WO2024039116A1 - 폴리에스테르 수지 혼합물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리에스테르 필름 - Google Patents

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reactor
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acid
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황다영
이부연
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에스케이케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin mixture containing a polyester copolymer prepared using recycled monomers, a manufacturing method thereof, and a polyester film manufactured therefrom.
  • polyester is widely used as a material in various fields because it has excellent mechanical strength, heat resistance, transparency, and gas barrier properties.
  • polyester films and plates have good transparency and excellent mechanical strength, and are widely applied to cases, boxes, partitions, shelves, panels, packaging, building materials, interior and exterior materials, etc.
  • waste of plastics such as polyester is generated annually worldwide at an unmanageable level, and recently, countries around the world are preparing regulations and measures for recycling of waste plastic resources, including waste polyester.
  • Methods for recycling waste polyester include a physical method of recycling waste polyester through processes such as crushing and melting, and a chemical method of recycling waste polyester through a depolymerization process that breaks the ester bonds of waste polyester. You can.
  • Polyester manufactured using recycled monomers obtained by depolymerizing waste polyester has limited extrudability (processability) and transparency due to side reactants (e.g., DEG ester) generated during the depolymerization process, and thus its use is limited.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 2013-0041205
  • the present inventors conducted various studies, and as a result, in manufacturing polyester copolymers using recycled monomers, the types and amounts of recycled monomers and raw material monomers were optimized to produce polyester copolymers. It was confirmed that when a polymer was obtained and mixed with polyethylene terephthalate, a polyester resin mixture with significantly improved extrudability (processability) was obtained.
  • the object of the present invention is to provide a polyester resin mixture containing a polyester copolymer prepared using a recycled monomer and polyethylene terephthalate, but with controlled extrudability, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a polyester film prepared from the polyester resin mixture and a method for producing the same.
  • the present invention includes a repeating unit (a) derived from a recycled monomer, a repeating unit (b) derived from a dicarboxylic acid compound, and a repeating unit (c) derived from a diol compound.
  • Polyester copolymers comprising; and polyethylene terephthalate, and when extruded to a thickness of 1 mm, an extrudability coefficient of 6 or less according to Equation 1 below is provided.
  • A is the quantitative analysis value (area/g) of the oligomer confirmed through gas chromatography (GC) analysis of the polyester copolymer.
  • recycled monomers, dicarboxylic acid compounds, and diol compounds are added to a reactor, and the reactants are esterified at a pressure of 0 to 10.0 kgf/cm 2 and a temperature of 150 to 300 °C. Steps to get; polycondensing the reactants to obtain a polyester copolymer; and mixing the polyester copolymer and polyethylene terephthalate.
  • the present invention provides a polyester film manufactured from the polyester resin mixture.
  • the present invention includes the steps of manufacturing an unstretched sheet from the polyester resin mixture; and stretching the unstretched sheet.
  • the polyester resin mixture according to the present invention exhibits an extrudability coefficient controlled to a specific range, it prevents contamination of process equipment when manufacturing various articles using it, while providing excellent extrudability (processability), transparency, and heat shrinkage (stretchability). etc. can be indicated. Therefore, the present invention can provide an article (for example, a polyester film) with excellent physical properties and/or quality even when using a polyester copolymer prepared using recycled monomers.
  • Figure 1 is a cross-sectional view showing a polyester film according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides a polyester resin mixture that can produce polyester articles showing excellent physical properties even when the content of recycled components is high by controlling compressibility.
  • the polyester resin mixture according to the present invention includes a repeating unit (a) derived from a recycled monomer, a repeating unit (b) derived from a dicarboxylic acid compound, and a repeating unit (c) derived from a diol compound.
  • a polyester copolymer containing; and polyethylene terephthalate which are explained as follows.
  • the term “derivation” may mean that the result obtained by a chemical reaction of a specific compound contains a certain part or unit derived from the specific compound.
  • the term “recycled component” may refer to a component derived from a monomer or polymer obtained by decomposing, depolymerizing, reprocessing, or repolymerizing waste plastic by physical or chemical methods.
  • the recycled components are recycled bis-2-hydroxyethyl terephthalate (recycled-BHET), recycled ethylene glycol (recycled-EG), recycled cyclohexanedimethanol (recycled-CHDM), recycled terephthalic acid (recycled-TPA), and recycled Isophthalic acid (recycled-IPA), recycled dimethyl terephthalate (recycled-DMT), recycled dimethyl isophthalate (recycled-DMI), mechanically recycled polyethylene terephthalate (Mechanical recycled-PET) and chemically recycled polyethylene terephthalate (Chemical recycled-PET) ) may refer to a component derived from one or more types selected from the group consisting of
  • the polyester copolymer according to the present invention includes a repeating unit (a) derived from a recycled monomer, a repeating unit (b) derived from a dicarboxylic acid compound, and a repeating unit (c) derived from a diol compound. do. That is, the polyester copolymer according to the present invention is obtained by esterification reaction and/or polycondensation reaction of the regenerated monomer, the dicarboxylic acid compound, and the diol compound.
  • the recycled monomer forming the repeating unit (a) is not particularly limited as long as it is a monomer obtained from waste plastic (e.g., waste polyester), but is specifically recycled bis-2-hydroxyethyl terephthalate (recycled-BHET, r- BHET). More specifically, the r-BHET processes waste polyester (e.g., waste PET, waste PETG) through glycolysis, hydrolysis, methanolysis, aminolysis, etc. It may be obtained by depolymerization using a chemical method. Since r-BHET obtained by the above depolymerization method exhibits high purity, a polyester resin mixture containing a polyester copolymer prepared using it may have excellent extrudability (processability), transparency, extensibility, etc.
  • waste plastic e.g., waste polyester
  • r-BHET bis-2-hydroxyethyl terephthalate
  • the r-BHET processes waste polyester (e.g., waste PET, waste PETG) through glycolysis, hydrolysis, methanolysis,
  • the repeating unit (a) is 1% by weight, 5% by weight, 10% by weight, 30% by weight, 50% by weight, 70% by weight, or 90% by weight, based on the total weight of the polyester copolymer. It may be included in weight percent or more (e.g., 1 to 95 weight percent, 3 to 80 weight percent, 5 to 75 weight percent, or 7 to 70 weight percent).
  • the polyester copolymer contains a repeating unit (a r-BHET ) derived from r - BHET in an amount of 7% by weight or more, 10% by weight or more, or 30% by weight or more, based on the total weight of the polyester copolymer.
  • repeating unit (a) is included in the above content range, a polyester resin mixture with excellent extrudability (processability), extensibility, etc. can be obtained even when recycled monomers are used.
  • the dicarboxylic acid compound forming the repeating unit (b) is not particularly limited, but specifically includes terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl isophthalate, phthalic acid, didimethyl terephthalate, dimethyl phthalate, phthalic anhydride, and 2,6-naphthalene.
  • Dicarboxylic acid dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, diphenyl dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, dimethyl 1,4- A group consisting of cyclohexanedicarboxylate, dimethyl 1,3-cyclohexanedicarboxylate, sebacic acid, succinic acid, isodecylsuccinic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid and azelaic acid. It may be a compound containing one or more types selected from. More specifically, the dicarboxylic acid compound may be one or more selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl isophthalate, and dimethyl terephthalate.
  • the dicarboxylic acid compound may also include recycled monomers derived from waste plastic.
  • the dicarboxylic acid compound is one selected from the group consisting of recycled terephthalic acid (recycled-TPA), recycled isophthalic acid (recycled-IPA), recycled dimethyl isophthalate (recycled-DMI), and recycled dimethyl terephthalate (recycled-DMT). It may be a compound containing more than one species.
  • the repeating unit (b) is 0 to 50% by weight, greater than 0 to 25% by weight, 1 to 15% by weight, 1 to 10% by weight, or 1 to 5% by weight, based on the total weight of the polyester copolymer. may be included.
  • the diol compound forming the repeating unit (c) is not particularly limited, but specifically isosorbide, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propane.
  • the diol compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate, and 4-(4- It may be one or more selected from the group consisting of (hydroxymethyl)cyclohexylmethoxymethyl)cyclohexylmethanol.
  • the diol compound may also include recycled monomers derived from waste plastic.
  • the diol compound may be a compound containing one or more selected from the group consisting of recycled ethylene glycol (recycled-EG) and recycled cyclohexanedimethanol (recycled-CHDM).
  • the repeating unit (c) may be included in an amount of 0 to 50% by weight, greater than 0 to 25% by weight, 1 to 15% by weight, or 1 to 5% by weight, based on the total weight of the polyester copolymer.
  • the repeating unit (c) is 0 to 30 mol% of the repeating unit (c 1 ) derived from diethylene glycol, based on the total number of moles of the repeating unit (c). , may be included in an amount exceeding 0 to 25 mol%, 1 to 20 mol%, 3 to 18 mol%, 5 to 16 mol%, or 7 to 15 mol%.
  • the repeating unit (c) is a repeating unit (c 2 ) derived from cyclohexanedimethanol (1,4-cyclohexanedimethanol) based on the total number of moles of the repeating unit (c), 0 to 45 mol%, 0 It may contain more than 40 mol%, 1 to 35 mol%, 3 to 35 mol%, 5 to 34 mol%, 10 to 33 mol%, or 13 to 33 mol%.
  • the repeating unit (c) is a repeating unit (c 3 ) derived from a cyclohexanedimethanol derivative in an amount of 0 to 25 mol%, greater than 0 to 20 mol%, 0.5 to 20 mol%, based on the total number of moles of the repeating unit (c). It may be included in mol%, 1 to 10 mol%, or 3 to 5 mol%.
  • the repeating unit (c) is a repeating unit (c 4 ) derived from neopentyl glycol in an amount of 0 to 45 mol%, greater than 0 to 30 mol%, and 1 to 25 mol%, based on the total number of moles of the repeating unit (c). , or it may be included in 5 to 20 mol%.
  • the polyester copolymer according to the present invention is dissolved in orthochlorophenol at a concentration of 1.2 g/dl at 150°C for 15 minutes, and the intrinsic viscosity measured at 35°C is about 0.45 to 1.2 dl/g and about 0.55 to 1.0 dl/ g, about 0.60 to 1.0 dl/g, or about 0.60 to 0.9 dl/g.
  • the polyester copolymer has the required (appropriate) molecular weight, exhibits excellent mechanical properties, and is evenly mixed with polyethylene terephthalate under mild pressure and temperature to enable good molding of the polyester resin mixture. You can.
  • Polyethylene terephthalate according to the present invention may be obtained through an esterification reaction and/or polycondensation reaction of a commonly known diol compound and a dicarboxylic acid compound.
  • Each of the diol compound and the dicarboxylic acid compound may be a virgin monomer or a recycled monomer.
  • the polyethylene terephthalate may be obtained through processes such as grinding and melting of waste polyethylene terephthalate collected after completion of use.
  • the polyethylene terephthalate consists of physically recycled polyethylene terephthalate (Mechanical recycled-PET, MR-PET), chemically recycled polyethylene terephthalate (Chemical recycled-PET, CR-PET), and virgin polyethylene terephthalate (Virign-PET). It may be one or more types selected from the group.
  • the polyethylene terephthalate may be crystalline polyethylene terephthalate.
  • the polyethylene terephthalate may have a crystallization temperature (Tc) of 190°C or lower, 180°C or lower, or 170°C or lower (eg, 130 to 170°C).
  • the polyester resin mixture according to the present invention has a weight ratio of the polyester copolymer and the polyethylene terephthalate of 1:99 to 99:1, a weight ratio of 5:95 to 95:5, It may be included in a weight ratio of 10:90 to 90:10, a weight ratio of 15:85 to 85:15, or a weight ratio of 20:80 to 80:20.
  • the extrudability coefficient according to Equation 1 below may be 6 or less.
  • A is the quantitative analysis value (area/g) of the oligomer confirmed through gas chromatography (GC) analysis of the polyester copolymer.
  • the oligomer described in the definition of A above may mean a polymer with a molecular weight of 1000 g/mol or less (specifically 500 to 1000 g/mol).
  • the extrudability coefficient according to Equation 1 is controlled to 6 or less, so plate-out phenomenon and out-gas of the roll are generated during extrusion processing. can be minimized. Therefore, when manufacturing a polyester product using the polyester resin mixture according to the present invention, a polyester product (e.g., polyester film) with excellent physical properties (e.g., heat shrinkage rate) can be obtained while preventing contamination of processing equipment. .
  • a polyester product e.g., polyester film
  • excellent physical properties e.g., heat shrinkage rate
  • a lower extrudability coefficient may indicate better extrudability (processability).
  • the polyester resin mixture according to the present invention has an extrudability coefficient of 5.0 or less, 4.5 or less, 4.0 or less, 3.5 or less, 3.0 or less, It may be 2.0 or less, or 1.0 or less. More specifically, the polyester resin mixture may have an extrudability coefficient of 0.1 to 6.0, 0.15 to 5.0, 0.2 to 4.5, 0.25 to 4.0, 0.3 to 3.5, 0.3 to 3.0, 0.4 to 2.0, or 0.5 to 1.0.
  • the polyester resin mixture according to the present invention may contain 30% by weight or more of recycled components based on the total weight of the polyester resin mixture. Specifically, the polyester resin mixture may include 30 to 90% by weight, 30 to 88% by weight, 33 to 85% by weight, or 35 to 80% by weight of the recycled component defined above. Even though the polyester resin mixture according to the present invention contains a relatively high content of recycled components, it includes a polyester copolymer manufactured by optimizing the type and amount of recycled monomers and raw material monomers, and has extrudability, extensibility, etc. at the required level. Because it is secured, it can be used to manufacture polyester articles with excellent physical properties and/or quality.
  • the present invention provides a method for producing the above-described polyester resin mixture.
  • the method for producing a polyester resin mixture according to the present invention involves adding a recycled monomer, a dicarboxylic acid compound, and a diol compound to a reactor, and operating at a pressure of 0 to 10.0 kgf/cm 2 and 150 to 300 ° C.
  • Obtaining a reactant by performing an esterification reaction under temperature conditions; polycondensing the reactants to obtain a polyester copolymer; and mixing the polyester copolymer and polyethylene terephthalate.
  • the step of obtaining the reactant may be accomplished by putting each monomer into a reactor and performing an esterification reaction (exchange reaction) under specific reaction conditions. Since the description of the recycled monomer, dicarboxylic acid compound, and diol compound introduced into the reactor is the same as that described for the polyester resin mixture, description thereof will be omitted.
  • the amount of the regenerated monomer introduced into the reactor is 1 to 95% by weight, 3 to 80% by weight, 5 to 75% by weight, or 7 to 70% by weight, based on the total weight of the composition (slurry) for producing a polyester copolymer. It can be.
  • the amount of the dicarboxylic acid compound introduced into the reactor is 0 to 50% by weight, greater than 0 to 25% by weight, 0 to 15% by weight, 1, based on the total weight of the composition (slurry) for producing a polyester copolymer. It may be from 10% by weight, or from 1 to 5% by weight.
  • the amount of the diol compound introduced into the reactor is 0 to 50% by weight, 1 to 35% by weight, 2 to 30% by weight, and 3 to 25% by weight, based on the total weight of the composition (slurry) for producing a polyester copolymer. , 4 to 20% by weight, or 4 to 15% by weight.
  • additives such as catalysts, stabilizers, colorants, crystallizers, antioxidants, and branching agents may be further added to the reactor to promote the esterification reaction and/or polycondensation reaction and improve the physical properties of the resulting polyester copolymer.
  • the catalyst includes methylate of sodium and magnesium; Acetate, borate, fatty acid salt, or carbonate such as Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba, etc.; Oxides or hydrates of Mg, Pb, Mn, Ti, Zn, Sb, Ge, etc. may be used.
  • phosphorus-based compounds such as phosphoric acid, trimethyl phosphate, and triethyl phosphate may be used.
  • the coloring agent includes organic compounds such as cobalt-based compounds, anthraquinone-based compounds, perinone-based compounds, azo-based compounds, and methine-based compounds (e.g., cobalt acetate, Cobalt propionate, Clarient's Polysynthren Blue RLS toner, Clarient's Solvaperm Red BB toner) can be used.
  • organic compounds such as cobalt-based compounds, anthraquinone-based compounds, perinone-based compounds, azo-based compounds, and methine-based compounds (e.g., cobalt acetate, Cobalt propionate, Clarient's Polysynthren Blue RLS toner, Clarient's Solvaperm Red BB toner) can be used.
  • the crystallizing agent may be a crystal nucleating agent, ultraviolet absorber, polyolefin resin, polyamide resin, etc.
  • antioxidant hindered phenol-based compounds, phosphite-based compounds, thioether-based compounds, etc. may be used.
  • trimellitic anhydride trimethylol propane, trimellitic acid, etc. may be used.
  • the esterification reaction is carried out at a temperature of about 200 to 300 °C, about 230 to 280 °C, about 230 to 265 °C, or about 245 to 255 °C; and 0 to 10.0 kgf/cm 2 (0 to 7355.6 mmHg), greater than 0 to 5.0 kgf/cm 2 (greater than 0 to 3677.8 mmHg), 0.1 to 3.0 kgf/cm 2 (73.6 to 2206.7 mmHg), or 1.0 to 3.0 kgf. It can be achieved under a pressure condition of /cm 2 (736 to 2206.7 mmHg).
  • the transesterification reaction may be performed at a temperature of 150 to 270°C, or 180 to 260°C; and 0 to 5.0 kgf/cm 2 (0 to 3677.8 mmHg), greater than 0 to 5.0 kgf/cm 2 (greater than 0 to 3677.8 mmHg), or 0.1 to 3.0 kgf/cm 2 (73.6 to 2206.7 mmHg).
  • the kgf/cm 2 unit pressure means gauge pressure
  • the mmHg unit pressure means absolute pressure.
  • the esterification reaction (exchange reaction) may be performed in a batch or continuous manner, and each of the regenerated monomers, dicarboxylic acid compounds, and diol compounds may be added separately to the reactor or may be added in the form of a mixed slurry. there is.
  • the step of obtaining the polyester copolymer may be accomplished by polycondensing the reactant obtained through the esterification reaction. Specifically, the polycondensation may be performed for 1 to 24 hours at a temperature of 150 to 300 ° C. and reduced pressure of 600 to 0.01 mmHg.
  • the mixing step may be performed by mixing the polyester copolymer obtained through the polycondensation reaction with the prepared polyethylene terephthalate.
  • the mixing can be performed by commonly known methods.
  • the present invention provides a polyester film prepared from the polyester resin mixture described above.
  • the polyester film according to the present invention includes a repeating unit (a) derived from a recycled monomer, a repeating unit (b) derived from a dicarboxylic acid compound, and a repeating unit (c) derived from a diol compound.
  • Polyester copolymers comprising; and polyethylene terephthalate, and is manufactured from a polyester resin mixture that, when extruded to a thickness of 1 mm, has an extrudability coefficient of 6 or less according to Equation 1 (described above).
  • the polyester film according to the present invention is manufactured from the polyester resin mixture described above, it can exhibit high transparency and the required heat shrinkage rate (target heat shrinkage rate) even though the content of recycled components is high.
  • the polyester film according to the present invention has a haze measured according to ASTM D1003-97 of 5% or less, 4% or less, 3% or less, 2.5% or less, 2% or less, or 1% or less when the thickness is 50 ⁇ m. (eg. 0 to 2%) can exhibit high transparency.
  • the polyester film according to the present invention has a low shrinkage start temperature of 65°C or lower, so when used in the production of heat shrinkable labels for PET containers, it can be molded with excellent quality without deformation or white clouding of the PET container.
  • the polyester film according to the present invention is 30% or more, 40% or more, 50% or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, or 75% or more (e.g., 55% or more) at 95°C. It exhibits a maximum shrinkage rate of 85%) and can be efficiently applied as a heat shrinkable film.
  • the polyester film according to the present invention may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the polyester film 10 according to the present invention may have a single-layer structure consisting only of the resin layer 11 made of the polyester resin mixture described above.
  • the polyester film 10 according to the present invention may have a multilayer structure including a base layer 11 and one or more resin layers 12 and 13.
  • the structure in which one or more resin layers 12 and 13 are laminated on the base layer 11 is not limited to that shown in b) of FIG. 1, and one or more resin layers are formed in various structures of the base layer 11. It can be laminated on the top and bottom.
  • each layer is manufactured from the polyester resin mixture described above. At this time, the content ratio of the polyester copolymer and polyethylene terephthalate contained in each layer can be controlled. .
  • the base layer 11 is formed of a polyester resin mixture containing the above-described polyethylene terephthalate and polyester copolymer, and the polyethylene terephthalate and polyester copolymer are 1:99 to 50:50. It may be formed from a polyester resin mixture contained in a weight ratio. Accordingly, the base layer 11 contains the polyethylene terephthalate and the polyester copolymer at a weight ratio of 1:99 to 50:50, specifically, a weight ratio of 2:98 to 45:55, and 3:97 to 35:65. It may be included in a weight ratio of , or a weight ratio of 5:95 to 25:75.
  • the one or more resin layers 12 and 13 are formed of a polyester resin mixture containing the above-described polyethylene terephthalate and polyester copolymer, and the polyethylene terephthalate and polyester copolymer are 10:90 to 10:90. It can be formed from a polyester resin mixture included in a weight ratio of 99:1. Accordingly, the one or more resin layers 12 and 13 contain the polyethylene terephthalate and the polyester copolymer at a weight ratio of 10:90 to 99:1, specifically, a weight ratio of 10:90 to 85:15, 10: It may be included in a weight ratio of 90 to 80:20, or 10:90 to 75:25.
  • polyethylene terephthalate and the polyester copolymer are included in the above weight ratio in each of the base layer 11 and the one or more resin layers 11 and 12, transparency, heat shrinkability, etc. are maintained even if the content of recycled components is high. A polyester film with excellent physical properties can be produced.
  • the polyester film according to the present invention may have a content of recycled components of 30% by weight or more, 50% by weight or more, or 70% by weight or more (e.g., 30 to 75% by weight), based on the total weight of the polyester film. there is.
  • the polyester film according to the present invention may have a polyethylene terephthalate content of 5% by weight or more, 15% by weight or more, or 30% by weight or more (e.g., 5 to 35% by weight), based on the total weight of the polyester film. there is.
  • the polyester film according to the present invention may be a uniaxially or biaxially stretched film, which may result in excellent transparency, heat shrinkability, thickness uniformity, etc.
  • the polyester film according to the present invention may be a film uniaxially stretched 1.5 to 6 times, 1.6 to 5.8 times, or 1.8 to 5.5 times in the transverse direction (TD).
  • the polyester film according to the present invention may be a film uniaxially stretched 1.1 to 5 times, 1.2 to 4.9 times, or 1.5 to 4.5 times in the machine direction (MD).
  • the polyester film according to the present invention has a thickness of 1.5 to 6 times, 1.6 to 5.8 times, or 1.8 to 5.5 times in the transverse direction (TD), and 1.1 to 5 times, 1.2 to 4.9 times, or 1.5 times in the machine direction (MD).
  • the film may be biaxially stretched to 4.5 times.
  • the present invention provides a method for producing the above-described polyester film.
  • the method for producing a polyester film according to the present invention includes a repeating unit (a) derived from a recycled monomer, a repeating unit (b) derived from a dicarboxylic acid compound, and a repeating unit derived from a diol compound.
  • the step of manufacturing the unstretched sheet may be accomplished by extruding the polyester resin mixture described above.
  • an unstretched sheet can be manufactured through co-extrusion after preparing a polyester resin mixture to form each layer. Extrusion of the polyester resin mixture may be performed (molded) at a temperature of about 230 to 310 °C, about 240 to 300 °C, or about 250 to 290 °C.
  • the step of stretching the unstretched sheet may be performed by uniaxial stretching or biaxial stretching.
  • the uniaxial stretching is stretching the unstretched sheet in either the machine direction (MD) or the transverse direction (TD)
  • the biaxial stretching is stretching the unstretched sheet in either the machine direction (MD) or the transverse direction (TD). This can be achieved by simultaneously or sequentially stretching the new sheet.
  • the machine direction (MD) stretching ratio of the unstretched sheet may be 1.1 to 5 times, 1.2 to 4.9 times, or 1.5 to 4.5 times. Additionally, the transverse direction (TD) stretching ratio of the unstretched sheet may be 1.5 to 6 times, 1.6 to 5.8 times, or 1.8 to 5.5 times. As the stretching ratios in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) are within the above range, a polyester film having a uniform thickness and exhibiting the required shrinkage rate can be obtained.
  • the film obtained through the stretching may be further subjected to commonly known heat setting/relaxation/cooling steps, if necessary.
  • Regenerated bis-2-hydroxyethyl terephthalate (r-BHET, 1471.5 g), terephthalic acid (TPA, 2043.6 g), and ethylene glycol were placed in a 10 L reactor connected to a column and a condenser capable of cooling by water.
  • EG 373.8 g
  • diethylene glycol DEG, 211.1 g
  • TiO 2 titanium dioxide
  • phosphoric acid a stabilizer.
  • phosphoric acid 1.5 g
  • blue toner (0.006 g) and red toner (0.004 g) as coloring agents were added.
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 265 °C over 1 hour, and the pressure of the reactor was lowered to 1 Torr (absolute pressure: 1 Torr).
  • the polycondensation reaction was performed while maintaining the temperature below mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactant, or if the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.70 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged outside the reactor and formed into strands. This is solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg to produce polyester.
  • a copolymer was prepared.
  • Regenerated bis-2-hydroxyethyl terephthalate (r-BHET, 2944.0 g), terephthalic acid (TPA, 1130.0 g), and ethylene glycol were placed in a 10 L reactor connected to a column and a condenser capable of cooling by water.
  • EG 26.2 g
  • 1,4-cyclohexanedimethanol CHDM, 839.8 g
  • TiO 2 titanium dioxide
  • phosphoric acid 1.5 g
  • stabilizer a stabilizer
  • colorant Cobalt acetate (0.7 g) was added.
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 285 °C over 1 hour, and the pressure of the reactor was lowered to 1 Torr (absolute pressure: 1
  • the polycondensation reaction was performed while maintaining the temperature below mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactant, or if the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.75 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged outside the reactor and formed into strands. This is solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg to produce polyester.
  • a copolymer was prepared.
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 285 °C over 1 hour, and the pressure of the reactor was lowered to 1 Torr (absolute pressure: 1
  • the polycondensation reaction was performed while maintaining the temperature below mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactant, or if the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.70 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged outside the reactor and formed into strands. This is solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg to produce polyester.
  • a copolymer was prepared.
  • Regenerated bis-2-hydroxyethyl terephthalate (r-BHET, 1777.6 g), terephthalic acid (TPA, 1895.5 g), and ethylene glycol were placed in a 10 L reactor connected to a column and a condenser capable of cooling by water.
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 275 °C over 1 hour, and the pressure of the reactor was lowered to 1 Torr (absolute pressure: 1
  • the polycondensation reaction was performed while maintaining the temperature below mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactant, or if the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.83 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged outside the reactor and formed into strands. This is solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg to produce polyester.
  • a copolymer was prepared.
  • regenerated bis-2-hydroxyethyl terephthalate 3222.7 g
  • dimethyl terephthalate DMT, 1158.3 g
  • Ethylene glycol EG, 127.3 g
  • 1,4-cyclohexanedimethanol CHDM, 618.0 g
  • diethylene glycol DEG, 272.4 g
  • manganese acetate tetrahydrate Mn(II) acetate tetrahydrate
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 265°C over 1 hour, and the pressure of the reactor was lowered to 1 Torr (absolute pressure: 1 Torr).
  • the polycondensation reaction was performed while maintaining the temperature below mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactant, or if the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.75 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged outside the reactor and formed into strands. This is solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg to produce polyester.
  • a copolymer was prepared.
  • Regenerated bis-2-hydroxyethyl terephthalate 522.0 g
  • terephthalic acid TPA, 2759.9 g
  • isophthalic acid was placed in a 10 L reactor connected to a column and a condenser capable of cooling by water.
  • IPA 341.1 g
  • ethylene glycol EG, 127.3 g
  • 1,4-cyclohexanedimethanol CHDM, 852.8 g
  • cyclohexanedimethanol derivative CHDM derivative (4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate and 4-(4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethoxymethyl)cyclohexylmethanol (containing a molar ratio of 1:3), 350.5 g
  • catalyst Germanium dioxide GeO 2 , 1.0 g
  • phosphoric acid 1.5 g
  • red toner 0.004 g
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 285 °C over 1 hour, and the pressure of the reactor was lowered to 1 Torr (absolute pressure: 1
  • the polycondensation reaction was performed while maintaining the temperature below mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactants, or if the temperature of the reactants rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.70 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged outside the reactor and formed into strands. This is solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg to produce polyester.
  • a copolymer was prepared.
  • regenerated bis-2-hydroxyethyl terephthalate 1432.4 g
  • dimethyl terephthalate DMT, 2813.3 g
  • Neopentyl glycol NPG, 187.3 g
  • diethylene glycol DEG, 294.1 g
  • germanium dioxide GeO 2 , 1.0 g
  • titanium dioxide TiO 2 , 1.0 g
  • phosphoric acid as a stabilizer. acid, 1.5 g
  • blue toner (0.006 g) and red toner (0.004 g) as coloring agents were added.
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 275 °C over 1 hour, and the pressure of the reactor was lowered to 1 Torr (absolute pressure: 1 Torr).
  • the polycondensation reaction was performed while maintaining the temperature below mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactant, or if the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.79 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged outside the reactor and formed into strands. This is solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg to produce polyester.
  • a copolymer was prepared.
  • TPA Terephthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • DEG diethylene glycol
  • TPA Terephthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • DEG diethylene glycol
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 275 °C over 1 hour, and the pressure of the reactor was lowered to 1 Torr (absolute pressure: 1
  • the polycondensation reaction was performed while maintaining the temperature below mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactant, or if the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.60 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged outside the reactor and formed into strands. This is solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg to produce polyester.
  • a copolymer was prepared.
  • TPA Terephthalic acid
  • NPG neopentyl glycol
  • DEG diethylene glycol
  • germanium dioxide GeO 2 , 1.0 g
  • phosphoric acid 1.5 g
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 280°C over 1 hour, and the pressure of the reactor was lowered to 1 Torr (absolute pressure: 1 Torr).
  • the polycondensation reaction was performed while maintaining the temperature below mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactants, or if the temperature of the reactants rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.70 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged outside the reactor and formed into strands. This is solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg to produce polyester.
  • a copolymer was prepared.
  • TPA Terephthalic acid
  • ethylene glycol EG, 1088.8 g
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 285 °C over 1 hour, and the pressure of the reactor was lowered to 1 Torr (absolute pressure: 1
  • the polycondensation reaction was performed while maintaining the temperature below mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactant, or if the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.70 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged outside the reactor and formed into strands. This is solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg to produce polyester.
  • a copolymer was prepared.
  • terephthalic acid 2791.0 g
  • isophthalic acid IPA, 310.1 g
  • ethylene glycol EG, 1127.0 g
  • 1,4 - Cyclohexanedimethanol CHDM, 852.8 g
  • diethylene glycol DEG, 300.0 g
  • germanium dioxide GeO 2 , 1.0 g
  • phosphoric acid 1.5 g
  • colorant Blue toner (0.012 g) and red toner (0.004 g) were added.
  • the pressure of the reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 265°C over 1 hour, and the pressure of the reactor was lowered to 1 Torr (absolute pressure: 1 Torr).
  • the polycondensation reaction was performed while maintaining the temperature below mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactant, or if the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately. .
  • the polycondensation reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.78 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture is discharged outside the reactor and formed into strands. This is solidified with a cooling liquid and then granulated to an average weight of about 12 to 14 mg to produce polyester.
  • a copolymer was prepared.
  • a polyester resin mixture was prepared by mixing the polyester copolymer obtained in Polymerization Example 1 and recycled PET at a weight ratio of 90:10. Specifically, recycled PET resin obtained by melting and extruding flakes obtained by pulverizing and washing waste plastic and re-pelletizing them was mixed dryly at room temperature with the separately pelletized polyester copolymer of Polymerization Example 1, and incubated at a temperature of 50 to 150° C. A polyester resin mixture was prepared by drying.
  • a polyester resin mixture was prepared through the same process as Example 1, except that the composition shown in Table 1 below was applied.
  • a polyester resin mixture was prepared through the same process as Example 1, except that the composition shown in Table 1 below was applied.
  • the polyester resin mixtures obtained in the Preparation Examples and Comparative Preparation Examples were extruded through a die at a temperature of 260 to 290 ° C, and then cooled to 20 to 50 ° C to prepare an unstretched film. Thereafter, the unstretched film was stretched 5 times in the transverse direction while reheating to 75 to 90° C. to prepare a polyester film with a thickness of 40 ⁇ m.
  • a polyester resin mixture was prepared through the same process as Example 1, except that the composition shown in Table 2 below was applied.
  • the polyester resin mixture for forming the base layer and the polyester resin mixture for forming the first and second resin layers to which the composition shown in Table 2 below is applied are co-extruded through a die at a temperature of 260 to 290 ° C, and then extruded at 20 to 50 ° C. After cooling, an unstretched film with a three-layer structure in which the first and second resin layers were laminated on both sides of the base layer was manufactured. Thereafter, the unstretched film was stretched 5 times in the transverse direction while reheating to 75 to 90° C. to produce a polyester film with a thickness of 50 ⁇ m (first resin layer: 5 ⁇ m / base layer 40 ⁇ m / second resin layer 5 ⁇ m). was manufactured.
  • the extrudability coefficient of the polyester resin mixture was calculated through gas chromatography (GC) and Equation 1 below. Specifically, gas chromatography analysis was performed under the following conditions to quantitatively analyze oligomers and single molecules by thermal decomposition of polyester resin mixtures (polyester copolymers included in polyester resin mixtures). The gaseous substances were collected and converted to the total area/g of the graph.
  • GC gas chromatography
  • the above pretreatment conditions are to collect the substances generated when heating the pellet polyester resin mixture (polyester copolymer contained in the polyester resin mixture) at 260°C in an air atmosphere for 1 hour, and collect the collected substances in the GC head space.
  • the total area was quantified (unit area/g).
  • a higher total area/g value means that there are more unreacted substances and oligomers inside the polyester resin mixture (or inside the polyester copolymer) and that the monomolecular weight generated by thermal decomposition increases.
  • oligomers (area/g) detected through gas chromatography (GC) analysis usually refer to substances (polymers) with a molecular weight of 1000 g/mol or less.
  • A is the quantitative analysis value (area/g) of the oligomer confirmed through gas chromatography (GC) analysis of the polyester copolymer.
  • Out-gas generation from the polyester resin mixture and polyester film was evaluated using the equipment used to evaluate extrudability. Specifically, the out-gas generated when compressing the roll during the sheet extrusion process was sensory evaluated according to the following evaluation criteria (checked 6 times at 10-minute intervals).
  • the polyester resin mixture was stretched 5 times in the transverse direction (TD) at Tg+10°C, and the presence or absence of fish eyes in the stretched film was visually and sensory evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the polyester resin mixture according to the present invention has an extrudability coefficient of 6 or less, so there is little contamination of process equipment and out-gas generation, and excellent stretchability during film stretching.
  • Comparative Example 4 which is a polyester resin mixture mixed with the Virign polyester copolymer of Comparative Polymerization Example 4 in which no regenerated monomer was used during polymerization
  • Examples 1 to 7, which are polyester resin mixtures according to the present invention have higher extrudability. It can be seen that the coefficient is lower, so out-gas and elongation are equal or better (see Preparation Examples 1 to 7 and Comparative Preparation Example 4). This fact supports that the present invention can provide polyester articles with excellent physical properties and/or quality even when using recycled monomers.

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Abstract

본 발명은 재생 단량체를 이용하여 제조한 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 폴리에스테르 수지 혼합물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 압출성(가공성)이 우수하여 물성 및/또는 품질이 우수한 폴리에스테르 필름의 제공을 구현할 수 있다.

Description

폴리에스테르 수지 혼합물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리에스테르 필름
본 발명은 재생 단량체를 이용하여 제조한 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 폴리에스테르 수지 혼합물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
고분자 종류 중에서 폴리에스테르는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성 등이 우수하기 때문에 다양한 분야의 소재로서 널리 사용되고 있다. 특히, 폴리에스테르 필름이나 판재는 투명성이 양호하고 기계적 강도가 우수하여, 케이스, 박스, 파티션, 선반, 패널, 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등에 광범위하게 적용되고 있다.
이에 따라 폴리에스테르와 같은 플라스틱의 폐기물은 연간 세계적으로 감당하기 어려울 정도로 발생하고 있으며, 최근 세계 각국에서는 폐 폴리에스테르를 비롯한 폐 플라스틱 자원의 재활용(recycle)에 관한 규제 및 방안을 마련하고 있다.
폐 폴리에스테르를 재활용하는 방법으로는 폐 폴리에스테르를 분쇄 및 용융 등의 과정을 거쳐 재활용하는 물리적인 방법과, 폐 폴리에스테르의 에스테르 결합을 끊는 해중합(depolymerization) 과정을 거쳐 재활용하는 화학적인 방법을 들 수 있다.
상기 물리적 또는 화학적인 방법을 통해 폐 폴리에스테르를 재활용하고자 하는 시도가 다양하게 이루어지고 있으나, 폐 폴리에스테르 내 이물질 등으로 인해 양호한 물성을 갖는 폴리에스테르를 다시 구현하는데 한계가 있다. 특히. 폐 폴리에스테르를 해중합하여 얻어진 재생 단량체를 이용하여 제조한 폴리에스테르는 해중합 과정에서 생성된 부반응물(예컨대, DEG ester) 등에 의해 압출성(가공성), 투명성 등이 떨어져 그 용도가 제한적이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제2013-0041205호
상술한 종래의 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 다양한 연구를 진행하였으며, 그 결과, 재생 단량체를 이용하여 폴리에스테르 공중합체를 제조함에 있어, 재생 단량체와 원료 단량체의 종류 및 투입량을 최적화하여 폴리에스테르 공중합체를 얻고 이를 폴리에틸렌테레프탈레이트와 혼합할 경우, 압출성(가공성)이 현저히 향상된 폴리에스테르 수지 혼합물이 얻어짐을 확인하게 되었다.
따라서, 본 발명의 과제는 재생 단량체를 이용하여 제조된 폴리에스테르 공중합체와 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하되, 압출성이 제어된 폴리에스테르 수지 혼합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 상기 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 제조된 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 재생 단량체(recycled monomer)로부터 유도된 반복단위(a), 디카르복실산 화합물로부터 유도된 반복단위(b) 및 디올 화합물로부터 유도된 반복단위(c)를 포함하는 폴리에스테르 공중합체; 및 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하고, 두께 1 ㎜로 압출할 때, 하기 식 1에 따른 압출성 계수가 6 이하인 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공한다.
[식 1]
압출성 계수 = A / 107
상기 식 1에서,
A는 상기 폴리에스테르 공중합체의 기체크로마토그래피(GC) 분석을 통해 확인된 올리고머의 정량 분석값(area/g)이다.
또한 본 발명은, 재생 단량체(recycled monomer), 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물을 반응기에 투입하고, 0 내지 10.0 kgf/cm2의 압력 및 150 내지 300 ℃의 온도 조건으로 에스테르화 반응시켜 반응물을 얻는 단계; 상기 반응물을 중축합하여 폴리에스테르 공중합체를 얻는 단계; 및 상기 폴리에스테르 공중합체와 폴리에틸렌테레프탈레이트를 혼합하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지 혼합물의 제조방법을 제공한다.
또 본 발명은, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 제조된 폴리에스테르 필름을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 미연신 시트를 제조하는 단계; 및 상기 미연신 시트를 연신하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 특정 범위로 제어된 압출성 계수를 나타내기 때문에 이를 이용한 각종 물품의 제조 시 공정장비의 오염을 방지하면서 우수한 압출성(가공성), 투명성, 열수축성(연신성) 등을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명은 재생 단량체를 이용하여 제조한 폴리에스테르 공중합체를 사용하더라도 물성 및/또는 품질이 우수한 물품(예컨대, 폴리에스테르 필름)의 제공을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 필름을 도시한 단면도이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다. 여기서 본 발명은 이하에서 설명된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해될 수 있다.
폴리에스테르 수지 혼합물
본 발명은 압축성이 제어됨으로써, 재생 성분의 함량이 높더라도 우수한 물성을 나타내는 폴리에스테르 물품을 구현할 수 있는 폴리에스테르 수지 혼합물을 제공한다. 구체적으로 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 재생 단량체(recycled monomer)로부터 유도된 반복단위(a), 디카르복실산 화합물로부터 유도된 반복단위(b) 및 디올 화합물로부터 유도된 반복단위(c)를 포함하는 폴리에스테르 공중합체; 및 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는데, 이에 대해 설명하면 다음과 같다.
여기서 상기 "유도"라는 용어는 특정 화합물의 화학 반응에 의해 얻어진 결과물에, 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위가 포함된 것을 의미할 수 있다.
또한 상기 "재생 성분"이란 용어는 폐 플라스틱을 물리적 또는 화학적인 방법으로 분해, 해중합, 재가공, 재중합 등을 하여 얻어진 단량체, 또는 중합체로부터 유래된 성분을 의미할 수 있다. 구체적으로 재생 성분은 재생 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(recycled-BHET), 재생 에틸렌글리콜(recycled-EG), 재생 사이클로헥산디메탄올(recycled-CHDM), 재생 테레프탈산(recycled-TPA), 재생 이소프탈산(recycled-IPA), 재생 디메틸테레프탈레이트(recycled-DMT), 재생 디메틸이소프탈레이트(recycled-DMI), 물리적 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트(Mechanical recycled-PET) 및 화학적 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트(Chemical recycled-PET)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로부터 유래된 성분을 의미할 수 있다.
폴리에스테르 공중합체
본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는 재생 단량체(recycled monomer)로부터 유도된 반복단위(a), 디카르복실산 화합물로부터 유도된 반복단위(b) 및 디올 화합물로부터 유도된 반복단위(c)를 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는 상기 재생 단량체, 상기 디카르복실산 화합물 및 상기 디올 화합물의 에스테르화 반응 및/또는 중축합 반응에 의해 얻어진 것이다.
상기 반복단위(a)를 형성하는 상기 재생 단량체는 폐 플라스틱(예컨대, 폐 폴리에스테르)으로부터 얻어진 단량체라면 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 재생 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(recycled-BHET, r-BHET)일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 r-BHET는 폐 폴리에스테르(예컨대, 폐 PET, 폐 PETG)를 글리콜리시스(glycolysis), 히드롤리시스(hydrolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 아미놀리시스(aminolysis) 등의 화학적인 방법으로 해중합(depolymerization)하여 얻은 것일 수 있다. 상기 해중합 방법으로 수득된 r-BHET는 고순도를 나타내기 때문에 이를 이용하여 제조한 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 폴리에스테르 수지 혼합물은 압출성(가공성), 투명성, 연신성 등이 우수할 수 있다.
상기 반복단위(a)는 상기 폴리에스테르 공중합체 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 30 중량% 이상, 50 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상(예컨대, 1 내지 95 중량%, 3 내지 80 중량%, 5 내지 75 중량%, 또는 7 내지 70 중량%)로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 공중합체는 상기 폴리에스테르 공중합체 총 중량을 기준으로, 상기 r-BHET로부터 유도된 반복단위(ar-BHET)를 7 중량% 이상, 10 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상(예컨대, 1 내지 95 중량%, 3 내지 80 중량%, 5 내지 75 중량%, 7 내지 70 중량%)로 포함할 수 있다. 상기 반복단위(a)가 상기 함량 범위로 포함됨에 따라 재생 단량체를 사용하더라도 압출성(가공성), 연신성 등이 우수한 폴리에스테르 수지 혼합물을 얻을 수 있다.
상기 반복단위(b)를 형성하는 상기 디카르복실산 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디프산, 글루타릭산 및 아젤라산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로 디카르복실산 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트 및 디메틸 테레프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이외에 상기 디카르복실산 화합물 또한 폐 플라스틱으로부터 유래된 재생 단량체를 포함할 수 있다. 구체적으로 디카르복실산 화합물은 재생 테레프탈산(recycled-TPA), 재생 이소프탈산(recycled-IPA), 재생 디메틸 이소프탈레이트(recycled-DMI) 및 재생 디메틸 테레프탈레이트(recycled-DMT)로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 반복단위(b)는 상기 폴리에스테르 공중합체 총 중량을 기준으로, 0 내지 50 중량%, 0 초과 내지 25 중량%, 1 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 반복단위(c)를 형성하는 상기 디올 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 구체적으로 이소소르바이드, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올(예컨대, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등) 및 사이클로헥산디메탄올 유도체(예컨대, 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트, 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올 등)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로 디올 화합물은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이외에 상기 디올 화합물 또한 폐 플라스틱으로부터 유래된 재생 단량체를 포함할 수 있다. 구체적으로 디올 화합물은 재생 에틸렌글리콜(recycled-EG) 및 재생 사이클로헥산디메탄올(recycled-CHDM)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 화합물일 수 있다.
상기 반복단위(c)는 상기 폴리에스테르 공중합체 총 중량을 기준으로, 0 내지 50 중량%, 0 초과 내지 25 중량%, 1 내지 15 중량%, 또는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
여기서 폴리에스테르 수지 혼합물의 압출성 등을 보다 고려할 때, 상기 반복단위(c)는 반복단위(c) 총 몰수를 기준으로, 디에틸렌글리콜로부터 유도된 반복단위(c1)를 0 내지 30 몰%, 0 초과 내지 25 몰%, 1 내지 20 몰%, 3 내지 18 몰%, 5 내지 16 몰%, 또는 7 내지 15 몰%로 포함할 수 있다. 또한 상기 반복단위(c)는 반복단위(c) 총 몰수를 기준으로, 사이클로헥산디메탄올(1,4-사이클로헥산디메탄올)로부터 유도된 반복단위(c2)를 0 내지 45 몰%, 0 초과 내지 40 몰%, 1 내지 35 몰%, 3 내지 35 몰%, 5 내지 34 몰%, 10 내지 33 몰%, 또는 13 내지 33 몰%로 포함할 수 있다. 또 상기 반복단위(c)는 반복단위(c) 총 몰수를 기준으로, 사이클로헥산디메탄올 유도체로부터 유도된 반복단위(c3)를 0 내지 25 몰%, 0 초과 내지 20 몰%, 0.5 내지 20 몰%, 1 내지 10 몰%, 또는 3 내지 5 몰%로 포함할 수 있다. 또한 상기 반복단위(c)는 반복단위(c) 총 몰수를 기준으로, 네오펜틸글리콜로부터 유도된 반복단위(c4)를 0 내지 45 몰%, 0 초과 내지 30 몰%, 1 내지 25몰%, 또는 5 내지 20몰%로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는 오르토클로로페놀에 1.2 g/dl의 농도로 150 ℃에서 15 분 동안 용해시켜 35 ℃에서 측정한 고유점도가 약 0.45 내지 1.2 dl/g, 약 0.55 내지 1.0 dl/g, 약 0.60 내지 1.0 dl/g, 또는 약 0.60 내지 0.9 dl/g일 수 있다. 상기 고유점도가 상기 범위 내임에 따라 상기 폴리에스테르 공중합체가 요구되는(적절한) 분자량을 가져 우수한 기계적 물성을 나타내며, 온화한 압력 및 온도 하에서 폴리에틸렌테레프탈레이트와 고르게 혼합되어 폴리에스테르 수지 혼합물의 성형이 잘 이루어질 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트
본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트는 통상적으로 공지된 디올 화합물과 디카르복실산 화합물의 에스테르화 반응 및/또는 중축합 반응을 통해 얻어진 것일 수 있다. 상기 디올 화합물과 상기 디카르복실산 화합물 각각은 버진(Virign) 단량체이거나 재생 단량체(recycled monomer)일 수 있다. 또한 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 사용 완료 후 수거한 폐 폴리에틸렌테레프탈레이트를 분쇄 및 용융 등의 과정을 거쳐 얻어진 것일 수 있다.
구체적으로 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 물리적 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트(Mechanical recycled-PET, MR-PET), 화학적 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트(Chemical recycled-PET, CR-PET) 및 버진 폴리에틸렌테레프탈레이트(Virign-PET)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 결정성 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트는 결정화 온도(Tc)가 190 ℃ 이하, 180 ℃ 이하, 또는 170 ℃ 이하(예컨대, 130 내지 170 ℃)인 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 압출성, 연신성 등을 고려할 때, 상기 폴리에스테르 공중합체와 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트를 1:99 내지 99:1의 중량비, 5:95 내지 95:5의 중량비, 10:90 내지 90:10의 중량비, 15:85 내지 85:15의 중량비, 또는 20:80 내지 80:20의 중량비로 포함할 수 있다.
이러한 폴리에스테르 수지 혼합물은 두께 1 ㎜로 압출할 때, 하기 식 1에 따른 압출성 계수가 6 이하일 수 있다.
[식 1]
압출성 계수 = A / 107
상기 식 1에서,
A는 상기 폴리에스테르 공중합체의 기체크로마토그래피(GC) 분석을 통해 확인된 올리고머의 정량 분석값(area/g)이다.
상기 A의 정의에 기재된 올리고머는 분자량이 1000 g/mol 이하(구체적으로 500 내지 1000 g/mol)인 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 상기 식 1에 따른 압출성 계수가 6 이하로 제어됨에 따라 압출 가공 시 롤(roll)의 플레이트 아웃(plate-out) 현상과 아웃 가스(out-gas)가 발생하는 것을 최소화할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물을 이용하여 폴리에스테르 물품을 제조할 경우, 공정장비의 오염을 방지하면서 물성(예컨대, 열수축률)이 우수한 폴리에스테르 물품(예컨대, 폴리에스테르 필름)을 얻을 수 있다.
구체적으로 압출성 계수가 낮을수록 압출성(가공성)이 우수한 것을 의미할 수 있는데, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 상기 압출성 계수가 5.0 이하, 4.5 이하, 4.0 이하, 3.5 이하, 3.0 이하, 2.0 이하, 또는 1.0 이하일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 상기 압출성 계수가 0.1 내지 6.0, 0.15 내지 5.0, 0.2 내지 4.5, 0.25 내지 4.0, 0.3 내지 3.5, 0.3 내지 3.0, 0.4 내지 2.0, 또는 0.5 내지 1.0일 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 폴리에스테르 수지 혼합물 총 중량을 기준으로, 재생 성분을 30 중량% 이상으로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 폴리에스테르 수지 혼합물은 상기에서 정의한 재생 성분을 30 내지 90 중량%, 30 내지 88 중량%, 33 내지 85 중량%, 또는 35 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 재생 성분을 비교적 고함량으로 포함하더라도 재생 단량체와 원료 단량체의 종류 및 투입량을 최적화하여 제조된 폴리에스테르 공중합체를 포함하여 압출성, 연신성 등이 요구되는 수준으로 확보되기 때문에 물성 및/또는 품질이 우수한 폴리에스테르 물품을 제조하는 데에 활용될 수 있다.
폴리에스테르 수지 혼합물의 제조방법
본 발명은 상술한 폴리에스테르 수지 혼합물의 제조방법을 제공한다. 구체적으로 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물의 제조방법은, 재생 단량체(recycled monomer), 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물을 반응기에 투입하고, 0 내지 10.0 kgf/cm2의 압력 및 150 내지 300 ℃의 온도 조건으로 에스테르화 반응시켜 반응물을 얻는 단계; 상기 반응물을 중축합하여 폴리에스테르 공중합체를 얻는 단계; 및 상기 폴리에스테르 공중합체와 폴리에틸렌테레프탈레이트를 혼합하는 단계를 포함한다.
상기 반응물을 얻는 단계는 각 단량체를 반응기에 투입하고 특정 반응 조건으로 에스테르화 반응(교환 반응)을 진행하는 것으로 이루어질 수 있다. 상기 반응기에 투입되는 재생 단량체(recycled monomer), 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물에 대한 설명은 상기 폴리에스테르 수지 혼합물에서 설명한 바와 동일하므로 이에 대한 설명은 생략한다.
상기 반응기에 투입되는 상기 재생 단량체의 투입량은 폴리에스테르 공중합체 제조용 조성물(슬러리) 총 중량을 기준으로, 1 내지 95 중량%, 3 내지 80 중량%, 5 내지 75 중량%, 또는 7 내지 70 중량%일 수 있다. 또한 상기 반응기에 투입되는 상기 디카르복실산 화합물의 투입량은 폴리에스테르 공중합체 제조용 조성물(슬러리) 총 중량을 기준으로, 0 내지 50 중량%, 0 초과 내지 25 중량%, 0 내지 15 중량%, 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 5 중량%일 수 있다. 또 상기 반응기에 투입되는 상기 디올 화합물의 투입량은 폴리에스테르 공중합체 제조용 조성물(슬러리) 총 중량을 기준으로, 0 내지 50 중량%, 1 내지 35 중량%, 2 내지 30 중량%, 3 내지 25 중량%, 4 내지 20 중량%, 또는 4 내지 15 중량%일 수 있다.
한편 상기 반응기에는 에스테르화 반응 및/또는 중축합 반응을 촉진하고 얻어지는 폴리에스테르 공중합체의 물성을 향상시키기 위해 촉매, 안정제, 정색제, 결정화제, 산화방지제, 가지화제 등의 첨가제가 더 투입될 수 있다.
상기 촉매로는 나트륨, 마그네슘의 메틸레이트(methylate); Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba 등의 초산염, 붕산염, 지방산염, 또는 탄산염; Mg, Pb, Mn, Ti, Zn, Sb, Ge 등의 산화물, 또는 수화물 등일 사용될 수 있다.
상기 안정제로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 정색제로는 코발트(Cobalt)계 화합물, 안트라퀴논(Anthraquionone)계 화합물, 페린온(Perinone)계 화합물, 아조(Azo)계 화합물, 메틴(Methine)계 화합물 등의 유기 화합물(예컨대, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트, Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 토너, Clarient사의 Solvaperm Red BB 토너)이 사용될 수 있다.
상기 결정화제로는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지, 폴리아마이드 수지 등이 사용될 수 있다.
상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 화합물, 포스파이트계 화합물, 티오에테르계 화합물 등이 사용될 수 있다.
상기 가지화제로는 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 트리멜리틱산 (trimellitic acid) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 약 200 내지 300 ℃, 약 230 내지 280 ℃, 약 230 내지 265 ℃, 또는 약 245 내지 255 ℃의 온도; 및 0 내지 10.0 kgf/cm2(0 내지 7355.6 mmHg), 0 초과 내지 5.0 kgf/cm2(0 초과 내지 3677.8 mmHg), 0.1 내지 3.0 kgf/cm2(73.6 내지 2206.7 mmHg), 또는 1.0 내지 3.0 kgf/cm2(736 내지 2206.7 mmHg)의 압력 조건으로 이루어질 수 있다. 또한 상기 에스테르 교환 반응은 150 내지 270 ℃, 또는 180 내지 260 ℃의 온도; 및 0 내지 5.0 kgf/cm2(0 내지 3677.8 mmHg), 0 초과 내지 5.0 kgf/cm2(0 초과 내지 3677.8 mmHg), 또는 0.1 내지 3.0 kgf/cm2(73.6 내지 2206.7 mmHg)의 압력 조건으로 이루어질 수 있다. 상기 kgf/cm2 단위 압력은 게이지 압력을 의미하며, 상기 mmHg 단위 압력은 절대 압력을 의미한다.
상기 에스테르화 반응(교환 반응)은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 재생 단량체, 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물 각각은 반응기에 별도로 투입되거나 이들이 혼합된 슬러리 형태로 투입될 수 있다.
상기 폴리에스테르 공중합체를 얻는 단계는 상기 에스테르화 반응을 통해 얻어진 반응물을 중축합하는 것으로 이루어질 수 있다. 구체적으로 상기 중축합은 150 내지 300 ℃의 온도 및 600 내지 0.01 mmHg의 감압 조건에서 1 내지 24 시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 혼합하는 단계는 상기 중축합 반응을 통해 얻어진 폴리에스테르 공중합체와 준비된 폴리에틸렌테레프탈레이트를 혼합하는 것으로 이루어질 수 있다. 상기 혼합은 통상적으로 공지된 방법으로 수행될 수 있다.
폴리에스테르 필름
본 발명은 상술한 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 제조된 폴리에스테르 필름을 제공한다. 구체적으로 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 재생 단량체(recycled monomer)로부터 유도된 반복단위(a), 디카르복실산 화합물로부터 유도된 반복단위(b) 및 디올 화합물로부터 유도된 반복단위(c)를 포함하는 폴리에스테르 공중합체; 및 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하고, 두께 1 ㎜로 압출할 때, 상기(상술한) 식 1에 따른 압출성 계수가 6 이하인 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 제조된다. 이러한 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 상술한 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 제조됨에 따라 재생 성분의 함량이 높더라도 고투명성 및 요구되는 열수축률(target 열수축률)을 나타낼 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 두께가 50 ㎛일 때 ASTM D1003-97에 따라 측정한 헤이즈가 5 % 이하, 4 % 이하, 3 % 이하, 2.5 % 이하, 2 % 이하, 또는 1 % 이하(예컨대. 0 내지 2 %)로 고투명성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 수축 개시 온도가 65 ℃ 이하로 낮아 PET 용기의 열 수축 라벨 등의 제조에 사용될 경우, PET 용기의 변형 또는 백탁 현상 없이 우수한 품질로 성형될 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 95 ℃에서 30 % 이상, 40 % 이상, 50 % 이상, 55 % 이상, 60 % 이상, 65 % 이상, 70 % 이상, 또는 75 % 이상(예컨대, 55 내지 85 %)의 최대 수축률을 나타내어 열 수축 필름으로서 효율적으로 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 단층 구조, 또는 다층 구조를 가질 수 있다. 구체적으로 도 1의 a)를 참조하면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름(10)은 상술한 폴리에스테르 수지 혼합물로 제조된 수지층(11)으로만 이루어진 단층 구조를 가질 수 있다. 또한 도 1의 b)를 참조하면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름(10)은 기재층(11) 및 1층 이상의 수지층(12, 13)을 포함하는 다층 구조를 가질 수 있다. 여기서 기재층(11)에 1층 이상의 수지층(12, 13)이 적층된 구조는 도 1의 b)에 도시된 바로 한정되지 않고, 다양한 구조로 1층 이상의 수지층이 기재층(11)의 상하부에 적층될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 필름이 다층 구조를 가질 때, 각 층은 상술한 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 제조되는데, 이때, 각 층에 포함된 폴리에스테르 공중합체와 폴리에틸렌테레프탈레이트의 함유비율이 제어될 수 있다.
구체적으로 상기 기재층(11)은 상술한 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 폴리에스테르 수지 혼합물로 형성됨에 있어, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트와 상기 폴리에스테르 공중합체가 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함된 폴리에스테르 수지 혼합물로 형성될 수 있다. 이에 따라 상기 기재층(11)은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트와 상기 폴리에스테르 공중합체를 1:99 내지 50:50의 중량비, 구체적으로는 2:98 내지 45:55의 중량비, 3:97 내지 35:65의 중량비, 또는 5:95 내지 25:75의 중량비로 포함할 수 있다.
또한 상기 1층 이상의 수지층(12, 13)은 상술한 폴리에틸렌테레프탈레이트와 폴리에스테르 공중합체를 포함하는 폴리에스테르 수지 혼합물로 형성됨에 있어, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트와 상기 폴리에스테르 공중합체가 10:90 내지 99:1의 중량비로 포함된 폴리에스테르 수지 혼합물로 형성될 수 있다. 이에 따라 상기 1층 이상의 수지층(12, 13)은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트와 상기 폴리에스테르 공중합체를 10:90 내지 99:1의 중량비, 구체적으로는 10:90 내지 85:15의 중량비, 10:90 내지 80:20의 중량비, 또는 10:90 내지 75:25의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 기재층(11)과 상기 1층 이상의 수지층(11, 12) 각각에 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트와 상기 폴리에스테르 공중합체가 상기 중량비로 포함됨에 따라 재생 성분의 함량이 높더라도 투명성, 열수축성 등의 물성이 우수한 폴리에스테르 필름을 구현할 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름 총 중량을 기준으로, 재생 성분의 함량이 30 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상(예컨대, 30 내지 75 중량%)일 수 있다. 또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르 필름 총 중량을 기준으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 함량이 5 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상(예컨대, 5 내지 35 중량%)일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 일축 또는 이축 연신된 필름일 수 있으며, 이로 인해 투명성, 열수축성, 두께 균일성 등이 우수할 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 횡방향(TD)으로 1.5 내지 6 배, 1.6 내지 5.8 배, 또는 1.8 내지 5.5 배로 일축 연신된 필름일 수 있다. 또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 종방향(MD)으로 1.1 내지 5 배, 1.2 내지 4.9 배, 또는 1.5 내지 4.5 배로 일축 연신된 필름일 수 있다. 또 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름은 횡방향(TD)으로 1.5 내지 6 배, 1.6 내지 5.8 배, 또는 1.8 내지 5.5 배, 및 종방향(MD)으로 1.1 내지 5 배, 1.2 내지 4.9 배, 또는 1.5 내지 4.5 배로 이축 연신된 필름일 수 있다.
폴리에스테르 필름의 제조방법
본 발명은 상술한 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공한다. 구체적으로 본 발명에 따른 폴리에스테르 필름의 제조방법은, 재생 단량체(recycled monomer)로부터 유도된 반복단위(a), 디카르복실산 화합물로부터 유도된 반복단위(b) 및 디올 화합물로부터 유도된 반복단위(c)를 포함하는 폴리에스테르 공중합체; 및 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하고, 두께 1 ㎜로 압출할 때, 상기(상술한) 식 1에 따른 압출성 계수가 6 이하인 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 미연신 시트를 제조하는 단계; 및 상기 미연신 시트를 연신하는 단계를 포함한다.
상기 미연신 시트를 제조하는 단계는 상술한 폴리에스테르 수지 혼합물을 압출하는 것으로 이루어질 수 있다. 여기서 폴리에스테르 필름이 다층 구조를 가질 경우, 각 층을 형성하기 위한 폴리에스테르 수지 혼합물을 각각 준비한 후 공압출(co-extrusion)을 통해 미연신 시트를 제조할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지 혼합물의 압출은 약 230 내지 310 ℃, 약 240 내지 300 ℃, 또는 약 250 내지 290 ℃의 온도에서 이루어질(성형될) 수 있다.
상기 미연신 시트를 연신하는 단계는 일축 연신, 또는 이축 연신으로 이루어질 수 있다. 상기 일축 연신은 미연신 시트의 종방향(MD), 또는 횡방향(TD) 중 어느 한쪽 방향으로 미연신 시트를 연신하는 것이고, 상기 이축 연신은 종방향(MD) 및 횡방향(TD)으로 미연신 시트를 동시(simultaneous) 또는 축차(sequential) 연신하는 것으로 이루어질 수 있다.
상기 미연신 시트의 종방향(MD) 연신비는 1.1 내지 5 배, 1.2 내지 4.9 배, 또는 1.5 내지 4.5 배일 수 있다. 또한 상기 미연신 시트의 횡방향(TD) 연신비는 1.5 내지 6 배, 1.6 내지 5.8 배, 또는 1.8 내지 5.5 배일 수 있다. 상기 종방향(MD) 및 상기 횡방향(TD) 각각의 연신비가 상기 범위 내임에 따라 두께가 균일하면서 요구되는 수축률을 나타내는 폴리에스테르 필름을 얻을 수 있다.
상기 연신을 통해 얻어진 필름은 필요에 따라 통상적으로 공지된 열고정/이완/냉각하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
<폴리에스테르 공중합체 제조>
[중합예 1]
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(r-BHET, 1471.5 g), 테레프탈산(TPA, 2043.6 g), 에틸렌글리콜(EG, 373.8 g), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 826.4 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 211.1 g)을 투입하고, 촉매로 이산화티탄(TiO2, 1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.5 g), 정색제로 블루 토너(0.006 g) 및 레드 토너(0.004 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2231.1 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220 ℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220 ℃에서 2 시간 유지한 후, 260 ℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260 ℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 265 ℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하는 과정을 거쳐 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
[중합예 2]
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(r-BHET, 2944.0 g), 테레프탈산(TPA, 1130.0 g), 에틸렌글리콜(EG, 26.2 g), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 839.8 g)을 투입하고, 촉매로 이산화티탄(TiO2, 1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.5 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.7 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220 ℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220 ℃에서 2 시간 유지한 후, 255 ℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255 ℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 285 ℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하는 과정을 거쳐 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
[중합예 3]
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(r-BHET, 3653.7 g), 테레프탈산(TPA, 713.2 g), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 564.9 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 336.6 g)을 투입하고, 촉매로 이산화티탄(TiO2, 1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.5 g), 정색제로 블루 토너(0.008 g) 및 레드 토너(0.004 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2231.1 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220 ℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220 ℃에서 2 시간 유지한 후, 255 ℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255 ℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 285 ℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하는 과정을 거쳐 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
[중합예 4]
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(r-BHET, 1777.6 g), 테레프탈산(TPA, 1895.5 g), 에틸렌글리콜(EG, 1347.4 g), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 265.2 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 242.0 g), 사이클로헥산디메탄올 유도체(CHDM 유도체(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올을 1:3의 몰비로 포함), 345.5 g)을 투입하고, 촉매로 이산화게르마늄(GeO2, 1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.5 g), 정색제로 블루 토너(0.020 g) 및 레드 토너(0.008 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220 ℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220 ℃에서 2 시간 유지한 후, 260 ℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260 ℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275 ℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.83 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하는 과정을 거쳐 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
[중합예 5]
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(r-BHET, 3222.7 g), 디메틸 테레프탈레이트(DMT, 1158.3 g), 에틸렌글리콜(EG, 127.3 g), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 618.0 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 272.4 g)을 투입하고, 촉매로 초산망간 4수화물(Mn(II) acetate tetrahydrate, 1.5 g) 및 삼산화안티몬(Sb2O3, 1.8 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.5 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 0.7 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 0.1 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 833.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220 ℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220 ℃에서 2 시간 유지한 후, 240 ℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 240 ℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 265 ℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하는 과정을 거쳐 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
[중합예 6]
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(r-BHET, 522.0 g), 테레프탈산(TPA, 2759.9 g), 이소프탈산(IPA, 341.1 g), 에틸렌글리콜(EG, 127.3 g), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 852.8 g), 사이클로헥산디메탄올 유도체(CHDM 유도체(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올을 1:3의 몰비로 포함), 350.5 g)을 투입하고, 촉매로 이산화게르마늄(GeO2, 1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.5 g), 정색제로 블루 토너(0.012 g) 및 레드 토너(0.004 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220 ℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220 ℃에서 2 시간 유지한 후, 255 ℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물 이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255 ℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 285 ℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하는 과정을 거쳐 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
[중합예 7]
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 재생 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(r-BHET, 1432.4 g), 디메틸 테레프탈레이트(DMT, 2813.3 g), 네오펜틸글리콜(NPG, 187.3 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 294.1 g)을 투입하고, 촉매로 이산화게르마늄(GeO2, 1.0 g) 및 이산화티탄(TiO2, 1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.5 g), 정색제로 블루 토너(0.006 g) 및 레드 토너(0.004 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220 ℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220 ℃에서 2 시간 유지한 후, 260 ℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260 ℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275 ℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.79 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하는 과정을 거쳐 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
[비교중합예 1]
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 테레프탈산(TPA, 3419.2 g), 에틸렌글리콜(EG, 2617.9 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 150.4 g)을 투입하고, 촉매로 이산화게르마늄(GeO2, 1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.5 g)을 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220 ℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220 ℃에서 2 시간 유지한 후, 265 ℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 265 ℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275 ℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하는 과정을 거쳐 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
[비교중합예 2]
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 테레프탈산(TPA, 3067.0 g), 네오펜틸글리콜(NPG, 210.6 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 211.1 g)을 투입하고, 촉매로 이산화게르마늄(GeO2, 1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.5 g)을 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2231.1 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220 ℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220 ℃에서 2 시간 유지한 후, 265 ℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 265 ℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280 ℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하는 과정을 거쳐 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
[비교중합예 3]
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 테레프탈산(TPA, 3005.3 g), 에틸렌글리콜(EG, 1088.8 g), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 834.3 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 211.1 g)을 투입하고, 촉매로 이산화티탄(TiO2, 1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.5 g)을 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2231.1 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220 ℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220 ℃에서 2 시간 유지한 후, 255 ℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255 ℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 285 ℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하는 과정을 거쳐 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
[비교중합예 4]
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 테레프탈산(TPA, 2791.0 g), 이소프탈산(IPA, 310.1 g), 에틸렌글리콜(EG, 1127.0 g), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 852.8 g), 디에틸렌글리콜(DEG, 300.0 g)을 투입하고, 촉매로 이산화게르마늄(GeO2, 1.0 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.5 g), 정색제로 블루 토너(0.012 g) 및 레드 토너(0.004 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2231.1 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220 ℃까지 90 분에 걸쳐 올리고, 220 ℃에서 2 시간 유지한 후, 260 ℃까지 2 시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260 ℃로 유지하며 에스테르화 반응을 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물이 유출되었다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
그리고, 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr(절대 압력: 5 mmHg)까지 30 분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 265 ℃까지 1 시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.78 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하는 과정을 거쳐 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
<폴리에스테르 수지 혼합물 제조>
[실시예 1]
중합예 1에서 얻어진 폴리에스테르 공중합체와 재생 PET를 90:10의 중량비로 혼합하여 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조하였다. 구체적으로 폐 플라스틱을 분쇄 및 세정하여 얻은 플레이크를 용융 압출하여 재펠렛화한 재생 PET 수지를, 별도로 펠렛화한 중합예 1의 폴리에스테르 공중합체와 상온에서 건식으로 혼합하고, 50 내지 150 ℃의 온도에서 건조하여 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조하였다.
[실시예 2 내지 7]
하기 표 1의 조성을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조하였다.
[비교예 1 내지 4]
하기 표 1의 조성을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조하였다.
구분 폴리에스테르 공중합체(x) PET(y) 혼합비율
(x:y)		 폴리에스테르 수지 혼합물에 함유된 총 재생 성분의 함량(wt%)
중합예 재생 r-BHET 함량(wt%)
실시예 1 중합예 1 30 MR-PET 90:10 37
실시예 2 중합예 2 60 CR-PET 80:20 68
실시예 3 중합예 3 70 MR-PET 70:30 79
실시예 4 중합예 4 30 CR-PET 60:40 58
실시예 5 중합예 5 60 Virign-PET 50:50 30
실시예 6 중합예 6 9 CR-PET 40:60 64
실시예 7 중합예 7 30 CR-PET 40:60 72
비교예 1 비교중합예 1 0 MR-PET 0:100 100
비교예 2 비교중합예 2 0 - 100:0 0
비교예 3 비교중합예 3 0 MR-PET 50:50 50
비교예 4 비교중합예 4 0 CR-PET 50:50 50
MR-PET: TPA/IPA/EG 공중합체, 고유점도(IV): 0.75 dl/g, 결정화 온도: 130 ℃, 융점: 255 ℃
CR-PET: TPA/IPA/EG 공중합체, 고유점도(IV): 0.80 dl/g, 결정화 온도: 130 ℃, 융점: 245 ℃
Virign-PET: TPA/IPA/EG 공중합체, 고유점도(IV): 0.75 dl/g, 결정화 온도: 135 ℃, 융점: 240 ℃
<단층 폴리에스테르 필름 제조>
[제조예 1 내지 7 및 비교제조예 1 내지 4]
제조예들 및 비교제조예들에서 각각 얻어진 폴리에스테르 수지 혼합물을 260 내지 290 ℃의 온도에서 다이를 통해 압출한 후, 20 내지 50 ℃로 냉각하여 미연신 필름을 제조하였다. 이후, 상기 미연신 필름을 75 내지 90 ℃로 재가열하면서 횡방향으로 5 배 연신하여 두께가 40 ㎛인 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
<다층 폴리에스테르 필름 제조>
[제조예 8 내지 12 및 비교제조예 5 내지 7]
1) 폴리에스테르 수지 혼합물 제조
하기 표 2의 조성을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 폴리에스테르 수지 혼합물을 제조하였다.
2) 다층 폴리에스테르 필름 제조
하기 표 2의 조성이 적용된 기재층 형성용 폴리에스테르 수지 혼합물과 제1 및 제2 수지층 형성용 폴리에스테르 수지 혼합물을 260 내지 290 ℃의 온도에서 다이를 통해 공압출한 후, 20 내지 50 ℃로 냉각하여 기재층의 양면에 제1 및 제2 수지층이 적층된 3층 구조의 미연신 필름을 제조하였다. 이후, 상기 미연신 필름을 75 내지 90 ℃로 재가열하면서 횡방향으로 5 배 연신하여 두께가 50 ㎛(제1 수지층: 5 ㎛/기재층 40 ㎛/제2 수지층 5 ㎛)인 폴리에스테르 필름을 제조하였다.
구분 폴리에스테르 수지
혼합물		 제1 수지층
(혼합
비율
(x:y))		 기재층
(혼합
비율
(x:y)) 		제2 수지층
(혼합
비율
(x:y))		 폴리에스테르 필름에 함유된 총 재생 성분의 함량(wt%) 폴리에스테르 필름에 함유된 총 PET의 함량(wt%)
폴리에스테르
공중합체(x)		 PET(y)
제조예 8 중합예 1 MR-PET 90:10 95:5 90:10 30 6
제조예 9 중합예 2 MR-PET 70:30 95:5 70:30 58 10
제조예 10 중합예 3 CR-PET 50:50 95:5 50:50 70 14
제조예 11 중합예 4 CR-PET 50:50 80:20 50:50 50 26
제조예 12 중합예 5 CR-PET 30:70 90:10 30:70 70 22
비교제조예 5 비교중합예 2 MR-PET 90:10 80:20 90:10 18 18
비교제조예 6 비교중합예 3 MR-PET 100:0 70:30 100:0 24 24
비교제조예 7 비교중합예 4 CR-PET 50:50 75:25 50:50 30 30
MR-PET: TPA/IPA/EG 공중합체, 고유점도(IV): 0.75 dl/g, 결정화 온도: 130 ℃, 융점: 255 ℃
CR-PET: TPA/IPA/EG 공중합체, 고유점도(IV): 0.80 dl/g, 결정화 온도: 130 ℃, 융점: 245 ℃
[시험예 1] 압출성(Roll plate out)
하기 spec.을 지니는 Breyer 설비를 사용하여 폴리에스테르 수지 혼합물 및 폴리에스테르 필름의 압출성을 평가하였다.
-　Supplier: Breyer　GmbH (Germany, December, 2000)
-　Main extruder: Single screw extruder with or without venting section
-　Diameter: 45 mm
-　L/D: 33:1
- 평가 방법: 260 ℃에서 1 mm 두께를 지니는 sheet 샘플이 되도록 압출하고, sheet 압출 시작 1시간 경과 후, 압출이 진행되는 roll의 plate-out 현상을 하기 평가 기준에 따라 관능 평가하였다.
- 평가 기준: sheet 압출 후 roll 오염 없음 '×'/ sheet 압출 후 roll 오염 소폭 발생 '△' / sheet 압출 후 roll 오염 있음 '○'
[시험예 2] 압출성 계수
폴리에스테르 수지 혼합물의 압출성 계수를 기체크로마토그래피(GC) 및 하기 식 1을 통해 산출하였다. 구체적으로 폴리에스테르 수지 혼합물(폴리에스테르 수지 혼합물에 포함된 폴리에스테르 공중합체)의 열분해에 의한 올리고머(Oligomer) 및 단분자의 정량 분석을 위해 하기 조건으로 기체크로마토그래피 분석을 진행하였으며, 전처리 조건에서 발생되는 기체 물질을 포집하여 그래프의 전체 area/g으로 환산하였다.
상기 전처리 조건은 펠렛(pellet) 폴리에스테르 수지 혼합물(폴리에스테르 수지 혼합물에 포함된 폴리에스테르 공중합체)을 260 ℃, air 분위기에서 1시간 동안 가열 시 발생하는 물질을 GC head space에 포집하여 포집된 물질의 total area를 정량화하였다(단위 area/g). 상기 total area/g 수치가 높을수록 폴리에스테르 수지 혼합물 내부(또는 폴리에스테르 공중합체 내부)에 미반응된 물질 및 올리고머(Oligomer)가 많다는 것을 의미하면서 열분해에 의해 발생되는 단분자량이 증가함을 나타낸다. 한편, 기체크로마토그래피(GC) 분석을 통해 검출되는 올리고머(area/g)는 통상 분자량 1000 g/mol 이하인 물질(중합체)을 의미한다.
* 기체크로마토그래피(GC) 측정 조건
- Model: Triplus 500 (Thermo)
- Incubation temperature: 260 ℃
- Incubation time: 60 min
- Loop temperature: 260 ℃
- Loop volume: 1 mL
- Injection time: 0.5 min
- Injection mode: standard
[식 1]
압출성 계수 = A / 107
A는 폴리에스테르 공중합체의 기체크로마토그래피(GC) 분석을 통해 확인된 올리고머의 정량 분석값(area/g)이다.
[시험예 3] Out-gas
압출성 평가 시 사용한 설비를 사용하여 폴리에스테르 수지 혼합물 및 폴리에스테르 필름의 Out-gas 발생 여부를 평가하였다. 구체적으로 sheet 압출 과정에서 roll에 압착 시 발생하는 out-gas에 대해 하기 평가 기준(10분 간격으로 6회 확인)에 따라 관능 평가하였다.
- 평가 기준: out-gas 발생 없음 '◎'/ out gas 발생 거의 없음 '○'/ out-gas 소폭 발생 '△'/ out gas 지속적으로 발생 '×'
[시험예 4] 연신성(Fish eye)
sheet 압출 후, 폴리에스테르 수지 혼합물의 Tg+10℃에서 횡방향(TD)으로 5 배 연신 후, 연신 필름(film)에서의 fish eye 발생 유무를 하기 평가 기준에 따라 육안으로 관능 평가하였다.
- 평가 기준: fish eye 다량 발생 '○' / fish eye 소폭 발생 '△'/ fish eye 거의 없음 '×'
상기 시험예 1 내지 4에 따른 평가 결과를 하기 표 3 및 4에 나타내었다.
구분 압출성
(Roll plate out)		 압출성 계수 Out-gas 연신성
(fish-eye)
수지 혼합물(or 필름)
out-gas 측정치		 Out-gas
측정 결과
제조예 1 × 1.70 2.E+08 ○ ×
제조예 2 × 0.69 7.E+07 ◎ ×
제조예 3 × 3.50 4.E+08 ○ ×
제조예 4 × 0.62 6.E+07 ◎ ×
제조예 5 × 2.89 3.E+08 ○ ×
제조예 6 × 0.59 6.E+07 ◎ ×
제조예 7 × 0.33 3.E+07 ◎ ×
비교제조예 1 △ 10.00 1.E+09 × ×
비교제조예 2 △ 15.00 2.E+09 × ×
비교제조예 3 △ 9.10 9.E+08 △ △
비교제조예 4 × 4.15 4.E+08 ○ ×
구분 압출성
(Roll plate out)		 압출성 계수 Out-gas 연신성
(fish-eye)
다층 필름
out-gas
측정치		 Out-gas
측정 결과
제조예 8 × 1.33 1.E+08 ◎ ×
제조예 9 × 1.66 2.E+08 ○ ×
제조예 10 × 0.69 7.E+07 ◎ ×
제조예 11 × 0.64 6.E+07 ◎ ×
제조예 12 × 0.71 7.E+07 ◎ ×
비교제조예 5 △ 14.10 1.E+09 × △
비교제조예 6 △ 8.63 9.E+08 △ △
비교제조예 7 × 5.61 6.E+08 ○ ×
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물은 압출성 계수가 6 이하를 나타내어 공정장비의 오염 및 out-gas 발생이 거의 없으면서 필름 연신 시 연신성도 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히, 중합 시 재생 단량체를 사용하지 않은 비교중합예 4의 Virign 폴리에스테르 공중합체가 혼합된 폴리에스테르 수지 혼합물인 비교예 4에 비해 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물인 실시예 1 내지 7은 압출성 계수가 더 낮아 out-gas 및 연신성이 동등 이상을 나타내는 것을 확인할 수 있다(제조예 1 내지 7 및 비교제조예 4 참조). 이러한 점은 본 발명이 재생 단량체를 사용하더라도 물성 및/또는 품질이 우수한 폴리에스테르 물품을 제공할 수 있다는 것을 뒷받침하는 것이다.
한편, 상기 표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 혼합물로 다층 폴리에스테르 필름을 제조할 경우, 압출성, 공정성, 연신성 등이 우수함을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
10: 폴리에스테르 필름
11: 기재층
12: 제1 수지층
13: 제2 수지층

Claims (14)

  1. 재생 단량체(recycled monomer)로부터 유도된 반복단위(a), 디카르복실산 화합물로부터 유도된 반복단위(b) 및 디올 화합물로부터 유도된 반복단위(c)를 포함하는 폴리에스테르 공중합체; 및
    폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하고,
    두께 1 ㎜로 압출할 때, 하기 식 1에 따른 압출성 계수가 6 이하인, 폴리에스테르 수지 혼합물:
    [식 1]
    압출성 계수 = A / 107
    상기 식 1에서,
    A는 상기 폴리에스테르 공중합체의 기체크로마토그래피(GC) 분석을 통해 확인된 올리고머의 정량 분석값(area/g)이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 재생 단량체(recycled monomer)가 재생 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(recycled-BHET)인, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 디올 화합물이 이소소르바이드, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올 및 사이클로헥산디메탄올 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 디카르복실산 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디프산, 글루타릭산 및 아젤라산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 공중합체가 상기 디올 화합물로부터 유도된 반복단위(c) 총 몰수를 기준으로, 디에틸렌글리콜로부터 유도된 반복단위(c1) 0 내지 30 몰%; 사이클로헥산디메탄올로부터 유도된 반복단위(c2) 0 내지 45 몰%; 사이클로헥산디메탄올 유도체로부터 유도된 반복단위(c3) 0 내지 25 몰%; 및 네오펜틸글리콜로부터 유도된 반복단위(c4) 0 내지 45 몰%를 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌테레프탈레이트가 물리적 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트(Mechanical recycled-PET), 화학적 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트(Chemical recycled-PET) 및 버진 폴리에틸렌테레프탈레이트(Virign-PET)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    재생 성분의 함량이 폴리에스테르 수지 혼합물 총 중량을 기준으로, 30 중량% 이상인, 폴리에스테르 수지 혼합물.
  8. 재생 단량체(recycled monomer), 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물을 반응기에 투입하고, 0 내지 10.0 kgf/cm2의 압력 및 150 내지 300 ℃의 온도 조건으로 에스테르화 반응시켜 반응물을 얻는 단계;
    상기 반응물을 중축합하여 폴리에스테르 공중합체를 얻는 단계; 및
    상기 폴리에스테르 공중합체와 폴리에틸렌테레프탈레이트를 혼합하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지 혼합물의 제조방법.
  9. 재생 단량체(recycled monomer)로부터 유도된 반복단위(a), 디카르복실산 화합물로부터 유도된 반복단위(b) 및 디올 화합물로부터 유도된 반복단위(c)를 포함하는 폴리에스테르 공중합체; 및 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하고, 두께 1 ㎜로 압출할 때, 하기 식 1에 따른 압출성 계수가 6 이하인 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 제조된, 폴리에스테르 필름:
    [식 1]
    압출성 계수 = A / 107
    상기 식 1에서,
    A는 상기 폴리에스테르 공중합체의 기체크로마토그래피(GC) 분석을 통해 확인된 올리고머의 정량 분석값(area/g)이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    단층 구조 또는 다층 구조를 갖는, 폴리에스테르 필름.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 다층 구조는 기재층 및 1층 이상의 수지층을 포함하는 구조이고,
    상기 기재층은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트와 상기 폴리에스테르 공중합체를 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함하고,
    상기 수지층은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트와 상기 폴리에스테르 공중합체를 10:90 내지 99:1의 중량비로 포함하는, 폴리에스테르 필름.
  12. 제 9 항에 있어서,
    횡방향 연신비 1.5 내지 6 배, 또는 종방향 연신비 1.1 내지 5 배로 일축 연신된, 폴리에스테르 필름.
  13. 제 9 항에 있어서,
    횡방향 연신비 1.5 내지 6 배 및 종방향 연신비 1.1 내지 5 배로 이축 연신된, 폴리에스테르 필름.
  14. 재생 단량체(recycled monomer)로부터 유도된 반복단위(a), 디카르복실산 화합물로부터 유도된 반복단위(b) 및 디올 화합물로부터 유도된 반복단위(c)를 포함하는 폴리에스테르 공중합체; 및 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하고, 두께 1 ㎜로 압출할 때, 하기 식 1에 따른 압출성 계수가 6 이하인 폴리에스테르 수지 혼합물로부터 미연신 시트를 제조하는 단계; 및
    상기 미연신 시트를 연신하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조방법:
    [식 1]
    압출성 계수 = A / 107
    상기 식 1에서,
    A는 상기 폴리에스테르 공중합체의 기체크로마토그래피(GC) 분석을 통해 확인된 올리고머의 정량 분석값(area/g)이다.
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