WO2024005362A1 - 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 케이블 - Google Patents

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WO2024005362A1
WO2024005362A1 PCT/KR2023/006558 KR2023006558W WO2024005362A1 WO 2024005362 A1 WO2024005362 A1 WO 2024005362A1 KR 2023006558 W KR2023006558 W KR 2023006558W WO 2024005362 A1 WO2024005362 A1 WO 2024005362A1
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polyester film
formula
antioxidant
metal
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PCT/KR2023/006558
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임병재
허영민
연제원
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에스케이마이크로웍스 주식회사
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    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02G—INSTALLATION OF ELECTRIC CABLES OR LINES, OR OF COMBINED OPTICAL AND ELECTRIC CABLES OR LINES
    • H02G3/00—Installations of electric cables or lines or protective tubing therefor in or on buildings, equivalent structures or vehicles
    • H02G3/02—Details
    • H02G3/06—Joints for connecting lengths of protective tubing or channels, to each other or to casings, e.g. to distribution boxes; Ensuring electrical continuity in the joint

Definitions

  • the embodiment relates to a polyester film having excellent applicability while minimizing the content of an applicator or a metallic compound, a cable including the same, etc.
  • the embodiment relates to a polyester film that has appropriate applicability and can substantially suppress discoloration, etc., and a cable including the same.
  • Flexible Flat Cable one of the automobile components, is a type of connecting cable used to connect between PCB (Printed Circuit Board) or PBA (Printed Board Assembly). It is relatively smaller and thicker than a typical connector. thin. In addition, flexible flat cables are flexible and can be folded, so they are often used as connectors inside electronic devices such as mobile phones.
  • Polyester is a resin widely used in fibers, films, containers, etc.
  • polyester films have excellent light transmittance and heat resistance, so they are used for packaging, carriers, optics, polarization, etc.
  • polyester due to its structure, polyester has a problem that when exposed to ultraviolet rays, the film deteriorates and yellowing can easily occur. This leads to a decrease in the quality of the polyester film.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • the purpose of the embodiment is to provide a polyester resin composition and polyester film having excellent applicability, oxidation stability, durability, etc. by appropriately adding an applicator and/or antioxidant to the polyester film.
  • the purpose of the embodiment is to provide a polyester film that can be used as an insulator in the manufacture of cables such as flexible flat cables.
  • a polyester film according to one embodiment is a polyester film containing a diol residue and a dicarboxylic acid residue, the polyester film containing a first compound and a second compound,
  • the first compound is an alkaline metal compound containing potassium or sodium in the molecule
  • the second compound is an alkaline earth metal compound containing magnesium in the molecule.
  • the polyester film may contain the first compound and the second compound in an amount of 1,000 ppm or less based on the sum of metals contained in each of the first compound and the second compound.
  • the polyester film may include the metal of the first compound and the metal of the second compound in a weight ratio of 1:7 to 11.
  • the diol moiety may include a cyclohexanedimethanol moiety.
  • the dicarboxylic acid residue may include a terephthalic acid residue and an isophthalic acid residue.
  • the polyester film may have a Col-b difference of 1 or less before and after hot press evaluation by applying a pressure of 15 MPa at 250 ° C. for 30 minutes.
  • the polyester film may contain 1 to 6 mol% of isophthalic acid residue.
  • a polyester film according to another embodiment is a polyester film containing a diol residue and a dicarboxylic acid residue, the polyester film contains an applicator, and the melt resistivity of the polyester film is 60 M ⁇ or less. .
  • the polyester film may further include an antioxidant or a decomposition product thereof, and the antioxidant includes a compound of Formula 1 below, a compound of Formula 2 below, and a combination thereof.
  • n1 is an integer from 1 to 4,
  • R1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n1 is an integer from 1 to 3
  • R2 is a hydroxyl group
  • n2 is an integer of 1 or 2;
  • n2 is an integer from 1 to 3
  • R3 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • the n3 is an integer of 1 to 3.
  • the antioxidant may include the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 in a molar ratio of 1:0.1 to 10.
  • the antioxidant may be included in an amount of 0.001 to 0.4% by weight based on the entire polyester film.
  • the licensor includes a first compound and a second compound, the first compound may be an alkali metal compound containing potassium or sodium in the molecule, and the second compound may be an alkaline earth metal compound containing magnesium in the molecule. .
  • the applicator may include the metal of the first compound and the metal of the second compound in a weight ratio of 1:7 to 11.
  • the polyester film may have a Col-b difference of 1 or less before and after hot press evaluation by applying a pressure of 15 MPa at 250 ° C. for 30 minutes.
  • a cable according to another embodiment includes an insulating layer, and the polyester film described above may be applied to all or part of the insulating layer.
  • the polyester film according to another embodiment is used as an electrical insulating layer.
  • the polyester film of the embodiment has excellent applicability, has little color change even under harsh conditions, and has excellent oxidation stability.
  • the polyester film of the embodiment can be used in parts for electrical and electronic devices such as flexible flat cables to improve properties such as durability and optical properties.
  • B being positioned on A means that B is positioned directly on A or that B is positioned on A with another layer positioned between them, and B is positioned in contact with the surface of A. It is not interpreted as limited to location.
  • B being located under A means that B is located under A directly in contact with A, or B is located under A with another layer located in between, and B is located in contact with the surface of A. It is not interpreted in a limited way.
  • the term "combination thereof" included in the Markushi format expression means a mixture or combination of one or more components selected from the group consisting of the components described in the Markushi format expression, It means including one or more selected from the group consisting of.
  • “residue” refers to a certain part or unit derived from a specific compound and included in the result of the chemical reaction when a specific compound participates in a chemical reaction.
  • the dicarboxylic acid “residue” or diol “residue” each refers to a portion derived from a dicarboxylic acid component or a portion derived from a diol component in a polyester formed by an esterification reaction or polycondensation reaction. It can mean.
  • Polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) stretched film, are used to manufacture parts such as FFC, but there is a limit to the heat resistance temperature of the film itself.
  • the applicator used in the electrostatic application method of polyester film production method reacts with the catalyst remaining in the resin, damaging the appearance of the film, such as discoloring the polyester film, or making it easily broken, thereby weakening its durability.
  • oxidation stabilizers, etc. are applied to improve heat resistance, a problem often occurs that they act together with the applicator and inhibit each other's performance. Therefore, an embodiment is presented as a result of research on the production of a polyester film with minimal use of the application agent and the production of a film with minimal interaction with the application agent.
  • the polyester film according to the embodiment is a polyester film containing a diol residue and a dicarboxylic acid residue, and has a melt resistivity of 60 M ⁇ or less.
  • the polyester film contains at least two types of metal ion-containing compounds, a first compound and a second compound.
  • the first compound and the second compound are applied as an approving agent.
  • the applicator can contribute to forming a film of uniform thickness without a temperature gradient by bringing the sheet extruded from the polyester resin composition into close contact with the cooling casting roll.
  • the applicator can contribute to preventing excessive crystal formation in the film during annealing, suppressing non-uniform stretching, and preventing breakage.
  • the first compound contains an alkali metal salt
  • the second compound contains an alkaline earth metal compound
  • the first compound may include a potassium-based or sodium-based metal compound.
  • the potassium-based metal compound may include potassium acetate (C 2 H 3 O 2 K), and the sodium-based metal compound may include sodium acetate (C 2 H 3 O 2 Na).
  • the second compound may include a magnesium-based metal compound.
  • the magnesium-based metal compound may be magnesium acetate (C 4 H 6 O 4 Mg).
  • Each of the first compound, the second compound, the alkaline metal compound, and the alkaline earth metal compound may be included in the film in its ionized state. That is, the application agent includes a first compound (including an ionized state; the same applies hereinafter) and a second compound (including an ionized state; the same applies hereinafter).
  • the polyester film may contain the first compound and the second compound in an amount of 1,000 ppm or less based on the sum of metals contained in each of the first compound and the second compound.
  • the polyester film may include the metal of the first compound and the metal of the second compound in a weight ratio of 1:7 to 11.
  • Approval agents need to be applied in the polyester manufacturing process, but their application may have a negative effect on the durability of the polyester film. In particular, when it interacts with the catalyst applied to polyester resin synthesis, it may lead to deterioration of durability.
  • the embodiment applies two or more types of licensors, including the first compound and the second compound, and adjusts the content ratio to obtain sufficient effect of the licensor even with a small amount.
  • the polyester film may contain the first compound and the second compound in an amount of 1,000 ppm or less based on the sum of metals contained in each of the first compound and the second compound.
  • the polyester film may contain 600 ppm or less of the first compound and the second compound, and may contain 500 ppm or less, based on the sum of metals contained in each of the first compound and the second compound.
  • the polyester film may contain the first compound and the second compound in an amount of 200 ppm or more, and the first compound in an amount of 300 ppm or more based on the sum of the metals contained in each of the first compound and the second compound. and a second compound, and may contain the first compound and the second compound in an amount of 350 ppm or more.
  • the polyester film may include the first compound and the second compound in a weight ratio of 1:1 to 10.
  • the polyester film may include the first metal salt and the second metal salt at a weight ratio of 1:5 to 9.7, and may include a weight ratio of 1:8 to 9.3.
  • the polyester resin included in the polyester film may be polymerized under a catalyst.
  • the polyester film may be made of a resin polymerized under a metal-containing catalyst such as titanium or antimony, and the metal-containing catalyst may remain.
  • the diol moiety may include a cyclohexanedimethanol moiety.
  • the cyclohexanedimethanol residue may be a 1,4-cyclohexanedimethanol residue.
  • the polyester film contains 50 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 85 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% of the cyclohexanedimethanol residue when considering the total diol residues as 100 mol%. It may contain more than %, or more than 98 mol%. Additionally, the diol residue may substantially consist of the cyclohexanedimethanol residue. When the cyclohexanedimethanol residue is used as the diol residue in the above amount, a polyester resin with improved heat resistance and hydrolysis resistance can be provided.
  • the diol residue may further include a diol residue other than cyclohexanedimethanol residue.
  • the polyester film includes copolymerized polyester resin.
  • additional diol moieties include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-octanediol, 1,3-octanediol, 2,3-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,5 -Can be residues of pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,1-dimethyl-1,5-pentanediol and mixtures thereof. there is.
  • the dicarboxylic acid residue may include a terephthalic acid residue.
  • the dicarboxylic acid moiety may be a terephthalic acid moiety, an isophthalic acid moiety, or a mixture thereof.
  • the dicarboxylic acid residue may include a terephthalic acid residue and an isophthalic acid residue.
  • the content of the terephthalic acid residue may be 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, and 100 mol% or less, considering the total dicarboxylic acid residues as 100 mol%.
  • the content of the isophthalic acid residue may be 20 mol% or less, and 10 mol%, based on 100 mol% of the total dicarboxylic acid residue. It may be less than or equal to 6 mol%, and may be less than or equal to 5 mol%.
  • the content of the isophthalic acid residue may be 0 mol% or more, 1 mol% or more, 2 mol% or more, and 3 mol% or more.
  • the dicarboxylic acid residue includes the terephthalic acid residue and the isophthalic acid residue in the above amounts, it may have relatively high melting point characteristics and low crystallization characteristics.
  • the dicarboxylic acid residues include aromatic dicarboxylic acid residues such as dimethyl terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and orthophthalic acid; Aliphatic dicarboxylic acid residues such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid; Alicyclic dicarboxylic acid residues; And it may further include at least one selected from the group consisting of residues of esterified products thereof.
  • the polyester resin may include a 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate residue and a 1,4-cyclohexanedimethylene isophthalate residue as a repeating unit.
  • the polyester resin may include poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate-co-isophthalate) (PCTA) resin.
  • the method for synthesizing the polyester resin is, by way of example, mixing a monomer capable of forming a dicarboxylic acid residue and a monomer capable of forming a diol residue and then inducing an ester reaction or condensation reaction to synthesize a polyester resin. You can.
  • the polyester resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 g/mol to 50,000 g/mol, or 30,000 g/mol to 40,000 g/mol.
  • a catalyst may be applied to the polyester resin to improve the efficiency of the polymerization reaction.
  • the catalyst may be applied in an amount of 0.00001 to 0.05 parts by weight, or 0.00005 to 0.01 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin.
  • the catalyst may be a titanium-based compound, an antimony-based compound, a germanic-based compound, an aluminum-based compound, or a mixture thereof.
  • the catalyst may be a titanium-based compound.
  • the titanium-based compound may include titanium tetraisopropoxide.
  • Antioxidants may be applied in the synthesis of the polyester resin.
  • the antioxidant may be applied as needed for the purpose of suppressing thermal oxidation at a temperature of about 275°C where the esterification reaction occurs.
  • the polyester film may contain antioxidants or decomposition products thereof.
  • Antioxidants react before the resin to energy such as heat or ultraviolet rays applied to the film from the outside during or after the film production process, and play a role in slowing down the degree of oxidation of the resin and suppressing aging. In the embodiment, better durability was obtained by specifying the type of antioxidant.
  • the antioxidants include compounds of Formula 1 below, compounds of Formula 2 below, and combinations thereof.
  • m1 is an integer of 1 to 4, when m1 is 1, X is CH 3 , when m1 is 2, X is CH 2 , when m1 is 3, X is CH, and When m1 is 4,
  • m1 may be an integer of 3 or 4, when m1 is 3, It may be an alkyl group of 4, n1 may be an integer of 2 to 3, R2 may be a hydroxyl group, and n2 may be an integer of 1.
  • n3 is an integer of 1 to 3.
  • m2 may be an integer of 3
  • R3 may be an alkyl group having 3 or 4 carbon atoms
  • n3 may be an integer of 1 or 2.
  • the antioxidant itself may remain in the prepared polyester film, or its reactant may remain.
  • the content of the antioxidant included in the polyester film is the content including (1) the form of the antioxidant itself maintained and (2) all of its reactants that can be identified.
  • the antioxidant may include the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 in a weight ratio of 1:0.1 to 10, and may include the compound of Formula 1 in a weight ratio of 1:0.5 to 5.
  • the antioxidant may include the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 in a weight ratio of 1:0.7 to 3, and may include the compound of Formula 2 in a weight ratio of 1:0.8 to 1.3.
  • the antioxidant may be included in an amount of 0.001% by weight or more, 0.005% by weight or more, 0.01% by weight or more, or 0.015% by weight or more, based on the entire polyester film.
  • the antioxidant may be included in less than 1% by weight, less than 0.4% by weight, less than 0.3% by weight, and less than 0.28% by weight based on the entire polyester film.
  • the antioxidant of Formula 1 may be included in an amount of 0.0005% by weight (5 ppm), 0.0025% by weight (25 ppm), 0.005% by weight (50 ppm), and 0.007% by weight, based on the total weight of the polyester film. % (70 ppm) may be included.
  • the antioxidant of Formula 1 may be included in less than 0.5% by weight (5000 ppm), less than 0.2% by weight (2000 ppm), and less than 0.15% by weight (1500 ppm) based on the entire polyester film. It may be included, and may be included in less than 0.14 weight percent (1400 ppm).
  • the antioxidant of Formula 2 may be included in an amount of 0.0005% by weight (5 ppm), 0.0025% by weight (25 ppm), 0.005% by weight (50 ppm), and 0.007% by weight, based on the total weight of the polyester film. % (70 ppm) may be included.
  • the antioxidant of Formula 2 may be included in less than 0.5% by weight (5000 ppm), less than 0.2% by weight (2000 ppm), and less than 0.15% by weight (1500 ppm) based on the entire polyester film. It may be included, and may be included in less than 0.14 weight percent (1400 ppm).
  • the types of antioxidants described above are applied in the film manufacturing stage at the above content or content ratio, the occurrence of film cracking is significantly reduced even after harsh treatment of the manufactured film, and even when a substantially low content of the applicator is applied, electrostatic discharge is reduced.
  • the approval process can also be carried out efficiently.
  • the occurrence of phenomena such as browning in high-temperature pressure evaluation can be substantially suppressed.
  • the metal of the first compound and the antioxidant may be included in a weight ratio of 1:500 to 4,000, and may be included in a weight ratio of 1:800 to 2,800.
  • the occurrence of phenomena such as browning can be substantially suppressed in the high-temperature pressurization evaluation conducted with the manufactured film, and a polyester film with excellent long-term durability can be manufactured.
  • the polyester film may have a Col-b difference of 1 or less before and after hot press evaluation by applying a pressure of 15 MPa for 30 minutes at 250 ° C.
  • the thickness of the polyester film may be 1 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, and 10 ⁇ m to 500 ⁇ m. Specifically, the thickness of the polyester film may be 1000 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less, 250 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, and 60 ⁇ m or less. It may be 1 ⁇ m or more, may be 10 ⁇ m or more, and may be 40 ⁇ m or more.
  • the polyester film can be used as an insulating layer surrounding the electrically conductive layer, and can maintain relatively stable physical properties for a long period of time even when exposed to repeated high heat generated by the electrically conductive layer.
  • the polyester resin composition according to the embodiment includes a polyester resin; and licensors or reactants thereof.
  • a polyester resin composition according to another embodiment includes a polyester resin; Licensing agent or reactant thereof; and antioxidants or reactants thereof.
  • the polyester resin includes a diol moiety and a dicarboxylic acid moiety, and the diol moiety includes a cyclohexanedimethanol moiety.
  • the dicarboxylic acid moiety includes a terephthalic acid moiety.
  • the polyester resin may be manufactured using a conventional polymerization method, and for example, may be polymerized under a metal-containing catalyst such as titanium or antimony.
  • the diol moiety may include a cyclohexanedimethanol moiety.
  • the cyclohexanedimethanol residue may be a 1,4-cyclohexanedimethanol residue.
  • the polyester resin contains 50 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, 85 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more of the cyclohexanedimethanol residue when considering the total diol residues as 100 mol%. It may contain more than mol%, or more than 98 mol%. Additionally, the diol residue may substantially consist of the cyclohexanedimethanol residue. When the cyclohexanedimethanol residue is used as the diol residue in the above amount, a polyester resin with improved heat resistance and hydrolysis resistance can be provided.
  • the diol residue may further include a diol residue other than cyclohexanedimethanol residue.
  • the polyester resin may be a copolymerized polyester resin.
  • additional diol moieties include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-octanediol, 1,3-octanediol, 2,3-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1, 5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,1-dimethyl-1,5-pentanediol and mixtures thereof You can.
  • the dicarboxylic acid residue may include a terephthalic acid residue.
  • the dicarboxylic acid residue may include a terephthalic acid residue, an isophthalic acid residue, or all of these residues.
  • the dicarboxylic acid residue may include a terephthalic acid residue and an isophthalic acid residue.
  • the content of the terephthalic acid residue may be 80 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, and 100 mol% or less, considering the total dicarboxylic acid residues as 100 mol%.
  • the content of the isophthalic acid residue may be 20 mol% or less, and 15 mol%, based on 100 mol% of the total dicarboxylic acid residue. It may be less than or equal to 10 mol%, and may be less than or equal to 5 mol%.
  • the content of the isophthalic acid residue may be 0 mol% or more, 1 mol% or more, 2 mol% or more, and 3 mol% or more.
  • the dicarboxylic acid residue includes the terephthalic acid residue and the isophthalic acid residue in the above amounts, it may have relatively high melting point characteristics and low crystallization characteristics.
  • the dicarboxylic acid residues include aromatic dicarboxylic acid residues such as dimethyl terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and orthophthalic acid; Aliphatic dicarboxylic acid residues such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid; Alicyclic dicarboxylic acid residues; And it may further include at least one selected from the group consisting of residues of esterified products thereof.
  • the polyester resin may include a 1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate residue and a 1,4-cyclohexanedimethylene isophthalate residue as a repeating unit.
  • the polyester resin may include poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate-co-isophthalate) (PCTA) resin.
  • the polyester resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 30,000 g/mol to 50,000 g/mol, or 30,000 g/mol to 40,000 g/mol.
  • the method for synthesizing the polyester resin is, by way of example, mixing a monomer capable of forming a dicarboxylic acid residue and a monomer capable of forming a diol residue and then inducing an ester reaction or condensation reaction to synthesize a polyester resin. You can.
  • a catalyst may be applied to the polyester resin to improve the efficiency of the polymerization reaction.
  • the catalyst may be applied in an amount of 0.00001 to 0.05 parts by weight, or 0.00005 to 0.01 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyester resin.
  • the catalyst may be a titanium-based compound, an antimony-based compound, a germanic-based compound, an aluminum-based compound, or a mixture thereof.
  • the catalyst may be a titanium-based compound.
  • the titanium-based compound may include titanium tetraisopropoxide.
  • Antioxidants may be applied in the synthesis of the polyester resin.
  • the antioxidant may be applied as needed for the purpose of suppressing thermal oxidation at a temperature of about 275°C where the esterification reaction occurs.
  • the synthesized polyester resin can be stored in chip form and then used to manufacture polyester films.
  • the stored polyester resin may be subjected to a drying process prior to film production, and the drying may be performed at a temperature of 150°C or lower and may be carried out in an atmosphere of 70°C to 148°C.
  • the drying may be carried out so that the moisture content of the dried polyester resin is 100 ppm or less. Drying conditions are preferably applied so that the concentration is 50 ppm or less. If the drying process is carried out at a temperature exceeding 150° C., there is a risk that an unintended color change may occur in the polyester resin itself.
  • the polyester resin composition may include an applicator. Detailed descriptions of the type and content of the licensing agent are omitted as they overlap with the above description.
  • the polyester resin composition may include an antioxidant along with the applicator. Detailed descriptions of the type and content of antioxidants are omitted as they overlap with the above description.
  • the antioxidant is applied to a resin composition containing a resin whose synthesis has already been completed.
  • a resin composition containing a resin whose synthesis has already been completed it not only has the basic function of suppressing side reactions during the film forming process, but also improves the oxidation stability and durability of the manufactured film, ensuring that the film remains stable even when exposed to harsh environments such as repeated heating and cooling during the film use process. Aging can practically be prevented. Due to these characteristics, the polyester film may have excellent usability in electrical and electronic device components such as flexible flat cables.
  • the processing method and utilization method of the polyester resin composition are not particularly limited, but utilization as a biaxially stretched film is most preferable.
  • the method for producing the polyester film includes a sheet forming step of forming a sheet by extruding a polyester resin composition containing a polyester resin polymerized with diol and dicarboxylic acid, and an applicator; and a stretching step of stretching the sheet in the longitudinal and width directions and heat-fixing the stretched sheet.
  • the method for producing the polyester film includes a sheet forming step of forming a sheet by extruding a polyester resin composition containing a polyester resin polymerized with diol and dicarboxylic acid, an applicator, and an antioxidant; and a stretching step of stretching the sheet in the longitudinal and width directions and heat-fixing the stretched sheet.
  • the polyester resin included in the polyester resin composition may be dried.
  • the drying is performed before the extrusion process.
  • the drying temperature is preferably 150°C or lower to prevent color change of the resin.
  • the extrusion may be performed under temperature conditions of 230°C to 300°C, or 250°C to 300°C.
  • the preheating may be carried out in a range satisfying Tg+5 °C to Tg+50 °C based on the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin, and may be carried out in a range satisfying Tg+10 °C to Tg+20 °C. You can. Illustratively, the preheating may be performed in the range of 70°C to 100°C. In this case, the polyester film can secure the flexibility necessary for stretching and suppress breakage during the stretching process.
  • the stretching may be performed by biaxial stretching.
  • it can be stretched in two axes: the longitudinal direction (machine direction, MD) and the width direction (tenter direction, TD) through a simultaneous biaxial stretching method or a sequential biaxial stretching method.
  • a sequential biaxial stretching method may be performed in which the material is first stretched in one direction and then stretched in a direction perpendicular to that direction.
  • the longitudinal stretch ratio may be 2.0 to 5.0, 3.0 to 3.5, or 3.1 to 3.3. Additionally, the width direction stretching ratio may be 3.0 to 5.0, 3.3 to 4.7, 3.7 to 4.1, and 3.8 to 4.0. In this case, the mechanical properties of the film can be further improved.
  • the ratio (d1/d2) of the stretching ratio (d1) in the width direction to the stretching ratio (d2) in the longitudinal direction may be 0.9 to 1.4, or 1.1 to 1.3.
  • the stretching ratio (d1, d2) represents the length after stretching when the length before stretching is set to 1.0.
  • the speed of stretching may be 6.5 m/min to 8.5 m/min.
  • the stretched sheet may be heat set and the heat setting temperature may be 150° C. to 250° C., 230° C. to 250° C., and specifically 235° C. to 245° C.
  • the heat setting may be performed for 5 seconds to 10 minutes, and more specifically, may be performed for 10 seconds to 7 minutes.
  • the manufacturing method involves manufacturing a sheet by appropriately mixing a polyester resin, an applicator, and/or an antioxidant, and applying an appropriate temperature and stretching ratio to produce a film with a substantially high stretching ratio and high mechanical strength (tensile strength, etc.). can be provided.
  • films that have gone through processes such as stretching and heat setting have excellent optical properties, durability, etc.
  • Laminates for electrical and electronic devices (flexible flat cables, etc.)
  • a laminate for an electrical and electronic device has a multilayer structure, including one or more electrically conductive layers; and an insulating layer disposed to surround at least a portion of the electrically conductive layer, wherein the insulating layer includes the polyester film described above.
  • the laminate for electrical and electronic devices may be a flexible flat cable.
  • the laminate for electrical and electronic devices includes an electrically conductive layer disposed on a first insulating layer; and a second insulating layer disposed on the electrically conductive layer.
  • the laminate may appear to surround the electrically conductive layer, with the first insulating layer and the second insulating layer being substantially indistinguishable.
  • the first insulating layer and the second insulating layer may each include the polyester film described above.
  • the polyester film may be applied to a layer in direct contact with the electrically conductive layer, but is not limited thereto.
  • the electrically conductive layer may be, for example, copper, silver, platinum, electrically conductive polymer, or a mixture thereof, and may be applied in the form of a wire or a thin film.
  • copper wire, etc. may be applied, but it is not limited thereto.
  • the polyester film has improved oxidation resistance, durability, durability, etc., and is excellent for use as an insulating layer of a flexible flat cable that can be applied more stably to major parts such as automobile powertrains and engine control parts that generate relatively high temperatures. .
  • a monomer mixture of 100 mol% of cyclohexanedimethanol (CHDM) as diol and 96 mol% of terephthalic acid (TPA) and 4 mol% of isophthalic acid (IPA) as dicarboxylic acid was added to the stirrer.
  • 0.0001 parts by weight of Ti catalyst was added based on 100 parts by weight of the monomer mixture, and then a transesterification reaction was performed at 275°C.
  • the reactant was transferred to a separate reactor equipped with vacuum equipment and polymerized at 285°C for 160 minutes to obtain polycyclohexylene dimethylene terephthalate (PCT) resin.
  • PCT polycyclohexylene dimethylene terephthalate
  • the resin was dried at a temperature below 150°C and then applied to the subsequent process.
  • the PCT resin prepared in this way was applied as a polyester resin in the following examples and comparative examples.
  • antioxidant 1 is AO-60 (1,1,3-TRIS(2-METHYL-4-HYDROXY-5-TERT-BUTYLPHENYL)BUTANE) from Adeka
  • antioxidant 2 is DOVERPHOS S9228 from Dover Chemical.
  • antioxidant 3 is Adeka's AX-71 (Phosphoric acid, octadecyl ester)
  • antioxidant 4 is pentaerythritol tetrakis (3-(3,5-diphosphite).
  • an applicator was added to the polyester resin, put into an extruder, extruded at about 290°C, and cast at about 20°C with a casting roll to form a sheet. After preheating the sheet, it was stretched in the longitudinal direction (MD) and transverse direction (TD) at a temperature of 110°C. Thereafter, the stretched sheet was heat-set for about 30 seconds and relaxed to prepare each polyester film.
  • the draw ratio was 3.2
  • the input amount was described as a weight ratio, and the content approval system below was applied based on a total of 100 parts by weight.
  • Example 1 Other conditions were the same as in Example 1, but the polyester films of Examples 2-1 to 4-1, Comparative Example 1-1, and Comparative Example 2-1 were prepared by applying the content and type of the applicator according to [Table 1]. Manufactured.
  • MSR Melt resistivity
  • Samples can be a resin mixture manufactured in the form of a chip, a sheet formed into a sheet through a T-die after melting and before stretching, and a film form after stretching, and the measurement targets are specified in the table.
  • Hot press evaluation Chip samples are sent to TESTER SANGYO CO. It was placed in a TABLE TYPE TEST PRESS device manufactured by LTD and the color was compared before and after pressing at 250°C and a pressure of 15MPa (pressure unit). To compare the color of the produced sheets, Col-b was evaluated using the Ultrascan PRO device (colorimeter) manufactured by HuterLab. If the difference before and after was 5.0 or more, it was evaluated as “X”, and if the difference was 5.0 or less, it was evaluated as “ ⁇ ”.
  • a chip containing an applicator refers to a chip that contains 2% by weight of the applicator for Mg, 1% by weight for K, and 1% by weight for Na based on the metal content, with the remaining amount containing PCT resin.
  • the weight portion of the licensing agent chip indicates the application amount of the chip containing the licensing agent in parts by weight.
  • melt resistivity value of the film varies depending on the type of metal contained in the applicator.
  • better results were shown when potassium or magnesium were applied in combination than when they were applied alone, and the difference was significant.
  • a chip containing an applicator refers to a chip that contains 2% by weight of the applicator for Mg, 1% by weight for K, and 1% by weight for Na based on the metal content, with the remaining amount containing PCT resin.
  • the weight portion of the licensing agent chip indicates the application amount of the chip containing the licensing agent in parts by weight.

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Abstract

구현예에 따른 폴리에스테르 필름은 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 포함하는 폴리에스테르 필름이고, 상기 폴리에스테르 필름은 제1화합물 및 제2화합물을 포함하고, 상기 제1화합물은 분자 내에 칼륨 또는 나트륨을 포함하는 알카리금속 화합물이고, 상기 제2화합물은 분자 내에 마그네슘을 포함하는 알카리토금속 화합물이고, 상기 폴리에스테르 필름은, 상기 제1화합물과 제2화합물 각각에 함유된 금속의 합을 기준으로 1,000 ppm 이하로 상기 제1화합물과 제2화합물을 포함하고, 상기 폴리에스테르 필름은, 상기 제1화합물의 금속과 상기 제2화합물의 금속은 1: 7 내지 11의 중량비로 포함하거나 상기 폴리에스테르 필름의 용융비저항이 60 ㏁ 이하이다. 구현예의 폴리에스테르 필름은 인가성이 우수하며, 가혹 조건에서도 색변화가 적으며, 산화안정성이 우수하다.

Description

폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 케이블
구현예는 인가제 또는 금속성 화합물의 함량을 최소화하면서 우수한 인가성을 갖는 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 케이블 등에 관한 것이다. 구현예는 적절한 인가성을 가지면서도 실질적으로 변색 등을 억제 가능한 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 케이블 등에 관한 것이다.
최근, 자동차 등의 전기전자장치의 경량화를 위해 금속 소재를 플라스틱 소재로 대체하고 있다. 자동차 부품 중 하나인 플렉서블 플랫 케이블(FFC; Flexible Flat Cable)은 PCB(Printed Circuit Board) 또는 PBA(Printed Board Assembly) 간에 연결을 하기 위해 사용하는 연결케이블의 일종으로, 일반적인 커넥터보다 비교적 소형이며 두께도 얇다. 또한, 플렉서블 플랫 케이블은 유연성이 있어 접을 수 있으므로 휴대폰 등의 전자기기 내부의 연결 커넥터로도 많이 사용하고 있다.
폴리에스테르는 섬유, 필름, 용기 등에 폭 넓게 사용되는 수지이다. 특히, 폴리에스테르 필름은 광투과성, 내열성 등이 우수하여 포장용, 캐리어용, 광학용, 편광용 등으로 적용된다.
그러나, 폴리에스테르는 구조상 자외선에 노출되면 필름의 열화가 진행되어 황변이 쉽게 발생할 수 있다는 문제가 있다. 이는 폴리에스테르 필름의 품질 저하로 이어진다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 연신 필름은 내열성이 낮아, 고내열성이 요구되는 부품인 플렉서블 플랫 케이블 등에 활용이 어렵다는 문제가 있다.
관련선행기술로, 대한민국 특허공개번호 제10-2019-0059216 호, 대한민국 특허등록번호 제10-2094283 호 등이 있다.
구현예의 목적은 폴리에스테르 필름에 인가제 및/또는 산화방지제를 적절하게 첨가하여 인가성, 산화안정성, 내구성 등이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다.
구현예의 목적은 플렉서블 플랫 케이블 등 케이블의 제조에 절연체 등으로 활용 가능한 폴리에스테르 필름 등을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은, 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 포함하는 폴리에스테르 필름이고, 상기 폴리에스테르 필름은 제1화합물 및 제2화합물을 포함하고, 상기 제1화합물은 분자 내에 칼륨 또는 나트륨을 포함하는 알카리금속 화합물이고, 상기 제2화합물은 분자 내에 마그네슘을 포함하는 알카리토금속 화합물이다.
상기 폴리에스테르 필름은, 상기 제1화합물과 제2화합물 각각에 함유된 금속의 합을 기준으로 1,000 ppm 이하로 상기 제1화합물과 제2화합물을 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은, 상기 제1화합물의 금속과 상기 제2화합물의 금속은 1: 7 내지 11의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기 및 이소프탈산 잔기를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 250 ℃에서 30분간 15MPa의 압력을 가하여 핫프레스 평가를 하기 전과 후의 Col-b 차이가 1 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 이소프탈산 잔기를 1 내지 6 몰%로 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름은, 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 포함하는 폴리에스테르 필름이고, 상기 폴리에스테르 필름은 인가제를 포함하고, 상기 폴리에스테르 필름의 용융비저항은 60 ㏁ 이하이다.
상기 폴리에스테르 필름은 산화방지제 또는 이의 분해물을 더 포함할 수 있고, 상기 산화방지제는 아래 화학식 1의 화합물, 아래 화학식 2의 화합물 및 이들의 조합을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023006558-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
상기 m1은 1 내지 4의 정수이고,
상기 m1이 1인 경우는 X는 CH3, 상기 m1이 2인 경우 X는 CH2, 상기 m1이 3인 경우 X는 CH이고, 그리고 상기 m1이 4인 경우 X는 C이고,
상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
상기 n1은 1 내지 3의 정수이고,
상기 R2는 수산기이고,
상기 n2는 1 또는 2의 정수이다;
[화학식 2]
Figure PCTKR2023006558-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
상기 m2은 1 내지 3의 정수이고,
상기 R3은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
상기 n3은 1 내지 3의 정수이다.
상기 산화방지제는 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 1: 0.1 내지 10 몰비로 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 0.001 내지 0.4 중량%로 포함할 수 있다.
상기 인가제는 제1화합물 및 제2화합물을 포함하고, 상기 제1화합물은 분자 내에 칼륨 또는 나트륨을 포함하는 알카리금속 화합물이고, 상기 제2화합물은 분자 내에 마그네슘을 포함하는 알카리토금속 화합물일 수 있다.
상기 인가제는, 상기 제1화합물의 금속과 상기 제2화합물의 금속은 1: 7 내지 11의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름은 250 ℃에서 30분간 15MPa의 압력을 가하여 핫프레스 평가를 하기 전과 후의 Col-b 차이가 1 이하일 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 케이블은, 절연층을 포함하고, 상기 절연층은 위에서 설명하는 폴리에스테르 필름이 전체 또는 일부에 적용될 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 폴리에스테르 필름의 용도는 전기절연층으로의 용도이다.
구현예의 폴리에스테르 필름은 인가성이 우수하며, 가혹 조건에서도 색변화가 적으며, 산화안정성이 우수하다.
구현예의 폴리에스테르 필름은 플렉서블 플랫 케이블 등의 전기전자장치용 부품에 활용되어 내구성, 광학 특성 등의 특성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 다른 구성을 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 구성을 제외하는 것이 아니라 다른 구성들을 더 포함할 수도 있음을 의미한다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 다른 구성과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 '직접적으로 연결'되어 있는 경우만이 아니라, '그 중간에 다른 구성을 사이에 두고 연결'되어 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 직접 맞닿게 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 상에 B가 위치하는 것을 의미하며, A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서, A 하에 B가 위치한다는 의미는 A 하에 직접 맞닿게 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 하에 B가 위치하는 것을 의미하며, A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급 없이 적용하는 ppm의 단위는 중량부를 기준으로 한다.
본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 "잔기"는 특정 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, 상기 디카르복실산 "잔기" 또는 디올 "잔기" 각각은, 에스테르화 반응 또는 중축합 반응으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미할 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 연신 필름 등의 폴리에스테르 필름은 FFC 등의 부품 제조에 활용되고 있으나, 필름 자체의 내열 온도에 한계가 있다. 또한, 정전인가방식의 폴리에스테르 필름 제조 방식 등에서 활용되는 인가제는 수지 내에 잔존하는 촉매 등과 반응하면서, 폴리에스테르 필름의 변색 등 필름의 외관을 손상시키거나 쉽게 깨지게 만들어 내구성을 약화시키기도 한다. 내열성을 향상시키기 위해 산화안정제 등을 적용하면, 인가제와 함께 작용하며 서로의 성능을 억제시키는 문제가 흔하게 발생한다. 따라서, 인가제의 사용량을 최소화한 폴리에스테르 필름의 제조, 그리고 인가제와 상호작용이 최소화된 필름의 제조 등에 대한 연구의 결과로 구현예를 제시한다.
폴리에스테르 필름
구현예에 따른 폴리에스테르 필름은, 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 포함하는 폴리에스테르 필름이고, 용융비저항이 60 ㏁ 이하이다.
폴리에스테르 필름은 제1화합물 및 제2화합물의 적어도 2 종의 금속이온 함유 화합물을 포함한다.
상기 제1화합물과 상기 제2화합물은 인가제로써 적용된다.
인가제는 폴리에스테르 수지 조성물을 압출한 시트를 냉각 캐스팅 롤(Casting Roll)에 밀착시켜, 온도구배 없이 두께가 균일한 필름을 형성하는데 기여할 수 있다. 또한, 상기 인가제는 서냉(Annealing) 시 필름의 과다한 결정 형성을 방지하고, 불균일한 연신을 억제하고, 파단 현상을 방지하는데 기여할 수 있다.
상기 제1화합물은 알카리금속 염을 포함하고, 상기 제2화합물은 알카리토금속 화합물을 포함한다.
상기 제1화합물은 칼륨계 또는 나트륨계 금속 화합물을 포함할 수 있다.
칼륨계 금속 화합물은 포타슘 아세테이트(C2H3O2 K)일 수 있고, 나트륨계 금속 화합물은 나트륨 아세테이트(C2H3O2 Na)를 포함할 수 있다.
상기 제2화합물은 마그네슘계 금속 화합물을 포함할 수 있다.
상기 마그네슘계 금속 화합물은 마그네슘 아세테이트(C4H6O4 Mg)일 수 있다.
상기 제1화합물, 상기 제2화합물, 상기 알카리 금속 화합물 및 상기 알카리토 금속 화합물 각각은 그 이온화된 상태로 필름 내에 포함될 수 있다. 즉, 인가제는 제1화합물(이온화된 상태를 포함; 이하 동일) 및 제2화합물(이온화된 상태를 포함; 이하 동일)을 포함한다.
폴리에스테르 필름은, 상기 제1화합물과 제2화합물 각각에 함유된 금속의 합을 기준으로 1,000 ppm 이하로 상기 제1화합물과 제2화합물을 포함할 수 있다.
폴리에스테르 필름은, 상기 제1화합물의 금속과 상기 제2화합물의 금속은 1: 7 내지 11의 중량비로 포함할 수 있다.
인가제는 폴리에스테르 제조 과정에 적용이 필요하나, 이의 적용은 폴리에스테르 필름의 내구성에 나쁜 영향을 미치기도 한다. 특히 폴리에스테르 수지 합성에 적용한 촉매와 상호작용을 하는 경우, 내구성의 악화 등을 가져오기도 한다.
구현예는 상기 제1화합물과 상기 제2화합물을 포함하여 2종 이상의 인가제를 적용하고, 그 함량의 비율을 조절하여 소량으로도 충분한 인가제의 효과를 얻을 수 있도록 한다.
상기 폴리에스테르 필름은, 상기 제1화합물과 제2화합물 각각에 함유된 금속의 합을 기준으로 1,000 ppm 이하로 상기 제1화합물과 제2화합물을 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름은, 상기 제1화합물과 제2화합물 각각에 함유된 금속의 합을 기준으로 600 ppm 이하로 상기 제1화합물과 제2화합물을 포함할 수 있고, 500 ppm 이하로 포함할 수 있다. 또한 상기 폴리에스테르 필름은 상기 제1화합물과 제2화합물 각각에 함유된 금속의 합을 기준으로 200 ppm 이상으로 상기 제1화합물과 제2화합물을 포함할 수 있고, 300 ppm 이상으로 상기 제1화합물과 제2화합물을 포함할 수 있고, 350 ppm 이상으로 상기 제1화합물과 제2화합물을 포함할 수 있다.
폴리에스테르 필름은 제1화합물 및 제2화합물은 1:1 내지 10의 중량비로 포함할 수 있다. 폴리에스테르 필름은 제1금속염 및 제2금속염을 1:5 내지 9.7의 중량비로 포함할 수 있고, 1:8 내지 9.3의 중량비로 포함할 수 있다. 제1금속염 및 제2금속염을 상기와 같은 범위로 적용할 경우, 인가제의 기능은 충분히 수행하면서 내구성 및 광학특성이 보다 향상된 필름을 제공할 수 있고, 후술하는 다른 첨가제들과의 상호 작용을 실질적으로 억제할 수 있다.
폴리에스테르 필름에 포함되는 폴리에스테르 수지는 촉매 하에서 중합된 것일 수 있다. 예시적으로, 폴리에스테르 필름은 티타늄, 안티몬 등 금속 함유 촉매 하에서 중합 반응된 수지를 적용하여, 금속 함유 촉매가 잔류할 수 있다.
상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기는 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기일 수 있다.
폴리에스테르 필름은 상기 디올 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기를 50 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 또는 98 몰% 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기 디올 잔기는 실질적으로 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기로 이루어질 수 있다. 상기 디올 잔기로 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기를 상기한 함량으로 적용하는 경우 내열성, 내가수분해성이 보다 향상된 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기 이외의 디올 잔기를 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 폴리에스테르 필름은 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다.
추가적인 디올 잔기의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2- 옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디 메틸-1,5-펜탄디올 및 이들의 혼합물의 잔기일 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기를 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기, 또는 이들의 혼합물의 잔기일 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기 및 이소프탈산 잔기를 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산 잔기의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 전체를 100 몰%로 보았을 때, 80 몰% 이상일 수 있고, 90 몰% 이상일 수 있고, 95 몰% 이상일 수 있고, 100 몰% 이하일 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기가 테레프탈산 잔기 및 이소프탈산 잔기를 포함할 경우, 상기 이소프탈산 잔기의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 20 몰% 이하일 수 있고, 10 몰% 이하일 수 있고, 6 몰% 이하일 수 있고, 5 몰% 이하일 수 있다. 상기 이소프탈산 잔기의 함량은 0 몰% 이상일 수 있고, 1 몰% 이상일 수 있고, 2 몰% 이상일 수 있고, 3 몰% 이상일 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기가 테레프탈산 잔기 및 이소프탈산 잔기를 위와 같은 함량으로 포함하는 경우, 상대적으로 높은 녹는점 특성과 낮은 결정화 특성을 가질 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기로 디메틸테레프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카복실산 잔기; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산 등의 지방족 디카복실산 잔기; 지환족 디카복실산 잔기; 및 이들의 에스테르화물의 잔기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 반복단위로서 1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 잔기 및 1,4-사이클로헥산디메틸렌이소프탈레이트 잔기를 함께 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트-코-이소프탈레이트)(PCTA) 수지를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 합성 방법은 예시적으로, 디카르복실산 잔기를 구성할 수 있는 단량체와 디올 잔기를 구성할 수 있는 단량체를 혼합한 후 에스테르 반응 또는 축합 반응을 유도하여 폴리에스테르 수지를 합성할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 30,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 또는 30,000 g/mol 내지 40,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 그 중합 반응의 효율성 향상을 위해 촉매를 적용할 수 있다.
상기 촉매는 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 0.00001 내지 0.05 중량부로 적용될 수 있고, 0.00005 내지 0.01 중량부로 적용될 수 있다.
상기 촉매는 티타늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 게르만계 화합물, 알루미늄계 화합물 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매는 티타늄계 화합물일 수 있다.
상기 티타늄계 화합물은 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide)를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 합성에는 산화방지제가 적용될 수 있다. 상기 산화방지제는 에스테르화 반응이 진행되는 약 275 ℃의 온도에서 열산화를 억제하기 위한 목적으로 필요에 따라 적용될 수 있다. 다만, 여기에 적용되는 산화방지제는 적당량만을 적용하는 것이 일반적이다. 이는 산화방지제를 과량 투입하여 수지를 합성하면 중합 반응 자체를 지체시킬 염려가 크고, 제조된 수지의 고유 점도 하락을 발생시키는 경우가 많기 때문이다. 따라서, 폴리에스테르 수지 합성 시에 영향을 미치는 산화방지제는 합성 과정에서 소모되며, 필름 압출에 영향을 미칠 정도로 과량의 산화방지제를 적용하기는 것은 실질적으로 어렵다. 따라서, 필름 제조 시에 산화방지 목적으로 폴리에스테르 수지 조성물에 적용되는 산화방지제는 실질적으로 수지 합성 과정에서 적용되는 산화방지제와 구분된다.
폴리에스테르 필름은 산화방지제 또는 이의 분해물을 포함할 수 있다.
산화방지제는 필름 제조과정에서 또는 제조 후 필름에 대하여 주로 외부에서 가해지는 열, 자외선 등의 에너지에 수지보다 먼저 반응하여, 수지의 산화 정도를 늦추고 노화를 억제하는 역할을 한다. 구현예에서는 산화방지제의 종류 등을 특정하여 더 우수한 내구성을 얻었다.
상기 산화방지제는 아래 화학식 1의 화합물, 아래 화학식 2의 화합물 및 이들의 조합을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023006558-appb-img-000003
상기 화학식 1에서, 상기 m1은 1 내지 4의 정수이고, 상기 m1이 1인 경우는 X는 CH3, 상기 m1이 2인 경우 X는 CH2, 상기 m1이 3인 경우 X는 CH이고, 그리고 상기 m1이 4인 경우 X는 C이고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 상기 n1은 1 내지 3의 정수이고, 상기 R2는 수산기이고, 상기 n2는 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 1에서, 상기 m1은 3 또는 4의 정수일 수 있고, 상기 m1이 3인 경우 X는 CH이고, 그리고 상기 m1이 4인 경우 X는 C일 수 있고, 상기 R1은 각각 독립적으로 탄소수 3 또는 4의 알킬기일 수 있고, 상기 n1은 2 내지 3의 정수일 수 있고, 상기 R2는 수산기일 수 있고, 상기 n2는 1의 정수일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023006558-appb-img-000004
상기 화학식 2에서, 상기 m2은 1 내지 3의 정수이고, 상기 R3은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, 상기 n3은 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 2에서, 상기 m2은 3의 정수일 수 있고, 상기 R3은 탄소수 3 또는 4의 알킬기일 수 있고, 상기 n3은 1 또는 2의 정수일 수 있다.
제조된 폴리에스테르 필름에 산화방지제 자체가 잔류할 수도 있고, 그 반응물이 잔류할 수도 있다. 이하에서 폴리에스테르 필름에 포함되는 산화방지제의 함량은 (1) 산화방지제 자체의 형태가 유지된 것과 (2) 확인 가능한 이의 반응물을 모두 포함한 함량이다.
상기 산화방지제는 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 1: 0.1 내지 10 중량비로 포함할 수 있고, 1:0.5 내지 5의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 산화방지제는 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 1: 0.7 내지 3 중량비로 포함할 수 있고, 1:0.8 내지 1.3의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 산화방지제를 위와 같은 중량비로 적용하는 경우, 폴리에스테르 필름에 잔존하는 촉매나 인가제의 금속 이온과 상호작용이 최소화될 수 있고, 상대적으로 소량을 적용해도 우수한 산화 방지 효과를 얻을 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 0.001 중량% 이상 포함될 수 있고, 0.005 중량% 이상 포함될 수 있고, 0.01 중량% 이상 포함될 수 있고, 0.015 중량% 이상 포함될 수 있다. 상기 산화방지제는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 1 중량% 미만으로 포함될 수 있고, 0.4 중량% 이하로 포함될 수 있고, 0.3 중량% 미만으로 포함될 수 있고, 0.28 중량% 미만으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 산화방지제는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 0.0005 중량% (5 ppm) 포함될 수 있고, 0.0025 중량% (25 ppm) 포함될 수 있고, 0.005 중량% (50 ppm) 포함될 수 있고, 0.007 중량% (70 ppm) 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 산화방지제는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 0.5 중량% (5000 ppm) 미만으로 포함될 수 있고, 0.2 중량% (2000 ppm) 이하로 포함될 수 있고, 0.15 중량% (1500 ppm) 미만으로 포함될 수 있고, 0.14 중량% (1400 ppm) 미만으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 2의 산화방지제는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 0.0005 중량% (5 ppm) 포함될 수 있고, 0.0025 중량% (25 ppm) 포함될 수 있고, 0.005 중량% (50 ppm) 포함될 수 있고, 0.007 중량% (70 ppm) 포함될 수 있다. 상기 화학식 2의 산화방지제는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 0.5 중량% (5000 ppm) 미만으로 포함될 수 있고, 0.2 중량% (2000 ppm) 이하로 포함될 수 있고, 0.15 중량% (1500 ppm) 미만으로 포함될 수 있고, 0.14 중량% (1400 ppm) 미만으로 포함될 수 있다.
위에서 설명한 종류의 산화방지제를 상기 함량 또는 함량의 비율로 필름 제조 단계에서 적용하는 경우, 제조된 필름을 가혹 처리한 후에도 필름의 깨짐이 발생을 현저히 낮추고, 실질적으로 낮은 함량의 인가제를 적용하더라도 정전 인가 공정도 효율적으로 진행 가능하다. 또한, 고온가압평가에서 갈변 등의 현상 발생을 실질적으로 억제할 수 있다.
폴리에스테르 필름은 상기 제1화합물의 금속과 상기 산화방지제는 1:500 내지 4,000의 중량비로 포함될 수 있고, 1:800 내지 2,800의 중량비로 포함될 수 있다. 이러한 경우 제조된 필름으로 진행하는 고온가압평가에서 갈변 등의 현상 발생을 실질적으로 억제할 수 있고, 장기내구성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다.
폴리에스테르 필름은 250 ℃에서 30분간 15MPa의 압력을 가하여 핫프레스 평가를 하기 전과 후의 Col-b 차이가 1 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 두께는 1 ㎛ 내지 1,000 ㎛일 수 있고, 10 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름의 두께는, 1000 ㎛ 이하일 수 있고, 500 ㎛ 이하일 수 있고, 250 ㎛ 이하일 수 있고, 150 ㎛ 이하일 수 있고, 100 ㎛ 이하일 수 있고, 80 ㎛ 이하일 수 있고, 60 ㎛ 이하일 수 있고, 1 ㎛ 이상일 수 있고, 10 ㎛ 이상일 수 있고, 40 ㎛ 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 두께가 상기와 같을 경우, 기계적 물성 등이 실질적으로 사용 가능한 범위 내에서 유지된다.
본 명세서에서 두께에 대한 특별한 언급 없이 두께에 따라 다른 값을 갖는 물성을 제시하는 경우 50 ㎛ 두께의 샘플을 기준으로 한다.
상기 폴리에스테르 필름은 전기전도성층을 감싸는 절연층으로 활용 가능하며, 전기전도성층 등에 의하여 발생하는 반복적인 고열에 노출되더라도 비교적 안정적인 물성을 장기적으로 유지할 수 있다.
폴리에스테르 수지 조성물
상기 목적을 달성하기 위하여, 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지; 및 인가제 또는 이의 반응물을 포함한다.
다른 구현예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 폴리에스테르 수지; 인가제 또는 이의 반응물; 및 산화방지제 또는 이의 반응물을 포함한다.
상기 폴리에스테르 수지는 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 포함하고, 상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함한다. 상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기를 포함한다.
상기 폴리에스테르 수지는 통상의 중합 방법으로 제조된 것이 적용될 수 있고, 예시적으로 티타늄, 안티몬 등 금속 함유 촉매 하에서 중합 반응된 것이 적용될 수 있다.
상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기는 1,4-사이클로헥산디메탄올 잔기일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 상기 디올 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기를 50 몰% 이상, 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 85 몰% 이상, 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 또는 98 몰% 이상 포함할 수 있다. 또한, 상기 디올 잔기는 실질적으로 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기로 이루어질 수 있다. 상기 디올 잔기로 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기를 상기한 함량으로 적용하는 경우 내열성, 내가수분해성이 보다 향상된 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기 이외의 디올 잔기를 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 상기 폴리에스테르 수지는 공중합 폴리에스테르 수지일 수 있다.
추가적인 디올 잔기의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2- 옥탄디올, 1,3-옥탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디 올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,1-디 메틸-1,5-펜탄디올 및 이들의 혼합물의 잔기일 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기를 포함할 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기, 또는 이들 모두를 잔기로 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기 및 이소프탈산 잔기를 포함할 수 있다.
상기 테레프탈산 잔기의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 전체를 100 몰%로 보았을 때, 80 몰% 이상일 수 있고, 90 몰% 이상일 수 있고, 95 몰% 이상일 수 있고, 100 몰% 이하일 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기가 테레프탈산 잔기 및 이소프탈산 잔기를 포함할 경우, 상기 이소프탈산 잔기의 함량은 상기 디카르복실산 잔기 전체를 100몰%로 보았을 때, 20 몰% 이하일 수 있고, 15 몰% 이하일 수 있고, 10 몰% 이하일 수 있고, 5 몰% 이하일 수 있다. 상기 이소프탈산 잔기의 함량은 0 몰% 이상일 수 있고, 1 몰% 이상일 수 있고, 2 몰% 이상일 수 있고, 3 몰% 이상일 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기가 테레프탈산 잔기 및 이소프탈산 잔기를 위와 같은 함량으로 포함하는 경우, 상대적으로 높은 녹는점 특성과 낮은 결정화 특성을 가질 수 있다.
상기 디카르복실산 잔기로 디메틸테레프탈산, 나프탈렌디카복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카복실산 잔기; 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카복실산 등의 지방족 디카복실산 잔기; 지환족 디카복실산 잔기; 및 이들의 에스테르화물의 잔기로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 반복단위로서 1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 잔기 및 1,4-사이클로헥산디메틸렌이소프탈레이트 잔기를 함께 포함할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 폴리(1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트-코-이소프탈레이트)(PCTA) 수지를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 30,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 또는 30,000 g/mol 내지 40,000 g/mol의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 합성 방법은 예시적으로, 디카르복실산 잔기를 구성할 수 있는 단량체와 디올 잔기를 구성할 수 있는 단량체를 혼합한 후 에스테르 반응 또는 축합 반응을 유도하여 폴리에스테르 수지를 합성할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 그 중합 반응의 효율성 향상을 위해 촉매를 적용할 수 있다.
상기 촉매는 폴리에스테르 수지 100 중량부를 기준으로 0.00001 내지 0.05 중량부로 적용될 수 있고, 0.00005 내지 0.01 중량부로 적용될 수 있다.
상기 촉매는 티타늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 게르만계 화합물, 알루미늄계 화합물 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매는 티타늄계 화합물일 수 있다.
상기 티타늄계 화합물은 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide)를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 합성에는 산화방지제가 적용될 수 있다. 상기 산화방지제는 에스테르화 반응이 진행되는 약 275 ℃의 온도에서 열산화를 억제하기 위한 목적으로 필요에 따라 적용될 수 있다. 다만, 여기에 적용되는 산화방지제는 적당량만을 적용하는 것이 일반적이다. 이는 산화방지제를 과량 투입하여 수지를 합성하면 중합 반응 자체를 지체시킬 염려가 크고, 제조된 수지의 고유 점도 하락을 발생시키는 경우가 많기 때문이다. 따라서, 폴리에스테르 수지 합성 시에 영향을 미치는 산화방지제는 합성 과정에서 소모되며, 필름 압출에 영향을 미칠 정도로 과량의 산화방지제를 적용하기는 것은 실질적으로 어렵다. 따라서, 필름 제조 시에 산화방지 목적으로 폴리에스테르 수지 조성물에 적용되는 산화방지제는 실질적으로 수지 합성 과정에서 적용되는 산화방지제와 구분된다.
합성된 폴리에스테르 수지는 칩 형태로 보관될 수 있고, 이후 폴리에스테르 필름의 제조에 활용될 수 있다.
보관된 폴리에스테르 수지는 필름 제조 전에 건조공정을 거칠 수 있고, 상기 건조는 150 ℃이하의 온도에서 진행될 수 있고, 70 ℃ 내지 148 ℃의 분위기에서 진행될 수 있다. 상기 건조는 건조된 폴리에스테르 수지의 수분 함량이 100 ppm 이하가 되도록 진행될 수 있다. 바람직하게는 50 ppm이하가 되도록 건조 조건을 적용한다. 상기 건조 공정이 150 ℃ 초과의 온도에서 진행되는 경우, 폴리에스테르 수지 자체에 의도하지 않은 색 변화가 발생할 염려가 있다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물은 인가제를 포함할 수 있다. 인가제의 종류, 함량 등에 대한 구체적인 설명은 위에서 한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물은 상기 인가제와 함께 산화방지제를 포함할 수 있다. 산화방지제의 종류, 함량 등에 대한 구체적인 설명은 위에서 한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
구현예에서는, 이미 합성이 완료된 수지를 포함하는 수지 조성물에 산화방지제를 적용한다. 이를 통해, 필름화 과정에서 부반응을 억제하는 기본적인 기능만이 아니라 제조된 필름의 산화안정성 및 내구성을 향상시켜, 필름이 사용되는 과정에서 반복적으로 열이 가해지고 식는 등의 가혹 환경에 노출되더라도 필름의 노화를 실질적으로 방지할 수 있다. 이러한 특징으로 인해, 상기 폴리에스테르 필름은 플렉서블 플랫 케이블 등 전기전자장치 부품으로의 활용성이 우수할 수 있다.
인가제와 산화방지제가 함께 적용되는 경우 이들의 함량 비 등의 특징도 위에서 한 설명과 같다.
상기 폴리에스테르 수지 조성물의 가공 방법 및 활용 방법은 특별히 제한되지 않으나, 이축 연신 필름으로의 활용이 가장 바람직하다.
폴리에스테르 필름의 제조방법
상기 폴리에스테르 필름의 제조방법에 대해 설명한다.
상기 폴리에스테르 필름의 제조방법은, 디올 및 디카르복실산이 중합된 폴리에스테르 수지, 및 인가제를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 압출하여 시트를 형성하는 시트형성단계; 및 상기 시트를 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하고 연신된 시트를 열고정하는 연신단계;를 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 필름의 제조방법은, 디올 및 디카르복실산이 중합된 폴리에스테르 수지, 인가제 및 산화방지제를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 압출하여 시트를 형성하는 시트형성단계; 및 상기 시트를 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하고 연신된 시트를 열고정하는 연신단계;를 포함할 수 있다.
폴리에스테르 수지 조성물에 포함되는 폴리에스테르 수지는 건조된 것일 수 있다. 상기 건조는 상기 압출공정 이전에 수행한다. 상기 건조 온도는 수지의 색변을 방지하기 위해 150 ℃이하인 것이 좋다. 상기 압출은 230 ℃내지 300 ℃, 또는 250 ℃내지 300 ℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
연신은 예열 후 적용된다. 상기 예열은 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)를 기준으로 Tg+5 ℃내지 Tg+50 ℃를 만족하는 범위에서 진행될 수 있고, Tg+10 ℃내지 Tg+20 ℃를 만족하는 범위에서 진행될 수 있다. 예시적으로, 상기 예열은 70 ℃내지 100 ℃의 범위에서 진행될 수 있다. 이러한 경우 폴리에스테르 필름이 연신에 필요한 유연성을 확보하고 연신 과정에서 파단되는 현상을 억제할 수 있다.
상기 연신은 이축 연신으로 수행될 수 있다. 예를 들어 동시 이축 연신법 또는 축차 이축 연신법을 통해 길이 방향(기계방향, MD) 및 폭 방향(텐터방향, TD)의 2축으로 연신될 수 있다. 바람직하게는 먼저 한 방향으로 연신한 다음 그 방향의 직각 방향으로 연신하는 축차 이축연신법이 수행될 수 있다.
상기 길이 방향 연신비는 2.0 내지 5.0 일 수 있고, 3.0 내지 3.5 일 수 있고, 3.1 내지 3.3 일 수 있다. 또한 상기 폭 방향 연신비는 3.0 내지 5.0 일 수 있고, 3.3 내지 4.7 일 수 있고, 3.7 내지 4.1 일 수 있고, 3.8 내지 4.0 일 수 있다. 이러한 경우, 필름의 기계적 물성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 길이 방향의 연신비(d2)에 대한 폭 방향의 연신비(d1)의 비율(d1/d2)이 0.9 내지 1.4, 또는 1.1 내지 1.3일 수 있다. 상기 연신비(d1, d2)는 연신 전의 길이를 1.0으로 했을 때, 연신 후의 길이를 나타낸다.
연신의 속도는 6.5 m/min 내지 8.5 m/min 일 수 있다.
연신된 시트는 열고정될 수 있고 열고정 온도는 150 ℃내지 250 ℃일 수 있고, 230 ℃내지 250 ℃일 수 있고, 구체적으로 235 ℃내지 245 ℃일 수 있다. 상기 열고정은 5초 내지 10분 동안 수행될 수 있고, 보다 구체적으로, 10초 내지 7분 동안 수행될 수 있다.
상기 제조방법은 폴리에스테르 수지, 인가제 및/또는 산화방지제를 적절하게 혼합하여 시트를 제조하고, 적절한 온도와 연신비를 적용하여 실질적으로 높은 연신비와 함께 높은 기계적 강도(인장강도 등)를 갖는 필름을 제공할 수 있다. 또한, 연신, 열고정 등의 과정을 거친 필름은 광학특성, 내구성 등에서 우수한 특징을 갖는다.
전기전자장치용 적층체 (플렉서블 플랫 케이블 등)
구현예에 따른 전기전자장치용 적층체는 다층 구조로서, 1 이상의 전기전도성층; 및 상기 전기전도성층의 적어도 일부를 감싸며 배치되는 절연층;을 포함하고, 상기 절연층은 위에서 설명한 폴리에스테르 필름을 포함한다.
구체적으로, 상기 전기전자장치용 적층체는 플렉서블 플랫 케이블일 수 있다.
상기 전기전자장치용 적층체는 제1절연층 상에 배치된 전기전도성층; 및 상기 전기전도성층 상에 배치된 제2절연층;을 포함할 수 있다. 상기 적층체는 실질적으로 상기 제1절연층 및 상기 제2절연층이 구분되지 않고 상기 전기전도성층을 감싸는 형태로 보일 수 있다.
상기 제1절연층 및 상기 제2절연층은 각각 위에서 설명한 폴리에스테르 필름을 포함할 수 있다. 예시적으로, 상기 전기전도성층과 직접 맞닿는 층에 상기 폴리에스테르 필름이 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전기전도성층은 예시적으로 구리, 은, 백금, 전기전도성 고분자, 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있고, 와이어 형태로 적용되거나 박막 형태로 적용될 수도 있다. 예시적으로 구리선 등이 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에스테르 필름은 내산화성, 내구성, 내구성 등이 향상되어, 상대적으로 고온이 발생하는 자동차 파워트레인, 엔진 제어 부품 등의 주요 부품에 보다 안정적으로 적용 가능한 플렉서블 플랫 케이블의 절연층으로 활용도가 우수하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
(1) 폴리에스테르 수지 및 수지 조성물의 제조
디올로써 사이클로헥산디메타놀 (Cyclohexanedimethanol, CHDM) 100 몰% 및 디카르복실산으로써 테레프탈산 (Terephthalic Acid, TPA) 96 몰% 및 이소프탈산 (Isophthalic Acid, IPA) 4 몰%의 단량체 혼합물을 교반기에 투입하고, Ti 촉매를 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.0001 중량부 투입한 후 275 ℃에서 에스테르 교환반응을 수행했다. 상기 반응물을 진공설비가 구비된 별도의 반응기로 이송한 후 285 ℃에서 160분 동안 중합하여 폴리사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(Polycyclohexylene dimethylene terephthalate, PCT) 수지를 얻었다. 상기 수지는 150 ℃이하의 온도에서 건조한 후 이후 공정에 적용되었다. 이렇게 제조된 PCT 수지를 이하의 실시예 및 비교예에서의 폴리에스테르 수지로 적용했다.
실시예 및 비교예의 폴리에스테르 수지에, 인가제 및/또는 산화방지제를 아래 각 예에 나타낸 함량으로 첨가하였다.
인가제의 경우, 포타슘 아세세이트(C2H3O2 K)와 마그네슘 아세테이트(C4H6O4 Mg)를 적용했고, 상기 수지와 미리 혼합된 칩 형태의 것을 적용했고, 최종 함량을 금속 기준으로 몰수로 이하 표에 나타냈다.
산화방지제의 경우, 산화방지제 1은 아데카사의 AO-60(1,1,3-TRIS(2-METHYL-4-HYDROXY-5-TERT-BUTYLPHENYL)BUTANE), 산화방지제 2는 도버케미칼사의 DOVERPHOS S9228 (Bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite), 산화방지제 3은 아데카사의 AX-71(Phosphoric acid, octadecyl ester)을, 그리고 산화방지제 4는 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)와 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스페이트(Tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite)를 1:1의 몰비로 혼합된 것을 적용했다.
(2) 폴리에스테르 필름의 제조 1
실시예 1-1
아래 표 1에 나타낸 것처럼, 상기 폴리에스테르 수지에 인가제를 첨가하고, 이를 압출기에 투입하여 약 290 ℃에서 압출하고, 캐스팅롤로 약 20 ℃에서 캐스팅하여 시트를 형성하였다. 상기 시트를 예열 후, 110 ℃의 온도에서 길이 방향(MD) 및 폭 방향(TD)으로 연신하였다. 이후, 연신된 시트를 약 30초 동안 열고정하고 이완하여 각각의 폴리에스테르 필름을 제조하였다. 연신비는 3.2 X 3.9 (MD X TD), 열고정 온도는 240 ℃를 적용했다. 투입량은 중량 비율로 기재했고, 전체 100 중량부를 기준으로 아래 함량의 인가제를 적용했다.
실시예 2-1 내지 4-1, 비교예 1-1 및 비교예 2-1
다른 조건은 실시예 1과 동일하나, [표 1]에 따른 인가제 함량과 종류를 적용하여 실시예 2-1 내지 4-1, 비교예 1-1 및 비교예 2-1의 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
(3) 물성 평가 1
1) 용융비저항(MSR): 시트 샘플 약 40 g을 건조용 비이커에 넣고, 120 ℃에서 2시간 동안 1차건조를 한 후, 180 ℃에서 3시간 동안 진공건조하여 필름 중의 수분을 제거하였다. 이 샘플은 용융시키고, 순수 및 초음파로 세척하고 건조한 후에 테프론 테이핑을 한 전극의 2/3 정도가 시료에 잠기도록 한 후, 285 ℃를 유지하며 1시간 30분 후에 전압을 50 V 로 인가하여 측정을 시작하여, 저항을 측정하여 그 결과를 (㏁) 단위로 아래 표에 나타냈다.
샘플은 칩 형태로 제조된 수지혼합물, 용융 후 티다이를 통해 시트화되고 연신적용 전인 시트, 연신 후의 필름 형태가 각각 적용 가능하며, 측정 대상은 표에 명시했다.
2) 핫 프레스 평가: 칩 샘플을 TESTER SANGYO CO. LTD에서 제조한 TABLE TYPE TEST PRESS 장치에 넣고 250 ℃에서 15MPa (압력단위)의 압력에서 프레스한 전과 후의 색상을 비교했다. 제작된 시트 색상 비교는 HuterLab에서 제조한 Ultrascan PRO 장치(색차계)로 Col-b를 평가해서 전과 후 차이가 5.0 이상인 경우에는 “X”로 평가했고, 5.0 이하인 경우에는 “○”로 평가했다.
중량부 비교예
1-1		 비교예
2-1		 실시예
1-1		 실시예
2-1		 실시예
3-1		 실시예
4-1
PCT 수지칩 100 98 98 98 98 98
인가제 칩** Mg 함유 - 2.0 1.9 1.8 1.9 1.8
K 함유 - - 0.1 0.2 - -
Na 함유 - - - - 0.1 0.2
시트 MSR (㏁)　 1,530 69.7 4.64 4 이하 8.39 13.2
칩의
Hot press 평가　		 갈변 X ND* ND 갈변 O ND ND
시트의
황색도 변화		 ○ - - X - -
* ND: 테스트하지 않음
** 인가제 함유 칩은 각각 인가제가 금속 함량 기준으로 Mg의 경우 2 중량%, K의 경우 1 중량%, 그리고 Na의 경우 1 중량%를 각각 포함하고 잔량은 PCT 수지를 포함하는 칩을 말한다. 표에서 인가제 칩의 중량부는 해당 인가제가 포함된 칩의 적용량을 중량부로 나타낸다.
상기 표 1의 결과를 참고하면, 실시예 1 내지 4는 비교예 2와 달리 2종의 인가지를 혼용하며 위에서 제시한 비율로 적용하는 경우 상당히 낮은 용융비저항을 얻을 수 있다는 점을 확인했다. 다만, 실시예 2의 경우에는 Hot press 테스트 결과 갈변이 나타나 첨가제 활용하여 이를 억제 가능한지 확인했다.
(4) 물성평가 2: 폴리에스테르 필름의 제조 및 물성평가
위의 제조 1과 동일한 방법을 적용하되, 아래 표 2에 나타난 것처럼 인가제의 함량을 변경하면서 적용했다. 이후, 필름의 MSR을 측정하였다.
인가제의 금속 종류 필름 내 첨가량
(금속함량기준, 중량기준)		 필름 MSR (㏁)
비교예 1-2 K 200ppm 250~260
실시예1-2 Mg 300ppm 200
실시예2-2 Mg+K 9:1 중량비 200ppm 56
실시예2-2 Mg+K 9:1 중량비 300ppm 47
실시예3-2 Mg+K 9:1 중량비 400ppm 32
상기 표 2를 참고하면, 인가제에 함유된 금속의 종류에 따라서 필름의 용융비저항 값이 다르게 나타난다는 점을 확인할 수 있었다. 특히, 칼륨이나 마그네슘을 단독으로 적용하였을 때보다, 이들을 혼합해 적용하는 경우에 더 우수한 결과를 보였고, 그 차이는 현저했다.
(5) 물성평가 3
아래 표 3에 나타낸 것처럼, 인가제와 산화방지제를 함께 적용했다. 샘플들을 제조한 후 각각 물성을 측정했다.
중량부 비교예 1-3 비교예 2-3 비교예 3-3 실시예 1-3 실시예 2-3 실시예 3-3
수지칩 98 98 98 98 97.8 97.7
인가제칩** Mg 함유 1.8 1.8 1.8 1.9 1.9 1.9
K 함유 - - - 0.1 0.1 0.1
Na 함유 - - - 0.1 0.1 0.1
산방제 칩 산화방지제1 함유 0.2 - - - - -
산화방지제2 함유 - 0.2 - - - -
산화방지제3 함유 - - 0.2 - - -
산화방지제4 함유 - - - 0.1 0.2 0.3
시트 MSR (㏁) 98.6 111 86.4 4 이하 4 이하 4.9
칩의 Hot press 평가 ND* ND ND ND ND 갈변 O
* ND: 테스트하지 않음
** 인가제 함유 칩은 각각 인가제가 금속 함량 기준으로 Mg의 경우 2 중량%, K의 경우 1 중량%, 그리고 Na의 경우 1 중량%를 각각 포함하고 잔량은 PCT 수지를 포함하는 칩을 말한다. 표에서 인가제 칩의 중량부는 해당 인가제가 포함된 칩의 적용량을 중량부로 나타낸다.
상기 표 3을 참고하면, 비교예 1-3 내지 3-3을 통해, 인가제를 같은 함량으로 적용하더라도, 적용하는 산화방지제의 종류에 따라서 MSR 결과가 달라질 수 있다는 점을 확인할 수 있었다. 이는 인가제와 산화방지제가 상호작용을 하여 용융비저항 값이 달라질 수 있다는 점을 보여주는 결과이다. 산화방지제 4를 적용한 경우 MSR이 낮아 인가성이 우수하면서도 핫 프레스 결과도 우수해서 위에서 언급한 인가제와 함께 적용해도 인가성과 산화방지 효과 두 가지를 모두 만족시킬 수 있다는 점을 확인했다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (11)

  1. 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 포함하는 폴리에스테르 필름이고,
    상기 폴리에스테르 필름은 제1화합물 및 제2화합물을 포함하고,
    상기 제1화합물은 분자 내에 칼륨 또는 나트륨을 포함하는 알카리금속 화합물이고,
    상기 제2화합물은 분자 내에 마그네슘을 포함하는 알카리토금속 화합물이고,
    상기 폴리에스테르 필름은, 상기 제1화합물과 제2화합물 각각에 함유된 금속의 합을 기준으로 1,000 ppm 이하로 상기 제1화합물과 제2화합물을 포함하고,
    상기 폴리에스테르 필름은, 상기 제1화합물의 금속과 상기 제2화합물의 금속은 1: 7 내지 11의 중량비로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디올 잔기는 사이클로헥산디메탄올 잔기를 포함하고,
    상기 디카르복실산 잔기는 테레프탈산 잔기 및 이소프탈산 잔기를 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 250 ℃에서 30분간 15MPa의 압력을 가하여 핫프레스 평가를 하기 전과 후의 Col-b 차이가 1. 이하인, 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 이소프탈산 잔기를 1 내지 6 몰%로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  5. 디올 잔기 및 디카르복실산 잔기를 포함하는 폴리에스테르 필름이고,
    상기 폴리에스테르 필름은 인가제를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 필름의 용융비저항은 60 ㏁ 이하이고,
    상기 폴리에스테르 필름은 산화방지제 또는 이의 분해물을 더 포함하고,
    상기 산화방지제는 아래 화학식 1의 화합물, 아래 화학식 2의 화합물 및 이들의 조합을 포함하는,
    폴리에스테르 필름;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023006558-appb-img-000005
    상기 화학식 1에서,
    상기 m1은 1 내지 4의 정수이고,
    상기 m1이 1인 경우는 X는 CH3, 상기 m1이 2인 경우 X는 CH2, 상기 m1이 3인 경우 X는 CH이고, 그리고 상기 m1이 4인 경우 X는 C이고,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    상기 n1은 1 내지 3의 정수이고,
    상기 R2는 수산기이고,
    상기 n2는 1 또는 2의 정수이다;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023006558-appb-img-000006
    상기 화학식 2에서,
    상기 m2은 1 내지 3의 정수이고,
    상기 R3은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    상기 n3은 1 내지 3의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 산화방지제는 상기 화학식 1의 화합물과 상기 화학식 2의 화합물을 1: 0.1 내지 10 몰비로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 산화방지제는 상기 폴리에스테르 필름 전체를 기준으로 0.001 내지 0.4 중량%로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 인가제는 제1화합물 및 제2화합물을 포함하고,
    상기 제1화합물은 분자 내에 칼륨 또는 나트륨을 포함하는 알카리금속 화합물이고,
    상기 제2화합물은 분자 내에 마그네슘을 포함하는 알카리토금속 화합물인, 폴리에스테르 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 인가제는, 상기 제1화합물의 금속과 상기 제2화합물의 금속은 1: 7 내지 11의 중량비로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 필름은 250 ℃에서 30분간 15MPa의 압력을 가하여 핫프레스 평가를 하기 전과 후의 Col-b 차이가 1. 이하인, 폴리에스테르 필름.
  11. 제1항 또는 제5항에 따른 폴리에스테르 필름을 절연층으로 포함하는 케이블.
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