WO2023249327A1 - 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 보관 방법 및 폴리에스테르 수지의 제조 방법 - Google Patents

재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 보관 방법 및 폴리에스테르 수지의 제조 방법 Download PDF

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bis
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이유진
황다영
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Definitions

  • the present invention relates to a method for storing recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate and a method for producing polyester resin.
  • the present invention also relates to a polyester resin produced using the above method, and an article containing the same.
  • polyester Because polyester has excellent mechanical strength, heat resistance, transparency, and gas barrier properties, it is widely used as a material for beverage filling containers, packaging films, and audio and video films. In addition, polyester is widely produced around the world as an industrial material such as medical textiles and tire cords. In particular, polyester sheets and plates have good transparency and excellent mechanical strength, so they are widely used as materials for cases, boxes, partitions, shelves, panels, packaging, building materials, and interior and exterior materials.
  • waste of plastics such as polyester is being generated annually worldwide at an unmanageable level, and recently, countries around the world are preparing regulations and measures for recycling waste plastic resources, including waste polyester. For example, there is a movement to require a certain percentage of recycled resin to be used in packaging materials used in various fields. Physical or chemical methods are used to recycle waste polyester, but physical recycling methods cannot guarantee purity and are not widely applied.
  • the chemical recycling method involves depolymerization by breaking the ester bonds of waste polyester, and reactions such as glycolysis, hydrolysis, methanolysis, and aminolysis. Use it.
  • glycolysis is decomposition by adding glycol such as ethylene glycol or diethylene glycol to waste polyester at high temperature, and a reaction product containing mainly bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (BHET) is obtained.
  • BHET bis(2-hydroxyethyl)terephthalate
  • the bis(2-hydroxyethyl)terephthalate can be used as a raw material for manufacturing unsaturated polyester or ester polyol after crystallization or purification.
  • Korean Patent No. 1386683 discloses a crystallization method and device for chemical recycling of waste polyester
  • U.S. Patent No. 7211193 discloses a method and device for converting polyester mainly composed of polyethylene terephthalate (PET) into ethylene glycol.
  • a method for purifying bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (BHET) is disclosed, in which a solution produced by decomposition using (EG) is crystallized under specific temperature conditions and separated into solid and liquid.
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 1386683
  • Patent Document 2 US Patent No. 7211193
  • Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate obtained through depolymerization of waste polyester can be stored for a certain period of time before being added to the polymerization reaction of polyester resin. During this storage period, deterioration in the quality of the recycled BHET may occur, which will affect the quality of the final polyester resin.
  • the object of the present invention is to provide a method for stably storing a recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution and a method for producing a high-quality polyester resin using the same.
  • recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate obtained by depolymerization of waste polyester is mixed with a solvent to produce a recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution with a concentration of 95% by weight or less.
  • manufacturing a and (2) storing the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution at a temperature of 120° C. or lower to maintain the YID index, defined as below, at 2 or lower.
  • YID index ( YID - YID[0 days] ) / YID[0 days]
  • YID [0 day] is the yellowness of the regenerated bis (2-hydroxyethyl) terephthalate solution 30 minutes after preparation in step (1)
  • YID is the regenerated bis (2-hydroxyethyl) terephthalate solution after storage in step (2). This is the yellowness of 2-hydroxyethyl)terephthalate solution.
  • a method for producing a polyester resin comprising the step of polymerizing the polyester resin using recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate stored according to the above method.
  • polyester resin comprising recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate stored according to the above method.
  • an article containing the polyester resin is provided.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate obtained by depolymerization of waste polyester is mixed with a solvent and stored under specific temperature and concentration conditions to suppress the decline in purity and yellowness, Accordingly, the quality, such as color, of the final polyester resin manufactured therefrom can be improved.
  • the recycled BHET stored according to the present invention and the polyester resin prepared therefrom can be applied to the production of articles made of eco-friendly materials in various fields.
  • Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate is an ester of two ethylene glycols and one terephthalic acid.
  • polyester such as polyethylene terephthalate (PET) through a polymerization reaction of ethylene glycol and terephthalic acid or its ester. It is a compound that is formed as an intermediate during the production process.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Bis(2-hydroxyethyl)terephthalate used as a polymerization raw material for the polyester resin according to the present invention, is a product of repeating ethylene glycol and terephthalic acid, like polyethylene terephthalate (PET) or glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG). It is obtained from waste polyester having a unit, for example, by well-known depolymerization methods such as glycolysis, hydrolysis, and methanolysis.
  • Recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate (recycled BHET)" or abbreviated as r-BHET or rBHET, which distinguishes it from the pure BHET compound. So there is a need to understand.
  • recycled BHET contains reagents or solvents used in various chemical steps during depolymerization from waste polyester, or by-products generated by side reactions with these. Therefore, BHET regenerated by a general depolymerization method may contain organic and inorganic impurities in addition to the main component, BHET. For this reason, recycled BHET can be viewed as a type of composition containing two or more components, that is, it can also be understood as a BHET composition, and can be used as a raw material for polymerization of polyester resin.
  • Impurities contained in the regenerated BHET may include, for example, diethylene glycol derivatives and unreacted monomers.
  • the total content of impurities contained in the regenerated BHET may be 10 wt% or more, 15 wt% or more, or 20 wt% or more, and may also be 40 wt% or less, 35 wt% or less, 30 wt% or less, or 25 wt% or less. there is.
  • the purity of the regenerated BHET can be measured using liquid chromatography or the like. Specifically, the purity of the regenerated BHET can be derived by measuring the fraction (%) of the BHET peak area out of the total peak area in a spectrum obtained using high-performance liquid chromatography (HPLC).
  • the purity of the recycled BHET may be 99.9% or less, 99% or less, 95% or less, 90% or less, or 85% or less, and may also be 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, Or it may be 80% or more.
  • the purity of BHET introduced into the transesterification reaction of the present invention may be 60% to 99.9%, more specifically 65% to 99%, or 70% to 99%.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may have a yellowness (YID) of 3.0 or less as measured by a colorimeter in a 25% by weight solution state. Specifically, the yellowness may be 2.5 or less, 2.0 or less, 1.5 or less, or 1.0 or less.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate used in the present invention can be produced by a conventional depolymerization method, but in order to obtain higher purity by reducing impurities such as diethylene glycol ester, the depolymerization reaction is performed in multiple stages. It can be. Specifically, the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate can be obtained by performing the depolymerization reaction in multiple stages, significantly lowering the temperature of the rear reaction, and further undergoing ion exchange and distillation of unreacted glycol after the depolymerization reaction. You can.
  • a method for producing recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate includes (1a) depolymerizing waste polyester through a first glycolysis reaction at a temperature of 180°C to 200°C to obtain a first reactant. step; (1b) depolymerizing the first reactant through a second glycolysis reaction at a temperature of 150°C to 170°C to obtain a second reactant; (1c) obtaining a third reactant by ion-exchanging the second reactant through an ion exchange resin; (1d) obtaining a fourth reactant by removing unreacted glycol from the third reactant through distillation at a temperature of 150° C. or lower; and (1e) obtaining crude bis(2-hydroxyethyl)terephthalate from the fourth reactant through distillation.
  • waste polyester is first prepared by pulverizing it to a size of 4 mm or less, ethylene glycol is added, and then a first glycolysis reaction is performed for about 2 hours at a temperature of 180°C to 200°C under a zinc acetate catalyst.
  • the second glycolysis reaction can be performed at a temperature of 150°C to 170°C for about 2 hours. Afterwards, it is cooled to 120°C or lower using a decompression flash, etc., and filtered by adding a small amount of filter aid to separate solid and liquid to separate insoluble contaminants, and then pass through a column filled with ion exchange resin to perform ion exchange.
  • a two-stage glycolysis reaction i.e., a first glycolysis reaction and a second glycolysis reaction
  • solvation is promoted in the first glycolysis reaction
  • the transesterification reaction of waste polyester can be performed under lower temperature and shorter reaction conditions, thereby significantly reducing the concentration of diethylene glycol (DEG) naturally occurring at typical glycolysis reaction temperatures.
  • DEG diethylene glycol
  • the content of diethylene glycol ester in the final bis(2-hydroxyethyl)terephthalate can also be significantly reduced.
  • Recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate can be stored for a period of time before being added to the polymerization reaction of polyester resin.
  • recycled BHET Since recycled BHET is obtained by depolymerization of waste polyester, many side reactions may occur depending on storage conditions such as temperature compared to high-purity BHET monomer obtained through new synthesis. As a result Depending on the storage conditions before being added to the polymerization reaction, the quality of recycled BHET may deteriorate, and if such reduced quality recycled BHET is used, the quality of the final polyester resin will be affected.
  • the present invention by mixing recycled BHET with a solvent to prepare a solution in a specific concentration range and then storing it in a specific temperature range, storage stability can be secured by suppressing the production of side reactants that affect the color quality of the final polyester resin. You can. When the polymerization reaction is then performed using the recycled BHET solution stored in the above manner, process stability during input can be ensured and a high-quality polyester resin can be obtained in the end.
  • the regenerated BHET is mixed with a solvent to prepare a regenerated BHET solution with a concentration of 95% by weight or less.
  • concentration of the regenerated BHET solution may be 90 wt% or less, 85 wt% or less, 80 wt% or less, 75 wt% or less, 70 wt% or less, 65 wt% or less, 60 wt% or less, or 55 wt% or less.
  • the concentration of the regenerated BHET solution may be 5% to 95% by weight, 5% to 55% by weight, 45% to 95% by weight, or 25% to 95% by weight.
  • solvents used to prepare the regenerated BHET solution include water, ethylene glycol, methanol, and ethanol.
  • the solvent may include at least one of water and ethylene glycol.
  • the mixing weight ratio of water and ethylene glycol may be, for example, 1:5 to 1:2.
  • the temperature (dissolution temperature) when mixing the regenerated BHET with the solvent may be, for example, 60°C or higher, 65°C or higher, 70°C or higher, or 75°C or higher, and may also be 197°C or lower, 180°C or lower, 165°C or lower, and 140°C or lower. It may be °C or lower, 120°C or lower, 100°C or lower, 90°C or lower, or 80°C or lower. According to a specific example, the temperature during mixing may be 60°C to 120°C. Within the above preferred temperature range, it is advantageous to maintain the quality of the regenerated BHET solution during its storage period and to improve the properties of the polyester resin prepared therefrom.
  • additional solvent addition or evaporation may be performed to adjust the concentration to the desired concentration after mixing.
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution is stored at a temperature of 120°C or lower.
  • the storage temperature of the regenerated BHET solution may be 120°C or lower, 115°C or lower, 110°C or lower, 105°C or lower, 100°C or lower, 95°C or lower, or 90°C or lower, and may also be 20°C or higher, 25°C or higher. , it may be 40°C or higher, 60°C or higher, 70°C or higher, or 80°C or higher.
  • the storage temperature of the regenerated BHET solution may be 60°C to 120°C.
  • the storage temperature of the regenerated BHET solution may be the same as the temperature (dissolution temperature) for preparing the regenerated BHET solution.
  • the regenerated BHET solution can be prepared at a temperature of 60°C to 120°C and then stored while maintaining the temperature condition.
  • the pressure during storage of the regenerated BHET solution may be, for example, 5 kgf/cm 2 or less, 3 kgf/cm 2 or less, 2 kgf/cm 2 or less, 1.5 kgf/cm 2 or less, or 1 kgf/cm 2 or less, It may also be 0.1 kgf/cm 2 or more, 0.3 kgf/cm 2 or more, 0.5 kgf/cm 2 or more, or 1 kgf/cm 2 or more. As a specific example, the pressure during storage of the regenerated BHET solution may be 2 kgf/cm 2 or less. Within the above preferred pressure range, it is advantageous to maintain the quality of the regenerated BHET solution during its storage period and to improve the properties of the polyester resin prepared therefrom.
  • the storage period for the regenerated BHET solution may be, for example, within 30 days, within 20 days, within 15 days, within 7 days, or within 5 days, or at least 1 hour, at least 6 hours, at least 12 hours, or 1 day. It may be more than 2 days or more than 3 days. As a specific example, the storage period of the regenerated BHET solution may be less than 7 days. Within this period, it is advantageous to maintain the quality of the regenerated BHET solution during its storage period and to improve the properties of the polyester resin prepared therefrom.
  • the yellowness remains at a constant level during the storage period of the regenerated BHET solution.
  • the YID index defined as below, is maintained at 2 or less.
  • YID index ( YID - YID[0 days] ) / YID[0 days]
  • YID [0 day] is the yellowness of the regenerated bis (2-hydroxyethyl) terephthalate solution 30 minutes after preparation in step (1)
  • YID is the regenerated bis (2-hydroxyethyl) terephthalate solution after storage in step (2). This is the yellowness of 2-hydroxyethyl)terephthalate solution.
  • the YID index may be 2 or less, 1.5 or less, 1 or less, 0.7 or less, 0.5 or less, or 0.3 or less.
  • the YID index may be 0 to 2, 0 to 1.5, 0 to 1, or 0 to 0.5.
  • the storage method of the recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate has a discoloration index of 3 or less according to the formula below.
  • Col Lb [0 day] is b in the L value in the Hunter Lab color space of the first polyester resin injection produced by using the recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate as is without mixing it with a solvent and storing it. The value is subtracted, and Col Lb is the Hunter Lab value of the second polyester resin injection molded product manufactured using recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate after mixing and storing with the solvent in steps (1) and (2). It is a value obtained by subtracting the b value from the L value in the color space, and the first and second polyester resin injection products were 6 under the same polymerization and injection conditions except that each bis(2-hydroxyethyl)terephthalate was used. Manufactured to a thickness of mm.
  • the discoloration index may be 3 or less, 2.5 or less, 2 or less, 1.5 or less, 1 or less, 0.5 or less, or 0.3 or less.
  • the discoloration index may be 0 to 3, 0 to 2, 0 to 1.5, or 0 to 1.
  • the purity of the regenerated BHET is maintained at a certain level during the storage period of the regenerated BHET solution.
  • the purity of the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate used in step (1) may be 60% or more, and the change in purity according to the formula below may be 20% or less.
  • rBHET purity [day 0] is the purity (%) of the regenerated bis(2-hydroxyethyl) terephthalate before mixing with the solvent in step (1)
  • rBHET purity is the purity of the solution after storage in step (2). This is the purity (%) of regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate obtained by evaporating the solvent.
  • the change in purity may be 20% or less, 15% or less, 10% or less, 5% or less, 3% or less, or 1% or less.
  • the purity change may be 0 to 3, 0 to 2, 0 to 1.5, or 0 to 1.
  • Polyester resin is polymerized using the recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution prepared and stored in the same manner as above.
  • the method for producing a polyester resin according to the present invention includes the step of polymerizing the polyester resin using the stored recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate.
  • the recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution can be directly added to the polyester polymerization reaction, and in this case, it can be advantageous in terms of uniform supply of raw materials and reaction efficiency.
  • regenerated BHET when added to the polymerization reaction in a solution state, regenerated BHET can be continuously added, enabling a continuous process of uniform polymerization reaction.
  • the solvent in the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution is evaporated to obtain solid regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, which can then be added to the polymerization reaction of polyester resin.
  • the solvent in the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution is evaporated to obtain solid regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, which can then be added to the polymerization reaction of polyester resin.
  • the polymerization may be performed sequentially through an esterification reaction (first polymerization reaction step) and a condensation polymerization reaction (second polymerization reaction step).
  • the polyester resin according to the present invention can be produced by adding terephthalic acid or a derivative thereof and/or ethylene glycol in addition to the recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate. Additionally, the polyester resin can be produced as a copolymer by adding diacid components such as other dicarboxylic acids and/or glycol components such as other diols as comonomers.
  • esterification reaction one selected from the group consisting of (a) dicarboxylic acids such as terephthalic acid or derivatives thereof, (b) ethylene glycol or diethylene glycol, and (c) diol components as other comonomers. More than one type of monomer can be added additionally.
  • the dicarboxylic acid may include at least one selected from terephthalic acid or isophthalic acid.
  • the diol component added as the comonomer may include one or more selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol, cyclohexanedimethanol derivatives, and isosorbide, and the cyclohexanedimethanol derivative is 4-(hydroxy It may be methyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate, or 4-(4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethoxymethyl)cyclohexylmethanol.
  • the diol component added as the comonomer is 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methylene-1,3-propanediol, 2-ethyl- 1,3-propanediol, 2-isopropyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1, Addition of at least one selected from the group consisting of 5-pentanediol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanediol It can be included as .
  • the esterification reaction may be performed in the presence of an esterification reaction catalyst, for example, a zinc-based catalyst may be used.
  • a zinc-based catalyst include zinc acetate, zinc acetate hydrate, zinc chloride, zinc sulfate, zinc sulfide, zinc carbonate, zinc citrate, zinc gluconate, or mixtures thereof.
  • the esterification reaction can be performed, for example, at a pressure of 0 kg/cm2 to 10.0 kg/cm2 and a temperature of 150°C to 300°C.
  • the esterification reaction conditions can be appropriately adjusted depending on the specific characteristics of the polyester being produced, the ratio of each component, or process conditions.
  • the pressure in the esterification reaction may be 0 kg/cm2 to 5.0 kg/cm2, more specifically 0.1 kg/cm2 to 3.0 kg/cm2.
  • the temperature in the esterification reaction, the temperature may be 200°C to 270°C, more specifically 240°C to 260°C.
  • the esterification reaction can be performed in a batch or continuous manner.
  • the raw materials such as recycled BHET, dicarboxylic acid component, and diol component
  • the raw materials may be added separately to the reactor, or two or more raw materials may be mixed, and may be added in the form of solid, liquid, or slurry.
  • the dicarboxylic acid component, diol component, and regenerated BHET can be added separately or in combination, and can be mixed with the already prepared terephthalic acid oligomer.
  • the terephthalic acid oligomer may be prepared by reacting terephthalic acid with diols such as ethylene glycol, cyclohexanedimethanol, and isosorbide.
  • the diol component may be added in the form of a slurry mixed with a dicarboxylic acid component and regenerated BHET.
  • diol components such as isosorbide, which are solid at room temperature, can be dissolved in water or ethylene glycol and then mixed with dicarboxylic acid components such as terephthalic acid to make a slurry.
  • dicarboxylic acid components such as terephthalic acid
  • a slurry can be made by mixing dicarboxylic acid components such as terephthalic acid and other diol components.
  • additional water may be added to the mixed slurry to help increase the fluidity of the slurry.
  • liquid raw materials e.g., regenerated BHET solution
  • the hourly input amount of raw materials is adjusted to achieve the daily target production (e.g., 50 t/day).
  • the total amount of raw materials to be input can be determined by dividing it by time.
  • the mixture of the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution and other added components is kept in the esterification reactor for a certain period of time, for example, 1 hour to 24 hours, or 4 hours to 10 hours, and then subjected to condensation polymerization. Can be transferred to the reactor.
  • the condensation polymerization reaction can produce a polyester resin with a relatively low molecular weight through melt polymerization, and can also produce a polyester resin with a relatively high molecular weight through solid phase polymerization after melt polymerization.
  • the temperature may be 150°C to 300°C, specifically 200°C to 290°C, and more specifically 260°C to 280°C.
  • the pressure in the condensation polymerization reaction may be 0.01 mmHg to 600 mmHg, specifically 0.05 mmHg to 200 mmHg, and more specifically 0.1 mmHg to 100 mmHg.
  • the temperature in the condensation polymerization reaction is less than 150°C, glycol, a reaction by-product, cannot be effectively removed from the system, and the intrinsic viscosity of the final reaction product may be low, which may lower the physical properties of the final polyester resin.
  • the temperature If the temperature exceeds 300°C, the likelihood of yellowing occurring in the final polyester resin increases.
  • the condensation polymerization reaction may be carried out for the required time until the intrinsic viscosity of the final reaction product reaches an appropriate level, for example, for an average residence time of 1 hour to 24 hours.
  • the condensation polymerization reaction may be performed in the presence of a condensation polymerization catalyst, and the condensation polymerization catalyst may be, for example, a titanium-based compound, a germanium-based compound, an antimony-based compound, an aluminum-based compound, a tin-based compound, or a mixture thereof.
  • the titanium-based compounds include tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate, and triethanolamine titanate.
  • germanium-based compound examples include germanium dioxide, germanium tetrachloride, germanium ethylene glycoxide, germanium acetate, or mixtures thereof.
  • germanium dioxide can be used. This germanium dioxide can be either crystalline or amorphous, and glycol-soluble can also be used.
  • the amount of the condensation polymerization catalyst used may be such that the amount of titanium element relative to the weight of the polyester resin is about 1 ppm to 100 ppm, more preferably about 1 ppm to 50 ppm.
  • additives In addition to the condensation polymerization catalyst, stabilizers, colorants, crystallizers, antioxidants, branching agents, etc. may be further used, and the timing of adding these additives is not particularly limited and can be used at any time during the manufacturing process of the polyester resin. It may also be put into .
  • phosphorus-based compounds such as phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triethylphosphonoacetate can be used, and the amount added is 10 ppm to 200 ppm relative to the weight of the polyester resin based on the amount of elemental phosphorus. It can be.
  • colorants added to improve the color of the polyester resin include common colorants such as cobalt acetate and cobalt propionate, and the amount added is the weight of the polyester resin based on the amount of cobalt element. It may be 10 ppm to 200 ppm.
  • anthraquinone-based compounds, perinone-based compounds, azo-based compounds, and methine-based compounds can be used as organic compound colorants.
  • Commercially available products include Clarient Toners such as Polysynthren Blue RLS or Clarient's Solvaperm Red BB can be used.
  • the amount of the organic compound colorant added can be adjusted to 0 to 50 ppm based on the weight of the polyester resin.
  • the crystallizing agent include crystal nucleating agents, ultraviolet absorbers, polyolefin resins, and polyamide resins.
  • the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, thioether-based antioxidants, or mixtures thereof.
  • the branching agent is a typical branching agent having three or more functional groups, for example, trimellitic anhydride, trimethylol propane, trimellitic acid, or mixtures thereof. It can be exemplified.
  • the polyester resin of the present invention is a polyester resin that has been regenerated through chemical recycling of waste polyester.
  • the polyester resin according to one embodiment of the present invention includes recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate stored according to the method described above.
  • the polyester resin of the present invention is polymerized using recycled BHET, and therefore contains repeating units derived from recycled BHET in the polymerization chain.
  • the content of recycled BHET in the polyester resin of the present invention may be at least 1% by weight, at least 5% by weight, at least 10% by weight, at least 30% by weight, at least 50% by weight, at least 70% by weight, or at least 90% by weight. Additionally, the content of the recycled BHET may be 100 wt% or less, 99 wt% or less, 80 wt% or less, 60 wt% or less, 40 wt% or less, or 20 wt% or less.
  • the recycled bis(2-hydroxyethyl)terephthalate may be included in an amount of 10% to 99% by weight based on the weight of the polyester resin.
  • the polyester resin of the present invention may essentially include repeating units derived from ethylene glycol and terephthalic acid.
  • the polyester resin of the present invention includes a diacid component and a glycol component as monomers constituting it. Additionally, the polyester resin of the present invention may further include additional diacid components and glycol components for polyester polymerization.
  • the diacid component may be a dicarboxylic acid or a derivative thereof, and the glycol component may be a diol.
  • the dicarboxylic acid includes terephthalic acid, and terephthalic acid can improve the physical properties of polyester resin, such as heat resistance, chemical resistance, and weather resistance.
  • terephthalic acid may be included in an amount of 5 mol% to 100 mol% based on the number of moles of the total dicarboxylic acid.
  • the terephthalic acid component may be formed from a terephthalic acid alkyl ester, such as dimethyl terephthalic acid.
  • the diol includes ethylene glycol or diethylene glycol, and the ethylene glycol or diethylene glycol can contribute to improving the transparency and impact resistance of the polyester resin.
  • the ethylene glycol and/or diethylene glycol may be included in an amount of 5 mol% to 100 mol% based on the number of moles of the total diol.
  • the polyester resin of the present invention may be a copolymer resin containing two or more dicarboxylic acid components and/or two or more diol components.
  • the dicarboxylic acid component may further include an aromatic dicarboxylic acid component other than terephthalic acid, an aliphatic dicarboxylic acid component, or a mixture thereof.
  • Dicarboxylic acid components other than terephthalic acid may be included in an amount of 1% to 30% by weight based on the weight of the total dicarboxylic acid components.
  • the aromatic dicarboxylic acid component may be an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, preferably an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-stilbendicarboxylic acid, 2, Examples include, but are not limited to, 5-furandicarboxylic acid and 2,5-thiophenedicarboxylic acid.
  • the aliphatic dicarboxylic acid component may be an aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • the aliphatic dicarboxylic acids include cyclohexanedicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, sebacic acid, succinic acid, isodecylsuccinic acid, Linear, branched, or cyclic aliphatic dicarboxylic acid components such as maleic acid, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid, and azelaic acid are included, but are not limited thereto.
  • the diol component may further include a comonomer other than ethylene glycol or diethylene glycol.
  • the comonomer may include, for example, one or more selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol, cyclohexanedimethanol derivatives, and isosorbide.
  • the cyclohexanedimethanol (e.g. 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol) is used to improve the transparency and impact resistance of the polyester resin produced. You can contribute.
  • the cyclohexanedimethanol may be included in an amount of 5 mol% to 90 mol% based on the number of moles of total diol.
  • the cyclohexanedimethanol derivative is 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate, or 4-(4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethoxymethyl)cyclohexylmethanol. It can be.
  • the cyclohexanedimethanol derivative may be included in an amount of 0.1 mol% to 25 mol% based on the number of moles of total diol.
  • the isosorbide can improve the processability of the final polyester resin.
  • the transparency and impact resistance of polyester resin are improved by the diol components of cyclohexanedimethanol and ethylene glycol, but for processability, shear fluidization characteristics must be improved and the crystallization rate must be delayed. Cyclohexanedimethanol and ethylene glycol It is difficult to achieve this effect alone. Accordingly, when isosorbide is included as a diol component, shear fluidization characteristics are improved and crystallization rate is delayed while transparency and impact resistance are maintained, thereby improving the processability of the polyester resin produced.
  • the isosorbide residue may be included in an amount of 0.1 mol% to 50 mol% based on the number of moles of the total diol.
  • the polyester resin includes a diacid component and a glycol component, and the diacid component is terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl isophthalate, phthalic acid, dimethyl phthalate, phthalic anhydride, and 2,6-naphthalene.
  • Dicarboxylic acid dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, diphenyl dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, dimethyl 1,4- The group consisting of cyclohexanedicarboxylate, dimethyl 1,3-cyclohexanedicarboxylate, sebacic acid, succinic acid, isodecylsuccinic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid and azelaic acid.
  • glycol component is isosorbide, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methylene-1 ,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-isopropyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2, 3-Butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, di selected from the group consisting of ethylene glycol, 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecar
  • the polyester resin includes, in addition to bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, (a) dicarboxylic acid or a derivative thereof, (b) ethylene glycol or diethylene glycol, and (c) diol-based copolymer. It may additionally include one or more monomers selected from the group consisting of monomers.
  • the dicarboxylic acid may include at least one selected from terephthalic acid or isophthalic acid.
  • the diol-based comonomer may include one or more selected from the group consisting of cyclohexanedimethanol, cyclohexanedimethanol derivatives, and isosorbide.
  • the cyclohexanedimethanol derivative is 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate, or 4-(4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethoxymethyl)cyclohexylmethanol. It can be.
  • the diol-based comonomer is 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-methylene-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3- Propanediol, 2-isopropyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol , 3-methyl-2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanediol. there is.
  • the polyester resin may also contain a catalyst used in the polymerization reaction for its preparation.
  • the polyester resin may include at least one catalyst selected from metal oxides or acetates.
  • the metal included in the catalyst may be selected from the group consisting of antimony (Sb), titanium (Ti), germanium (Ge), manganese (Mn), cobalt (Co), tin (Sn), and calcium (Ca).
  • the polyester resin may have an L value minus a b value of 85 or more when measuring the Hunter Lab color space.
  • the L-b value may be 85 or more, 86 or more, 87 or more, 88 or more, 89 or more, 90 or more, or 91 or more.
  • the upper limit of the L-b value is not particularly limited, but may be, for example, 100 or less, 99 or less, 98 or less, 97 or less, or 95 or less.
  • Measurement of the Hunter Lab color space can be performed by making a specimen with a thickness of 6 mm using the polyester resin.
  • the polyester resin according to the present invention may have an intrinsic viscosity (IV) of 0.5 dl/g or more, 0.6 dl/g or more, or 0.7 dl/g or more at 35°C, and may also be 1.2 dl/g or less, 1.1 dl/g or less. , may be 1.0 dl/g or less, or 0.9 dl/g or less.
  • the polyester resin may have an intrinsic viscosity of 0.5 dl/g to 1.2 dl/g at 35°C.
  • the polyester resin may have an intrinsic viscosity of 0.5 dl/g to 0.9 dl/g at 35°C.
  • the polyester resin according to the present invention has excellent color, mechanical strength, heat resistance, transparency and gas barrier properties, it can be used as a material for beverage filling containers, packaging films, audio and video films, etc.
  • sheets or plates manufactured from the polyester resin of the present invention have good transparency and excellent mechanical strength, so they can be used as materials for cases, boxes, partitions, shelves, panels, packaging, building materials, interior and exterior materials, etc.
  • the polyester resin of the present invention can also be used as industrial materials such as medical fibers and tire cords.
  • the present invention provides an article containing the polyester resin.
  • the article may be a film, sheet, or profile.
  • Specific examples of the film include heat-shrinkable film and blown film.
  • the profile refers to a continuous extrusion molded product of plastic excluding sheets and films, and can be manufactured by general extrusion molding methods, and can have the shape of, for example, a tube or channel.
  • Regenerated BHET (rBHET) of various purities was prepared from waste polyester resin by depolymerization using a known method or purchased commercially.
  • the table below shows the peak area fraction (%), or purity, of BHET in the HPLC results of each regenerated BHET (rBHET) measured using HPLC.
  • Step A Preparation and storage of r-BHET solution
  • rBHET #1 previously prepared as regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, was dissolved in ethylene glycol (EG) as a solvent at 120°C to obtain a solution with a concentration of 25% by weight.
  • EG ethylene glycol
  • the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution was stored at the same temperature (120°C) under a pressure of 1 kgf/cm 2 for 7 days and used as is in the next step.
  • Step B Polymerization of polyester resin
  • Regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution obtained in the previous step was added to the esterification reactor.
  • nitrogen was injected into the esterification reactor to make the pressure of the reactor 2.0 kgf/cm 2 higher than normal pressure (absolute pressure: 2231.1 mmHg).
  • the temperature of the esterification reactor was raised to 220°C over 90 minutes, maintained at 220°C for 2 hours, and then raised to 260°C over 2 hours.
  • the mixture in the esterification reactor was kept at 260°C for about 7 hours and then transferred to the condensation polymerization reactor, and by-products generated during the reaction were discharged through a column and condenser.
  • Lower the pressure of the polycondensation reactor from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time raise the temperature of the polycondensation reactor to 280°C over 1 hour, then lower the pressure of the polycondensation reactor to 1 Torr.
  • the condensation polymerization reaction was performed while maintaining the pressure below (absolute pressure: 1 mmHg).
  • the stirring speed is set quickly, but as the condensation polymerization reaction progresses, the stirring power weakens due to an increase in the viscosity of the reactant, or if the temperature of the reactant rises above the set temperature, the stirring speed can be adjusted appropriately.
  • the condensation polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.70 dl/g.
  • the mixture was discharged outside the reactor and pelletized. This was solidified with a cooling liquid and then granulated to have an average weight of about 12 to 14 mg. After the particles were left at 150°C for 1 hour to crystallize, they were placed in a solid-state polymerization reactor and nitrogen was flowed at a rate of 50 L/min while raising the temperature of the reactor from room temperature to 190°C at a rate of 40°C/hour and maintaining this temperature. While solid-state polymerization was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the particles in the reactor reached 1.20 dl/g, approximately 50 t of polyester resin (copolymer) was obtained.
  • IV intrinsic viscosity
  • Example 2 The same procedure as Example 1 above was repeated, except that rBHET #2 was used as the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate in step A, water was used as the solvent, and the concentration was dissolved to 25% by weight and the storage temperature was 100.
  • the storage pressure was set to 2 kgf/cm 2 in °C, and in step B, regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution (weight of rBHET #2: 64677.1 kg), ethylene glycol (EG, 263.1 kg), 1, 4-cyclohexanedimethanol (CHDM, 1833.4 kg), isosorbide (ISB, 495.7 kg), diethylene glycol (DEG, 539.8 kg), Ge catalyst (32.0 kg), blue toner (0.150 kg), red toner ( 0.075 kg) was added, the condensation polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.60 dl/g, and the solid phase polymerization was performed until the intrinsic viscosity (IV) of the particles in the reactor reached 0.85 dl. Proceed until /g to obtain about 50 tons of polyester resin (copolymer).
  • Step A rBHET #3 was used as the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, water was used as the solvent, and the concentration was dissolved to 70% by weight and the storage temperature was 90°C.
  • the storage pressure was set to 1 kgf/cm 2 in °C, and in step B, regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution (weight of rBHET #3: 48636.6 kg), terephthalic acid (TPA, 10595.4 kg), and ethylene glycol ( EG, 474.9 kg), 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM, 735.3 kg), diethylene glycol (DEG, 1353.1 kg), Ge catalyst (32.0 kg), Ti catalyst (4.5 kg), phosphoric acid (5.0 kg) , blue toner (0.200 kg) and red toner (0.050 kg) were added, and the condensation polymerization reaction was performed until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.70 dl/g, but solid-state polymerization was not performed. Approximately 50 tons of polyester resin (copolymer) was obtained.
  • Step A rBHET #4 was used as the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, ethylene glycol (EG) was used as the solvent, and the concentration was dissolved to 90% by weight.
  • the storage temperature was set to 120°C and the storage pressure was set to 1 kgf/cm 2
  • step B regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution (weight of rBHET #4: 6392.2 kg) and terephthalic acid (TPA, 37598.1 kg).
  • ethylene glycol (EG, 13106.5 kg), 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM, 2174.4 kg), diethylene glycol (DEG, 1333.8 kg), Ti catalyst (2.2 kg), and phosphoric acid (10.0 kg) were added.
  • the condensation polymerization reaction is carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reaches 0.60 dl/g
  • the solid-state polymerization is carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the particles in the reactor reaches 1.00 dl/g. Proceeding to obtain about 50 tons of polyester resin (copolymer).
  • Step A rBHET #5 was used as the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, water was used as the solvent, and the concentration was dissolved to 95% by weight and the storage temperature was 100.
  • the storage pressure was set to 1.5 kgf/cm 2 in °C, and in step B, regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution (weight of rBHET #5: 49166.5 kg), terephthalic acid (TPA, 5670.4 kg), and ethylene glycol ( EG, 706.0 kg), 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM, 10493.7 kg), CHDM derivatives (4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate and 4-( Contains 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethoxymethyl)cyclohexylmethanol at a molar ratio of 1:3, 997.4 kg), Ge catalyst (64.0 kg), Ti catalyst (4.5 kg), phosphoric acid (5.0 kg), cobalt Acetate (6.3 kg), blue toner (0.030 kg), and red toner (0.010 kg) were added, and the condensation polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture
  • Step A rBHET #6 was used as the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, ethylene glycol (EG) was used as the solvent, and the concentration was dissolved to 85% by weight.
  • the storage temperature was set to 120°C and the storage pressure was set to 1 kgf/cm 2
  • step B regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution (weight of rBHET #6: 13403.4 kg) and terephthalic acid (TPA, 26279.1 kg).
  • 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM, 19756.8 kg), isosorbide (ISB, 6163.5 kg), diethylene glycol (DEG, 2237.4 kg), Ge catalyst (320.2 kg), phosphoric acid (1.0 kg), blue Toner (0.150 kg) and red toner (0.050 kg) were added, and the condensation polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.70 dl/g, but without proceeding with solid-state polymerization. Approximately 50 t of ester resin (copolymer) was obtained.
  • Step A rBHET #7 was used as the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, ethylene glycol (EG) was used as the solvent, and the concentration was dissolved to 50% by weight.
  • the storage temperature was set to 120°C and the storage pressure was set to 1 kgf/cm 2 , and in step B, regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution (weight of rBHET #7: 31552.1 kg) and terephthalic acid (TPA, 16871.4 kg).
  • step B bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution (weight of rBHET #5-1: 49166.5 kg), terephthalic acid (TPA, 5670.4 kg), ethylene glycol (EG, 706.0 kg), 1 , 4-cyclohexanedimethanol (CHDM, 10493.7 kg), CHDM derivatives (4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate and 4-(4-(hydroxymethyl) Contains cyclohexylmethoxymethyl)cyclohexylmethanol at a molar ratio of 1:3, 997.4 kg), Ge catalyst (64.0 kg), Ti catalyst (4.5 kg), phosphoric acid (5.0 kg), cobalt acetate (6.3 kg), blue Toner (0.030 kg) and red toner (0.010 kg) were added, and the condensation polymerization reaction was carried out until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.78 d
  • Step A rBHET #1-1 was used as the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate, ethylene glycol (EG) was used as the solvent, and the concentration was 98% by weight.
  • the dissolution and storage temperature was set to 180°C and the storage pressure was set to 1.8 kgf/cm 2 , and in step B, regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate solution (weight of rBHET #1-1: 19051.9 kg) and terephthalic acid (TPA) were added.
  • Transmission data is obtained with Illuminant D65 using Hunterlab's Color Flex EZ at an observer angle of 2° with respect to the regenerated BHET solution, and the yellowness (YID) value is calculated using the color analysis device in the software. was calculated.
  • the YID index was calculated according to the formula below.
  • YID Index ( YID[7 Days] - YID[0 Days] ) / YID[0 Days]
  • YID[0 day] is the yellowness of the regenerated BHET solution 30 minutes after preparation
  • YID[7 days] is the yellowness of the regenerated BHET solution after storage for 7 days.
  • rBHET purity [day 0] is the purity (%) of the regenerated bis(2-hydroxyethyl)terephthalate before mixing with the solvent
  • rBHET purity [day 7] is the regeneration obtained by evaporating the solvent of the solution after storage for 7 days. This is the purity (%) of bis(2-hydroxyethyl)terephthalate.
  • Tables 2 and 3 below show the preparation and storage conditions and test results of the regenerated BHET solution in the Examples and Comparative Examples.
  • the regenerated BHET solution prepared and stored under preferred concentration and temperature conditions in Examples 1 to 7 maintained high purity with a YID index of 2 or less after 7 days, so that it could be used when manufactured from polyester resin. The quality is expected to be good.
  • polyester resin Preparation and evaluation of polyester resin were performed as follows.
  • polyester resin was prepared according to the procedures of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 (that is, a regenerated BHET solution was prepared and stored for 7 days and then introduced into a polymerization reaction to prepare a polyester resin).
  • a solution was obtained by dissolving polyester resin at a concentration of 0.12% in orthochlorophenol (OCP) at 150°C, and the intrinsic viscosity was measured using an Ubbelrod-type viscometer in a constant temperature bath at 35°C. Specifically, the temperature of the viscosity tube was maintained at 35°C, and the time taken for the solvent to pass between specific internal sections of the viscosity tube (efflux time) and the time it took for the solution to pass were measured to determine specific viscosity. ) was obtained, and the intrinsic viscosity was calculated using this.
  • OCP orthochlorophenol
  • composition test was performed on the polyester resins of the experimental group (polymerization was performed by preparing a regenerated BHET solution and storing it for 7 days) and the reference group (polymerizing the regenerated BHET as is without mixing it with a solvent or storing it).
  • the chromaticity and brightness of the samples were measured using a Varian Cary 5 UV/Vis/NIR spectrophotometer equipped with a diffuse reflection accessory. Prepare a polyester resin specimen with a thickness of 6 mm obtained by injection at 250°C, obtain transmission data with Illuminant D65 at an observer angle of 2°, and analyze it using a color analysis device in Grams/32 software. The Hunter Lab value was calculated by processing using , and the value (L-b) was calculated by subtracting the b value from the L value.
  • the color test was performed on the polyester resins of the experimental group (polymerization was performed by preparing a recycled BHET solution and storing it for 7 days) and the reference group (polymerizing the recycled BHET without mixing it with a solvent or storing it).
  • polyester resins of Examples 1 to 7 were manufactured from recycled BHET stored for a certain period of time (7 days), the polyester resins manufactured from recycled BHET that were not stored for a certain period of time (0 day storage) Compared to ester resin, there was no change in composition (DEG, ISB, CHDM content), and in particular, the discoloration index (change in Hunter L-b value) was very small, confirming that there was almost no quality deterioration in color.
  • polyester resins of Comparative Examples 1 to 3 showed no change in composition, but the discoloration index (change in Hunter L-b value) exceeded 3, confirming that the color quality was greatly reduced.

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Abstract

폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득되는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 특정 조건으로 용매와 혼합하고 보관함으로써 순도와 황색도를 안정적으로 유지시킬 수 있고, 이로부터 제조된 최종 폴리에스테르 수지의 색상 등의 품질을 향상시킬 수 있다.

Description

재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 보관 방법 및 폴리에스테르 수지의 제조 방법
본 발명은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 보관 방법 및 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 방법을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지, 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
폴리에스테르는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 음료 충전용 용기나, 포장용 필름, 오디오, 비디오용 필름 등의 소재로서 널리 사용되고 있다. 또한, 폴리에스테르는 의료용 섬유나 타이어 코드 등의 산업 자재로서도 전세계적으로 널리 생산되고 있다. 특히 폴리에스테르 시트나 판재는 투명성이 양호하고 기계적 강도가 우수하여, 케이스, 박스, 파티션, 선반, 패널, 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 재료로 광범위하게 사용되고 있다.
이에 따라 폴리에스테르와 같은 플라스틱의 폐기물은 연간 세계적으로 감당하기 어려울 정도로 발생하고 있으며, 최근 세계 각국에서는 폐 폴리에스테르를 비롯한 폐 플라스틱 자원의 재활용에 관한 규제 및 방안을 마련하고 있다. 예를 들어 다양한 분야에서 사용되는 포장재에 재활용 수지를 일정 비율 이상 사용하도록 하는 움직임이 있다. 폐 폴리에스테르를 재활용하는 방법으로는 물리적 또는 화학적인 방법이 사용되고 있으나, 물리적 재활용 방법은 순도를 보장할 수 없어 널리 응용되지 않고 있다.
화학적 재활용법은 폐 폴리에스테르의 에스테르 결합을 끊어서 해중합(depolymerization)하는 것으로, 글리콜리시스(glycolysis), 히드롤리시스(hydrolysis), 메탄올리시스(methanolysis), 아미놀리시스(aminolysis) 등의 반응을 이용한다. 이 중 글리콜리시스는 고온에서 폐 폴리에스테르에 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜과 같은 글리콜을 가하여 분해하는 것으로, 주로 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)를 포함하는 반응 결과물이 얻어진다. 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 결정화 또는 정제 이후에 불포화 폴리에스테르나 에스테르 폴리올의 제조 원료로 사용될 수 있다.
이와 관련하여, 한국 등록특허 제 1386683 호는 폐 폴리에스터의 화학적 재활용을 위한 결정화 방법 및 장치를 개시하고 있고, 미국 등록특허 제 7211193 호는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 주성분으로 하는 폴리에스테르를 에틸렌글리콜(EG)을 이용하여 분해하여 생성한 용액을 특정 온도 조건에서 결정화하고 고액 분리하는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)의 정제 방법을 개시하고 있다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국 등록특허 제 1386683 호
(특허문헌 2) 미국 등록특허 제 7211193 호
폐 폴리에스테르의 해중합을 통해 수득된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는, 이후 폴리에스테르 수지의 중합 반응에 투입되기 이전까지 일정 기간 동안 보관될 수 있다. 이러한 보관 기간 동안 재생 BHET 품질의 저하가 발생할 수 있으며, 그럴 경우 최종 폴리에스테르 수지의 품질에 영향을 미치게 된다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 특정 조건으로 용매와 혼합하고 보관함으로써 순도와 황색도를 안정적으로 유지시킬 수 있고 이에 따라 이로부터 제조된 최종 폴리에스테르 수지의 색상 등의 품질을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서 본 발명의 과제는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액을 안정적으로 보관 방법, 및 이를 이용하여 고품질의 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, (1) 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 얻은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 용매와 혼합하여 농도 95 중량% 이하의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액을 120℃ 이하의 온도에서 보관하여 아래와 같이 정의되는 YID 지수를 2 이하로 유지하는 단계를 포함하는, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 보관 방법이 제공된다:
YID 지수 = ( YID - YID[0일] ) / YID[0일]
여기서 YID[0일]은 상기 단계 (1)에서 제조 후 30분 경과 시점의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액의 황색도이고, YID은 상기 단계 (2)에서 보관 후에 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액의 황색도이다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 방법에 따라 보관된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 이용하여 폴리에스테르 수지를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 방법에 따라 보관된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명에 따르면, 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득되는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 용매와 혼합하여 특정 온도 및 농도 조건으로 보관하여 순도와 황색도의 저하를 억제할 수 있고, 이에 따라 이로부터 제조된 최종 폴리에스테르 수지의 색상과 같은 품질을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따르면 재생 BHET 용액을 일정 기간 보관 이후에도 순도 및 황색도의 변화가 매우 적기 때문에, 일정 기간 보관 후 중합 반응에 투입하더라도 그로부터 얻은 최종 폴리에스테르 수지의 색상 품질 저하가 거의 없을 수 있다.
따라서 본 발명에 따라 보관된 재생 BHET 및 이로부터 제조된 폴리에스테르 수지는 다양한 분야에서 친환경 소재의 물품의 제조에 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서 각 구성요소를 지칭하는 용어는 다른 구성요소들과 구별하기 위해 사용되는 것이며, 구현예를 한정하려는 의도로 사용되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트
비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 2개의 에틸렌글리콜과 1개의 테레프탈산의 에스테르로서, 예를 들어 에틸렌글리콜과 테레프탈산 또는 이의 에스테르와의 중합 반응을 통해 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르를 생성하는 과정에서 중간체로 형성되는 화합물이다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 중합 원료로 사용되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 글리콜 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PETG)와 같이 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 반복 단위로 갖는 폐 폴리에스테르로부터 수득되며, 예를 들어 글리콜리시스(glycolysis), 히드롤리시스(hydrolysis), 메탄올리시스(methanolysis) 등의 잘 알려진 해중합 방법에 의해 얻을 수 있다.
이와 같은 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 수득된 "재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(recycled BHET)"로 표기하거나, 약어로서 r-BHET 또는 rBHET로 표기하며, 이는 순수한 BHET 화합물과는 구별하여 이해할 필요가 있다.
구체적으로, 재생 BHET는 폐 폴리에스테르로부터 해중합되면서 거치는 여러 화학적인 단계에서 사용된 시약이나 용매 또는 이들과의 부반응에 의해 생성된 부산물을 함유하게 된다. 따라서 일반적인 해중합 방식으로 재생된 BHET는 주성분인 BHET 외에도 유무기 불순물들을 함유할 수 있다. 이러한 이유로 재생 BHET를 둘 이상의 성분을 포함하는 일종의 조성물로 볼 수도 있고, 즉 BHET 조성물이라고도 이해할 수 있으며, 폴리에스테르 수지의 중합 원료로 사용될 수 있다.
상기 재생 BHET 내에 함유되는 불순물은 예를 들어 디에틸렌글리콜 유도체 및 미반응 모노머 등을 포함할 수 있다. 상기 재생 BHET 내에 함유되는 불순물의 총 함량은 10 중량% 이상, 15 중량% 이상 또는 20 중량% 이상일 수 있고, 또한 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 25 중량% 이하일 수 있다.
상기 재생 BHET의 순도는 액상크로마토그래피 등을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 상기 재생 BHET의 순도는 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 얻은 스펙트럼에서 전체 피크 면적 중에 BHET 피크 면적의 분율(%)을 측정하여 도출할 수 있다.
예를 들어, 상기 재생 BHET의 순도는 99.9% 이하, 99% 이하, 95% 이하, 90% 이하, 또는 85% 이하일 수 있고, 또한 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 또는 80% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 본 발명의 에스테르 교환 반응에 투입되는 BHET의 순도는 60% 내지 99.9%일 수 있고, 보다 구체적으로 65% 내지 99%, 또는 70% 내지 99%일 수 있다.
또한, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 25 중량%의 용액 상태에서 색차계로 측정되는 황색도(YID)가 3.0 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 황색도는 2.5 이하, 2.0 이하, 1.5 이하, 또는 1.0 이하일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 통상적인 해중합 방법에 의해 제조될 수 있으나, 디에틸렌글리콜 에스테르와 같은 불순물을 줄여 보다 고순도로 얻기 위해서는 해중합 반응을 다단으로 진행하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 해중합 반응을 다단으로 진행하되 후단 반응의 온도를 현저히 낮추고, 해중합 반응 이후에 이온교환 및 미반응 글리콜의 증류 등을 더 거침으로써 수득될 수 있다.
일 구현예에 따른 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 제조방법은 (1a) 폐 폴리에스테르를 180℃ 내지 200℃의 온도에서 제 1 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 1 반응물을 얻는 단계; (1b) 상기 제 1 반응물을 150℃ 내지 170℃의 온도에서 제 2 글리콜리시스 반응에 의해 해중합하여 제 2 반응물을 얻는 단계; (1c) 상기 제 2 반응물을 이온교환 수지를 통해 이온교환하여 제 3 반응물을 얻는 단계; (1d) 상기 제 3 반응물로부터 150℃ 이하의 온도에서 증류를 통해 미반응 글리콜을 제거하여 제 4 반응물을 얻는 단계; 및 (1e) 상기 제 4 반응물로부터 증류를 통해 조 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
구체적인 일례에 따르면, 먼저 폐 폴리에스테르를 4 mm 이하의 크기로 분쇄하여 준비하고, 에틸렌글리콜을 투입한 후 아세트산아연 촉매 하의 180℃ 내지 200℃의 온도에서 약 2시간 동안 제 1 글리콜리시스 반응을 수행하고, 추가로 에틸렌글리콜을 투입한 후 150℃ 내지 170℃의 온도에서 약 2시간 동안 제 2 글리콜리시스 반응을 수행할 수 있다. 이후 감압 플래시 등을 이용하여 120℃ 이하로 냉각하고, 필터에이드를 소량 첨가하여 여과함으로써 불용 이물질을 고액 분리한 뒤, 이온교환 수지가 충진된 컬럼을 통과시켜 이온교환을 수행할 수 있다. 다음으로 100℃ 내지 130℃의 온도에서 미반응된 글리콜을 회수하고, 190℃ 내지 250℃에서 박막 증류에 의해 정제한 뒤, 최종적으로 흡착-결정화 공정을 통해, 고순도 및 고품질의 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻을 수 있다.
상기 방법에 따르면 2단계의 글리콜리시스 반응(즉 제 1 글리콜리시스 반응 및 제 2 글리콜리시스 반응)이 진행되는데, 제 1 글리콜리시스 반응에서 용매화가 촉진되면 제 2 글리콜리시스 반응 시에 보다 저온 및 단시간의 반응 조건에서 폐 폴리에스테르의 에스테르 교환 반응(transesterification reaction)이 수행될 수 있어, 일반적인 글리콜리시스 반응 온도에서 자연 발생되는 디에틸렌글리콜(DEG)의 농도를 현저하게 감소시킬 수 있고, 최종 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 내의 디에틸렌글리콜 에스테르의 함량 역시 현저하게 감소시킬 수 있다.
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액의 제조 및 보관
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)는 폴리에스테르 수지의 중합 반응에 투입되기 이전까지의 기간 동안 보관될 수 있다.
재생 BHET는 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 얻은 것이기 때문에, 신규 합성에 의해 얻은 고순도의 BHET 단량체 대비 온도 등의 보관 조건에 따라 많은 부반응이 발생할 수 있다. 그 결과 중합 반응에 투입되기 전까지의 보관 조건에 따라 재생 BHET 품질의 저하가 발생할 수 있으며, 이와 같이 품질이 저하된 재생 BHET를 사용하는 경우 최종 폴리에스테르 수지의 품질에 영향을 미치게 된다.
본 발명에 따르면 재생 BHET를 용매와 혼합하여 특정 농도 범위의 용액을 제조한 뒤 특정 온도 범위에서 보관함으로써, 최종 폴리에스테르 수지의 색상 품질에 영향을 미치는 부반응물의 생성을 억제하여 보관 안정성을 확보할 수 있다. 이후 상기의 방식으로 보관된 재생 BHET 용액을 이용하여 중합 반응을 수행하는 경우 투입 중 공정 안정성을 확보하면서도, 최종적으로 고품질의 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
먼저, 상기 재생 BHET를 용매와 혼합하여 농도 95 중량% 이하의 재생 BHET 용액을 제조한다. 상기 농도 범위 내에서, 재생 BHET 용액의 보관 기간 동안 품질을 유지하고 이로부터 제조된 폴리에스테르 수지의 특성을 향상시키는데 유리하다. 예를 들어, 상기 재생 BHET 용액의 농도는 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하일 수 있고, 또한 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상 또는 45 중량% 이상일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 재생 BHET 용액의 농도는 5 중량% 내지 95 중량%, 5 중량% 내지 55 중량%, 45 중량% 내지 95 중량%, 또는 25 중량% 내지 95 중량%일 수 있다.
상기 재생 BHET 용액의 제조를 위해 사용되는 용매의 예로는 물, 에틸렌글리콜, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 용매는 물 및 에틸렌글리콜 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 용매는 물 및 에틸렌글리콜의 동시에 포함할 경우, 물과 에틸렌글리콜의 혼합 중량비는 예를 들어 1 : 5 내지 1 : 2일 수 있다.
상기 재생 BHET를 용매와 혼합 시의 온도(용해 온도)는 예를 들어 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상 또는 75℃ 이상일 수 있고, 또한 197℃ 이하, 180℃ 이하, 165℃ 이하, 140℃ 이하, 120℃ 이하, 100℃ 이하, 90℃ 이하 또는 80℃ 이하일 수 있다. 구체적인 일례에 따르면, 상기 혼합 시의 온도는 60℃ 내지 120℃일 수 있다. 상기 바람직한 온도 범위 내에서, 재생 BHET 용액의 보관 기간 동안 품질을 유지하고 이로부터 제조된 폴리에스테르 수지의 특성을 향상시키는데 유리하다.
상기 재생 BHET 용액을 제조하는 단계에서, 상기 혼합 이후 원하는 농도로 맞추기 위해 용매의 추가 투입 또는 증발을 추가로 수행할 수도 있다.
이후, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액을 120℃ 이하의 온도에서 보관한다. 상기 온도 범위 내에서, 재생 BHET 용액의 보관 기간 동안 품질을 유지하고 이로부터 제조된 폴리에스테르 수지의 특성을 향상시키는데 유리하다. 예를 들어, 상기 재생 BHET 용액의 보관 온도는 120℃ 이하, 115℃ 이하, 110℃ 이하, 105℃ 이하, 100℃ 이하, 95℃ 이하 또는 90℃ 이하일 수 있고, 또한 20℃ 이상, 25℃ 이상, 40℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상 또는 80℃ 이상일 수 있다. 구체적인 일례에 따르면, 상기 재생 BHET 용액의 보관 온도는 60℃ 내지 120℃일 수 있다.
일례로서, 상기 재생 BHET 용액의 보관 온도는, 상기 재생 BHET 액을 제조하기 위한 온도(용해 온도)와 동일할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 재생 BHET 용액을 60℃ 내지 120℃의 온도 조건에서 제조한 뒤, 그 온도 조건을 그대로 유지하며 보관할 수 있다.
상기 재생 BHET 용액의 보관 시의 압력은 예를 들어 5 kgf/cm2 이하, 3 kgf/cm2 이하, 2 kgf/cm2 이하, 1.5 kgf/cm2 이하 또는 1 kgf/cm2 이하일 수 있고, 또한 0.1 kgf/cm2 이상, 0.3 kgf/cm2 이상, 0.5 kgf/cm2 이상 또는 1 kgf/cm2 이상일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 재생 BHET 용액의 보관 시의 압력은 2 kgf/cm2 이하일 수 있다. 상기 바람직한 압력 범위 내에서, 재생 BHET 용액의 보관 기간 동안 품질을 유지하고 이로부터 제조된 폴리에스테르 수지의 특성을 향상시키는데 유리하다.
상기 재생 BHET 용액을 보관하는 기간은 예를 들어 30일 이내, 20일 이내, 15일 이내, 7일 이내 또는 5일 이내일 수 있고, 또는 1시간 이상, 6시간 이상, 12시간 이상, 1일 이상, 2일 이상 또는 3일 이상일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 재생 BHET 용액의 보관 기간은 7일 이내일 수 있다. 상기 기간 내에서, 재생 BHET 용액의 보관 기간 동안 품질을 유지하고 이로부터 제조된 폴리에스테르 수지의 특성을 향상시키는데 유리하다.
본 발명의 방법에 따르면. 재생 BHET 용액을 보관하는 기간 동안 황색도가 일정 수준으로 유지된다. 일 구현예에 따르면, 상기 재생 BHET 용액을 보관 시에 아래와 같이 정의되는 YID 지수를 2 이하로 유지한다.
YID 지수 = ( YID - YID[0일] ) / YID[0일]
여기서 YID[0일]은 상기 단계 (1)에서 제조 후 30분 경과 시점의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액의 황색도이고, YID은 상기 단계 (2)에서 보관 후에 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액의 황색도이다.
예를 들어, 상기 YID 지수는 2 이하, 1.5 이하, 1 이하, 0.7 이하, 0.5 이하, 또는 0.3 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 YID 지수는 0 내지 2, 0 내지 1.5, 0 내지 1, 또는 0 내지 0.5일 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 재생 BHET 용액을 제조하여 일정 기간 보관 후 중합 반응에 투입하더라도, 그로부터 얻은 최종 폴리에스테르 수지의 색상 품질 저하가 거의 없을 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 보관 방법은 아래 식에 따른 변색지수가 3 이하이다.
변색지수 = ColL-b[0일] - ColL-b
여기서 ColL-b[0일]은 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 용매와 혼합하여 보관하지 않고 그대로 사용하여 제조된 제 1 폴리에스테르 수지 사출물의 Hunter Lab 색공간에서의 L 값에서 b 값을 뺀 값이고, ColL-b은 상기 단계 (1) 및 (2)에서 용매와 혼합 및 보관 후의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 이용하여 제조된 제 2 폴리에스테르 수지 사출물의 Hunter Lab 색공간에서의 L 값에서 b 값을 뺀 값이며, 상기 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지 사출물은 각각의 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 이용하는 것을 제외하고는 동일한 중합 및 사출 조건에서 6 mm의 두께로 제조된다.
예를 들어, 상기 변색지수는 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1 이하, 0.5 이하, 또는 0.3 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 변색지수는 0 내지 3, 0 내지 2, 0 내지 1.5, 또는 0 내지 1일 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 재생 BHET 용액을 보관하는 기간 동안 재생 BHET의 순도가 일정 수준으로 유지된다. 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (1)에서 사용되는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 순도가 60% 이상이고, 아래 식에 따른 순도변화가 20% 이하일 수 있다.
순도변화 = rBHET 순도[0일] - rBHET 순도
여기서 rBHET 순도[0일]은 상기 단계 (1)에서 용매와 혼합 이전의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 순도(%)이고, rBHET 순도는 상기 단계 (2)에서 보관 후에 용액의 용매를 증발시켜 얻은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 순도(%)이다.
예를 들어, 상기 순도변화는 20% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 5% 이하, 3% 이하 또는 1% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 순도변화는 0 내지 3, 0 내지 2, 0 내지 1.5, 또는 0 내지 1일 수 있다.
폴리에스테르 수지의 제조방법
이상과 같은 방법으로 제조 및 보관된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액을 이용하여 폴리에스테르 수지를 중합한다.
즉 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 제조방법은 상기 보관된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 이용하여 폴리에스테르 수지를 중합하는 단계를 포함한다.
일례로서, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액을 그대로 폴리에스테르 중합 반응에 투입할 수 있고, 이 경우 균일한 원료 공급과 반응 효율 면에서 유리할 수 있다. 특히 용액 상태로 중합 반응에 투입할 경우, 재생 BHET의 연속 투입이 가능하여 균일한 중합 반응의 연속 공정이 가능하다.
다른 예로서, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액의 용매를 증발시켜 고형의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 얻은 후에 이를 폴리에스테르 수지의 중합 반응에 투입할 수 있다. 이 경우 열 안정성을 위해 용액 상태로 보관한 뒤, 용매를 증발시켜 중합 반응에 투입함으로써 고상의 재생 BHET를 투입하는 기존 공정과 장치를 그대로 이용할 수 있는 장점이 있다.
상기 중합은 에스테르화 반응(제 1 중합 반응 단계)과 축중합 반응(제 2 중합 반응 단계)을 순차적으로 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 외에 테레프탈산 또는 이의 유도체 및/또는 에틸렌글리콜을 더 추가하여 제조될 수 있다. 또한 상기 폴리에스테르 수지는 그 외 다른 디카르복실산과 같은 이산 성분 및/또는 그 외 다른 디올과 같은 글리콜 성분을 공단량체로서 추가하여 공중합체로 제조될 수 있다.
일례로서, 상기 에스테르화 반응에 (a) 테레프탈산 등의 디카르복실산 또는 이의 유도체, (b) 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜, 및 (c) 그 외 공단량체로서 디올 성분으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 추가로 투입할 수 있다.
상기 디카르복실산은 테레프탈산 또는 이소프탈산 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 공단량체로서 투입되는 디올 성분은 사이클로헥산디메탄올, 사이클로헥산디메탄올 유도체 및 이소소르바이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 사이클로헥산디메탄올 유도체는 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트, 또는 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올일 수 있다.
또한 상기 공단량체로서 투입되는 디올 성분은 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 및 1,4-사이클로헥산디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 에스테르화 반응 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 예를 들어 아연계 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 아연계 촉매의 구체적인 예로는 아세트산아연, 아세트산아연 수화물, 염화아연, 황산아연, 황화아연, 탄산아연, 시트르산아연, 글루콘산아연, 또는 이의 혼합물을 들 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 예를 들어 0 kg/㎠ 내지 10.0 kg/㎠의 압력 및 150℃ 내지 300℃ 온도에서 수행할 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 각 성분의 비율, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응에서 압력은 0 kg/㎠ 내지 5.0 kg/㎠, 보다 구체적으로 0.1 kg/㎠ 내지 3.0 kg/㎠일 수 있다. 또한 상기 에스테르화 반응에서 온도는 200℃ 내지 270℃, 보다 구체적으로 240℃ 내지 260℃일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 또한, 원료인 재생 BHET, 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 각각 별도로 반응기에 투입하거나, 둘 이상의 원료를 혼합한 상태로 투입할 수도 있으며, 고상, 액상 또는 슬러리 형태 등으로 투입할 수 있다. 일례로서, 디카르복실산 성분, 디올 성분 및 재생 BHET를 각각 또는 혼합하여 투입할 수 있으며, 이미 제조된 테레프탈산 올리고머와 혼합될 수 있다. 상기 테레프탈산 올리고머는 예를 들어 테레프탈산과 에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 이소소르바이드 등의 디올이 반응하여 제조된 것일 수 있다. 다른 예로서, 디올 성분에 디카르복실산 성분 및 재생 BHET를 혼합한 슬러리 형태로 투입할 수도 있다.
보다 구체적으로, 상온에서 고형분인 이소소르바이드 등의 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 또는 60℃ 이상에서 이소소르바이드가 용융된 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디올 성분을 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 또한, 상기 혼합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 줄 수도 있다. 또한 연속식의 경우, 펌프 등을 이용하여 반응기 내로 액상의 원료(예: 재생 BHET 용액)을 연속 투입할 수 있으며, 원료의 시간당 투입량은 하루 목표 생산량(예: 50 t/일)을 달성하기 위해 투입해야 할 원료의 총량을 시간으로 나누어 결정할 수 있다.
상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액과 그 외 첨가 성분들의 혼합물은 에스테르화 반응기에서 일정 시간, 예를 들어 1 시간 내지 24 시간, 또는 4 시간 내지 10 시간 동안 체류한 뒤, 축중합 반응기로 이송될 수 있다. 상기 축중합 반응은 용융 중합을 통해 상대적으로 낮은 분자량의 폴리에스테르 수지를 생성할 수 있고, 또한 용융 중합 이후 고상 중합까지 거쳐 상대적으로 높은 분자량의 폴리에스테르 수지를 생성할 수도 있다.
상기 축중합 반응에서 온도는 150℃ 내지 300℃, 구체적으로 200℃ 내지 290℃, 보다 구체적으로 260℃ 내지 280℃일 수 있다. 또한 상기 축중합 반응에서 압력은 0.01 mmHg 내지 600 mmHg, 구체적으로 0.05 mmHg 내지 200 mmHg, 보다 구체적으로 0.1 mmHg 내지 100 mmHg일 수 있다. 상기 축중합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 축중합 반응의 부산물인 글리콜을 계외로 제거할 수 있으며, 만약 상기 축중합 반응에서 압력이 0.01 mmHg 내지 400 mmHg를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다. 또한, 상기 축중합 반응에서 온도가 150℃ 미만일 경우 반응 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유점도가 낮아 최종 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 상기 축중합 반응에서 온도가 300℃ 초과일 경우, 최종 폴리에스테르 수지에 황변(yellow)이 발생할 가능성이 높아진다. 그리고, 상기 축중합 반응은 최종 반응 생성물의 고유점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 1 시간 내지 24 시간의 평균 체류 시간 동안 진행될 수있다.
또한, 상기 축중합 반응은 축중합 촉매의 존재 하에 수행될 수 있으며, 상기 축중합 촉매는 예를 들어 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸 티타네이트, 아세틸트리프로필 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 락테이트 티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트 티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르 티타네이트, 이소스테아릴 티타네이트, 티타늄 디옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄 디옥사이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에틸렌글리콕시드, 게르마늄 아세테이트, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄 디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다. 상기 축중합 촉매의 사용량은 폴리에스테르 수지의 중량 대비 티타늄 원소량이 약 1 ppm 내지 100 ppm, 더욱 바람직하게는 약 1 ppm 내지 50 ppm이 되도록 사용될 수 있다.
상기 축중합 촉매 외에도 안정화제, 정색제, 결정화제, 산화방지제, 분지화제(branching agent) 등이 더 사용될 수 있고, 이러한 첨가제들의 투입 시기는 특별히 한정되지 않으며 폴리에스테르 수지의 제조 단계 중 임의의 시점에 투입될 수도 있다.
상기 안정화제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 폴리에스테르 수지의 중량 대비 10 ppm 내지 200 ppm일 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고, 그 첨가량은 코발트 원소량을 기준으로 폴리에스테르 수지의 중량 대비 10 ppm 내지 200 ppm일 수 있다. 필요에 따라, 유기 화합물 정색제로서 안트라퀴논(anthraquionone)계 화합물, 페리논(perinone)계 화합물, 아조(azo)계 화합물, 메틴(methine)계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 혹은 Clarient사의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다. 상기 유기화합물 정색제의 첨가량은 폴리에스테르 수지 중량 대비 0 내지 50 ppm으로 조절될 수 있다. 상기 결정화제로는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지, 폴리아마이드 수지 등을 예시할 수 있다. 상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 분지화제로는 3 이상의 관능기를 가지는 통상의 분지화제로서, 예를 들면, 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 트리멜리틱산(trimellitic acid) 혹은 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
폴리에스테르 수지의 조성 및 특성
이와 같이 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 폐 폴리에스테르의 화학적 재활용을 통해 재생산된(regenerated) 폴리에스테르 수지이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에스테르 수지는 앞서 설명한 방법에 따라 보관된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 재생 BHET를 이용하여 중합되므로, 중합 사슬 내에 재생 BHET로부터 유래된 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 내의 재생 BHET의 함량은 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 30 중량% 이상, 50 중량% 이상, 70 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상일 수 있다. 또한 상기 재생 BHET의 함량은 100 중량% 이하, 99 중량% 이하, 80 중량% 이하, 60 중량% 이하, 40 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하일 수 있다.
일례로서, 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 상기 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 99 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
한편 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 2개의 에틸렌글리콜과 1개의 테레프탈산이 결합된 구조이므로, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜 및 테레프탈산으로부터 유래된 반복 단위를 필수적으로 포함할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 폴리에스테르 수지는 이를 구성하는 모노머로서 이산(diacid) 성분 및 글리콜(glycol) 성분을 포함한다. 또한 본 발명의 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 중합을 위한 추가적인 이산 성분 및 글리콜 성분을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에서 이산 성분은 디카르복실산 또는 이의 유도체일 수 있고, 글리콜 성분은 디올일 수 있다.
특히, 상기 디카르복실산은 테레프탈산을 포함하며, 테레프탈산에 의하여 폴리에스테르 수지의 내열성, 내화학성, 내후성 등의 물성이 향상될 수 있다. 예를 들어 상기 테레프탈산은 상기 전체 디카르복실산의 몰 수를 기준으로 5 몰% 내지 100 몰%로 포함될 수 있다. 또한, 상기 테레프탈산 성분은 테레프탈산 알킬 에스테르, 예를 들어 디메틸테레프탈산으로부터 형성될 수도 있다.
또한 상기 디올은 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜을 포함하며, 상기 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜은 폴리에스테르 수지의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여할 수 있다. 예를 들어 상기 에틸렌글리콜 및/또는 디에틸렌글리콜은 상기 전체 디올의 몰 수를 기준으로 5 몰% 내지 100 몰%로 포함될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 둘 이상의 디카르복실산 성분 및/또는 둘 이상의 디올 성분을 포함하는 공중합체 수지일 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 성분은 테레프탈산 외의 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분은 전체 디카르복실산 성분의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 글루타르산, 아젤라산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 디올 성분은 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 외의 공단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 공단량체는 예를 들어 사이클로헥산디메탄올, 사이클로헥산디메탄올 유도체, 및 이소소르바이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 사이클로헥산디메탄올(예: 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올)은, 제조되는 폴리에스테르 수지의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여할 수 있다. 예를 들어, 상기 사이클로헥산디메탄올은 전체 디올의 몰 수를 기준으로 5 몰% 내지 90 몰%로 포함될 수 있다. 상기 사이클로헥산디메탄올 유도체는 4-(히드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트, 또는 4-(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올일 수 있다. 상기 사이클로헥산디메탄올 유도체는 전체 디올의 몰 수를 기준으로 0.1 몰% 내지 25 몰%로 포함될 수 있다.
상기 이소소르바이드는 최종 폴리에스테르 수지의 가공성을 향상시킬 수 있다. 상술한 사이클로헥산디메탄올과 에틸렌글리콜의 디올 성분에 의하여 폴리에스테르 수지의 투명성과 내충격강도가 향상되나, 가공성을 위하여 전단 유동화 특성이 개선되어야 하고 결정화 속도가 지연되어야 하는데, 사이클로헥산디메탄올과 에틸렌글리콜 만으로는 이의 효과를 달성하기 어렵다. 이에 디올 성분으로서 이소소르바이드를 포함할 경우, 투명성과 내충격강도가 유지되면서도 전단 유동화 특성이 개선되고 결정화 속도가 지연됨으로써, 제조되는 폴리에스테르 수지의 가공성이 개선될 수 있다. 바람직하게는, 상기 이소소르바이드 잔기는 상기전체 디올의 몰 수를 기준으로 0.1 몰% 내지 50 몰%로 포함될 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 폴리에스테르 수지는 이산(diacid) 성분 및 글리콜(glycol) 성분을 포함하고, 상기 이산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디프산, 글루타르산 및 아젤라산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 글리콜 성분은 이소소르바이드, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 디에틸렌글리콜, 4-(히드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 외에 (a) 디카르복실산 또는 이의 유도체, (b) 에틸렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜, 및 (c) 디올계 공단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 추가로 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산은 테레프탈산 또는 이소프탈산 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 디올계 공단량체는 사이클로헥산디메탄올, 사이클로헥산디메탄올 유도체 및 이소소르바이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 사이클로헥산디메탄올 유도체는 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트, 또는 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올일 수 있다. 상기 디올계 공단량체는 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 및 1,4-사이클로헥산디올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 또한 이의 제조를 위한 중합 반응에 사용되었던 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지는 금속의 산화물 또는 아세트산염 중에서 선택되는 적어도 하나의 촉매를 포함할 수 있다. 상기 촉매에 포함되는 금속은 안티몬(Sb), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 망간(Mn), 코발트(Co), 주석(Sn) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 Hunter Lab 색공간 측정 시에 L 값에서 b 값을 뺀 값이 85 이상일 수 있다. 예를 들어 상기 L-b 값은 85 이상, 86 이상, 87 이상, 88 이상, 89 이상, 90 이상, 또는 91 이상일 수 있다. 또한 상기 L-b 값의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100 이하, 99 이하, 98 이하, 97 이하 또는 95 이하일 수 있다. 상기 Hunter Lab 색공간의 측정은 상기 폴리에스테르 수지로 두께 6 mm의 시편을 만들어 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 고유점도(IV)는 35℃에서 0.5 dl/g 이상, 0.6 dl/g 이상, 또는 0.7 dl/g 이상일 수 있고, 또한 1.2 dl/g 이하, 1.1 dl/g 이하, 1.0 dl/g 이하, 또는 0.9 dl/g 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 35℃에서 0.5 dl/g 내지 1.2 dl/g일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지의 고유점도는 35℃에서 0.5 dl/g 내지 0.9 dl/g일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 색상, 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 음료 충전용 용기나, 포장용 필름, 오디오, 비디오용 필름 등의 소재로서 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 폴리에스테르 수지로부터 제조되는 시트나 판재는 투명성이 양호하고 기계적 강도가 우수하여 케이스, 박스, 파티션, 선반, 패널, 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 재료로 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 의료용 섬유나 타이어 코드 등의 산업 자재로서도 사용될 수 있다.
이에 본 발명은 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품을 제공한다. 일례로서, 상기 물품은 필름, 시트, 또는 프로파일일 수 있다. 상기 필름의 구체적인 예로는 열수축성 필름 및 블로운 필름을 들 수 있다. 상기 프로파일은 시트 및 필름을 제외한 플라스틱의 연속 압출 성형품을 의미하며, 일반적인 압출 성형 방식으로 제조될 수 있으며, 예를 들어 튜브나 채널 등의 형태를 가질 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 준비
폐 폴리에스테르 수지로부터 공지된 방법에 의해 해중합하여 얻거나 또는 상업적으로 구매하여 다양한 순도의 재생 BHET(rBHET)를 준비하였다. 아래 표에 HPLC를 이용하여 측정한 각각의 재생 BHET(rBHET)의 HPLC 결과에서 BHET의 피크 면적 분율(%), 즉 순도를 나타내었다.
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실시예 1
단계 A: r-BHET 용액의 제조 및 보관
재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서 앞서 준비한 rBHET #1를 120℃에서 용매로서 에틸렌글리콜(EG)에 용해하여 농도 25 중량%의 용액을 얻었다. 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액을 동일 온도(120℃)에서 1 kgf/cm2의 압력 조건으로 7일간 보관하고 다음 단계에서 그대로 사용하였다.
단계 B: 폴리에스테르 수지의 중합
이전 단계에서 얻은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액(rBHET #1의 중량: 19051.9 kg), 테레프탈산(TPA, 29052.9 kg), 에틸렌글리콜(EG, 6665.7 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 4320.4 kg), 이소소르바이드(ISB, 1460.1 kg), 디에틸렌글리콜(DEG, 265.0 kg), Ge 촉매(64.0 kg), 인산(50.0 kg), 블루 토너(0.050 kg), 레드 토너(0.025 kg)를 에스테르화 반응기에 투입하였다. 이어서, 에스테르화 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압보다 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2231.1 mmHg). 그리고 에스테르화 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 에스테르화 반응기 내의 혼합물을 260℃에서 약 7시간 동안 체류시킨 뒤 축중합 반응기로 이송하였고, 반응 과정에서 발생하는 부산물을 컬럼과 콘덴서를 통해 배출하였다. 축중합 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 축중합 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올린 뒤, 축중합 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 축중합 반응을 실시하였다. 축중합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 축중합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 축중합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다.
반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 펠렛(pellet)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12~14 mg 정도가 되도록 입자화하였다. 상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화한 후, 고상 중합 반응기에 투입하고 질소를 50 L/min 속도로 흘려주면서 반응기의 온도를 상온에서 190℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고 이를 유지하면서 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 1.20 dl/g이 될 때까지 고상 중합을 진행하여, 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 50 t을 얻었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 A에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서 rBHET #2를 사용하고 용매로서 물을 사용하고 농도를 25 중량%로 용해 및 보관 온도를 100℃로 보관 압력을 2 kgf/cm2로 하고, 단계 B에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액(rBHET #2의 중량: 64677.1 kg), 에틸렌글리콜(EG, 263.1 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 1833.4 kg), 이소소르바이드(ISB, 495.7 kg), 디에틸렌글리콜(DEG, 539.8 kg), Ge 촉매(32.0 kg), 블루 토너(0.150 kg), 레드 토너(0.075 kg)를 투입하고, 축중합 반응을 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하고, 고상 중합을 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.85 dl/g이 될 때까지 진행하여 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 50 t을 얻었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 A에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서 rBHET #3을 사용하고 용매로서 물을 사용하고 농도를 70 중량%로 용해 및 보관 온도를 90℃로 보관 압력을 1 kgf/cm2로 하고, 단계 B에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액(rBHET #3의 중량: 48636.6 kg), 테레프탈산(TPA, 10595.4 kg), 에틸렌글리콜(EG, 474.9 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 735.3 kg), 디에틸렌글리콜(DEG, 1353.1 kg), Ge 촉매(32.0 kg), Ti 촉매(4.5 kg), 인산(5.0 kg), 블루 토너(0.200 kg), 레드 토너(0.050 kg)를 투입하고, 축중합 반응을 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하되 고상 중합을 진행하지 않고 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 50 t을 얻었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 A에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서 rBHET #4를 사용하고 용매로서 에틸렌글리콜(EG)을 사용하고 농도를 90 중량%로 용해 및 보관 온도를 120℃로 보관 압력을 1 kgf/cm2로 하고, 단계 B에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액(rBHET #4의 중량: 6392.2 kg), 테레프탈산(TPA, 37598.1 kg), 에틸렌글리콜(EG, 13106.5 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 2174.4 kg), 디에틸렌글리콜(DEG, 1333.8 kg), Ti 촉매(2.2 kg), 인산(10.0 kg)를 투입하고, 축중합 반응을 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하고, 고상 중합을 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 1.00 dl/g이 될 때까지 진행하여 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 50 t을 얻었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 A에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서 rBHET #5를 사용하고 용매로서 물을 사용하고 농도를 95 중량%로 용해 및 보관 온도를 100℃로 보관 압력을 1.5 kgf/cm2로 하고, 단계 B에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액(rBHET #5의 중량: 49166.5 kg), 테레프탈산(TPA, 5670.4 kg), 에틸렌글리콜(EG, 706.0 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 10493.7 kg), CHDM 유도체(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올을 1:3의 몰비로 포함, 997.4 kg), Ge 촉매(64.0 kg), Ti 촉매(4.5 kg), 인산(5.0 kg), 코발트아세테이트(6.3 kg), 블루 토너(0.030 kg), 레드 토너(0.010 kg)를 투입하고, 축중합 반응을 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.78 dl/g이 될 때까지 진행하되 고상 중합을 진행하지 않고 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 50 t을 얻었다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 A에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서 rBHET #6을 사용하고 용매로서 에틸렌글리콜(EG)을 사용하고 농도를 85 중량%로 용해 및 보관 온도를 120℃로 보관 압력을 1 kgf/cm2로 하고, 단계 B에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액(rBHET #6의 중량: 13403.4 kg), 테레프탈산(TPA, 26279.1 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 19756.8 kg), 이소소르바이드(ISB, 6163.5 kg), 디에틸렌글리콜(DEG, 2237.4 kg), Ge 촉매(320.2 kg), 인산(1.0 kg), 블루 토너(0.150 kg), 레드 토너(0.050 kg)를 투입하고, 축중합 반응을 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하되 고상 중합을 진행하지 않고 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 50 t을 얻었다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 A에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서 rBHET #7을 사용하고 용매로서 에틸렌글리콜(EG)을 사용하고 농도를 50 중량%로 용해 및 보관 온도를 120℃로 보관 압력을 1 kgf/cm2로 하고, 단계 B에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액(rBHET #7의 중량: 31552.1 kg), 테레프탈산(TPA, 16871.4 kg), 이소프탈산(IPA, 20620.7 kg), 에틸렌글리콜(EG, 2660.6 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 10082.2 kg), 디에틸렌글리콜(DEG, 2394.1 kg), Ti 촉매(0.9 kg), 인산(10.0 kg), 코발트아세테이트(13.7 kg)를 투입하고, 축중합 반응을 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.82 dl/g이 될 때까지 진행하되 고상 중합을 진행하지 않고 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 50 t을 얻었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 A에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서 rBHET #5-1을 사용하여 용매와의 혼합 없이 160℃ 및 1 kgf/cm2 조건에서 7일간 보관하고, 단계 B에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액(rBHET #5-1의 중량: 49166.5 kg), 테레프탈산(TPA, 5670.4 kg), 에틸렌글리콜(EG, 706.0 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 10493.7 kg), CHDM 유도체(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올을 1:3의 몰비로 포함, 997.4 kg), Ge 촉매(64.0 kg), Ti 촉매(4.5 kg), 인산(5.0 kg), 코발트아세테이트(6.3 kg), 블루 토너(0.030 kg), 레드 토너(0.010 kg)를 투입하고, 축중합 반응을 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.78 dl/g이 될 때까지 진행하되 고상 중합을 진행하지 않고 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 50 t을 얻었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 A에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서 rBHET #1-1을 사용하고 용매로서 에틸렌글리콜(EG)을 사용하고 농도를 98 중량%로 용해 및 보관 온도를 180℃로 보관 압력을 1.8 kgf/cm2로 하고, 단계 B에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액(rBHET #1-1의 중량: 19051.9 kg), 테레프탈산(TPA, 29052.9 kg), 에틸렌글리콜(EG, 6665.7 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 4320.4 kg), 이소소르바이드(ISB, 1460.1 kg), 디에틸렌글리콜(DEG, 265.0 kg), Ge 촉매(64.0 kg), 인산(50.0 kg), 블루 토너(0.050 kg), 레드 토너(0.025 kg)를 투입하고, 축중합 반응을 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하고, 고상 중합을 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 1.20 dl/g이 될 때까지 진행하여 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 50 t을 얻었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 절차를 반복하되, 단계 A에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트로서 rBHET #7-1을 사용하여 용매와의 혼합 없이 120℃ 및 1 kgf/cm2 조건에서 7일간 보관하고, 단계 B에서 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액(rBHET #7-1의 중량: 31552.1 kg), 테레프탈산(TPA, 16871.4 kg), 에틸렌글리콜(EG, 2660.6 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 10082.2 kg), 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM, 1.8 kg), 디에틸렌글리콜(DEG, 2394.1 kg), Ti 촉매(0.9 kg), 인산(10.0 kg), 코발트아세테이트(13.7 kg)를 투입하고, 축중합 반응을 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.78 dl/g이 될 때까지 진행하되 고상 중합을 진행하지 않고 폴리에스테르 수지(공중합체) 약 50 t을 얻었다.
시험예 1: 재생 BHET 용액의 평가
재생 BHET 용액에 대한 평가를 아래와 같이 수행하였다.
(1) YID
- 측정 방법: 재생 BHET 용액에 대해 관측자의 각도 2°에서 Hunterlab사의 Color Flex EZ를 사용하여 일루미넌트(Illuminant) D65로 투과 데이터를 얻고, 이를 소프트웨어 내의 색 분석 장치를 사용해서 황색도(YID) 값을 산출하였다.
- YID[0일] 측정: 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 단계 A에서 재생 BHET 용액을 제조 후 30분 경과 시점(0일 보관)에 황색도를 각각 측정하였다. 단 용액을 제조하지 않았던 비교예 1 및 3의 경우 해당 재생 BHET를 120℃에서 에틸렌글리콜(EG)에 농도 25 중량%로 용해시키고 30분 경과 후 황색도를 측정하였다.
- YID[1일] 및 YID[7일] 측정: 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 단계 A에서의 보관 조건으로 각각의 재생 BHET 용액을 1일 및 7일 보관한 뒤에 앞서와 동일하게 황색도를 측정하였다.
- 아래 식에 따라 YID 지수를 산출하였다.
YID 지수 = ( YID[7일] - YID[0일] ) / YID[0일]
여기서 YID[0일]은 재생 BHET 용액의 제조 후 30분 경과 시점의 황색도이고, YID[7일]은 상기 재생 BHET 용액의 7일간 보관 후의 황색도이다.
(2) HPLC
- 분석 방법: 재생 BHET 샘플 약 0.01 g을 메탄올 약 20 mL에 희석한 뒤 고성능 액상크로마토그래피(HPLC)로 분석하였다(Model : Waters e2695, Column: C18 (4.6 x 250 mm), 5 ㎛, UV Detector: 242 nm, Injection volume: 10 μL, Eluent (Gradient) A: H2O+H3PO4, B: Acetonitrile)
- rBHET 순도[0일] 측정: 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 단계 A에서 각각 사용되는 재생 BHET를 용매와 혼합하기 전에 HPLC로 분석하여 전체 피크 면적 중에 BHET의 피크 면적 분율을 얻었다.
- rBHET 순도[1일], rBHET 순도[3일], rBHET 순도[5일], rBHET 순도[7일] 측정: 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 단계 A에서의 보관 조건으로 각각의 재생 BHET 용액을 1일, 3일, 5일 및 7일 보관한 뒤에 용매를 증발시키고 앞서와 동일하게 HPLC로 분석하였다. 단 재생 BHET를 용매와 혼합하지 않았던 비교예 1 및 3의 경우 해당 재생 BHET를 고상으로 보관 뒤에 황색도를 측정하였다.
- 아래 식에 따라 순도변화를 산출하였다.
순도변화 = rBHET 순도[0일] - rBHET 순도[7일]
여기서 rBHET 순도[0일]은 용매와 혼합 이전의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 순도(%)이고, rBHET 순도[7일]는 7일간 보관 후에 용액의 용매를 증발시켜 얻은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 순도(%)이다.
하기 표 2 및 3에 상기 실시예 및 비교예에서 재생 BHET 용액의 제조 및 보관 조건 및 시험 결과를 나타내었다.
Figure PCTKR2023008270-appb-img-000002
Figure PCTKR2023008270-appb-img-000003
상기 표 2 및 3에서 보듯이, 실시예 1 내지 7에서 바람직한 농도 및 온도 조건으로 제조하여 보관한 재생 BHET 용액은 7일 후에 YID 지수가 2 이하이면서 높은 순도가 유지되어, 폴리에스테르 수지로 제조 시에 품질이 양호할 것으로 예상된다.
반면, 비교예 1 내지 3에서 바람직한 농도 및 온도를 벗어난 조건으로 제조하여 보관한 재생 BHET 용액은 7일 후에 YID 지수가 2를 초과하면서 순도가 크게 저하되어, 폴리에스테르 수지로 제조 시에 품질이 저조할 것을 예상된다.
<폴리에스테르 수지의 제조 및 평가>
폴리에스테스 수지의 제조 및 평가를 아래와 같이 수행하였다.
(0) 폴리에스테르 수지의 준비
<실험군> 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 절차대로 각각의 폴리에스테르 수지를 제조하였다(즉 재생 BHET 용액을 제조하여 7일간 보관 후 중합 반응에 투입하여 폴리에스테르 수지를 제조함).
<참조군> 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3의 절차를 수행하되, 재생 BHET를 용매와 혼합하거나 특정 온도 및 압력 조건에서 보관하는 단계(즉 단계 A)의 수행 없이 그대로 이용하여 단계 B의 절차대로 각각의 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
(1) 고유점도(IV)
150℃ 오르쏘클로로페놀(OCP)에 0.12% 농도로 폴리에스테르 수지를 용해시켜 용액을 얻은 후, 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 고유점도를 측정하였다. 구체적으로, 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관의 특정 내부 구간 사이를 용매가 통과하는데 걸리는 시간(efflux time)과 용액(solution)이 통과하는데 걸리는 시간을 측정하여 비점도(specific viscosity)를 얻은 뒤, 이를 이용하여 고유점도를 산출하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 폴리에스테르 수지의 용융 중합 이후의 고유점도(즉 용융 IV), 및 용융 중합 이후 고상 중합까지 거친 후 고유점도(즉 고상 IV)를 측정하여 아래 표에 나타내었다.
(2) 조성
폴리에스테르 수지를 CDCl3 용매에 3 mg/mL의 농도로 용해한 후 핵자기공명장치(JEOL, 600MHz FT-NMR)를 이용하여 25℃에서 얻은 1H-NMR 스펙트럼을 얻었다. 상기 스펙트럼을 분석하여 모든 글리콜(EG, DEG, BD, PDO, PTMG, PO3G, EO-PPG 등)에서 유래한 잔기의 총 몰 수를 기준으로 한, 디에틸렌글리콜(DEG), 이소소르바이드(ISB), 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 잔기의 함량(몰%)을 각각 산출하였다.
상기 조성 시험은 실험군(재생 BHET 용액을 제조하여 7일간 보관 후 중합) 및 참조군(재생 BHET를 용매와 혼합 또는 보관 없이 그대로 이용하여 중합)의 폴리에스테르 수지에 대해 각각 수행되었다.
(3) 색상
샘플의 색도 및 명도를 확산 반사 부속품을 장착한 바리안 캐리(Cary) 5 UV/Vis/NIR 분광광도계를 사용해서 측정하였다. 250℃에서 사출하여 얻은 두께 6 mm의 폴리에스테르 수지 시편을 준비하고, 관측자의 각도 2°에서 일루미넌트(Illuminant) D65로 투과 데이터를 얻고, 이를 그램즈/32(Grams/32) 소프트웨어 내의 색 분석 장치를 사용해 처리하여 Hunter Lab 값을 산출하였고, L 값에서 b 값을 뺀 값(L-b)을 계산하였다.
상기 색상 시험은 실험군(재생 BHET 용액을 제조하여 7일간 보관 후 중합) 및 참조군(재생 BHET를 용매와 혼합 또는 보관 없이 그대로 이용하여 중합)의 폴리에스테르 수지에 대해 각각 수행되었다.
상기 시험 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
Figure PCTKR2023008270-appb-img-000004
Figure PCTKR2023008270-appb-img-000005
상기 표 4 및 5에서 보듯이, 실시예 1 내지 7의 폴리에스테르 수지는 일정 기간(7일) 보관된 재생 BHET로부터 제조되었음에도, 일정 기간 보관을 거치지 않은(0일 보관) 재생 BHET로부터 제조된 폴리에스테르 수지와 비교하여 조성(DEG, ISB, CHDM 함량)의 변화가 없었고, 특히 변색지수(Hunter L-b 값의 변화)가 매우 적어 색상 면에서도 품질 저하가 거의 없음을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 내지 3의 폴리에스테르 수지도 조성 변화는 없었으나, 변색지수(Hunter L-b 값의 변화)가 3을 초과하여 색 품질이 크게 저하되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. (1) 폐 폴리에스테르의 해중합에 의해 얻은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 용매와 혼합하여 농도 95 중량% 이하의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액을 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액을 120℃ 이하의 온도에서 보관하여 아래와 같이 정의되는 YID 지수를 2 이하로 유지하는 단계를 포함하는, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 보관 방법:
    YID 지수 = ( YID - YID[0일] ) / YID[0일]
    여기서
    YID[0일]은 상기 단계 (1)에서 제조 후 30분 경과 시점의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액의 황색도이고,
    YID은 상기 단계 (2)에서 보관 후에 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트 용액의 황색도이다.
    　
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 보관 방법은 아래 식에 따른 변색지수가 3 이하인, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 보관 방법:
    변색지수 = ColL-b[0일] - ColL-b
    여기서 ColL-b[0일]은 상기 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 용매와 혼합하여 보관하지 않고 그대로 사용하여 제조된 제 1 폴리에스테르 수지 사출물의 Hunter Lab 색공간에서의 L 값에서 b 값을 뺀 값이고,
    ColL-b은 상기 단계 (1) 및 (2)에서 용매와 혼합 및 보관 후의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 이용하여 제조된 제 2 폴리에스테르 수지 사출물의 Hunter Lab 색공간에서의 L 값에서 b 값을 뺀 값이며,
    상기 제 1 및 제 2 폴리에스테르 수지 사출물은 각각의 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 이용하는 것을 제외하고는 동일한 중합 및 사출 조건에서 6 mm의 두께로 제조된다.
    　
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 사용되는 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 순도가 60% 이상이고, 아래 식에 따른 순도변화가 20% 이하인, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 보관 방법:
    순도변화 = rBHET 순도[0일] - rBHET 순도
    여기서 rBHET 순도[0일]은 상기 단계 (1)에서 용매와 혼합 이전의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 순도(%)이고,
    rBHET 순도는 상기 단계 (2)에서 보관 후에 용액의 용매를 증발시켜 얻은 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 순도(%)이다.
    　
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 물 및 에틸렌글리콜 중에서 적어도 하나를 포함하는, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 보관 방법.
    　
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 혼합 시의 온도는 60℃ 내지 120℃인, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 보관 방법.
    　
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 보관 시의 압력은 2 kgf/cm2 이하인, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 보관 방법.
    　
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 보관 기간은 7일 이내인, 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 보관 방법.
    　
  8. 제 1 항의 방법에 따라 보관된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 이용하여 폴리에스테르 수지를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
    　
  9. 제 1 항의 방법에 따라 보관된 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르 수지.
    　
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지 내의 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 함량이 10 중량% 내지 99 중량%인, 폴리에스테르 수지.
    　
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 금속의 산화물 또는 아세트산염 중에서 선택되는 적어도 하나의 촉매를 포함하고,
    상기 금속은 안티몬(Sb), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 망간(Mn), 코발트(Co), 주석(Sn) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군에서 선택되는, 폴리에스테르 수지.
    　
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 이산 성분 및 글리콜 성분을 포함하고,
    상기 이산 성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 디메틸 2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 디페닐 디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트, 디메틸 1,3-사이클로헥산디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디프산, 글루타르산 및 아젤라산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 글리콜 성분은 이소소르바이드, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 디에틸렌글리콜, 4-(히드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트 및 4-(4-(히드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴리에스테르 수지.
    　
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는 35℃에서 고유점도(IV)가 0.5 dl/g 내지 1.2 dl/g인, 폴리에스테르 수지.
    　
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르 수지를 포함하는 물품.
    　
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 물품은 필름, 시트, 또는 프로파일인, 물품.
PCT/KR2023/008270 2022-06-23 2023-06-15 재생 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트의 보관 방법 및 폴리에스테르 수지의 제조 방법 WO2023249327A1 (ko)

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