WO2018021615A1 - 저융점 폴리에스테르 수지를 포함하는 자동차 내외장재 및 이의 제조방법 - Google Patents

저융점 폴리에스테르 수지를 포함하는 자동차 내외장재 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2018021615A1
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polyester resin
interior
exterior materials
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melting point
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장부경
신현욱
박성윤
호요승
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주식회사 휴비스
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Definitions

  • the present invention relates to a vehicle interior and exterior materials including a low melting point polyester resin and a method of manufacturing the same.
  • Low melting fiber is also used as a conventional automotive interior material.
  • the low melting point resin is an adhesive fiber that melts at a temperature of 100 to 200 ° C. lower than a general polyester fiber that melts at 265 ° C. or higher, and is an eco-friendly material that does not require a chemical adhesive, and has an advantage of easy construction. Attaching the low melting point resin fiber layer, a base material layer made of a thermoplastic resin, a soft polyurethane foam layer, and a layer made of a fiber layer to a laminate may improve durability and lower manufacturing cost per volume. In addition, it is possible to obtain automotive interior materials having a low rate of dimensional change and excellent sound absorption.
  • the thickness is increased to meet the properties of automotive interior and exterior materials, and the amount of VOC is increased because a large amount of adhesive is used for compounding materials having different components in the manufacturing process.
  • the disadvantage is that it is not recycled.
  • An object of the present invention is to provide a vehicle interior and exterior materials excellent in workability and excellent in price competitiveness.
  • the mixing ratio of the first polyester resin fibers and the second polyester resin fibers to form the fiber layer is characterized in that the range of 1: 9 to 9: 1 weight ratio, the fiber layer is partially fused between the fibers forming the fiber layer Provides interior and exterior materials in the form of automobiles.
  • Automobile interior and exterior materials according to the present invention because it uses a low-melting point polyester resin, it is possible to implement excellent workability without deterioration in physical properties such as strength, durability. In addition, the low melting point polyester resin can lower the manufacturing cost.
  • the terms "comprises” or “having” are intended to indicate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, and one or more other features. It is to be understood that the present invention does not exclude the possibility of the presence or the addition of numbers, steps, operations, components, components, or a combination thereof.
  • a "weight part” means the weight ratio between each component.
  • mole fraction means a mole fraction between each component.
  • the "melting point” means the temperature at which the solid resin starts to melt in the liquid phase.
  • polymer means oligomers and / or polymers obtained by carrying out a polymerization reaction of a monomer or a compound containing a polymerizable reactive group.
  • the present invention provides a vehicle interior and exterior materials comprising a low melting polyester resin fiber layer.
  • the first polyester resin fibers are fibers formed of a polyester resin having a melting point of 180 ° C to 250 ° C or a softening point of 100 ° C to 150 ° C. It is also referred to as a low melting polyester resin fiber in a relative sense.
  • the said 2nd polyester resin fiber is a polyester resin fiber whose melting
  • the fiber layer is a form in which the first polyester resin fibers and the second polyester resin fibers are mixed.
  • the mixing ratio of the first and second polyester resin fibers can be controlled by a weight ratio of 1: 9 to 9: 1. In some cases, the mixing ratio may range from 1: 9 to 7: 3, or 1: 9 to 5: 5.
  • the content of the low melting polyester resin fibers can be controlled to be equal to or lower than the content of the high melting polyester resin fibers.
  • the high melting point polyester resin has a melting point higher than 250 ° C., specifically, may range from 251 to 260 ° C.
  • the high melting point polyester resin is commercially available, and for example, a product (trade name SD, semi-dull chip) of Huvis Co., Ltd. may be used.
  • the shape, thickness and lamination structure of the fiber layer are not particularly limited, but, for example, the fiber layer is in the form of partially fused between the fibers forming the fiber layer.
  • the partially fused form between the fibers is applied heat and / or pressure in the process of forming the fibrous layer through thermoforming, and in the process forms a partially fused form between the fibers.
  • the fiber layer according to the present invention includes low temperature fusion fibers made of a polyester resin having a low melting point, it is possible to form a partially fused form between the fibers through low temperature molding.
  • the fibrous layer may further include a functional additive as needed.
  • a functional additive for example, a small amount of flame retardant, thickener, inorganic filler, etc. may be added as the functional additive.
  • the automotive interior and exterior materials according to the present invention do not include glass fibers.
  • Glass fibers include both glass flakes and powdered glass and the like.
  • not including the glass fiber means that the glass fiber is included in an amount of 1% by weight or less, and substantially does not include the glass fiber. Therefore, the vehicle interior and exterior materials according to the present invention can prevent the generation of glass dust during work, it is possible to increase the work efficiency.
  • Sound absorption measured according to KS F 2805 is 0.4 NRC or more, and / or
  • the transmission loss value measured according to KS F 2080 is satisfied at least 10 dB.
  • the sound absorption rate may range from 0.4 to 1 NRC or 0.4 to 0.6 NRC
  • the sound insulation rate may range from 10 to 30 dB or from 15 to 25 dB.
  • the vehicle interior and exterior materials according to the present invention can simultaneously implement sound absorption and sound insulation at an excellent level, so that the sound inside and outside the vehicle can be effectively sound insulation and / or sound absorption.
  • vehicle interior and exterior materials the following General Formula 1.
  • W 1 means the bending strength before exposing the interior and exterior materials for automobiles to ultraviolet rays under the conditions of KS M ISO 11507,
  • W 2 refers to the flexural strength after 30 days of exposing the interior and exterior materials for automobiles to ultraviolet rays under the conditions according to KS M ISO 11507,
  • the flexural strength was measured at 10% deformation relative to the initial specimen during application of flexural load at a rate of 5 mm / min, fixing the span of support of the interior and exterior materials for automobiles to 100 mm according to ASTM D 790. Strength (N / cm 2 ).
  • Formula 1 may represent a rate of change in flexural strength of the interior and exterior materials for automobiles according to the present invention. This can be confirmed by the rate of change in flexural strength when measuring the initial flexural strength (W 1 ) before exposing the interior and exterior materials for automobiles to the outside and the late flexural strength (W 2 ), which is the flexural strength after exposing to the outside for 30 days. .
  • the bending strength change rate represented by Formula 1 of the interior and exterior materials for automobiles according to the present invention may be 8% or less, 0.01 to 7.5%, 0.1 to 6%, 0.4 to 5%, or 0.5 to 2%.
  • the flexural strength change rate is within the above range, even when the interior and exterior materials for automobile interior and exterior materials are exposed to the outside for a long time, a stable form can be maintained and durability degradation can be prevented.
  • Automobile interior and exterior materials according to the present invention implements excellent tensile strength and / or low combustibility.
  • the tensile strength is 10 to 150 MPa based on ASTM D 638, for example, may be in the range of 10 to 130 MPa, 30 to 100 MPa or 40 to 100 MPa. By satisfying the tensile strength within the above range, it is possible to implement excellent durability.
  • the flame resistance may be 80 or less based on KS M ISO 9772.
  • the interior and exterior materials for automobiles according to the present invention have a flame retardant to non-flammable property, thereby reducing the risk of fire.
  • Automobile interior and exterior materials according to the present invention has excellent durability. Specifically, the vehicle interior and exterior materials, the step of leaving for 24 hours at 90 ⁇ 1 °C temperature conditions; And after the harsh conditions including the step of leaving for 24 hours at 50 ⁇ 1 °C temperature conditions and 90% relative humidity conditions, the following general formula (2) can be satisfied.
  • V 0 is the volume (mm 3 ) of the interior and exterior of the vehicle before exposure to harsh conditions
  • V 1 is the volume of vehicle interior and exterior materials in mm 3 after exposure to harsh conditions.
  • the rate of dimensional change before and after the manufactured automotive interior and exterior materials samples was measured. This is a measure corresponding to the long-term rate of dimensional change after applying the interior and exterior materials of an automobile to a vehicle.
  • the volume may mean a value calculated by multiplying the lengths, widths, and thicknesses of automobile interior and exterior materials, respectively.
  • the dimensional change rate of Equation 1 may range from 0.01 to 5%, 0.01 to 3%, or 0.01 to 1%.
  • Equation 1 when Equation 1 exceeds 5%, it may mean that peeling, parts, sag, discoloration or deformation may easily occur in the interior and exterior materials of the vehicle.
  • the first polyester resin fibers include repeating units represented by the following formulas (1) and (2), and are formed of a polyester resin having a melting point of 180 ° C to 250 ° C or a softening point of 100 ° C to 150 ° C.
  • n and n represent the mole fraction of repeating units contained in the low melting polyester resin
  • the first polyester resin fiber is characterized in that the fiber of a low melting polyester resin.
  • the low melting polyester resin may have a structure including a repeating unit represented by the formula (1) and (2).
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 1 represents a repeating unit of polyethylene terephthalate (PET), and the repeating unit represented by Chemical Formula 2 improves the tearing property of a polyester resin including a polyethylene terephthalate (PET) repeating unit. Perform the function.
  • the repeating unit represented by Chemical Formula 2 includes a methyl group (-CH 3 ) as a side chain in the propylene chain bonded to terephthalate to increase the degree of freedom of the main chain by securing a space for the main chain of the polymerized resin to rotate.
  • the low-melting polyester resin may include a repeating unit of formula (2) to reduce the melting point (Tm) of the resin with the repeating unit of the formula (1) including the ester repeating unit as the main repeating unit.
  • the low-melting polyester resin of the present invention may include 0.5 to 1 repeating units represented by Formulas 1 and 2 when the mole fraction of the total resin is 1, specifically, 0.55 to 1; 0.6 to 1; 0.7 to 1; 0.8 to 1; 0.5 to 0.9; 0.5 to 0.85; 0.5 to 0.7; Or 0.6 to 0.95.
  • the melting point (Tm) of the low melting point polyester may be 180 ° C to 250 ° C, or may not have a melting point.
  • the melting point (Tm) is 180 °C to 250 °C; 185 ° C. to 245 ° C .; 190 ° C. and 240 ° C .; 180 ° C. and 200 ° C .; 200 ° C. to 230 ° C. or 195 ° C. to 230 ° C. or may not be present.
  • the softening point of the low-melting polyester may be 100 °C to 150 °C, specifically 100 °C to 130 °C, 118 °C to 128 °C; 120 ° C. to 125 ° C .; 121 ° C. and 124 ° C .; 124 ° C to 128 ° C or 119 ° C to 126 ° C.
  • the low melting polyester resin may have a glass transition temperature (Tg) of 50 °C or more.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature may be 50 °C to 80 °C, more specifically 61 °C to 69 °C, 60 °C to 65 °C, 63 °C to 67 °C, 61 °C to 63 °C, 63 °C to 65 °C, 65 °C to 67 °C or 62 °C to 67 °C.
  • the low melting point resin may have an intrinsic viscosity (I.V) of 0.5 dl / g to 0.75 dl / g.
  • the intrinsic viscosity (I.V) is 0.6 dl / g to 0.65 dl / g; 0.65 dl / g to 0.70 dl / g; 0.64 dl / g to 0.69 dl / g; 0.65 dl / g to 0.68 dl / g; 0.67 dl / g to 0.75 dl / g; 0.69 dl / g to 0.72 dl / g; 0.7 dl / g to 0.75 dl / g; Or 0.63 dl / g to 0.67 dl / g.
  • the low melting polyester resin according to the present invention can control the melting point (Tm), softening point, and glass transition temperature (Tg) in the above range, including the repeating unit represented by the formula (2), It can exhibit excellent adhesion.
  • the low melting polyester resin may further include a repeating unit represented by the following Formula 3 together with the repeating units represented by Formulas 1 and 2.
  • X is a 2-methylpropylene group, an ethylene group or an oxydiethylene group
  • r is a mole fraction of the repeating unit contained in the low melting polyester resin, and is 0.3 or less.
  • r may be 0.25 or less, 0.2 or less, 0.15 or less, or 0.1 or less.
  • the present invention not only lowers the melting point (Tm) of the polyester resin by adjusting the repeating unit represented by Chemical Formula 3 contained in the low melting point polyester resin to the above fraction range, but also a dispersion generated during the polymerization, such as polymerization degree 2 to 2.
  • the content of the cyclic compound of 3 can be significantly reduced.
  • the low-melting polyester resin according to the present invention can be included in the content of the cyclic compound of the polymerization degree 2 to 3 significantly reduced to 1% by weight based on the total resin weight, specifically, the total resin weight 0.5 wt% or less, 0.4 wt% or less, 0.3 wt% or less, or 0.2 wt% or less, or may not include the cyclic compound.
  • the first and second polyester resin fibers may be a release cross-section hollow fiber.
  • all of the second polyester resin fibers may be a release cross-section hollow fiber, but includes a case where the release cross-section hollow fiber is partially mixed.
  • the second polyester resin fiber is a release cross section hollow fiber.
  • 20 to 85% (v / v) of the total second polyester resin fibers may be a release cross-section hollow fiber.
  • the release cross-section hollow fiber based on the cross-sectional shape, consisting of a hollow portion, the shape maintaining portion and the volume control portion, the volume control portion may be a shape protruding in the opposite direction of the fiber center. Specifically, the protruding end portion has a round shape.
  • the cross-sectional structure of the release cross-section hollow fiber is described by dividing the hollow portion, the shape maintaining portion and the volume control portion, but this is for convenience of description.
  • the cross-sectional structure of the release cross-section hollow fiber there is a hollow portion to form a hole in the longitudinal direction of the fiber therein, and includes a shape maintaining portion surrounding the hollow portion.
  • the shape maintaining part is formed on the outer peripheral surface on the opposite side of the hollow on the basis of the cross-section, the protruding portion of the unevenness is referred to as the volume control portion.
  • It provides a method for producing a low melting polyester resin comprising the step of performing a transesterification reaction of a mixture comprising polyethylene terephthalate (PET) and 2-methyl-1,3-propanediol.
  • PET polyethylene terephthalate
  • 2-methyl-1,3-propanediol 2-methyl-1,3-propanediol
  • the method for producing a low melting polyester resin according to the present invention includes aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthlic acid and isophthalic acid (IPA); It includes a polyester polymer obtained by polymerizing diol compounds such as ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), diethylene glycol (DEG), dipropylene glycol (DPG), and the like. After mixing 2-methyl-1,3-propanediol to the mixture, it can proceed by transesterification of the mixture according to a conventional method in the art.
  • aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthlic acid and isophthalic acid (IPA)
  • IPA isophthalic acid
  • It includes a polyester polymer obtained by polymerizing diol compounds such as ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), diethylene glycol (DEG), dipropylene glycol (DPG), and the like. After mixing 2-methyl-1,3-propanedi
  • the low-melting polyester resin is a mixture of 2-methyl-1,3-propanediol to polyethylene terephthalate oligomer ((PET oligomer), the ester at 250 ⁇ 10 °C after the addition of a transesterification catalyst It can be prepared by carrying out an exchange reaction.
  • the 2-methyl-1,3-propanediol may be mixed in 5 mol to 50 mol parts with respect to 100 mol parts of polyethylene terephthalate (PET) which is a polyester polymer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • the melting point of the resin is not sufficiently lowered due to the low content of the additive by adjusting the content of the additive for preparing the low melting point resin or the crystallinity is exceeded above the critical point at which the crystallinity of the resin is reduced due to the excess additive. It can prevent the increase.
  • the mixture in which the transesterification reaction is carried out may further include any one or more of isophthalic acid (IPA) and diethylene glycol (DEG) together with polyethylene terephthalate (PET) and 2-methyl-1,3-propanediol.
  • IPA isophthalic acid
  • DEG diethylene glycol
  • PET polyethylene terephthalate
  • 2-methyl-1,3-propanediol and 2-methyl-1,3-propanediol.
  • the mixture includes polyethylene terephthalate (PET), 2-methyl-1,3-propanediol and diethylene glycol (DEG), or polyethylene terephthalate (PET), 2-methyl-1,3-propanediol , Diethylene glycol (DEG) and isophthalic acid (IPA).
  • the isophthalic acid (IPA) may be included in 30 mol parts or less with respect to 100 mol parts of polyethylene terephthalate (PET). More specifically, it may be included in 25 mol parts, 20 mol parts, 15 mol parts or 10 mol parts or less with respect to 100 mol parts of polyethylene terephthalate (PET).
  • the content of isophthalic acid (IPA) includes at least 0.1 part by mole or at least 1 part by mole, or when it does not contain isophthalic acid. For example, 0.5 to 0.001 mole parts of isophthalic acid (IPA) may be included.
  • the diethylene glycol (DEG) may be included in 1 to 20 mol parts with respect to 100 mol parts of polyethylene terephthalate (PET), specifically 5 to 15 mol parts, 10 mol parts with respect to 100 mol parts of polyethylene terephthalate (PET). To 15 moles, 15 moles to 20 moles, 12 moles to 18 moles, 13 moles to 17 moles, or 14 moles to 16 moles.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • the present invention can not only lower the production cost by adjusting the content of isophthalic acid (IPA) in the above range, but also minimize the content of the cyclic compound having a polymerization degree of 2 to 3 in the low melting polyester resin to be produced, and diethylene
  • IPA isophthalic acid
  • DEG glycol
  • the vehicle interior and exterior materials according to the present invention may include a resin foam layer, and may have a structure in which the fiber layer described above is laminated on one or both surfaces of the resin foam layer.
  • the vehicle interior and exterior materials may include polyester resin foam layer; And it may have a structure including a polyester resin fiber layer formed on both sides of the polyester resin foam layer.
  • the polyester resin foam layer may be in the form of a foam board or foam sheet.
  • the vehicle interior and exterior materials have a structure in which a polyester resin fiber layer is laminated on both sides of the polyester resin foam sheet.
  • the automotive interior and exterior materials according to the present invention flexural modulus measured when applying a flexural load at a rate of 5 mm / min and the support span (Span) of the specimen to 100 mm in accordance with ASTM D 790 This can range from 400 to 30,000 MPa.
  • Car interior and exterior materials according to the present invention by providing excellent flexural elasticity, it can prevent the phenomenon of sag when applied to the interior and exterior automotive materials, it is possible to give excellent durability.
  • the polyester resin foam layer is a polyethylene terephthalate (PET) foam sheet
  • the fiber layer may be polyethylene terephthalate fiber.
  • the mass per unit area of the interior and exterior of the vehicle may be in the range of 300 to 3,000 g / m 2 on average.
  • the mass per unit area of automotive interior and exterior materials may range from 500 to 1,500 g / m 2 , 600 to 1100 g / m 2 or 800 to 900 g / m 2 .
  • the vehicle interior and exterior materials according to the present invention can implement a light weight.
  • Automobile interior and exterior materials according to the present invention can be variously used for interior or interior parts of the vehicle.
  • the vehicle interior and exterior materials may be any one or more of a floor undercover, an engine room cover, a trunk interior material, and a tray package panel.
  • the interior material according to the present invention when used as a floor under cover or an engine room cover of an automobile, it is installed at the bottom of an engine, a transmission or a cooling fan, and can effectively protect the engine and the transmission from an external impact. Can be.
  • the interior material for automobile trunks according to the present invention when used as a trunk interior material, it is applicable to a trunk room partition panel, a trunk room left and right trim panel, a trunk room covering panel or a trunk room door panel.
  • the present invention provides a method for manufacturing the interior and exterior of the vehicle described above.
  • polyester resin first polyester resin fibers having a melting point of 180 °C to 250 °C or a softening point of 100 °C to 150 °C; And thermoforming a fibrous layer comprising a polyester resin second polyester resin fiber having a melting point of at least 255 ° C. in a temperature range of 80 to 200 ° C.
  • the fiber layer is a form in which the first polyester resin fibers and the second polyester resin fibers are mixed.
  • the mixing ratio of the first and second polyester resin fibers may be mixed in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1. In some cases, the mixing ratio may range from 1: 9 to 7: 3, or 1: 9 to 5: 5.
  • the content of the low melting polyester resin fibers can be controlled to be equal to or lower than the content of the high melting polyester resin fibers.
  • the high melting point polyester resin has a melting point higher than 250 ° C., specifically, may range from 251 to 260 ° C.
  • the high melting point polyester resin is commercially available, and for example, a product (trade name SD, semi-dull chip) of Huvis Co., Ltd. may be used.
  • W 1 means the bending strength before exposing the interior and exterior materials for automobiles to ultraviolet rays under the conditions of KS M ISO 11507,
  • W 2 refers to the flexural strength after 30 days of exposing the interior and exterior materials for automobiles to ultraviolet rays under the conditions according to KS M ISO 11507,
  • the flexural strength was measured at 10% deformation relative to the initial specimen during application of flexural load at a rate of 5 mm / min, fixing the span of support of the interior and exterior materials for automobiles to 100 mm according to ASTM D 790. Strength (N / cm 2 ).
  • the automotive interior and exterior materials manufactured by the above method satisfies the physical properties (sound insulation) of which the sound absorption rate measured according to KS F 2805 is 0.4 NRC or more and / or the transmission loss value measured according to KS F 2080 is 10 dB or more. Sound absorption rate and sound insulation are as described above.
  • the first polyester resin fibers include repeating units represented by the following formulas (1) and (2).
  • n and n represent the mole fraction of repeating units contained in the low melting polyester resin
  • the thermoforming may be controlled in a range in which the low melting polyester resin, which is the first polyester resin fiber, is partially melted.
  • the thermoforming may be performed in a temperature range of 100 to 150 ° C.
  • a pressure higher than atmospheric pressure is applied. It can be molded into the desired shape while applying heat and pressure simultaneously.
  • the range of the pressure to be applied is not particularly limited and may be, for example, in the range of 1.5 to 10 atm and 2 to 5 atm.
  • the first polyester resin fiber layer After the thermoforming step, the first polyester resin fiber layer; Polyester resin foam layer; And sequentially laminating the second polyester resin fiber layer.
  • sound insulation and strength supplementation are possible by introducing a polyester resin foam layer.
  • the polyester resin foam may be in the form of a board or sheet.
  • the thermoforming step the first polyester resin fiber layer; Polyester resin foam layer; And a thermoforming is applied to the laminate formed of the second polyester resin fiber layer to process it into a desired shape.
  • the first polyester resin fiber layer Polyester resin foam layer; And a structure in which the second polyester resin fiber layer is sequentially laminated. If the polyester resin foam layer is not excluded from the structure exposed to the outer layer, in this case, sound absorption may be lowered.
  • the first and second polyester resin fiber layers correspond to the polyester resin fiber layers described above.
  • the polyester resin foam layer is also as described above.
  • both the first and second polyester resin fiber layers and the polyester resin foam layer may be formed of polyethylene terephthalate (PET) resin.
  • PET polyethylene terephthalate
  • TPA Terephthalic acid
  • Isophthalic acid IPA
  • Alcohol components 2-methyl-1,3-propanediol (MPD), ethylene glycol (Ethylene glycol, EG) and diethylene glycol (Diethylene glycol, DEG) are mixed in the molar content ratio shown in Table 1 below, usually After the esterification of the catalyst was added, the ester reaction was carried out at 250 ⁇ 5 °C. When the esterification rate reached about 96%, the esterification reaction was terminated, the polycondensation reaction catalyst was added, and the polycondensation reaction was performed such that the final temperature and the vacuum pressure in the reactor were 280 ⁇ 5 ° C.
  • the polyester resin was dissolved at a concentration of 0.5% by weight in a solution in which phenol and tetrachloroethane were mixed at a 1: 1 weight ratio, and then an intrinsic viscosity (I.V) was measured at 35 ° C using a Uberod viscometer. In addition, melt viscosity was measured using a conventional method.
  • I.V intrinsic viscosity
  • the content of the cyclic compound is 1 wt% or less, specifically 0 to 0.86 wt%.
  • the resin has a melting point of 180 ° C to 250 ° C or a softening point of 100 ° C to 150 ° C.
  • Intrinsic viscosity (I.V) corresponds to 0.5 dl / g to 0.75 dl / g, specifically 0.55 dl / g to 0.6 dl / g.
  • the glass transition temperature is in the range of 50 ° C to 80 ° C, specifically 57 to 77 ° C.
  • the first polyester resin fibers prepared in Production Examples 1 to 24 were mixed with a polyester resin second polyester resin fiber having a melting point of 255 ° C. or higher, and thermoforming was performed while pressing at 130 ° C. to form a fiber layer. .
  • the second polyester resin fiber As the second polyester resin fiber, a product (trade name SD, Semi-dull chip) of Huvis Co., Ltd. was obtained, and a fiber was manufactured in the same manner as in Production Example 1.
  • the mixing ratio of the 1st polyester resin fiber and the 2nd fiber is as Table 3 based on a weight part.
  • the flexural strength W 1 before exposure to ultraviolet rays under the conditions according to KS M ISO 11507 was measured. Then, when the samples were exposed to ultraviolet rays under the same conditions and 30 days passed, the flexural strength W 2 was measured.
  • Flexural strength was measured according to ASTM D 790 when 10% of the initial specimens were deformed during flexural loads at 5 mm / min speed and with a span of 100 mm of support for the interior and exterior materials of automobiles. N / cm 2 ).
  • Example No. Flexural Strength (MPa) Change Rate (%) Example 1 1.2
  • Example 2 1.3
  • Example 3 1.5
  • Example 4 1.1
  • Example 5 1.3
  • the interior and exterior materials for automobiles according to the embodiment was confirmed to have excellent durability by minimizing the change in flexural strength in the ultraviolet exposure environment.
  • Flexural modulus and flexural strength were measured by fixing the support span (Span) of the specimen to 100 mm according to ASTM D 790 and applying a flexural load at a rate of 5 mm / min. Same as
  • V 0 is the volume of the vehicle interior (mm 3 ) prior to exposure to harsh conditions
  • V 1 is the volume of vehicle interior (mm 3 ) after exposure to harsh conditions.
  • Example No. Dimensional rate of change (%) Example 11 0.5
  • the suction rate of 0-10,000 Hz was measured using the KS F 2805 reverberation chamber measuring method, and the noise reduction coefficient (NRC) value was computed.
  • NRC noise reduction coefficient
  • the transmission loss value of frequency 1-8000 Hz was calculated
  • the fiber layer according to the present invention has excellent sound absorption and sound insulation.
  • the fiber layers according to Examples 5 to 7 were laminated on both sides of the PET resin foam sheet. Specifically, the PET resin foam sheet was prepared through the following process.
  • PET resin polyethylene terephthalate
  • pyromellitic diene 1 part by weight of hydride, 1 part by weight of talc and 0.1 part by weight of Irganox (IRG 1010) were mixed and heated to 280 ° C to prepare a resin melt.
  • carbon dioxide and pentane were mixed at a ratio of 5: 5 as a blowing agent in the first extruder, 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the PET resin and extruded and foamed to prepare a polyester resin foam layer.
  • the prepared polyester resin foam layer had a density of about 300 kg / m 3 , a thickness of about 2 mm, and a basis weight of about 600 g / m 2 .
  • the mass per unit area ranges from 1500 to 2000 g / m 2 .
  • Automobile interior and exterior materials according to the present invention can implement excellent processability without deterioration of physical properties such as strength, durability, and can be utilized as various interior and exterior materials of automobiles.

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Abstract

저융점 폴리에스테르 수지 섬유층을 포함하는 자동차 내외장재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 강도, 내구성 등의 물성 저하 없이도 우수한 가공성을 구현하고, 가격 경쟁력이 우수한 자동차 내외장재를 제공한다.

Description

저융점 폴리에스테르 수지를 포함하는 자동차 내외장재 및 이의 제조방법
본 발명은 저융점 폴리에스테르 수지를 포함하는 자동차 내외장재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자동차 내외장재, 특히 내장재로 적용하기 위해서는 경량성, 완충성, 단열성, 성형성, 고강도 및 에너지 절감 등의 특성이 요구된다. 기존의 자동차 내장재로서 저융점 섬유(low melting fiber)가 이용되기도 한다. 저융점 수지는 섭씨 265℃ 이상에서 녹는 일반 폴리에스테르 섬유보다 100 내지 200℃ 낮은 온도에서 녹는 접착용 섬유로 화학접착제가 필요 없는 친환경 소재이며, 시공이 용이한 장점이 있다. 이러한 저융점 수지 섬유층에 열가소성 수지로 이루어진 기재층, 연질 폴리우레탄 폼층, 및 섬유층으로 이루어진 층을 적층재로 부착하면 내구성을 향상시킬수 있으며 부피당 제조단가를 낮출 수 있다. 또한 치수변화율이 적고 흡음률이 우수한 자동차용 내장재를 얻을 수 있다.
그러나, 상기 적층재에 연질 폴리우레탄 폼층을 사용하게 되면, 자동차 내외장재의 요구물성을 충족시키기 위하여 두께가 증가하고, 제조 과정에서 성분이 다른 물질간의 복합화를 위해 접착제를 다량 사용하기 때문에 VOC량이 증가하고, 재활용이 되지 않는 단점이 있다.
따라서, 가공성이 우수하고 제조단가를 낮출 수 있는 자동차 내외장재에 대한 필요성이 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
미국 공개특허 제4,129,675호
미국 공개특허 제4,065,439호
이러한 문제를 해결하기 위하여,
본 발명의 목적은, 가공성이 우수하고 가격 경쟁력이 뛰어난 자동차 내외장재를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
융점이 180℃ 내지 250℃이거나 또는 연화점이 100℃ 내지 150℃인 제1 폴리에스테르 수지 섬유; 및 융점이 250℃ 보다 높은 제2 폴리에스테르 수지 섬유가 혼합된 섬유층을 포함하며,
상기 섬유층을 형성하는 제1 폴리에스테르 수지 섬유 및 제2 폴리에스테르 수지 섬유의 혼합 비율은 1:9 내지 9:1 중량비 범위인 것을 특징으로 하며, 상기 섬유층은 섬유층을 형성하는 섬유 상호 간에 부분 융착된 형태인 자동차 내외장재를 제공한다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
융점이 180℃ 내지 250℃이거나 또는 연화점이 100℃ 내지 150℃인 제1 폴리에스테르 수지 섬유 10 내지 90 중량부; 및 융점이 255℃ 이상인 제2 폴리에스테르 수지 섬유 90 내지 10 중량부가 혼합된 섬유층을 80 내지 200℃ 온도 범위에서 열성형하는 단계를 포함하는 자동차 내외장재의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 자동차 내외장재는 저융점 폴리에스테르 수지를 이용하기 때문에, 강도, 내구성 등의 물성 저하 없이도 우수한 가공성을 구현할 수 있다. 또한 상기 저융점 폴리에스테르 수지는 제조단가를 낮출 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 "중량부"란, 각 성분간의 중량 비율을 의미한다
아울러, 본 발명에서 "몰부"이란, 각 성분간의 몰(mol) 분율을 의미한다.
나아가, 본 발명에서 "융점"이란, 고상의 수지가 액상으로 녹기 시작하는 온도를 의미한다.
이와 더불어, 본 발명에서 "중합체"란, 단량체 또는 중합 가능한 반응성기를 함유하는 화합물의 중합 반응을 수행하여 얻어지는 올리고머(oligomer) 및/또는 고분자(polymer)를 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 저융점 폴리에스테르 수지 섬유층을 포함하는 자동차 내외장재를 제공한다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 자동차 내외장재는,
융점이 180℃ 내지 250℃이거나 또는 연화점이 100℃ 내지 150℃인 제1 폴리에스테르 수지 섬유; 및 융점이 250℃ 보다 높은 제2 폴리에스테르 수지 섬유가 혼합된 섬유층을 포함하는 자동차 내외장재를 제공한다.
상기 섬유층에서, 제1 폴리에스테르 수지 섬유는 융점이 180℃ 내지 250℃이거나 또는 연화점이 100℃ 내지 150℃인 폴리에스테르 수지로 형성된 섬유이다. 상대적인 의미에서 저융점 폴리에스테르 수지 섬유라고도 칭한다. 또한, 상기 제2 폴리에스테르 수지 섬유는 융점이 250℃ 보다 높은 폴리에스테르 수지 섬유이며, 상대적인 의미에서 고융점 폴리에스테르 수지 섬유라고도 칭한다.
상기 섬유층은 제1 폴리에스테르 수지 섬유와 제2 폴리에스테르 수지 섬유가 혼합된 형태이다. 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지 섬유의 혼합 비율은 1:9 내지 9:1의 중량비로 제어할 수 있다. 경우에 따라서는, 상기 혼합 비율은 1:9 내지 7:3, 혹은 1:9 내지 5:5의 범위일 수 있다. 저융점과 고융점의 폴리에스테르 수지를 혼합 사용함으로써, 섬유간의 접합성을 높이고 동시에 강도 보강이 가능하다. 구체적으로는, 저융점의 폴리에스테르 수지 섬유의 함량은, 고융점의 폴리에스테르 수지 섬유의 함량과 같거나 상대적으로 낮게 제어할 수 있다. 예를 들어, 고융점 폴리에스테르 수지는 융점이 250℃ 보다 높으며, 구체적으로는 251 내지 260℃ 범위일 수 있다. 상기 고융점 폴리에스테르 수지는 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어, 주식회사 휴비스사의 제품(상품명 SD, Semi-dull chip)을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 상기 섬유층의 형상, 두께 및 적층구조는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 상기 섬유층은, 섬유층을 형성하는 섬유 상호 간에 부분 융착된 형태이다. 섬유 상호 간에 부분 융착된 형태는, 열성형을 통해 섬유층을 형성하는 과정에서 열 및/또는 압력을 가하게 되고, 그 과정에서 섬유 상호 간에 부분 융착된 형태를 이루게 된다. 본 발명에 따른 섬유층은, 융점이 낮은 폴리에스테르 수지로 제조된 저온 융착성 섬유를 포함하므로 저온 성형을 통해 섬유 상호 간에 부분 융착된 형태를 형성할 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 섬유층은 필요에 따라 기능성 첨가성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기능성 첨가성분으로 난연제, 증점제, 무기필러 등이 소량 첨가될 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 자동차 내외장재는 유리 섬유(Glass Fiber)를 포함하지 않는다. 유리 섬유는 유리 플레이크 기타 분말화된 유리 등을 모두 포함한다. 구체적으로, 본 발명에서 유리 섬유를 포함하지 않는다는 의미는, 유리 섬유를 1 중량% 이하로 포함하는 것을 의미하며, 실질적으로 유리 섬유를 포함하지 않는다는 의미이다. 따라서, 본 발명에 따른 자동차 내외장재는 작업시 유리 분진의 발생을 방지하고, 작업 효율을 높일 수 있다.
또 다른 하나의 실시예에서, 상기 자동차 내외장재는,
KS F 2805 에 따라 측정한 흡음률은 0.4 NRC 이상, 및/또는
KS F 2080에 따라 측정한 투과손실 값이 10 dB 이상인 조건을 만족한다.
예를 들어, 상기 흡음률은 0.4 내지 1 NRC 또는 0.4 내지 0.6 NRC 범위일 수 있고, 상기 차음률은 10 내지 30 dB 또는 15 내지 25 dB 범위일 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 자동차 내외장재는 흡음과 차음을 우수한 수준으로 동시에 구현 가능하여, 차량 내 및 외부에서의 소음을 효과적으로 차음 및/또는 흡음할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 자동차 내외장재는, 하기 일반식 1을 만족한다.
[일반식 1]
(W2 - W1)/W1 x 100 ≤ 8 (%)
상기 일반식 1에서,
W1은 자동차 내외장재용 내장재를 KS M ISO 11507에 따른 조건 하에서 자외선에 노출시키기 전의 굴곡강도를 의미하고,
W2는 자동차 내외장재용 내장재를 KS M ISO 11507에 따른 조건 하에서 자외선에 노출시키고 30일 경과 후의 굴곡강도를 의미하며,
상기 굴곡강도는, ASTM D 790 에 의거하여 자동차 내외장재용 내장재 시편의 지지 간격(Span)을 100 mm 로 고정하고 5 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하는 동안 초기 시편에 대하여 10 % 변형될 때 측정된 강도(N/cm2)이다.
구체적으로 상기 일반식 1은 본 발명에 따른 자동차 내외장재용 내장재의 굴곡강도 변화율을 나타낸 것일 수 있다. 이는 자동차 내외장재용 내장재를 외부에 노출시키기 전인 초기 굴곡강도(W1) 및 30일 동안 외부에 노출한 후의 굴곡강도인 후기 굴곡강도(W2)를 측정하였을 때의 굴곡강도 변화율을 통해 확인할 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 자동차 내외장재용 내장재의 상기 일반식 1로 나타내는 굴곡강도 변화율은 8 % 이하, 0.01 내지 7.5 %, 0.1 내지 6 %, 0.4 내지 5 % 혹은 0.5 내지 2 %일 수 있다. 굴곡강도 변화율이 상기 범위일 경우, 자동차 내외장재용 내장재가 장시간 외부에 노출되어도, 안정적인 형태를 유지할 수 있으며, 내구성의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 자동차 내외장재는 우수한 인장강도 및/또는 낮은 연소성을 구현한다. 하나의 예로서, 상기 인장강도는 ASTM D 638를 기준으로 10 내지 150 MPa이며, 예를 들어, 10 내지 130 MPa, 30 내지 100 MPa 또는 40 내지 100 MPa 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 인장강도를 만족함으로써, 우수한 내구성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 내연성은 KS M ISO 9772를 기준으로 80 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 자동차 내외장재는 난연 내지 불연 특성을 짐으로써, 이후 화재 위험성을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 자동차 내외장재는 우수한 내구성을 가진다. 구체적으로, 상기 자동차 내외장재는, 90±1℃ 온도 조건에서 24 시간 방치하는 단계; 및 50±1℃ 온도 조건 및 90% 상대습도 조건에서 24 시간 방치하는 단계를 포함하는 가혹 조건을 거친 후, 하기 일반식 2를 만족할 수 있다.
[일반식 2]
|V1-V0| / V0 x 100 ≤ 5%
상기 일반식 2에서,
V0은 가혹 조건 노출 전 자동차 내외장재의 체적(mm3)이고,
V1은 가혹 조건 노출 후 자동차 내외장재의 체적(mm3)이다.
구체적으로, 제조된 자동차 내외장재 샘플을 가혹 조건을 거치기 전 후의 치수 변화율을 측정하였다. 이는, 자동차 내외장재를 차량에 적용한 후의 장기적인 치수 변화율과 대응하는 측정치이다. 예를 들어, 상기 체적은, 자동차 내외장재의 길이, 너비 및 두께 각각의 길이를 곱하여 계산된 값을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 수학식 1의 치수 변화율은 0.01 내지 5%, 0.01 내지 3% 또는 0.01 내지 1% 범위일 수 있다. 상기 범위 내의 수학식 1의 값을 만족함으로써, 본 발명에 따른 자동차 내외장재는 온도 변화가 심한 환경에서 장기간 사용에도 형태가 변하지 않는 것을 알 수 있다.
이때, 상기 수학식 1이 5%를 초과하는 경우에는 자동차 내외장재에 박리, 부품, 처짐, 변색 내지 변형이 쉽게 발생할 수 있다는 것을 의미할 수 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 섬유층을 형성하는 제1 폴리에스테르 수지 섬유에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
제1 폴리에스테르 수지 섬유는, 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하고, 융점이 180℃ 내지 250℃이거나 또는 연화점이 100℃ 내지 150℃인 폴리에스테르 수지로 형성된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016010067-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2016010067-appb-I000002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
m 및 n은 저융점 폴리에스테르 수지에 함유된 반복단위의 몰 분율을 나타내고,
m+n=1을 기준으로 n은 0.05 내지 0.5이다.
상기 제1 폴리에스테르 수지 섬유는 저융점 폴리에스테르 수지의 섬유인 것을 특징으로 한다. 상기 저융점 폴리에스테르 수지는 화학식 1 및 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 상기 화학식 1로 나타내는 반복단위는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)의 반복단위를 나타내고, 화학식 2로 나타내는 반복단위는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 반복단위를 포함하는 폴리에스테르 수지의 인열 특성을 개선하는 기능을 수행한다. 구체적으로, 상기 화학식 2로 나타내는 반복단위는 테레프탈레이트에 결합된 프로필렌 사슬에 메틸기(-CH3)를 측쇄로 포함하여 중합된 수지의 주쇄가 회전할 수 있도록 공간을 확보함으로써 주쇄의 자유도 증가 및 수지의 결정성 저하를 유도하여 융점(Tm)을 낮출 수 있다. 이는 종래 결정성 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)을 낮추기 위하여 비대칭 방향족 고리를 함유하는 이소프탈산(isophthalic acid, IPA)을 사용하는 경우와 동일한 효과를 나타낼 수 있다.
이때, 상기 저융점 폴리에스테르 수지는 에스테르 반복단위를 포함하는 화학식 1의 반복단위와 함께 수지의 융점(Tm)을 저하시키는 화학식 2의 반복단위를 주요 반복단위로 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 저융점 폴리에스테르 수지는 전체 수지의 몰 분율을 1로 하였을 경우, 화학식 1 및 2로 나타내는 반복단위를 0.5 내지 1로 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.55 내지 1; 0.6 내지 1; 0.7 내지 1; 0.8 내지 1; 0.5 내지 0.9; 0.5 내지 0.85; 0.5 내지 0.7; 또는 0.6 내지 0.95로 포함할 수 있다.
또한, 저융점 폴리에스테르 수지에 포함된 화학식 2로 나타내는 반복단위의 양은 화학식 1로 나타내는 반복단위를 포함하는 총 분율이 1인 경우(m+n=1), 0.05 내지 0.5일 수 있고, 구체적으로는 0.05 내지 0.4, 0.1 내지 0.4, 0.15 내지 0.35; 또는 0.2 내지 0.3일 수 있다.
아울러, 상기 저융점 폴리에스테르의 융점(Tm)은 180℃ 내지 250℃이거나, 융점이 존재하지 않을 수 있다. 구체적으로 상기 융점(Tm)은 180℃ 내지 250℃; 185℃ 내지 245℃; 190℃ 내지 240℃; 180℃ 내지 200℃; 200℃ 내지 230℃ 또는 195℃ 내지 230℃이거나 존재하지 않을 수 있다.
이와 더불어, 상기 저융점 폴리에스테르의 연화점은 100℃ 내지 150℃일 수 있으며, 구체적으로는 100℃ 내지 130℃, 118℃ 내지 128℃; 120℃ 내지 125℃; 121℃ 내지 124℃; 124℃ 내지 128℃ 또는 119℃ 내지 126℃일 수 있다.
나아가, 상기 저융점 폴리에스테르 수지는 50℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 유리전이온도는 50℃ 내지 80℃일 수 있으며, 보다 구체적으로 61℃ 내지 69℃, 60℃ 내지 65℃, 63℃ 내지 67℃, 61℃ 내지 63℃, 63℃ 내지 65℃, 65℃ 내지 67℃ 또는 62℃ 내지 67℃일 수 있다.
또한, 상기 저융점 수지는 0.5 ㎗/g 내지 0.75 ㎗/g의 고유점도(I.V)를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 고유점도(I.V)는 0.6 ㎗/g 내지 0.65 ㎗/g; 0.65 ㎗/g 내지 0.70 ㎗/g; 0.64 ㎗/g 내지 0.69 ㎗/g; 0.65 ㎗/g 내지 0.68 ㎗/g; 0.67 ㎗/g 내지 0.75 ㎗/g; 0.69 ㎗/g 내지 0.72 ㎗/g; 0.7 ㎗/g 내지 0.75 ㎗/g; 또는 0.63 ㎗/g 내지 0.67 ㎗/g일 수 있다.
본 발명에 따른 저융점 폴리에스테르 수지는 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하여 융점(Tm), 연화점, 및 유리전이온도(Tg)를 상기 범위로 조절할 수 있으며, 상기 범위로 물성이 조절된 수지는 우수한 접착성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 저융점 폴리에스테르 수지는 화학식 1 및 2로 나타내는 반복단위와 함께 하기 화학식 3으로 나타내는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016010067-appb-I000003
상기 화학식 3에서,
X는 2-메틸프로필렌기, 에틸렌기 또는 옥시디에틸렌기이고,
r은 저융점 폴리에스테르 수지에 함유된 반복단위의 몰 분율로서, 0.3 이하이다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서 r은 0.25 이하, 0.2 이하, 0.15 이하 또는 0.1 이하일 수 있다.
본 발명은 저융점 폴리에스테르 수지 내에 포함된 화학식 3으로 나타내는 반복단위를 상기 분율 범위로 조절함으로써 폴리에스테르 수지의 융점(Tm)을 보다 낮출 수 있을 뿐만 아니라 중합 시 발생되는 분산물, 예컨대 중합도 2 내지 3의 고리형 화합물의 함량을 현저히 감소시킬 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 저융점 폴리에스테르 수지는 중합도 2 내지 3의 고리형 화합물의 함량이 현저히 감소하여 전체 수지 중량을 기준으로 1 중량%로 포함할 수 있으며, 구체적으로는 전체 수지 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하, 0.4 중량% 이하, 0.3 중량% 이하, 또는 0.2 중량% 이하로 포함하거나, 상기 고리형 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
또 다른 하나의 예에서, 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지 섬유 중 어느 하나 이상은 이형단면 중공섬유일 수 있다. 본 발명에서는, 상기 제2 폴리에스테르 수지 섬유가 모두 이형단면 중공섬유일 수 있으나, 이형단면 중공섬유가 부분적으로 혼합된 경우를 포함한다. 예를 들어, 제2 폴리에스테르 수지 섬유는 이형단면 중공섬유이다. 이 경우, 전체 제2 폴리에스테르 수지 섬유의 20 내지 85%(v/v)가 이형단면 중공섬유일 수 있다. 상기 이형단면 중공섬유는, 단면 형상을 기준으로, 중공부, 형태유지부 및 부피제어부로 이루어지되, 상기 부피제어부는 섬유 중심의 반대 방향으로 돌출된 형태일 수 있다. 구체적으로 돌출된 형태의 말단부는 라운드 형상으로 이루어진다.
본 발명에서, 상기 이형단면 중공섬유의 단면 구조를 중공부, 형태유지부 및 부피제어부로 나누어 설명하고 있으나, 이는 설명의 편의를 위한 것이다. 상기 이형단면 중공섬유의 단면 구조는, 내부에 섬유의 길이 방향을 따라 홀을 형성하는 중공부가 존재하며, 상기 중공부를 감싸는 형태유지부를 포함한다. 또한, 상기 형태유지부는 단면을 기준으로, 중공부의 반대측 외주면에 요철이 형성되며, 이러한 요철 중에서 돌출된 부분을 부피제어부라고 지칭한다. 이형단면 중공섬유를 사용함으로써, 상기 섬유에 의해 형성된 망상 구조를 포함하고, 이러한 망상구조는 소리를 흡수함으로써, 흡음 성능을 높일 수 있다.
일실시예에서, 저융점 폴리에스테르 수지의 제조과정을 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 2-메틸-1,3-프로판디올을 포함하는 혼합물의 에스테르 교환반응을 수행하는 단계를 포함하는 저융점 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 저융점 폴리에스테르 수지의 제조방법은 프탈산(phthlic acid), 테레프탈산(terephthlic acid), 이소프탈산(isophthalic acid, IPA) 등의 방향족 디카르복실산과; 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG), 프로필렌글리콜(propylene glycol, PG), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol, DEG), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol, DPG) 등의 디올 화합물을 중합한 폴리에스테르 중합체를 포함하는 혼합물에 2-메틸-1,3-프로판디올을 혼합한 후 당업계에서 통상적으로 적용하는 방식에 따라 혼합물의 에스테르 교환반응을 진행함으로써 진행될 수 있다.
하나의 예로서, 상기 저융점 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 올리고머((PET oligomer)에 2-메틸-1,3-프로판디올을 혼합하고, 에스테르 교환 반응 촉매를 첨가한 후 250±10℃에서 에스테르 교환 반응을 수행하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 2-메틸-1,3-프로판디올은 폴리에스테르 중합체인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 100 몰부에 대하여 5 몰부 내지 50 몰부로 혼합될 수 있다. 구체적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 100 몰부에 대하여 5 몰부 내지 40 몰부; 10 몰부 내지 30 몰부; 20 몰부 내지 40 몰부; 25 몰부 내지 50 몰부; 또는 30 몰부 내지 50 몰부일 수 있다. 본 발명은 저융점 수지 제조용 첨가제의 함량을 상기 범위로 조절함으로써 첨가제의 낮은 함량으로 인해 수지의 융점이 충분히 낮아지지 않거나 과량의 첨가제로 인해 수지의 결정성이 저감되는 임계점을 초과하여 결정성이 다시 증가하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 에스테르 교환 반응이 수행되는 상기 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 2-메틸-1,3-프로판디올과 함께 이소프탈산(IPA) 및 디에틸렌글리콜(DEG) 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 혼합물은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 2-메틸-1,3-프로판디올 및 디에틸렌글리콜(DEG)을 포함하거나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜(DEG) 및 이소프탈산(IPA)을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 이소프탈산(IPA)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 100 몰부에 대하여 30 몰부 이하로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 100 몰부에 대하여 25 몰부 이하, 20 몰부 이하, 15 몰부 이하 또는 10 몰부 이하로 포함될 수 있다. 상기 이소프탈산(IPA)의 함량은 0.1 몰부 이상 또는 1 몰부 이상이거나, 혹은 이소프탈산을 포함하지 않는 경우를 포함한다. 예를 들어, 이소프탈산(IPA)를 0.5 내지 0.001 몰부 포함할 수 있다.
아울러, 상기 디에틸렌글리콜(DEG)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 100 몰부에 대하여 1 내지 20 몰부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 100 몰부에 대하여 5 몰부 내지 15 몰부, 10 몰부 내지 15 몰부, 15 몰부 내지 20 몰부, 12 몰부 내지 18 몰부, 13 몰부 내지 17 몰부, 또는 14 몰부 내지 16 몰부로 포함될 수 있다.
본 발명은 이소프탈산(IPA)의 함량을 상기 범위로 조절함으로써 제조 단가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 제조되는 저융점 폴리에스테르 수지 내에 중합도 2 내지 3의 고리형 화합물의 함량을 최소화할 수 있고, 디에틸렌글리콜(DEG)의 함량을 상기 범위로 조절함으로써 수지의 융점(Tm)을 최적화하면서 현저히 유리전이온도(Tg)의 감소를 억제하여 방사 시 발생되는 경시변화 문제를 예방할 수 있다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 자동차 내외장재는, 수지 발포층을 포함하고, 상기 수지 발포층의 일면 또는 양면에 앞서 설명한 섬유층이 합지된 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 자동차 내외장재는, 폴리에스테스 수지 발포층; 및 상기 폴리에스테르 수지 발포층의 양면에 형성된 폴리에스테르 수지 섬유층을 포함하는 구조일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지 발포층은 발포보드 혹은 발포시트의 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 자동차 내외장재는 폴리에스테르 수지 발포시트의 양면에 폴리에스테르 수지 섬유층이 적층된 구조이다.
예를 들어, 본 발명에 따른 자동차 내외장재는, ASTM D 790에 의거하여 시편의 지지 간격(Span)을 100 mm 로 고정하고 5 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가할 때 측정된 굴곡탄성률(Flexural modulus)이 400 내지 30,000 MPa 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 자동차 내외장재는, 우수한 굴곡탄성을 제공함으로써, 자동차 내외장재로 적용시 처짐 현상을 방지하고, 우수한 내구성을 부여할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지 발포층은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET) 발포 시트이고, 섬유층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유일 수 있다. 적층체를 구성하는 여러 성분들 혹은 모든 성분들을 PET 계열의 수지로 형성함으로써, 층간 접합성을 높이고, 환경적인 측면에서 수지의 재생이 용이하다.
또한, 상기 자동차 내외장재의 단위면적당 질량, 즉 평량은, 평균 300 내지 3,000 g/m2 범위일 수 있다. 예를 들어, 자동차 내외장재의 단위면적당 질량은 500 내지 1,500 g/m2, 600 내지 1100 g/m2 또는 800 내지 900 g/m2 범위일 수 있다. 상기 범위의 평량을 만족함으로써, 본 발명에 따른 자동차 내외장재는 경량화를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 자동차 내외장재는 자동차 내부의 부품 또는 인테리어에 다양하게 활용 가능하다. 구체적으로, 상기 자동차 내외장재는 플로어 언더커버, 엔진룸 커버, 트렁크 내장재 및 트레이패키지 패널 중 어느 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 내장재를 자동차의 플로어 언더커버 혹은 엔진룸 커버로 사용할 경우, 엔진, 트랜스미션 또는 쿨링팬 등의 저부에 설치되어, 외부에서 가해지는 충격으로부터 엔진 및 트랜스미션 등을 효과적으로 보호할 수 있다. 혹은 본 발명에 따른 자동차 트렁크용 내장재를 트렁크 내장재로 사용할 경우, 트렁크룸 파티션 패널, 트렁크룸 좌우 트림 패널, 트렁크룸 커버링 패널 또는 트렁크룸 도어 패널 등으로 적용 가능하다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 자동차 내외장재의 제조방법을 제공한다.
하나의 예로서, 상기 자동차 내외장재의 제조방법은, 융점이 180℃ 내지 250℃이거나 또는 연화점이 100℃ 내지 150℃인 폴리에스테르 수지 제1 폴리에스테르 수지 섬유; 및 융점이 255℃ 이상인 폴리에스테르 수지 제2 폴리에스테르 수지 섬유를 포함하는 섬유층을 80 내지 200℃ 온도 범위에서 열성형하는 단계를 포함한다.
상기 섬유층은 제1 폴리에스테르 수지 섬유와 제2 폴리에스테르 수지 섬유가 혼합된 형태이다. 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지 섬유의 혼합 비율은 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합할 수 있다. 경우에 따라서, 상기 혼합 비율은 1:9 내지 7:3, 혹은 1:9 내지 5:5의 범위일 수 있다. 저융점과 고융점의 폴리에스테르 수지를 혼합 사용함으로써, 섬유간의 접합성을 높이고 동시에 강도 보강이 가능하다. 구체적으로는, 저융점의 폴리에스테르 수지 섬유의 함량은, 고융점의 폴리에스테르 수지 섬유의 함량과 같거나 상대적으로 낮게 제어할 수 있다. 예를 들어, 고융점 폴리에스테르 수지는 융점이 250℃ 보다 높으며, 구체적으로는 251 내지 260℃ 범위일 수 있다. 상기 고융점 폴리에스테르 수지는 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어, 주식회사 휴비스사의 제품(상품명 SD, Semi-dull chip)을 이용할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 자동차 내외장재는, 하기 일반식 1의 조건을 만족한다. 일반식 1에 대한 내용은 앞서 설명한 바와 같다.
[일반식 1]
(W2 - W1)/W1 x 100 ≤ 8 (%)
상기 일반식 1에서,
W1은 자동차 내외장재용 내장재를 KS M ISO 11507에 따른 조건 하에서 자외선에 노출시키기 전의 굴곡강도를 의미하고,
W2는 자동차 내외장재용 내장재를 KS M ISO 11507에 따른 조건 하에서 자외선에 노출시키고 30일 경과 후의 굴곡강도를 의미하며,
상기 굴곡강도는, ASTM D 790 에 의거하여 자동차 내외장재용 내장재 시편의 지지 간격(Span)을 100 mm 로 고정하고 5 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하는 동안 초기 시편에 대하여 10 % 변형될 때 측정된 강도(N/cm2)이다.
또한, 상기 방법으로 제조된 자동차 내외장재는, KS F 2805 에 따라 측정한 흡음률은 0.4 NRC 이상, 및/또는 KS F 2080에 따라 측정한 투과손실 값이 10 dB 이상인 물성(차음성)을 만족한다. 흡음률과 차음성에 대한 내용은 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 제1 폴리에스테르 수지 섬유는, 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016010067-appb-I000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2016010067-appb-I000005
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
m 및 n은 저융점 폴리에스테르 수지에 함유된 반복단위의 몰 분율을 나타내고,
m+n=1을 기준으로 n은 0.05 내지 0.5이다.
상기 열성형하는 단계는, 제1 폴리에스테르 수지 섬유인 저융점 폴리에스테르 수지가 부분적으로 용융되는 범위에서 제어 가능하다. 예를 들어, 상기 열성형하는 단계는 100 내지 150℃ 온도 범위에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 열성형하는 단계에서는 대기압 보다 높은 압력이 가해진다. 열과 압력을 동시에 가한 상태에서 원하는 형태로 성형할 수 있다. 가해지는 압력의 범위는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 1.5 내지 10 기압, 2 내지 5 기압 범위일 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 열성형하는 단계 이후에, 제1 폴리에스테르 수지 섬유층; 폴리에스테르 수지 발포층; 및 제2 폴리에스테르 수지 섬유층을 순차 적층하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서는, 폴리에스테르 수지 발포층을 도입함으로써, 차음성 및 강도 보완이 가능하다. 상기 폴리에스테르 수지 발포체는 보드 형태 혹은 시트 형태일 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 열성형하는 단계 이전에, 제1 폴리에스테르 수지 섬유층; 폴리에스테르 수지 발포층; 및 제2 폴리에스테르 수지 섬유층을 순차 적층하여 적층체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우에는, 상기 열성형하는 단계에서, 제1 폴리에스테르 수지 섬유층; 폴리에스테르 수지 발포층; 및 제2 폴리에스테르 수지 섬유층으로 이루어진 적층체에 열성형을 가하여 원하는 형태로 가공하게 된다.
본원에서는 제1 폴리에스테르 수지 섬유층; 폴리에스테르 수지 발포층; 및 제2 폴리에스테르 수지 섬유층이 순차 적층된 구조를 개시한다. 만약, 폴리에스테르 수지 발포층이 외층에 노출되는 구조를 제외하는 것은 아니나, 이 경우에는 흡음성이 저하될 수 있다. 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지 섬유층은 앞서 설명한 폴리에스테르 수지 섬유층에 대응된다. 또한, 폴리에스테르 수지 발포층 역시 앞서 설명한 바와 같다.
예를 들어, 상기 제1 및 제2 폴리에스테르 수지 섬유층과 폴리에스테르 수지 발포층은, 모두 PET(Polyethylene terephthalate) 수지로 형성될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 내지 24: 저융점 폴리에스테르 수지 섬유의 제조
에스테르 반응조에 산성분인 테레프탈산(Terephthalic acid, TPA) 및 이소프탈산(Isophthalic acid, IPA); 알코올 성분인 2-메틸-1,3-프로판다이올(MPD), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol, EG) 및 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol, DEG)을 하기 표 1에 나타난 몰 함량 비율로 혼합하고, 통상의 에스테르화 반응 촉매를 투입 후 250±5℃에서 에스테르 반응을 수행하였다. 에스테르화 반응률이 약 96%에 도달하면 에스테르화 반응을 종료하고, 축중합 반응 촉매를 첨가하고 반응조 내 최종 온도 및 진공 압력이 각각 280±5℃ 및 0.1mmHg가 되도록 축중합 반응을 수행하였다. 수지의 점도를 교반기 토크미터로 환산한 후 목적하는 점도에 이르면 축중합을 종료하며 이런 방식으로 수지의 점도를 조절할 수 있다.
감압을 서서히 깨고 가압을 가하여 반응기 외부로 토출하고 냉각하여 Pellet 형태로 절단하여 수지 물성을 측정하였고, 얻어진 수지를 시스-코어(Sheath-Core) 형태로 복합방사 하여 시스(Sheath) 부분에 상기 제조된 수지를 흘려보내고, 코어(Core) 부분에 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 흘려보내어 저융점 수지 섬유인 제1 폴리에스테르 수지 섬유를 제조하였다.
각 실시예별로 첨가되는 성분들의 함량을 아래 표 1과 같이 달리하였다.
제조예 No 산성분(몰%) 디올성분(몰%)
IPA TPA MPD DEG EG
1 0 100 40 0 60
2 15 85 30 0 70
3 5 95 30 0 70
4 0 100 30 0 70
5 0 100 30 15 55
6 0 100 25 15 60
7 10 90 20 0 80
8 10 90 20 10 70
9 10 90 20 15 65
10 0 100 20 0 80
11 0 100 20 20 60
12 0 100 15 25 60
13 20 80 10 15 75
14 0 100 10 0 90
15 40 60 0 0 100
16 35 65 0 10 90
17 30 70 0 0 100
18 30 70 0 15 85
19 20 80 0 0 100
20 20 80 0 15 85
21 20 80 0 20 80
22 15 85 0 25 75
23 10 90 0 0 100
24 0 100 0 30 70
실험예 1.
제조예 1 내지 24에서 제조된 시료에 대해서, 아래 각 항목별로 물성을 평가하였다. 평가결과는 하기 표 2와 같다.
(1) 고리형 화합물의 함량 측정
폴리에스테르 수지를 각각 10mg 취하고 직경이 5mm, 길이가 20cm 되는 파이렉스 튜브안에 약 5cm 높이가 되도록 트리플루오로 아세트산(trifluoro acetic acid, TFA) 용매에 용해시켜서 주입한다. 핵자기 공명 분광기(Nuclear Magnetic Resonance, NMR, Bruker)를 이용하여 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 측정된 결과로부터 저융점 수지 내에 잔류하는 중합도 2 내지 3인 고리형 화합물의 함량을 도출하였다.
(2) 연화온도 , 융점( Tm ) 및 유리전이온도( Tg ) 측정
시차 주사 열량계(Perkin Elmer, DSC-7)를 이용하여 저융점 폴리에스테르 수지의 융점(Tm) 및 유리전이온도(Tg)를 측정하였으며, 융점(Tm) 측정 시 열 흡수 피크가 관찰되지 않는 경우, 동적기계 분석기(DMA-7, Perkin Elmer)를 이용하여 TMA 모드에서 연화 거동을 측정하였다.
(3) 고유점도 ( I.V ) 및 용융점도 측정
폴리에스테르 수지를 페놀 및 테트라클로로에탄을 1:1 중량비율로 혼합한 용액에 각각 0.5 중량%의 농도로 용해시킨 후 우베로드 점도계를 이용하여 35℃에서 고유점도(I.V)를 측정하였다. 또한, 통상의 방법을 이용하여 용융점도를 측정하였다.
제조예 No. 고리화합물[wt%] 연화온도[℃] Tm[℃] Tg[℃] IV(dl/g) 용융점도(Poise)
1 0 120 - 70.4 0.581 913.0
2 0.25 110 - 68.0 0.581 853.0
3 0 - 178 68.0 0.580 847.0
4 0 - 196.3 72.1 0.582 851.0
5 0 118 - 60.8 0.580 864.0
6 0 121 63.5 0.582 847.0
7 0.2 - 181 70.0 0.582 811.0
8 0.19 120 - 62.0 0.579 815.0
9 0.17 115 - 60.7 0.582 831.0
10 0 - 210.5 74.6 0.583 818.0
11 0 129 - 61.4 0.581 811.0
12 0 - 176 55.7 0.581 781.0
13 0.36 125 - 60.5 0.579 754.0
14 0 - 235.3 76.5 0.581 736.0
15 0.86 128 - 70.1 0.580 673.0
16 0.73 108 - 67.1 0.581 654.0
17 0.73 - 195.2 71.0 0.582 687.0
18 0.53 112 - 61.0 0.579 659.0
19 0.41 - 208.6 71.6 0.580 677.0
20 0.39 - 178 63.0 0.581 697.0
21 0.32 119 - 63.0 0.582 643.0
22 0.27 125 - 60.0 0.581 657.0
23 0.25 - 232.5 74.2 0.583 687.0
24 0 - 199.7 57.7 0.581 690.0
위 표 2에 의하면, 본 발명에 따른 자동차 내외장재를 형성하는 섬유층의 수지는, 고리화합물의 함량이 1 wt% 이하, 구체적으로는 0 내지 0.86 wt% 범위임을 알 수 있다. 또한, 상기 수지는 융점이 180℃ 내지 250℃이거나 또는 연화점이 100℃ 내지 150℃ 범위인 것을 알 수 있다. 고유점도(I.V)는 0.5 ㎗/g 내지 0.75 ㎗/g에 해당하고, 구체적으로는 0.55 ㎗/g 내지 0.6 ㎗/g 범위이다. 또한, 유리전이온도는 50℃ 내지 80℃, 구체적으로는 57 내지 77℃ 범위임을 알 수 있다.
실시예 1 내지 24: 섬유층의 제조
제조예 1 내지 24에서 제조된 제1 폴리에스테르 수지 섬유를 융점이 255℃ 이상인 폴리에스테르 수지 제2 폴리에스테르 수지 섬유와 혼합하고, 130℃ 온도에서 프레스를 가하면서 열성형을 수행하여 섬유층을 형성하였다.
상기 제2 폴리에스테르 수지 섬유는, 주식회사 휴비스사의 제품(상품명 SD, Semi-dull chip)을 입수하여 제조예 1과 동일한 방법으로 섬유를 제조하였다.
제1 폴리에스테르 수지 섬유 및 제 2 섬유의 혼합비율은, 중량부를 기준으로, 하기 표 3과 같다.
실시예 No. 제1 폴리에스테르 수지 섬유 함량 제2 폴리에스테르 수지 섬유 함량
1~5 3.5 6.5
6~10 4 6
11~15 5 5
16~20 6 4
21~24 7 3
실험예 2.
실시예 1 내지 5의 시료에 대해서, KS M ISO 11507에 따른 조건 하에서 자외선에 노출시키기 전의 굴곡강도(W1)를 측정하였다. 그런 다음, 해당 시료들을 동일한 조건에서 자외선에 노출하고 30일이 경과한 시점에서, 굴곡강도(W2)를 측정하였다.
굴곡강도는 ASTM D 790 에 의거하여 자동차 내외장재용 내장재 시편의 지지 간격(Span)을 100 mm 로 고정하고 5 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하는 동안 초기 시편에 대하여 10 % 변형될 때 측정된 수치(N/cm2)이다.
측정된 굴곡강도의 변화율을 산출하여, 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 No. 굴곡강도(MPa) 변화율(%)
실시예 1 1.2
실시예 2 1.3
실시예 3 1.5
실시예 4 1.1
실시예 5 1.3
상기 표 4를 참조하면, 실시예에 따른 자동차 내외장재용 내장재는 자외선 노출 환경에서 굴곡강도의 변화를 최소화함으로써, 우수한 내구성을 가짐을 확인하였다.
실험예 3.
실시예 1에서 제조한 섬유층 시료에 대해서, 평량, 굴곡탄성률(stiffness) 및 굴곡강도를 측정하였다.
굴곡탄성률 및 굴곡강도 측정은, ASTM D 790에 의거하여 시편의 지지 간격(Span)을 100 mm 로 고정하고 5 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가할 때의 값을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 5와 같다.
구분 실시예 1
평량(g/m2) 980
굴곡탄성률(MPa) 450
굴곡강도(MPa) 12
위 표 5와 동일한 방법으로, 실시예 2 내지 25의 시료에 대해서, 평량을 측정한 결과, 모든 시료는 평량이 1,000 g/m2 이하인 것으로 확인되었다.
또한, 실시예 2 내지 25의 시료에 대해서, 굴곡탄성률을 측정한 결과, 실시예 1의 경우와 대비해서 ±10% 범위 내에 속함을 확인하였다.
실험예 4: 치수 변화율 평가
실시예 11 내지 13에 따른 시료에 대하여, 치수 변화율 측정 실험을 수행하였다. 구체적으로, 상기 제조된 차량용 내장재 각각에 대하여, 90±1℃ 온도 조건에서 24 시간 방치하는 단계; 및 50±1℃ 온도 조건 및 90% 상대습도 조건에서 24 시간 방치하는 단계를 포함하는 가혹 조건을 거친 후, 하기 수학식 1을 통해 치수 변화율을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
[수학식 1]
|V1-V0| / V0 x 100
상기 수학식 1에서,
V0은 가혹 조건 노출 전 차량용 내장재의 체적(mm3)이고,
V1은 가혹 조건 노출 후 차량용 내장재의 체적(mm3)이다.
실시예 No. 치수 변화율 (%)
실시예 11 0.5
실시예 12 0.3
실시예 13 0.2
상기 표 6을 참조하면, 본 발명에 따른 자동차 내외장재의 경우, 0.5% 이하의 낮은 치수 변화율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 본 발명에 따른 차량용 내장재의 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 5: 흡음 및 차음 성능 측정
실시예 16 내지 18에 따른 시료에 대해서, 흡음률 및 차음률을 측정하였다. 측정 방법은 하기 기재하였으며, 그 결과는 하기 표 7에 나타내었다.
(1) 흡음률 측정
KS F 2805 잔향실법 측정방법을 이용하여 0~10,000 Hz 의 흡읍률을 측정하고, NRC(noise reduction coefficient) 값을 산출하였다. NRC는 250, 500, 1,000 및 2,000 Hz에서의 흡음률 평균값을 나타낸 것이다.
(2) 차음률 측정
KS F 2862에 의거한 Apamat 측정장비를 활용하여 주파수 1 내지 8,000 Hz의 투과손실 값을 구했다. 그리고 비교를 위해, 8,000 Hz의 투과손실 값을 비교하였다.
실시예 No. 흡음률(NRC) 차음률(dB)
실시예 16 0.4 11
실시예 17 0.4 14
실시예 18 0.4 18
표 7을 참조하면, 본 발명에 따른 섬유층은 흡음률과 차음률 모두 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 6: 인장강도 및 연소성 평가
실시예 1 내지 24에 따른 시료에 대해서, 인장강도 및 연소성을 평가하였다. 인장강도는 ASTM D 638를 기준으로 평가하였고, 연소성은 KS M ISO 9772에 따라 평가하였다.
평가 결과, 실시예 1 내지 25의 시료들은 70 MPa 이상의 인장강도를 갖고, 연소성은 70 이하인 것을 확인하였다.
실시예 25 내지 27
실시예 5 내지 7에 따른 섬유층을 PET 수지 발포시트의 양면에 합지하였다. 구체적으로 PET 수지 발포시트는 다음과 같은 과정을 통해서 제조하였다.
먼저 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지 100 중량부를 130 ℃에서 건조하여 수분을 제거하였고, 제 1 압출기에 상기 수분이 제거된 PET 수지와 상기 수분이 제거된 PET 수지 100중량부를 기준으로, 피로멜리틱 디언하이드리드 1중량부, 탈크 1중량부 및 Irganox (IRG 1010) 0.1 중량부를 혼합하고, 280℃로 가열하여 수지 용융물을 제조하였다. 그런 다음, 제1 압출기에 발포제로서 탄산가스와 펜탄을 5:5 비율로 혼합하여, PET 수지 100 중량부를 기준으로 5 중량부 투입하고 압출발포하여 폴리에스테르 수지 발포층을 제조하였다. 제조된 폴리에스테르 수지 발포층의 밀도는 약 300 kg/m3, 두께는 약 2 mm, 평량은 약 600 g/m2 였다.
이때, 제조된 적층체의 총 두께는 8 mm로 제작하였으며, 단위면적당 질량을 하기 표 8과 같이 조절하였다.
실시예 No. 단위 면적당 질량 (g/m2)
실시예 25 1500
실시예 26 1700
실시예 27 2000
표 8을 참조하면, 단위 면적당 질량이 1500 내지 2000 g/m2 범위인 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 자동차 내외장재는 강도, 내구성 등의 물성 저하 없이도 우수한 가공성을 구현할 수 있으며, 다양한 형태의 자동차 내외장재로 활용 가능하다.

Claims (12)

  1. 융점이 180℃ 내지 250℃이거나 또는 연화점이 100℃ 내지 150℃인 제1 폴리에스테르 수지 섬유; 및 융점이 250℃ 보다 높은 제2 폴리에스테르 수지 섬유가 혼합된 섬유층을 포함하며,
    상기 섬유층을 형성하는 제1 폴리에스테르 수지 섬유 및 제2 폴리에스테르 수지 섬유의 혼합 비율은 1:9 내지 9:1 중량비 범위인 것을 특징으로 하며, 상기 섬유층은 섬유층을 형성하는 섬유 상호 간에 부분 융착된 형태인 자동차 내외장재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    KS F 2805 에 따라 측정한 흡음률은 0.4 NRC 이상이고,
    KS F 2080에 따라 측정한 투과손실 값이 10 dB 이상인 자동차 내외장재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식 1을 만족하는 자동차 내외장재:
    [일반식 1]
    (W2 - W1)/W1 x 100 ≤ 8 (%)
    상기 일반식 2 및 3에서,
    W1은 자동차 내외장재를 KS M ISO 11507에 따른 조건 하에서 자외선에 노출시키기 전의 굴곡강도를 의미하고,
    W2는 자동차 내외장재를 KS M ISO 11507에 따른 조건 하에서 자외선에 노출시키고 30일 경과 후의 굴곡강도를 의미하며,
    상기 굴곡강도는, ASTM D 790 에 의거하여 자동차 내외장재 시편의 지지 간격(Span)을 100 mm 로 고정하고 5 mm/min 속도로 굴곡 하중을 가하는 동안 초기 시편에 대하여 10 % 변형될 때 측정된 강도(N/cm2)이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    90±1℃ 온도 조건에서 24 시간 방치하는 단계; 및 50±1℃ 온도 조건 및 90% 상대습도 조건에서 24 시간 방치하는 단계를 포함하는 가혹 조건을 거친 후, 하기 일반식 2를 만족하는 자동차 내외장재:
    [일반식 2]
    |V1-V0| / V0 x 100 ≤ 5%
    상기 일반식 2에서,
    V0은 가혹 조건 노출 전 자동차 내외장재 시료의 체적(mm3)이고,
    V1은 가혹 조건 노출 후 자동차 내외장재 시료의 체적(mm3)이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    융점이 180℃ 내지 250℃이거나 또는 연화점이 100℃ 내지 150℃인 제1 폴리에스테르 수지 섬유는,
    하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하고, 융점이 180℃ 내지 250℃이거나 또는 연화점이 100℃ 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 자동차 내외장재:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016010067-appb-I000006
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016010067-appb-I000007
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    m 및 n은 저융점 폴리에스테르 수지에 함유된 반복단위의 몰 분율을 나타내고,
    m+n=1을 기준으로 n은 0.05 내지 0.5이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    융점이 180℃ 내지 250℃이거나 또는 연화점이 100℃ 내지 150℃인 제1 폴리에스테르 수지 섬유는,
    하기 화학식 3으로 나타내는 반복단위 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 내외장재:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016010067-appb-I000008
    상기 화학식 3에서,
    X는 2-메틸프로필렌기, 에틸렌기 또는 옥시디에틸렌기이고,
    r은 저융점 폴리에스테르 수지에 함유된 반복단위의 몰 분율로서, 0.3 이하이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 섬유층의 평량은 평균 300 내지 3,000 g/m2 범위인 자동차용 내외장재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    융점이 180℃ 내지 250℃이거나 또는 연화점이 100℃ 내지 150℃인 제1 폴리에스테르 수지 섬유는,
    중합도가 2 내지 3인 고리형 화합물을 전체 중량에 대하여 1 중량% 이하로 포함하는 자동차 내외장재.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 자동차 내장재는,
    폴리에스테스 수지 발포층; 및
    폴리에스테르 수지 발포층의 양면에 형성된 상기 섬유층을 포함하는 구조인 것을 특징으로 하는 자동차 내장재.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 자동차 내외장재는, 플로어 언더커버, 엔진룸 커버, 트렁크 내장재 및 트레이패키지 패널 중 어느 하나 이상인 자동차 내외장재.
  11. 융점이 180℃ 내지 250℃이거나 또는 연화점이 100℃ 내지 150℃인 제1 폴리에스테르 수지 섬유 10 내지 90 중량부; 및 융점이 255℃ 이상인 제2 폴리에스테르 수지 섬유 90 내지 10 중량부가 혼합된 섬유층을 80 내지 200℃ 온도 범위에서 열성형하는 단계를 포함하는 자동차 내외장재의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    융점이 180℃ 내지 250℃이거나 또는 연화점이 100℃ 내지 150℃인 제1 폴리에스테르 수지 섬유는,
    하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 반복단위를 포함하는 자동차 내외장재의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016010067-appb-I000009
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016010067-appb-I000010
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    m 및 n은 폴리에스테르 수지에 함유된 반복단위의 몰 분율을 나타내고,
    m+n=1을 기준으로 n은 0.05 내지 0.5이다.
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