JP2015513594A - ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）の製造方法 - Google Patents

ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2015513594A
JP2015513594A JP2014559887A JP2014559887A JP2015513594A JP 2015513594 A JP2015513594 A JP 2015513594A JP 2014559887 A JP2014559887 A JP 2014559887A JP 2014559887 A JP2014559887 A JP 2014559887A JP 2015513594 A JP2015513594 A JP 2015513594A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
poly
adipate
copolymer
combinations
butylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014559887A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5925341B2 (ja
Inventor
ヒュスニュ アルプ アリデデオグル
ヒュスニュ アルプ アリデデオグル
ガネッシュ カナン
ガネッシュ カナン
Original Assignee
サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション
サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション, サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション filed Critical サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション
Publication of JP2015513594A publication Critical patent/JP2015513594A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5925341B2 publication Critical patent/JP5925341B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D103/00—Coating compositions based on starch, amylose or amylopectin or on their derivatives or degradation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D169/00—Coating compositions based on polycarbonates; Coating compositions based on derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D177/12—Polyester-amides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを調製する方法は、（ｉ）ポリエチレンテレフタレート成分に由来する少なくとも１つのポリマー残基を含むポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマー、およびクエンチャーと、（ｉｉ）連鎖延長剤とを、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを形成させるのに十分な条件で反応させることを含む。

Description

本開示は、生分解性脂肪族−芳香族コポリエステル組成物、ならびにコポリエステルおよび組成物の製造の方法に関する。これらのコポリエステルおよび組成物は、鋳型成形または押出成形されたプラスチック物体、フィルム、および繊維として有用である。
脂肪族−芳香族コポリエステルは、生分解性の使い捨て物品の製造にしばしば使用される。例えば、米国特許第６，０２０，３９３号には、ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）（ＰＢＡＴ）を含む生分解性の使い捨て物品を形成するために適した分岐、ランダム脂肪族−芳香族コポリエステルが開示されている。米国特許第６，２０１，０３４号には、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）またはテレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）とブタンジオール（ＢＤＯ）とを反応させることによりＰＢＡＴを調製するプロセスが開示されている。生分解性は、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）中にアジピン酸を組み込むことにより誘起される。そのように作製されたポリマーは、典型的には約１０９℃の融点（Ｔｍ）、および−２５から−３０℃の間のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。重合は、チタン化合物またはスズ化合物などのエステル交換（ＴＥ）触媒を使用して実施される。
米国特許第６，０２０，３９３号公報 米国特許第６，２０１，０３４号公報 米国特許第５，４５１，６１１号公報 米国特許第５，２６６，６０１号公報 米国特許出願公開第２００９／０２７５６９８号公報
本発明者らは、そのような反応で得られる生分解性脂肪族−芳香族コポリエステル生成物が、しばしばピンクから赤色の範囲に、変色していることを観察した。これは、変色が明らかで、且つ、顔料、漂白剤または充填剤では容易に克服または隠蔽できないような非白色ポリマー生成物の美的な外見は、最終用途で前記ポリマーを使用するための障害であるという問題を生じさせる。さらに、ＰＢＡＴなどの生分解性脂肪族−芳香族コポリエステルの他の望ましい性質を維持または改良しながら、同時に白色を達成することは、困難であることがわかった。少なくとも前述の理由で、有用な生分解性脂肪族−芳香族コポリエステルを製造するプロセスを開発するための、長期間にわたって感じられていなかった必要性が依然として存在する。
一実施形態において、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを調製する方法が提供され、前記方法は、（ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せから選択されたポリエチレンテレフタレート成分に由来する少なくとも１つのポリマー残基を含むポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマー、およびリン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、およびそれらの組合せから選択されたクエンチャーと、（ｉｉ）ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネート、およびそれらの組合せから選択された連鎖延長剤とを、１００から１２０℃の溶融温度；少なくとも３０，０００ｇ／モルの数平均分子量；少なくとも１．０の固有粘度；−３０から−１０℃のＴｇを有し；ポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基を含む、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを形成するのに十分な条件下で反応させることを含む。
他の実施形態において、１００から１２０℃の溶融温度を有するポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを調製する方法は、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを、触媒の存在下に、ポリ（ブチレンアジペート）オリゴマーを形成させるのに十分な条件下で反応させること；ポリエチレンテレフタレート成分をポリ（ブチレンアジペート）オリゴマーに、１，４−ブタンジオールの存在下、大気圧またはそれ以上で、１９０℃から２７０℃の温度、不活性雰囲気下で、ポリエチレンテレフタレート成分を解重合してポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーを形成するために十分な条件下で添加すること；リン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、およびそれらの組合せから選択された、触媒のモル数に対して０．０５から１モルパーセントのクエンチャーを、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーに添加すること；ならびに、前記オリゴマーと、ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネート、およびそれらの組合せから選択された、０．０１から５モルパーセントの連鎖延長剤とを、１００から１２０℃の溶融温度を有し、ポリエチレンテレフタレート成分に由来する少なくとも１つの残基を含む、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを形成するのに十分な条件下で反応させることを含む。
１００から１２０℃の溶融温度を有するポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを調製する他の方法は、（ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せの群から選択されたポリエチレンテレフタレート成分と、（ｉｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組合せから選択されたジオール成分とを、反応装置中において大気圧以上で、触媒成分の存在下に、ポリエチレンテレフタレート成分を解重合して第１の溶融混合物にするのに十分な条件で反応させること；１，４−ブタンジオールおよびアジピン酸を、前記溶融混合物に、触媒成分の存在下に、オリゴマーを含む第２の溶融混合物を形成するために十分な条件で添加すること；リン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、およびそれらの組合せから選択された、触媒のモル数に対して０．０５から１モルパーセントのクエンチャーを、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーに添加すること；および前記オリゴマーとイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネートおよびそれらの組合せから選択された、０．０１〜５モルパーセントの連鎖延長剤とを、１００から１２０℃の溶融温度を有し、ポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基を含む、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを形成するのに十分な条件下で反応させることを含む。
さらに他の実施形態において、１００から１２０℃の溶融温度を有するポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーが提供され、前記コポリマーは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せから選択されたポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基；クエンチャー残基；および０．０５から１重量パーセントのイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネートおよびそれらの組合せの残基を含む。
さらに他の実施形態において、組成物は、前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマー；ならびに核剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、エポキシ化合物、溶融強度増強剤、アルコール、アセテート、アルコール−アセテートコポリマー、架橋剤、アンチエイジング剤、劣化防止剤、ブロッキング防止剤、水、制臭剤、およびそれらの組合せから選択された少なくとも１種の添加剤；および追加の熱可塑性ポリマーを含む。
上記の組成物を含む物品を説明する。
上記の組成物を鋳型成形、コーティング、カレンダー処理、成形、または押出成形することを含む物品を形成する方法。
これらのおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の記載および添付した請求項を参照して、さらによく理解されるであろう。
本発明者らは、驚くべきことに、ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）オリゴマーを連鎖延長剤と反応させることにより調製されたポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）コポリマーが、性質の有利な組合せを有することを見出した。特に有利な特徴において、ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）オリゴマーが、芳香族ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートホモポリマー、コポリマーまたはそれらの組合せをブタンジオール（ＢＤＯ）との反応により解重合して、アジピン酸と第２の２価アルコールとのその場の反応（ｉｎ−ｓｉｔｕ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を実施することにより調製される。ポリエチレンテレフタレート成分を芳香族カルボン酸供給源として使用することは、廃棄ポリエステルのリサイクルを可能にする。驚くべきことに、芳香族ポリエステル由来の残基が存在しても、オリゴマーが形成された後にクエンチャーが解重合混合物に添加されていれば、前記コポリエステルの有利な性質が得られる。
本明細書において使用される用語「リサイクル」は、製造されて使用されたかまたは廃棄を意図された、いずれかの任意の成分を意味する。したがって、リサイクルポリエステルは、使用されたポリエステル、例えば飲料の瓶に用いられたポリエステル、または製造プロセスの副生物であるポリエステル、例えば、要求される規格に合わず、それ故他の方法で破棄または廃棄されることになるポリエステルであり得る。リサイクル材料は、それ故、利用されたことのない新品の材料を含むことができる。脂肪族−芳香族コポリエステルが作製されるポリエチレンテレフタレート成分は、種々の形態であり得る。一般的に、ＰＥＴの場合、ＰＥＴ成分は、リサイクル（廃棄）ＰＥＴを、フレーク、粉末／チップ、フィルム、またはペレットの形態で含む。使用前に、ＰＥＴは、通常、紙、接着剤、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ナイロン、ポリ乳酸（脂肪族ポリエステル）、および他の汚染物質などの任意の不純物を除去するために処理される。
本明細書において使用される接頭辞「バイオ−」または「バイオ由来」は、化合物または組成物が最終的に生物学的供給源に由来すること、例えば、「バイオ−１，３−プロパンジオール」は、石油供給源ではなく生物学的（例えば、植物または微生物の供給源）に由来することを意味する。同様に、接頭辞「石油−」または「石油由来」は、化合物または組成物が最終的には石油供給源に由来すること、例えば、「石油由来のポリ（エチレンテレフタレート）は、それ自体が石油に由来する反応物に由来することを意味する。
単数形の「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、特に断りのない限り複数の指示対象を含む。「または」は、「および／または」を意味する。「それらの組合せ」は、限定しないが、名称を挙げられた成分の少なくとも１つが、名称を挙げられた成分と別の成分または類似の性質の成分と一緒に存在することを意味する。さらに断りのない限り、本明細書において使用される技術的および科学的用語は、本発明が属する技術の当業者により共通に理解されているのと同じ意味を有する。化合物は、標準的命名法を使用して記載される。例えば、任意の指示された基により置換されていない任意の位置は、指示された結合により満たされた原子価、または水素原子を有すると理解される。２つの文字または記号の間にないダッシュ（「−」）は、置換基が結合した点を示すために使用される。例えば、−ＣＨＯは、カルボニル基の炭素によって結合されている。
本出願において使用される用語「ランダムコポリマー」は、所与のモノマー単位を鎖中の任意の所与の部位で見出す確率が、隣接する単位の性質と独立である巨大分子を含むコポリマーのことである。
実施例以外に、またはその他指示された場合に、本明細書および請求項において使用される、含有成分の量、反応条件等に言及する全ての数または表現は、全ての場合に用語「約」により修飾されていると理解されるべきである。種々の数の範囲は本特許出願中で開示される。これらの範囲は連続しているので、それらは、最小値と最大値の間のどの値も含む。同じ特性または成分を列挙する全ての範囲の端点は、独立に組み合わせることができ、挙げられた端点を含む。特に断りのない限り、本出願に明記された種々の数の範囲は近似である。「０超から」ある量までという用語は、指定された成分が、０を超えて、それより大きい指定された量以下で存在することを意味する。
全てのＡＳＴＭ試験およびデータは、特に断りのない限り、Ａｎｎｕａｌ Ｂｏｏｋ ｏｆ ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄｓの２００３年度版による。
例えば、分子中における基の重量パーセント（ｗｔ％）を示すために使用される、用語「テレフタル酸基」、「イソフタル酸基」、「エチレングリコール基」、「ブタンジオール基」および「ジエチレングリコール基」に関して、用語「イソフタル酸基（単数または複数）」は、式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有するイソフタル酸の基または残基を意味し、用語「テレフタル酸基」は、式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有するテレフタル酸の基または残基を意味し、用語「ジエチレングリコール基」は、式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有するジエチレングリコールの基または残基を意味し、用語「ブタンジオール基」は、式（−Ｏ（Ｃ４Ｈ８）−）を有するブタンジオールの基または残基を意味し、および用語「エチレングリコール基」は、式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有するエチレングリコールの基または残基を意味する。
コポリエステルのブタンジオール、アジピン酸、または任意の他の成分は、生物学的供給源から得ることができる。一実施形態において、ブタンジオールの全部または一部分は、生物学的供給源に由来する。本明細書において使用される「バイオ由来のジオール」は、名称を挙げられたもの以外で生物学的供給源に由来するアルコール、例えば、種々のペントース、ヘキソース等を指す。
本明細書において記載するポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）コポリマーは、アジピン酸基と、ブタンジオール基と、ポリ（エチレンテレフタレート）成分、すなわち、ポリ（エチレンテレフタレート）ホモポリマー、ポリ（エチレンテレフタレート）コポリマー、またはそれらの組合せに由来するおよび芳香族ジカルボン酸基とを含む。換言すれば、ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）コポリマーは、ポリ（エチレンテレフタレート）の解重合からコポリエステル中に組み込まれた芳香族ジカルボン酸基を含有する。
芳香族ポリエステルを、ポリオールの存在下に解重合することによってコポリエステルを調製するプロセスは、当技術において知られている。例えば、米国特許第５，４５１，６１１号には、廃棄物のポリエチレンテレフタレートを、ＢＤＯとの反応により、ポリ（エチレン−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）またはポリブチレンテレフタレートのいずれかに変換するプロセスが記載されている。米国特許第５，４５１，６１１号の主目的は、ＰＥＴ廃棄物を、ＰＥＴの構成成分のモノマーまたはオリゴマーに分解しないで、直接他の高価値のポリマーに変換するプロセスを提供することであった。前記特許には、種々のポリマーが、種々の割合の量で組み込まれたジオールの組合せを有する多数の実施例が開示されている。特許５，４５１，６１１号の実施例１１には、ＰＢＴポリマーが、ＢＤＯによるＥＧの完全な置き換えにより形成されることが示されている。米国特許第５，２６６，６０１号および米国特許出願公開第２００９０２７５６９８（Ａ１）号には、ＰＥＴとＢＤＯとを反応させることにより、ＰＥＴからＰＢＴを作製するプロセスが記載されている。
ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）コポリマーは、それ故、ＰＥＴ成分に由来するイソフタル酸基、テレフタル酸基、およびそれらの組合せを含む。コポリエステルは、さらに、ポリ（エチレンテレフタレート）成分中に存在するかまたは解重合プロセスから生じた他の残基を含み、残基には、ポリ（エチレンテレフタレート）成分の製造からの触媒の残基、ポリ（エチレンテレフタレート）成分中の添加剤からの残基、またはポリ（エチレンテレフタレート）成分の製造中、および／またはＢＤＯ、アジピン酸、およびポリ（エチレンテレフタレート）成分の反応中に起こる副反応から生じた残基が含まれる。例えば、ブタンジオール基に加えて、コポリエステル中に組み込まれる２価アルコール基は、アジピン酸および芳香族ジカルボン酸と反応してコポリエステルを形成する任意の２価アルコールに由来し、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、イソソルビド、シクロヘキサンジメタノール（１，２−、１，３−、および１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む）、バイオ由来のジオール、ヘキシレングリコール、およびそれらの組合せに由来する基などから得られる。さらに他の実施形態において、２価アルコールは、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組合せから選択される。そのような基は、例えば、ポリエチレンテレフタレートコポリマーを含有するポリエチレンテレフタレートから生じ得る。
ポリ（エチレンテレフタレート）成分に由来する残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、アンチモン含有化合物、ゲルマニウム含有化合物、チタン含有化合物、コバルト含有化合物、スズ含有化合物、アルミニウム、アルミニウム塩、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、リン含有化合物およびアニオン、イオウ含有化合物およびアニオン、ナフタレンジカルボン酸、１，３−プロパンジオール基、またはそれらの組合せであり得る。一実施形態において、ポリ（エチレンテレフタレート）成分に由来する残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、およびそれらに加えて特に、エチレングリコール基とジエチレングリコール基との組合せを含む。
したがって、本発明は、ポリ（エチレンテレフタレート）成分に由来する残基が、個々の要素および前述の材料の組合せを含む実施形態を含む。一実施形態において、ポリ（エチレンテレフタレート）成分に由来する残基は、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体およびそれらの組合せを含む。一実施形態において、ポリ（エチレンテレフタレート）成分に由来する残基は、エチレングリコール基とジエチレングリコール基の組合せを含み、１，３−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、１，３−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、またはそれらの組合せをさらに含むことができる。一実施形態において、ポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、シクロヘキサンジメタノールのシス異性体、シクロヘキサンジメタノールのトランス異性体、およびそれらの組合せを含む。一実施形態において、ポリ（エチレンテレフタレート）成分に由来する残基は、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、およびコバルト含有化合物を含む。残基は、全量で、コポリマーの０から１０重量パーセントの、例えばコポリマーの０．０１から８重量パーセント、０．０５から６重量パーセント、０．１から５重量パーセント、０．１から２．５重量パーセント、または０．１から１．０重量パーセントで存在することができる。
ポリ（エチレンテレフタレート）成分を解重合してオリゴマーを形成させるのに効果的な触媒は知られており、例えば、スズ化合物、チタン化合物、およびそれらの組合せならびに文献に開示されている多くの他の金属触媒および金属触媒の組合せが挙げられる。重合および／またはエステル交換のための触媒の特定の例として、アンチモン化合物、チタンイソプロポキシド、二酢酸マンガン、酸化アンチモン、ジブチルスズジアセテート、塩化亜鉛、またはそれらの組合せが挙げられる。所望の温度で許容される解重合／オリゴマー化の速度を得るための触媒量は、一定ではなく、実験により決定することができる。例えば、触媒量は、ポリ（エチレンテレフタレート）成分の重量に対して１から１０００ｐｐｍ、１から５０００ｐｐｍ、またはそれ以上であり得る。一実施形態において、触媒は、ＤｕＰｏｎｔから商品名ＴＹＺＯＲで入手できるテトライソプロピルチタネートである。
ポリ（エチレンテレフタレート）成分を解重合してオリゴマーを形成させるのに効果的な条件は、特定のポリ（エチレンテレフタレート）成分、その純度、触媒のタイプ、反応物の量、および同様な考慮に応じて変えることができ、実験により決定することができる。例えば、解重合は、１５０から３００℃の温度、大気圧または減圧下および不活性雰囲気中で実施することができる。
ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）オリゴマーは、連鎖延長剤との反応に先だって、または連鎖延長剤がオリゴマーに付加されるのと同時に、クエンチャーで処理される。クエンチャーは、リン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、またはそれらの組合せであり得る。
リン含有化合物として、リン酸、ポリ（リン酸）、亜リン酸、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、およびそれらの組合せが挙げられる。
窒素含有化合物としては、アルキルアミン、芳香族アミン、アルキル芳香族アミン、アルカノールアミン、アンモニウム化合物、およびそれらの組合せが挙げられる。
ホウ素含有化合物としては、ホウ酸、ホウ素アルコキシド、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタホウ酸塩、モノアルキルボレート、ジアルキルボレート、トリアルキルボレート、ボラジン、およびそれらの組合せが挙げられる。
一般的に、クエンチャーは、リン酸、亜リン酸、ホウ酸、およびそれらの組合せから選択される。
本発明の方法の一実施形態において、クエンチャーは、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーに、触媒のモル数に対して０．０５から１モルパーセントの量で付加される。前記方法のさらに他の実施形態において、クエンチャーの量は、テレフタル酸、アジピン酸および１，４ブタンジオールの合計モル数に対して０．０５から１モルパーセントである。一実施形態において、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーは、０．０５から１モルパーセントのクエンチャー残基を含有する。
ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）コポリマーは、ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）オリゴマーを連鎖延長剤と反応させることにより製造される。一実施形態において、連鎖延長剤は、一核体のイソシアネート、二核体のイソシアネート、三核体のイソシアネート、四核体以上のイソシアネートおよびそれらの混合物、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびメチレンビス（２−イソシアナトシクロヘキサン）から選択されるジイソシアネートから選択される。
一実施形態において、連鎖延長剤は、下記組合せの合計重量に対して、一核体のイソシアヌレート、オリゴマーの末端基と反応する２つの官能基を含有する連鎖延長剤、またはそれらの組合せから選択された連鎖延長剤を４５から８０重量パーセント；二核体のイソシアヌレート、オリゴマーの末端基と反応する３つの官能基を含有する連鎖延長剤、およびそれらの組合せから選択された連鎖延長剤を１３から２５重量パーセント；三核体のイソシアヌレート、オリゴマーの末端基と反応する４つの官能基を含有する連鎖延長剤、およびそれらの組合せから選択された連鎖延長剤を５から１２重量パーセント；および四核体以上のイソシアヌレートを２から１８重量パーセントを含む組合せである。
方法の一実施形態において、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーは、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーと、ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネート、およびそれらの組合せから選択された０．０５から５重量パーセントの連鎖延長剤とを反応させることにより調製される。ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーの一実施形態において、連鎖延長剤残基は、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーの合計重量に対して０．０５から５重量パーセント存在し得る。さらに他の実施形態において、連鎖延長剤の量は、０．１から１重量パーセントで存在し得る。
オリゴマーを連鎖延長剤と反応させる条件は当技術において知られており、具体的な反応物、それらの量、および所望の反応時間に依存するであろう。例えば、鎖延長は、溶融状態で、例えば、大気圧または減圧下１００から１２０℃で、場合により不活性雰囲気中で実施することができる。
ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーは、性質の有利な組合せを有する。例えば、コポリマーは、１０５から１２５℃、１１０から１２５℃、１００から１２０℃、１００から１１５℃、または１００から１１０℃の溶融温度を有することができる。コポリマーは、−３０から−１０℃、−２５から−１０℃、または−２０から−１０℃のＴｇを有することができる。
コポリマーは、さらに、所望の数平均分子量、例えば３０，０００ｇ／モル超、３０，０００から３００，０００ｇ／モル、４０，０００から２００，０００ｇ／モル、または４５，０００から１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように製造することができる。
それに加えて、コポリマーは、６０：４０（重量）のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合物中２３℃で測定して、１．０（ｄＬ／分）超、１．２（ｄＬ／分）超、１．５（ｄＬ／分）超のＩ．Ｖ．を有することができる。
具体的に、コポリマーは、１００から１２５℃の溶融温度、少なくとも３０，０００ｇ／モルの数平均分子量、少なくとも１．０ｄＬ／分の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）、および−３０から−１０℃のＴｇを有し、コポリマーは、ポリエステル残基成分に由来する残基を含む。製造条件は、性質の所望の組合せを達成するために調節することができる。例えば、コポリマーは、１００から１１５℃の溶融温度、４０，０００から２００，０００ｇ／モルの数平均分子量、少なくとも１．２ｄＬ／分の固有粘度（Ｉ．Ｖ．）、および−２５から−１０℃のＴｇを有することができる。性質の他の組合せもこれらの範囲で可能である。
組成物は、上記のコポリエステルに加えて、コポリエステルと組み合わされる他の成分、例えば、組成物を鋳型成形する際に使用される他のポリマーおよび添加剤を含む。前記ポリマーの例として、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、デンプン、芳香族ポリエステル、脂環式ポリエステル、ポリエステルアミド、それらの組合せ等が挙げられる。前記ポリマーは、全体的にまたは部分的にバイオ由来であることができ、石油由来の芳香族ポリエステルおよびバイオ由来の芳香族ポリエステルを含むことができる。当技術において、エポキシド、ビスオキサゾリン、ビスカプロラクタム、二無水物などの連鎖延長剤が、ポリエステルで使用するために報告されている。これらの中で、エポキシドは、それらが比較的低コストで、種々の構造で入手できるので、商業規模で最も広く使用される。
具体的実施形態において、コポリエステルは、脂肪族ポリエステル、例えばポリ（乳酸）、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（ブチレンスクシネート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ブチレンスクシネートアジペート）およびポリ（カプロラクトン）、またはそれらの組合せと組み合わされる。ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）は、糖または脂質の細菌発酵により天然に生ずる直鎖ポリエステルであり、例えば、ポリ（Ｒ−３−ポリヒドロキシブチレート）（ＰＨＢまたはポリ（３ＨＢ））が挙げられる。
さらに他の具体的実施形態において、コポリエステルは、芳香族ポリエステル、例えば、石油由来の１，３−プロパンジオールから得られるポリ（トリメチレンテレフタレート）、バイオ由来の１，３−プロパンジオールから得られるポリ（トリメチレンテレフタレート）、石油由来の１，４−ブタンジオールから得られるポリ（ブチレンテレフタレート）、バイオ由来の１，４−ブタンジオールから得られるポリ（ブチレンテレフタレート）、使用済み（ｐｏｓｔ−ｃｏｎｓｕｍｅｒ）のポリ（エチレンテレフタレート）から得られるポリ（トリメチレンテレフタレート）、使用済みのポリ（エチレンテレフタレート）から得られるポリ（ブチレンテレフタレート）、未使用のポリ（エチレンテレフタレート）、リサイクルされたポリ（エチレンテレフタレート）、使用済みのポリ（エチレンテレフタレート）、リサイクルされたポリ（トリメチレンテレフタレート）、テレフタル酸とエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールとのリサイクルされたコポリエステル、またはそれらの組合せと組み合わさる。
コポリエステルおよび添加剤の量は、生分解性組成物の所望の性質に応じて変えられる。一実施形態において、添加剤は、組成物の合計重量に対して２から９０重量パーセント、例えば２から４０重量パーセントまたは４０から９０重量パーセントの量で存在する。コポリエステルがデンプンと共に使用される場合、デンプンの量は全組成物の合計重量に対して４０から９０重量パーセントの範囲であり得、およびポリエステルの量は１０から６０パーセントの範囲であり得る。コポリエステルがポリ乳酸と共に使用される場合、コポリエステルの量は、組成物の合計重量に対して、４０から９０重量パーセントの範囲であり得、ポリ乳酸の量は、１０から６０重量パーセント、具体的に４０から６０重量パーセントの範囲であり得る。
組成物は、アルコール、アセテート、アルコール−アセテートコポリマー、およびそれらの組合せから選択された添加剤を、組成物の合計重量に対して０．０１から４５重量パーセントで含むこともできる。それに加えて、組成物は、架橋剤、アンチエイジング剤、劣化防止剤、ブロッキング防止剤、水、制臭剤、およびそれらの組合せから選択された添加剤を、組成物の重量に対して０．０１から２重量パーセントで含有することができる。
ポリマー組成物に通常組み込まれる添加剤を使用することができるが、ただし、添加剤は、組成物の所望の性質、例えば、生分解性、衝撃、屈曲強度、色彩等に有意に悪影響を及ぼさないように選択される。そのような添加剤は、組成物を形成するための成分の混合中の適当なときに混合することができる。可能な添加剤として、衝撃改変剤、充填剤、強化剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、紫外光（ＵＶ）吸収剤、可塑剤、潤滑剤、鋳型剥離剤、静電気防止剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、滴下防止剤、および放射線安定剤が挙げられる。添加剤の組合せは、例えば抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、および鋳型剥離剤の組合せを使用することができる。添加剤（任意の衝撃改変剤、充填材、または強化剤以外）の合計量は、組成物の合計重量に対して一般的に０．０１から５重量パーセントである。具体的実施形態において、０．０１から５．００重量パーセントの核剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、エポキシ化合物、溶融強度添加剤、またはそれらの組合せが使用される。
有利には、コポリエステルおよびコポリエステルを含有する組成物は、生分解性であり得る。これは、コポリエステルおよびコポリエステルを含有する組成物が、ＩＳＯ１４８５５−１：２００５により決められた好気性生分解性を示すことを意味する。知られているように、ＩＳＯ１４８５５−１：２００５は、有機化合物を主成分とするプラスチックの究極の好気性生分解性を、制御された堆肥化条件下において発生した二酸化炭素の量およびプラスチックの崩壊程度を、試験の終わりに測定することにより、決定する方法を特定している。この方法は、固体混合都市廃棄物の有機分率についての典型的な好気性堆肥化条件をシミュレートするためにデザインされている。試験材料は、堆肥に由来する接種原（ｉｎｏｃｕｌｕｍ）に曝される。堆肥化は、温度、通気および湿度が綿密にモニターされ制御される環境で起こる。試験方法は、試験材料中の炭素の発生した二酸化炭素への変換率（％）ならびに変換速度を得るようにデザインされている。成熟堆肥ではなく特異的活性化相を有する堆肥から得られた好熱微生物を接種された鉱物床（バーミキュライト）を使用する方法の変形も詳細に記述されている。この変形法は二酸化炭素に変換された試験物質中の炭素のパーセンテージおよび変換速度を得るようにデザインされている。一般的に、本発明者らのコポリエステル（およびコポリエステルを含有する組成物）は、生分解（ＣＯ２の形態にある気体の無機炭素に変換される、試験項目の固体炭素の％で測定される）を示し、それは７５日後に少なくとも３０％の生分解される。一実施形態において、コポリエステル（およびコポリエステルを含有する組成物）は、７５日後に少なくとも４０％または５０％の生分解を示す。コポリエステル（およびコポリエステルを含有する組成物）の生分解は、少なくとも３０％から５０％、または少なくとも３０％から６０％、または少なくとも３０％から７０％の範囲になり得る。
有利なことに、コポリエステルおよびコポリエステルを含有する組成物から有用な物品を作製することができる。具体的実施形態において、物品は、コポリマーまたはコポリマーを含有する組成物から押出成形、カレンダー処理、押出鋳型成形、ブロー成形、溶媒キャストまたは射出成形される。物品は、フィルムまたはシートであってもよい。物品がフィルムである場合、前記物品は、コポリエステルまたはコポリエステルを含有する組成物を押出鋳型成形またはカレンダー処理することにより形成することができる。コポリエステルおよびコポリエステルを含有する組成物は、フィルム、他の用途の中でも、例えばフィルム包装の用途において有用である。
実施形態１：ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを調製する方法であって、（ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せから選択されたポリエチレンテレフタレート成分に由来する少なくとも１つのポリマー残基を含むポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマー、およびリン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、およびそれらの組合せから選択されたクエンチャーと（ｉｉ）ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネート、およびそれらの組合せから選択された連鎖延長剤とを、１００から１２０℃の溶融温度、少なくとも３０，０００ｇ／モルの数平均分子量、少なくとも１分当たり１．０デシリットルの固有粘度、−３０から−１０℃のＴｇを有し、ポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基を含む、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを形成するのに十分な条件下で反応させることを含む方法。
実施形態２：実施形態１の方法であって、（ａ）１，４−ブタンジオールとアジピン酸を、触媒の存在下にポリ（ブチレンアジペート）オリゴマーを形成させるのに十分な条件で反応させること、（ｂ）ポリエチレンテレフタレート成分とポリ（ブチレンアジペート）オリゴマーを、１，４−ブタンジオールの存在下に、大気圧以上、１９０℃から２７０℃の温度、不活性雰囲気下で、ポリエチレンテレフタレート成分を解重合してポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーを形成させるのに十分な条件で組み合わせること、および（ｃ）触媒のモル数に対して０．０５から１モルパーセントのリン酸クエンチャーをポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）ポリマーに添加することを含む方法。
実施形態３：実施形態１または２の方法であって、（ａ）（ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せの群から選択されたポリエチレンテレフタレート成分と、（ｉｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組合せから選択されたジオール成分とを、反応装置中において大気圧以上で、触媒成分の存在下に、ポリエチレンテレフタレート成分を第１の溶融混合物に解重合するのに十分な条件で反応させること、（ｂ）１，４−ブタンジオールおよびアジピン酸を、前記溶融混合物に、触媒成分の存在下に、オリゴマーを含む第２の溶融混合物を形成させるのに十分な条件で加えること、および（ｃ）触媒のモル数に対して０．０５から１モルパーセントのリン酸クエンチャーをポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーに添加することを含む方法。
実施形態４：１００から１２０℃の溶融温度を有するポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを調製する方法であって、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを触媒の存在下にポリ（ブチレンアジペート）オリゴマーを形成するのに十分な条件で反応させること；ポリエチレンテレフタレート成分をポリ（ブチレンアジペート）オリゴマーに、１，４−ブタンジオールの存在下に、大気圧以上、１９０℃から２７０℃の温度、不活性雰囲気下において、ポリエチレンテレフタレート成分を解重合してポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーを形成させるのに十分な条件で加えること；触媒のモル数に対して０．０５から１モルパーセントのリン酸クエンチャーをポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーに添加すること；およびオリゴマーと、ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネート、およびそれらの組合せから選択された０．０１から５重量パーセントの連鎖延長剤とを、１００から１２０℃の溶融温度を有し、少なくとも１つのポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基を含む、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを形成させるのに十分な条件で反応させることを含む方法。
実施形態５：１００から１２０℃の溶融温度を有するポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを調製する方法であって、（ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せからなる群から選択されたポリエチレンテレフタレート成分と、（ｉｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組合せから選択されたジオール成分とを、反応装置中において大気圧以上で、触媒成分の存在下に、ポリエチレンテレフタレート成分を解重合して第１の溶融混合物にするのに十分な条件で反応させること；１，４−ブタンジオールおよびアジピン酸を、前記溶融混合物に、触媒成分の存在下に、オリゴマーを含む第２の溶融混合物を形成させるのに十分な条件で加えること；触媒のモル数に対して０．０５から１重量パーセントのクエンチャーをポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーに添加すること；ならびにオリゴマーを、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネートおよびそれらの組合せから選択された０．０１〜５重量パーセントの連鎖延長剤と、１００から１２０℃の溶融温度を有し、ポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基を含む、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを形成させるのに十分な条件で反応させることを含む方法。
実施形態６：先行する実施形態のいずれかの方法であって、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーが、少なくとも３０，０００の分子量；少なくとも１．０デシリットル／分のＩ．Ｖ．；および−３０から−１０℃のＴｇを有する方法。
実施形態７：先行する実施形態のいずれかの方法であって、クエンチャーの量がテレフタル酸、アジピン酸および１，４ブタンジオールの合計モル数に対して０．０５から１モルパーセントである方法。
実施形態８：先行する実施形態の任意の方法であって、クエンチャーが、リン酸、亜リン酸、ホウ酸、窒素含有化合物およびそれらの組合せから選択される方法。
実施形態９：先行する実施形態のいずれかの方法であって、連鎖延長剤が、一核体のイソシアネート、二核体のイソシアネート、三核体のイソシアネート、四核体以上のイソシアネートおよびそれらの混合物；トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびメチレンビス（２−イソシアナトシクロヘキサン）からなる群から選択されるジイソシアネートである方法。
実施形態１０：実施形態９に記載の方法であって、連鎖延長剤が、組合せの合計重量に対して、一核体のイソシアヌレート、オリゴマーの末端基と反応する２つの官能基を含有する連鎖延長剤、またはそれらの組合せから選択される連鎖延長剤を４５から８０重量パーセント；二核体のイソシアヌレート、オリゴマーの末端基と反応する３つの官能基を含有する連鎖延長剤、およびそれらの組合せから選択される連鎖延長剤を１３から２５重量パーセント；三核体のイソシアヌレート、オリゴマーの末端基と反応する４つの官能基を含有する連鎖延長剤、およびそれらの組合せから選択される連鎖延長剤を５から１２重量パーセント；および四核体以上のイソシアヌレートを２から１８重量パーセント含む組合せである方法。
実施形態１１：先行する実施形態のいずれかの方法であって、２価アルコールが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、イソソルビド、ヘキシレングリコール、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、バイオ由来のジオール、またはそれらの組合せから選択される方法。
実施形態１２：先行する実施形態のいずれかの方法であって、２価アルコールが、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組合せから選択される方法。
実施形態１３：先行する実施形態のいずれかの方法であって、芳香族ジカルボキシ化合物が、テレフタル酸またはそれらのジ（Ｃ１〜３）アルキルエステル、イソフタル酸またはそれらのジ（Ｃ１〜３）アルキルエステル、ナフタリン酸またはそれらのジ（Ｃ１〜３）アルキルエステル、およびそれらの組合せから選択される方法。
実施形態１４：先行する実施形態のいずれかの方法であって、芳香族ジカルボン酸化合物が、テレフタル酸またはそれらのジ（Ｃ１〜３）アルキルエステルである方法。
実施形態１５：先行する実施形態のいずれかの方法であって、ポリエステル成分残基が、ジメチルイソフタレート、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの残基、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、イソフタル酸基およびそれらの組合せを含む方法。
実施形態１６：１００から１２０℃の溶融温度を有するポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーであって、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せから選択されたポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基；クエンチャー残基；ならびに０．０５から１重量パーセントのイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネートおよびそれらの組合せの残基
を含むコポリマー。
実施形態１７：実施形態１６のコポリマーであって、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーに対して０．０５から１モルパーセントのクエンチャー残基を含むコポリマー。
実施形態１８：実施形態１６または１７のコポリマーであって、ポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基が、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、イソフタル酸基、およびそれらの組合せから選択されるコポリマー。
実施形態１９：先行する実施形態のいずれかのコポリマーであって、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーに対して１０モルパーセント未満のエチレングリコール基を含むコポリマー。
実施形態２０：先行する実施形態のいずれかのコポリマーであって、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーに対して２モルパーセント以下のイソフタレート基を含むコポリマー。
実施形態２１：先行する実施形態のいずれかのコポリマーであって、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーに対して１０モルパーセント未満のエチレングリコール基とイソフタレート基との組合せを含むコポリマー。
実施形態２２：先行する実施形態のいずれかのポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマー；核剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、エポキシ化合物、溶融強度添加剤、アルコール、アセテート、アルコール−アセテートコポリマー、架橋剤、アンチエイジング剤、劣化防止剤、ブロッキング防止剤、水、制臭剤、およびそれらの組合せから選択された添加剤の少なくとも１つ；および追加の熱可塑性ポリマーを含む組成物。
実施形態２３：実施形態２２の組成物であって、組成物の合計重量に対して１０重量パーセント超から５９．９９重量パーセントまでのポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマー；脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、デンプン、芳香族ポリエステル、脂環式ポリエステル、ポリエステルアミド、芳香族ポリカーボネート、およびそれらの組合せから選択された、組成物の合計重量に対して４０重量パーセント超から８９．９９重量パーセント未満のポリマー；核剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、エポキシ化合物、溶融強度添加剤、およびそれらの組合せから選択された、組成物の合計重量に対して０．０１から５重量パーセントの添加剤；アルコール、アセテート、アルコール−アセテートコポリマー、およびそれらの組合せから選択された、組成物の合計重量に対して０．０１から４５重量パーセントの添加剤；および架橋剤、アンチエイジング剤、劣化防止剤、ブロッキング防止剤、水、制臭剤、およびそれらの組合せから選択された、組成物の重量に対して０．０１から２重量パーセントの添加剤；を含む組成物。
実施形態２４：実施形態２２または２３の組成物であって、脂肪族ポリエステルが、ポリ（乳酸）、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（ブチレンスクシネート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ブチレンスクシネートアジペート）、ポリ（カプロラクトン）、およびそれらの組合せから選択される組成物。
実施形態２５：実施形態２２、２３または２４の組成物を含む物品。
実施形態２６：実施形態２５の物品であって、鋳型成形物、フィルム、繊維、またはコーティングである物品。
実施形態２７：実施形態２２、２３または２４に記載の組成物を、鋳型成形、コーティング、カレンダー処理、成形、または押出成形すること含む、物品を形成する方法。
上記のように、前述の実施形態の種々の組合せを使用することができる。本発明を、以下の実施例においてさらに説明する。実施例の中で全ての部およびパーセンテージは、特に断りのない限り重量による。
材料
以下は、実施例で使用される材料、頭字語、および選択された供給源のリストである。
ＡＤＡ：アジピン酸（ＩＮＶＩＳＴＡから）。
ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール（ＢＡＳＦから、９９．５重量パーセントの純度明細書付き）。
リン酸：リン酸（Ａｃｒｏｓから、規格／純度９８パーセント）。
ＴＰＴ：テトライソプロピルチタネート（ＤｕＰｏｎｔから、市販のＴｙｚｏｒ規格）。
ＰＢＴ−ｃｏ−アジペート：ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）。
ＰＥＴ：ポリ（エチレンテレフタレート）。
リサイクルＰＥＴ：フレークまたはペレットの形態のリサイクルＰＥＴを、インドに本社がある供給業者から得た。
方法および手順
報告したＬ＊、ａ＊、ｂ＊値は、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ ７０００ＡでＤ６５照明を用いて取得し、拡散反射法により得た。本出願で使用する用語「白色」は、白色と記載されている材料は、少なくとも７５、または少なくとも８０、または少なくとも８５のＬ＊値を示し、対応する「ａ」および「ｂ」値のセットは実質的に０に近い（ＣＩＥカラースケールで５単位未満）（「ａ」は、ＣＩＥ ＬＡＢカラースケールに基づく白色材料の赤緑色相を表し、「ｂ」は同じく青黄色相を表す）ことを意味する。Ｌ＊値は、７５、または８０、または８５から１００の範囲であり得る。色を記載するための「Ｌ＊、ａ、ｂ」法は周知であり、ＣＩＥ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ ｄｅ ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ）により開発された。ＣＩＥは、色を表示する値を導くために使用される光源、観察者および方法を特定することによる、色度測定のための勧告を提供する。Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊により表される３座標が、色空間で色の位置を決めるために使用される。色がＣＩＥＬＡＢで表される場合、Ｌ＊は明度を定め、値が０に近ければ、それは全吸収またはいかに色が暗いかを意味する。Ｌ＊値が１００に近ければ、それは全反射またはいかに色が明るいかを意味する。ａ＊は、色がどの位緑色かまたは赤色かを示し、それに対してｂ＊は、色がどの位青色かまたは黄色かを表す。
固有粘度（Ｉ．Ｖ．）は、自動Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｍｉｃｒｏｌａｂ（登録商標）５００シリーズ相対粘度計Ｙ５０１を用いて決定した。典型的な手順では、０．５０００グラムのポリマー試料を、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液の６０／４０混合物（体積による）（Ｈａｒｒｅｌｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）に完全に溶解した。
Ｐｙｒｉｓ ＤＳＣ７ソフトウェアを備えたＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ７の動的走査熱量計（ＤＳＣ）を、合成されたポリマーの溶融特性ならびに対応するモノマーの熱的性質を決定するために使用した。典型的な手順では、ポリマー試料（１０〜２０ｍｇ）を−５０℃から２００℃に加熱して（２０℃／分）、２００℃に１分間保ち、冷却して−５０℃に戻し（２０℃／分）、次に−５０℃に１分間保ち、上の加熱／冷却サイクルを繰り返した。第２の加熱サイクルが、ＴｇおよびＴｍデータを得るために通常使用される。
実施例１
実施例１の目的は、使用済みのＰＥＴ、アジピン酸（ＡＤＡ）、および１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）に由来するポリエステルＰＢＴ−ｃｏ−アジペートを、リン酸を触媒クエンチャーとして、およびヘキサメチレンジイソシアネートを連鎖延長剤として使用して調製することであった。材料、量、および反応条件を表１に示す。
Figure 2015513594
技法および手順
最初に、５０グラムのＢＤＯおよび３６．５グラムのＡＤＡを３首丸底フラスコ中に導入した。反応装置を油浴中に入れ、その温度を１７５℃に調節した。次に、２５０ｐｐｍのＴＰＴを反応装置に不活性雰囲気下で加えた。エステル交換温度を２℃／分の速度で２２０℃に上げ、その間窒素下２６０ｒｐｍで攪拌した。水の発生が止んだ後、過剰ブタンジオールを減圧で留去した。次に、４８グラムの使用済みのＰＥＴおよび５０グラムのＢＤＯを２２０℃で攪拌しながら反応装置に導入した。混合物を２時間にわたって加熱した。次に、０．５ｍｌのリン酸水溶液（０．１ｇ／ｍｌ）を添加した。反応混合物の温度を２４０℃に上げた。全てのＰＥＴフレークが溶融したときに、減圧状態を１ｔｏｒｒ未満に下げた。所望のオリゴマーを得た後、減圧を止めて０．７ｍｌのヘキサメチレンジイソシアネートを反応装置に加えた。溶融物をヘキサメチレンジイソシアネートと１５分間窒素雰囲気下で混合した。所望の固有粘度を達成した後、反応を停止した。
結果
表２に、実施例１のＴｇ、Ｔｍ、分子量データ（標準ポリスチレンを使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得た）、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）、および光学的観察により得た色を示す。
Figure 2015513594
表３に、プロトンＮＭＲにより得られた実施例１の組成分析を記載する。報告された数は、それ故、ポリマー中における名称を挙げられた単位の導入程度を表す。
Figure 2015513594
考察
新規な手法を、使用済みのＰＥＴに由来するＰＢＡＴコポリエステルを調製するために使用した。この手法は、第１に、リン酸触媒クエンチャーの存在下におけるＡＤＡ、ＢＤＯ、およびＰＥＴの溶融縮合により作製されたＰＢＡＴのオリゴマーの調製を含む。生じたオリゴマーは、比較的低い反応温度および触媒の上首尾な消去に起因して白色を呈した。次に、オリゴマーを、ヘキサメチレンジイソシアネートを使用して同じ温度および大気圧で鎖延長した。急激な粘度上昇が１５分以内に観察され、ヘキサメチレンジイソシアネートによる鎖延長が急速および定量的であることを示した。
表２に示した結果は、本発明のプロセスが、コポリエステルが非常に高いＩ．Ｖ．を得ることを可能にすることを示す。実施例１の溶融温度は、印刷されたＢＡＳＦのデータシートにより得られた市販のＰＢＴ−ｃｏ−アジペート（Ｔｍ＝１１７℃）と比較して１５℃低い。
生じたコポリエステルは、その骨格にイソフタル酸およびＥＧを含み、それはリサイクルＰＥＴから生ずる。骨格中のＥＧのモルパーセントは、他のプロセスによりＰＥＴから調製されたＰＢＴ−ｃｏ−アジペートと比較して高く、おそらく鎖延長プロセス中の減圧の欠如による。
本明細書において挙げた全ての参考文献は、その参照により、それらの全体を本願に援用する。典型的な実施形態を例示の目的で説明したが、前述の記載は、本発明の範囲における限定であるとみなされるべきではない。したがって、当業者は、種々の変形、適応、および代替を、発明の精神および範囲から逸脱せずに行うことができる。

Claims (27)

  1. ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを調製する方法であって、
    （ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せから選択されたポリエチレンテレフタレート成分に由来する少なくとも１つのポリマー残基を含むポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマー、および
    リン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、およびそれらの組合せから選択されたクエンチャーと
    （ｉｉ）ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネート、およびそれらの組合せから選択された連鎖延長剤とを、
    １００から１２０℃の溶融温度、
    少なくとも３０，０００ｇ／モルの数平均分子量、
    少なくとも１分当たり１．０デシリットルの固有粘度、
    −３０から−１０℃のＴｇを有し、
    前記ポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基を含む、前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマー
    を形成するのに十分な条件下で反応させることを含むことを特徴とする方法。
  2. 請求項１に記載の方法であって、
    （ａ）１，４−ブタンジオールとアジピン酸を、触媒の存在下にポリ（ブチレンアジペート）オリゴマーを形成させるのに十分な条件で反応させること、
    （ｂ）前記ポリエチレンテレフタレート成分と前記ポリ（ブチレンアジペート）オリゴマーを、１，４−ブタンジオールの存在下に、大気圧以上、１９０℃から２７０℃の温度、不活性雰囲気下で、前記ポリエチレンテレフタレート成分を解重合して前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーを形成させるのに十分な条件で組み合わせること、および
    （ｃ）触媒のモル数に対して０．０５から１モルパーセントの前記リン酸クエンチャーを前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）ポリマーに添加すること
    を含むことを特徴とする方法。
  3. 請求項１に記載の方法であって、
    （ａ）（ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せからなる群から選択されたポリエチレンテレフタレート成分と、
    （ｉｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組合せから選択されたジオール成分とを、反応装置中において大気圧以上で、触媒成分の存在下に、前記ポリエチレンテレフタレート成分を第１の溶融混合物に解重合するのに十分な条件で反応させること、
    （ｂ）１，４−ブタンジオールおよびアジピン酸を、前記溶融混合物に、触媒成分の存在下に、オリゴマーを含む第２の溶融混合物を形成させるのに十分な条件で加えること、および
    （ｃ）触媒のモル数に対して０．０５から１モルパーセントの前記リン酸クエンチャーを前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーに添加すること
    を含むことを特徴とする方法。
  4. １００から１２０℃の溶融温度を有するポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを調製する方法であって、
    １，４−ブタンジオールとアジピン酸とを触媒の存在下にポリ（ブチレンアジペート）オリゴマーを形成するのに十分な条件で反応させること、
    ポリエチレンテレフタレート成分を前記ポリ（ブチレンアジペート）オリゴマーに、１，４−ブタンジオールの存在下に、大気圧以上、１９０℃から２７０℃の温度、不活性雰囲気下において、前記ポリエチレンテレフタレート成分を解重合して前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーを形成させるのに十分な条件で加えること、
    触媒のモル数に対して０．０５から１モルパーセントのリン酸クエンチャーを前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーに添加すること、および
    オリゴマーと、ポリイソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネート、およびそれらの組合せから選択された０．０１から５重量パーセントの連鎖延長剤とを、１００から１２０℃の溶融温度を有し、ポリエチレンテレフタレート成分に由来する少なくとも１つの残基を含む、前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを形成させるのに十分な条件で反応させること
    を含むことを特徴とする方法。
  5. １００から１２０℃の溶融温度を有するポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを調製する方法であって、
    （ｉ）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せからなる群から選択されたポリエチレンテレフタレート成分と、
    （ｉｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール、およびそれらの組合せから選択されたジオール成分とを、反応装置中において大気圧以上で、触媒成分の存在下に、前記ポリエチレンテレフタレート成分を解重合して第１の溶融混合物にするのに十分な条件で反応させること、
    １，４−ブタンジオールおよびアジピン酸を、前記溶融混合物に、触媒成分の存在下に、オリゴマーを含む第２の溶融混合物を形成させるのに十分な条件で加えること、
    触媒のモル数に対して０．０５から１重量パーセントのクエンチャーを、前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）オリゴマーに添加すること、および
    前記オリゴマーを、イソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネートおよびそれらの組合せから選択された０．０１〜５重量パーセントの連鎖延長剤と、１００から１２０℃の溶融温度を有し、前記ポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基を含む、前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーを形成させるのに十分な条件で反応させること
    を含むことを特徴とする方法。
  6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーが、少なくとも３０，０００の分子量；少なくとも１．０デシリットル／分のＩ．Ｖ．；および−３０から−１０℃のＴｇを有することを特徴とする方法。
  7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の方法であって、クエンチャーの量が、テレフタル酸、アジピン酸および１，４ブタンジオールの合計モル数に対して０．０５から１モルパーセントであることを特徴とする方法。
  8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の方法であって、前記クエンチャーが、リン酸、亜リン酸、ホウ酸、窒素含有化合物およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
  9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の方法であって、前記連鎖延長剤が、一核体のイソシアネート、二核体のイソシアネート、三核体のイソシアネート、四核体以上のイソシアネートおよびそれらの混合物、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびメチレンビス（２−イソシアナトシクロヘキサン）からなる群から選択されるジイソシアネートから選択されることを特徴とする方法。
  10. 請求項９に記載の方法であって、前記連鎖延長剤が、組合せの合計重量に対して、
    一核体のイソシアヌレート、前記オリゴマーの末端基と反応する２つの官能基を含有する連鎖延長剤、またはそれらの組合せから選択される連鎖延長剤を４５から８０重量パーセント、
    二核体のイソシアヌレート、前記オリゴマーの末端基と反応する３つの官能基を含有する連鎖延長剤、およびそれらの組合せから選択される連鎖延長剤を１３から２５重量パーセント、
    三核体のイソシアヌレート、前記オリゴマーの末端基と反応する４つの官能基を含有する連鎖延長剤、およびそれらの組合せから選択される連鎖延長剤を５から１２重量パーセント、および
    四核体以上のイソシアヌレートを２から１８重量パーセント
    含む組合せであることを特徴とする方法。
  11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法であって、前記２価アルコールが、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、イソソルビド、ヘキシレングリコール、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、バイオ由来のジオール、またはそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
  12. 請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法であって、前記２価アルコールが、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法。
  13. 請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法であって、前記芳香族ジカルボキシ化合物が、テレフタル酸またはそれらのジ（Ｃ１〜３）アルキルエステル、イソフタル酸またはそれらのジ（Ｃ１〜３）アルキルエステル、ナフタリン酸またはそれらのジ（Ｃ１〜３）アルキルエステル、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする方法
  14. 請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法であって、前記芳香族ジカルボン酸化合物が、テレフタル酸またはそれらのジ（Ｃ１〜３）アルキルエステルであることを特徴とする方法。
  15. 請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法であって、前記ポリエステル成分残基が、ジメチルイソフタレート、シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの残基、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、イソフタル酸基およびそれらの組合せを含むことを特徴とする方法。
  16. １００から１２０℃の溶融温度を有するポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーであって、
    ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリマー、およびそれらの組合せから選択されたポリエチレンテレフタレート成分に由来する残基、
    クエンチャー残基、および
    イソシアヌレート、ポリイソシアネート、イソシアネートおよびそれらの組合せの残基
    を０．０５から１重量パーセント、
    を含むことを特徴とするコポリマー。
  17. 請求項１６に記載のコポリマーであって、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーに対して０．０５から１モルパーセントの前記クエンチャー残基を含むことを特徴とするコポリマー。
  18. 請求項１６または１７に記載のコポリマーであって、前記ポリエチレンテレフタレート成分に由来する前記残基が、エチレングリコール基、ジエチレングリコール基、イソフタル酸基、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とするコポリマー。
  19. 請求項１６から１８のいずれか１項に記載のコポリマーであって、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーに対して１０モルパーセント未満のエチレングリコール基を含むことを特徴とするコポリマー。
  20. 請求項１６から１９のいずれか１項に記載のコポリマーであって、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーに対して２モルパーセント以下のイソフタレート基を含むことを特徴とするコポリマー。
  21. 請求項１６から２０のいずれか１項に記載のコポリマーであって、ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマーに対して１０モルパーセント未満のエチレングリコール基とイソフタレート基との組合せを含むことを特徴とするコポリマー。
  22. 請求項１６から２１のいずれか１項に記載のポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマー、
    核剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、エポキシ化合物、溶融強度添加剤、アルコール、アセテート、アルコール−アセテートコポリマー、架橋剤、アンチエイジング剤、劣化防止剤、ブロッキング防止剤、水、制臭剤、およびそれらの組合せから選択された添加剤の少なくとも１つ、ならびに
    追加の熱可塑性ポリマーを含むことを特徴とする組成物。
  23. 請求項２２に記載の組成物であって、
    前記組成物の合計重量に対して１０重量パーセント超から５９．９９重量パーセントまでの前記ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマー、
    脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネート、デンプン、芳香族ポリエステル、脂環式ポリエステル、ポリエステルアミド、芳香族ポリカーボネート、およびそれらの組合せから選択された、前記組成物の合計重量に対して４０重量パーセント超から８９．９９重量パーセント未満のポリマー、
    核剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、エポキシ化合物、溶融強度添加剤、およびそれらの組合せから選択された、前記組成物の合計重量に対して０．０１から５重量パーセントの添加剤、
    アルコール、アセテート、アルコール−アセテートコポリマー、およびそれらの組合せから選択された、前記組成物の合計重量に対して０．０１から４５重量パーセントの添加剤、ならびに
    架橋剤、アンチエイジング剤、劣化防止剤、ブロッキング防止剤、水、制臭剤、およびそれらの組合せから選択された、前記組成物の重量に対して０．０１から２重量パーセントの添加剤
    を含むことを特徴とする組成物。
  24. 請求項２２または２３に記載の組成物であって、前記脂肪族ポリエステルが、ポリ（乳酸）、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（ブチレンスクシネート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ブチレンスクシネートアジペート）、ポリ（カプロラクトン）、およびそれらの組合せから選択されることを特徴とする組成物。
  25. 請求項２２、２３または２４に記載の組成物を含むことを特徴とする物品。
  26. 請求項２５に記載の物品であって、鋳型成形物、フィルム、繊維、またはコーティングであることを特徴とする物品。
  27. 請求項２２、２３または２４に記載の組成物を、鋳型成形、コーティング、カレンダー処理、成形、または押出成形することを含むことを特徴とする、物品を形成する方法。
JP2014559887A 2012-03-01 2012-12-28 ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）の製造方法 Expired - Fee Related JP5925341B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/409,983 US8895660B2 (en) 2012-03-01 2012-03-01 Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof
US13/409,983 2012-03-01
PCT/US2012/071902 WO2013130173A1 (en) 2012-03-01 2012-12-28 Poly(butylene-co-adipate terephthalate), method of manufacture, and uses thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015513594A true JP2015513594A (ja) 2015-05-14
JP5925341B2 JP5925341B2 (ja) 2016-05-25

Family

ID=47561843

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014559887A Expired - Fee Related JP5925341B2 (ja) 2012-03-01 2012-12-28 ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8895660B2 (ja)
EP (1) EP2820062A1 (ja)
JP (1) JP5925341B2 (ja)
CN (1) CN104144965B (ja)
WO (1) WO2013130173A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015511979A (ja) * 2012-03-01 2015-04-23 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）、その製造方法及び用途
JP2020514428A (ja) * 2016-12-23 2020-05-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 高い引裂き伝播強度を有する熱可塑性ポリウレタン
JP2022181205A (ja) * 2021-05-25 2022-12-07 エコバンス カンパニー・リミテッド 生分解性ポリエステル樹脂、その製造方法、およびそれを含む生分解性ポリエステルフィルム

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107017970B (zh) 2011-04-05 2020-07-14 三星电子株式会社 载波聚合系统中的终端和基站及其方法
US9681405B2 (en) 2011-05-10 2017-06-13 Samsung Electronics Co., Ltd. Method and apparatus for applying a time alignment timer in a wireless communication system using a carrier aggregation technique
US9334360B2 (en) 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US8946345B2 (en) 2011-08-30 2015-02-03 Saudi Basic Industries Corporation Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst
DK2984138T3 (da) * 2013-04-10 2017-11-27 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Kg Polymersammensætning
WO2016067285A1 (en) * 2014-10-27 2016-05-06 Tipa Corp. Ltd Biodegradable sheets
CN105623211B (zh) * 2014-10-28 2017-08-22 中国石油化工股份有限公司 一种聚乳酸组合物及其制备方法
KR102643578B1 (ko) 2015-08-28 2024-03-05 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 방법 및 관련 조성물 및 물품
CN105330828B (zh) * 2015-12-16 2017-06-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种聚酯弹性体及其制备方法和增韧剂
CN108699214A (zh) * 2016-02-23 2018-10-23 伊士曼化工公司 异氰酸酯改性硬质热塑性聚合物组合物
CN108264736B (zh) * 2017-12-25 2020-08-21 上海德亿化工有限公司 一种可降解pbat类发泡材料及其制备方法
EP3613787A1 (de) * 2018-08-24 2020-02-26 Covestro Deutschland AG Polyurethane mit verbesserter härte
CN109852037A (zh) * 2018-12-29 2019-06-07 中粮集团有限公司 聚乳酸发泡片材及其制备方法
US10544158B1 (en) 2019-03-14 2020-01-28 Covestro Llc Process for producing polycyclic polyether polyols
US11566145B2 (en) 2019-03-14 2023-01-31 Covestro Llc Polyurethane coating compositions and their use as gel coats
WO2020264244A1 (en) * 2019-06-28 2020-12-30 Eastman Chemical Company Process for making novel polycondensation pre-polyesters, other polyester precursors and copolyesters
CN112159520B (zh) * 2020-09-29 2022-10-14 浙江皇马科技股份有限公司 一种改性聚己二酸聚乙二醇酯的制备方法
CN113201805B (zh) * 2021-03-30 2022-07-15 新疆蓝山屯河科技股份有限公司 一种pbat纤维的制备方法
CN113527649B (zh) * 2021-07-12 2022-07-05 上海工程技术大学 一种高流动性抗菌pbat聚合物及其制备方法
CN114835877B (zh) * 2022-05-07 2023-10-24 湖北宜化降解新材料有限公司 具有形状记忆功能的可降解聚合物及其合成方法
CN114920914B (zh) * 2022-05-28 2023-05-23 东北师范大学 一种基于1,3-丁二醇的生物基聚酯的制备及其应用
CN115045001B (zh) * 2022-06-17 2024-05-03 万华化学集团股份有限公司 一种高熔点pbat共聚酯纤维及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000510189A (ja) * 1996-05-10 2000-08-08 イーストマン ケミカル カンパニー 発泡可能な微生物分解性コポリエステル組成物
JP2001500907A (ja) * 1996-09-20 2001-01-23 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 生分解性ポリエステル
JP2009524731A (ja) * 2006-01-27 2009-07-02 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ポリエチレンテレフタレート（ｐｅｔ）からポリブチレンテレフタレート（ｐｂｔ）を製造するプロセス
JP2011516709A (ja) * 2008-04-15 2011-05-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法
JP2012514111A (ja) * 2008-12-30 2012-06-21 サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ ポリエチレンテレフタレートからのポリブチレンテレフタレート共重合体の製造プロセスおよびその組成物と物品
JP2013510231A (ja) * 2009-11-09 2013-03-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 収縮シートの製造方法
JP2014525505A (ja) * 2011-08-30 2014-09-29 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 脂肪族−芳香族コポリエステル、組成物、及びコポリエステルの製造法

Family Cites Families (120)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2012267A (en) 1929-08-01 1935-08-27 Du Pont Alkylene ester of polybasic acids
US3547888A (en) 1967-06-05 1970-12-15 Mobil Oil Corp Amorphous terpolyesters having high impact strength
US3634089A (en) 1969-04-04 1972-01-11 Eastman Kodak Co Film-forming polyester compositions
US3669921A (en) 1971-02-08 1972-06-13 Eastman Kodak Co Copolyester melt adhesive
US3833685A (en) 1972-03-10 1974-09-03 Gen Electric Flame retardant thermoplastic compositions
US3989664A (en) 1972-11-24 1976-11-02 Teijin Limited Stabilized polyester composition and method for stabilizing polyester
JPS5323876B2 (ja) 1973-03-22 1978-07-17
US3953539A (en) 1973-03-28 1976-04-27 Teijin Ltd. Aromatic polyester resin composition having inhibited coloration and method for inhibiting coloration
DE2431072C3 (de) 1974-06-28 1980-04-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastische Copolyester und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4128526A (en) 1976-12-23 1978-12-05 General Electric Company Copolyesters of poly(alkylene glycol aromatic acid esters) and diesters comprising aromatic diols
DE2727486C2 (de) 1977-06-18 1982-09-16 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen
US4202785A (en) 1978-05-15 1980-05-13 Eastman Kodak Company Polyesterionomers having utility in liquid electrographic developer compositions
DE2945729C2 (de) 1979-11-13 1982-06-09 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, linearen Polyestern
US4401804A (en) * 1982-05-24 1983-08-30 Eastman Kodak Company Deactivation of polyester catalyst residues
US4418188A (en) 1982-09-07 1983-11-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Polyethylene isophthalate having reduced cyclic dimer content and process therefore
JPS5978234A (ja) 1982-10-28 1984-05-07 Toyo Seikan Kaisha Ltd ホツトメルト接着剤
DE3300315A1 (de) 1983-01-07 1984-07-12 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur herstellung von hellfarbigen polyestern unter verwendung von titankatalysatoren
US4452933A (en) 1983-06-09 1984-06-05 General Electric Company Stabilized polyester-polycarbonate blends and stabilization process therefor
JPS60240724A (ja) 1984-05-14 1985-11-29 Kuraray Co Ltd 共重合ポリエステルフイルム並びに該フイルムからなるホツトメルト接着剤
US4617373A (en) 1985-02-15 1986-10-14 Eastman Kodak Company Condensation polymers and products therefrom
EP0272417A3 (en) 1986-12-22 1989-09-27 General Electric Company Blends of polycarbonate resins and polyester resins exhibiting improved color properties
US5271985A (en) 1987-08-28 1993-12-21 Toray Industries, Inc. Polyester film having specific surface properties
GB9012524D0 (en) 1990-06-05 1990-07-25 Shell Int Research High surface area zirconia,a process for producing high surface area zirconia and a process for the production of hydrocarbons from synthesis gas
US6495656B1 (en) 1990-11-30 2002-12-17 Eastman Chemical Company Copolyesters and fibrous materials formed therefrom
DE69125170T2 (de) 1990-11-30 1997-06-19 Eastman Chem Co Mischungen von aliphatisch-aromatischen Copolyestern mit Celluloseester-Polymeren
US5292783A (en) 1990-11-30 1994-03-08 Eastman Kodak Company Aliphatic-aromatic copolyesters and cellulose ester/polymer blends
IT1245408B (it) 1991-02-20 1994-09-20 Butterfly Srl Composizioni polimeriche biodegradabili a base di amido e di polimero termoplastico
JPH05140277A (ja) 1991-11-18 1993-06-08 Teijin Ltd 水性ポリエステル、これを塗設した易接着性ポリエステルフイルム及びその製造方法
EP0573680A1 (en) 1992-06-05 1993-12-15 General Electric Company Impact modified polyester and/or polycarbonate
DE4220473A1 (de) 1992-06-23 1994-01-05 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polybutylenterephthalat aus PET-Abfall
US5844023A (en) 1992-11-06 1998-12-01 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh Biologically degradable polymer mixture
US5453479A (en) 1993-07-12 1995-09-26 General Electric Company Polyesterification catalyst
US5498749A (en) 1993-10-22 1996-03-12 Eastman Chemical Company Process for separating cyclohexane dimethanol from dimethyl terephthalate
US5413681A (en) 1993-11-15 1995-05-09 Eastman Chemical Company Process for the recovery of terephthalic acid and ethylene glycol from poly(ethylene terephthalate)
US5391263A (en) 1994-01-26 1995-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the separation of glycols from dimethyl terephthalate
US5378796A (en) 1994-02-09 1995-01-03 Eastman Chemical Company Process for preparing copolyesters
US5451611A (en) 1994-03-29 1995-09-19 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the conversion of poly(ethylene terephthalate) waste to poly(alkylene terephthalate)
AUPM499394A0 (en) 1994-04-11 1994-05-05 Petwest Pty Ltd Improved polyethylene terephthalate decontamination
DE4440858A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DE4440850A1 (de) 1994-11-15 1996-05-23 Basf Ag Biologisch abbaubare Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zur Herstellung bioabbaubarer Formkörper
DK0819147T3 (da) 1995-04-07 2003-09-29 Biotec Biolog Naturverpack Polymerblanding, som kan nedbrydes biologisk
US5554657A (en) 1995-05-08 1996-09-10 Shell Oil Company Process for recycling mixed polymer containing polyethylene terephthalate
US5559159A (en) 1995-12-07 1996-09-24 Eastman Chemical Company Process including depolymerization in polyester reactor for recycling polyester materials
US5744503A (en) 1996-02-01 1998-04-28 Hoechst Celanese Corporation Recycling polyester and recovering glycols
GB9612161D0 (en) 1996-06-11 1996-08-14 Tioxide Specialties Ltd Esterification process
DE19624641A1 (de) 1996-06-20 1998-01-08 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke
DE19643479B4 (de) 1996-10-22 2006-04-20 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat aus Polyethylenterephthalat-Abfall
WO1998020073A2 (en) 1996-11-05 1998-05-14 Novamont S.P.A. Biodegradable polymeric compositions comprising starch and a thermoplastic polymer
AUPP261498A0 (en) 1998-03-27 1998-04-23 Swig Pty Ltd Improved conversion of contaminated polyethylene terephthalate to polybutylene terephthalate
US6066714A (en) 1998-04-17 2000-05-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
US6133404A (en) 1998-12-26 2000-10-17 National Institute Of Technology And Quality Polyester and formation process thereof
US6472557B1 (en) 1999-02-10 2002-10-29 Eastman Chemical Company Process for recycling polyesters
US7037959B1 (en) 1999-04-12 2006-05-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Agriculture Biodegradable polymer compositions methods for making same and articles therefrom
US20020111409A1 (en) 1999-05-28 2002-08-15 Talibuddin Sapna H. Polyester compositions having improved color stability
WO2001010929A1 (en) 1999-08-06 2001-02-15 Eastman Chemical Company Polyesters having a controlled melting point and fibers formed therefrom
DE60029289T2 (de) 1999-10-05 2007-07-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung und ihre Verwendung
US6706843B1 (en) 1999-10-22 2004-03-16 Teijin Limited Method for separating and recovering dimethyl terephthalate and ethylene glycol from polyester waste
US6166170A (en) 1999-12-02 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification catalysts and processes therefor and therewith
KR100366484B1 (ko) 1999-12-11 2003-01-14 주식회사 이래화학 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
US6231970B1 (en) 2000-01-11 2001-05-15 E. Khashoggi Industries, Llc Thermoplastic starch compositions incorporating a particulate filler component
IT1320163B1 (it) 2000-02-15 2003-11-18 Novamont Spa Foglia e prodotti formati a base di amido espanso.
US6303738B1 (en) 2000-08-04 2001-10-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Esterification process
KR100520279B1 (ko) 2000-08-22 2005-10-11 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리에스테르 제조용 촉매, 폴리에스테르의 제조 방법 및폴리에스테르
US6573340B1 (en) 2000-08-23 2003-06-03 Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biodegradable polymer films and sheets suitable for use as laminate coatings as well as wraps and other packaging materials
JP3443409B2 (ja) 2000-09-06 2003-09-02 関西ペイント株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法
EP1344765B1 (en) 2000-11-27 2014-07-30 Teijin Limited Process for producing a dimethyl terephthalate composition
ITTO20010059A1 (it) 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternarie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti daqueste ottenuti.
ITTO20010060A1 (it) 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternartie di poliesteri alifatici biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
ITTO20010057A1 (it) 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
US7241832B2 (en) 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
US6660211B2 (en) 2001-04-23 2003-12-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods of making biodegradable films having enhanced ductility and breathability
US6703115B2 (en) 2001-05-01 2004-03-09 Eastman Chemical Company Multilayer films
ATE342936T1 (de) 2001-08-01 2006-11-15 Fuller H B Licensing Financ Atmungsaktive bioabbaubare heissschmelzzusammensetzung
WO2003022913A1 (en) 2001-09-05 2003-03-20 Teijin Dupont Films Japan Limited Polyester film being easy to adhere to ink receiving layer
DE60222792T2 (de) 2001-10-16 2008-07-17 Teijin Ltd. Verfahren zur rezyklierung von pet-flaschen
US7166690B2 (en) 2001-12-15 2007-01-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Recycled method for a wasted polyester and reclaimed materials thereof
WO2003066733A1 (fr) 2002-02-05 2003-08-14 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de resine biodegradable et objet moule a base de cette composition
ATE528338T1 (de) 2003-05-27 2011-10-15 Asahi Kasei Life & Living Corp Film oder folie aus biologisch abbaubarem harz und herstellungsverfahren dafür
US6998462B2 (en) 2003-06-11 2006-02-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyester process
DE10336387A1 (de) 2003-08-06 2005-03-03 Basf Ag Biologisch abbaubare Polyestermischung
GB0323386D0 (en) 2003-10-07 2003-11-05 Johnson Matthey Plc Catalyst for manufacture of esters
WO2005035620A1 (ja) 2003-10-10 2005-04-21 Asahi Kasei Chemicals Corporation ポリアルキレンテレフタレートの製造方法、ポリアルキレンテレフタレート成形体の製造方法及びポリアルキレンテレフタレート成形体
US7256228B2 (en) 2003-11-21 2007-08-14 General Electric Company Stabilized polycarbonate polyester composition
US20050137304A1 (en) 2003-12-18 2005-06-23 Strand Marc A. Process for calendering of polyesters
US7354653B2 (en) 2003-12-18 2008-04-08 Eastman Chemical Company High clarity films with improved thermal properties
US7241838B2 (en) 2003-12-19 2007-07-10 Eastman Chemical Company Blends of aliphatic-aromatic copolyesters with ethylene-vinyl acetate copolymers
US7368511B2 (en) 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Polymer blends with improved rheology and improved unnotched impact strength
US7368503B2 (en) 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology
US7160977B2 (en) 2003-12-22 2007-01-09 Eastman Chemical Company Polymer blends with improved notched impact strength
US7807745B2 (en) 2006-01-27 2010-10-05 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Molding compositions containing polycarbonate and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET)
US7157139B2 (en) * 2004-04-19 2007-01-02 Grant W. Doney Polymer manufacturing process
US20070264460A1 (en) 2004-05-25 2007-11-15 Novamont S.P.A. Perforated Biodegradable Films and Sanitary Products Obtained Therefrom
US20060004151A1 (en) 2004-06-30 2006-01-05 General Electric Company Copolymers containing indan moieties and blends thereof
US7129301B2 (en) 2005-01-07 2006-10-31 Far Eastern Textile Ltd. Method for preparing a biodegradable copolyester
US20090274885A1 (en) 2005-03-25 2009-11-05 Yousuke Egawa Polyactic acid-based card material and card
US7655746B2 (en) 2005-09-16 2010-02-02 Eastman Chemical Company Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers
US8038658B2 (en) 2005-09-28 2011-10-18 Terumo Kabushiki Kaisha Synthetic resin needles and synthetic resin composition for needles
US20070082982A1 (en) 2005-10-11 2007-04-12 The Procter & Gamble Company Water stable compositions and articles comprising starch and methods of making the same
US7737246B2 (en) 2005-12-15 2010-06-15 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor
KR20080091453A (ko) 2005-12-29 2008-10-13 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드 Ｄｅｔ를 형성하기 위한 ｐｅｔ의 가에탄올분해 및 그의산화
EP1979403B1 (en) 2006-01-27 2009-12-30 General Electric Company Articles derived from compositions containing modified polybutylene terephthalate (pbt) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (pet)
EP1994072A2 (en) 2006-01-27 2008-11-26 General Electric Company Molding compositions containing polyalkylene terephthalates and modified polybutylene terephthalate (pbt) random copolymers derived from pet
US8680167B2 (en) 2006-01-27 2014-03-25 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Molding compositions containing fillers and modified polybutylene terephthalate (PBT) random copolymers derived from polyethylene terephthalate (PET)
US7799836B2 (en) 2006-03-01 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for making polybutylene terephthalate (PBT) from polyethylene terephthalate (PET)
TWI402293B (zh) 2006-04-06 2013-07-21 Teijin Fibers Ltd Production method of polyethylene terephthalate
US20080081898A1 (en) 2006-10-02 2008-04-03 Ross Jeffrey S Polyester fiber compositions
US20080242751A1 (en) 2006-12-27 2008-10-02 Kurian Joseph V Processes for manufacturing polyesters from post-consumer polyester
JP5239448B2 (ja) 2007-06-04 2013-07-17 東レ株式会社 帯電防止性白色ポリエステルフィルム
CN101392073B (zh) 2007-09-18 2012-03-21 宏力生化科技股份有限公司 全生分解性淀粉树脂及其制法与薄膜制品及用以制备该淀粉树脂的树脂组合物
US7799892B2 (en) 2008-05-02 2010-09-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making polybutylene terephthalate and compositions and articles comprising the same
WO2010012685A2 (de) 2008-07-29 2010-02-04 Basf Se Wässrige universalpigmentpaste
US20100041831A1 (en) 2008-08-15 2010-02-18 Bayer Materialscience Llc Impact modified polycarbonate-polylactic acid composition
JP5858786B2 (ja) 2008-09-29 2016-02-10 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 脂肪族ポリエステル
JP5326741B2 (ja) 2008-09-29 2013-10-30 東レ株式会社 ポリエステル重合触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法
US20110213056A1 (en) 2008-12-15 2011-09-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copolyesters with enhanced tear strength
US20100168317A1 (en) 2008-12-30 2010-07-01 Cahoon-Brister Kristen Poly(butylene terephthalate) compositions, methods of manufacture, and articles thereof
US8796356B2 (en) 2009-09-23 2014-08-05 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
JP5910493B2 (ja) 2010-04-30 2016-04-27 Jsr株式会社 フィルム、樹脂組成物および重合体
US8933162B2 (en) 2011-07-15 2015-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US9334360B2 (en) 2011-07-15 2016-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000510189A (ja) * 1996-05-10 2000-08-08 イーストマン ケミカル カンパニー 発泡可能な微生物分解性コポリエステル組成物
JP2001500907A (ja) * 1996-09-20 2001-01-23 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 生分解性ポリエステル
JP2009524731A (ja) * 2006-01-27 2009-07-02 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ ポリエチレンテレフタレート（ｐｅｔ）からポリブチレンテレフタレート（ｐｂｔ）を製造するプロセス
JP2011516709A (ja) * 2008-04-15 2011-05-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 生分解可能なポリエステルを連続的に製造する方法
JP2012514111A (ja) * 2008-12-30 2012-06-21 サビック・イノベーティブ・プラスチックス・アイピー・ベスローテン・フェンノートシャップ ポリエチレンテレフタレートからのポリブチレンテレフタレート共重合体の製造プロセスおよびその組成物と物品
JP2013510231A (ja) * 2009-11-09 2013-03-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 収縮シートの製造方法
JP2014525505A (ja) * 2011-08-30 2014-09-29 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 脂肪族−芳香族コポリエステル、組成物、及びコポリエステルの製造法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015511979A (ja) * 2012-03-01 2015-04-23 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）、その製造方法及び用途
JP2020514428A (ja) * 2016-12-23 2020-05-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 高い引裂き伝播強度を有する熱可塑性ポリウレタン
JP2022181205A (ja) * 2021-05-25 2022-12-07 エコバンス カンパニー・リミテッド 生分解性ポリエステル樹脂、その製造方法、およびそれを含む生分解性ポリエステルフィルム
JP7291268B2 (ja) 2021-05-25 2023-06-14 エコバンス カンパニー・リミテッド 生分解性ポリエステル樹脂、その製造方法、およびそれを含む生分解性ポリエステルフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013130173A1 (en) 2013-09-06
US20150065610A1 (en) 2015-03-05
US20130231440A1 (en) 2013-09-05
CN104144965A (zh) 2014-11-12
EP2820062A1 (en) 2015-01-07
CN104144965B (zh) 2017-03-22
JP5925341B2 (ja) 2016-05-25
US8895660B2 (en) 2014-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5925341B2 (ja) ポリ（ブチレン−ｃｏ−アジペートテレフタレート）の製造方法
JP5818185B2 (ja) ポリ（ブチレンテレフタレート−ｃｏ−アジペート）コポリマの製造方法
EP2744844B1 (en) Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
AU2012284305B2 (en) Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
EP2731980B1 (en) Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate
AU2012284305A1 (en) Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
EP2831158B1 (en) Biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
AU2012284304A1 (en) Method for color stabilization of poly(butylene-co-adipate terephthalate)
US20130018143A1 (en) Color-stabilized biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters, methods of manufacture, and articles thereof
US9828461B2 (en) Poly(alkylene co-adipate terephthalate) prepared from recycled polyethylene terephthalate having low impurity levels

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150303

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150303

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20150303

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20150326

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150407

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150707

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20151027

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151228

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160329

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160419

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5925341

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees