WO2005035620A1 - ポリアルキレンテレフタレートの製造方法、ポリアルキレンテレフタレート成形体の製造方法及びポリアルキレンテレフタレート成形体 - Google Patents

Abstract

本発明は、７０モル％以上がエチレンテレフタレートまたは１，４−ブチレンテレフタレート繰返単位から構成される極限粘度［η］が０．２～２ｄｌ／ｇのポリアルキレンテレフタレートのプレポリマーを、溶融状態にて原料供給口から重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、該プレポリマーの（結晶融点−１０°C）以上、（結晶融点＋３０°C）以下の温度にて、式（Ｓ１／Ｓ２＞１／Ｓ１：落下するポリアルキレンテレフタレートの表面積／Ｓ２：支持体とポリアルキレンテレフタレートが接触している面積）の条件で、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させることを含む、ポリアルキレンテレフタレートの製造方法、を提供する。

Description

明 細 書 形体の製造方法及びポリアルキレンテレフタレート成形体

技術分野

[0001] 本発明は、ポリアルキレンテレフタレートの製造方法、ポリアルキレンテレフタレート 成形体の製造方法及びポリアルキレンテレフタレート成形体に関する。

背景技術

[0002] ポリエチレンテレフタレート（以下「PET」と略す）や、ポリブチレンテレフタレート（以 下「PBT」と略す）に代表されるポリアルキレンテレフタレート（以下「PArT」と略す）は 、優れた耐熱性、耐候性、機械的物性、透明性などの特徴を有する。 PArTは、それ らの特徴を活力ゝして、繊維や磁気テープにとどまらず、飲料容器製造用のプリフォー ムゃ様々な用途の射出成形品、包装フィルム、シート等の押出成形品等に広く用い られている。特にプリフォームをブロー成形して製造される中空体は、軽量、耐衝撃 性、透明性などの点で優れた特徴を持つ。従って、そのような中空体は、炭酸飲料や ジュース、お茶、ミネラルウォーターなどの各種飲料水の容器や、醤油、ソース、サラ ダオイルなどの液体調味料や液状食品、化粧品、液体洗剤などの容器として急速に 増加しており、今後も更に市場が拡大すると予想される。このような容器には、優れた 強度、耐衝撃性、透明性を有していることと共に、内容物の味に影響を与えないこと が要求されている。このため、用いる PArTとしては重合度が高ぐ着色しておらず、 ァセトアルデヒド等の不純物含有量が少ない高品質のものが要求される。また、工業 的に安定して、生産性良く低コストで製造できることも強く望まれている。

[0003] このような用途に用いられる PArTの製造方法としては、テレフタル酸（以下「PTA」 と略す）またはテレフタル酸ジメチル（以下「DMT」と略す）のような PTAの低級アル コールジエステルと、エチレングリコール（以下「EG」と略す）などのアルキレングリコ ールから、無触媒あるいは金属カルボン酸塩等の触媒存在下でエステル交換反応ま たは直接エステルイ匕反応により、ビス βーヒドロキシェチルテレフタレート（以下「ΒΗ ΕΤ」と略す)等の中間体または低重合度物を予め製造する。次に上記中間体または 低重合度物を重縮合反応触媒の存在下に溶融状態で減圧加熱して、副生するアル キレングリコールを系外に抜き出しながら所望の重合度になるまで溶融重合を行うこ とで製造する。

[0004] あるいは、上記溶融重合で中重合度のポリマーペレットを製造した後、さらに固体 状態で減圧下、あるいは不活性ガス気流中で加熱して、副生するアルキレングリコー ルを系外に抜き出し高重合度化する固相重合を行うことで、 PArTを製造する（例え ば特許文献 1参照)。

[0005] しかしながら、固相重合では成形体を得るためには、溶融重合後に冷却固化した 中重合度ポリマーペレットを、再び高温加熱して乾燥および結晶化した後、長時間固 相重合して高重合度ペレットとする。そして、該ペレットを再び冷却し運搬'保管した 後、再度加熱乾燥して溶融成形機に供給して最終成形体或いは容器製造用のプリ フォームを成形するという複雑な工程が必要となる。

[0006] 従来、このような複雑な工程にもかかわらず固相重合が行われているのは、重合温 度が低!、ために熱分解反応が起こりにくぐ着色や分解生成物が発生しにく！、ため である。さらには、重合時にポリマー力も揮発性不純物が揮発除去されるため、高品 質のポリマーを製造できるためである。し力しながら、該技術は特殊且つ、複雑な設 備-方法が必要な上に、長時間を要し、しかも、加熱 冷却を何度も繰り返すため使 用するエネルギーも大きい問題を有している。また、固相重合では溶融し難い粉末 状ポリマーが多量に発生し、異物となって成形を阻害したり、成形体の表面性、耐久 性、透明性等の品位を落としたりする問題がある。また、高結晶化度のペレットを溶融 加工する際、高温、高せん断など厳しい条件を要する為に、折角高品質のポリマー が製造出来ても、成形品の品質が大幅に劣化してしまう問題もある。

[0007] これまでに固相重合を行わないで、溶融重合のみで高重合度の PArTを得ようとす る試みもなされてきた。 PArTの重縮合反応は平衡定数が非常に小さいため、副生 するアルキレングリコールを系外に除去することで初めて重合度が増加する。しかし、 高重合度化すると高粘性になるためアルキレングリコールを除去することがより困難 になる。このために、重合度の高くなる最終重縮合反応槽に反応液の表面積を大きく 、且つ、十分に表面更新できるようにした横型の攪拌型装置を用いた技術がある (例 えば特許文献 2、 3参照)。このような技術を用いることで、高重合度の PArTを得るこ とは可能となるが、横型の撹拌槽型装置も含め、重合装置本体に回転駆動部分があ る装置を用いる技術には以下のような欠点がある。

[0008] 先ず重合が高真空下で実施される場合、回転駆動部分を完全にシールすることが できな 、ため微量の空気の漏れ込みを防止できず、ポリマーの着色が避けられな!/ヽ 。空気の漏れ込みを防ぐ為にシール液を使用する場合は、シール液の混入が避けら れず、やはりポリマー品質の低下は避けられない。また、運転当初はシール性が高い 場合でも、長時間運転を続ける間にシール性が低下するなど、メンテナンス上の問題 も深刻である。

[0009] さらに飲料容器で重要視されるァセトアルデヒド等の不純物含有量を低減すること も困難である。この理由は、漏れ込む空気のためにァセトアルデヒド等が副生し易ぐ また横型の攪拌槽型ですら、工業規模の装置では液深が深 ヽためにァセトアルデヒ ド等の不純物がポリマー中に残存してしまうためと考えられる。

[0010] ァセトアルデヒドに関しては、近年、溶融重合 PETから溶融脱気処理等によって、 これを強制的に減少させた後、溶融状態のまま、直接プリフォームを成形する技術が 提案されている。

[0011] 例えば溶融重合した熱可塑性ポリエステルを、固有粘度を実質上増大させることな ぐ脱気処理してァセトアルデヒド濃度を減少させた後、プリフォームを成形する技術 力 Sある（特許文献 4参照)。し力しながら該技術では、脱気にベント付き押出機を用い るため高重合度ポリエステルでは粘性が高すぎて十分ァセトアルデヒドを低減できな い。また、せん断発熱やヒーターの加熱によって局所的に高温となったり、上記のよう に軸シール部力 漏れ込む空気によって着色が強くなつたり、分解生成物が多量に 発生する。着色を防止するためにリン含有ィ匕合物を添加する技術も同時に提案され ているが、品質を十分高めることはできない。

[0012] また極限粘度が 0. 5-0. 75dlZgのポリエステル溶融体に不活性ガスを注入した 後、重合反応器中、 260— 285°Cにて減圧下、溶融重合を行って得た、極限粘度が 0. 75-0. 95dlZgの低ァセトアルデヒド含有量のポリエステル溶融体を射出成形 する技術もある（特許文献 5参照)。し力しながら、本発明者らの検討によると、該技術 は重合反応器として横型の二軸攪拌型反応器を用いているため、高重合度化に長 時間を要するうえに、軸シール部から空気が漏れこむため著しく着色する。また、ェ 業的規模の大きさの反応器では、液深が深くなるために、一層高重合度化が困難な うえ、ァセトアルデヒドを低減することも不可能になる。工業的規模で、横型反応器に て脱気させるために十分な量の不活性ガスをポリエステル溶融体に均一に注入する ことも至難の業である。

[0013] また反応器で重合したポリエステルを、中間固化させることなくミキサーに流し、該ミ キサ一中で窒素や一酸ィ匕炭素などのァセトアルデヒド除去剤を注入した後、フラッシ ュタンクにてァセトアルデヒドを除去し、その後、成形機に移送して成形体を得る技術 もある（特許文献 6参照)。該技術では、除去剤を混合したポリエステルを、ダイを通し て多数のストランド、フィラメント、リボン状にして減圧雰囲気のフラッシュタンク内に押 出し、該押出し物をフラッシュタンク床面に落下させた後、激しく発泡させてァセトァ ルデヒドを除去させる。該技術には重合反応器の形状は詳しく記載されていない。し 力しながら、該技術において、仮に一般的に用いられている横型の二軸攪拌型反応 器を用いたとすると、高い重合度を得るためには長時間重合する必要がある上に軸 シール部力 空気が漏れこむため、著しく着色する。さらに該技術では反応器の他に 、ミキサーやフラッシュタンクといった特殊な付帯設備が必要なため、工程が複雑に なる。その上、ミキサーやフラッシュタンク内にはポリマーが長時間滞留する場所があ るため、局所的に熱分解が進行して、激しく着色した劣化ポリマーが製品中に混入し てしまう。

[0014] また榭脂を溶融したまま重合機から成型機に移送し、成型する技術もある (特許文 献 7参照)。しかし、本方法では横型攪拌重合機を用いており、高い重合度を得るた めには長時間重合する必要がある上に軸シール部から空気が漏れこむため、著しく 着色する。ァセトアルデヒド等の脱蔵装置も必須であるが、脱蔵装置で更に長時間溶 融滞留し色が悪化するうえ、生産コストも上昇する。

[0015] ァセトアルデヒドの脱蔵装置に加え、ァセトアルデヒドの捕捉剤を添加する技術もあ る（特許文献 8参照)。しカゝしァセトアルデヒド捕捉剤を大量に使用することで、捕捉剤 自体に由来する臭気の発生と着色の問題がある。 [0016] 上記のように、従来の溶融重合技術では、ァセトアルデヒド等の揮発性不純物を低 減出来ても、高重合度且つ色相も良好である PArT成形体を得ることはできな力つた 上記のような重合装置本体に回転駆動部分がある装置を用いる技術以外に、溶融 重合で高重合度の PETを製造する方法として、重合反応器の上部力 プレボリマー を重力落下させながら重合する方法も、古くから提案されている。

[0017] 例えば、ポリエステルを真空中へ糸状にして落下させ、所望の分子量のポリエステ ルを製造する技術がある（特許文献 9参照)。該技術では、落下させた糸状物を再び 循環させるとポリエステルの品質を低下させるため、ヮンパスで重合を完了させて 、る 。この様な方法では重合時間を十分長くすることが非常に困難であるために、高重合 度のポリマーを得ることは非常に困難である。また、重合器中の糸条が切断し易ぐ 得られるポリマーの品質変動が激しくなること;糸条力 飛散する低分子量の縮合物 が口金面を汚染し、糸条が口金力 真下に射出することが困難となり、その結果、接 触して切れたり集束して太!、繊維状になって落下して反応を妨害してしまうこと；と!ヽ う問題が生じる。

[0018] このような不都合を解決するために、 PETの初期縮合物である BHET及び Z又は その低重合体である初期縮合物の連続重縮合法として、不活性ガスを流通させた雰 囲気中にて該原料を口金力 垂直に垂らした線状物に沿わせて重力落下させなが ら 340°Cの反応容器温度にて重合する方法も提案されて!ヽる（特許文献 10参照)。 しかしながら、本発明者らの検討によると不活性ガス流通雰囲気では副生する EGを 反応物から十分な速度で除去することができず、飲料容器に求められるような高重合 度のポリマーを得ることはできない。更に 340°Cといった高温では熱分解が顕著であ り、黄色く着色したポリマーし力得られない。

[0019] この他に、ポリエステルとポリアミドの製法として、反応容器内に垂直に配置した線 状支持体に沿ってポリマーを重力落下させながら重合させる方法もある (特許文献 1 1参照)。また、ポリエステルの製法として、平均重合度 8— 12 (極限粘度で 0. ldlZ g以下に相当する）の PETオリゴマーを 285°Cにて供給し、反応容器内に垂直に配 置した円筒状の金網に沿わせて重力落下させ、該反応器内を減圧にしながら重合を 行う技術がある（特許文献 12参照)。更に、溶融粘度が 0. 5Pa' s (極限粘度で 0. Id lZg以下に相当する）の PETプレボリマーに不活性ガスを吸収させ、該プレポリマー を減圧下でガイドに沿わせて重力落下させながら重合させる方法及び装置の提案も ある (特許文献 13参照)。

[0020] し力しながら、本発明者らの検討によると、上記の方法をそのまま用いても工業的に 実現可能な大きさの設備にて目的の重合度のポリマーを得ることはできない。更に、 多孔板等より吐出したポリマーが激しく発泡して、口金面や支持体の設置してある容 器壁面を汚染してしまう。この汚染物は、長期間運転しているうちに分解変性'着色し てしまい、このような劣化物がポリマーに混入するため製品の品質が悪くなる。

[0021] その他にビスービドロキシェチルテレフタレートまたはそのオリゴマーを濡壁塔に供 給し減圧下連続重合する際、反応物の温度を流下に伴い連続的に低下させ、且つ 塔の下部から真空吸引する重合方法の提案もある (特許文献 14参照)。しかしながら 、本発明者らの検討によると上記の方法をそのまま用いると高重合度のポリマーは得 られず、一方重合速度を向上させるためにプレボリマー供給量を下げた場合には、 プレボリマーの片流れが発生し、良好な品質のポリマーは得られな力つた。

[0022] このように従来の重力落下式溶融重合技術 (特許文献 9一 14)では、固相重合技 術を代替することが可能な、高品質の高重合度 PArTを工業的に安定して、生産性 良く製造する方法を提供することはできな力つた。また、これらの重力落下式溶融重 合技術は、ァセトアルデヒド等の低分子量の揮発性物質含有量が少な!ヽ成形体を得 る技術についても、全く触れられていない。

特許文献 1：特開昭 58-45228号公報

特許文献 2：特開昭 48- 102894号公報

特許文献 3：特開平 9— 77857号公報

特許文献 4：特開 2000— 117819号公報

特許文献 5 :日本特許第 3345250号明細書

特許文献 6：特表 2001— 516389号公報

特許文献 7：特表 2000 - 506199号公報

特許文献 8：特表 2002— 514239号公報 特許文献 9：米国特許第 3110547号明細書

特許文献 10：特公平 4 58806号公報

特許文献 11：特開昭 53-17569号公報

特許文献 12：特公昭 48-8355号公報

特許文献 13：国際公開第 99Z65970号パンフレット

特許文献 14:日本特許第 1369651号明細書

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0023] 本発明は、高品質、高重合度の PArTを工業的に安定して、生産性良く低コストで 製造する方法;高品質、高重合度の PArTの成形体を工業的に安定して、生産性良 く低コストで製造する方法;及び高品質、高重合度且つ、飲料等の容器を製造するの に適した、揮発成分含有量の少ない PET榭脂、 PET樹脂製プリフォーム及び PET 榭脂製中空体の提供；を目的とする。

課題を解決するための手段

[0024] 本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、驚くべきこ とに、特定の条件にて適切なプレボリマーを支持体に沿わせて落下させながら重合 することで固相重合に代替可能な高品質、高重合度の PArTを低コストで製造でき、 さらに該 PArTを溶融状態のまま成形機に移送し成形することにより、一段と低コスト で高品質な成形体を製造出来ることを見出した。さらに、飲料等の容器を製造するの に適した、揮発成分含有量の少ない PET榭脂、 PET樹脂製プリフォーム及び PET 榭脂製中空体が製造可能なことを見出し、本発明をなすに至った。

[0025] すなわち、本発明は以下のとおりのものである。

(1) 70モル⁰ /₀以上がエチレンテレフタレートまたは 1, 4ーブチレンテレフタレート繰返 単位力 構成される極限粘度 [ 7? ]が 0. 2— 2dlZgのポリアルキレンテレフタレートの プレボリマーを、溶融状態にて原料供給ロカ 重合器に供給し、多孔板の孔から吐 出させた後、該プレポリマーの（結晶融点 10°C)以上、（結晶融点 + 30°C)以下の 温度にて、下記式（1)の条件で、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下させなが ら減圧下にて重合させることを含む、ポリアルキレンテレフタレートの製造方法； S /S > 1 (1)

1 2

s ：落下するポリアルキレンテレフタレートの表面積

S ：支持体とポリアルキレンテレフタレートが接触して 、る面積。

2

(2)重合に用いるポリアルキレンテレフタレートのプレポリマーの極限粘度 [ 7? ]が、 0

. 4-2. Odl/gであり、且つ、該プレポリマーのカルボキシル末端基濃度が 150meq Zkg以下である、 (1)に記載のポリアルキレンテレフタレートの製造方法。

(3)不活性ガスを、下記の工程 (A)、 （B)のいずれか、または両方の工程で重合器 内に導入しつつ、ポリアルキレンテレフタレートのプレポリマーを支持体に沿わせて 落下させながら減圧下にて重合させることを含む、（1)または（2)に記載のポリアルキ レンテレフタレートの製造方法；

(A)減圧下にある重合器内に不活性ガスを直接導入する工程；

(B)あら力じめ不活性ガスを吸収及び Z又は含有させたポリアルキレンテレフタレー トのプレポリマーを、減圧下に吐出させることにより不活性ガスを放出させて重合器内 に導入する工程。

(4) 70モル⁰ /₀以上がアルキレンテレフタレート繰返単位力 構成されるポリアルキレ ンテレフタレート成形体の製造方法であって、ポリアルキレンテレフタレートのプレポリ マーを溶融状態にて重合器に供給し、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下さ せながら減圧下にて重合させた後に、溶融状態で成形機に移送して溶融成形するこ とを含む、ポリアルキレンテレフタレート成形体の製造方法。

(5)ポリアルキレンテレフタレート成形体が中空体成形用のプリフォーム、中空体、フ イルム、シート、繊維及びペレットからなる群力も選ばれる 1種以上である、（4)に記載 のポリアルキレンテレフタレート成形体の製造方法。

(6) (4)の方法で製造されたポリアルキレンテレフタレート成形体。

(7)ポリアルキレンテレフタレート成形体が中空体成形用のプリフォーム、中空体、フ イルム、シート、繊維及びペレットからなる群力も選ばれる 1種以上である、 (6)に記載 のポリアルキレンテレフタレート成形体。

(8)下記 (C)一 (F)の特性を有する、 70モル⁰ /₀以上がエチレンテレフタレート繰返単 位力も構成されるポリエチレンテレフタレート； (C)極限粘度 [ r? ]が、 0. 5-2. OdlZgの範囲であり；

(D) MwZMnで表される分子量分布が 1. 8-2. 2の範囲であり；

(E)該ポリエチレンテレフタレートを HFIPに 13重量⁰ /₀の濃度で溶解し調製した溶液 について透過法で評価した L値及び b値力 それぞれ 99一 100及び 0. 5-0. 5の 範囲であり；

(F)ァセトアルデヒドの含有率が lOppm以下である。

(9)該ポリエチレンテレフタレートに含有されるオリゴマー量が 0. 5-5. 0重量⁰ /₀の 範囲である、（8)に記載のポリエチレンテレフタレート。

(10)中空体成形用のプリフォーム、中空体、フィルム、シート、繊維及びペレットから なる群力も選ばれる形態である、（8)または（9)に記載のポリエチレンテレフタレート 力 製造された、ポリエチレンテレフタレート成形体。

(11)上記ポリエチレンテレフタレート成形体がペレットであって、該ペレットを 280°C の射出成形温度で射出成形して得られた成形体のァセトアルデヒドの含有率が 15p pm以下である、（10)に記載のポリエチレンテレフタレート成形体。

発明の効果

[0026] 本発明の溶融重合方法及び成形方法を用いると、固相重合に代替可能な、着色 が少なく高重合度の PArTを工業的に安定して低コストで製造出来る。さらに該 PAr Tを溶融状態のまま成形機に移送し成形することにより、一段と低コストで高品質な成 形体を製造出来る。さらに飲料等の容器を製造するのに適した、揮発成分含有量が 少なく内容物の味に影響を与えな 、PET榭脂、 PET榭脂製プリフォーム及び PET 榭脂製中空体を工業的に安定して生産性良く製造することが可能になる。

発明を実施するための最良の形態

[0027] 本発明について、以下具体的に説明する。

本発明の PArTとは、 70モル％以上がエチレンテレフタレートまたは 1, 4ーブチレン テレフタレート繰返単位力 構成される PArTである。該 PArTには 30モル⁰ /₀以下で 1種類以上の他の共重合成分を含有するものも含む。共重合成分としては、 5 -ナトリ ゥムスルホイソフタル酸、 3, 5—ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホ- ゥム塩、 1, 4—シクロへキサンジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸、ノ ラフエ 二レンジカルボン酸、パラヒドロキシ安息香酸、 6—ヒドロキシー 2—ナフタレンカルボン 酸、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1, 6— へキサメチレングリコール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメ タノール、イソフタル酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シユウ酸、コハク 酸、アジピン酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボ ン酸等のエステル形成性モノマーやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー ル、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体などが挙げられる。また、本発 明の PArTには、 PArT以外に環状や線状のオリゴマーや、 DMT、 TPA、 EGなどの モノマーや、各種添加剤を含有している場合も含む。

[0028] 本発明においては、予備重合した PArTプレボリマーを溶融状態にて重合器に供 給して所望の重合度の PArT榭脂を重合することが出来る。ここで PArTプレボリマ 一とは、製品 PArTに比べ重合度が低い、重合初期のポリマーを示す。

[0029] 本発明の PArTプレボリマーを工業的に製造する好ま 、方法は、原料の違!、から 大きく分けて、 PTAの低級アルコールジエステルとアルキレングリコールとをエステル 交換反応させて PArTの中間体であるビスーヒドロキシアルキルテレフタレートを得た 後、該中間体を重縮合反応させて PArTプレボリマーを製造する「エステル交換法」； 及び、 TPAとアルキレングリコールとをエステルイ匕反応させて中間体を得た後、第一 の方法と同様に、該中間体を重縮合反応させて PArTプレボリマーを製造する「直接 エステルイ匕法」の両方が可能である。中間体には、未反応の TPA、 TPAの低級アル コールエステル、アルキレングリコール及び PArTオリゴマーが含まれて!/、てもよ!/、。 全反応物の 70重量％以上が中間体あるいは低分子量の PArTオリゴマーであること が好ましい。

[0030] また、製造方式の違いから大きく分けて、原料等を反応装置に全て投入し、これら を同時に反応させて PArTプレボリマーを得るノ ツチ重合法（回分法とも呼ぶ）；及び 、原料を反応装置に連続して投入し、連続して PArTプレボリマーを得る連続重合法 の両方が可能である。本発明においては連続重合法によって PArTプレポリマーを 得て、該プレポリマーを本発明の方法で連続して高重合ィ匕する方法がより好ましい。

[0031] 上記中間体を得る方法の一例につ!/、て詳述する。 まず、「エステル交換法」について述べる。

エステル交換法では TPAの低級アルコールジエステルと、アルキレングリコールと をエステル交換触媒の存在下 160— 290°Cの温度でエステル交換させて中間体を 得ることができる。エステル交換法では原料である DMTの揮発性が高いため、反応 器を 2基以上に分け、反応率に応じて温度を変えることが好ま 、。

[0032] TP Aの低級アルコールジエステルと、アルキレングリコールの仕込み時のモル比は 反応時間を短くし、得られるポリマーの品質を良好にするためには 1 : 1. 2— 1 :4が 好ましく、 1 : 1. 4一 1 : 2. 5がより好ましい。

[0033] エステル交換法ではエステル交換触媒を用いる必要があり、従来公知のものを使 用できる。好ましくは、例えばチタンテトラブトキシドゃチタンテトライソプロボキシドに 代表されるチタンアルコキサイド、 2—ェチルへキサン酸錫などの錫化合物、酢酸マン ガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等が挙げられる。なかでも酢酸マンガ ン、酢酸カルシウムが良好な品質のポリマーが得られるので好ましい。エステル交換 触媒量は TP Aの低級アルコールジエステルに対して 0. 01-0. 5重量％が好ましく 、 0. 02-0. 3重量％がより好ましぐ 0. 03-0. 1重量％が更に好ましい。

[0034] 次に、「直接エステルイ匕法」にて中間体を得る方法について述べる。

直接エステル化法では TPAとアルキレングリコールを 150— 320°Cの温度でエス テルィ匕反応させて中間体を得ることができる。

TPAとアルキレングリコールの仕込み時のモル比は 1 : 1. 01— 1 : 3が好ましぐ 1 : 1. 03— 1 : 2がより好ましい。モル比をこの範囲とすることで反応時間を短くすることが できる。

[0035] 直接エステルイ匕法では TPAカゝら遊離するプロトンが触媒として働くためにエステル 化触媒は必ずしも必要な 、が、反応速度を高めるためにエステルイ匕触媒を用いる場 合もある。触媒としては、例えばチタンテトラブトキシドゃチタンテトライソプロボキシド に代表されるチタンアルコキサイドや 2—ェチルへキサン酸スズなどのスズィ匕合物等 が挙げられる。添力卩量は用いる TPAに対して 0. 01— 1重量％が好ましぐ 0. 03— 0 . 5重量％がより好ましぐ 0. 05-0. 2重量％が更に好ましい。

[0036] エステルイ匕反応を円滑に進めるためには反応を開始する際に中間体を添加して反 応させることも可能である。ノツチ法では原料である TP A及びアルキレングリコール を、あるいは TP A及びアルキレングリコールの他に TPAに対して 5— 80重量％の中 間体を同時に仕込み、反応を開始させる。連続重合法では重合開始時に、直接エス テルィ匕反応を行う反応器に所定レベルに対して 5— 80重量％の中間体をあら力じめ 仕込んで溶融させた後、この中に一定量の TPAとアルキレングリコールの混合物を 投入しつつ一定量の反応生成物を払い出すことで反応を開始させる。引き続き原料 の供給と生成物の払出しを続けて定常状態に移行することができる。

[0037] 上記の方法で得られた中間体を重縮合して、本発明に用いるプレボリマーを製造 する。

プレボリマーの重縮合は、中間体を減圧下あるいは不活性気体雰囲気下にて所定 温度で重縮合反応させ、副生するアルキレングリコールを除去しながら行う。

重縮合反応を行う温度は 235— 320°Cとすることが好ましい。 235°C以上にするこ とで反応物の固化や、反応時間が長くなることを防ぎ、 320°C以下にすることで熱分 解を抑え優れた色調の榭脂を製造できる。温度は 240— 310°Cがより好ましぐ 245 一 300°Cが更に好ましい。

[0038] 重縮合反応を減圧下で行う場合は、中間体や重縮合反応物の昇華状態や反応速 度に応じて適宜減圧度を調節する。不活性気体雰囲気下で行う場合は、副生するァ ルキレングリコールを効率的に除去できるように不活性気体にて反応系を随時置換 させることも好まし ヽ方法である。

[0039] 中間体を重縮合する際には重縮合触媒を用いることが望ま U、。重縮合触媒を用 いることで重縮合時間を飛躍的に短く出来る。重縮合触媒は従来公知のものを使用 できる。好ましい例としては酸ィ匕ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化二 アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタンテトラブトキシドゃチタ ンテトライソプロボキシドに代表されるチタンアルコキサイド、二酸化チタンや二酸ィ匕 チタンと二酸ィ匕珪素の複塩等が挙げられる。これらのうち、反応速度が速く色調を良 好に出来る点で酸ィ匕ゲルマニウム、三酸ィ匕ニアンチモンが特に好ましい。これらの触 媒は 1種だけで用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用いても良い。重縮合触媒 量は用いるプレボリマーの重量に対して 0. 001— 1重量％となるように添加すること 力 S好ましく、 0. 005—0. 5重量％添加することがより好ましぐ 0. 01-0. 2重量％添 加することが特に好ましい。中間体を得る過程で重縮合触媒としても作用する化合物 を用いた場合は、該化合物の量を含めて上記した量となるようにすれば良 、。

[0040] このような重縮合を行う装置としては、縦型攪拌重合器、 1軸又は 2軸の攪拌翼を有 した横型攪拌反応器、棚段を有する自然流下式の薄膜重合器、傾斜した平面を自 然流下する薄膜重合器、濡壁塔等が挙げられる。またこれらを併用する場合もある。 重縮合反応装置は、バッチ重合法では中間体の重縮合を開始するとき力 プレボ リマーを得るまで同一の装置を用いることができる力 2つ以上の反応器に分けても 良い。一方、連続重合法では反応を効率的に進めるために 2つ以上の反応器に分 け、温度、減圧度等を個別に設定することが好ましい。

[0041] 次に上記 PArTプレボリマーを本発明の重合器で重合する過程を説明する。

本発明においては、極限粘度 [ 7? ]が 0. 2— 2dlZgの PArTプレポリマーを、溶融 状態にて原料供給口より重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、該プレポリ マーの（結晶融点 10°C)以上、（結晶融点 + 30°C)以下の温度にて、下記式（1)の 条件で、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させる 必要がある。

S /S > 1 (1)

1 2

S ：落下するポリアルキレンテレフタレートの表面積

S ：支持体とポリアルキレンテレフタレートが接触して 、る面積。

2

[0042] 上記式（1)で、 S：落下するポリアルキレンテレフタレートの表面積とは、支持体の 外に聞いた表面に沿って落下する PArTが、気相と接触している面の平均表面積の ことであり、例えばワイヤー状の支持体表面に沿って PArTを落下させた場合には、 ワイヤーを包み込んで円筒状あるいは円錐台状に流下する PArTの、ワイヤーを中 心とした平均半径力 算出される。上記「PArTの、ワイヤーを中心とする平均半径」 については、重合器に設置されたのぞき窓力 ビデオ等で榭脂流れを撮影し、複数 枚の静止画像から寸法を読み取り、その平均値として求める。榭脂流れが不規則な 形状の場合も同様に複数の静止画像を撮影し、画像処理によって Sの平均値と算 出する。一方、 Sの値は、支持体とポリアルキレンテレフタレートが接触している面積

2 であり、支持体の全てを PArTが包み込んで 、る場合は支持体の全表面積に等 Uヽ 。支持体の全てを PArTが包み込んでいない場合は、実験終了後、支持体を重合器 力 取り外し、 PArTが付着していない部分の面積を実測し、支持体の全表面積から 差し引いて求める。

[0043] 本発明においては、多孔板の孔から吐出させたプレボリマーが激しく発泡して飛散 することを抑制することが重要である。前記した極限粘度の範囲のプレボリマーを、前 記した温度の範囲で吐出させることで、激しい発泡による飛散を抑えて、口金面や重 合器壁面の汚染による製品の品質の悪ィ匕を抑制できる。そればかりか、おどろくべき ことに、支持体に沿って落下するポリマーが多量の泡を含んだ状態になって、「ポリマ 一の表面積が拡大する」とともに「支持体上をポリマーが泡玉状になって転がり落ちる 」現象が見出された。それと同時に、重合速度の飛躍的な増大とポリマー色相の改善 が確認された。重合速度の飛躍的な増大は、多量の泡を含んだことによる表面積の 拡大効果と、泡の可塑化作用による表面更新効果の複合的な作用であると考えられ る。また、泡の可塑化作用は、重合器内でのポリマーの滞留時間の短縮によるポリマ 一色相の改善と、高重合度化された高粘度のポリマーを容易に重合器力 抜き出す ことも可能にした。

[0044] 上記特許文献 11一 13には、本発明と類似した構造の重合器が開示されている。し かし、ここで記載されているプレポリマーの極限粘度は 0. ldiZgに満たない、極めて 低重合度のものであり、また重合温度も 280— 310°Cと比較的高温であった。これら は、品質の良好な高重合度ポリマーを得るために、着色の程度が小さい反応初期の 低重合度のプレボリマーを、高温かつ短 、滞留時間で重合させることを意図したもの である。従来の常識では、より高重合度のプレボリマーを重合させると、プレボリマー 時点での着色が進行してしまううえ、重合器を落下させる際の滞留時間が増大してし まうため、高品質のポリマーが製造出来るということには、到底発想し得なかった。

[0045] これに対し、本発明では上記のように、プレボリマーの極限粘度の範囲を従来の常 識に反して高めに設定し、さらには以下に説明するように、重合温度をプレボリマー の（結晶融点 10°C)以上、（結晶融点 + 30°C)以下といった、従来の常識に反して 低 、温度に設定した。そのようなプレボリマーの極限粘度及び重合温度の設定によ つて、プレボリマーの発泡状態を制御出来ることを見出し、低温にて却って重合速度 を飛躍的に高めることが出来、且つ高重合度ポリマーを容易に抜き出せるという、驚 くべき効果を見出した。これによつて品質が改善された、高重合度の PArTを製造す ることに成功した。

[0046] 本発明で激しい発泡によるプレボリマーの飛散を防止するには、プレボリマーの極 限粘度 [ r? ]を 0. 2dlZg以上にする必要がある。なお、極限粘度 [ 7? ]が 0. 2dl/g のプレボリマーは、数平均重合度 25であり、 280°Cでの溶融粘度が約 60poiseと粘 稠である。また、得られる榭脂の分子量分布を狭くしたり、ムラを少なくする目的からも プレボリマーの極限粘度 [ 7? ]は高い方が望ましい。一方、副生するアルキレングリコ ールを効率よく系外に除去したり、プレボリマーを適度に発泡させながら落下させる ためにはプレボリマーの極限粘度は低い方が望ましぐ極限粘度 [ 7? ]が 2dlZg以下 であることが好ましい。プレポリマーの極限粘度 [ 7? ]は 0. 25-1. 5dlZgがより好ま しく、 0. 3— 1. 2dl/g力 Sさらに好ましく、 0. 4— 0. 8dl/g力 S特に好ましく、 0. 42— 0 . 7dlZgが最も好ましぐ 0. 44-0. 6dlZgが特に最も好ましい。

[0047] また、適度な粘性で激 U、発泡によるプレボリマーの飛散を抑える一方で、多量の 泡を含んだ状態に保ったり、熱分解による着色を防止して、高品質の PArTを得るに は、プレボリマーの吐出温度を該プレポリマーの（結晶融点 + 30°C)以下とするのが 好ましい。一方、多孔板力 溶融状態で均一に吐出し、支持体に沿って均一な溶融 状態で、多量の泡を含んだ状態で落下させるには、吐出温度は該プレポリマーの（ 結晶融点 10°C)以上であることが好ま 、。

PArTの結晶融点は、原料の仕込み組成が同一であっても、重合時に副生するジ エチレングリコール等の異骨格がポリマーに組み込まれる場合があるため、プレポリ マーの製造条件によっては結晶融点が異なる場合があり、実測が必要である。

[0048] ここでプレポリマーの結晶融点とは、 Perkin Elmer社製 Pyris 1 DSC (入力補 償型示差熱量計)を用いて、下記の条件にて測定した時の、結晶の融解に由来する 吸熱ピークのピーク温度である。ピーク温度は、付属の解析ソフトを用いて決定した。

測定温度 ： 0— 300°C

昇温速度 ： 10°CZ分 [0049] プレボリマーの吐出温度は (結晶融点 5°C)以上、（結晶融点 + 25°C)以下がより 好ましぐ結晶融点以上、（結晶融点 + 20°C)以下がさらに好ましぐ結晶融点以上、 (結晶融点 + 15°C)以下がよりさらに好ましぐ結晶融点以上、（結晶融点 + 10°C)以 下が最も好ましぐ結晶融点以上、（結晶融点 + 5°C)以下が特に最も好ましい。特に ァセトアルデヒド等の不純物含有量を少なくするには、できるだけ低温で吐出すること が望ましい。

[0050] プレボリマーを吐出させる多孔板とは、複数の貫通孔がある板状体である。多孔板 の厚みは特に限定されるものではないが、通常 0. 1— 300mm、好ましくは 1一 200 mm、さらに好ましくは 5— 150mmの範囲である。多孔板は、溶融プレポリマー供給 室の圧力に耐えると共に、重合室の支持体が多孔板に固定されている場合には、支 持体及び落下する溶融プレボリマーの重量を支えるための強度が必要であり、リブ等 によって補強されていることも好ましい。多孔板の孔は、通常、円状、長円状、三角形 状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常、 0 . 01— 100cm²であり、好ましく ίま 0. 05— 10cm²であり、特に好ましく ίま 0. 1— 5cm 2の範囲である。また、孔に接続するノズル等を備えていてもよい。孔と孔との間隔は 、孔の中心と中心の距離で通常、 1一 500mmであり、好ましくは 10— 100mmである 。多孔板の孔は、多孔板を貫通させた孔であっても、多孔板に管を取り付けた場合 でもよい。また、テーパー状になっていてもよい。溶融プレボリマーが多孔板を通過 する際の圧力損失が、 0. 1一 50kgZcm²である様に孔の大きさや形状を決めること が好ましい。多孔板の材質は、通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、 ハステロィ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属材質 が好ましい。

[0051] 多孔板より上流側のプレボリマー流路にはフィルターを設けることが好ましい。フィ ルターにより、多孔板の孔を閉塞する異物を除去出来る。フィルターの種類は、多孔 板の孔径以上の異物を除去でき且つ、プレボリマーの通過によって破損しないよう適 宜選定する。

[0052] このような多孔板を通じてプレボリマーを吐出させる方法としては、液ヘッドまたは 自重で落下させる方法、またはポンプなどを使って加圧して押し出す方法等が挙げ られる。落下するプレボリマー量の変動を抑えるためにギアポンプなどの計量能のあ るポンプを用いて押し出すことが好ま U、。

[0053] 多孔板の孔の数に特に制限はなぐ反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重合 させる分子量の範囲等によっても異なる。通常ポリマーを例えば lOOkgZhr製造す る際、 10— 10⁵個、より好ましくは 50— 10⁴個、さらに好ましくは 10²— 10³個の孔が必 要である。

多孔板を用いることによってプレボリマーの偏流を抑制するとともに反応器内での 局所滞留を防止出来、高品質で均質の PArTを製造出来る。

[0054] 多孔板の孔から吐出させたプレボリマーは、下記式（1)の条件で、支持体の外に開 いた表面に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させる必要がある。

S /S > 1 ( 1)

1 2

S ：落下するポリアルキレンテレフタレートの表面積

S ：支持体とポリアルキレンテレフタレートが接触して 、る面積。

2

この際、落下するプレボリマーには生成した泡が瞬時にはじけない程度に発泡する 部分があることが好まし 、。特に支持体に沿わせて落下させた下部が発泡して 、るこ とが望ましぐ特に最も好ましくは多量の泡を含んだ状態で、プレボリマーが泡玉状に なって支持体上を転がり落ちる状態である。ここで発泡しているとは、泡がはじけてす ぐに無くなる状態と泡が維持された状態の両方を指す。

[0055] 本発明は上記式（1)に示すように S /S > 1の関係にあること（逆に言えば S /S

1 2 1 2

≤ 1の関係を満たさないこと)が必要である。例えば従来公知の濡壁重合器の場合は s Zs < 1であるが、重縮合反応を促進させる目的で sの値を大きくすると、必然的

1 2 1

に sの値も大きくなり、プレボリマーの落下が困難になる。その結果、落下に伴う表面

2

更新が十分行われなわれず、落下時の発泡も起こりにくいために、本発明と比較して 重合速度の向上やァセトアルデヒド等の不純物の除去が不十分である。さらに、プレ ポリマーが落下する際片流れが起こりやすぐ均一な品質の PArTが得られにくい。 高重合度の PArTを得ようとする場合ほど、この傾向は顕著である。逆に落下を容易 にして表面更新性を向上させようとするためには、膜厚を厚くせざるを得ず、結果的 に Sの値が小さくなつてしまい、やはり本発明と比較して重合速度の向上ゃァセトァ ルデヒド等の不純物の除去が不十分である。

[0056] これに対し、本発明はワイヤー等の支持体を用いることによって、 S ZSの値を 1よ

1 2 りも大きくすることに特徴がある。 s Zsの値は支持体の形状や、プレボリマーの供

1 2

給量によって任意に調整できる。より好ましくは 1. 5以上であり、さらに好ましくは 2以 上であり、特に好ましくは 3以上であり、最も好ましくは 4以上であり、特に最も好ましく は 5以上である。濡壁重合器の場合とは異なり、 Sの値を大きくすることで表面積を 拡大する効果と、 Sの値を小さくしてプレボリマーの落下に伴う表面更新性を増大す

2

る効果を両立できるために、重合速度やァセトアルデヒド等の不純物の除去が飛躍 的に改善される。もちろん落下時の片流れのような現象も阻止でき、高重合度、高品 質の PArTを製造出来る。

[0057] 具体的な支持体の構造としては、ワイヤー状、ワイヤー状の材料を組み合わせたチ エーン状ゃ格子状 (金網状）、ワイヤー状の材料をいわゆるジャングルジムのように連 結した立体格子状、平坦あるいは曲率を有した薄板状、多孔板状、及び規則充填体 あるいは不規則充填体を積み重ねた充填塔状などが挙げられる。これら支持体の表 面は「外に開 、て」 、る（すなわち、 PArTを支持体の外表面に沿って落下させながら 重合させる）。これに対し、内径に対する長さが 3. 14倍以上の、円筒の内表面に沿 つて PArTを落下させながら重合させる濡壁塔の様な場合、支持体の表面は「内側 に閉じて」いると称する。支持体の表面力 ^内側に閉じて」いる場合、落下させる榭脂 の表面積を充分大きくすることが出来ないうえ、副生するアルキレングリコールや、ァ セトアルデヒド等の不純物を効率良く除去することが出来ず、高品質の PArTを生産 性良く製造することは難しい。

[0058] 副生するアルキレングリコールや、ァセトアルデヒド等を効率的に抜き出すためには 、落下させる榭脂の表面積を大きくすることが好ましい。また、更に効率的に抜き出す ために、表面積を大きくすると共に、プレボリマーの落下方向に対して凹凸のある支 持体に沿わせて落下させることによって攪拌と表面更新を積極的に起こさせることが 好ましい。このため、支持体構造としてはチェーン状、立体格子状や、榭脂の落下方 向に対して凹凸のあるワイヤー状のものなど、榭脂の落下を邪魔する構造のある支 持体も好まし 、。これらの支持体を組み合わせて用いることも好まし 、。 [0059] ワイヤー状とは、断面の外周の平均長さに対する該断面と垂直方向の長さの比率 が非常に大きい材料を表すものである。断面の面積に特に制限はないが、通常 10— ³ 一 10²cm²の範囲であり、好ましくは 10— ³— lO cm²の範囲であり、特に好ましくは 10一 2— lcm²の範囲である。断面の形状に特に制限はなぐ通常、円状、長円状、三角 形状、四角形状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。断面の形状は長さ方 向に同一であるもの、異なっているもののいずれも含む。また、ワイヤーは中空状のも のも含む。ワイヤーは、針金状等の単一なものも、捩り合わせる等の方法によって複 数組み合わせたものも含む。ワイヤーの表面は平滑なもの、凹凸があるもの、部分的 に突起等を有するものなどが挙げられる。ワイヤーの材質に特に制限はないが、通 常、ステンレススチール、カーボンスチール、ハステロイ、チタン等の中力も選ばれる

。また、ワイヤーは、メツキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄等必要に応じて種々の 表面処理がなされて!/、る場合も含む。

[0060] 格子状 (金網状）とは前記したワイヤー状の材料を格子状に組み合わせた材料を 表すものである。組み合わせるワイヤーは直線状の場合も曲率して!/ヽる場合も含み、 組み合わせる角度は任意に選ぶことができる。格子状 (金網状)の材料を面に対して 垂直方向より投影した際の、材料と空間との面積比は特に制限はないが、通常 1 : 0. 5— 1 : 1000の範囲であり、好ましくは 1 : 1一 1 : 500の範囲であり、特に好ましくは 1 : 5— 1 : 100の範囲である。面積比は水平方向には等しいことが好ましぐ鉛直方向に は等 、か、ある 、は下部ほど空間の比率が大きくなることが好ま 、。

[0061] チェーン状とは前記したワイヤー状材料よりできた輪を連結させた材料を表すもの である。輪の形状は円形、楕円形、長方形、正方形等が挙げられる。連結のさせ方 は一次元、二次元、三次元いずれも含む。

立体格子状とは、ワイヤー状の材料をいわゆるジャングルジムのように立体的な格 子状に三次元に組み合わせた材料を表すものである。組み合わせるワイヤーは直線 状であっても、曲率している場合も含み、組み合わせる角度は任意に選ぶことができ る。

[0062] ポリマーの落下方向に凹凸が付いたワイヤー状とは、ワイヤーに丸断面や多角形 断面の棒状物を直角に取り付けたものや、ワイヤーに円盤状物あるいは円筒状物を 取り付けたものなどである。凹凸の段差は 5mm以上のものが好ましい。具体的な例と しては、直径がワイヤ一径より 5mm以上大きく 100mm以下で、厚みが 1一 50mmの 円盤の中心をワイヤーが貫通し、該円盤の間隔が 1一 500mmである円盤付きワイヤ 一等が挙げられる。

[0063] チェーン状、立体格子状及びポリマーの落下方向に対して垂直な方向に凹凸があ るワイヤー状の支持体にぉ 、て、組み合わせる支持体の体積と空間との体積比は特 に制限はないが、通常 1 : 0. 5—： 10⁷の範囲であり、好ましくは 1： 10— 1： 10⁶の範囲 であり、特に好ましくは 1 : 50— 1 : 10⁵の範囲である。体積比は水平方向には等しい ことが好ましぐ鉛直方向には等しいか、あるいは下部ほど空間の比率が大きくなるこ とが好ましい。

[0064] 支持体は形状によって単数設ける場合と複数設ける場合とを適宜選択することがで きる。ワイヤー状や線状に連なったチェーン状の場合は通常 1一 10⁵個であり、好まし くは 3— 10⁴個である。格子状、 2次元に連なったチェーン状、薄板状、多孔板状の場 合は通常 1一 10⁴個であり、好ましくは 2— 10³個である。 3次元に連なったチェーン状 、立体格子状、充填塔状の場合は単数とするか、分割して複数とするかは、装置の 大きさや、設置スペース等を考慮して適宜選択できる。

支持体が複数の場合、適宜スぺーサ一等を用いて支持体同士が接触しな 、ように することも好まし ヽ。

[0065] 本発明において、通常、一つの支持体に対して多孔板の孔 1個以上力 プレボリマ 一が供給されるが、孔の数は支持体の形状に応じて適宜選択することもできる。また 、一個の孔を通過したプレボリマーを複数の支持体に沿って落下させることも可能で ある。均一な落下状態としてムラを少な!ヽポリマーを得るためには沿わせて落下させ る支持体の数は少なくすることが好ましぐポリマーが落下する方向の支持体 1本に 孔 1個からプレボリマーを供給することが最も好ましい。支持体の位置はプレボリマー が支持体に沿って落下できる位置であれば特に制限はない。支持体の多孔板への 取り付け方は、多孔板の孔を貫通して設置される場合と貫通せず多孔板の孔の下部 に設置される場合を適宜選択できる。

[0066] 孔を通過したプレボリマーを支持体に沿わせて落下させる高さは、好ましくは 0. 5 一 50mであり、さらに好ましくは 1一 20mであり、より好ましくは 2— 10mである。 多孔板の孔を通過させるプレボリマーの流量は、好ましくは孔 1個当たり、 10— ²— 1 0²リットル/ hr、特に好ましくは、 0. 1一 50リットル/ hrの範囲である。この範囲とする ことにより重合速度が著しく小さくなつたり、生産性が著しく低くなつたりすることを抑え られる。

支持体に沿わせて落下させるのに要する時間の平均は 10秒一 100時間の範囲が 好ましぐ 1分一 10時間の範囲がより好ましぐ 5分一 5時間の範囲が更に好ましぐ 2 0分一 3時間の範囲が特に好まし 、。

[0067] 本発明において、支持体に沿わせて落下させながらの重合は減圧下にて行う必要 がある。これは、反応の進行にともなって副生するアルキレングリコールを効率的に 反応系外へ除去して重合を進行させるためである。減圧とは圧力が大気圧より低い ことを示し、通常は 50000Pa以下が好ましぐ lOOOOPa以下力 Sより好ましく、 1000P a以下が更に好ましぐ 100Pa以下が特に好ましい。下限は特に制限させるものでは ないが、系内を減圧とするための設備の規模などの観点力も 0. lPa以上とすること が望ましい。

また、減圧下で、反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを少量導入して、副生す るアルキレングリコールやァセトアルデヒド等をこれらのガスに随伴させて除去するの も好ましい方法である。

[0068] 不活性ガスの重合器内への導入は、従来、重縮合反応で生成する副生物の分圧 を下げ、平衡をずらすことによって有利に進めるためであると理解されている。しかし 、本発明において導入する不活性ガスの量は極めて少なくて良ぐ分圧低下効果に よって重合速度を高める効果はほとんど期待できず、不活性ガスの役割は従来の理 解では説明できない。本発明者らの検討によると、驚くべきことに、不活性ガスを重合 器内に導入することにより、該支持体上での溶融プレボリマーの発泡現象が激しくな り、該溶融プレボリマーの表面積が飛躍的に増加するとともに、表面更新状態が極め て良くなることが観察されている。原理は定かではないが、この溶融榭脂の内部及び 表面状態の変化が重合速度を飛躍的に高める原因になっているものと推定される。

[0069] 導入する不活性ガスとしては榭脂に着色や変成、分解等の悪影響を及ぼさないガ スが良ぐ窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸ィ匕炭素や低級炭化水素ガス及び、これらの 混合ガスを含む。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸ィ匕炭素がより好 ましぐ中でも入手の容易さから窒素が特に好ましい。

[0070] 本発明で導入する不活性ガスの量は、極めて少量でよぐ重合反応器より抜き出す 榭脂 lg当たり 0. 05— lOOmgとすることが好ましい。不活性ガスの量は抜き出す榭 脂 lg当たり 0. 05mg以上とすることで榭脂の発泡が十分となって重合度を高める効 果が高くなる。一方 lOOmg以下とすることで減圧度が高くすることが容易になる。不 活性ガスの量は抜き出す榭脂 lg当たり 0. 1— 50mgとすることがより好ましぐ 0. 2— lOmgとすることが特に好ま 、。

[0071] 不活性ガスを導入する方法としては、重合器内に直接導入する方法;あらカゝじめ不 活性ガスをプレボリマーに吸収及び Z又は含有させ、該吸収及び Z又は含有させた ガスを減圧下にてプレボリマーより放出させて重合器内に導入する方法;及びこれら を併用する方法が挙げられる。

[0072] ここで吸収とは榭脂中に不活性ガスが溶解し、気泡として存在しな ヽ場合を指し、 含有とは気泡として存在していることを指す。気泡として存在する場合は、気泡の大 きさが細かいほど好ましぐ平均気泡径が 5mm以下とすることが好ましぐ 2mm以下 とすることがより好ましい。

重合器内に不活性ガスを直接導入する場合は、分散板より遠ぐ榭脂の抜き出し口 の近くとすることが望ましい。また、減圧排気ラインより離れていることも望ましい。

[0073] 一方あら力じめプレボリマーに不活性ガスを吸収及び/又は含有させる方法として は、例えば、化学装置設計 ·操作シリーズ No. 2、改訂ガス吸収 49一 54頁（昭和 56 年 3月 15日、化学工業社発行)に記載の充填塔型吸収装置、棚段型吸収装置、ス プレー塔式吸収装置等の公知の吸収装置を用いる方法;プレボリマーを移送する配 管内に不活性ガスを圧入する方法などが挙げられる。最も好ましいのは、不活性ガス 雰囲気下でプレボリマーを支持体に沿わせて落下させながら不活性ガスを吸収させ る装置を用いる方法である。この方法では、不活性ガスを吸収させる装置の内部に 重合器内部より高い圧力の不活性ガスを導入する。この時の圧力は 0. 01— IMPa 力 S好ましく、 0. 05— 0. 5MPa力より好ましく、 0. 1— 0. 2Pa力 ^更に好まし!/ヽ。 [0074] 支持体に沿わせて落下させる際の雰囲気温度は、（結晶融点—10°C)以上、（結晶 融点 + 30°C)以下の範囲である。（結晶融点 - 5°C)以上、（結晶融点 + 25°C)以下 力 り好ましぐ結晶融点以上、（結晶融点 + 20°C)以下がさらに好ましぐ結晶融点 以上、（結晶融点 + 15°C)以下がよりさらに好ましぐ結晶融点以上、（結晶融点 + 1 0°C)以下が最も好ましぐ結晶融点以上、（結晶融点 + 5°C)以下が特に最も好まし い。

[0075] 重合時の雰囲気温度を (結晶融点 10°C)以上とすることで、落下する途中でポリ マーを固化させずに、し力も多量の泡を含んだ状態で、安定して落下させることが容 易となる。一方 (結晶融点 + 30°C)以下とすることで、熱分解による着色を抑え、多量 の泡を含んだ状態を維持して、高品質の PArTを得ることが容易となる。落下させる 際の温度は上記した温度範囲内、且つ、多孔板から吐出する温度との差が 20°C以 内であることが好ましぐ差が 10°C以内であることがより好ましぐ差が 5°C以内である ことが特に好ましぐ吐出温度と同じ温度にすることが最も好ましい。このような温度は 、支持体を覆って 、る重合器壁面に配したヒーター又はジャケットの温度を適正に制 御したり、支持体内部にヒーター又は熱媒を入れ、これらの温度を適正に制御したり することで達成できる。

[0076] 本発明にて、飲料水容器の製造に適した高重合度でァセトアルデヒド等の揮発性 不純物含有率が低い PArTを製造する場合は、プレボリマーの極限粘度 [ 7? ]を 0. 4 dlZg以上と高くするとともに、カルボキシル末端基濃度を 150meqZkgと低くするこ とが好ましい。このような極限粘度 [ r? ]とすることで、プレボリマーの落下速度、発泡 状態をより好ましい状態とすることができ、重合速度を飛躍的に高めることができる。 プレボリマーの極限粘度 [ 7? ]は 0. 42dlZg以上がより好ましぐ 0. 44dlZg以上が 特に好ましい。一方、カルボキシル末端基濃度を 150meqZkg以下にすることで重 合速度を早めることにより高い重合度を達成できるとともに、着色も抑えることができる 。カルボキシル末端基濃度は lOOmeqZkg以下がより好ましぐ 80meqZkg以下が 更に好ましぐ 50meqZkg以下が特に好ましい。

[0077] このような高重合度で高品質の榭脂製造に適した極限粘度 [ 7? ]が高いプレボリマ 一は、大きい表面積、高い表面更新効率を有する 1軸又は 2軸の攪拌翼を有した横 型攪拌重合器を用いて製造する方法が好ま 、。

[0078] 本発明では、 PArTプレボリマーを、溶融状態にて原料供給口力も重合器に連続 的に供給し、多孔板の孔力 支持体に沿わせて落下させながら重合させ、落下して きた榭脂を重合器力 連続的に全て抜き出す方法;落下させた重合体の一部を循環 させて再び支持体に沿わせて落下させながら重合させる方法等が挙げられる。落下 してきた榭脂を全て抜き出す方法がより好ましい。循環させて、再び支持体に沿わせ て落下させながら重合させる場合には、支持体に沿わせて落下させた後の液溜部や 循環ライン等での熱分解を抑えるために、これらの場所での滞留時間を短くし、温度 を下げることが好ましい。

[0079] 重合した PArTは、ー且、ペレットとした後、再溶融して成形に用いることも出来る。

また、溶融状態のままで成形機に移送し成形する方法によって、一段と高品質の成 形品を低コストで製造することも出来る。

[0080] ペレットにする場合は、ロスを少なくし、且つ、押出成型機にて均一に押し出し可能 であることが望まれる。このようなペレットを得るためには、溶融 PArTをストランド状、 あるいはシート状に押出し、水等の冷媒中に速やかに入れて冷却した後、カットする ことが好ましい。冷媒の温度は 60°C以下が好ましぐ 50°C以下がより好ましぐ 40°C 以下が更に好ましい。冷媒としては経済性、取扱性を考えると水が好ましぐこのため 冷媒温度は 0°C以上が好ましい。ペレット状とするためのカットは、榭脂を押出してか ら 120秒以内に 100°C以下に冷却した後行うことが好ましい。

[0081] 重合した PArTを溶融状態のままで成形機に移送し成形する場合は、 70モル％以 上がアルキレンテレフタレート繰返単位力も構成されるプレボリマーを溶融状態にて 重合器に供給し、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下させながら減圧下にて 重合させた後に、溶融状態で重合器力 抜き出された PArTを、成形するまでの熱 分解による重合度低下や、着色や、揮発性不純物の発生を抑えて品質を維持したま ま、成形機に移送し成形することが重要である。

なお、ここで PArTとは、 70モル⁰ /₀以上がエチレンテレフタレート、トリメチレンテレフ タレートまたは 1, 4ーブチレンテレフタレート繰返単位力 構成される PArTである。 該 PArTには 30モル％以下で 1種類以上の他の共重合成分を含有するものも含む。 [0082] 固相重合で製造された PArTは溶融加工時、高温加熱やせん断発熱など過激な 条件になり易ぐ品質が著しく劣化する問題があった。それに対し、本発明の重合方 法および成形方法で製造された PArT成形体は固相重合で製造された PArT成形 体に比べ、溶融加工前後での品質劣化が少ない。これは一つには溶融加工装置に 供給されるときの樹脂の物理的な状態の影響も考えられる。もうひとつは、固相重合 技術においては、融点以下の温度ではあるが数十時間という長い重合時間を要する うえ、何度も昇 降温を繰り返し、さらにはペレットの吸湿や酸ィ匕劣化などの影響も受 ける。それに比べ、本発明の重合方法は通常、 PArTの融点近傍の温度で 3時間以 内に重合が完結し、重合装置本体に回転駆動部分ゃ榭脂の滞留部分が無いため 空気の漏れ込みや、せん断による分子鎖の切断や、溶融滞留による樹脂の劣化が ほとんど起こらないことが考えられる。さらには溶融加工装置に供給するときにも吸湿 や酸ィ匕劣化などの影響を受けないためと考えられる。本発明によれば、 PArT製造の 際、固相重合技術が不要となり、固相重合特有の複雑な工程とエネルギーを削減す ることが可能となった。

[0083] 本発明の重合方法で重合された PArTを溶融状態のままで成形機に移送し成形す るためには、重合器力 抜き出した溶融状態の榭脂を固化させない範囲で、可能な 限り低温で、短時間のうちに重合器力 成形機に移送して溶融成形する必要がある 。ここで溶融状態とは、榭脂に熱をかけることで融解して流動する状態であることを示 し、おおよそ 50万 Pa' s以下の粘度であることを示す。

[0084] 重合された PArTの成形機への移送及び成形の温度は、（結晶融点 - 10°C)以上 であれば粘性が著しく高くなつたり固化したりせずに安定して移送や成形を行うことが 出来る。一方、（結晶融点 + 60°C)以下とすることで、熱分解による着色や揮発性不 純物の発生を抑え、高品質の PArT成形体を製造出来る。 PArTの（結晶融点 + 0— 40°C)が好ましぐ（結晶融点 + 0— 30°C)がより好ましぐ（結晶融点 + 0— 20°C)が さらに好ましく、（結晶融点 + 1— 15°C) °C高い温度が特に好ましい。このような温度 は移送配管や移送ポンプ、成形機を覆って 、るヒーター又はジャケットの温度を適正 に制御することで達成できる。

[0085] また、成形までに要する時間は 40分以内が好ましぐ 20分以内がより好ましぐ 10 分以内が特に好ましい。もちろん短ければ短いほど良い。ここで成形までに要する時 間とは、溶融樹脂が重合器の排出ポンプを出てから、成形機内にて、あるいは成形 機より吐出されて、該榭脂の結晶融点以下に冷却されるまでの時間を指す。配管内 等を連続的に移動する場合は、配管等の体積と流量より計算した平均時間を用いる ことができる。また、この時間が変化する場合は、上記した時間以内にする必要があ る。

[0086] 本発明は、上記した温度、時間の範囲で、重合器と成形機の間に一軸または二軸 の混鍊機ゃスタティックミキサー等を設置して、必要に応じて、安定剤や核剤、顔料 等の添加剤を榭脂に添加してもよい。

[0087] 本発明では、必要に応じて各種の添加剤、例えば艷消し剤、熱安定剤、難燃剤、 帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤、不 純物の捕捉剤などを共重合または混合してもよ ヽ。これらの添加剤は任意の段階で 添カロすることができる。

[0088] 特に、本発明では、安定剤を添加することが好ましぐ 5価または Zおよび 3価のリン 化合物ゃヒンダードフエノール系化合物が好ましい。リン化合物の添加量は、 PArT 中に含まれるリン元素の重量割合として 2— 500ppmであることが好ましぐ 10— 200 ppmがより好ましい。具体的な化合物としてはトリメチルホスファイト、リン酸、亜リン酸 が好ましい。リン系化合物は PArT榭脂の着色を抑えるとともに、結晶核剤の効果も あり好ましい。ヒンダードフエノール系化合物とは、フエノール系水酸基の隣接位置に 立体障害を有する置換基を持つフエノール系誘導体であり、分子内に 1個以上のェ ステル結合を有する化合物である。ヒンダードフエノール系化合物の添カ卩量としては 、得られる PArTに対する重量割合として 0. 001— 1重量％であることが好ましぐ 0. 01-0. 2重量％がより好ましい。具体的な化合物としては、ペンタエリスリトール テ トラキス [3— (3, 5—ジー tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 1, 3—トリス（2—メチルー 4ーヒドロキシー 5— tert—ブチルフエ-ル）ブタン、ォクタデシルー 3 — (3, 5—ジ—tert—ブチルー 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 N, N，一へキサメ チレンビス（3, 5— tert—ブチルー 4ーヒドロキシヒドロシンナマミド）が挙げられる。これら の安定剤を併用することも好まし 、方法の一つである。 [0089] このような安定剤は成形までの任意の段階で添加することができる力 リン化合物 は重縮合反応の初期、ヒンダードフエノール系化合物は重縮合反応の初期、あるい は、重合器力も抜き出した後に添加することが好ましい。

[0090] また、本発明では結晶核剤を添加することも好ましぐリン系化合物や有機酸金属 塩、 PArTやその他の樹脂の榭脂粉等が好ましい。結晶核剤の添加量は PArT中に 2— lOOOppmであることが好ましぐ 10— 500ppmであることがより好ましい。具体的 にはリン酸 2, 2，ーメチレンビス（4, 6—ジー t ブチルフエ-ル）ナトリウム、リン酸ビス（4 t ブチルフエ-ル）ナトリウムなどのリン酸塩、ビス（p メチルベンジリデン）ソルビト ールなどのソルビトール類、ビス（4 t ブチル安息香酸）ヒドロキシアルミニウムなど の金属元素含有ィ匕合物などがあげられる。特に口部を加熱して熱結晶化させるボト ル用プリフォームには結晶化を促進して熱結晶化温度を低下させる目的で好ましく 用いられる。

[0091] また、本発明では、低分子量の揮発性不純物の捕捉剤を添加するのも好ま 、方 法の一つである。捕捉剤としては、ポリアミドやポリエステルアミドのポリマーやオリゴ マー、アミド基ゃアミン基を有した 2—ァミノべンズアミド等の低分子量ィ匕合物などが挙 げられる。具体的にはナイロン 6. 6、ナイロン 6、ナイロン 4. 6などのポリアミドゃポリエ チレンィミンなどのポリマー、更には N フエ-ルベンゼンァミンと 2, 4, 4—トリメチル ペンテンとの反応生成物、チバスべシャリティーケミカル株式会社製の Irganoxl09 8、 Irganox565 (登録商標）などが挙げられる。これらの捕捉剤は、重合器力も排出 して力も成形機に供給するまでに添加することが好ましい。

[0092] 上記の方法で製造される成形体の例としては、中空体成形用のプリフォーム、中空 体、フィルム、シート、繊維、ストランド、ペレット等が挙げられる。これらを 1台の成形 機で成形することも、 2台以上の複数の成形機で同一種の成形体を同時に成形する ことも、 2種以上の複数種の成形機で複数種の成形体を同時に成形することも出来る

[0093] 成形体の一例として、中空体を成形するにあたり、下記 (a)— (d)の成形方法が好 ましく選択される。ここで中空体とは榭脂成型品内部に空間を有する成形体で、プロ 一ボトルはその一例である。プリフォームを成形する成形機または押出機と、中空体 を成形するブロー成形機は別々の機械であってもよい。榭脂からプリフォームを介し て中空体へ機械内で成形できる成形機も、加熱工程が少なく好ましい。さらにブロー 成形後、内容物充填までを無菌室で行うァクセティップ充填と組み合わせると、高温 殺菌工程も不要となりさらに好ましい。いずれの成型方法もブロー成形の際に 2軸延 伸をすることはボトルに耐衝撃性を付与できる点で好ましい。縦方向の延伸は 1. 0か ら 3. 0倍が適当である。成型機での榭脂温度は 230°C— 330°Cが好ましぐ 240°C 一 320°Cが更に好ましい。

[0094] (a)重合器力も榭脂を溶融状態で成形機に移送してプリフォームを成形する。プリフ オームを完全に固化させてから取り出した後、該プリフォームを加熱融解して金型中 でブロー成形することにより中空体を得る（コールドパリソン法)。ブロー成形時にボト ルの縦方向に延伸を掛けることがボトルに耐衝撃性を付与するうえで好まし ヽ。該プ リフォームの再融解時に外部より熱を加えることも好ましく用いられる。

一方該プリフォームを表面だけが固化した状態で取り出し、内部に蓄えられた熱量 の拡散によるプリフォーム全体の再融解を経てブロー成形することにより中空体を得 ることも好ましく用いられる（ホットパリソン法)。ブローアップ時にボトルの縦方向に延 伸することもさらに好ましく用いられる。

[0095] (b)重合器力 榭脂を溶融状態で成形機に移送してプリフォームを成形し、溶融状 態のまま取り出し、金型中でブロー成形をすることにより中空体を得る。ブロー成形時 にボトルの縦方向に延伸を掛けることも好ましく用いられる。

[0096] (c)一度ペレタイズしてペレットにした後成形機に移送し、それ以降 (a)と同じ方法で 成形体を得る。ブロー成形時にボトルの縦方向に延伸を掛けることが好ましく用いら れる。

[0097] (d)一度ペレタイズしてペレットにした後成形機に移送し、それ以降 (b)と同じ方法で 成形体を得る。ブロー成形時にボトルの縦方向に延伸を掛けることが好ましく用いら れる。

[0098] 重合器に接続される成形機および Zまたは押出機は 1台でも、 2台以上の複数台 に榭脂を供給できるようにしても良い。成形機は間欠的運転になるため、成形機を複 数台用いる場合は重合器カゝら抜き出された榭脂を、重合器と成形機とを接続する配 管内で長時間滞留させず流量を一定にするために、複数台の成形機の成形サイク ルを一定量ずらすことにより流量を平均化する方法も好ましく用いられる。

[0099] また連続的に重合器力 取り出される榭脂を間欠的運転である成形機に導入する 際に、途中に溶融榭脂を溜めるアキュムレーターを設置することも好ましい。成形機 とアキュムレーターを溶融樹脂の滞留が少なくなるように同期させることはさらに好ま しい。

また成形機とは別に押出機を設け、成形と同時にペレタイズできるようにする方法も 好ましく用いられる。

[0100] 成形機は、市販のペレット成形機をそのまま、あるいは改造して使用することも可能 である。特に本発明では溶融状態の PArTが重合器から直接供給されるので、従来 のペレット成形機には必須であった、溶融可塑化スクリューなどのペレット可塑化機 構を簡略ィ匕または省略することも可能である。その結果、可塑化機構によるせん断発 熱が少ない条件で成形出来るので、一層高品質の PArT成形体を製造出来る。

[0101] 飲料用ボトルでは榭脂中に含まれる揮発性物質や可溶出性物質が飲料に溶け出 し、内容物の味や臭いに影響をおよぼすことがある。 PET重合では特に分解成分で あるァセトアルデヒドが微量であっても人間の味覚、嗅覚に不快感をもたらすため含 有量の低減が望まれて 、る。

[0102] 本発明の PArT重合法並びに成形法は、固相重合法に比べ樹脂への加熱回数が 少なぐ成形温度も低く抑えられるためァセトアルデヒド等の発生量が少なぐまた重 合中に榭脂表面更新や気泡の発生により榭脂中の揮発性不純物成分が効率良く揮 散する。そのため、これらの含有量を少なくすることができる。また熱履歴が少なぐ 連続押出しの場合、溶融榭脂表面が空気に触れることも無いので着色も低く抑える ことができる。

[0103] 本発明の飲料用ボトルの製造に適した PET榭脂は、下記 (C)一 (F)の特性を有す ることを特徴とする、 70モル％以上がエチレンテレフタレート繰返単位力も構成され るポリエチレンテレフタレートである。

(C)極限粘度 [ 7? ]が、 0. 5-2. OdlZgの範囲であり；

(D) MwZMnで表される分子量分布が 1. 8-2. 2の範囲であり； (E)該ポリエチレンテレフタレートを HFIPに 13重量⁰ /₀の濃度で溶解し調製した溶液 について透過法で評価した L値及び b値力 それぞれ 99一 100及び 0. 5-0. 5の 範囲であり；

(F)ァセトアルデヒドの含有率が lOppm以下である。

上記の PET榭脂は以下の方法によって初めて製造されたものである。上記した、極 限粘度 [ 7? ]が 0. 2— 2dlZgのポリエチレンテレフタレートのプレポリマーを、溶融状 態にて原料供給ロカ 重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させる。その後、該プ レポリマーの（結晶融点 10°C)以上、（結晶融点 + 30°C)以下の温度にて、支持体 の外に開いた表面に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させる。このような方 法によって、最も容易且つ工業的に安定して該 PET樹脂を製造することが出来る。

[0104] 該 PET樹脂には 30モル％以下で 1種類以上の他の共重合成分を含有することも 含む。共重合成分としては、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、 3, 5—ジカルボン酸べ ンゼンスルホン酸テトラメチルホスホ-ゥム塩、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 2 , 6—ナフタレンジカルボン酸、パラフエ-レンジカルボン酸、パラヒドロキシ安息香酸 、 6—ヒドロキシー 2 ナフタレンカルボン酸、 1, 3 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジォ ール、ネオペンチルグリコール、 1, 6—へキサメチレングリコール、 1, 4ーシクロへキサ ンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、イソフタル酸、オルトフタル酸、トリメリ ット酸、ピロメリット酸、シユウ酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレ イン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーやポリェチ レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの 共重合体などが挙げられる。また、本発明の PET榭脂には、 PET以外に環状や線 状のオリゴマーや、 DMT、 TPA、 EGなどのモノマーや、各種添加剤を含有している 場合も含む。

[0105] 上記 (C)の極限粘度 [ 7? ]に関しては、中空体を製造する目的からは、好ましくは 0 . 6— 1. 5dlZgの範囲であり、より好ましくは 0. 7-1. 3dlZgの範囲である。

上記 (D)の MwZMnで表される分子量分布に関しては、溶融加工品の品質を管 理するうえで重要であり、本発明では 1. 8-2. 2の範囲であり、好ましくは 1. 8-2. 1の範囲である。 [0106] 固相重合では溶融プレボリマーをペレットにして結晶化させ、融点以下で加熱する ことにより分子量を上昇させている。ペレットの表層部に比べ、ペレット中心部からは 副生するアルキレングリコールが系外に抜けにくいことから、ペレット表層部が中心部 にくらべより高分子量ィ匕しやすい不均一反応となり、分子量分布が広がる要因となる 。また固相重合に伴い微粉が大量に発生し、続く固相重合において高比表面積であ る微粉部分が優先的に高分子量化して一層分子量分布を広げる原因になる。

[0107] このように固相重合で製造した PArT樹脂は、製造直後はペレット表層部等の一部 の榭脂が局所的に高分子量化されている。ペレット表層部などに偏在する高分子量 ポリマーは溶融加工の際、ペレットの保管条件および溶融加工前の乾燥条件や、溶 融温度等の溶融加工条件によって、加水分解反応やエステル交換反応が種々異な る度合いで進行し易い。その結果製造直後のペレットの重合度と、溶融加工の途中 および溶融加工製品の榭脂の重合度が変動し易ぐ溶融加工製品の品質を管理し 難いという問題があった。

[0108] さらに上記の微粉成分やペレット表層部は、分子量分布を広げる原因になるばかり 力 高分子量且つ高結晶性であるために溶融加工時に未溶融物の発生の原因とも なる。そのため溶融加工時には未溶融物混入防止の為榭脂温度を高温にするととも に高せん断を加える必要がある。そのうえ、これら難融性の微粉ゃペレット表層部を 含む榭脂がせん断で摩擦を受けるために溶融樹脂の実温が上昇し、しばしば成形 体の着色、ァセトアルデヒド等熱分解物量の増加の原因となっていた。

[0109] 本発明の重合法では、溶融重合であるため分子量が平均化されており、そして高 結晶化させる工程がない。それらのこと力ら、固相重合で見られる微粉も発生せず、 分子量分布が狭ぐ未溶融物が存在しないため溶融加工時の榭脂温度やせん断を 低く設定することができる。そのために成形体の樹脂の重合度の変動が少なぐ着色 も少なぐァセトアルデヒド発生量も少なく抑えることができる。

[0110] 上記 (E)の色に関しては、ポリマーを HFIP溶媒に 13重量％の濃度で溶解して調 製した溶液につ!、て透過法で評価した。値はハンターの表色系で評価し、 JIS Z87 30に準拠した方法で測定した、 L値と b値の表示を行った。色 Eには次式の関係があ る。 ^ ( 2 2 2ヽ 1/2

iL = (a + b +L )

[0111] 上記の関係から a, b, Lを表示しないと色は規定できない。透明榭脂においては着 色により黄色を帯びることがあり、見た目上の黄味を減ずるために青色系染料等を少 量添加することはしばしば行われる。 b値にぉ 、ては青味力 黄味を表示するので、 青色系染料等の添カ卩は b値の変化のみで赤味力 緑味を示す a値にはほとんど影響 しな ヽ。一方 L値は染料類の添カ卩により必ず L値の減少をきたすので透明榭脂にお いては L値と b値の表示により規定することができる。透明樹脂の色調に関しては、黄 味が力つた樹脂に青色系染料等の添加を行い b値を減らしめることはしばしば行わ れる（このとき L値は確実に減少する）。そのため、 b値表示だけでは不充分であり、 L 値と b値を併記して初めて規定できる。

[0112] 本発明の PET榭脂および PET榭脂成形品は、従来の榭脂および成形品よりも着 色が少ないことが特徴である。本発明の PET榭脂の b値は 1 1、好ましくは 0. 5 0. 5、 値【ま98. 0— 100、好ましく ίま 98. 5— 100である。

[0113] 上記（F)のァセトアルデヒドの含有率に関しては、本発明の PET榭脂中のァセトァ ルデヒド含有量は lOppm以下であり、好ましくは 7ppm以下であり、より好ましくは 5p pm以下である。

[0114] なお、本発明のァセトアルデヒド含量は水抽出法にて測定を行った。従来ァセトァ ルデヒド含有量を定量する方法に ASTM法 (ヘッドスペース GC法）がしばしば用い られてきた。ところが ASTM法はヘッドスペース中、加熱して揮発してきたァセトアル デヒドを定量するため、榭脂中力 ァセトアルデヒドを全抽出することができず、測定 値は低い値を示す。一方、本発明に用いた水抽出法は榭脂中のァセトアルデヒドに 関して全て抽出できるためより正確な測定値を得ることができる。両方の測定値の誤 差は数 ppmのオーダーでは 3ppmほど水抽出法の方が多い値を得ることがわかって いる。したがって従来文献はその測定値よりも 3ppm多く見積もって比較することが必 要である。

[0115] 本発明の PET榭脂は、高重合度、溶融加工品の品質管理が容易であること、良好 な色相、低ァセトアルデヒド含有率、といった多くの優れた特徴を有している。そのた め、中空体成形用の、高品質のプリフォームや中空体、さらに高品質のフィルム、シ ート、繊維、ペレット等を製造することが出来る。

[0116] なお、本発明者らは本発明の PET榭脂及び、従来の溶融重合法および固相重合 法によって製造された種々の市販 PET榭脂の特性を詳細に評価した。その結果、 P ET榭脂に含有されるオリゴマー成分は、 PET榭脂の溶融成形時の結晶化速度を向 上させる効果を有して 、ることを見出した。力かる結晶化速度を向上させる効果は、 射出成形の生産性を向上させるうえ、成形体の機械物性の向上や、温かい飲料を充 填する中空体を製造する際の加熱処理時間の短縮など、様々な利点につながる。ま た、同様の効果を得るための、タルクなどの従来公知の結晶核剤を使用する方法と 比較しても成形体の透明性や、伸度、耐衝撃性等の機械物性を損なわないという利 点がある。結晶化速度を向上させる効果を発現するために必要なオリゴマー成分の 含有率は 0. 5-5. 0重量％の範囲である。固相重合法によって製造された PET榭 脂のオリゴマー成分の含有率は通常約 0. 4重量％である。 0. 5重量％未満であると 結晶化速度を向上させる効果は充分ではなぐ逆に 5. 0重量％を越えると成形体の 機械物性を損なうため好ましくない。より好ましくは 0. 8-3. 0重量％の範囲であり、 さらに好ましくは 1. 0-2. 0重量％の範囲である。

[0117] なお、現在市販されている固相重合ペレットのァセトアルデヒド含有率は約 3— 5pp mの範囲である。これを通常実施されている 280°Cの射出成形温度にて成形した成 形体中のァセトアルデヒド含有率は約 16— 20ppmまで増加してしまう。

これに対し驚くべきことに、本発明のペレットは、射出成形によるァセトアルデヒド含 有率の増加が極めて少ない。特にァセトアルデヒド含有率が lOppm以下であるペレ ットは、同じ様に 280°Cの射出成形温度にて成形した成形体中のァセトアルデヒド含 有率が 15ppmを越えて増加することは無い。その結果、固相重合ペレットを使用した 場合よりも高品質で低ァセトアルデヒド含有率の成形体を製造出来る。

[0118] 従来における固相重合ペレットは高結晶化度であることに加え、前記したように、微 粉やペレット表層部のような特に高結晶化度、高重合度であって難融性の部分を多 く含む。そのためにスクリュー等の可塑ィ匕装置でペレットを溶融する際、せん断発熱 が大きい。それに対し、本発明のペレットは低結晶化度であって、難融性の部分を含 まな 、ためにせん断発熱が小さ!/、ためと考えられる。 [0119] 本発明のペレットを 280°Cの射出成形温度にて成形した成形体中のァセトアルデヒ ド含有率は、使用するペレットのァセトアルデヒド含有率や、ペレットの結晶化度や、 重合度によって調整することができ、低ければ低いほど好ましい。ァセトアルデヒド含 有率が 5ppm以下である本発明のペレットを使用することでァセトアルデヒド含有率が lOppm以下である射出成形体を製造することも可能である。

[0120] なお、本発明の PET榭脂製プリフォーム中のァセトアルデヒド含有量は通常 20pp m以下であり、好ましくは 15ppm以下、より好ましくは lOppm以下である。また、本発 明の PET榭脂製中空成形品中のァセトアルデヒド含有量は通常 15ppm以下、好ま しくは lOppm以下、より好ましくは 7ppm以下である。

なお、本発明の PET榭脂製プリフォームの b値は通常 1一 1、好ましくは 0. 6— 0 . 6、 L値は通常 96. 0— 100、好ましくは 97. 0— 100である。また、 PET榭脂製中 空体の b値は通常ー1一 1、好ましくは 0. 7-0. 7、 L値は通常 96. 0— 100、好まし くは 97. 0— 100である。

[0121] 本発明により製造した PArT中空体に充填できる内容物としては、飲料ではビール 、ワイン、日本酒、蒸留酒、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、ウーロン茶、緑茶等 が挙げられる。食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、 マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、牛乳、乳製品等が 挙げられる。その他では医薬品、化粧品、ガソリン等が挙げられるが、これらの例に限 定されない。

[0122] 本発明の PArT榭脂は溶融加工時の粘度低下が少なく安定しており、さらに低分 子量の不純物含有量も少ないため、他の榭脂との共成形にも好適に使用できる。ま た、 2次成形による層間剥離 (デラミ)の発生が有効に抑制されているため、層間剥離 がなぐ耐熱性、外観特性及び機能性に優れた多層容器を提供できる。従来公知の 共成形方法により、本発明の PArT榭脂から成る層を有する多層包装材料を製造可 能であり、カップ、トレイ、ボトル、チューブ容器、容器成形用のプリフォーム等の多層 構造体とすることができる。

[0123] 本発明の PArT榭脂から成る層と組み合わせることが出来る榭脂層等としては、従 来公知の酸素吸収性バリヤ一層、臭気バリヤ一層、他の榭脂層や、ダイヤモンドライ クカーボン、アモルファスシリカ等の酸素や臭気ノ リヤー性無機物質層があげられる

[0124] 具体的な酸素吸収性バリヤ一層としては、例えば、鉄粉などの還元性物質を主剤と する脱酸素剤や、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第 VIII族金属成分、銅、銀等 の第 I族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第 IV族金属、バナジウムの第 V族、クロ ム等 VI族、マンガン等 VII族の金属成分等の遷移金属系触媒を含有する酸素吸収 性榭脂組成物が挙げられる。遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩 或いは有機酸塩或 ヽは錯塩の形で一般に使用される。

[0125] 無機酸塩としては、塩ィ匕物などのハライド、硫酸塩等のィォゥのォキシ酸塩、硝酸 塩などの窒素のォキシ酸塩、リン酸塩などのリンォキシ酸塩、ケィ酸塩等が挙げられ る。

一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げら れるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適である。その具体例としては、酢酸、プ 口ピ才ン酸、イソプロピ才ン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、 へキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、 2—ェチルへキサン酸、ノナン 酸、 3, 5, 5—トリメチルへキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ゥンデカン酸、ラウリン 酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ァラキン酸、リンデル酸 、ッズ酸、ペトロセリン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、ギ酸、シ ユウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。

[0126] 一方、遷移金属の錯体としては、 j8—ジケトンまたは j8—ケト酸エステルとの錯体が 使用される。 j8—ジケトンまたは j8—ケト酸エステルとしては、例えば、ァセチルァセト ン、ァセト酢酸ェチル、 1, 3—シクロへキサジオン、メチレンビス— 1, 3—シクロへキサ ジオン、 2—べンジルー 1, 3—シクロへキサジオン、ァセチルテトラロン、パルミトイルテ トラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾィルテトラロン、 2—ァセチルシクロへキサノン 、 2—べンゾィルシクロへキサノン、 2 ァセチルー 1, 3—シクロへキサンジオン、ベンゾ ィルー p—クロルベンゾィルメタン、ビス（4 メチルベンゾィル）メタン、ビス（2—ヒドロキ シベンゾィル）メタン、ベンゾィルアセトン、トリベンゾィルメタン、ジァセチルベンゾィ ルメタン、ステアロイルベンゾィルメタン、パルミトイルベンゾィルメタン、ラウロイルペン ゾィルメタン、ジベンゾィルメタン、ビス（4 クロルべンゾィル）メタン、ビス（メチレン 3 , 4ージォキシベンゾィル）メタン、ベンゾィルァセチルフエ-ルメタン、ステアロイル（4 ーメトキシベンゾィル)メタン、ブタノィルアセトン、ジステアロイルメタン、ァセチルァセ トン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロへキサノィル） メタン及びジピバロィルメタン 等を用いることが出来る。

[0127] 榭脂組成物としては、酸素や炭酸ガス等のガス状物質に対して低い透過性を有し 、かつ加工が容易であり、更に透明で機械的な強度が十分であることから、特にェチ レン ビュルアルコール共重合体やメタキシリレンジアミンを主成分とするジァミン成 分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分との重縮合反応カゝら得られるポリア ミド (以下ナイロン MXD6と略する）等に、上記脱酸素作用を有する化合物を少量添 カロ、混合して酸素吸収機能を付与したものが挙げられる。このような榭脂組成物を容 器や包装材料を構成する酸素ノ リヤー層等として利用することができる。

[0128] 具体的な臭気バリヤ一層としては、例えば、エチレン ビニルアルコール共重合体 、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂を用いることができる。また臭気ノ リヤー層におい ては、上記以外にも環状ォレフィン榭脂等のォレフィン系榭脂、特にエチレンと環状 ォレフインとの共重合体を用いることができる。上記臭気バリヤ一層を構成する榭脂 は、ガラス転移点 (Tg)が 50°C以上であることが好ましい。

臭気ノ リヤー層には、脱臭剤或いは吸着剤を含有することが好ましい。これにより、 臭気成分を吸着して、臭気成分の多層構造体の内側への移行を更に有効に防止で きる。

[0129] 脱臭剤或いは吸着剤としては、それ自体公知のもの、例えば天然ゼォライト、合成 ゼォライト、シリカゲル、活性炭、添着活性炭、活性白土、活性酸ィ匕アルミニウム、タレ 一、ケイソゥ土、カオリン、タルク、ベントナイト、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化ァ ルミ-ゥム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、ケィ酸マグネシウム、ケィ酸アルミニウム 、合成ノ、イド口タルサイト、アミン担持多孔質シリカ等を、単独或いは 2種以上の組合 せで使用することができる。アルデヒドとの反応性の点で、アミン担持多孔質シリカ等 のアミノ基を含む物質が、特に好ましい。これら脱臭剤或いは吸着剤は、臭気バリヤ 一層に均一に分散させるため、通常分散平均粒径が 10 m以下であることが好まし い。

[0130] これら脱臭剤或いは吸着剤は臭気ノ リヤー層中に 0. 1乃至 5重量％の量で用いる ことが好ましい。添加方法は、そのまま添加してもよいがマスターバッチの形で添加さ せることが分散性の点力も好ま U、。

[0131] 具体的な他の榭脂層としては、従来力 公知のものは全て使用することができる。

例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレンナフタレート（PEN)、ポリブ チレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル；ポリカーボネート類；アクリル ブタジ ェンースチレン共重合体 (ABS榭脂）；ポリアセタール榭脂；ナイロン 6、ナイロン 66、 MXD6ナイロン、それらの共重合ナイロン等のナイロン類；ポリメチルメタタリレート等 のアクリル榭脂；ァイソタクティック 'ポリプロピレン;ポリスチレン等の他、低一、中一、或 いは高 密度ポリエチレン、エチレン プロピレン共重合体、エチレンーブテン 1共重 合体、スチレン ブタジエン熱可塑性エラストマ一等を挙げることができる。

[0132] 更に、多層榭脂容器に用いる生分解性榭脂としては、特にヒドロキシアルカノエート 単位を主体とする飽和ポリエステル榭脂、例えばポリヒドロキシプチレート（PHB)、 3 ーヒドロキシブチレート (3HB)と 3—ヒドロキシバリレート（3HV)とのランダムコポリマー 、分岐型 3—ヒドロキシブチレート（3HB)と 3—ヒドロキシバリレート（3HV)とのランダム コポリマー、ポリ（ ε—力プロラタトン） (PCL)、ポリ乳酸 (PLLA)や、脂肪族ポリエステ ル、特にポリブチレンサクシネート（PBS)、ポリブチレンサクシネート'アジペート（ΡΒ AS)を一種又は二種以上を組み合わせて好適に使用することができる。

[0133] 更に、 20重量％以上の脂肪族二塩基性カルボン酸とそれ以外の芳香族二塩基性 カルボン酸力もなるポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート Zアジペートも生 分解性榭脂として用いることができる。

[0134] 積層体の製造に当たって、各榭脂層間に必要により接着剤榭脂を介在させることも できる。このような接着剤榭脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸 塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボ二ル基を主鎖又は側鎖 に、 1乃至 700meqZl00g榭脂、特に 10乃至 500meqZlOOg榭脂の濃度で含有 する熱可塑性榭脂が挙げられる。

[0135] 接着剤榭脂の適当な例は、エチレン アクリル酸共重合体、イオン架橋； 共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレ ン、アクリル酸グラフトポリオレフフィン、エチレン Z酢酸ビュル共重合体、共重合ポリ エステル、共重合熱可塑性等の 1種又は 2種以上の組合せである。これらの榭脂は、 同時押出或 ヽはサンドイツチラミネーション等による積層に有用である。

[0136] また、予め形成された酸素吸収性バリヤ一性榭脂フィルム、臭気バリヤ一性榭脂フ イルム、及び耐湿性榭脂フィルムとの接着積層には、イソシァネート系或いはェポキ シ系等の熱硬化型接着剤榭脂も使用される。

[0137] 本発明の PArT榭脂は、良好な色相、低不純物含有率といった高品質且つ、極め て高重合度の榭脂であり、溶融重合した榭脂を、溶融状態のまま成形機に移送して 成形できる。そのため、従来の成形機では製造し得な力つた、高品質且つ、高重合 度の PArT榭脂からなる、高強度、高靭性など高機械物性を有する成形体を製造出 来る。その結果、回収 '再利用可能な、牛乳や飲料水、酒類、ソフトドリンク等、すで に上記した種々の内容物のためのリタ一ナブルボトルや、自動車、バイクなどの榭脂 製燃料タンクとしても利用出来る。これらの用途に、上記のノ リヤー性を向上させるた めの榭脂層や無機層との複合技術を応用することも可能である。

[0138] 次に本発明で用いる好ましい重合器の一例を、図に基づき説明する。

図 1は本発明の方法を達成する重合器の具体例である。 PArTプレボリマーは、移 送ポンプ 1を介して原料供給口 2より重合器 10に供給され、多孔板 3を通って重合器 内部に導入され支持体 5に沿って落下する。重合器内部は所定の減圧度にコント口 ールされており、プレボリマー力 留出したアルキレングリコールなどや、必要に応じ て不活性ガス供給口 6より導入した窒素等の不活性ガスなどは減圧排気口 7より排出 される。ポリマーは、排出ポンプ 8により排出口 9から排出される。重合器 10などはヒ 一ター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されて!、る。

[0139] 図 2は不活性ガス吸収装置を使用した場合の、本発明の方法を達成する重合器の 具体例である。 PArTプレポリマーは、移送ポンプ N1を介して原料供給口 N2より不 活性ガス吸収装置 N10に供給され、多孔板 N3を通って不活性ガス吸収装置内部に 導入され支持体 N5に沿って落下する。不活性ガス吸収装置内部は減圧排気口 N7 によって所定の減圧度にコントロールされており、プレボリマーは落下しながら不活性 ガス供給口 N6から導入した窒素等の不活性ガスを吸収し、排出 ·移送ポンプ N8を 介して原料供給口 2から重合器 10に供給され、多孔板 3を通って重合器内部に導入 され支持体 5に沿って落下する。重合器内部は所定の減圧度にコントロールされて おり、プレボリマーカも留出したアルキレングリコールなどは減圧排気口 7より排出さ れる。ポリマーは、排出ポンプ 8により排出口 9から排出される。重合器 10などはヒー ター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されて!、る。

[0140] 図 3および図 4は、本発明の方法を達成する装置の一例を示す模式図である。図 3 は直接エステル化反応によって、 PArTの中間体であるビスーヒドロキシアルキルテレ フタレートを得た後、該中間体を重縮合反応させて PArTプレボリマーを製造し、本 発明の重合器 10に供給して重合する装置の一例である。図 4はエステル交換反応 によって中間体を得た後、攪拌槽型重合器と横型攪拌重合器を組み合わせて PArT プレボリマーを製造し、本発明の重合器 10に供給して重合する装置の一例である。

[0141] いずれの方法においても、支持体に沿って落下した榭脂は、重合器下部に落下し た後、排出ポンプによって排出口より抜き出される。この際、重合器下部に溜まる量 をできるだけ少なぐ且つ、できるだけ一定とすることが好ましい。このようにすることで 熱分解による着色や重合度低下を抑え且つ、榭脂の品位バラツキを抑えることが容 易となる。溜まる量を制御する方法としては、のぞき窓より溜まっている量を監視した り、静電容量式等のレベル計を用いて溜まっている量を監視したりして、移送ポンプ と排出ポンプの送液量を調整することより行うことができる。

[0142] 本発明に用いる重合器は、重合器のボトムに撹拌器などを備えることも可能である が特に必要ではない。従って、重合器での回転駆動部をなくすことが可能であり、高 真空下でも良好にシールされた条件で重合できる。排出ポンプの回転駆動部は排出 する榭脂によって覆われているため、重合器に回転駆動部がある場合に比べシール 性ははるかに良好である。

本発明の方法は、重合器 1基で行うことも可能であるが、 2基以上で行っても力まわ ない。また、 1基の重合基を堅型または横型に仕切って、多段の重合器とすることも 可能である。

[0143] 本発明にお!/、て、 PArTプレポリマーから目的とする高重合度の PArTまで分子量 を高めていく工程を、全て多孔板の孔カも支持体に沿わせて落下させながら重合さ せる方法で行うことも可能である。他の重合方法、例えば撹拌槽型重合器、横型攪 拌重合器等と組み合わせて行うことがより好まし ヽ。

[0144] 横型攪拌重合器としては、スクリュータイプ、独立翼タイプ、一軸タイプ、二軸タイプ 等、例えば「反応工学研究会研究レポート：リアクティブプロセッシング Part2」（高分 子学会；1992)第 4章記載の重合器などが挙げられる。

また、撹拌槽型重合器としては、例えば化学装置便覧 (化学工学協会編； 1989年） 11章等に記載された撹拌槽のいずれも使用することができる。槽の形状に特に制限 はなぐ通常、縦型や横型の円筒型が用いられる。また、撹拌翼の形状にも特に制限 はなぐパドル型、アンカー型、タービン型、スクリュー型、リボン型、ダブル翼型等が 用いられる。

[0145] 原料よりプレボリマーを製造するまでの工程は、ノツチ式で行うことも、連続式に行 うこともできる。バッチ式に行う場合は、原料や反応物を全量反応器に供給して所定 時間反応させた後、反応物の全量を次の反応器に全量移送することでできる。一方 、連続式に行う場合は、各反応器へ原料や反応物の連続的に供給し、反応物を連 続的に排出することで行うことでできる。均一な品位の PETを大量に製造する場合は 連続式に行うことが好ましい。

本発明に用いる重合器の材質には特に制限はなぐ通常ステンレススチールや- ッケル、グラスライニング等力 選ばれる。

[0146] 次に、 PArT榭脂およびその成形品を製造する際の、好ま 、組み合わせの態様 を図 5及び図 6に示す力 本発明はこれらに限定されるものではない。

図 5は本発明で用いる重合器及び成形機の一例を示す模式図である。 PArTプレ ポリマーは、移送ポンプ 1を介して原料供給口 2より重合器に供給され、多孔板 3を通 つて重合器 10内部に導入され支持体 5に沿って落下する。重合器内部は所定の減 圧度にコントロールされており、プレポリマー力 留出したアルキレングリコールなど や、必要に応じて不活性ガス供給口 6から導入した窒素等の不活性ガスなどは減圧 排気口 7から排出される。ポリマーは、排出ポンプ 8により連続的に排出された後、移 送配管及び分配機 IIによって成形機 A— C (12— 4)に供給されて成形される。成形 機は 3台以上接続することも可能である。移送ポンプ、重合器、排出ポンプ、移送配 管及び分配器などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。

[0147] 図 6は本発明で用いる不活性ガス吸収装置、重合器及び成形機の一例を示す模 式図である。

[0148] いずれの方法においても、重合した榭脂は重合器下部に落下した後、排出ポンプ 8により重合器 10より排出された後、移送配管及び分配機 IIによって成形機 A— C (I 2— 14)に供給されて成形される。

この際、落下した榭脂が重合器下部に溜まる量はできるだけ少なぐ且つ、できるだ け一定とすることが好ましい。こうすることにより、熱分解による着色や重合度低下を 抑え、且つ、榭脂の品位バラツキを抑えることが容易となる。溜まる量の制御は、のぞ き窓 4より溜まっている量を監視したり、静電容量式等のレベル計を用いて溜まって いる量を監視したりしながら、移送ポンプ 1と排出ポンプ 8の送液量を調整することに より可能である。

[0149] 重合した榭脂を成形機に移送する方法は、特に限定されるものではな 、が、ギアポ ンプ、押出機などが挙げられる。また、成形機への移送は連続的に行う場合も間欠 的に行う場合も含むが、いずれの場合も前記した時間以内に移送及び成形を行う必 要がある。間欠的に移送する場合は、重合器力もの排出を間欠的に行うこともできる

。図 5に示したように、重合器力もの榭脂排出は連続的に行い、重合器と成形機の間 に移送配管及び分配機 IIを設置して 2台以上（図では 3台、さらに 3台以上も可能） 準備した成形機に順次切り替えて間欠的に移送することがさらに好ましい。この他に

、公知の装置、例えばリザーバーとピストンとから構成される装置を設置したり、アキュ ムレーターと呼ばれる一時的に樹脂を貯める機器を設置したりするのも好ましい方法 である。

[0150] 本発明で成形機とは、溶融状態の榭脂を特定の形状にする装置であり、例えば押 出成形機や射出成形機、ブロー成型器などが挙げられる。成形機で成形されるもの としてはボトル及びボトルのプリフォームや、フィルム、シート、チューブ、棒、繊維、様 々な形状の射出成形体等が挙げられる。本発明はこれらのうち、特に飲料用ボトル のプリフォームを製造するのに適している。飲料用ボトルは優れた強度、透明性ととも に、 PETの場合のァセトアルデヒドを代表とする、内容物の味や匂いに悪影響を及 ぼす低分子量の揮発性不純物を低減させて、且つ、高い生産性にて低コストで製造 できることが強く望まれているためである。

[0151] 本発明を実施例に基づいて説明する。

なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。

(1)極限粘度 [ r? ]

極限粘度 [ 7? ]は、ォストワルド粘度計を用い、 35°C、 o—クロ口フエノール中での比 粘度 r? spと濃度 C (g/100ミリリットル)の比 7? sp/Cを濃度ゼロに外挿し、以下の式 に従って求めた。

[ τ7 ] =lim ( 77 sp/C)

c→o

[0152] (2)結晶融点

結晶融点は Perkin Elmer社製 Pyris 1 DSC (入力補償型示差熱量計)を用い て、下記の条件にて測定し、結晶の融解に由来する吸熱ピークのピーク値を結晶融 点とした。ピーク値は、付属の解析ソフトを用いて決定した。

測定温度 ： 0— 300°C

昇温速度 ： 10°CZ分

[0153] (3)カルボキシル末端基濃度

試料 lgをべンジルアルコール 25mlに溶解し、その後、クロ口ホルム 25mlをカ卩えた 後、 1Z50Nの水酸ィ匕カリウムベンジルアルコール溶液で滴定を行い、滴定値 VA ( ml)と PETが無い場合のブランク値 VOより、以下の式に従って求めた。

カルボキシル末端基濃度 (meqZkg) = (VA— VO) X 20

[0154] (4)榭脂の色相（L *値、 b *値）

榭脂を 150°Cにて 60分間熱処理して、結晶化させた後、スガ試験機 (株)社製カラ 一コンピュータを用いて JIS Z8729に準拠した方法で評価した。

[0155] (5)溶液として評価した、榭脂の色調 (L値、 b値）

試料 1. 5gを HFIP (1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルオロー 2—プロパノール） 10gに溶 解させ、島津製作所製 UV - 2500PC (紫外 -可視分光光度計)を用いて透過法で分 祈し、付属の解析ソフトを用いて JIS Z8730に準拠した方法で評価した。

[0156] (6)ァセトアルデヒド含有率 1 (溶解一再沈殿抽出法）

試料 lgを細力くカットし、 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルオロー 2—プロパノール 10ml に入れ、超音波を掛けて溶解した。該溶液に水 10mlを加えてポリマー成分を再沈し 、上澄み液中のァセトアルデヒドをガスクロマトグラフ Z質量分析器にて下記条件で 分析した。

カラム ： VOCOL (60m X 0. 25mm X膜厚 1. 5 ^ m)

温度条件 ：35°Cで 10分間保持その後 100°Cまで 5°CZ分で昇温、その後 10

0— 220°Cまで 20°CZ分で昇温。

注入口温度： 220°C

注入法 ：スプリット法 (スプリット比 = 1： 30)、 1. 0 1注入

測定法 ： SIM法

モニターイオン： mZz = 29、 43、 44

[0157] (7)不純物含有量、ァセトアルデヒド含有率 2 (水抽出法）

試料を細力べカットし、 SPEX社製 6700フリーザーミル (凍結粉砕機）を用いて液体 窒素で冷却下 3— 10分間凍結粉砕し、 850— 1000 mの粒度の粉末に調整した。 該粉末 lgを水 2mlとともにガラスアンプル管中に入れて窒素置換して封管し、 130°C 、 90分間加熱してァセトアルデヒド等の不純物を抽出した。アンプルを冷却後に開封 し島津製作所 (株)製 GC— 14B (ガスクロマトグラフ）にて下記条件で分析した。

カラム ： VOCOL (60m X 0. 25mm X膜厚 1. 5 ^ m)

温度条件 ： 35°Cで 10分間保持その後 100°Cまで 5°CZ分で昇温、その後 1

00— 220°Cまで 20°CZ分で昇温。

注入口温度： 220°C

注入法 ： スプリット法 (スプリット比 = 1： 30)、 1. 5 1注入

測定法 ： FID法

[0158] (8)分子量分布

試料を溶離液 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルオロー 2—プロパノール（トリフルォロ酢 酸ナトリウム塩 5mmolZlを溶解）に 1. OmgZmlの濃度で溶解し、東ソ一社製 HLC -8020GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ）を用いて下記条件で分析し、付属 の解析ソフトを用いて評価した。

カラム ： Shodex社製 HFIP— 606M + HFIP— 603

カラム温度： 40°C

注入量 ： 30 1

測定法 ： RI検出器、 ΡΜΜΑ換算

[0159] (9)オリゴマー含有量

試料 lgを 1, 1, 1, 3, 3, 3 キサフルオロー 2—プロパノール 10gと、クロ口ホルム 5gの混合液に完全に溶解した後、この溶液にさらにクロ口ホルム 15gをカ卩ぇ希釈した 。希釈した溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら、これにテトラヒドロフラン 10 Ogを滴下して試料を再沈殿させた。これをろ過して沈殿物を除 ヽた溶液からさらにェ バポレータ装置で溶媒を留去し、その残渣としてオリゴマーを回収し重量測定した。

[0160] (10)結晶化速度

結晶化速度は Perkin Elmer社製 Pyris 1 DSC (入力補償型示差熱量計)を用 いて、下記の条件にて測定し、工程 (ΠΙ)開始時間から、結晶化に由来する発熱ピー ク時間までの所要時間を結晶化速度の指標とした。ピーク時間は、付属の解析ソフト を用いて決定した。

(I)試料を 300°Cで 2分間保持；

(II) 300°Cから 225°Cまで 100°CZ分で降温；

(III) 225°Cのままで 30分間保持 (結晶化)。

[0161] なお、各実施例において用いられているプレボリマーの特性を表 1に、そして、重合 器の支持体の形状を表 2にそれぞれ示した。

[0162] [実施例 1]

図 1に示す装置を用いて、極限粘度 [ r? ]が 0. 45dlZg、カルボキシル末端基濃度 力 S30meqZkg、結晶融点が 260°Cの PETプレポリマーを移送ポンプ 1により原料供 給口 2より重合器 10に供給し、 280°Cの溶融状態にて多孔板 3の孔より各孔当たり 1 OgZ分の量にて吐出させた後、吐出温度と同じ雰囲気温度にて支持体に沿わせな 力 65Paの減圧度にて重合させ、排出ポンプ 8によって排出口 9より抜き出して PET を得た。多孔板は厚み 50mmであり、直径 lmmの孔が 25mm間隔で直線状に 4個 配列されたものを用いた。支持体は直径 2mm、長さ 8mのワイヤーを各孔の直近に 1 本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直行するように直径 2mm、長さ 100m mのワイヤーを 15mm間隔で取り付けた格子状のものを用いた。支持体の材質はス テンレススチールを用いた。重合器底部にポリマーがほとんど溜まらな 、ようにのぞき 窓から監視しながら排出ポンプを運転した。プレボリマーには 0. 04重量％の三酸ィ匕 二アンチモンと、リン元素の重量割合として lOOppmのトリメチルフォスフェートを添カロ して製造したものを用いた。重合結果を表 6に示す。この時の滞留時間は 60分であ つた。なお、滞留時間は重合器内部にあるポリマー量を供給量によって除した値を用 いている。重合の際に多孔板より吐出したプレボリマーの激しい発泡、及びこれによ る口金面や壁面等の汚染は極めて少ない一方、落下する榭脂は多量の泡を含んで おり、支持体の縦方向のワイヤーを包み込みつつ、泡玉状になって支持体を転げ落 ちる挙動が観察された。このとき覼き窓力も落下する榭脂をビデオ撮影し、 3分間隔 の静止画像 5枚力ゝら縦方向のワイヤーを中心とする榭脂流れの平均半径を計算した ところ 1. 05cmであり、これから S = 21100cm²と計算される。一方、支持体の全表 面積が 5357cm²であることから、 S /Sの値は 3. 9である。

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得られたポリマーは高い重合度、良好な色調を有し、且つ、溶解一再沈殿抽出法に より評価したァセトアルデヒド含有量が 25ppmに低減された、均質な高品質 PETで あった。

尚、ァセトアルデヒド含有量を水抽出法で再評価したところ、 40ppmであった。これ は、溶解一再沈殿抽出法の場合、水を加えて再沈殿させたときの発熱によってァセト アルデヒドの一部が揮散したこと及び、沈殿した榭脂にァセトアルデヒドの一部が吸 着されたためと考えられる。

[実施例 2および 3]

表 6に示した条件以外は実施例 1と同様にして重合を行った。重合条件と得られた 榭脂の特性を表 6に示す。実施例 2および 3のいずれの場合も、重合の際に多孔板 より吐出したプレボリマーの激しい発泡、及びこれによる口金面等の汚染は極めて少 なぐ落下する榭脂は多量の泡を含んでいた。得られたポリマーは高い重合度、良好 な色調を有し、且つ、ァセトアルデヒド含有量が少なぐ均質な高品質 PETであった。

[0164] [比較例 1一 4]

表 6に示した条件以外は実施例 1と同様にして重合を行った。重合条件と得られた 榭脂の特性を表 6に示す。比較例 1の場合は、吐出温度が高すぎたために激しい発 泡による口金面及び壁面の汚染が見られ、得られたポリマーも黄色く着色し、且つ、 色調にムラのあるものであった。

比較例 2の場合は、吐出温度を低く設定しすぎたために、プレボリマーが固まってし まい、多孔板の孔より吐出することができな力つた。

比較例 3の場合は、プレボリマーの極限粘度 [ 7? ]が 0. 18dlZgと低すぎたために 多孔板より吐出したポリマーが激しく発泡し、口金面や重合器壁面が激しく汚染され た。落下するポリマーは多量の泡を含んでおらず、得られたポリマーには黒色の異物 (熱劣化物）が数多く混入していた。また、重合度も低力つた。

比較例 4の場合は、重合器内を常圧としたため、落下するポリマーは多量の泡を含 んでおらず、重合度の増加は上がるどころ力 熱分解により低下してしまった。

[0165] [比較例 5]

多孔板 3としては 10個の孔が円形に配置されたものを用い、支持体としては内径 1 5cm、長さ 8mのパイプ (表 2に記載の支持体 5)を設置し、孔から出たプレボリマーが ノイブ内壁に沿って落下するようにした以外、実施例 1と同様にして重合を行った。 重合条件と得られた榭脂の特性を表 6に示す。のぞき窓 4から、パイプの下端から落 下するポリマー流を観察した力 多量の泡を含んではいな力つた。得られたポリマー には色むらがあり、また重合度も低力つた。パイプを外して内部を観察すると、片流れ の跡 (ポリマーが黄色く変色した筋状の跡）が認められた。

[0166] [実施例 4一 6]

4個の孔が格子状に配列された多孔板より各孔当たり 23gZ分のプレボリマーを吐 出し、後述する形状の支持体を用いた以外は実施例 1と同様にして重合を行った。 支持体は、実施例 4では直径 3mmのワイヤーが垂直方向に 30mm、水平方向に 50 mmの間隔で組み合わされた立体格子状のものを、実施例 5では線径 3mm、長さ 5 Omm、曲率 20mm φの楕円物が連なったチェーン状のものを、実施例 6では直径 5 mmの丸断面をしたワイヤー状のもの（それぞれ表 2に記載の支持体 2— 4)を用いた 。重合条件と得られた榭脂の特性を表 6に示す。いずれの場合も多孔板より吐出した プレボリマーの激しい発泡、及びこれによる口金面等の汚染は極めて少な力つた。落 下する榭脂は多量の泡を含んでおり、得られたポリマーは高い重合度、良好な色調 を有し、且つ、ァセトアルデヒド含有量が少なぐ均質な高品質 PETであった。これら のうち、立体格子状やチェーン状のように、ポリマーの落下を邪魔する構造体のある 支持体の方が、同じ条件では高 、重合度のポリマーを得ることができた。

[0167] [実施例 7]

図 3の装置を用いて、原料としてテレフタル酸と EGを用いて、連続重合法により平 均して 1時間当たり 2. 4kgの PETを重合した。エステル化反応器及び第一、第二攪 拌槽型重合器にはパドル状攪拌翼を有した縦型攪拌重合反応器を用い、最終重合 器には実施例 1と同じものを用いた。

[0168] 重合は、 1 : 1. 2のモル比のテレフタル酸と EGのスラリー状の混合物をエステル化 反応器に連続投入し、表 3及び表 6の条件にて行い PETを得た。この際、第一攪拌 型重合器に得られるポリマーに対して 0. 04重量％の三酸ィ匕二アンチモンと 20ppm のトリメチルフォスフェート（リン元素換算）と 0. 05重量⁰ /₀のペンタエリスリトールーテト ラキス [3— (3, 5—ジー tertブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]とを連続添 加した。なお、三酸化二アンチモン、トリメチルフォスフェート及びペンタエリスリトール ーテトラキス [3— (3, 5—ジー tertブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]はそ れぞれ濃度が 2重量％の EG溶液として添加した。重合条件と得られた榭脂の特性を 表 6に示す。最終重合器に供給したプレボリマー（表 1に記載されたプレボリマー 5) は本発明の範囲内のものであり、多孔板より吐出したプレボリマーの激しい発泡、及 びこれによる口金面等の汚染は極めて少なぐ落下する榭脂は多量の泡を含んでい た。得られたポリマーは高い重合度、良好な色調を有し、且つ、ァセトアルデヒド含有 量が少なぐ均質な高品質 PETであった。

[0169] [実施例 8]

図 4の装置を用いて、原料として DMTと EGを用いて、連続重合法により平均して 1 時間当たり 2. 4kgの PETを重合した。第一、第二エステル交換ィ匕反応器にはタービ ン状攪拌欲を有した縦型重合反応器を用い、第一攪拌槽型重合器にはパドル状攪 拌翼を有した縦型攪拌重合反応器を用い、次に一軸のディスク状攪拌翼を有した横 型撹拌重合器を用い、最終重合器には実施例 1と同じものを用いた。

[0170] 重合は、 1： 2のモル比の DMTと、 DMTに対して 0. 05重量⁰ /₀となるように酢酸マ ンガンを添加した EG溶液をエステルイ匕反応器に連続投入し、表 4及び表 6の条件に て重合を行いポリマーを得た。この際、第二エステル交換反応器と第一攪拌型重合 器の間の配管力 得られるポリマーに対して lOOppmのトリメチルフォスフェート（リン 元素換算）と、 0. 04重量⁰ /₀の三酸ィ匕ニアンチモンを連続添加した。なお、三酸化二 アンチモンとトリメチルフォスフェートはそれぞれ濃度が 2重量％の EG溶液として添 カロした。重合条件と得られた榭脂の特性を表 6に示す。最終重合器に供給したプレ ポリマー（表 1に記載されたプレボリマー 6)は本発明の範囲内のものであり、多孔板 より吐出したプレボリマーの激しい発泡、及びこれによる口金面等の汚染は極めて少 なぐ落下する榭脂は多量の泡を含んでいた。得られたポリマーは高い重合度、良好 な色調を有し、且つ、ァセトアルデヒド含有量が少なぐ均質な高品質 PETであった。

[0171] [実施例 9]

重合器 10の不活性ガス供給口 6より、表 6に示した量の窒素を導入した以外は、実 施例 8と同様にして表 4及び表 6の条件にて重合を行 、ポリマーを得た。重合条件と 得られた榭脂の特性を表 6に示す。

最終重合器に供給したプレボリマー（表 1に記載されたプレボリマー 6)は本発明の 範囲内のものであり、多孔板より吐出したプレボリマーの激しい発泡、及びこれによる 口金面等の汚染は極めて少なぐ落下する榭脂は多量の泡を含んでいた。得られた ポリマーは高い重合度、良好な色調を有し、且つ、ァセトアルデヒド含有量が少なぐ 均質な高品質 PETであった。

[0172] [比較例 6]

重合ポリマー量を 1時間当たり 1. 2kgに下げ、重合器 10を用いない以外は、実施 例 8と同様にして図 4に示した装置を用いて、表 5及び表 6の条件にて重合を行いポリ マーを得た。重合条件と得られた榭脂の特性を表 6に示す。得られたポリマーは重合 度をあまり高くできず、黄色みを帯び、ァセトアルデヒド含有量の多いものであった。 尚、表 6のァセトアルデヒド含有量の結果は、溶解一再沈殿抽出法により評価したもの であるが、これを水抽出法で再評価したところ、 92ppmであった。

[0173] [実施例 10]

不活性ガス吸収装置を用 ヽて重合器内に不活性ガスを導入する図 2に示す重合 装置を用いたこと、及び表 6に示した条件以外は、実施例 1と同様にして重合を行つ た。不活性ガス吸収装置の多孔板には直径 lmmの孔が格子状に 9個配列され、支 持体は直径 5mm、長さ 3mの円形断面をしたステンレススチール製のワイヤー状のも の（表 2に記載された支持体 6)を用いた。支持体は多孔板の孔一つに対して一つ取 り付けた。吸収装置内部には 0. l lMPaとなるように窒素ガスを供給し、支持体に沿 つて落下するプレボリマーに窒素を吸収及び含有させた。吸収装置底部にはポリマ 一がほとんど溜まらないようにのぞき窓力も監視しながら移送ポンプを運転した。この 時吸収装置より移送されるポリマー中には微小の泡が存在した。また、吸収装置への 窒素ガスの供給を停止してガスの圧力変化を調べたところ、ポリマー lg当たり 0. 5m gのガスに相当する圧力変化が見られた。この量がプレボリマーに吸収及び含有され た窒素ガスの量と考えられ、全量が重合器内に導入されるものとして重合器内への 窒素導入量を求めた。重合条件と得られた榭脂の特性を表 6に示す。この時、下部 のぞき窓から観察したところ落下ポリマーは泡を多量に含んだ発泡状態であった。最 終重合器に供給したプレボリマーは本発明の範囲内のものであり、多孔板より吐出し たプレボリマーの激しい発泡、及びこれによる口金面等の汚染は極めて少な力つた。 得られたポリマーは高い重合度、良好な色調を有し、且つ、ァセトアルデヒド含有量 が少なぐ均質な高品質 PETであった。

[0174] [実施例 11]

図 4の装置の第二エステル交換反応器に、得られるポリマーに対して 10重量％とな るように平均分子量 2000のポリエチレングリコールを添加した以外は、実施例 8と同 様にして重合を行った。重合条件と得られた榭脂の特性を表 6に示す。最終重合器 に供給したプレボリマーは本発明の範囲内のものであり、多孔板より吐出したプレボ リマーの激しい発泡、及びこれによる口金面等の汚染は極めて少な力つた。落下ポリ マーは泡を多量に含んだ発泡状態であり、得られたポリマーは高い重合度、良好な 色調を有し、且つ、ァセトアルデヒド含有量が少なぐ均質な高品質共重合 PETであ つ 7こ。

[0175] [実施例 12]

図 5に示す装置を用いて、極限粘度 [ 7? ]が 0. 45dlZg、結晶融点が 260°Cの PE Tプレボリマー（表 1に記載されたプレボリマー 1)を移送ポンプ 1により原料供給口 2 より重合器 10に供給し、 280°Cの溶融状態にて多孔板 3の孔より各孔当たり 20gZ 分の量にて吐出させた。続いて、該プレポリマーを吐出温度と同じ雰囲気温度にて 支持体に沿わせながら 65Paの減圧度にて重合させ、排出ポンプ 8によって排出した 後、移送配管及び分配機 IIを通して射出成型機に供給して厚み 3mm、一辺 130m mの平板を射出成形した。多孔板は厚み 50mmであり、直径 lmmの孔が 25mm間 隔で直線状に 4個配列されたものを用いた。支持体は直径 2mm、長さ 8mのワイヤー を各孔の直近に 1本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直行するように直径 2 mm、長さ 100mmのワイヤーを 15mm間隔で取り付けた金網状のもの（表 2に記載 された支持体 1)を用いた。支持体の材質はステンレススチールを用いた。重合器底 部にポリマーがほとんど溜まらないようにのぞき窓から監視しながら排出ポンプを運 転した。プレポリマーには 0. 04重量⁰ /₀の三酸化二アンチモンと lOOppmのトリメチル フォスフェート（リン元素換算）を添加して製造したものを用いた。

[0176] また、ここでは成形機として日精榭脂 (株)製 PS40Eを 1台のみ用い、他の成形機 は設置せずにポリマーを排出させた。重合器中でプレボリマーは適度に発泡し、多 量の泡を含んでいた。重合及び成形条件と成形体の特性を表 7に示す。得られた成 形体は高い重合度、良好な色調を有し、且つ、水抽出法により評価したァセトアルデ ヒド含有量が低減された、高重合度、高品質 PET成形体であった。

[0177] [実施例 13]

表 7に示した条件以外は実施例 12と同様にして重合及び成形を行った。重合器中 でプレボリマーは適度に発泡し、多量の泡を含んでいた。重合及び成形条件と成形 体の特性を表 7に示す。得られた成形体は高い重合度、良好な色調を有し、且つ、 水抽出法により評価したァセトアルデヒド含有量が低減された、高重合度、高品質 P ET成形体であった。 [0178] [比較例 7— 9]

表 7に示した条件以外は実施例 12と同様にして重合及び成形を行った。重合及び 成形条件と成形体の特性を表 7に示す。比較例 7の場合は、成形機の温度が高すぎ たために成形体が黄色く着色し、ァセトアルデヒド含有量も多力つた。比較例 8の場 合は、移送配管を結晶融点より 20°C低い 210°Cに設定したために、ポリマーが固まり 、移送を円滑に行うことができず、成形品を得ることができな力つた。比較例 9は移送 配管を太くしたため成形までの時間が 80分と長くなりすぎ、成形体が黄色く着色し、 ァセトアルデヒド含有量も多力つた。

[0179] [実施例 14、 15]

支持体として、実施例 14では直径 3mmのワイヤーが縦方向に 30mm、横方向に 5 Ommの間隔で組み合わされた立体格子状のもの（表 2に記載された支持体 2)を、実 施例 15では線径 3mm、長さ 50mm、曲率 20mm φの楕円物が連なったチェーン状 のもの（表 2に記載された支持体 3)を用いた以外は実施例 12と同様にして重合及び 成形を行った。重合器中でプレボリマーは適度に発泡し、多量の泡を含んでいた。 重合及び成形条件と成形体の特性を表 7に示す。得られた成形体は高!ヽ重合度、 良好な色調を有し、且つ、水抽出法により評価したァセトアルデヒド含有量が低減さ れた、高重合度、高品質 PET成形体であった。

[0180] [実施例 16]

平板の代わりにボトル用のプリフォームを成形した以外は実施例 12と同様にして重 合及び成形を行った。重合及び成形条件と成形体の特性を表 7に示す。重合器中 でプレボリマーは適度に発泡し、多量の泡を含んでいた。得られたプリフォームは高 い重合度、良好な色調を有し、且つ、水抽出法により評価したァセトアルデヒド含有 量が低減された、高重合度、高品質 PET成形体であった。

[0181] [比較例 10]

重合器としてディスク型の攪拌翼を有した横型二軸重合器 (支持体を持たな!ヽ)を 用いた以外は、実施例 12と同様にして重合及び成形を行った。なお、ここで重合に は 2時間を要した。重合及び成形条件と成形体の特性を表 7に示す。得られた成形 体は黄色く着色し、ァセトアルデヒド含有量も多力つた。 [0182] [実施例 17]

重合器 10のガス供給口 6より、プレボリマー lgに対して 4gの窒素を導入した以外 は、実施例 12と同様にして重合及び成形を行った。重合器中でプレボリマーはかな り発泡していた。重合及び成形条件と成形体の特性を表 7に示す。得られた成形体 は高い重合度、良好な色調を有し、且つ、水抽出法により評価したァセトアルデヒド 含有量が低減された、高重合度、高品質 PET成形体であった。

[0183] [実施例 18]

不活性ガス吸収装置を用いて重合器内に不活性ガスを導入する図 6に示す重合 装置を用いたこと、及び表 7に示した条件以外は、実施例 12と同様にして重合を行 つた。不活性ガス吸収装置の多孔板には直径 lmmの孔が格子状に 9個配列され、 支持体は直径 5mm、長さ 3mの円形断面をしたステンレススチール製のワイヤー状 のもの（表 2に記載された支持体 6)を用いた。支持体は多孔板の孔一つに対して一 つ取り付けた。吸収装置内部には 0. l lMPaとなるように窒素ガスを供給し、支持体 に沿って落下するプレボリマーに窒素を吸収及び Z又は含有させた。吸収装置底部 にはポリマーがほとんど溜まらないようにのぞき窓力 監視しながら移送ポンプを運転 した。この時吸収装置より移送されるポリマー中には微小の泡が存在した。また、吸 収装置への窒素ガスの供給を停止してガスの圧力変化を調べたところ、ポリマー lg 当たり 0. 5mgのガスに相当する圧力変化が見られた。この量がプレボリマーに吸収 及び含有された窒素ガスの量と考えられ、全量が重合器内に導入されるものとして重 合器内への窒素導入量を求めた。重合器中でプレボリマーはかなり発泡していた。 重合及び成形条件と成形体の特性を表 7に示す。得られた成形体は高!ヽ重合度、 良好な色調を有し、且つ、水抽出法により評価したァセトアルデヒド含有量が低減さ れた、高重合度、高品質 PET成形体であった。

[0184] [実施例 19]

プレボリマーとして極限粘度 [ 7? ]が 0. 55dlZg、結晶融点が 230°Cの PTT (表 1に 記載されたプレボリマー 8)を用い、射出成形機の代わりに 25mm φの一軸押出機及 び Tダイ、 25°Cに冷却されたステンレススチール製のロールを用いて厚さ 200 μ mの フィルムを得た。重合及び成形条件と成形体の特性を表 7に示す。得られたフィルム は高い重合度、良好な色調を有し、且つ、水抽出法により評価したァクロレイン含有 量が少ない、高重合度、高品質 PTTフィルムであった。

[0185] [実施例 20]

プレボリマーとして極限粘度 [ 7? ]が 0. 50dlZg、結晶融点が 228°Cの PBT (表 1に 記載されたプレボリマー 9)を用い、 Tダイの代わりに口径 lmm φの孔が 10個開いた 紡口を用い、水浴、引き取りロールを用いてモノフィラメントを得た。重合及び成形条 件と成形体の特性を表 7に示す。得られたフィラメントは高い重合度、良好な色調を 有し、且つ、水抽出法により評価したテトラヒドロフランが検出されない、高重合度、高 品質 PBTフィラメントであった。

[0186] [実施例 21]

図 5に示す装置を用いて、極限粘度 [ 7? ]が 0. 56dl/g,結晶融点が 256°Cの、 0. 16molZkgのジエチレングリコール成分を含有する PETプレポリマー（表 1に記載さ れたプレポリマー 10)を、 270°Cの溶融状態にて、移送ポンプ 1により原料供給口 2 力 重合器 10に供給し、多孔板 3の孔から 1. 4kgZhの供給量にて吐出させ、雰囲 気温度 255°Cにて支持体に沿わせて落下させながら 50Paの減圧度にて重合を行つ た。

多孔板の厚みは 50mmであり、直径 lmmの貫通孔を 4個、 15mm間隔で直線状 に 4個配列させたものを用いた。支持体はステンレススチール製の直径 2mm、長さ 8 . 7mのワイヤーであり、各孔の直近に 1本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤー と直行するように直径 2mm、長さ 45mmのワイヤーを 25mm間隔で取り付けた金網 状構造のもの（表 2に記載された支持体 7)を用いた。重合器中でプレボリマーは適 度に発泡しながら落下しており、多量の泡を含んでいた。滞留時間は 70分間であつ た。滞留時間は重合器内部にある榭脂量を供給量によって除した値で評価した。重 合器底部に到達した榭脂は底部にほとんど溜まらないように、のぞき窓から監視しな 力 排出ポンプ 8によって排出した。排出ポンプ 8によって排出された榭脂は水浴で 冷却し、ストランドカッターにて造粒した。重合条件と榭脂の特性を表 8に示す。高い 重合度、良好な色調を有し、且つ水抽出法により評価したァセトアルデヒド含有量が 少ない、高品質な PET榭脂が得られた。 得られた PET榭脂のストランドペレットを 260°Cで乾燥後、 2軸延伸ブロー成形機 ( 青木固研究所製 SBIII— 100H— 15)を用いて、ボトル成形を行った。成形条件は成 形温度 280°C、射出時間 7秒、冷却 3秒、サイクル 18秒でプリフォーム成型から中空 体成型まで続けて行った。成形条件とプリフォーム及び中空体の特性を表 9に示す。 得られた成型体は良好な色調を有し、且つ水抽出法により評価したァセトアルデヒド 含有量が極めて少な!/、、高品質な PET中空体であった。

[0187] [実施例 22]

表 8に示した条件以外は実施例 21と同様にして重合を行った。重合条件と榭脂の 特性を表 8に示す。重合器中でプレボリマーは適度に発泡しており、多量の泡を含ん でいた。得られた榭脂は良好な色調を有し、且つ水抽出法により評価したァセトアル デヒド含有量が極めて少な 、、高品質な PET榭脂が得られた。

[0188] [実施例 23]

表 8及び表 9に示した条件以外は実施例 21と同様にして重合及び成形を行った。 重合器 10の不活性ガス供給口 6より、表 8に示した量の窒素を導入した。重合条件と 榭脂の特性を表 8に、及び成形条件とプリフォーム及び中空体の特性を表 9に示す。 重合器中に窒素を導入したことにより、重合器中でプレボリマーはより高度に発泡し ており、ボトル成形に適した高い重合度、良好な色調を有し、且つ水抽出法により評 価したァセトアルデヒド含有量が少な 、、高品質な PET榭脂が得られた。

また、得られた成形体は良好な色調を有し、且つ、水抽出法により評価したァセトァ ルデヒド含有量が固相重合 PETから製造した成形体に比べはるかに少な 、、高品質 な PET中空体であった。

[0189] [実施例 24— 26]

表 8に示した条件、及び多孔板と支持体の構造以外は実施例 21と同様にして重合 を行った。多孔板は厚み 50mmであり、直径 lmmの孔が 10mm間隔で直線状に 7 個配列されたものを用いた。支持体は直径 2mm、長さ 8. 7mのワイヤーを各孔の直 近に 1本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直行するように直径 2mm、長さ 6 Ommのワイヤーを 40mm間隔で取り付けた金網状のもの（表 2に記載された支持体 8)を用いた。支持体の材質はステンレススチールを用いた。重合条件と榭脂の特性 を表 8に示す。重合器中でプレボリマーは適度に発泡しており、多量の泡を含んでい た。良好な色調を有し、且つ水抽出法により評価したァセトアルデヒド含有量が少な い、高品質な PET榭脂が得られた。

尚、実施例 24では、重合を 140時間連続して実施し、この間安定して運転できるこ とを確認した。運転期間中、 PET榭脂の極限粘度 [ η ]の変動は ±0. 02dlZg以下 であった。

[実施例 27]

図 5に示す装置を用いて、極限粘度 [ 7? ]が 0. 49dlZg、結晶融点が 255°Cの PE Tプレポリマー（表 1に記載されたプレポリマー 13；原料のジメチルテレフタレートに対 して、 2mol%のジメチルイソフタレートを共重合させた、重縮合触媒としては 0. 04重 量⁰ /₀の三酸化二アンチモンと、 lOOppmのトリメチルフォスフェート（リン元素換算）を 添加して製造した共重合 PETプレボリマー）を移送ポンプ 1により原料供給口 2より重 合器 10に供給し、 270°Cの溶融状態にて多孔板 3の孔より 6kgZhrの量にて吐出さ せた後、雰囲気温度 255°Cにて支持体に沿わせながら 50Paの減圧度にて重合させ 、排出ポンプ 8によって排出した後、移送配管及び分配機 IIを通して射出成型機に 供給してプリフォームを射出成形した。多孔板は厚み 50mmであり、直径 lmmの孔 が 10mm間隔で直線状に 7個配列された列を、 70mm間隔で平行に 2列配列した、 14個の孔を有するものを用いた。支持体は直径 2mm、長さ 8. 7mのワイヤーを各孔 の直近に 1本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直行するように直径 2mm、 長さ 60mmのワイヤーを 70mm間隔で取り付けた金網状のもの（表 2に記載された支 持体 9)を用いた。支持体の材質はステンレススチールを用いた。

重合器底部にポリマーがほとんど溜まらないようにのぞき窓から監視しながら排出 ポンプを運転した。また、ここでは成形機として 2軸延伸ブロー成形機 (青木固研究 所製 SBIII— 100H— 15)を 1台のみ用い、他の成形機は設置せずに過剰なポリマー は分配機から排出させた。成形条件は成形温度 280°C、射出時間 7秒、冷却 3秒、 サイクル 18秒でプリフォーム成型から中空体成型まで続けて行った。また、分配機か ら排出されたポリマーも水浴で冷却し、ストランドカッターにて造粒し採取した。重合 器中でプレボリマーは適度に発泡し、多量の泡を含んでいた。重合条件と榭脂の特 性を表 8に、及び成形条件とプリフォーム及び中空体の特性を表 9に示す。得られた 成形体は高い重合度、良好な色調を有し、且つ、水抽出法により評価したァセトアル デヒド含有量が少ない、高重合度、高品質 PET成形体であった。

[0191] [実施例 28— 29]

表 8及び表 9に示した条件以外は実施例 27と同様にして重合及び成形を行った。 重合条件と榭脂の特性を表 8に、及び成形条件とプリフォーム及び中空体の特性を 表 9に示す。重合器中でプレボリマーは高度に発泡しており、多量の泡を含んでいた 。ボトル成形に適した高い重合度、良好な色調を有し、且つ水抽出法により評価した ァセトアルデヒド含有量が少ない、高品質な PET榭脂が得られた。また、得られた成 形体は良好な色調を有し、且つ、ァセトアルデヒド含有量が固相重合 PETから製造 した成形体に比べはるかに少ない、高品質な PET中空体であった。実施例 29では 重合レートを高めることによって、移送配管での滞留時間を短縮したものであって、 成形体のァセトアルデヒド含有量のさらなる低減の可能性も示唆された。

[0192] [比較例 11一 13]

表 8に示した条件以外は実施例 21と同様にして重合を行った。重合物について、 成形可能なもの（比較例 11及び 13)は実施例 21と同様にして成形を行った。重合条 件と樹脂の特性を表 8に示す。比較例 11では重合器の温度が高すぎたために多孔 板より吐出したポリマーが激しく発泡し、口金面や重合器壁面が汚染された。重合物 は黄色く着色し、ァセトアルデヒド含有量も多力つた。成形体は着色が著しぐァセト アルデヒド含有率が多ぐ飲料水の容器などの目的には不向きなものであった。比較 例 12では、プレボリマーの極限粘度 [ 7? ]が低すぎたために多孔板より吐出したポリ マーが激しく発泡し、口金面や重合器壁面が激しく汚染された。得られたポリマーに は黒色の異物 (熱劣化物）が数多く混入していた。また、重合度も低力つた。比較例 1 3では、支持体を重合器 10から取り外して、多孔板 3からプレボリマーをストランド状 にして落下させた。多孔板より吐出したポリマーの発泡によってストランドがしばしば 切断され、口金面や重合器壁面が激しく汚染された。得られたポリマーには黒色の 異物 (熱劣化物）が数多く混入していた。成形体は着色が著しぐ黒色の異物が混入 しており、飲料水の容器などの目的には不向きなものであった。 [0193] [比較例 14]

ボトル用の市販固相重合 PET (三井ィ匕学 (株)製 J135)の榭脂特性、及びこれを 実施例 21と同様にして成形を行った成形体の特性を評価した。榭脂の特性を表 8に 、及び成形条件とプリフォーム及び中空体の特性を表 9に示す。プリフォームを成形 した際にァセトアルデヒド含有率の著しい増大が認められた。固相重合 PETから製 造されたボトルであっても、飲料水の容器などの目的には内容物の風味を損なうァセ トアルデヒドの含有率の低減技術が要求されて 、る。

また、成形前の榭脂の MwZMnが 2. 4であったのに対し、その成形体の樹脂の M wZMnは 2. 0に変化していた。これは、固相重合 PETのペレット表層部等の、局所 的に高分子量化されたポリマーが成形時にエステル交換反応等によって、分子量が 均等化されたものと考えられる。しかしながらこのようなエステル交換反応等はペレツ トの保管条件および溶融加工前の乾燥条件や、溶融温度等の溶融加工条件によつ て、種々異なる度合いで進行するために製造直後のペレットの重合度と、溶融加工 の途中および溶融加工製品の榭脂の重合度が変動し易ぐ溶融加工製品の設計が 困難になったり、品質が変動したりする問題があった。

[0194] [実施例 30]

実施例 24によって製造された、極限粘度 [ η ] =0. 81の PET樹脂と、実施例 24の 原料として用いたプレボリマー 10 (溶融重合法で製造、極限粘度 [ η ] =0. 56)と、 プレボリマー 10を固相重合することで製造された極限粘度 [ 7? ] =0. 81の PET榭脂 について、それぞれオリゴマー含有量と結晶化速度の評価を行った。それらの結果 を表 10に示す。固相重合 PET榭脂に比べ、実施例 24の PET榭脂の結晶化時間は 大幅に短くできることが確認された。

[0195] [表 1] プレポリマーの特性

種類 極限粘度 COOH 結晶融点、

(dl/g) Cmea/ke) (°C) フ'レホリマー 1 PFJ 0.45 30 260 フ°レホ"リマー 2 PET 0.60 40 259 ブレホ 'リマ- 3 PET 0.45 30 261 フ'レホ'リマー 4 PET 0.18 5 260 フ'レホ'リマー 5 PET 0.40 50 257 フ'レホ'リマ— 6 PET 0.60 40 260 フ'レホ'リマ- 7 PET 0.45 30 256 フ'レホ-リマー 8 PTT 0.55 54 230 プレホ 'リマー 9 PBT 0.50 61 228 フ'レホ'リマー 1 0 PET 0.56 39 256 フ。レホ'リマー 1 1 PET 0.44 43 256 フレホ。リマー 1 2 PET 0.49 42 256 フ'レホ'リマー 1 3 PET 0.49 40 255

GOOH：プレポリマーのカルボキシル末端基 ¾度（meqZkgポリマー）, 2]

[0197] [表 3]

[0198] [表 4] 歷度 滞留時間 真空度 極限粘度

C°c) (分） ( Pa) Cdl/g) 第一エステル交換反応器 190 120 常圧

第二エステル交換反応器 230 120 常圧

第一 ί«拌槽型重合器 280 60 10000 0.15 横型攒拌重合器 285 60 100 0.60

[0199] [表 5]

[0200] [表 6]

COOH:ポリマーのカルボキシル末端基溏度（meq kgポリマー)。

窒素：プレポリ に吸収及び Z又は含有させた窒素の重量（ mgZgポリマー)。

発泡状態：〇=プレポリ の発泡は激しくなぐしかも発泡状態が継続された状態。 X =発泡が激しくおこり、口金面や壁面にプレボリマ一が付着する状態。

なし =発泡の頻度が低く、発泡状態が継続されない状態。

汚れ状態： O =口金面や壁面に汚れが見られない状態。 X =口金面や壁面に汚れが見られる状態。

AA含有率 1：溶解一再沈殿抽出法により評価したァセトアルデヒドの含有量 (_PPm)。

n0/t00Zd£/∑Jd 39 OAV 重合条件 成形条牛 プレホ 'リマー 支持体 重合レ—卜 温度 ^牵 れ 11 成形までの 構造 (kg/h) (°C) (Pa) Cmg g) 状態 伏態 C) (分） 実施例 12 アレホ 'リマ- 1 支梏体 1 4.8 280 65 0 o 平板 280 15 実施例 13 プレホ 'リマ- 1 支持体 1 4.8 295 65 0 o 〇 平板 295 15 実施例 14 フ 'レ 'リマ- 1 支持体 2 4.8 280 65 0 o 0 平板 280 15 実施例 15 プレホ 'リマ- 1 支持体 3 4.8 280 65 0 o 〇 平板 280 15 実施例 16 プレホ 'リマ— 1 支持体 1 4.8 280 65 0 o 0 フ 'リフォーム 280 15 実施例 17 フ 'レポ'リマ一 1 支持体 1 4.8 280 65 4 o 0 平板 280 15 実施例 18 プレ； Jマ— 1 支持体 6 4.8 280 65 0.5 o 0 平板 280 15 実施例 19 フ'レ木'リマ— 8 支持体 1 4.8 245 65 0 o o フィルム 250 10 実 B6例 20 フ'レ; ITリマ— 9 支持体 1 4.8 240 65 0 0 o 腿 260 15 比較例 7 レネ'リマ— 1 4.B 280 65 0 ό 平板 320 15 比較例 8 フ'レ *'リマ— 1 支持体 1 4.8 280 65 0 〇 o 平板 210 比較例 9 レ; Tリマ- 1 支持体 1 4.8 280 65 0 0 o 平板 280 80 比較例 10 フ-レ本'リマ- 1 4.8 280 65 平板 280 15 窒素:プレボリマーに吸収及び/又は含有させた窒素の重量 (m_g/gポリマー）

発泡状態： 0=プレポリマーの発泡は激しくなく、しかも発泡状態が継続された状態。 X =発泡が激しくおこり、口金面や壁面にプレ なし =発泡の頻度が低ぐ発泡状態が維続されない状 ί

汚れ状態： 0 =口金面や壁面に汚れが見られない状態。 X =口金面や壁面に汚れが見られる状態。

不純物含有量:水抽出法により評価したァセトアルデヒドの (PET)、ァクロレインの量（ΡΤΤ)、亍トラヒドロキシフランの量 (ΡΒΤ)

窒素:プレポリマーに吸収及び/又は含有させた窒素の重量 ( mg gポリマー）

発泡状態： 0=プレポリマーの発泡は激しくなぐしかも発泡状態が維続された状態。 X -発泡が激しくおこり、口金面や壁面にプレポリマーが付着する状態。

なし =発泡の頻度が低く、発泡状態が維続されない状態。

汚れ状態: 0 =口金面や壁面に汚れが見られない状態。 X =口金面や壁面に汚れが見られる状態。

AA含有率 2 :水抽出法にょリ評価したァセトアルデヒドの含有量（ppm)。

樹脂溶液の色相：試料の HFIP溶液 （13wt¾) を透過法で分析し、 評価した値。

¾〕10

成形温度:成形機のバレル温度

移送時間:重合された樹脂を溶融状態のまま成形機に導入し成形する場合の、栴脂が排出ポンプ 8によって排出されて力、らプリフォームに成形されるまでの所要時間。 成形方法：ペレット =—旦ぺレット化された樹脂を成形機ポツバ一から供給し成形する方法。

直接 =重合されだ樹脂を溶融状態のまま、移送配管及び分 S機を経て成形機に導入し、成形する方法。

AA含有率 2:水抽出法により評価したァセトアルデヒドの含有量 (p_Pm)。

樹脂溶液の色相：試料の HFIP溶液 （13wt%) を透過法で分析し、 評価した値。

図面の簡単な説明

[0205] [図 1]本発明で用いる重合器の一例を示す模式図である。

[図 2]本発明で使用した不活性ガス吸収装置および重合器の模式図である。

[図 3]本発明の方法を達成する装置の一例を示す模式図である。

[図 4]本発明の方法を達成する装置の一例を示す模式図である。

[図 5]本発明で用いる重合器及び成形機の一例を示す模式図である。

[図 6]本発明で用いる不活性ガス吸収装置、重合器及び成形機の一例を示す模式 図である。

符号の説明

[0206] 1 移送ポンプ 2 原料供給口

3 多孔板

4 のぞき窓

5 支持体及び落下樹脂

6 不活性ガス供給口

7 減圧排気口

8 ^出ポンプ

9 排出口

10 重合器

N1 移送ポンプ

N2 原料供給口

N3 多孔板

N5 支持体及び落下ポリマー

N6 不活性ガス導入口

N7 減圧排気口

N8 排出'移送ポンプ

N10 不活性ガス吸収装置

P1 エステル化反応器

P2 攪拌翼

P3 減圧排気口

P4 移送ポンプ

P5 第一攪拌槽型重合器

P6 攪拌翼

P7 減圧排気口

P8 移送ポンプ

P9 第二攪拌槽型重合器

P10 攪拌翼

P11 減圧排気口 El 第一エステル交換反応器

E2 攪拌翼

E3 減圧排気口

E4 移送ポンプ

E5 第二エステル交換反応器

E6 攪拌翼

E7 減圧排気口

E8 移送ポンプ

E9 第一攪拌槽型重合器

E10 攪拌翼

E11 減圧排気口

E12 移送ポンプ

E13 横型攪拌型重合

E14 攪拌翼

E15 減圧排気口

II 移送配管及び分配機

12 成形機 A

13 成形機 B

14 成形機 C

Claims

請求の範囲

[1] 70モル％以上がエチレンテレフタレートまたは 1, 4ーブチレンテレフタレート繰返単 位力 構成される極限粘度 [ 7? ]が 0. 2— 2dlZgのポリアルキレンテレフタレートのプ レポリマーを、溶融状態にて原料供給ロカ 重合器に供給し、多孔板の孔から吐出 させた後、該プレポリマーの（結晶融点 10°C)以上、（結晶融点 + 30°C)以下の温 度にて、下記式（1)の条件で、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下させながら 減圧下にて重合させることを含む、ポリアルキレンテレフタレートの製造方法；

S /S > 1 (1)

1 2

S ：落下するポリアルキレンテレフタレートの表面積

S ：支持体とポリアルキレンテレフタレートが接触して 、る面積。

2

[2] 重合に用いるポリアルキレンテレフタレートのプレポリマーの極限粘度 [ 7? ]が、 0. 4 一 2. OdlZgであり、且つ、該プレポリマーのカルボキシル末端基濃度が 150meqZ kg以下である、請求項 1に記載のポリアルキレンテレフタレートの製造方法。

[3] 不活性ガスを、下記の工程 (A)、 (B)の 、ずれか、または両方の工程で重合器内 に導入しつつ、ポリアルキレンテレフタレートのプレボリマーを支持体に沿わせて落 下させながら減圧下にて重合させることを含む、請求項 1または 2に記載のポリアルキ レンテレフタレートの製造方法；

(A)減圧下にある重合器内に不活性ガスを直接導入する工程；

(B)あら力じめ不活性ガスを吸収及び Z又は含有させたポリアルキレンテレフタレー トのプレポリマーを、減圧下に吐出させることにより不活性ガスを放出させて重合器内 に導入する工程。

[4] 70モル⁰ /₀以上がアルキレンテレフタレート繰返単位力 構成されるポリアルキレン テレフタレート成形体の製造方法であって、ポリアルキレンテレフタレートのプレポリマ 一を溶融状態にて重合器に供給し、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下させ ながら減圧下にて重合させた後に、溶融状態で成形機に移送して溶融成形するを含 む、ポリアルキレンテレフタレート成形体の製造方法。

[5] ポリアルキレンテレフタレート成形体が中空体成形用のプリフォーム、中空体、フィ ルム、シート、繊維及びペレットからなる群力も選ばれる 1種以上である、請求項 4に 記載のポリアルキレンテレフタレート成形体の製造方法。

[6] 請求項 4の方法で製造されたポリアルキレンテレフタレート成形体。

[7] ポリアルキレンテレフタレート成形体が中空体成形用のプリフォーム、中空体、フィ ルム、シート、繊維及びペレットからなる群力も選ばれる 1種以上である、請求項 6に 記載のポリアルキレンテレフタレート成形体。

[8] 下記 (C)一 (F)の特性を有する、 70モル⁰ /₀以上がエチレンテレフタレート繰返単位 力 構成されるポリエチレンテレフタレート；

(C)極限粘度 [ 7? ]が、 0. 5-2. OdlZgの範囲であり；

(D) MwZMnで表される分子量分布が 1. 8-2. 2の範囲であり；

(E)該ポリエチレンテレフタレートを HFIPに 13重量⁰ /₀の濃度で溶解し調製した溶液 について透過法で評価した L値及び b値力 それぞれ 99一 100及び 0. 5-0. 5の 範囲であり；

(F)ァセトアルデヒドの含有率が lOppm以下である。

[9] 該ポリエチレンテレフタレートに含有されるオリゴマー量が 0. 5-5. 0重量⁰ /₀の範 囲である、請求項 8に記載のポリエチレンテレフタレート。

[10] 中空体成形用のプリフォーム、中空体、フィルム、シート、繊維及びペレットからなる 群力も選ばれる形態である、請求項 8または 9に記載のポリエチレンテレフタレートか ら製造された、ポリエチレンテレフタレート成形体。

[11] 上記ポエリエチレンテレフタレート成形体がペレットであって、該ペレットを 280°Cの 射出成形温度で射出成形して得られた成形体のァセトアルデヒドの含有率が 15pp m以下である、請求項 10に記載のポリエチレンテレフタレート成形体。