CN106604966B - 聚酯树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酯树脂组合物和用于制备聚酯树脂组合物的方法，其中聚酯树脂组合物具有优异的收缩率、可以在低温下被热收缩、不损害呈热收缩膜或类似物的状态的绝缘性质并且可以改进粘附。该聚酯树脂组合物包含共聚的聚酯树脂、碱金属化合物以及碱土金属化合物，该共聚的聚酯树脂包含：二羧酸衍生的残基，其包括衍生自芳族二羧酸的残基；和二醇衍生的残基，其包括衍生自4‑(羟甲基)环己基甲基4’‑(羟甲基)环己烷羧酸酯的残基和衍生自4,4‑(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基，其中碱金属化合物和碱土金属化合物以衍生自其的碱土金属原子/碱金属原子的含量比是0.01至1的含量被包含。

Description

聚酯树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯树脂组合物和用于制备聚酯树脂组合物的方法，所述聚酯树脂组合物能够具有优异的收缩率、在低温下热收缩并且改进粘附性质，而不损害呈热收缩膜的状态的绝缘性质。
背景
热收缩塑料产品当被加热时具有被收缩的性质并且因此被广泛地用作用于收缩包装、收缩标签或类似物的膜。其中，聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯和基于聚酯的塑料膜已经用作各种容器的标签或盖封(cap seal)或用作直接包装材料或类似物。
然而，由聚氯乙烯制成的膜受环境限制，因为在焚化该膜时，产生氯化氢气体和二氧芑的材料可以被产生。此外，当此产品被用作聚对苯二甲酸乙二酯(PET)容器的收缩标签或类似物时，在再利用该容器时，必须经历从彼此分离标签与容器的麻烦的过程。
另外，基于聚苯乙烯的膜当经历收缩过程时具有良好的工作稳定性，并且产品的外观可以是良好的，但具有差的耐化学性，这不合意地需要，应当使用具有特定组成的墨水来进行印刷。此外，基于聚苯乙烯的膜具有的缺点在于，由于在室温下的储存稳定性不足，所以膜可以变得自发地收缩，这使其尺寸不合意地变形。
为了解决上文提及的问题，由聚酯树脂制成的膜已被研究和开发为能够代替由上文提及的两种原材料制成的膜的膜。此外，随着PET容器的用量增加，能够在再利用时不需要单独地分离标签的情况下被容易地再利用的聚酯膜的用量已被逐渐增加，但考虑到收缩特性，根据相关现有技术的热收缩聚酯膜具有问题。也就是说，存在的问题在于，由于收缩行为的快速改变而经常产生在模制工艺期间的收缩或不均匀收缩时的皱折。此外，相比于基于聚氯乙烯的膜或基于聚苯乙烯的膜，聚酯膜在低温下的收缩性质被降低。为了补足该缺点，因此，聚酯膜应当在高温下被收缩。在此情况下，存在的问题在于，PET容器可能变形，或可能发生白浊现象。
因此，一直存在开发在低温下具有优异的收缩率和改进的收缩性质的共聚的聚酯树脂以及包含上文的聚酯树脂的热收缩膜。
另一方面，如果期望使用聚酯树脂获得作为热收缩膜的以膜的形式的模制产品，那么进一步改进此种模制产品或其中间体(熔化片材(molten sheet))的粘附性质是必要的。原因是，为了使用聚酯树脂在高速度下产生具有较薄的且均匀的厚度的膜，从挤出机中挤出的熔化片材需要与冷却工具(例如，冷却辊)紧密接触，并且在制备呈膜的形式的模制产品的过程中凝固。此外，最近，随着将被产生的膜的厚度变得更薄，此类需求一直增加。
由于这个原因，在过去，应用将静电应用剂(electrostatic applying agent)添加到熔化片材以改进应用和粘附性质的方法。然而，在此情况下，聚酯树脂和包含聚酯树脂的热收缩膜的绝缘性质可能明显地劣化。
为了解决这些问题，已经建议了用于改进粘附性质的方法，该方法通过风力使用气刀(air knife)替代静电应用剂通过紧密粘附到熔化片材或通过用旋转冷却辊或类似物喷雾或涂覆具有低表面张力的液体来进行。然而，这些方法具有的缺点在于，全部工艺是复杂的并且难以控制。
发明详述
技术问题
本发明的目的是提供聚酯树脂组合物和用于制备聚酯树脂组合物的方法，所述聚酯树脂组合物能够具有优异的收缩率、在低温下热收缩并且改进粘附性质，而不损害呈热收缩膜的状态的绝缘性质。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供聚酯树脂组合物，包含：共聚的聚酯树脂，其包含二羧酸衍生的残基，所述二羧酸衍生的残基包括衍生自芳族二羧酸的残基；和二醇衍生的残基，所述二醇衍生的残基包括衍生自由以下化学式1代表的4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯的残基和衍生自由以下化学式2代表的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基；碱金属化合物以及碱土金属化合物，其中碱金属化合物和碱土金属化合物以衍生自其的碱金属元素/碱土金属元素的含量比是约0.01至1的量被包含：
[化学式1]
[化学式2]
在此种聚酯树脂组合物中，碱金属化合物可以包括选自由锂、钠和钾组成的组的一种或更多种碱金属元素，并且碱土金属化合物可以包括选自由镁、钙、锶和钡组成的组的一种或更多种碱土金属元素。另外，在一个实例中，碱金属化合物或碱土金属化合物包括碱金属元素或碱土金属元素，并且可以是呈乙酸盐、脂肪族羧酸盐、碳酸盐或醇盐的形式的化合物。
在上文的聚酯树脂组合物中，碱金属化合物可以以衍生自其的碱金属元素的含量是约5ppm至500ppm的量被包含，并且碱土金属化合物可以以衍生自其的碱土金属元素的含量是约20ppm至1000ppm的量被包含。
另外，在上文的聚酯树脂组合物中，二醇衍生的残基还可以包括衍生自1,4-环己烷二甲醇、二甘醇和乙二醇的残基。
另外，二羧酸衍生的残基可以包括衍生自选自由以下组成的组的一种或更多种二羧酸或其衍生物的残基：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、脂环族二羧酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、萘二甲酸和琥珀酸。
在特定的实例中，被包含在聚酯树脂组合物中的共聚的聚酯树脂可以包含基于100mol％的二羧酸衍生的残基的约0.1mol％至10mol％的4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯衍生的残基、约0.1mol％至12mol％的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇衍生的残基、约0.1mol％至15mol％的1,4-环己烷二甲醇衍生的残基、约2mol％至15mol％的二甘醇衍生的残基以及约48mol％至97.7mol％的乙二醇衍生的残基。
上文提及的聚酯树脂组合物，例如，呈模制产品例如热收缩膜的状态的组合物具有约100MΩ/sq或更小的初始熔体比电阻(initial melt specific resistance)(表面电阻)。在测量初始熔体比电阻之后，当在经过120秒或更小之后测量熔体比电阻时，聚酯树脂组合物可以展现其中初始熔体比电阻值和测量值之间的差是约20MΩ/sq或更小的特性，因此展现合适的静电应用性质和优异的粘附性质。
另外，上文提及的聚酯树脂组合物在模制之前可以不仅仅具有诸如小片(chip)、小球或粉末的形状，而且可以是呈通过挤出或注入模制的模制产品例如热收缩膜的形式。
当聚酯树脂组合物具有诸如热收缩膜的形状时，此热收缩膜展现出的特性是：收缩起始温度(shrinkage initiation temperature)是约60℃或更小，在60℃下的最大热收缩率是约4％或更大，并且在95℃下的最大热收缩率是70％或更大。因此，与从先前已知的聚酯树脂获得的膜及类似物相比，聚酯树脂组合物可以展现出优异的收缩率并且在低温下被热收缩。
另一方面，本发明提供了用于制备聚酯树脂组合物的方法，所述方法包括：使包括芳族二羧酸的二羧酸与包括4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯和4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的二醇反应，因此进行酯化反应和缩聚反应，
其中酯化反应的步骤和缩聚反应的步骤中的至少一个步骤在碱金属化合物和碱土金属化合物的存在下进行，
其中碱金属化合物和碱土金属化合物以衍生自其的碱金属元素/碱土金属元素的含量比是约0.01至1的量来使用。
在用于制备此种聚酯树脂组合物的方法中，在以相对于二羧酸的约1.2至3.0的摩尔比注入二醇后，可以在约230℃至265℃的反应温度和约1.0kg/cm2至3.0kg/cm2的压力下进行酯化反应持续约100分钟至300分钟。
另外，缩聚反应可以在选自由催化剂、稳定剂和着色剂组成的组的一种或更多种添加剂的存在下进行，并且缩聚反应可以在约260℃至290℃的反应温度和约400mmHg至0.1mmHg的减压下进行。
有益效果
与根据现有技术的聚酯树脂相比，根据本发明的聚酯树脂组合物和包含该聚酯树脂组合物的热收缩膜或类似物可以具有优异的收缩率并且在低温下可以被热收缩，类似于PVC，从而能够防止PET容器的在膜的热收缩过程中引起的变形或白浊现象。此外，因为收缩速度可以容易地调整，使得模制缺陷可以被减少。因此，使用此聚酯树脂组合物，可以提供具有优异的收缩特性的热收缩膜或类似物。
此外，当应用聚酯树脂组合物时，熔化片材或类似物的静电应用性质和粘附性质可以以合适地保持呈最终制造的热收缩膜的状态的绝缘性质的状态被进一步地改进。因此，使用此聚酯树脂组合物，可以迅速地产生具有较薄的且均匀的厚度的具有优异的性质的热收缩膜或类似物。
具体实施方式
本发明可以被不同地修改并且具有各种实施方案，并且本发明的具体实施方案将被详细描述。然而，本发明不限于本文描述的示例性实施方案，但在本发明的精神和范围内的全部修改、等效物和替代物也被包括在本发明内。此外，当确定了与本发明相关的已知技术的详细描述可以使本发明的要点模糊时，其详细描述将被省略。
如本文所使用的，术语‘残基’意指当特定化合物参与化学反应时被包含在该化学反应的产物中并且从该特定化合物衍生的预先确定的部分或单元。例如，‘二羧酸衍生的残基’和‘二醇衍生的残基’意指在通过酯化反应或缩聚反应形成的聚酯中分别衍生自二羧酸组分或二醇组分的部分。
同时，本发明的实施方案提供聚酯树脂组合物，包含：
共聚的聚酯树脂，其包含二羧酸衍生的残基，所述二羧酸衍生的残基包括衍生自芳族二羧酸的残基；和二醇衍生的残基，所述二醇衍生的残基包括衍生自由以下化学式1表示的4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯的残基和衍生自由以下化学式2表示的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基，
碱金属化合物以及碱土金属化合物，
其中碱金属化合物和碱土金属化合物以衍生自其的碱金属元素/碱土金属元素的含量比是约0.01至1的量被包含：
[化学式1]
[化学式2]
在根据相关现有技术的聚酯膜中，存在的问题在于，由于收缩行为的快速改变而产生在模制工艺期间的收缩或不均匀收缩时的皱折。此外，相比于基于聚氯乙烯的膜或基于聚苯乙烯的膜，聚酯膜在低温下的收缩性质被降低。为了补足该缺点，因此，聚酯膜应当在高温下被收缩。在此情况下，存在的问题问题在于，PET容器可能变形，或可能发生白浊现象。
因此，本发明人通过实验发现，在使用包括4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯和4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的二醇提供共聚的聚酯树脂以及包含共聚的聚酯树脂的模制产品例如热收缩膜的情况下，收缩率是优异的，膜可以在低温下被热收缩，类似于PVC，可以防止PET容器的在膜的热收缩过程中引起的变形和白浊现象，并且可以容易地调整收缩速度，从而可以减少模制缺陷。
另外，在根据本发明的一个实施方案的聚酯树脂组合物中，碱金属化合物和碱土金属化合物的某些添加剂在经由酯化反应和聚合反应的其生产工艺中使用，特别地，这两种类型的添加剂被用于满足特定的含量比(在下文中，重量比)。因此，当某些添加剂在生产工艺期间而不是在聚合之后，以特定的重量比来使用，最终产生的热收缩膜或类似物的绝缘性质可以被保持在合适的水平。另外，在形成此种膜的过程中，合适的静电应用性质被赋予至从挤出机挤出的熔化片材或类似物，并且因此可以实现对于冷却工具例如冷却辊的优异的粘附性质。结果，通过使用根据本发明的一个实施方案的聚酯树脂组合物，可以迅速地产生具有较薄的且均匀的厚度的具有优异的性质的热收缩膜或类似物。
在下文，对于每种组分，根据本发明的一个实施方案的聚酯树脂组合物将被更详细地描述。
首先，上文提及的聚酯树脂组合物包含共聚的聚酯树脂，所述共聚的聚酯树脂包含衍生自4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯和4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的某种二醇的残基和衍生自芳族二羧酸例如对苯二甲酸的残基。通过包含衍生自这样的某种二醇的残基，与使用其他二醇的情况相比，使分子链的长度固定在与共聚的聚酯树脂的结构中的残余应力(residual stress)相关的某种水平或更大是可能的。因此，如果模制产品例如热收缩膜使用这些共聚的聚酯树脂和包含共聚的聚酯树脂的组合物来获得，那么由于拉伸，残余应力变大，并且因此在热供应期间与消除残余应力相关的收缩力可以增大。结果，可以获得在低温下具有优异的收缩率和改进的收缩能力(shrinkability)的热收缩膜或类似物。
4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯衍生的残基和4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇衍生的残基可以以被包含在共聚的聚酯树脂中的全部二醇衍生的残基的约2mol％至17mol％的量被包含。这使得由于共聚的聚酯树脂的结晶而抑制可塑性缺陷是可能的。当某种二醇衍生的残基的含量变得过于低时，如果使用本发明的一个实施方案的组合物形成热收缩膜，那么可能难以实现将收缩性质改进为期望的水平的效果。相反，当某种二醇衍生的残基的含量变得过于高时，由于过度拉延，白化现象可能发生，并且因此其不能充分地被用作热收缩膜。为了满足上文提及的某种二醇衍生的残基的含量，在共聚的聚酯树脂和稍后将描述的包含共聚的聚酯树脂的组合物的生产工艺中，某种二醇可以以对应于此的约2mol％至17mol％的量来使用。
另外，除了上文提及的某种二醇衍生的残基之外，被包含在共聚的聚酯树脂中的二醇衍生的残基还可以包括衍生自以下的残基：1,4-环己烷二甲醇、二甘醇和乙二醇。
另外，与上文二醇衍生的残基一起被包含的二羧酸衍生的残基可以包括衍生自选自由以下组成的组的一种或更多种二羧酸或其衍生物的残基：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、脂环族二羧酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、萘二甲酸和琥珀酸。
另外，在更特定的实例中，被包含在上文提及的组合物中的共聚的聚酯树脂可以包含基于100mol％的二羧酸衍生的残基的约0.1mol％至10mol％的4-(羟甲基)环己基甲基-4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯衍生的残基、约0.1mol％至12mol％的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇衍生的残基、约0.1mol％至15mol％的1,4-环己烷二甲醇衍生的残基、约2mol％至15mol％的二甘醇衍生的残基以及约48mol％至97.7mol％的乙二醇衍生的残基。因此，可能的是，获得不仅具有优异的收缩性质例如在低温下的收缩率和收缩能力的呈热收缩膜或类似物的状态，而且还具有优异的整体物理性质(whole physical property)例如可模制性性质和机械性质的膜。
另外，为了满足二醇衍生的残基的每种的含量，在共聚的聚酯树脂和稍后将描述的包含共聚的聚酯树脂的组合物的生产工艺中，上文提及的二醇可以以对应于此的相应的含量来使用。
同时，根据本发明的一个实施方案的聚酯树脂组合物包含碱金属化合物和碱土金属化合物，以及前面提及的共聚的聚酯树脂和添加剂例如稳定剂。如将在下文更详细地描述的，在用于制备共聚的聚酯树脂的酯化反应和缩聚反应的步骤期间，添加碱金属化合物和碱土金属化合物，并且在其存在下，可以进行上文的酯化反应步骤或缩聚反应步骤。结果，预测的是，碱金属和碱土金属形成络合物。因此，应相信，可能的是，赋予适于聚酯树脂组合物和模制产品例如上文的树脂组合物形成的热收缩膜的静电应用性质。此外，由于此类静电应用性质在时间的传递下大体上不降低，所以可能的是，表达且保持对于冷却工具例如冷却辊的优异的粘附性质。上文提及的某些添加剂的应用，其在共聚的聚酯树脂的生产工艺中的应用和其在特定的含量比下的应用允许呈抑制绝缘性质的降低的状态的上文优异的粘附性质的表达和保持。由于上文添加剂的添加，共聚的聚酯树脂的熔体粘度(meltviscosity)或与此相关的机械物理性质的降低可以被最小化。
上文提及的特性可以不仅仅通过使用上文添加剂在聚酯树脂的生产工艺中，而且还通过特定的添加剂的含量比来实现，并且这些特定的添加剂的含量比可以以衍生自碱金属化合物和碱土金属化合物的碱金属元素/碱土金属元素的含量比、更特别地重量比是约0.01至1或约0.05至0.5的量来界定。
同时，上文提及的碱金属化合物和碱土金属化合物可以以化合物自身在根据本发明的一个实施方案的最终产生的共聚的聚酯树脂或包含共聚的聚酯树脂的组合物内的形式被包含，但它们可以作为衍生自其的碱金属元素或离子或以其中碱金属元素或离子被分离的状态存在。因此，衍生自碱金属化合物和碱土金属化合物的碱金属元素/碱土金属元素的含量比可以从被包含在共聚的聚酯树脂和衍生自这些添加剂的组合物中的碱金属或碱土金属的总金属含量(总重量)来计算和界定，不考虑上文提及的存在的形式，例如，包含金属元素、离子、络合物离子或这些中的至少一种的化合物的存在的形式。更具体地，碱土金属元素/碱金属元素的含量比可以被计算为被包含在这些中的(碱土金属的总原子、离子和络合物离子的总重量)/(碱金属的总原子、离子和络合物离子的总重量)的重量比，不考虑上文提及的存在的形式。
此外，碱金属化合物可以是其中任何碱金属与有机基团结合的化合物。例如，碱金属化合物可以包括选自由锂、钠和钾组成的组的一种或更多种碱金属元素。此外，碱土金属化合物可以是其中各种碱土金属化合物与有机基团结合的化合物。例如，碱土金属化合物可以包括选自由镁、钙、锶和钡组成的组的一种或更多种碱土金属元素。
在更具体的实例中，上文提及的碱金属化合物和碱土金属化合物包括上文提及的碱金属或碱土金属，并且它们可以是具有碱金属或碱土金属结合的乙酸盐、脂肪族羧酸盐、碳酸盐或醇盐的形式的化合物。
这些碱金属化合物的最具代表性的实例可以包括氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、氢氧化钠、乙酸钠、乙醇钠、氢氧化钾、乙酸钾或碳酸钾及类似物。这些碱土金属化合物的最具代表性的实例可以包括氢氧化镁、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶或乙酸钡及类似物。当然，可以使用选自上文的两种或更多种。除了上文例示出的化合物之外，还可以使用其中碱金属或碱土金属与有机基团结合的具有各种盐形式的化合物。
另外，在聚酯树脂组合物中，碱金属化合物可以以衍生自其的碱金属元素的含量是约5ppm至500ppm或约20ppm至200ppm的量被包含，并且碱土金属化合物可以以衍生自其的碱土金属元素的含量是约20ppm至1000ppm或约60ppm至600ppm的量被包含。然而，它们可以以上文提及的含量范围被包含，在满足其中上文提及的碱土金属元素/碱金属元素的含量比是约0.01至1的关系的范围内。
当碱金属化合物或碱土金属化合物的含量变得过于低时，赋予适于将由根据本发明的一个实施方案的组合物形成的熔化片材的合适的静电应用性质或粘附形式可以是不可能的。相反，当碱金属化合物的含量变得过于高时，其可以充当杂质，因此降低在聚合期间的反应性。另外，当碱土金属化合物的含量变得过于高时，在聚合期间的反应性可以被降低或模制产品例如挤出的熔化片材或热收缩膜的雾度(haze)可以增大。
上文提及的聚酯树脂组合物，例如呈模制物品例如热收缩膜的状态的组合物，具有约100MΩ/sq或更小、或约10MΩ/sq至70MΩ/sq的初始熔体比电阻，如在其产生之后立即测量的。在测量初始熔体比电阻之后，当在经过120秒或更小、或0秒至120秒或更小、或1秒至120秒或更小之后测量熔体比电阻时，组合物可以展现其中初始熔体比电阻值和测量值之间的差是约20MΩ/sq或更小、或约5MΩ/sq或更小的特性。
因此，当初始熔体比电阻是低的，低于预定的水平，并且随着时间的过去，降低的水平是低的时，可以赋予适于从上文组合物获得的熔化片材的静电应用性质。熔化片材展现出对于冷却工具例如冷却辊的优异的粘附性质，并且因此可以以较快的速率产生具有较薄的且均匀的厚度的膜。同时地，碱金属化合物和碱土金属化合物以预定的含量比来使用，并且它们在共聚的聚酯树脂的生产工艺期间使用，从而将初始熔体比电阻控制成高于某种水平。因此，由上文组合物形成的热收缩膜的绝缘性质可以被保持在某种水平之上。
另一方面，本发明的另一实施方案提供了用于制备聚酯树脂组合物的方法，所述方法包括：使包括芳族二羧酸的二羧酸与包括4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯和4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的二醇反应，并且进行酯化反应和缩聚反应，
其中酯化反应的步骤和缩聚反应的步骤中的至少一个步骤在碱金属化合物和碱土金属化合物的存在下进行，
其中碱金属化合物和碱土金属化合物以衍生自其的碱金属元素/碱土金属元素的含量比是约0.01至1的量来使用。
在根据本发明的其他实施方案的制备方法中，由于二羧酸和包括某些二醇的二醇的用量以及碱金属化合物和碱土金属化合物的用量对应于这些组分的每种在上文描述的本发明的一个实施方案的组合物中的含量，所以其另外的描述将被省略。
另外，在这些生产方法中，碱金属化合物和碱土金属化合物可以在酯化反应步骤开始或结束时被添加，或它们可以在用于酯交换反应的缩聚反应步骤开始时被添加，或在其他酯化反应步骤和缩聚反应步骤终止之前，它们可以在任何步骤添加。
在第一阶段，酯化可以以间歇式工艺或连续工艺进行，并且各自的材料可以被单独地添加，但将呈浆料形式的二羧酸添加到二醇是优选的。
另外，在以相对于二羧酸的约1.2至3.0的摩尔比注入二醇后，在约230℃至265℃、或约245℃至255℃的反应温度和约1.0kg/cm2至3.0kg/cm2的压力下进行酯化反应。另外，酯化反应时间通常是约100分钟至300分钟，酯化反应时间可以合适地变化，取决于相对于将被使用的二羧酸的二醇的反应温度、压力和摩尔比，并且因此酯化反应时间不受限于此。
同时，酯化反应不需要催化剂，但选择性地添加催化剂以便缩短反应时间是可能的。
在完成上文提及的酯化反应之后，进行缩聚反应。作为在聚酯树脂的缩聚反应期间通常使用的组分，可以任选地使用选自由催化剂、稳定剂和着色剂组成的组的一种或更多种添加剂。
在此情况下，在本发明中可用的催化剂的实例包括钛化合物、锗化合物和锑化合物或类似物，但实例不特别地受限于此。
上文的基于钛的催化剂是用作聚酯树脂的缩聚催化剂的催化剂，其中，基于环己烷二甲醇的衍生物被共聚成相对于对苯二甲酸的重量的约15％或更大。虽然基于钛的催化剂以小量来使用，但是反应可以进行。此外，基于钛的催化剂具有价格比基于锗的催化剂更便宜的优点。
基于钛的催化剂的特定的实例包括钛酸四乙酯、钛酸乙酰三丙酯(acetyltri-propyl titanate)、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四丁酯、聚钛酸丁酯、2-乙基己基钛酸酯(2-ethylhexyl titanate)、钛酸辛二醇酯(octyleneglycol titanate)、乳酸钛酸酯(lactate titanate)、三乙醇胺钛酸酯(triethanolamine titanate)、钛酸乙酰丙酮酯(acetylacetonate titanate)、钛酸乙酰乙酸乙酯、钛酸异硬脂酰酯(isostearyltitanate)、二氧化钛、二氧化钛和二氧化硅的共沉淀物、二氧化钛和二氧化锆的共沉淀物及类似物。
在此情况下，由于缩聚催化剂的用量影响最终的共聚的聚酯树脂的颜色，所以量可以改变，取决于期望的颜色、使用的稳定剂和使用的着色剂，但基于钛元素相对于最终的共聚的聚酯树脂的重量的含量，量可以优选地是约1ppm至100ppm或约1ppm至50ppm，并且基于硅元素的含量，可以合适地是约10ppm或更少。原因在于，在其中钛元素的含量小于约1ppm的情况下，不可能达到期望的聚合度，而在其中钛元素的含量大于约100ppm的情况下，最终的树脂变成黄色，使得不可能获得期望的颜色。
另外，作为其他添加剂，可以使用稳定剂、着色剂及类似物。作为本发明中可使用的稳定剂，存在磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酰基乙酸三乙酯(triethylphosphonoacetate)、以及类似物，并且基于相对于最终树脂的重量的磷元素的含量，其添加量可以优选地是约10ppm至100ppm。原因在于，在其中稳定剂的添加量小于约10ppm的情况下，难以获得期望的颜色，而在其中稳定剂的添加量大于约100ppm的情况下，不可能达到期望的高聚合度。
另外，作为本发明中可用的以便改进颜色的着色剂，乙酸钴、丙酸钴及类似物可能被例示，并且其添加量可以优选地为基于最终聚合物的重量的约100ppm或更少。此外，除了上文例示的着色剂之外，本领域中已知的现有的有机化合物还可以用作着色剂。
同时，在添加这些组分之后进行的缩聚反应可以优选地在约260℃至290℃和约400mmHg至0.1mmHg的减压下进行，但不受限于此。
进行缩聚步骤直到反应物的粘度达到期望的固有粘度。在此情况下，反应温度可以通常是约260℃至290℃、优选地约260℃至280℃、并且更优选地约265℃至275℃。
通过上文提及的方法产生的本发明的一个实施方案的聚酯树脂组合物在模制之前可以不仅仅具有小片、小球或粉末的形式，而且可以是呈通过单独的模制工艺例如挤出或注入形成的模制产品的形式，例如，膜或片材诸如热收缩膜。
当聚酯树脂组合物具有诸如热收缩膜的形式时，此热收缩膜可以展现出以下特性：收缩起始温度可以是约60℃或更小、或约40℃至60℃、或约50℃至60℃，在60℃下的最大热收缩率可以是约4％或更大、或约4％至10％、或约5％至9％，且在95℃下的最大热收缩率可以是约70％或更大、或约73％至90％。因此，与从先前已知的聚酯树脂获得的膜及类似物相比，此热收缩膜可以展现出现优异的收缩率并且在低温下展现出热收缩性质。
在下文中，本发明的优选的实施例将被详细地描述。然而，此实施例应当仅说明本发明并且不应当被解释为限制本发明的范围。
实施例1
在间歇式反应器中，基于100摩尔的对苯二甲酸，使8摩尔的4-(羟甲基)环己烷羧酸、2摩尔的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇、10摩尔的1,4-环己烷二甲醇、10摩尔的二甘醇和72摩尔的乙二醇混合，同时将温度缓慢升高到255℃，从而进行酯化反应。此时，通过将产生的水排出反应器之外进行酯化反应，并且当水的产生和排出终止时，将反应器中的内容物转移至配备有搅拌器、冷却冷凝器和真空系统的缩聚反应器。
在缩聚反应器中，将0.5g的钛酸四丁酯、0.4g的磷酸三乙酯和0.5g的乙酸钴添加到酯化反应物，并且然后主要进行缩聚反应，同时保持大气压并且将初始温度从240℃升高到275℃。然后，在500ppm的乙酸钾的碱金属化合物被添加到的反应器中，添加30ppm的乙酸镁的碱土金属化合物，从而进行反应。随后，在50mmHg的压力下进行低真空反应持续40分钟，并且除去乙二醇，并且再次使压力降低直到0.01mmHg，使得在高真空下进行反应，直到获得期望的固有粘度。在如上文所描述的缩聚反应之后，使产生的产物喷射并且切割成小片形式。
使用包含共聚的聚酯树脂和添加剂的制备的组合物来制备热收缩膜。
实施例2和3
共聚的聚酯树脂、包含共聚的聚酯树脂的组合物、和热收缩膜通过与实施例1中相同的方式来制备，除了碱土金属化合物和碱金属化合物的用量和含量比被改变，如下表1中所示出的。
比较实施例1
共聚的聚酯树脂、包含共聚的聚酯树脂的组合物、和热收缩膜通过与实施例1中相同的方式来制备，除了不使用碱土金属化合物和碱金属化合物，如下表1中所示出的。
比较实施例2至4
共聚的聚酯树脂、包含共聚的聚酯树脂的组合物、和热收缩膜通过与实施例1中相同的方式来制备，除了碱土金属化合物和碱金属化合物的用量和含量比被改变，如下文表1中所示出的。
实验实施例
在实施例和比较实施例中制备的热收缩膜的物理性质通过以下方法来测量，并且测量结果在下表1中被示出。
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用差示扫描量热法(TA instrument Co.)测量玻璃化转变温度。
(2)固有粘度(IV)：在将所制备的聚酯树脂在150℃下以0.12％的浓度溶解于邻氯苯酚中之后，在35℃的恒温浴下使用Ubbelohde粘度计测量固有粘度。
(3)热收缩率：将制备的膜的样品切成方形(10cm x 10cm)并且以1:5(MD:TD)的拉伸比(DR)、10mm/min的拉伸速度和85℃的拉伸温度拉伸，并且然后将膜放入在下表1中示出的温度下的烘箱中持续60秒，从而被热收缩。其后，测量样品的在水平方向和竖直方向上的长度，并且热收缩率通过以下方程式来计算。
-热收缩率(％)＝100x(收缩前的长度–收缩后的长度)/(收缩前的长度)
(4)熔体比电阻/表面电阻(MΩ/sq)：将具有1cm的间距和1cm2的电极面积的铂电极安装在具有5cm的直径的测试管中，将实施例和比较实施例的40g的组合物或热收缩膜添加到该测试管，并且然后在275℃下在氮气气氛下熔化。随后，使用电阻测量仪器测量初始熔体比电阻(初始测量值)。
(5)熔体电阻随时间的改变(MΩ/sq)：在制备实施例和比较实施例的组合物或类似物之后，在1-10秒内以与上文(4)中相同的方式测量初始熔体比电阻。在测量初始熔体比电阻之后，再次在经过约120秒之后，测量熔体比电阻，以计算改变的量。
表1
如上文表1中所示出的，证实的是，实施例和比较实施例的组合物和热收缩膜两者具有低的收缩起始温度并且展现出优异的热收缩率。
另外，证实的是，实施例的组合物及类似物不仅仅使初始熔体比电阻保持在合适的水平，而且还具有随时间的传递的低的改变的量，因此保持呈膜的形式的聚酯树脂膜的独特的合适的绝缘性质。
相比之下，在比较实施例的情况下，证实的是，熔体比电阻的初始值是高的或随时间的改变的水平是大的，因此未展现出优异的静电应用性质和粘附性质。
虽然本发明已基于其特定的特征被详细地描述，但对本领域技术人员明显的是，这些特定的技术仅是优选的实施方案并且因此本发明的范围不被限于这些实施方案。因此，本发明的实质上的范围被所附权利要求和其等效物界定。

Claims (17)

1.一种聚酯树脂组合物，包含：
共聚的聚酯树脂，其包含：二羧酸衍生的残基，所述二羧酸衍生的残基包括衍生自芳族二羧酸的残基；和二醇衍生的残基，所述二醇衍生的残基包括衍生自由以下化学式1表示的4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯的残基和衍生自由以下化学式2表示的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的残基；
碱金属化合物，以及
碱土金属化合物，
其中所述碱金属化合物和所述碱土金属化合物以衍生自其的碱金属元素/碱土金属元素的含量比是0.01至1的量被包含：
[化学式1]
[化学式2]
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中所述碱金属化合物包括选自由锂、钠和钾组成的组的一种或更多种碱金属元素。
3.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中所述碱土金属化合物包括选自由镁、钙、锶和钡组成的组的一种或更多种碱土金属元素。
4.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中所述碱金属化合物或所述碱土金属化合物包括碱金属元素或碱土金属元素，并且是呈脂肪族羧酸盐、碳酸盐或醇盐的形式的化合物。
5.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中所述碱金属化合物以衍生自其的所述碱金属元素的含量是5ppm至500ppm的量被包含，并且所述碱土金属化合物以衍生自其的所述碱土金属元素的含量是20ppm至1000ppm的量被包含。
6.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中所述二醇衍生的残基还包括衍生自1,4-环己烷二甲醇、二甘醇和乙二醇的残基。
7.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中所述二羧酸衍生的残基包括衍生自选自由以下组成的组的一种或更多种二羧酸或其衍生物的残基：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、脂环族二羧酸、间苯二甲酸、己二酸、壬二酸、萘二甲酸和琥珀酸。
8.根据权利要求6所述的聚酯树脂组合物，其中，所述共聚的聚酯树脂包含基于100mol％的所述二羧酸衍生的残基的0.1mol％至10mol％的4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷二羧酸酯衍生的残基、0.1mol％至12mol％的4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇衍生的残基、0.1mol％至15mol％的1,4-环己烷二甲醇衍生的残基、2mol％至15mol％的二甘醇衍生的残基以及48mol％至97.7mol％的乙二醇衍生的残基。
9.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中所述聚酯树脂组合物具有100MΩ/sq或更小的初始熔体比电阻，并且在测量所述初始熔体比电阻之后，当在经过120秒或更小之后测量熔体比电阻时，所述初始熔体比电阻的值和所述熔体比电阻的测量值之间的差是20MΩ/sq或更小。
10.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，所述聚酯树脂组合物是呈热收缩膜的形式。
11.根据权利要求10所述的聚酯树脂组合物，其中所述热收缩膜具有60℃或更小的收缩初始温度和在60℃的4％或更大的最大热收缩率。
12.根据权利要求10所述的聚酯树脂组合物，其中所述热收缩膜具有在95℃的70％或更大的最大热收缩率。
13.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中所述碱金属化合物或所述碱土金属化合物包括碱金属元素或碱土金属元素，并且是呈乙酸盐的形式的化合物。
14.一种用于制备根据权利要求1的聚酯树脂组合物的方法，所述方法包括：
使包括芳族二羧酸的二羧酸与包括4-(羟甲基)环己基甲基4’-(羟甲基)环己烷羧酸酯和4,4-(氧基双(亚甲基)双)环己烷甲醇的二醇反应，因此进行酯化反应和缩聚反应，
其中所述酯化反应的步骤和所述缩聚反应的步骤中的至少一个步骤在碱金属化合物和碱土金属化合物的存在下进行，
其中所述碱金属化合物和所述碱土金属化合物以衍生自其的碱金属元素/碱土金属元素的含量比是0.01至1的量来使用。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，在以相对于所述二羧酸的1.2至3.0的摩尔比注入所述二醇后，在230℃至265℃的反应温度和1.0kg/cm2至3.0kg/cm2的压力下进行所述酯化反应持续100分钟至300分钟。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述缩聚反应在选自由催化剂、稳定剂和着色剂组成的组的一种或更多种添加剂的存在下进行。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述缩聚反应在260℃至290℃的反应温度和400mmHg至0.1mmHg的减压下进行。
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