KR20130120906A - 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르 및 이의 제조방법 - Google Patents

폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르 및 이의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 폐폴리에스테르에 카르복실산기를 포함하는 지방족산, 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 및 탄소수 2 내지 14의 디올성분를 혼합하는 혼합단계; 혼합된 물질을 융융하는 용융단계; 용융된 물질을 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)로 해중합하는 해중합단계; 상기 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 중축합하는 중축합단계를 포함하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르 및 이의 제조방법 {Biodegradable polyester using waste polyester and preparing thereof}
본 발명은 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르 및 이의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 폐폴리에스테르에 지방산 및 디올성분을 혼합하여 재생 생분해성 폴리에스테르를 제조하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱은 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하기 때문에 다양한 용도로 광범위하게 사용되어 왔으나, 종래의 플라스틱 즉, 합성수지의 경우 자연에서 스스로 분해가 되지 않아 소각 처리를 할 경우, 유해 물질이 방출되는 단점을 지녔다. 최근 환경오염 문제가 사회적으로 큰 문제로 대두되면서 자연에서 완전 분해가 가능한 생분해성 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 전세계적으로 관심을 불러일으키고 있으며, 환경보호와 자원의 재활용이라는 측면에서 폐합성수지의 재활용에도 관심이 높아지고 있다. 선진 외국의 경우, 이미 장기적인 계획하에서 폐기물로부터 유용자원의 회수와 재활용에 대한 연구가 여러 방면으로 추진되고 있다. 국내에서도 환경오염에 대한 여론이 대두되기 시작하면서, 폐자원의 경제적인 회수 및 재활용 방안계획이 수립되기에 이르렀고, 이와 관련된 연구가 진척되고 있는 실정이다.
일반 합성수지 중에서 폴리에스테르는 섬유, 필름, 식품용기 등에서 가장 폭넓게 많이 사용되고 있는 합성수지로서, 상기한 물품들 즉, 섬유, 필름, 식품용기 등을 제조하는 과정 중에 발생하는 폐폴리에스테르나 사용 후 버려지는 음료수 병과 같은 폐폴리에스테르 등의 폐기물의 재활용이 큰 관심사로 대두되고 있다.
한편 종래의 생분해성 수지 즉, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트, 폴리라틱에시드 등은 생분해성이 우수하지만, 높은 가격으로 경제성이 결여되어 있거나, 용융점이 낮아 1회용품인 성형사출물에 한정적일 수밖에 없고, 섬유제품군과 같이 제품 제조에 있어, 열적 안정성을 유지해야하는 제품군의 용도 전개는 곤란한 실정이다. 기존의 생분해성 고분자의 경우 기계적 물성, 내화학성,내구성이 낮기때문에 1회용 포장용 소재 즉 사출성형 제품군에 국한되어 적용되고 있다는 제한된용도의 문제점을 갖고 있었다.
또한, 중합 시 사용되는 원료로 디올 성분 중 디 에틸렌글리콜(DEG)를 사용함으로써 섬유제품군을 제조하기 위한 방사 공정 전 단계인 건조단계에서 건조조건 확보가 곤란한 단점이 발생하였고, 반응 속도를 촉진하기 위해 상용한 코촉매인 알루미늄아세테이트 베이직으로 인하여 방사 시 초기 팩압이 발생함으로써 방사 작업성이 곤란한 단점이 발생하였다. 또한, 이로 인하여 제조된 폴리머의 색조 b값이 9 이상으로 섬유제품군으로 용도 전개함에 있어 적합하지 않은 단점이 발생하였다.
이와 관련하여 대한민국 특허출원 제2006-7002339호 "생분해성 폴리에스테르 혼합물" 및 동 제2001-0055645호 "인열강도가 보강된 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물"과 같이 이를 개선하기 위한 노력을 지속적으로 진행하고 있다. 특히, 대한민국 특허출원 제2010-0075068호에서는 섬유제품군으로 제조가 가능한 방향족 공중합 폴리에스테르 화합물을 제조하였으나, 색조 b값이 9 이상이며, 방사시, 초기 팩압이 높은 단점으로 인하여 방사 작업성이 용이하지 않음으로 섬유용도로 제품을 전개하기엔 다소 부족한 부분이 있다.
이를 해결하기 위해 일보공개특허 특개평4-189822, 189823호 등에서는 지방족 디카르본산류와 지방족 2가 글리콜류를 에스테르화 반응시킨 후 중축합 반응을 한 다음, 다시 이소시아네이트 화합물을 첨가하고 반응시켜 분자량을 증가시킴으로서 분자량 및 용융점도의 향상하여 기존의 지방족 폴리에스테르보다 물성을 향상시켰으나 섬유나 필름으로 제조할 수 있는 물성을 확보하지는 못하였다.
또한, 폴리에스테르를 화학적으로 재활용할 수 있는 방법으로는 물을 이용하여 단량체나 올리고머상으로 환원하는 가수분해(hydrolysis)법, 에틸렌글리콜(Ethyleneglycol : EG)이나 프로필렌글리콜(Propylene glycol : PG)과 같은 글리콜을 이용하는 가글리콜분해(glycolysis)법, 메탄올을 이용하는 가메탄올 분해(methanolysis)법 등이 있다.
가글리콜분해법은 일괄 또는 연속공적으로 할 수 있으며, 가메탄올분해법이나 가수분해법보다 저렴하며, 재용융사출법보다 더 많은 용도에 응용이 다능하다
그러나, 폐폴리에스테를 이용하여 이를 다시 재생하여 생분해성 폴리에스테르를 제조할 수 있는 기술 및 재생 폴리에스테르의 색상 등의 물성을 꾀할 수 있는 폴리에스테르가 개발되지 않았는 바, 이의 개발이 요구되었다.
상기 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 목적은 버려지는 폐폴리에스테르를 수거하여 해중합 및 중축합반응 등을 통하여 재생가능한 생분해성 폴리에스테르를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 재생 폴리에스테르의 생산성을 높임과 동시에 재생 폴리에스테르의 색상 등 물성의 향상을 꾀할 수 있는 폐폴리에스테르를 이용한 재생 생분해성 폴리에스테르 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 폐폴리에스테르에 카르복실산기를 포함하는 지방족산, 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 및 탄소수 2 내지 14의 디올성분을 이용해 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)로 해중합 후 이를 중축합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 폐폴리에스테르 100중량부에 대하여 상기 지방족산 8~75 중량부, 상기 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 0.2~20 중량부 및 상기 디올성분 15~60중량부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 해중합시에 아세트산아연이 첨가되는 데, 상기 폐폴리에스테르를 기준으로 하여 아세트산아연 50 내지 200ppm을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 지방족산이 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 석신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 수베린산(suberic acid), 시트르산(Citric acid), 피메르산(Pimeric acid), 아젤라인산(Azelaic acid), 세바스산(Sebasic acid), 노나노산(Nonanoic acid), 데카노인산(Decanoic acid), 도데카노인산(Dodecanoic acid), 헥사노데카노인산(Headecanoic acid) 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 디올성분이 탄소수 2 내지 14인 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헵타메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 노나메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 운데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 트리데카메틸렌글리콜 및 테트라데카메틸렌글리콜 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 생분해성 폴리에스테르가 0.6 내지 1.0의 고유점도(IV) 및 색조 5 이하의 색조 b값을 갖는 것을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르를 제공한다.
또한 본 발명은 폐폴리에스테르에 카르복실산기를 포함하는 지방족산, 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 및 탄소수 2 내지 14의 디올성분를 혼합하는 혼합단계; 혼합된 물질을 융융하는 용융단계; 용융된 물질을 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)로 해중합하는 해중합단계; 상기 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 중축합하는 중축합단계를 포함하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 해중합단계가 225 내지 260℃에서 30 내지 70rpm의 속도로 교반하면서 50 내지 120분동안 실시하며, 상기 중축합단계는 진공상태에서 245 내지 285℃에서 30 내지 90rpm의 속도록 교반하면서 60 내지 240분동안 실시하는 것을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 혼합단계에서 상기 폐폴리에스테르 100중량부에 대하여 상기 지방족산 8~75 중량부, 상기 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 0.2~20 중량부 및 상기 디올성분 15~60중량부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 해중합단계에서 아세트산아연이 첨가되는 데, 상기 폐폴리에스테르를 기준으로 아세트산아연 50 내지 200ppm을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 해중합단계에서 생성된 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 여과하여 이물질을 제거하는 필터링단계가 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 및 이의 제조 방법은 폐폴리에스테르와 지방족산을 이용하여 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 높은 생산성으로 회수할 수 있고, 또한 회수된 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 중축합시켜 재생 생분해성 폴리에스테르를 제조할 수 있으며, 상기 재생 생분해성 폴리에스테르는 생분해성을 유지하면서도 방사공정이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 및 이의 제조방법은 수득되는 재생 생분해성 폴리에스테르의 물성, 특히 융점이 높고, 방사성이 우수하여 폴리에스테르 섬유 및 필름을 제조할 수 있으며, 부직포 또는 사출성형물을 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, (1) 폐폴리에스테르에 카르복실산기를 포함하는 지방족산, 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 및 탄소수 2 내지 14의 디올성분를 혼합하는 혼합단계; (2) 상기 혼합된 물질을 융융하는 용융단계; (3) 상기 용융된 물질을 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)로 해중합하는 해중합단계; 및 (4) 상기 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 중축합하는 중축합단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (1)의 혼합단계는 폐폴리에스테르 플레이크를 지방족산, 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 및 촉매 겸 용매로서의 디올성분을 혼합하여 혼합물을 수득하는 것으로 이루어진다. 상기 폐폴리에스테르 플레이크는 수거된 폐폴리에스테르에서 금속성분, 상이한 성분의 합성수지 등을 제거하고, 분쇄기 등을 이용하여 1 내지 20㎜의 범위의 크기의 플레이크(flake) 형상으로 분쇄한 것이며, 보다 바람직하게는 상기 폐폴리에스테르 플레이크는 용융되기 쉽도록 1 내지 5㎜의 범위의 크기로 잘게 분쇄한 것이 될 수 있으나, 본 발명은 상기한 바와 같은 플레이크 형상이나 상기한 바의 크기의 범위로 제한되는 것은 아니다.
상기 (1) 의 혼합단계에서 혼합되는 양은 상기 폐폴리에스테르 100중량부에 대하여 상기 지방족산 8~75 중량부, 상기 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 0.2~20 중량부 및 상기 디올성분 15~60중량부가 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 지방족산은 바람직하게는 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 석신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 수베린산(suberic acid), 시트르산(Citric acid), 피메르산(Pimeric acid), 아젤라인산(Azelaic acid), 세바스산(Sebasic acid), 노나노산(Nonanoic acid), 데카노인산(Decanoic acid), 도데카노인산(Dodecanoic acid), 헥사노데카노인산(Headecanoic acid) 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물로 이루어질 수 있다. 상기 지방족산은 특히 탄소수가 짝수인 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바신산 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직한 데, 이는 2가 에틸렌 글리콜과의 반응 시 우수한 물리적 성질을 지니고 있는 장점이 있다.
상기 지방족산은 상기 폐폴리에스테르 100중량부에 대하여 8~75 중량부의 범위로 사용되는 것이 바람직하며, 상기 지방족산의 사용량이 8중량부 미만으로 사용되는 경우, 생분해성을 갖지 못하게 되는 단점이 있을 수 있고, 반대로 75중량부를 초과할 경우, 성형가공시에 기계적 물성이 매우 불량하게 되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 (1)의 혼합단계의 산성분 중 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트는 본 발명에서 수득하고자 하는 생분해성 폴리에스테르르의 생분해성을 증가시키도록 하는 기능을 하며, 혼합되는 양은 상기 폐폴리에스테르 100중량부에 대하여 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트가 0.2~20 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트가 0.2 중량부 미만으로 사용되는 경우, 수득되는 생분해성 폴리에스테르의 생분해성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 20 중량부를 초과하는 경우, 성형성이 나빠지게 되는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 (1)의 혼합단계의 디올성분은 탄소수 2 내지 14인 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헵타메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 노나메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 운데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 트리데카메틸렌글리콜, 테트라데카메틸렌글리콜 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물로서, 특히 탄소수가 2 내지 6개이고, 짝수인 에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등이 물성개선에 있어서 우수하다.
또한, 상기 폐폴리에스테르에 디올성분의 혼합되는 양은 상기 폐폴리에스테르 100중량부에 대하여 상기 디올성분 15~60중량부가 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 폐폴리에스테르 100중량부에 대하여 디올성분이 15중량부 미만으로 혼합되는 경우, 반응시간이 너무 길어지는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 60중량부를 초과하는 경우, 제한된 내용적을 갖는 반응용기 내에 상대적으로 해중합에 투여되는 폐폴리에스테르의 양이 감소되어 생산성이 저하되고, 동일량의 폐폴리에스테르의 해중합을 위하여 상대적으로 과다한 에너지가 소요되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 (2)의 용융단계는 상기 혼합물 중의 폐폴리에스테르 플레이크가 촉매 겸 용매로서의 에틸렌글리콜과 잘 반응하도록 그리고 또한 후술되는 아세트산아연에 의하여 해중합이 촉진되도록 하는 것으로 이루어진다.
상기 혼합된 폐폴리에스테르 플레이크와 디올성분, 지방족산, 및 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트는 질소(N2)가스를 이용하여 1.5 내지 2.5㎏/㎠로 가압하면서 지속적인 가열에 의해 210℃ 정도에서 폐폴리에스테르 플레이크가 용융이 시작되며 온도가 지속적으로 상승하다가 230 내지 240℃ 정도까지 상승하면 온도상승이 둔화되면서 용융이 활발히 진행된다. 용융이 어느 정도 진행이 이루어지면 10 내지 50rpm으로 교반하여 일부분에 열에너지가 한 곳에 집중되어 화합물이 탄화되는 것을 방지하도록 한다.
상기 혼합물의 용융시간은 약 3 내지 4시간 정도 진행될 수 있다.
(3)의 해중합단계는 용융된 상기 혼합물에 촉매로서 아세트산아연을 첨가하여 해중합시켜 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 생성시키는 것으로 이루어진다.
상기 용융된 혼합물에 아세트산 아연을 상기 폐폴리에스테르 플레이크 1㎏을 기준으로 50 내지 200ppm의 양으로 첨가한 후, 질소(N2)가스를 이용하여 2.0 내지 2.5㎏/㎠로 가압하고, 225 내지 260℃에서 30 내지 70rpm의 속도로 교반하면서 50 내지 120분, 바람직하게는 60 내지 90분 동안 해중합시키는 공정이다.
상기 아세트산아연의 촉매 하에서 폐폴리에스테르 플레이크가 디올성분에 의한 에스테르 교환반응을 통한 해중합을 촉진시켜 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트가 생성되도록 한다.
상기 아세트산아연 촉매 하의 상기 해중합과정은 약 50 내지 120분의 범위 이내에서 에스테르 교환반응이 완료되어 폐폴리에스테르는 없어지고, 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트만이 남게 된다. 상기 해중합과정은 약 255℃에서 56rpm으로 60 내지 90분간 진행하는 것이 가장 바람직하다.
상기 해중합단계에서 상기 아세트산아연은 상기 폐폴리에스테르 플레이크를 기준으로 하여 50 내지 200ppm의 양으로 사용될 수 있으며, 50ppm 미만으로 사용되는 경우, 촉매로서의 효과를 기대하기에 충분치 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 200ppm을 초과하는 경우, 수득되는 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 및 이를 이용하여 제조되는 재생 생분해성 폴리에스테르의 색상에 있어서 b값(b*)이 급격하게 증가하게 되어 색상이 좋지 못하게 되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 해중합의 반응속도는 온도, 촉매, 공급원료의 세분상태 및 디올성분의 양에 의존한다. 또한 최종 단량체의 조성은 분해반응 시간과 해중합 후 지속시간에 의해 결정된다. 디올성분의 양이 적으면 높은 온도와 더 많은 반응시간을 필요로하며 더 높은 분자량의 올리고머가 된다. 특히 본 발명에서는 기존의 해중합이 디올성분 만을 촉매로 사용하는 것과는 달리, 디올성분에 더해 아세트산아연을 촉매로 사용하여 해중합에 소요되는 시간을 감소시킴으로써 폐폴리에스테르의 재생율을 높임과 동시에 수득되는 올리고머의 색상을 향상시키도록 한 점에 특징이 있다.
또한 용융이 완료된 해중합단계에서는 상기 아세트산아연 외에 리튬화합물 및 코발트화합물을 첨가할 수 있다.
상기 해중합시 촉매의 종류 및 사용량에 따라 중합물의 변색이 심하게 일어나기 때문에 촉매의 적절한 사용이 중요한데, 본 발명에서는 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트를 첨가하는 경우에 주로 사용되는 리튬화합물 및 변색을 막기 위한 코발트화합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬화합물로는 금속 리튬 또는 리튬아세테이트 등을 사용할 때 가장 효과적이며, 상기 리튬화합물의 사용량은 중합 후에 수득되는 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 기준으로 하여 100 내지 600ppm의 범위의 양을 사용하는 경우에 가장 효과적이다. 또한, 코발트화합물은 금속 코발트 또는 코발트아세테이트를 사용할 때 가장 효과적이며, 상기 코발트화합물의 사용량은 중합 후에 수득되는 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 기준으로 130 내지 600ppm을 사용할 때 가장 효과적이다.
상기 해중합단계 이후에 상기 해중합단계에서 생성되는 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 여과하여 이물질을 제거하는 필터링단계가 더 포함될 수 있다. 상기 필터링 공정은 상기 해중합공정으로 생성되는 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 필터를 통과시켜 선별과정에서 제거되지 못한 이물질을 제거하여 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 정제하는 과정으로 필터링 공정 후 실시되는 중축합공정에서 재생폴리에스테르의 생산성 및 불량율을 낮추기 위한 공정이다. 상기 필터링 공정에서 필터는 약 300 내지 1500메쉬(mesh)의 필터를 사용하는 것이 바람직하며, 필터링 공정시간을 단축하기 위해 1.5 내지 3.0㎏/㎠로 가압할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 당업자라면 폐폴리에스테르의 공급원 및 폐폴리에스테르의 오염도 등을 고려하여 적절한 필터의 선택 및 적절한 가압의 정도를 선택할 수 있다.
또한, 상기 (4)의 중축합단계는 상기 해중합단계에서 수득되는 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 중축합시키는 것으로 이루어진다. 상기 중축합공정은 상기 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트로 폴리에스테르를 생성하는 공정으로 일반적인 폴리에스테르의 제조공정으로 실시할 수 있다.
상기 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 진공상태에서 245 내지 285℃의 온도범위로 가열하여, 30 내지 90rpm으로 교반하면서 60 내지 240분간 실시할 수 있다. 일반적으로 지방족 폴리에스테르 중합물의 경우 200 내지 270℃의 저온에서 행해지는데, 본 발명의 경우 폴리에스테르 중합물을 제조하기 위하여 245 내지 285℃의 더 높은 온도에서 반응시킴으로 인해 촉매와 열안정제의 선택은 중요할 수 있다.
또한, 반응속도를 높이기 위해 알루미늄 아세테이트 베이직과 같은 코촉매로 사용되어지는 촉매를 투입할 수 있으나, 이러한 촉매를 투입할 경우 중합물 내 이물감이 상승하여 방사시 초기 팩압을 상승시키는 원인이 되므로 사용을 가급적 피하는 것이 좋다.
상기 진공상태는 중축합공정이 시작되고 온도가 상승함에 따라 단계적으로 실시하여 약 275℃에서 1.5mbar 이하가 되도록 조절될 수 있다.
상기 중축합단계에서는 축합촉매로서 산화안티몬(Sb2O3), 산화티타늄 및 디부틸틴디라우레이트 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 산화안티몬이 사용될 수 있다. 상기 산화안티몬은 상기 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 기준으로 하여 50 내지 600ppm의 양으로 사용될 수 있다. 상기 중축합촉매로서의 상기 산화안티몬의 사용량이 상기 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 기준으로 하여 50ppm 미만으로 사용되는 경우, 반응속도가 현저하게 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 600ppm을 초과하는 경우, 반응속도가 너무 빨라져 분자량 분포가 넓어지고, 또한 방사시 이물로 작용하여 팩압을 상승시키는 등의 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 중축합단계에서는 열안정제를 추가적으로 첨가하여 수행할 수 있는 데, 상기 열안정제로는 바람직하게는 인산(H3PO4)이 사용될 수 있다. 상기 열안정제는 상기 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트의 열적 안정성을 위해 첨가된다. 상기 인산(H3PO4)은 상기 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 기준으로 하여 100 내지 400ppm의 양으로 사용될 수 있다. 상기 열안정제로서의 상기 인산의 사용량이 상기 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 기준으로 100ppm 미만으로 사용되는 경우, 최종 생성된 중합체의 내열성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 400ppm을 초과하는 경우, 방사시 이물로 작용하여 팩압을 상승시키고, 촉매의 반응활성을 저하시키는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 중축합단계에서는 상기 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 3중량부의 소광제로서 이산화티탄(TiO2) 또는 이산화규소(SiO2)가 더 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 중축합단계 이후에 칩제조단계 등과 같은 후처리단계가 더 포함될 수 있다. 상기 칩제조단계는 상기 중축합공정으로 제조되는 재생 폴리에스테르를 사용하기 용이하도록 칩으로 제조하는 공정으로 칩의 크기는 사용되는 산업분야에 따라 다양한 크기로 생산될 수 있는 것으로서, 이러한 칩의 제조 및 칩의 크기 및 형상의 조절 등은 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는 0.6 내지 1.0의 고유점도(IV)를 가지며, 색조 5 이하의 색조 b값을 가질 수 있다. 상기 고유점도가 0.6 미만으로 되는 경우, 섬유제품군으로 용도 전개를 위해 방사를 진행하는 공정에서 용융점도가 낮아 방사가 곤란한 문제점이 있을 수 있고, 반대로 1.0을 초과하는 경우, 기존 폴리에스테르 방사기기로 방사 시 작업성이 좋지 않은 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르는 55 내지 65℃의 유리전이온도(Tg)를 갖게 될 수 있다. 상기 유리전이온도가 55℃ 미만으로 되는 경우, 방사를 진행하기 전 중합물의 건조 공정에서 문제가 있을 수 있고, 반대로 65℃를 초과하는 경우, 생분해성이 낮아 분해가 잘 되지 않는 문제가 있을 수 있다. 일반적으로 생분해 평가 조건은 퇴비화 조건 하에서 온도 58 내지 65℃ 이내에 이루어지며 Tg가 퇴비화 조건 보다 낮을 때 생분해가 잘 이루어지므로 Tg는 65℃를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 하기 구조식 1의 생분해성 폴리에스테르는 높은 온도 및 습도의 조건하에서 분해에 의해 저분자량화가 되고, 종국에는 테레프탈산 또는 알킬렌글리콜과 같은 단량체(monomer)로 분해된 후, 미생물 또는 박테리아에 의해 퇴비화 즉 생분해가 된다. 생분해가 잘 일어나기 위한 조건으로 해당물질의 유리전이온도(Tg)는 가급적 낮은 것이 좋으나, 일반적으로 생분해 공정은 KA M 3100-1에 의거하여 58℃의 온도 및 습도 50%에서 진행되어 퇴비화되는 물질의 유리전이온도가 퇴비화, 즉, 생분해 공정 온도보다 높게 되면 퇴비화가 매우 어렵게 되므로, 유리전이온도(Tg) 55 내지 65℃ 사이를 유지하는 것이 좋다. 생분해도를 증가시키기 위해유리전이온도 55℃ 이하로 중합물을 제조할 경우, 섬유제품군 중 의류로 전개하기위해서는 180일 뒤 표준시료 셀룰로스 대비 이산화탄소 배출량이 60% 이상이 되는조건을 만족하여야 하나, 45일 내에 분해가 되어 의류 제품으로 전개가 곤란해 질수 있다.
[구조식 1]
Figure pat00001

이하 본 발명의 재생 생분해성 폴리에스테르 섬유의 제조방법의 실시예를 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기 및 콘덴서가 부착된 플라스크에 산성분으로서 폐폴리에스테르 플레이크 100중량부와 석신산 8중량부, 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 1중량부 및 디올성분으로 에틸렌글리콜 60 중량부를 투입한 후 혼합한다.
용융단계에서는 210℃ 정도에서 용융을 시작되며 온도가 지속적으로 상승하다가 230 내지 240℃ 정도까지 상승하면서 용융시키며, 10 내지 50rpm으로 교반하는 데, 약 3시간 동안 용융시킨다.
해중합단계에서는 폐폴리에스테를 기준으로 아세트산아연 50ppm을 첨가하며, 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 기준으로 리튬아세테이트 400ppm 및 변색을 방지하기 위한 보색제로서 코발트 아세테이트를 150ppm을 첨가하고, 반응기 내의 온도를 상온으로부터 30분간에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분간 250℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 메탄올과 물은 콘덴서를 통하여 유출시켰다.
이어서 중축합단계를 거치는 데, 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 기준으로 하여 열안정제로 인산 300ppm, 촉매로서 삼산화안티몬 300ppm을 첨가한 후, 40분간에 걸쳐 관내 압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내 온도를 280℃까지 승온 반응시키면서 180분 동안 교반 반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 토출시켜 생분해성 폴리에스테르를 수득하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되,
폐폴리에스테르 플레이크 100중량부와 석신산 30중량부, 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 5중량부 및 디올성분으로 에틸렌글리콜 15 중량부를 투입한 후 혼합하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 석신산 대신 아디프산 사용하였으며,
폐폴리에스테르 플레이크 100중량부와 아디프산 50중량부, 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 10중량부 및 디올성분으로 에틸렌글리콜 30 중량부를 투입한 후 혼합하였다.
다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 실시하되,
폐폴리에스테르 플레이크 100중량부와 석신산 75중량부, 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 20중량부 및 디올성분으로 에틸렌글리콜 60 중량부를 투입한 후 혼합하였다.
해중합단계에서는 폐폴리에스테를 기준으로 아세트산아연 100ppm을 첨가하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되,
디올성분인 에틸렌글리콜을 투입하지 않고 폴리에스테를 제조하였다.
비교예 2
석신산 대신 아디프산을 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하였다.
구 분 지방족산 함량
(중량부)		 고유점도 Tg(℃) Tm(℃) 색조 b 가공성 분해성
(감소율%)
실시예 1 석신산 8 0.7 65 223 4.2 방사가능
성형가공가능		 14.1
실시예 2 석신산 30 0.68 49 192 4.9 방사가능
성형가공가능		 36.1
실시예 3 아디프산 50 0.72 60 219 4.3 방사가능
성형가공가능		 42.2
실시예 4 석신산 75 0.69 46 205 5.0 방사가능
성형가공가능		 48.2
비교예 1 석신산 8 0.48 59 218 10.4 방사불가능
성형가공가능		 16.2
비교예 2 아디프산 8 0.51 46 195 8.3 방사불가능
성형가공가능		 14.3
물성평가
본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르의 고유점도는 25℃에서 페놀 및 트리클로로에탄을 중량비로 6:4의 비율로 혼합하여 혼합용매를 제조하고, 이를 이용하여 폴리에스테르를 용해시켜 측정하였으며, 유리전이온도(Tg) 및 융점(Tm)은 시차열량분석기를 이용하여 분석하였고, 색조 b 값은 일본 소재 코니카미놀타의 제품명 CM-3600d인 분광측색기를 이용하여 분석을 진행하였다. 분해성 측정은 증류수 pH를 7 내지 8로 조정한 후 100℃에서 24시간 동안 가수분해를 시켜 고유점도 변화를 측정함으로써 분석하였다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (11)

  1. 폐폴리에스테르에 카르복실산기를 포함하는 지방족산, 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 및 탄소수 2 내지 14의 디올성분을 이용해 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)로 해중합 후 이를 중축합시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폐폴리에스테르 100중량부에 대하여 상기 지방족산 8~75 중량부, 상기 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 0.2~20 중량부 및 상기 디올성분 15~60중량부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 해중합시에 아세트산아연이 첨가되는 데, 상기 폐폴리에스테르를 기준으로 하여 아세트산아연 50 내지 200ppm을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지방족산은 옥살산(Oxalic acid), 말론산(Malonic acid), 석신산(Succinic acid), 글루타르산(Glutaric acid), 아디프산(Adipic acid), 수베린산(suberic acid), 시트르산(Citric acid), 피메르산(Pimeric acid), 아젤라인산(Azelaic acid), 세바스산(Sebasic acid), 노나노산(Nonanoic acid), 데카노인산(Decanoic acid), 도데카노인산(Dodecanoic acid), 헥사노데카노인산(Headecanoic acid) 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디올성분은 탄소수 2 내지 14인 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헵타메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 노나메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 운데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 트리데카메틸렌글리콜 및 테트라데카메틸렌글리콜 중 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르는 0.6 내지 1.0의 고유점도(IV) 및 색조 5 이하의 색조 b값을 갖는 것을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르.
  7. 폐폴리에스테르에 카르복실산기를 포함하는 지방족산, 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 및 탄소수 2 내지 14의 디올성분를 혼합하는 혼합단계;
    혼합된 물질을 융융하는 용융단계;
    용융된 물질을 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)로 해중합하는 해중합단계;
    상기 생분해성 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(BHET)를 중축합하는 중축합단계를 포함하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 해중합단계는 225 내지 260℃에서 30 내지 70rpm의 속도로 교반하면서 50 내지 120분동안 실시하며,
    상기 중축합단계는 진공상태에서 245 내지 285℃에서 30 내지 90rpm의 속도록 교반하면서 60 내지 240분동안 실시하는 것을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 혼합단계에서 상기 폐폴리에스테르 100중량부에 대하여 상기 지방족산 8~75 중량부, 상기 소듐 3,5-디카르보메톡시벤젠설포네이트 0.2~20 중량부 및 상기 디올성분 15~60중량부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 해중합단계에서 아세트산아연이 첨가되는 데, 상기 폐폴리에스테르를 기준으로 아세트산아연 50 내지 200ppm을 첨가하는 것을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 해중합단계에서 생성된 개질 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 여과하여 이물질을 제거하는 필터링단계가 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폐폴리에스테르를 이용한 생분해성 폴리에스테르 제조방법.
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