o composto de metal alcalino terroso estão contidos em uma quantidade que a razão do conteúdo do elemento de metal alcalino/elemento de metálico alcalino terroso derivado do mesmo é de cerca de 0,01 a 1:
Figure img0001
[0013] Em tal composição de resina de poliéster, o composto de metal alcalino pode incluir um ou mais elementos de metal alcalino se-lecionado do grupo composto de lítio, sódio e potássio e o metal alcalino terroso composto pode incluir um ou mais elementos de metal al- calino terroso selecionado do grupo composto de magnésio, cálcio, estrôncio e bário. Além disso, em um exemplo, o composto de metal alcalino ou composto de metal alcalino terroso inclui um elemento de metal alcalino ou elemento de metal alcalino terroso, e pode ser um composto na forma de acetatos, carboxilatos alifáticos, carbonatos ou alcóxidos.
[0014] Na composição de resina de poliéster acima, o composto de metal alcalino pode ser contido em uma quantidade que o conteúdo do elemento de metal alcalino derivado do mesmo é de cerca de 5 a 500ppm, e o composto do metal alcalino terroso pode ser contido em uma quantidade que o conteúdo do elemento de metal alcalino terroso derivado do mesmo é de cerca de 20 a 1000 ppm.
[0015] Ainda, na composição de resina de poliéster acima, o resí duo derivado de diol pode incluir ainda um resíduo derivado de 1,4- ciclo-hexanodimetanol, dietileno glicol e etileno glicol.
[0016] Além disso, o resíduo derivado do ácido dicarboxílico pode incluir um resíduo derivado de um ou mais ácidos dicarboxílicos ou seus derivados selecionados do grupo composto de ácido tereftálico, tereftalato de dimetil, ácido dicarboxílico cicloalifático, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido naftalenodicarboxílico e ácido suc- cínico.
[0017] Em um exemplo específico, a resina de poliéster copolime- rizada contida na composição de resina de poliéster pode incluir cerca de 0,1 a 10% em mol de resíduo derivado de carboxilato de 4- (hidroximetil)ciclo-hexil metil 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano, cerca de 0,1 a 12% em mol de resíduo derivado de 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo- hexano de metanol, cerca de 0,1 a 15% em mol de resíduo derivado de 4,4-ciclo-hexanodimetanol, cerca de 2 a 15% em mol de resíduo derivado de dietilenoglicol e cerca de 48 a 97,7% em mol de resíduo derivado de etileno glicol, baseado em 100% em mol do resíduo deri- vado de ácido dicarboxílico.
[0018] A composição de resina de poliéster supramencionada, por exemplo, a composição em um estado de um produto moldado como um filme termoencolhível, tem uma resistência específica à fusão inicial (resistência na superfície) de cerca de 100MQ/sq ou menos. Após a medição da resistência específica de fusão inicial, quando a resistência específica à fusão foi medida após um lapso de 120 segundos ou menos, a composição da resina de poliéster pode apresentar uma característica em que a diferença entre o valor de resistência de fusão específica inicial e o valor medido é de cerca de 20MQ/sq ou menos, exibindo assim uma adequada propriedade de aplicação eletrostática e uma propriedade excelente de adesão.
[0019] Além disso, a composição de resina de poliéster referida acima pode não só ter uma forma como chips, péletes ou pó antes de moldar, mas também ser sob a forma de um produto moldado, moldado pelo processo de extrusão ou de injeção, por exemplo, um filme termoencolhível.
[0020] Quando a composição de resina de poliéster tem uma for ma como o filme termoencolhível, este filme termoencolhível apresenta características que a temperatura inicial de encolhimento é cerca de 60°C ou menos, a taxa de encolhimento térmico máxima a 60°C é de cerca de 4% ou mais e a taxa de encolhimento térmico máxima a 95°C é 70% ou mais. Assim, a composição de resina de poliéster pode apresentar uma excelente taxa de encolhimento como comparada a um filme obtido a partir da resina de poliéster previamente conhecida e similares e ser termoencolhido a uma baixa temperatura.
[0021] Por outro lado, a presente invenção fornece um método pa ra preparar uma composição de resina de poliéster compreendendo: reagir um ácido dicarboxílico incluindo um ácido dicarboxílico aromático com o diol incluindo o carboxilato de 4-(hidroximetil)ciclo-hexilmetil 4'-(hidroximetil) ciclo-hexano e 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol, realizando assim esterificação e reações de policondensa- ção, em que pelo menos uma etapa de esterificação e etapas de reação de policondensação é realizada na presença de um composto de metal alcalino e composto de metal alcalino terroso em que o composto de metal alcalino e composto de metal alcalino terroso são usados em uma quantidade em que a razão do conteúdo do elemento de metal alcalino/o elemento de metal alcalino terroso derivado do mesmo é de cerca de 0,01 a 1.
[0022] No método de preparação de uma composição de resina de poliéster, a reação de esterificação pode ser realizada a uma reação de temperatura de cerca de 230 a 26°C e uma pressão de cerca de 1,0 a 3,0 kg/cm2 por cerca de 100 a 300 minutos depois de injetar o diol em uma razão molar de cerca de 1,2 a 3,0 em relação ao ácido dicarboxílico.
[0023] Além disso, a reação de policondensação pode ser realiza da na presença de um ou mais aditivos selecionados do grupo consistindo de um catalisador, um estabilizador e um agente corante e reação de policondensação pode ser realizada em uma temperatura de reação de cerca de 260 a 29°C e uma pressão reduzida de cerca de 400 a 0,1mmHg.
EFEITOS VANTAJOSOS
[0024] A composição de resina de poliéster de acordo com a pre sente invenção e o filme termoencolhível compreendendo as mesmas ou similares podem ter uma excelente taxa de encolhimento em comparação com a resina de poliéster de acordo com a técnica anterior e ser termoencolhível em temperatura baixa, da mesma forma que o PVC, tornando possível evitar qualquer deformação ou fenômeno de turbidez branco do recipiente PET que foi causado no processo de termoencolhimento do filme. Além disso, uma vez que a velocidade de encolhimento pode ser facilmente ajustada, do mesmo modo o defeito de moldagem pode ser diminuído. Por conseguinte, utilizando esta composição de resina de poliéster, um filme termoencolhível tendo uma excelente característica de encolhimento, ou similares, podem ser fornecidos.
[0025] Além disso, ao aplicar a composição de resina de poliéster, a propriedade de aplicação eletrostática e a propriedade de adesão da folha fundida, ou similares, podem ainda ser melhorados em um estado de adequadamente manter a propriedade isolante em um estado de um filme termoencolhível final fabricado. Por conseguinte, utilizando esta composição de resina de poliéster, um filme termoencolhível tendo excelentes propriedades, ou similares, podem ser rapidamente produzidos com um diluente e espessura uniforme.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS MODALIDADES
[0026] A presente invenção pode ser modificada e ter várias modalidades, e modalidades específicas da presente invenção serão descritas em detalhe. No entanto, a presente invenção não está limitada às modalidades exemplares descritas aqui, mas todas as modificações, equivalentes e substituições dentro do espírito e escopo da presente invenção também estão incluídas na presente invenção. Além disso, quando for determinado que a descrição detalhada da técnica conhecida relacionada à presente invenção pode obscurecer a essência da presente invenção, a descrição detalhada será omitida.
[0027] Conforme usado aqui, o termo "resíduo" significa uma frac- ção ou unidade predeterminada incluída em um resultante de uma reação química quando um composto específico participa da reação química e deriva de compostos específicos. Por exemplo, "resíduos derivados do ácido dicarboxílico" e o "resíduo derivado de diol" signifi- ca porções derivadas de um componente de ácido dicarboxílico ou um componente diol em poliéster formado por uma reação de esterificação ou uma reação de policondensação, respectivamente.
[0028] Entretanto, uma modalidade da presente invenção fornece a composição de resina de poliéster compreendendo: uma resina de poliéster copolimerizada incluindo um resíduo derivado de ácido dicarboxílico incluindo um resíduo derivado de um ácido dicarboxílico aromático; e um resíduo derivado de diol incluindo um resíduo derivado de carboxilato de 4-(hidroximetil)ciclo- hexilmetil 4'-(hidroximetil) ciclo-hexano representado pela seguinte Fórmula Química 1, e um resíduo derivado de 4,4-(oxibis(metileno)bis) ciclo-hexano metanol representado pela seguinte Fórmula Química 2, um composto de metal alcalino e composto de metal alcalino terroso em que o composto de metal alcalino e composto de metal alcalino terroso são contidos em uma quantidade em que a razão do conteúdo do elemento de metal alcalino/o elemento de metal alcalino terroso derivado do mesmo é de cerca de 0,01 a 1:
Figure img0002
[0029] Em um filme de poliéster de acordo com a técnica anterior, houve um problema em que dobras no momento de encolhimento ou encolhimento não uniforme durante um processo de moldagem foram geradas devido a uma rápida mudança no comportamento de enco- lhimento. Além disso, a propriedade de encolhimento do filme de poli- éster a uma baixa temperatura foi reduzida em comparação com um filme à base de cloreto de polivinila ou o filme à base de poliestireno. A fim de complementar esta desvantagem, portanto, o filme de poliéster deve ser encolhido a uma temperatura elevada. Neste caso, houve problemas em que o recipiente PET pudesse ser deformado ou um fenômeno de turbidez branca pudesse ocorrer.
[0030] Assim, os presentes inventores encontraram através de ex perimentos que no caso do fornecimento de uma resina de poliéster copolimerizada usando um diol incluindo carboxilato de 4- (hidroximetil)ciclo-hexilmetil 4'-(hidroximetil) ciclo-hexano e 4,4- (oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol e um produto moldado como um filme termoencolhível incluindo o mesmo, uma taxa de encolhimento é excelente, o filme pode termoencolhível a uma temperatura baixa, de forma semelhante a um PVC, deformação e um fenômeno de turbi- dez branca de um recipiente PET que foram causados em um processo termoencolhível do filme podem ser evitados, e uma velocidade de encolhimento pode ser facilmente ajustada, assim um defeito de moldagem pode ser diminuído.
[0031] Ainda, na composição de resina de poliéster de acordo com uma modalidade da presente invenção, certos aditivos de um composto de metal alcalino e composto de metal alcalino terroso são utilizados no seu processo de produção através das reações de esterificação e de polimerização, em especial, estes dois tipos de aditivos são usados para satisfazer a razão do conteúdo específico (doravante, razão de peso). Assim, como certos aditivos são usados em uma determinada razão de peso durante o processo de produção, em vez de após a po- limerização, as propriedades de isolamento do filme termoencolhível produzido final ou similares podem ser mantidos no nível adequado. Além disso, no decorrer de formar tais filmes, a propriedade da aplica- ção eletrostática apropriada é transmitida a folha fundida, ou similares, como extrudados do extrusor e, assim, propriedades excelentes de adesão para os meios de arrefecimento como um rolo de resfriamento podem ser alcançadas. Como resultado, utilizando a composição da resina de poliéster de acordo com uma modalidade da invenção, o filme termoencolhível ou similar tendo excelentes propriedades podem ser rapidamente produzidos com um diluente e espessante uniforme.
[0032] Abaixo, a composição de resina de poliéster de acordo com uma modalidade da invenção será descrita em mais detalhes para cada componente.
[0033] Primeiro, a composição de resina de poliéster referida aci ma compreende uma resina de poliéster copolimerizada incluindo um resíduo derivado de um certo diol de carboxilato de 4- (hidroximetil)ciclo-hexilmetil 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano e 4,4- (oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol e um resíduo derivado de um ácido dicarboxílico aromático, como ácido tereftálico. Incluindo os resíduos provenientes de tal determinado diol, é possível assegurar o comprimento de cadeias moleculares em um determinado nível ou mais associado com o estresse residual na estrutura da resina de poli- éster copolimerizada em comparação com o caso de uso de outro diol. Por conseguinte, se um produto moldado como o filme termoencolhível é obtido utilizando estas resinas de poliéster copolimerizadas e composições compreendendo o mesmo, a tensão residual devido ao desenho se torna grande e assim a força de encolhimento associada com a eliminação da tensão residual durante o suprimento de calor pode ser aumentada. Como resultado, o filme termoencolhível ou similares tendo uma excelente taxa de encolhimento e um melhor encolhimento a uma baixa temperatura pode ser obtido.
[0034] O resíduo derivado do carboxilato de 4-(hidroximetil)ciclo- hexilmetil 4'-(hidroximetil)ciclo-hexano e o resíduos derivado de 4,4- (oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol podem estar contidos em uma quantidade de cerca de 2 a 17% em mol de todo o resíduo derivado de diol incluído na resina de poliéster copolimerizada. Isto torna possível suprimir o defeito de moldabilidade devido a cristalização da resina de poliéster copolimerizada. Quando o conteúdo de determinados resíduos derivados de diol se torna excessivamente baixo, pode ser difícil alcançar o efeito de melhorar as propriedades de encolhimento em um nível desejado mesmo se o filme termoencolhível for formado usando a composição de uma modalidade da invenção. Por outro lado, quando o conteúdo de determinado resíduo derivado de diol se torna excessivamente elevado, o fenômeno de embranqueci- mento pode ocorrer devido ao excesso de desenho e assim não pode ser suficientemente utilizado como o filme termoencolhível. A fim de cumprir o conteúdo do certo resíduo derivado do diol mencionado acima, o certo diol pode ser usado em uma quantidade de cerca de 2 a 17% em mol correspondente a esse no processo de produção da resina de poliéster copolimerizada e composição compreendendo o mesmo para ser descrito posteriormente.
[0035] Além disso, o resíduo derivado do diol contido na resina de poliéster copolimerizada pode incluir ainda um resíduo derivado de 1,4-ciclo-hexanodimetanol, dietileno glicol e etileno glicol, além do certo resíduo derivado do diol mencionado acima.
[0036] Além disso, o resíduo derivado do ácido dicarboxílico conti do junto com o resíduo do diol acima pode incluir resíduos derivados de um ou mais ácidos dicarboxílicos ou seus derivados selecionados do grupo composto de ácido tereftálico, tereftalato de dimetila, ácido dicarboxílico cicloalifático, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido azelai- co, ácido naftalenodicarboxílico e ácido succínico.
[0037] Além disso, em um exemplo mais específico, a resina de poliéster copolimerizada contida na composição mencionada acima pode incluir cerca de 0,1 a 10% em mol de resíduo derivado de carbo- xilato de 4-(hidroximetil)ciclo-hexil metil -4'-(hidroximetil)ciclo-hexano, cerca de 0,1 a 12% em mol de resíduo derivado de 4,4- (oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano de metanol, cerca de 0,1 a 15% em mol de resíduo derivado de 4,4-ciclo-hexanodimetanol, cerca de 2 a 15% em mol de resíduo derivado de dietilenoglicol e cerca de 48 a 97,7% em mol de resíduo derivado de etileno glicol, baseado em 100% em mol do resíduo derivado de ácido dicarboxílico. Assim, é possível obter os filmes tendo não só excelentes propriedades de encolhimento como taxa de encolhimento e habilidade de encolhimento a uma baixa temperatura no estado do filme termoencolhível ou semelhantes, mas também excelentes propriedades físicas completas como moldabilida- de e propriedades mecânicas.
[0038] Além disso, a fim de cumprir o conteúdo de cada resíduo derivado do diol, o diol mencionado acima pode ser usado em nos respectivos conteúdos correspondente a esse no processo de produção da resina de poliéster copolimerizada e composição compreendendo o mesmo para ser descrito posteriormente.
[0039] Entretanto, a composição de resina de poliéster de acordo com uma modalidade da invenção compreende um composto de metal alcalino e composto de metal alcalino terroso juntos com a referida resina de poliéster copolimerizada e de um aditivo como um estabilizador. Como será descrito em mais detalhes abaixo, o composto de metal alcalino e o composto de metal alcalino terroso são adicionados durante as etapas de reações de esterificação ou de policondensação para a preparação de uma resina de poliéster copolimerizada, e na sua presença, as etapas de reação de esterificação ou de policonden- sação acima podem ser realizadas. Como resultado, é previsto que os metais alcalinos ou metais alcalino terrosos formam um complexo. Portanto, acredita-se que é possível transmitir propriedades de aplicação eletrostática adequadas para a composição de resina de poliéster e um produto moldado como o filme termoencolhível formando a composição de resina acima. Além disso, uma vez que tais propriedades de aplicação eletrostática não sejam substancialmente reduzidas com a passagem do tempo, é possível exprimir e manter uma excelente propriedade de adesão para os meios de refrigeração como um rolo de refrigeração. A utilização de certos aditivos mencionados acima, a sua utilização no processo de produção da resina de poliéster copolimeri- zada e sua utilização em uma razão de conteúdo específica permite a expressão e a manutenção da excelente propriedade de adesão em um estado de suprimir a redução da propriedade de isolação. Devido à adição do aditivo acima, uma redução na viscosidade de fusão da resina de poliéster copolimerizada ou nas propriedades físicas mecânicas associadas a esta podem ser minimizadas.
[0040] As características mencionadas acima podem ser alcança das não apenas através da utilização do aditivo acima no processo de produção da resina de poliéster, mas também pela razão de conteúdo de aditivos específicos e a razão de conteúdo desses aditivos específicos podem ser definidos em uma quantidade que a razão de conteúdo, mais particularmente a razão de peso, de elemento de metais alca- linos/metais alcalinoterrosos derivados do composto de metais alcalinos e composto de metais alcalino terrosos é de cerca de 0,01 a 1 ou cerca de 0,05 para 0,5.
[0041] Enquanto isso, os compostos de metais alcalinos e com postos de metais alcalino terrosos mencionados acima podem ser incluídos sob a forma de compostos per si na resina de poliéster copoli- merizada final produzida ou a composição contendo o mesmo de acordo com uma modalidade da invenção, mas eles podem existir como elementos de metais alcalinos ou iões derivados do mesmo ou em um estado onde os elementos dos metais alcalinos ou os íons são se- parados. Por conseguinte, a razão do conteúdo dos elementos de metal alcalino/elementos de metal alcalino terroso derivados de compostos de metais alcalinos e compostos de metais alcalino terrosos podem ser calculados e definidos a partir do teor de metais total (peso total) do metal alcalino ou metal alcalino terroso contendo a resina de poliés- ter polimerizada e composição derivada de tais aditivos, independentemente da forma mencionada acima de existência, por exemplo, a forma de existência de compostos incluindo elementos de metal, íons, íons complexos ou pelo menos um destes. Mais especificamente, a razão do conteúdo do elemento de metal alcalino terroso/elemento de metal alcalino pode ser calculada como a razão de peso (peso total de átomos totais, íons e íons complexos de metal alcalino terroso)/(peso total de átomos totais, íons e íons complexos de metal alcalino) incluído nestes, independentemente da forma mencionada acima de exis-tência.
[0042] Além disso, o composto de metal alcalino pode ser um composto em que qualquer um dos metais alcalinos é ligado com um grupo orgânico. Por exemplo, o composto de metal alcalino pode incluir um ou mais elementos de metal alcalino selecionados a partir do grupo composto de lítio, sódio e potássio. Além disso, o composto de metal alcalino terroso pode ser um composto em que diversos compostos de metais alcalino terrosos estão vinculados com grupos orgânicos. Por exemplo, o composto de metal alcalino terroso pode incluir um ou mais elementos de metal alcalino terroso selecionado a partir do grupo composto de magnésio, cálcio, estrôncio e bário.
[0043] Em um exemplo mais específico, o composto de metal alca lino e composto de metal alcalino terroso mencionados acima compreendem o metal alcalino e o metal alcalino terroso mencionado acima, e eles podem ser um composto tendo a forma de metal alcalino ou acetato ligado ao metal alcalino terroso, carboxilato alifático, carbonato ou alcóxido.
[0044] A maioria dos exemplos representativos desses compostos de metais alcalinos pode incluir hidróxido de lítio, acetato de lítio, carbonato de lítio, hidróxido de sódio, acetato de sódio, etóxido de sódio, hidróxido de potássio, acetato de potássio ou carbonato de potássio e similares. A maioria dos exemplos representativos desses compostos de metais alcalino terrosos pode incluir hidróxido de magnésio, acetato de magnésio, acetato de cálcio, acetato de estrôncio ou acetato de bário, e similares. Evidentemente, dois ou mais selecionados a partir do acima pode ser usado. Além dos compostos exemplificados acima, os compostos com diferentes formas de sal em que o metal alcalino ou metal alcalino terroso é ligado com grupos orgânicos podem ser usados.
[0045] Além disso, na composição de resina de poliéster, o com posto de metal alcalino pode ser contido em uma quantidade que o conteúdo do elemento de metal alcalino derivado do mesmo é de cerca de 5 a 500 ppm ou cerca de 20 a 200 ppm, e o composto do metal alcalino terroso pode ser contido em uma quantidade que o conteúdo do elemento de metal alcalino terroso derivado do mesmo é de cerca de 20 a 1000 ppm ou cerca de 60 a 600 ppm. No entanto, eles podem estar contidos na faixa de conteúdo mencionada acima, dentro da faixa que satisfaz a relação na qual a razão do conteúdo do elemento de metal alcalino terroso/elemento de metal alcalino referido acima é de cerca de 0,01 a 1.
[0046] Quando o conteúdo do composto de metal alcalino ou com posto de metal alcalino terroso se torna excessivamente baixo, pode não ser possível conferir a aplicação eletrostática adequada ou propriedades de adesão adequadas para a folha fundida a ser formada a partir da composição de acordo com uma modalidade da invenção. Por outro lado, quando o conteúdo do composto de metal alcalino se torna excessivamente alto, ele pode agir como uma impureza, diminuindo assim a reatividade durante a polimerização. Além disso, quando o conteúdo do composto de metal alcalino terroso ficar excessivamente alto, a reatividade durante a polimerização pode ser abaixada ou a névoa do produto moldado como folhas fundidas extrudadas ou filme termoencolhível pode aumentar.
[0047] A composição de resina de poliéster supramencionada, por exemplo, a composição em um estado de artigo moldado como um filme termoencolhível, tem uma resistência específica à fusão inicial de cerca de 100MQ/sq ou menos, ou de cerca de 10 a 100MQ/sq conforme medido após a sua produção. Após a medição da resistência específica de fusão inicial, quando a resistência específica à fusão foi medida após um lapso de 120 segundos ou menos, ou 0 a 120 segundo ou menos, ou 1 a 120 segundos ou menos, a composição da resina de poliéster pode apresentar uma característica em que a diferença entre o valor de resistência de fusão específica inicial e o valor medido é de cerca de 20MQ/sq ou menos, ou cerca de 5MQ/sq ou menos.
[0048] Assim, como a resistência específica de fusão inicial é bai xa abaixo de um nível predeterminado e um nível de redução com a passagem do tempo é baixo, a propriedade de aplicação eletrostática adequada para a folha fundida obtida a partir da composição acima pode ser iniciada. A folha fundida apresenta uma excelente propriedade de adesão a um meio de refrigeração como um rolo de refrigeração e assim os filmes com diluente e espessura uniforme podem ser produzidos a um ritmo mais rápido. Simultaneamente, o composto de metal alcalino e o composto de metal alcalino terroso são usados em uma razão de conteúdo predeterminada e são utilizados durante o processo de produção da resina de poliéster copolimerizada, controlando, assim, a resistência inicial de fusão específica acima de um certo nível. Por conseguinte, a propriedades de isolamento do filme termoencolhí- vel formado a partir da composição acima podem ser mantidas acima de um certo nível.
[0049] Por outro lado, outra modalidade da presente invenção for nece um método para preparar uma composição de resina de poliéster compreendendo: reagir um ácido dicarboxílico incluindo um ácido di- carboxílico aromático com o diol incluindo o carboxilato de 4- (hidroximetil)ciclo-hexilmetil 4'-(hidroximetil) ciclo-hexano e 4,4- (oxibis(metileno)bis)ciclo-hexano metanol, e realizando esterificação e reações de policondensação,
[0050] em que pelo menos uma etapa de esterificação e etapas de reação de policondensação é realizada na presença de um composto de metal alcalino e composto de metal alcalino terroso
[0051] em que o composto de metal alcalino e composto de metal alcalino terroso são usados em uma quantidade em que a razão do conteúdo do elemento de metal alcalino/o elemento de metal alcalino terroso derivado do mesmo é de cerca de 0,01 a 1.
[0052] No método de preparação de acordo com as outras modali dades da invenção, desde que a quantidade utilizada do ácido dicar- boxílico e o diol incluindo certos dióis e a quantidade utilizada do composto de metal alcalino e composto de metal alcalino terroso corresponda ao conteúdo de cada um dos componentes na composição de uma modalidade da invenção descrita acima, uma descrição adicional do mesmo será omitida.
[0053] Além disso, nestes métodos de produção, o composto de metal alcalino e o composto de metal alcalino terroso podem ser adicionados no início ou no fim da etapa de reação de esterificação, ou eles podem ser adicionados no início da etapa de reação de policon- densação para a reação de transesterificação, ou eles podem ser adicionados em qualquer etapa antes do término das outras etapas de esterificação e reação de policondensação.
[0054] Na primeira fase, esterificação pode ser realizada em um processo de batelada ou contínuo e respectivos materiais podem ser adicionados separadamente, mas a adição de ácido dicarboxílico em uma forma de pasta aquosa para o diol é preferível.
[0055] Além disso, a reação de esterificação pode ser realizada a uma temperatura de reação de cerca de 230 a 26°C ou cerca de 245 a 255°C e uma pressão de cerca de 1,0 a 3,0 kg/cm2 depois de injetar o diol em uma razão molar de cerca de 1,2 a 3,0 em relação ao ácido dicarboxílico. Além disso, o tempo de reação de esterificação é normalmente cerca de 100 a 300 minutos, o que pode ser adequadamente variado dependendo da temperatura de reação, pressão e razão molar do diol em relação ao ácido dicarboxílico para ser usado, e assim não é limitado ao mesmo.
[0056] Entretanto, a reação de esterificação não necessita de cata lisadores, mas é possível adicionar seletivamente o catalisador para encurtar o tempo de reação.
[0057] Após a reação de esterificação mencionada acima ser con cluída, a reação de policondensação é realizada. Como os componentes normalmente usados durante a reação de policondensação de resina de poliéster, um ou mais aditivos selecionados do grupo consistindo de catalisadores, estabilizadores e corantes podem ser opcionalmente utilizados.
[0058] Neste caso, exemplos de catalisadores utilizáveis na pre sente invenção incluem os compostos titânio, germânio e antimônio ou similares, mas não é particularmente limitado aos mesmos.
[0059] O catalisador à base de titânio acima é um catalisador utili zado como um catalisador de policondensação da resina de poliéster em que o derivado à base de ciclo-hexano dimetanol é copolimerizado a cerca de 15% ou mais no que diz respeito ao peso do ácido tereftáli- co. Embora o catalisador à base de titânio seja usado em uma pequena quantidade, a reação pode ser realizada. Além disso, o catalisador à base de titânio tem uma vantagem de que o preço é mais barato do que um catalisador à base de germânio.
[0060] Exemplos específicos de catalisador à base titânio incluem tetraetil utilizável na presente invenção compreendem titanato de te- traetil, titanato de acetil tri-propil, titanato de tetrapropil, titanato de tetrabutil, titanato de polibutil, titanato de 2-etilhexil, titanato de glicol octileno, titanato de lactato, titanato de trietanolamina, titanato de acetilacetonato, titanato de éster de etilacetoacetato, titanato de isoestearil, dióxido de titânio, coprecipitato de dióxido de titânio e dióxido de silício, coprecipitato de dióxido de titânio e de dióxido de zir- cônio e similares.
[0061] Neste caso, uma vez que uma quantidade de utilização de catalisador de policondensação afeta a cor da resina de poliéster co- polimerizada final, a quantidade pode ser alterada dependendo da cor desejada, o estabilizador usado, e o corante usado, mas a quantidade pode ser de preferência cerca de 1 a 100 ppm ou cerca de 1 a 50 ppm, com base em um conteúdo de um elemento de titânio em relação a um peso da resina de poliéster copolimerizada final e pode ser adequadamente de cerca de 10ppm ou menos com base no conteúdo de um elemento de silício. O motivo é que no caso em que o conteúdo do elemento titânio está a menos de cerca de 1 ppm, é impossível chegar a um grau de polimerização desejado, e no caso em que o conteúdo do elemento titânio é mais do que cerca de 100 ppm, a resina final se torna amarela, de tal modo que é impossível obter uma cor desejada.
[0062] Mais ainda, como outros aditivos, o estabilizador, o corante e similares, podem ser utilizados. Como o estabilizador utilizável na presente invenção, há o ácido fosfórico, fosfato de trimetil, trietilfosfato, trietilfosfonoacetato e similares, e uma quantidade adicional do mesmo pode ser preferencialmente cerca de 10 a 100 ppm com base no conteúdo de um elemento de fósforo em relação ao peso da resina final. O motivo é que no caso em que a quantidade de adição do estabilizante é inferior a cerca de 10ppm, é difícil obter a cor desejada, e no caso em que a quantidade de adição do estabilizante é superior a cerca de 100 ppm, é impossível chegar a um alto grau desejado de polimeriza- ção.
[0063] Além do mais, tal como o corante utilizável na presente in venção para melhorar a cor, o acetato de cobalto, o propionato de cobalto e similares, podem ser exemplificados, e uma quantidade de adição dos mesmos pode ser preferencialmente de cerca de 100ppm ou menos baseada no peso do polímero final. Além disso, além dos corantes exemplificados, um composto orgânico existente conhecido na técnica pode ser usado como o agente corante.
[0064] Entretanto, a reação de policondensação realizada após a adição desses componentes pode ser realizada de preferência a cerca de 260 a 290°C e uma pressão reduzida de cerca de 400 a 0,1 mmHg, mas não está limitada a eles.
[0065] A etapa de policondensação é realizada até que a viscosi dade do reagente atinja uma viscosidade intrínseca desejada. Neste caso, uma temperatura de reação pode ser geralmente cerca de 260 a 290°C, de preferência cerca de 260 a 280°C, e mais de preferência cerca de 265 a 275°C.
[0066] A composição da resina de poliéster de uma modalidade da invenção produzida pelo método mencionado acima não só pode ter a forma de chip, péletes ou em pó antes de moldar, mas também ser sob a forma de um produto moldado, formado por um processo de moldagem separado como a extrusão ou injeção, por exemplo, filmes ou folhas como o filme termoencolhível.
[0067] Quando a composição de resina de poliéster tem uma for ma como o filme termoencolhível, este filme termoencolhível pode apresentar características que a temperatura inicial de encolhimento pode ser de cerca de 60°C ou menos, ou cerca de 40 a 60°C, ou cerca de 50 a 60°C, a taxa de encolhimento térmico máxima a 60°C pode ser de cerca de 4% ou mais, ou cerca de 4 a 10%, ou cerca de 5 a 9%, e a taxa de encolhimento térmico máxima a 95°C pode ser cerca de 70% ou mais, ou cerca de 73 a 90%. Assim, o filme termoencolhí- vel pode ter uma excelente taxa de encolhimento como comparada a um filme obtido a partir da resina de poliéster previamente conhecida e similares e exibir propriedades termoencolhíveis a uma baixa temperatura.
[0068] A seguir, Exemplos preferíveis da presente invenção serão descritos em detalhes. Entretanto, este exemplo é apenas para ilustrar a presente invenção e não deve ser interpretado como limitando um escopo da presente invenção.
Exemplo 1
[0069] Em um reator por batelada, 8 moles de ácido carboxílico 4- (hidroximetil) ciclo-hexano, 2 moles de 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo- hexano metanol, 10 moles de 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 10 moles de dietilenoglicol e 72 moles de etilenoglicol, com base em 100 moles de ácido tereftálico, foram misturados enquanto a temperatura aumentava lentamente até 255°C, realizando assim uma reação de esterificação. Neste momento, a reação de esterificação foi realizada através da descarga de água gerada fora do reator e quando a geração e a descarga de água foram terminadas, o conteúdo do reator foi transferido para um reator de policondensação equipado com um agitador, um condensador de arrefecimento e um sistema de vácuo.
[0070] No reator de policondensação, 0,5 g de titanato de tetrabu- til, 0,4 g de fosfato de trietila e 0,5 g de acetato de cobalto foram adici- onados para o reagente de esterificação, e em seguida uma reação de policondensação foi executada principalmente mantendo uma pressão atmosférica e uma temperatura interna se elevando de 240°C a 275°C. Em seguida, 30 ppm de compostos de metal alcalino terroso de acetato de magnésio foram adicionados no reator ao qual 500 ppm de compostos de metal alcalino de acetato de potássio foram adicionados, realizando assim a reação. Subsequentemente, uma reação de baixo vácuo foi realizada sob uma pressão de 50 mmHg por 40 minutos e o etileno glicol foi removido, e novamente a pressão foi lentamente reduzida até 0,01mmHg, de tal forma que a reação foi realizada sob um alto vácuo até uma desejada viscosidade intrínseca ser obtida. Após a reação de policondensação como descrito acima, o produto resultante foi ejetado e cortado em uma forma de chip.
[0071] Um filme termoencolhível foi preparado usando a composi ção preparada compreendendo a resina de poliéster copolimerizada e aditivos.
Exemplos 2 e 3
[0072] Uma resina de poliéster copolimerizada, uma composição contendo a mesma e um filme termoencolhível foram preparados pela mesma forma como no Exemplo 1, exceto que a quantidade de utilização da razão do conteúdo do composto de metal alcalino terroso e composto de metal alcalino foi alterada conforme mostrado na Tabela 1 abaixo.
Exemplo Comparativo 1
[0073] Uma resina de poliéster copolimerizada, uma composição contendo a mesma e um filme termoencolhível foram preparados pela mesma forma como no Exemplo 1, exceto que o composto de metal alcalino terroso e composto de metal alcalino não foram usados conforme mostrado na Tabela 1 abaixo.
Exemplos comparativos 2 a 4
[0074] Uma resina de poliéster copolimerizada, uma composição contendo a mesma e um filme termoencolhível foram preparados pela mesma forma como no Exemplo 1, exceto que a quantidade de utilização da razão do conteúdo do composto de metal alcalino terroso e composto de metal alcalino foi alterada conforme mostrado na Tabela 1 abaixo.
Exemplo Experimental
[0075] As propriedades físicas do filme termoencolhível preparado nos Exemplos e Exemplos Comparativos foram medidas pelos métodos a seguir e os resultados medidos foram mostrados na Tabela 1 abaixo.
[0076] (1) Temperatura de transição vítrea (Tg): A temperatura de transição vítrea foi medida utilizando um calorímetro diferencial de varredura (TA instrumento Co.).
[0077] (2) Viscosidade intrínseca (IV): A viscosidade intrínseca foi medida utilizando um viscosímetro Ubbelohde em um banho a temperatura constante de 35°C após a dissolução da resina de poli- éster preparada em orto-clorofenol em uma concentração de 0,12% a 150°C.
[0078] (3) Taxa de termoencolhimento: Uma amostra do filme pre parado foi cortada em um quadrado (10 cm x 10 cm) e desenhada em uma razão de estiramento (DR) de 1:5 (MD:TD), uma velocidade de estiramento de 10mm/min e uma temperatura de estiramento de 85°C, e em seguida o filme foi colocado em um forno a uma temperatura indicada na Tabela 1 abaixo por 60 segundos para assim ser termo- encolhido. Posteriormente, um comprimento da amostra em direções horizontais e verticais foi medido e a taxa de termoencolhimento foi calculada pela equação a seguir. - Taxa termoencolhível (%) = 100 x (comprimento antes de encolhimento - comprimento após o encolhimento)/(comprimento antes de encolhimento)
[0079] (4) resistência específica de fusão/resistência superficial (MQ /sq): Eletrodos de platina com um espaçamento de 1 cm e uma área de eletrodo de 1cm2 foram instalados em um tubo de ensaio com um diâmetro de 5 cm para o qual 40g das composições ou filmes termo- encolhíveis de Exemplos e Exemplos comparativos foram adicionados e depois fundidos a 275°C sob atmosfera de nitrogênio. Posteriormente, a resistência inicial específica da fusão (valor da medição inicial) foi medida através de um instrumento de medição de resistência.
[0080] (5) Alterações na resistência de fusão com o tempo (MQ/sq): Após as composições ou similares de Exemplos e Exemplos comparativos serem preparadas, a resistência inicial específica de fusão foi medida dentro de 1-10 segundos da mesma forma que no acima (4). Após a resistência específica inicial de fusão ser medida, a resistência específica de fusão foi medida novamente após um lapso de cerca de 120 segundos para calcular a quantidade da mudança.
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[0081] Como mostrado na Tabela 1 acima, foi confirmado que a composição e o filme termoencolhível dos Exemplos e Exemplos com-parativos têm uma temperatura inicial baixa e exibe excelente taxa de encolhimento térmico.
[0082] Além disso, foi confirmado que a composição e similares dos Exemplos não só mantiveram a resistência inicial específica de fusão em um nível adequado, mas também tiveram uma baixa quantidade de mudança com a passagem do tempo, mantendo assim uma exclusiva propriedade isolante adequada do filme de resina de poliés- ter sob a forma de um filme.
[0083] Em comparação, no caso dos Exemplos comparativos, foi confirmado que um valor inicial da resistência específica de fusão é alta ou um nível de mudança com o tempo é grande, não exibindo assim excelente aplicação eletrostática e propriedades de adesão.
[0084] Embora a presente invenção tenha sido descrita em detalhe com base em características específicas e é óbvio para aqueles qualificados na técnica que estas tecnologias específicas são meramente modalidades preferíveis e assim o escopo da presente invenção não está limitado às modalidades. Portanto, o escopo substancial da presente invenção é definido pelas reivindicações em anexo e seu equivalente.

Claims (6)

1. Método para preparar uma composição de resina de po- liéster, caracterizado pelo fato de que compreende: reagir um ácido dicarboxílico incluindo um ácido dicarboxí- lico aromático com o diol incluindo carboxilato de 4-(hidroximetil)ciclo- hexilmetil 4'-(hidroximetil) ciclo-hexano e 4,4-(oxibis(metileno)bis)ciclo- hexano metanol, realizando assim esterificação e reações de policon- densação, em que pelo menos uma etapa de esterificação e etapas de reação de policondensação é realizada na presença de um composto de metal alcalino e composto de metal alcalino terroso em que o composto de metal alcalino e composto de metal alcalino terroso são usados em uma quantidade em que a razão do conteúdo do elemento de metal alcalino/o elemento de metal alcalino terroso derivado do mesmo é de 0,01 a 1.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação de esterificação é realizada a uma temperatura de reação de 230 °C a 265 °C e uma pressão de 1,0 a 3,0 kg/cm2 por 100 a 300 minutos depois de injetar o diol em uma razão molar de 1,2 a 3,0 em relação ao ácido dicarboxílico.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação de policondensação é realizada na presença de um ou mais aditivos selecionados do grupo consistindo em um catalisador, um estabilizador e um agente corante.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação de policondensação é realizada em uma temperatura de reação de 260 °C a 290 °C e uma pressão reduzida de 400 a 0,1mmHg.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de metal alcalino inclui um ou mais elementos metais alcalino selecionados do grupo consistindo de lítio, sódio e potássio.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de metal alcalino terroso inclui um ou mais elementos metais alcalino terroso selecionados do grupo consistindo de magnésio, cálcio, estrôncio e bário.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10696806B2 (en) * 2013-06-17 2020-06-30 Sk Chemicals Co., Ltd. Heat shrinkable film comprising polyester based copolymer
ES2670009T3 (es) * 2013-06-17 2018-05-29 Sk Chemicals Co., Ltd. Composición para formar una película termocontraíble, que comprende resina de politereftalato de etileno y resina de copolímero poliéster, y película termocontraíble
KR102193168B1 (ko) 2014-08-26 2020-12-18 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조 방법
KR20210037267A (ko) * 2019-09-27 2021-04-06 에스케이케미칼 주식회사 폴리에스테르 수지 혼합물, 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
KR20240003300A (ko) * 2022-06-30 2024-01-08 에스케이마이크로웍스 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 케이블

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440924A (en) * 1982-10-05 1984-04-03 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Process for production of polyester
JP4030206B2 (ja) * 1998-09-22 2008-01-09 三井化学株式会社 ポリエステルの製造方法
JP4691750B2 (ja) 1999-10-15 2011-06-01 東レ株式会社 ポリエステルの製造法
JP2003292590A (ja) 2002-03-29 2003-10-15 Nippon Shokubai Co Ltd ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸類を原料とするコポリエステル
JP2005139280A (ja) 2003-11-06 2005-06-02 Toray Ind Inc ポリエステル樹脂組成物およびフィルム
WO2006095901A1 (ja) 2005-03-11 2006-09-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 共重合ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びに共重合ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物
KR20100060848A (ko) * 2008-11-28 2010-06-07 에스케이케미칼주식회사 공중합 폴리에스테르 및 이를 이용한 성형 제품
MY163073A (en) * 2010-12-16 2017-08-15 Toray Industries Polyester composition for solar battery and method for producing same
US20120329980A1 (en) * 2011-06-21 2012-12-27 Eastman Chemical Company DiCHDM COPOLYESTERS
KR20140021755A (ko) * 2012-08-09 2014-02-20 삼성전자주식회사 에스테르화 반응 생성물의 제조방법 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 이용하는 폴리에스테르의 제조방법
KR102082304B1 (ko) 2013-05-02 2020-02-27 에스케이케미칼 주식회사 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 성형제품
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