KR20160024699A - 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수축율이 우수하고, 낮은 온도에서 열 수축이 가능하면서도, 열 수축 필름 등의 상태에서 절연성을 손상시키지 않고, 밀착성을 향상시킬 수 있는 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 폴리에스테르 수지 조성물은 방향족 디카르복시산에서 유래한 잔기를 포함한 디카르복시산 유래 잔기; 및 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 및 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올에서 유래한 잔기를 포함한 디올 유래 잔기;를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지와, 알칼리 금속 화합물과, 알칼리 토금속 화합물을 포함하고, 상기 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물은 이들에서 유래한 알칼리 토금속 원소/알칼리 금속 원소의 함량비가 0.01 내지 1로 되는 함량으로 포함되는 것으로 될 수 있다.
Description
본 발명은 수축율이 우수하고, 낮은 온도에서 열 수축이 가능하면서도, 열 수축 필름 등의 상태에서 절연성을 손상시키지 않고, 밀착성을 향상시킬 수 있는 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
열 수축성 플라스틱 제품은 가열에 따라 수축하는 성질을 이용하고, 수축 포장, 수축 라벨(label) 등의 필름 용도에 넓게 사용된다. 그 중 폴리염화비닐(PVC), 폴리스티렌(Polystyrene), 폴리에스테르(polyester) 계 플라스틱 필름 등이 각종 용기 등의 라벨(label)이나 캡실(cap seal), 또는 직접 포장 등의 목적으로 사용되어 왔다.
그러나, 폴리염화비닐로 이루어진 필름은 소각 시에 염화수소 가스 및 다이옥신의 원인이 되는 물질이 발생되는 문제가 있어 규제대상이 되고 있다. 또한, 이 제품을 PET 용기 등의 수축 라벨로써 이용한다면, 용기를 재활용하여 이용할 때에는 라벨과 용기를 분리해야 하는 번거로움이 있었다.
또한, 폴리스티렌(polystyrene)계 필름은 수축 공정에 따른 작업 안정성이 좋고, 제품의 외관이 양호한 반면, 내화학성이 좋지 않아 인쇄할 때에는 특수한 조성의 잉크를 사용해야만 하는 문제가 있다. 아울러, 상온에서의 보관안정성이 부족하여 저절로 수축되는 등 치수가 변형되는 단점이 있다.
상술한 문제를 해결하기 위해 폴리에스테르(polyester) 수지로 이루어진 필름이 상기 두 원료로 만드는 필름을 대체할 원료로 연구개발이 되고 있다. 한편, PET 용기의 사용량이 증가함에 따라 재활용 시 별도로 라벨을 분리하지 않고 재생이 용이한 폴리에스테르 필름의 사용량이 증가하는 추세이나, 종래의 열수축 폴리에스테르 필름은 수축특성에 있어 문제점이 있었다. 즉, 급격한 수축율 거동 변화로 인해 수축 시에 주름이나 불균일한 수축이 성형 중 자주 발생하는 문제점이 있었고, 또한 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름과 비교할 시, 저온에서의 수축성이 떨어졌기 때문에, 이를 보완하기 위해 고온으로 수축해야만 하고, 이 경우, PET용기의 변형 또는 백탁이 발생하는 문제점이 있었다.
이에 따라, 수축율이 우수하고, 저온 수축성이 향상된 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 열수축 필름 등이 계속적으로 요구되고 있다.
한편, 상기 폴리에스테르 수지를 사용하여 열수축 필름 등 필름 상태 성형품을 얻고자 하는 경우, 이러한 성형품 또는 이의 중간체인 융용 시트의 밀착성을 보다 향상시킬 필요가 있다. 이는 상기 폴리에스테르 수지를 사용하여 보다 얇고 균일한 두께의 필름을 빠른 속도로 생산하기 위해서는, 상기 필름 상태 성형품 등의 제조 과정에서 압출기로부터 압출되는 용융시트를 냉각 수단(예를 들어, 냉각 롤)에 밀착 및 고화시킬 필요가 있기 때문이다. 더구나, 최근 들어 최종 생산하고자 하는 필름 두께가 더욱 얇아지면서, 이러한 필요성은 더욱더 증가하고 있는 실정이다.
이 때문에, 기존에는 상기 용융 시트에 정전기 인가제 등을 첨가하여 인가성 및 밀착성을 향상시키는 방법을 적용하였는데, 이러한 경우 상기 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 열수축 필름 등의 절연 특성이 크게 저하될 수 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 정전기 인가제를 사용하는 대신, 에에 나이프를 사용하여 바람의 힘으로 용융 시트를 밀착시키거나, 회전하는 냉각 롤 등에 표면 장력이 낮은 액체를 분사 또는 도포하여 용융 시트의 밀착성을 개선하는 방법이 고려된 바 있다. 그러나, 이들 방법의 경우, 전체 공정이 복잡해 지고 공정 제어가 어렵게 되는 단점이 있다.
이에 본 발명은 수축율이 우수하고, 낮은 온도에서 열 수축이 가능하면서도, 열 수축 필름 등의 성형품 상태에서 절연성을 손상시키지 않고, 밀착성을 향상시킬 수 있는 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
방향족 디카르복시산에서 유래한 잔기를 포함한 디카르복시산 유래 잔기; 및
하기 화학식 1의 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 및 하기 화학식 2의 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올에서 유래한 잔기를 포함한 디올 유래 잔기;를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지와,
알칼리 금속 화합물과, 알칼리 토금속 화합물을 포함하고,
상기 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물은 이들에서 유래한 알칼리 토금속 원소/알칼리 금속 원소의 함량비가 약 0.01 내지 1로 되는 함량으로 포함되는 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
이러한 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 알칼리 금속 화합물은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알칼리 금속 원소를 포함할 수 있고, 상기 알칼리 토금속 화합물은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알칼리 토금속 원소를 포함할 수 있다. 또, 일 예에서, 상기 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물은 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소를 포함하고, 초산염, 지방족 카르복시산염, 탄산염 또는 알콕사이드의 형태를 갖는 화합물로 될 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 알칼리 금속 화합물은 이로부터 유래한 알칼리 금속 원소의 함량이 약 5 내지 500ppm으로 되는 함량으로 포함될 수 있고, 상기 알칼리 토금속 화합물은 이로부터 유래한 알칼리 토금속 원소의 함량이 약 20 내지 1000ppm으로 되는 함량으로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 디올 유래 잔기는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 및 에틸렌글리콜에서 유래한 잔기를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 디카르복시산 유래 잔기는 테레프탈산(terephthalic acid), 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate), 지환족디카르복시산(cycloaliphatic dicarboxylic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 아디프산(adipic acid), 아젤릭산(azelaic acid), 나프탈렌 디카르복시산(naphthalenedicarboxylic acid), 및 숙신산(succinic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디카르복시산 또는 그 유도체에서 유래한 잔기를 포함할 수 있다.
구체적인 일 예에서, 상기 조성물 중에 포함되는 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디카르복시산 유래 잔기의 100몰%에 대해,
4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트 유래 잔기의 약 0.1 내지 10몰%, 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올 유래 잔기의 약 0.1 내지 12몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 잔기의 약 0.1 내지 15몰%, 디에틸렌글리콜 유래 잔기의 약 2 내지 15몰%, 및 에틸렌글리콜 유래 잔기의 약 48 내지 97.7몰%를 포함할 수 있다.
상술한 폴리에스테르 수지 조성물, 예를 들어, 열 수축 필름 등의 성형품 상태로 있는 조성물은 초기 용융 비저항치(면저항)가 약 100MΩ/sq 이하이고, 상기 초기 용융 비저항치 측정 후 120 초 이하의 시간이 경과된 후 용융 비저항치를 측정하였을 때, 상기 초기 용융 비저항치와의 측정값 차이가 약 20MΩ/sq 이하인 특성을 나타내어, 적절한 정전기 인가성 및 우수한 밀착성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 폴리에스테르 수지 조성물은 성형 전의 칩, 펠렛 또는 분말 등의 상태를 가질 수 있을 뿐 아니라, 압출 또는 사출에 의해 성형된 성형품, 예를 들어, 열 수축 필름 형태 등을 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물이 열 수축 필름 등의 형태를 갖는 경우, 이러한 열 수축 필름은 수축개시온도가 약 60℃ 이하이며, 60℃에서 최대 열 수축율이 약 4% 이상이고, 95℃에서 최대 열 수축율이 약 70% 이상인 특성 등을 나타내어, 기존에 알려진 폴리에스테르 수지 등에서 얻어진 필름에 비해 수축율이 우수하고 낮은 온도에서 열 수축이 가능한 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명은 또한, 방향족 디카르복시산을 포함한 디카르복시산과,
상기 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트 및 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올을 포함하는 디올을 반응시켜 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 행하는 단계를 포함하고,
상기 에스테르화 반응 단계 또는 중축합 반응 단계의 적어도 하나의 단계는 알칼리 금속 화합물과, 알칼리 토금속 화합물의 존재 하에 진행되며,
상기 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물은 이들에서 유래한 알칼리 토금속 원소/알칼리 금속 원소의 함량비가 0.01 내지 1로 되는 함량으로 사용되는 상술한 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이러한 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법에서, 상기 에스테르화 반응 단계는 상기 디카르복시산에 대하여 디올을 약 1.2 내지 3.0의 몰비로 투입하고, 약 230 내지 265℃의 반응온도, 및 약 1.0 내지 3.0 kg/㎠의 압력 하에서, 약 100 내지 300분 간 진행될 수 있다.
또, 상기 중축합 반응 단계는 촉매, 안정제, 및 정색제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제의 존재 하에 진행될 수 있고, 약 260 내지 290℃의 반응온도 및 약 400 내지 0.1mmHg의 감압 조건 하에서 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 포함한 열 수축 필름 등은 기존의 폴리에스테르 수지 등에 비해 수축율이 우수하고, PVC와 유사한 낮은 온도에서 열 수축이 가능하여 필름의 열 수축 공정에서 야기되었던 PET 용기의 변형 또는 백탁을 방지할 수 있고, 수축속도 조절이 용이하여 성형 불량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 이러한 폴리에스테르 수지 조성물을 사용하여 우수한 수축 특성 등을 갖는 열 수축 필름 등을 제공할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 조성물을 적용할 경우, 최종 제조된 열 수축 필름 등의 상태에서 절연성을 적절히 유지한 상태에서, 용융 시트 등의 정전기 인가성 및 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다. 따라서, 이러한 폴리에스테르 수지 조성물을 사용하여, 우수한 특성을 갖는 열 수축 필름 등을 보다 얇고 균일한 두께로 빠른 속도로 생산하는 것이 가능해진다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하의 명세서에서, "잔기"는 특정 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 상기 디카르복시산 유래 "잔기" 또는 디올 유래 "잔기" 각각은, 에스테르화 반응 또는 중축합 반응으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복시산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 방향족 디카르복시산에서 유래한 잔기를 포함한 디카르복시산 유래 잔기; 및
하기 화학식 1의 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 및 하기 화학식 2의 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올에서 유래한 잔기를 포함한 디올 유래 잔기;를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지와,
알칼리 금속 화합물과, 알칼리 토금속 화합물을 포함하고,
상기 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물은 이들에서 유래한 알칼리 토금속 원소/알칼리 금속 원소의 함량비가 약 0.01 내지 1로 되는 함량으로 포함되는 폴리에스테르 수지 조성물이 제공된다:
[화학식 1]
[화학식 2]
기존에 알려진 폴리에스테르 수지의 필름은 급격한 수축율 거동 변화로 인해 수축 시에 주름이나 불균일한 수축이 성형 중 자주 발생하는 문제점이 있었고, 또한 폴리염화비닐계 필름이나 폴리스티렌계 필름과 비교할 시, 저온에서의 수축성이 떨어졌기 때문에, 이를 보완하기 위해 고온으로 수축해야만 하고, 이 경우, PET용기의 변형 또는 백탁이 발생하는 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트, 및 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올을 포함하는 디올을 사용하여 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 포함한 열 수축 필름 등 성형품을 제공하는 경우, 수축율이 우수하고, PVC와 유사한 낮은 온도에서 열 수축이 가능하여 필름의 열 수축 공정에서 야기되었던 PET 용기의 변형 또는 백탁을 방지할 수 있고, 수축속도 조절이 용이하여 성형 불량을 감소시킬 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하였다.
또한, 일 구현예의 폴리에스테르 수지 조성물은 그 에스테르화 반응 및 중합 반응의 제조 과정에서, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 특정한 첨가제가 사용되며, 특히, 이들 2 종의 첨가제가 특정한 금속 함량비(중량비; 이하 동일)를 충족하도록 사용된다. 이와 같이, 특정한 첨가제가 중합 후가 아닌 그 제조 과정 중에 특정한 함량비로 사용됨에 따라, 최종 제조된 열 수축 필름 등의 절연성이 적절한 수준으로 유지될 수 있으면서도, 이러한 필름의 형성 과정 중에, 압출기에서 압출된 용융 시트 등에 적절한 정전기 인가성이 부여되어, 냉각 롤 등 냉각 수단에 대한 우수한 밀착성이 구현될 수 있음이 확인되었다. 그 결과, 일 구현예의 폴리에스테르 수지 조성물을 사용하여, 우수한 특성을 갖는 열 수축 필름 등을 보다 얇고 균일한 두께로 빠른 속도로 생산하는 것이 가능해진다.
이하, 일 구현예의 폴리에스테르 수지 조성물을 각 성분별로 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 상기 폴리에스테르 수지 조성물에는 상기 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트와 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올의 특정 디올에서 유래한 잔기와, 테레프탈산 등 방향족 카르복시산에서 유래한 잔기를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지가 포함된다. 이러한 특정 디올에서 유래한 잔기를 포함함에 따라, 다른 디올을 사용하는 경우와 비교하여, 공중합 폴리에스테르 수지의 구조 중에 잔류 응력과 관계된 일정수준 이상의 분자사슬 길이가 확보될 수 있다. 따라서, 이러한 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 포함한 조성물을 사용하여 열 수축 필름 등 성형품을 얻게 되면, 연신에 따른 잔류응력이 커지게 되어 열량 공급 시 잔류응력 해소에 따른 수축력이 높아질 수 있다. 그 결과, 수축율이 우수하고, 저온 수축성이 향상된 열 수축 필름 등이 얻어질 수 있다.
이러한 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트 유래 잔기와, 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올 유래 잔기는 상기 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 디올 유래 잔기 중에 약 2 내지 17 몰%의 함량으로 포함될 수 있다. 이로서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 결정화에 따른 성형성 불량을 억제할 수 있다. 만일, 상기 특정 디올 유래 잔기의 함량이 지나치게 낮아지면, 일 구현예의 조성물을 사용하여 열 수축 필름을 형성하여도 원하는 수준의 수축 특성 향상 효과를 달성하기 어려울 수 있다. 반대로, 상기 특정 디올 유래 잔기의 함량이 지나치게 높아지면, 과연신으로 인한 백화현상이 발생하여 열 수축 필름으로서 제대로 활용되지 못할 수 있다. 상술한 특정 디올 유래 잔기의 함량을 충족시키기 위해, 후술하는 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 포함한 조성물의 제조 과정에서, 이에 대응하는 약 2 내지 17 몰%의 함량으로 상기 특정 디올을 사용할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지에 포함되는 디올 유래 잔기는, 상술한 특정 디올 유래 잔기 외에, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 및 에틸렌글리콜에서 유래한 잔기를 더 포함할 수 있다.
또한, 이러한 디올 유래 잔기와 함께 포함되는 상기 디카르복시산 유래 잔기는 테레프탈산(terephthalic acid), 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate), 지환족디카르복시산(cycloaliphatic dicarboxylic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 아디프산(adipic acid), 아젤릭산(azelaic acid), 나프탈렌 디카르복시산(naphthalenedicarboxylic acid), 및 숙신산(succinic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디카르복시산 또는 그 유도체에서 유래한 잔기를 포함할 수 있다.
그리고, 보다 구체적인 일 예에서, 상기 조성물 중에 포함되는 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디카르복시산 유래 잔기의 100몰%에 대해, 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트 유래 잔기의 약 0.1 내지 10몰%, 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올 유래 잔기의 약 0.1 내지 12몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 잔기의 약 0.1 내지 15몰%, 디에틸렌글리콜 유래 잔기의 약 2 내지 15몰%, 및 에틸렌글리콜 유래 잔기의 약 48 내지 97.7몰%를 포함할 수 있다. 이로서, 열 수축 필름 등의 상태에서 수축율 및 저온 수축 특성 등의 수축 특성이 우수할 뿐 아니라, 성형성 및 기계적 물성 등 제반 물성이 우수한 필름 등을 얻을 수 있게 된다.
그리고, 이러한 각 디올 유래 잔기의 함량을 충족시키기 위해, 후술하는 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 포함한 조성물의 제조 과정에서, 이에 대응하는 각각의 함량으로 상술한 디올들을 사용할 수 있다.
한편, 일 구현예의 폴리에스테르 수지 조성물은 상술한 공중합 폴리에스테르 수지, 안정제 등의 첨가제와 함께 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물을 포함한다. 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 이러한 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물은 공중합 폴리에스테르 수지의 제조를 위한 에스테르화 반응 단계 또는 중축합 반응 단계의 진행 중에 첨가되어, 이의 존재 하에 상기 에스테르화 반응 단계 또는 중축합 반응 단계가 진행될 수 있다. 그 결과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 착제를 형성하는 것으로 예측되며, 이에 따라 상기 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 형성된 열 수축 필름 등 성형품에 적절한 정전기 인가성을 부여할 수 있는 것으로 보인다. 더구나, 이러한 정전기 인가성이 시간에 따라 실질적으로 저하되지 않는 특성을 가지므로, 냉각 롤 등 냉각 수단에 대한 우수한 밀착성을 발현 및 유지할 수 있다. 또한, 상술한 특정 첨가제의 사용, 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 과정에서의 사용 및 특정 함량비로의 사용에 의해, 상기 열 수축 필름 등의 절연성 저하를 줄인 상태에서 상기 우수한 밀착성의 발현 및 유지가 가능해지며, 상기 첨가제의 사용으로 인해 공중합 폴리에스테르 수지 등의 용융 점도나 이에 따른 기계적 물성이 저하되는 것도 최소화할 수 있다.
상술한 특성은 상기 특정 첨가제의 수지 제조 과정에서의 사용에 뿐 아니라, 이들 특정 첨가제의 함량비에 의해서도 달성될 수 있는데, 이러한 특정 첨가제의 함량비는 상기 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물에서 유래한 알칼리 토금속 원소/알칼리 금속 원소의 함량비, 보다 구체적으로, 중량비가 약 0.01 내지 1, 혹은 약 0.05 내지 0.5로 되는 함량으로 정의될 수 있다.
한편, 상술한 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물은 최종 제조된 공중합 폴리에스테르 수지 또는 이를 포함한 일 구현예의 조성물 중에, 그 화합물 자체의 형태로도 포함될 수 있지만, 이로부터 유래한 알칼리 금속 원소 또는 이온이나, 알칼리 토금속 원소 또는 이온이 분리된 상태로 존재할 수도 있다. 따라서, 상기 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물에서 유래한 알칼리 토금속 원소/알칼리 금속 원소의 함량비는 상술한 존재 형태, 예를 들어, 금속 원소, 이온, 착이온 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 화합물 등의 존재 형태에 상관 없이, 이들 첨가제에서 유래하여 공중합 폴리에스테르 수지 또는 조성물에 포함된 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 총 금속함량(총 중량)으로부터 산출 및 정의될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 알칼리 토금속 원소/알칼리 금속 원소의 함량비는 위 존재 형태에 무관하게, 이들에 포함된 (알칼리 토금속의 총 원자, 이온 및 착이온의 총 중량)/(알칼리 금속의 총 원자, 이온 및 착이온의 총 중량)의 중량 비로서 산정될 수 있다.
그리고, 상기 알칼리 금속 화합물은 임의의 알칼리 금속이 유기기와 결합된 화합물로 될 수 있고, 예를 들어, 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알칼리 금속 원소를 포함할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 토금속 화합물은 다양한 알칼리 토금속이 유기기와 결합된 화합물로 될 수 있으며, 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알칼리 토금속 원소를 포함할 수 있다.
보다 구체적인 일 예에서, 상기 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물은 상술한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하고, 이들이 결합된 초산염, 지방족 카르복시산염, 탄산염 또는 알콕사이드의 형태를 갖는 화합물로 될 수 있다.
이러한 알칼리 금속 화합물의 가장 대표적인 예로는, 수산화리튬, 초산리튬, 탄산리튬, 수산화나트륨, 초산나트륨, 나트륨 에톡사이드, 수산화칼륨, 초산 칼륨 또는 탄산칼륨 등을 들 수 있으며, 상기 알칼리 토금속 화합물의 가장 대표적인 예로는, 수산화마그네슘, 초산마그네슘, 초산칼슘, 초산스트론튬 또는 초산 바륨 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중에 선택된 2종 이상을 사용할 수도 있음은 물론이며, 위에서 예시된 화합물들 외에도 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 유기기에 결합된 다양한 염 형태의 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 조성물에서, 상기 알칼리 금속 화합물은 이로부터 유래한 알칼리 금속 원소의 함량이 약 5 내지 500ppm으로 되는 함량으로 포함될 수 있고, 상기 알칼리 토금속 화합물은 이로부터 유래한 알칼리 토금속 원소의 함량이 약 20 내지 1000ppm 으로 되는 함량으로 포함될 수 있다. 다만, 이미 상술한 알칼리 토금속 원소/알칼리 금속 원소의 함량비가 약 0.01 내지 1로 되는 관계를 충족하는 한도 내에서, 위 함량 범위로 포함될 수 있다.
만일, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 함량이 지나치게 낮아지는 경우, 일 구현예의 조성물로부터 형성되는 용융 시트에 적절한 정전기 인가성 또는 밀착성 등이 부여되지 못할 수 있고, 반대로 알칼리 금속 화합물의 함량이 지나치게 높아지는 경우, 불순물로 작용하여 중합시의 반응성이 저하될 수 있다. 또, 알칼리 토금속 화합물의 함량이 지나치게 높아지면, 중합시의 반응성이 저하되거나, 압출된 용융 시트 또는 열 수축 필름 등 성형품의 헤이즈가 높아질 수 있다.
상술한 폴리에스테르 수지 조성물은, 예를 들어, 제조된 직후에 측정된 초기 용융 비저항치가 약 100MΩ/sq 이하, 혹은 약 10 내지 70MΩ/sq 이고, 상기 초기 용융 비저항치 측정 후 120 초 이하, 혹은 0 내지 120초, 혹은 1 내지 120초의 시간이 경과된 후 용융 비저항치를 측정하였을 때, 상기 초기 용융 비저항치와의 측정값 차이가 약 20MΩ/sq 이하, 혹은 약 5MΩ/sq 이하인 특성을 충족할 수 있다.
이와 같이, 초기 용융 비저항치가 일정 수준 이하로 낮고, 시간에 따른 저하 정도가 낮음에 따라, 상기 조성물로부터 얻어지는 용융 시트에 적절한 정전기 인가성이 부여될 수 있으며, 상기 용융 시트가 냉각 롤 등 냉각 수단에 대해 우수한 밀착성을 나타내어, 보다 얇고 균일한 두께의 필름 등을 보다 빠른 속도로 제조할 수 있게 된다. 이와 함께, 상기 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물이 일정 함량비로 사용되고, 공중합 폴리에스테르 수지 제조 과정 중에 사용되어, 초기 용융 비저항치가 일정 수준 이상으로 제어됨에 따라, 상기 조성물로부터 형성된 열 수축 필름 등의 절연성이 일정 수준 이상으로 유지할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 한편, 본 발명은 또한, 방향족 디카르복시산을 포함한 디카르복시산과,
상기 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트 및 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올을 포함하는 디올을 반응시켜 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 행하는 단계를 포함하고,
상기 에스테르화 반응 단계 또는 중축합 반응 단계의 적어도 하나의 단계는 알칼리 금속 화합물과, 알칼리 토금속 화합물의 존재 하에 진행되며,
상기 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물은 이들에서 유래한 알칼리 토금속 원소/알칼리 금속 원소의 함량비가 약 0.01 내지 1로 되는 함량으로 사용되는 상술한 일 구현예의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법이 제공된다.
이러한 다른 구현예의 제조 방법에서, 상기 디카르복시산 및 특정 디올을 포함한 디올의 사용량과, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물의 사용량 등은 이미 상술한 일 구현예의 조성물에서의 각 성분의 함량에 대응하므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
또한, 이러한 제조 방법에서, 상기 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물은 에스테르화 반응 단계의 초기 또는 말기에 첨가될 수도 있고, 에스테르 교환 반응을 위한 중축합 반응 단계의 초기에 첨가될 수도 있으며, 기타 에스테르화 반응 및 중축합 반응 단계가 종결되기 전의 임의의 단계에서 첨가될 수 있다.
그리고, 제 1 단계인 에스테르화 반응 단계는 배치(Batch)식 또는 연속식으로 수행할 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입할 수도 있으나, 적절하게는 디올에 디카르복시산을 슬러리 형태로 만들어 투입할 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 반응은 상기 디카르복시산에 대하여 디올을 약 1.2 내지 3.0의 몰비로 투입하고, 약 230 내지 265℃, 혹은 약 245 내지 255℃의 반응온도, 및 약 1.0 내지 3.0 kg/㎠의 압력 하에서 행할 수 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응시간은 통상적으로 약 100 내지 300분 정도가 소요되는데, 이는 반응온도, 압력, 및 사용되는 디카르복시산 대비 디올의 몰비에 따라 적절히 변화될 수 있으므로 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응시간 단축을 위하여 선택적으로 촉매를 투입할 수도 있다.
상술한 에스테르화 반응이 완료된 후에는, 중축합 반응이 행해지는데, 폴리에스테르의 수지의 중축합 반응 시 일반적으로 사용되는 성분으로서 촉매, 안정제 및 정색제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제 등이 선택적으로 사용될 수 있다.
이때, 사용 가능한 촉매로는 티타늄, 게르마늄 및 안티몬 화합물 등이 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티타늄계 촉매는 사이클로헥산디메탄올계 유도체를 테레프탈산 중량 대비로 약 15% 이상 공중합시킨 폴리에스테르 수지의 중축합 촉매로 사용되는 촉매로서, 안티몬계 촉매에 비하여 소량을 사용하여도 반응이 가능하며, 또한 게르마늄계 촉매보다 가격이 저렴한 장점을 갖는다.
구체적으로 사용 가능한 티타늄계 촉매로는 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공침물 및 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공침물 등이 있다.
이때, 상기 중축합 촉매의 사용량은 최종 공중합 폴리에스테르 수지의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 사용되는 안정제 및 정색제에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 최종 공중합 폴리에스테르 수지의 중량 대비 티타늄 원소량을 기준으로 약 1 내지 100ppm, 혹은 약 1 내지 50ppm이 좋고, 실리콘 원소량을 기준으로 약 10ppm 이하가 적절하다. 이는, 상기 티타늄 원소량이 약 1ppm 미만이면 원하는 중합도에 도달하기 어렵고, 약 100ppm을 초과하면 최종 수지의 색상이 노랗게 되어 원하는 색상을 얻을 수가 없기 때문이다.
또한, 기타 첨가제로서 안정제 및 정색제 등이 사용될 수 있다. 사용 가능한 안정제로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등이 있고, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 수지의 중량 대비 약 10 내지 100ppm인 것이 바람직하다. 이는, 상기 안정제의 첨가량이 약 10ppm 미만이면 원하는 밝은 색상을 얻기 어렵고, 약 100ppm을 초과하면 원하는 고 중합도에 도달하지 못하는 문제가 있기 때문이다.
또한, 색상을 향상시키기 위해 사용 가능한 정색제로는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 정색제를 들 수 있고, 그 첨가량은 최종 수지 중량대비 약 100ppm 이하가 바람직하다. 아울러, 상기 정색제 이외에도 기존에 공지된 유기화합물을 정색제로 사용할 수 있다.
한편, 이러한 성분들이 첨가된 후 수행되는 중축합 반응은 약 260 내지 290℃ 및 약 400 내지 0.1mmHg의 감압조건하에서 실시될 수 있지만, 이에 특히 한정되지는 않는다.
상기 중축합 단계는 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간 동안 실시되는데, 반응온도는 일반적으로 약 260 내지 290℃이고, 바람직하게는 약 260 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 약 265 내지 275℃이다.
상술한 방법으로 제조된 일 구현예의 폴리에스테르 수지 조성물은 성형 전의 칩, 펠렛 또는 분말 등의 상태를 가질 수 있을 뿐 아니라, 압출 또는 사출 등의 별도 성형 공정에 의해 형성된 성형품, 예를 들어, 열 수축 필름 형태와 같은 필름 또는 시트 형태 등을 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물이 열 수축 필름 등의 형태를 갖는 경우, 이러한 열 수축 필름은 수축개시온도가 약 60℃ 이하, 혹은 약 40 내지 60℃, 혹은 약 50 내지 60℃이며, 60℃에서 최대 열 수축율이 약 4% 이상, 혹은 약 4 내지 10%, 혹은 약 5 내지 9%이고, 95℃에서 최대 열 수축율이 약 70% 이상, 혹은 약 73 내지 90% 인 특성 등을 나타내어, 기존에 알려진 폴리에스테르 수지 등에서 얻어진 필름에 비해 수축율이 우수하고 낮은 온도에서 열 수축이 가능한 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예
1
테레프탈산 100몰을 기준으로, 4-(히드록시메틸) 시클로헥산카르복시산 8몰, 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올 2몰, 1,4-사이클로헥산디메탄올 10몰, 디에틸렌글리콜 10몰, 및 에틸렌글리콜 72몰을 3kg 배치 반응기에서 혼합하면서, 온도를 서서히 255℃까지 끌어올리면서 에스테르화 반응시켰다. 이때, 발생하는 물을 계외로 유출시키면서 에스테르화 반응을 진행하고, 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 생성물을 옮겼다.
상기 중축합 반응기에서, 생성물에 테트라부틸티타네이트 0.5g이 되도록 첨가하고, 트리에틸포스페이트를 0.4g이 되도록 첨가하며, 코발트 아세테이트를 0.5g이 되도록 첨가한 후에, 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 상압으로 유지한 상태에서 1차로 중축합 반응을 진행하였다. 이어서, 마그네슘 아세테이트의 알칼리 토금속 화합물을 반응 중기에 30ppm, 칼륨 아세테이트의 알칼리 금속 화합물을 500ppm 넣어 반응을 계속 진행하였다. 이후, 50mmHg의 압력 하에 40분간 저진공 반응을 진행하고, 에틸렌 글리콜을 빼내고, 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공 하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응을 진행하였다. 이와 같이 중축합 반응을 진행한 후, 생성물을 토출하고 칩상으로 절단하였다.
이와 같이 제조된 공중합 폴리에스테르 수지 및 첨가제를 포함한 조성물을 사용하여 열 수축 필름을 제조하였다.
실시예
2~3
하기 표 1과 같이, 알칼리 토금속 화합물 및 알칼리 금속 화합물의 사용량및 함량비를 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지, 이를 포함한 조성물 및 열 수축 필름을 제조하였다.
비교예
1
하기 표 1과 같이, 알칼리 토금속 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지, 이를 포함한 조성물 및 열 수축 필름을 제조하였다.
비교예
2~4
하기 표 1과 같이, 알칼리 토금속 화합물 및 알칼리 금속 화합물의 사용량및 함량비를 변경시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지, 이를 포함한 조성물 및 열 수축 필름을 제조하였다.
시험예
상기 실시예들 및 비교예들에 의해 제조된 열 수축 필름의 물성을 다음의 방법으로 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
(1) 유리전이온도(Tg): 티에이 인스투르먼스(TA instrument) 사의 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry) 이용하여 측정하였다.
(2) 고유점도(Ⅳ): 150℃ 오르토-클로로페놀에 0.12% 농도로 용해한 후 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정하였다.
(3) 열 수축율: 10 cmm x 10 cmm 의 정방형으로 재단하고, 연신비(DR) 가 MD:TD=1:5, 연신 속도 10 mm/min, 연신 온도 85도로 연신 한 후, 하기 표 1에 기재된 것과 같은 온도로 60초간 오븐에 넣어 열 수축 시킨 뒤, 시료의 세로 및 가로방향 길이를 측정하여 아래 식에 따라 계산하였다.
- 열 수축률(%) = 100 x (수축 전 길이 - 수축 후 길이) / (수축 전 길이)
(4) 용융 비저항/면저항 (㏁/sq): 직경이 5cm 인 시험관에 간격이 1cm 이고 전극 면적이 1cm2 인 백금 전극을 설치하고 실시예 및 비교예의 조성물 또는 열 수축 필름을 40g 넣은 다음, 질소 분위기 하에서 275℃로 용융시킨 후 저항 측정기를 이용하여 초기 용융 비저항을 측정하였다. (초기 측정값)
(5) 시간에 따른 용융 저항치 변화 (㏁/sq): 실시예 및 비교예의 조성물 등이 제조된 후 1 내지 10 초 내에 초기 용융 비저항을 (4)와 같이 측정한 후, 약 120 초 경과 후에 다시 용융 비저항을 측정하였으며, 그 변화량을 산출하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | |
| 알칼리 토금속 화합물 - 금속분 함량 (Mg, ppm) |
30 | 100 | 60 | - | 500 | 40 | 400 |
| 알칼리 금속 화합물 - 금속분 함량 (K, ppm) | 500 | 500 | 80 | - | 25 | 20 | - |
| 알칼리 토금속/알칼리 금속 함량비(중량비) | 0.06 | 0.2 | 0.75 | - | 20 | 2 | - |
| 유리전이온도 (℃) | 68 | 68 | 68 | 70 | 69 | 69 | 68 |
| 고유 점도 | 0.68 | 0.67 | 0.68 | 0.72 | 0.70 | 0.71 | 0.69 |
| 수축개시온도(℃) | 57 | 56 | 57 | 58 | 58 | 58 | 57 |
| 열수축율 - 60℃ (%) | 6 | 8 | 7 | 7 | 6 | 7 | 7 |
| 열수축율 - 95℃(%) | 74 | 73 | 74 | 75 | 76 | 74 | 74 |
| 용융 비저항치 : 초기값 (㏁cm) |
21.3 | 13.1 | 35 | > 200 | 6.4 | 50 | 69 |
| 시간에 따른 용융 저항치 변화 :# 초기-120 초 후 (㏁cm) |
0.5 | 0.7 | 3 | - | 7.1 | 15.5 | 12 |
상기 표 1을 참고하면, 실시예 및 비교예의 조성물 및 열 수축 필름은 공히 낮은 수축개시온도를 가지며, 우수한 열 수축율을 나타내는 것으로 확인되었다.
또한, 실시예의 조성물 등는 초기 용융 비저항치가 적절 수준을 유지할 뿐 아니라, 시간의 경과에 따른 변화량이 작아서, 우수한 정전기 인가성 및 밀착성을 나타내면서도, 필름 상태에서 폴리에스테르 수지 필름 특유의 적절한 절연성을 유지하는 것으로 확인되었다.
이에 비해, 비교예의 경우, 용융 비저항치의 초기 값이 높거나, 그 시간에 따른 변화 정도가 커서 우수한 정전기 인가성 및 밀착성을 나타내지 못하는 것으로 확인되었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (16)
- 방향족 디카르복시산에서 유래한 잔기를 포함한 디카르복시산 유래 잔기; 및
하기 화학식 1의 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트에서 유래한 잔기, 및 하기 화학식 2의 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올에서 유래한 잔기를 포함한 디올 유래 잔기;를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지와,
알칼리 금속 화합물과,
알칼리 토금속 화합물을 포함하고,
상기 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물은 이들에서 유래한 알칼리 토금속 원소/알칼리 금속 원소의 함량비가 0.01 내지 1로 되는 함량으로 포함되는 폴리에스테르 수지 조성물:
[화학식 1]
[화학식 2]
- 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물은 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알칼리 금속 원소를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 화합물은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알칼리 토금속 원소를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물은 알칼리 금속 원소 또는 알칼리 토금속 원소를 포함하고, 초산염, 지방족 카르복시산염, 탄산염 또는 알콕사이드의 형태를 갖는 화합물인 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 화합물은 이로부터 유래한 알칼리 금속 원소의 함량이 5 내지 500ppm으로 되는 함량으로 포함되고, 상기 알칼리 토금속 화합물은 이로부터 유래한 알칼리 토금속 원소의 함량이 20 내지 1000ppm으로 되는 함량으로 포함되는 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 디올 유래 잔기는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 및 에틸렌글리콜에서 유래한 잔기를 더 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 상기 디카르복시산 유래 잔기는 테레프탈산(terephthalic acid), 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate), 지환족디카르복시산(cycloaliphatic dicarboxylic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 아디프산(adipic acid), 아젤릭산(azelaic acid), 나프탈렌 디카르복시산(naphthalenedicarboxylic acid), 및 숙신산(succinic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디카르복시산 또는 그 유도체에서 유래한 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 6 항에 있어서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디카르복시산 유래 잔기의 100몰%에 대해,
4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트 유래 잔기의 0.1 내지 10몰%, 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올 유래 잔기의 0.1 내지 12몰%, 1,4-사이클로헥산디메탄올 유래 잔기의 0.1 내지 15몰%, 디에틸렌글리콜 유래 잔기의 2 내지 15몰%, 및 에틸렌글리콜 유래 잔기의 48 내지 97.7몰%를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 초기 용융 비저항치가 100MΩ/sq 이하이고,
상기 초기 용융 비저항치 측정 후 120 초 이하의 시간이 경과된 후 용융 비저항치를 측정하였을 때, 상기 초기 용융 비저항치와의 측정값 차이가 20MΩ/sq 이하인 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 1 항에 있어서, 열 수축 필름 형태를 갖는 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 상기 열 수축 필름은 수축개시온도가 60℃ 이하이며, 60℃에서 최대 열 수축율이 4% 이상인 폴리에스테르 수지 조성물.
- 제 10 항에 있어서, 상기 열 수축 필름은 95℃에서 최대 열 수축율이 70% 이상인 폴리에스테르 수지 조성물.
- 방향족 디카르복시산을 포함한 디카르복시산과,
상기 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카르복실레이트 및 4,4- (옥시비스(메틸렌)비스) 사이클로헥산 메탄올을 포함하는 디올을 반응시켜 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 행하는 단계를 포함하고,
상기 에스테르화 반응 단계 또는 중축합 반응 단계의 적어도 하나의 단계는 알칼리 금속 화합물과, 알칼리 토금속 화합물의 존재 하에 진행되며,
상기 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물은 이들에서 유래한 알칼리 토금속 원소/알칼리 금속 원소의 함량비가 0.01 내지 1로 되는 함량으로 사용되는 제 1 항의 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 에스테르화 반응 단계는 상기 디카르복시산에 대하여 디올을 1.2 내지 3.0의 몰비로 투입하고, 230 내지 265℃의 반응온도, 및 1.0 내지 3.0 kg/㎠의 압력 하에서, 100 내지 300분 간 진행되는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 중축합 반응 단계는 촉매, 안정제, 및 정색제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제의 존재 하에 진행되는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서, 상기 중축합 반응 단계는 260 내지 290℃의 반응온도 및 400 내지 0.1mmHg의 감압 조건 하에서 진행되는 폴리에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021060686A1 (ko) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리에스테르 수지 혼합물, 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 |
| WO2024005362A1 (ko) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | 에스케이마이크로웍스 주식회사 | 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 케이블 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10696806B2 (en) * | 2013-06-17 | 2020-06-30 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Heat shrinkable film comprising polyester based copolymer |
| ES2670009T3 (es) * | 2013-06-17 | 2018-05-29 | Sk Chemicals Co., Ltd. | Composición para formar una película termocontraíble, que comprende resina de politereftalato de etileno y resina de copolímero poliéster, y película termocontraíble |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120329980A1 (en) * | 2011-06-21 | 2012-12-27 | Eastman Chemical Company | DiCHDM COPOLYESTERS |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4440924A (en) * | 1982-10-05 | 1984-04-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Process for production of polyester |
| JP4030206B2 (ja) * | 1998-09-22 | 2008-01-09 | 三井化学株式会社 | ポリエステルの製造方法 |
| JP4691750B2 (ja) | 1999-10-15 | 2011-06-01 | 東レ株式会社 | ポリエステルの製造法 |
| JP2003292590A (ja) | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | ヒドロキシメチルシクロヘキサンカルボン酸類を原料とするコポリエステル |
| JP2005139280A (ja) | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Toray Ind Inc | ポリエステル樹脂組成物およびフィルム |
| WO2006095901A1 (ja) | 2005-03-11 | 2006-09-14 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 共重合ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びに共重合ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物 |
| KR20100060848A (ko) * | 2008-11-28 | 2010-06-07 | 에스케이케미칼주식회사 | 공중합 폴리에스테르 및 이를 이용한 성형 제품 |
| MY163073A (en) * | 2010-12-16 | 2017-08-15 | Toray Industries | Polyester composition for solar battery and method for producing same |
| KR20140021755A (ko) * | 2012-08-09 | 2014-02-20 | 삼성전자주식회사 | 에스테르화 반응 생성물의 제조방법 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 이용하는 폴리에스테르의 제조방법 |
| KR102082304B1 (ko) | 2013-05-02 | 2020-02-27 | 에스케이케미칼 주식회사 | 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 성형제품 |
| KR102193168B1 (ko) | 2014-08-26 | 2020-12-18 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 제조 방법 |
-
2014
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-
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-
2019
- 2019-12-05 US US16/704,156 patent/US11267934B2/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120329980A1 (en) * | 2011-06-21 | 2012-12-27 | Eastman Chemical Company | DiCHDM COPOLYESTERS |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021060686A1 (ko) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 에스케이케미칼 주식회사 | 폴리에스테르 수지 혼합물, 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법 |
| WO2024005362A1 (ko) * | 2022-06-30 | 2024-01-04 | 에스케이마이크로웍스 주식회사 | 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 케이블 |
Also Published As
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