JP4675240B2 - ポリアルキレンテレフタレートの製造方法、ポリアルキレンテレフタレート成形体の製造方法及びポリアルキレンテレフタレート成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアルキレンテレフタレートの製造方法、ポリアルキレンテレフタレート成形体の製造方法及びポリアルキレンテレフタレート成形体に関する。

ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略す）や、ポリブチレンテレフタレート（以下「ＰＢＴ」と略す）に代表されるポリアルキレンテレフタレート（以下「ＰＡｒＴ」と略す）は、優れた耐熱性、耐候性、機械的物性、透明性などの特徴を有する。ＰＡｒＴは、それらの特徴を活かして、繊維や磁気テープにとどまらず、飲料容器製造用のプリフォームや様々な用途の射出成形品、包装フィルム、シート等の押出成形品等に広く用いられている。特にプリフォームをブロー成形して製造される中空体は、軽量、耐衝撃性、透明性などの点で優れた特徴を持つ。従って、そのような中空体は、炭酸飲料やジュース、お茶、ミネラルウォーターなどの各種飲料水の容器や、醤油、ソース、サラダオイルなどの液体調味料や液状食品、化粧品、液体洗剤などの容器として急速に増加しており、今後も更に市場が拡大すると予想される。このような容器には、優れた強度、耐衝撃性、透明性を有していることと共に、内容物の味に影響を与えないことが要求されている。このため、用いるＰＡｒＴとしては重合度が高く、着色しておらず、アセトアルデヒド等の不純物含有量が少ない高品質のものが要求される。また、工業的に安定して、生産性良く低コストで製造できることも強く望まれている。

このような用途に用いられるＰＡｒＴの製造方法としては、テレフタル酸（以下「ＰＴＡ」と略す）またはテレフタル酸ジメチル（以下「ＤＭＴ」と略す）のようなＰＴＡの低級アルコールジエステルと、エチレングリコール（以下「ＥＧ」と略す）などのアルキレングリコールから、無触媒あるいは金属カルボン酸塩等の触媒存在下でエステル交換反応または直接エステル化反応により、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（以下「ＢＨＥＴ」と略す）等の中間体または低重合度物を予め製造する。次に上記中間体または低重合度物を重縮合反応触媒の存在下に溶融状態で減圧加熱して、副生するアルキレングリコールを系外に抜き出しながら所望の重合度になるまで溶融重合を行うことで製造する。

あるいは、上記溶融重合で中重合度のポリマーペレットを製造した後、さらに固体状態で減圧下、あるいは不活性ガス気流中で加熱して、副生するアルキレングリコールを系外に抜き出し高重合度化する固相重合を行うことで、ＰＡｒＴを製造する（例えば特許文献１参照）。

しかしながら、固相重合では成形体を得るためには、溶融重合後に冷却固化した中重合度ポリマーペレットを、再び高温加熱して乾燥および結晶化した後、長時間固相重合して高重合度ペレットとする。そして、該ペレットを再び冷却し運搬・保管した後、再度加熱乾燥して溶融成形機に供給して最終成形体或いは容器製造用のプリフォームを成形するという複雑な工程が必要となる。

従来、このような複雑な工程にもかかわらず固相重合が行われているのは、重合温度が低いために熱分解反応が起こりにくく、着色や分解生成物が発生しにくいためである。さらには、重合時にポリマーから揮発性不純物が揮発除去されるため、高品質のポリマーを製造できるためである。しかしながら、該技術は特殊且つ、複雑な設備・方法が必要な上に、長時間を要し、しかも、加熱−冷却を何度も繰り返すため使用するエネルギーも大きい問題を有している。また、固相重合では溶融し難い粉末状ポリマーが多量に発生し、異物となって成形を阻害したり、成形体の表面性、耐久性、透明性等の品位を落としたりする問題がある。また、高結晶化度のペレットを溶融加工する際、高温、高せん断など厳しい条件を要する為に、折角高品質のポリマーが製造出来ても、成形品の品質が大幅に劣化してしまう問題もある。

これまでに固相重合を行わないで、溶融重合のみで高重合度のＰＡｒＴを得ようとする試みもなされてきた。ＰＡｒＴの重縮合反応は平衡定数が非常に小さいため、副生するアルキレングリコールを系外に除去することで初めて重合度が増加する。しかし、高重合度化すると高粘性になるためアルキレングリコールを除去することがより困難になる。このために、重合度の高くなる最終重縮合反応槽に反応液の表面積を大きく、且つ、十分に表面更新できるようにした横型の攪拌型装置を用いた技術がある（例えば特許文献２、３参照）。このような技術を用いることで、高重合度のＰＡｒＴを得ることは可能となるが、横型の撹拌槽型装置も含め、重合装置本体に回転駆動部分がある装置を用いる技術には以下のような欠点がある。

先ず重合が高真空下で実施される場合、回転駆動部分を完全にシールすることができないため微量の空気の漏れ込みを防止できず、ポリマーの着色が避けられない。空気の漏れ込みを防ぐ為にシール液を使用する場合は、シール液の混入が避けられず、やはりポリマー品質の低下は避けられない。また、運転当初はシール性が高い場合でも、長時間運転を続ける間にシール性が低下するなど、メンテナンス上の問題も深刻である。

さらに飲料容器で重要視されるアセトアルデヒド等の不純物含有量を低減することも困難である。この理由は、漏れ込む空気のためにアセトアルデヒド等が副生し易く、また横型の攪拌槽型ですら、工業規模の装置では液深が深いためにアセトアルデヒド等の不純物がポリマー中に残存してしまうためと考えられる。

アセトアルデヒドに関しては、近年、溶融重合ＰＥＴから溶融脱気処理等によって、これを強制的に減少させた後、溶融状態のまま、直接プリフォームを成形する技術が提案されている。

例えば溶融重合した熱可塑性ポリエステルを、固有粘度を実質上増大させることなく、脱気処理してアセトアルデヒド濃度を減少させた後、プリフォームを成形する技術がある（特許文献４参照）。しかしながら該技術では、脱気にベント付き押出機を用いるため高重合度ポリエステルでは粘性が高すぎて十分アセトアルデヒドを低減できない。また、せん断発熱やヒーターの加熱によって局所的に高温となったり、上記のように軸シール部から漏れ込む空気によって着色が強くなったり、分解生成物が多量に発生する。着色を防止するためにリン含有化合物を添加する技術も同時に提案されているが、品質を十分高めることはできない。

また極限粘度が０．５〜０．７５ｄｌ／ｇのポリエステル溶融体に不活性ガスを注入した後、重合反応器中、２６０〜２８５℃にて減圧下、溶融重合を行って得た、極限粘度が０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇの低アセトアルデヒド含有量のポリエステル溶融体を射出成形する技術もある（特許文献５参照）。しかしながら、本発明者らの検討によると、該技術は重合反応器として横型の二軸攪拌型反応器を用いているため、高重合度化に長時間を要するうえに、軸シール部から空気が漏れこむため著しく着色する。また、工業的規模の大きさの反応器では、液深が深くなるために、一層高重合度化が困難なうえ、アセトアルデヒドを低減することも不可能になる。工業的規模で、横型反応器にて脱気させるために十分な量の不活性ガスをポリエステル溶融体に均一に注入することも至難の業である。

また反応器で重合したポリエステルを、中間固化させることなくミキサーに流し、該ミキサー中で窒素や一酸化炭素などのアセトアルデヒド除去剤を注入した後、フラッシュタンクにてアセトアルデヒドを除去し、その後、成形機に移送して成形体を得る技術もある（特許文献６参照）。該技術では、除去剤を混合したポリエステルを、ダイを通して多数のストランド、フィラメント、リボン状にして減圧雰囲気のフラッシュタンク内に押出し、該押出し物をフラッシュタンク床面に落下させた後、激しく発泡させてアセトアルデヒドを除去させる。該技術には重合反応器の形状は詳しく記載されていない。しかしながら、該技術において、仮に一般的に用いられている横型の二軸攪拌型反応器を用いたとすると、高い重合度を得るためには長時間重合する必要がある上に軸シール部から空気が漏れこむため、著しく着色する。さらに該技術では反応器の他に、ミキサーやフラッシュタンクといった特殊な付帯設備が必要なため、工程が複雑になる。その上、ミキサーやフラッシュタンク内にはポリマーが長時間滞留する場所があるため、局所的に熱分解が進行して、激しく着色した劣化ポリマーが製品中に混入してしまう。

また樹脂を溶融したまま重合機から成型機に移送し、成型する技術もある（特許文献７参照）。しかし、本方法では横型攪拌重合機を用いており、高い重合度を得るためには長時間重合する必要がある上に軸シール部から空気が漏れこむため、著しく着色する。アセトアルデヒド等の脱蔵装置も必須であるが、脱蔵装置で更に長時間溶融滞留し色が悪化するうえ、生産コストも上昇する。

アセトアルデヒドの脱蔵装置に加え、アセトアルデヒドの捕捉剤を添加する技術もある（特許文献８参照）。しかしアセトアルデヒド捕捉剤を大量に使用することで、捕捉剤自体に由来する臭気の発生と着色の問題がある。

上記のように、従来の溶融重合技術では、アセトアルデヒド等の揮発性不純物を低減出来ても、高重合度且つ色相も良好であるＰＡｒＴ成形体を得ることはできなかった。
上記のような重合装置本体に回転駆動部分がある装置を用いる技術以外に、溶融重合で高重合度のＰＥＴを製造する方法として、重合反応器の上部からプレポリマーを重力落下させながら重合する方法も、古くから提案されている。

例えば、ポリエステルを真空中へ糸状にして落下させ、所望の分子量のポリエステルを製造する技術がある（特許文献９参照）。該技術では、落下させた糸状物を再び循環させるとポリエステルの品質を低下させるため、ワンパスで重合を完了させている。この様な方法では重合時間を十分長くすることが非常に困難であるために、高重合度のポリマーを得ることは非常に困難である。また、重合器中の糸条が切断し易く、得られるポリマーの品質変動が激しくなること；糸条から飛散する低分子量の縮合物が口金面を汚染し、糸条が口金から真下に射出することが困難となり、その結果、接触して切れたり集束して太い繊維状になって落下して反応を妨害してしまうこと；という問題が生じる。

このような不都合を解決するために、ＰＥＴの初期縮合物であるＢＨＥＴ及び／又はその低重合体である初期縮合物の連続重縮合法として、不活性ガスを流通させた雰囲気中にて該原料を口金から垂直に垂らした線状物に沿わせて重力落下させながら３４０℃の反応容器温度にて重合する方法も提案されている（特許文献１０参照）。しかしながら、本発明者らの検討によると不活性ガス流通雰囲気では副生するＥＧを反応物から十分な速度で除去することができず、飲料容器に求められるような高重合度のポリマーを得ることはできない。更に３４０℃といった高温では熱分解が顕著であり、黄色く着色したポリマーしか得られない。

この他に、ポリエステルとポリアミドの製法として、反応容器内に垂直に配置した線状支持体に沿ってポリマーを重力落下させながら重合させる方法もある（特許文献１１参照）。また、ポリエステルの製法として、平均重合度８〜１２（極限粘度で０．１ｄｌ／ｇ以下に相当する）のＰＥＴオリゴマーを２８５℃にて供給し、反応容器内に垂直に配置した円筒状の金網に沿わせて重力落下させ、該反応器内を減圧にしながら重合を行う技術がある（特許文献１２参照）。更に、溶融粘度が０．５Ｐａ・ｓ（極限粘度で０．１ｄｌ／ｇ以下に相当する）のＰＥＴプレポリマーに不活性ガスを吸収させ、該プレポリマーを減圧下でガイドに沿わせて重力落下させながら重合させる方法及び装置の提案もある（特許文献１３参照）。

しかしながら、本発明者らの検討によると、上記の方法をそのまま用いても工業的に実現可能な大きさの設備にて目的の重合度のポリマーを得ることはできない。更に、多孔板等より吐出したポリマーが激しく発泡して、口金面や支持体の設置してある容器壁面を汚染してしまう。この汚染物は、長期間運転しているうちに分解変性・着色してしまい、このような劣化物がポリマーに混入するため製品の品質が悪くなる。

その他にビス−ビドロキシエチルテレフタレートまたはそのオリゴマーを濡壁塔に供給し減圧下連続重合する際、反応物の温度を流下に伴い連続的に低下させ、且つ塔の下部から真空吸引する重合方法の提案もある（特許文献１４参照）。しかしながら、本発明者らの検討によると上記の方法をそのまま用いると高重合度のポリマーは得られず、一方重合速度を向上させるためにプレポリマー供給量を下げた場合には、プレポリマーの片流れが発生し、良好な品質のポリマーは得られなかった。

このように従来の重力落下式溶融重合技術（特許文献９〜１４）では、固相重合技術を代替することが可能な、高品質の高重合度ＰＡｒＴを工業的に安定して、生産性良く製造する方法を提供することはできなかった。また、これらの重力落下式溶融重合技術は、アセトアルデヒド等の低分子量の揮発性物質含有量が少ない成形体を得る技術についても、全く触れられていない。
特開昭５８−４５２２８号公報 特開昭４８−１０２８９４号公報 特開平９−７７８５７号公報 特開２０００−１１７８１９号公報 日本特許第３３４５２５０号明細書 特表２００１−５１６３８９号公報 特表２０００−５０６１９９号公報 特表２００２−５１４２３９号公報 米国特許第３１１０５４７号明細書 特公平４−５８８０６号公報 特開昭５３−１７５６９号公報 特公昭４８−８３５５号公報 国際公開第９９／６５９７０号パンフレット 日本特許第１３６９６５１号明細書

本発明は、高品質、高重合度のＰＡｒＴを工業的に安定して、生産性良く低コストで製造する方法；高品質、高重合度のＰＡｒＴの成形体を工業的に安定して、生産性良く低コストで製造する方法；及び高品質、高重合度且つ、飲料等の容器を製造するのに適した、揮発成分含有量の少ないＰＥＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂製プリフォーム及びＰＥＴ樹脂製中空体の提供；を目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、驚くべきことに、特定の条件にて適切なプレポリマーを支持体に沿わせて落下させながら重合することで固相重合に代替可能な高品質、高重合度のＰＡｒＴを低コストで製造でき、さらに該ＰＡｒＴを溶融状態のまま成形機に移送し成形することにより、一段と低コストで高品質な成形体を製造出来ることを見出した。さらに、飲料等の容器を製造するのに適した、揮発成分含有量の少ないＰＥＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂製プリフォーム及びＰＥＴ樹脂製中空体が製造可能なことを見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
（１）７０モル％以上がエチレンテレフタレートまたは１，４−ブチレンテレフタレート繰返単位から構成される極限粘度［η］が０．２〜２ｄｌ／ｇのポリアルキレンテレフタレートのプレポリマーを、溶融状態にて原料供給口から重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、該プレポリマーの（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下の温度にて、下記式（１）の条件で、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させることを含む、ポリアルキレンテレフタレートの製造方法；
Ｓ_１／Ｓ_２＞１ （１）
Ｓ_１：落下するポリアルキレンテレフタレートの表面積
Ｓ_２：支持体とポリアルキレンテレフタレートが接触している面積。
（２）重合に用いるポリアルキレンテレフタレートのプレポリマーの極限粘度［η］が、０．４〜２．０ｄｌ／ｇであり、且つ、該プレポリマーのカルボキシル末端基濃度が１５０ｍｅｑ／ｋｇ以下である、（１）に記載のポリアルキレンテレフタレートの製造方法。
（３）不活性ガスを、下記の工程（Ａ）、（Ｂ）のいずれか、または両方の工程で重合器内に導入しつつ、ポリアルキレンテレフタレートのプレポリマーを支持体に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させることを含む、（１）または（２）に記載のポリアルキレンテレフタレートの製造方法；
（Ａ）減圧下にある重合器内に不活性ガスを直接導入する工程；
（Ｂ）あらかじめ不活性ガスを吸収及び／又は含有させたポリアルキレンテレフタレートのプレポリマーを、減圧下に吐出させることにより不活性ガスを放出させて重合器内に導入する工程。
（４）７０モル％以上がアルキレンテレフタレート繰返単位から構成されるポリアルキレンテレフタレート成形体の製造方法であって、ポリアルキレンテレフタレートのプレポリマーを溶融状態にて重合器に供給し、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させた後に、溶融状態で成形機に移送して溶融成形することを含む、ポリアルキレンテレフタレート成形体の製造方法。
（５）ポリアルキレンテレフタレート成形体が中空体成形用のプリフォーム、中空体、フィルム、シート、繊維及びペレットからなる群から選ばれる１種以上である、（４）に記載のポリアルキレンテレフタレート成形体の製造方法。
（６）（４）の方法で製造されたポリアルキレンテレフタレート成形体であって、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が１．８〜２．２であるポリアルキレンテレフタレート成形体。
（７）ポリアルキレンテレフタレート成形体が中空体成形用のプリフォーム、中空体、フィルム、シート、繊維及びペレットからなる群から選ばれる１種以上である、（６）に記載のポリアルキレンテレフタレート成形体。
（８）下記（Ｃ）〜（Ｆ）の特性を有する、７０モル％以上がエチレンテレフタレート繰返単位から構成されるポリエチレンテレフタレート；
（Ｃ）極限粘度［η］が、０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であり；
（Ｄ）Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が１．８〜２．２の範囲であり；
（Ｅ）該ポリエチレンテレフタレートをＨＦＩＰに１３重量％の濃度で溶解し調製した溶液について透過法で評価したＬ値及びｂ値が、それぞれ９９〜１００及び−０．５〜０．５の範囲であり；
（Ｆ）アセトアルデヒドの含有率が１０ｐｐｍ以下である。
（９）該ポリエチレンテレフタレートに含有されるオリゴマー量が０．５〜５．０重量％の範囲である、（８）に記載のポリエチレンテレフタレート。
（１０）中空体成形用のプリフォーム、中空体、フィルム、シート、繊維及びペレットからなる群から選ばれる形態である、（８）または（９）に記載のポリエチレンテレフタレートから製造された、ポリエチレンテレフタレート成形体。
（１１）上記ポリエチレンテレフタレート成形体がペレットであって、該ペレットを２８０℃の射出成形温度で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒドの含有率が１５ｐｐｍ以下である、（１０）に記載のポリエチレンテレフタレート成形体。

本発明の溶融重合方法及び成形方法を用いると、固相重合に代替可能な、着色が少なく高重合度のＰＡｒＴを工業的に安定して低コストで製造出来る。さらに該ＰＡｒＴを溶融状態のまま成形機に移送し成形することにより、一段と低コストで高品質な成形体を製造出来る。さらに飲料等の容器を製造するのに適した、揮発成分含有量が少なく内容物の味に影響を与えないＰＥＴ樹脂、ＰＥＴ樹脂製プリフォーム及びＰＥＴ樹脂製中空体を工業的に安定して生産性良く製造することが可能になる。

本発明について、以下具体的に説明する。
本発明のＰＡｒＴとは、７０モル％以上がエチレンテレフタレートまたは１，４−ブチレンテレフタレート繰返単位から構成されるＰＡｒＴである。該ＰＡｒＴには３０モル％以下で１種類以上の他の共重合成分を含有するものも含む。共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、パラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体などが挙げられる。また、本発明のＰＡｒＴには、ＰＡｒＴ以外に環状や線状のオリゴマーや、ＤＭＴ、ＴＰＡ、ＥＧなどのモノマーや、各種添加剤を含有している場合も含む。

本発明においては、予備重合したＰＡｒＴプレポリマーを溶融状態にて重合器に供給して所望の重合度のＰＡｒＴ樹脂を重合することが出来る。ここでＰＡｒＴプレポリマーとは、製品ＰＡｒＴに比べ重合度が低い、重合初期のポリマーを示す。

本発明のＰＡｒＴプレポリマーを工業的に製造する好ましい方法は、原料の違いから大きく分けて、ＰＴＡの低級アルコールジエステルとアルキレングリコールとをエステル交換反応させてＰＡｒＴの中間体であるビス−ヒドロキシアルキルテレフタレートを得た後、該中間体を重縮合反応させてＰＡｒＴプレポリマーを製造する「エステル交換法」；及び、ＴＰＡとアルキレングリコールとをエステル化反応させて中間体を得た後、第一の方法と同様に、該中間体を重縮合反応させてＰＡｒＴプレポリマーを製造する「直接エステル化法」の両方が可能である。中間体には、未反応のＴＰＡ、ＴＰＡの低級アルコールエステル、アルキレングリコール及びＰＡｒＴオリゴマーが含まれていてもよい。全反応物の７０重量％以上が中間体あるいは低分子量のＰＡｒＴオリゴマーであることが好ましい。

また、製造方式の違いから大きく分けて、原料等を反応装置に全て投入し、これらを同時に反応させてＰＡｒＴプレポリマーを得るバッチ重合法（回分法とも呼ぶ）；及び、原料を反応装置に連続して投入し、連続してＰＡｒＴプレポリマーを得る連続重合法の両方が可能である。本発明においては連続重合法によってＰＡｒＴプレポリマーを得て、該プレポリマーを本発明の方法で連続して高重合化する方法がより好ましい。

上記中間体を得る方法の一例について詳述する。
まず、「エステル交換法」について述べる。
エステル交換法ではＴＰＡの低級アルコールジエステルと、アルキレングリコールとをエステル交換触媒の存在下１６０〜２９０℃の温度でエステル交換させて中間体を得ることができる。エステル交換法では原料であるＤＭＴの揮発性が高いため、反応器を２基以上に分け、反応率に応じて温度を変えることが好ましい。

ＴＰＡの低級アルコールジエステルと、アルキレングリコールの仕込み時のモル比は反応時間を短くし、得られるポリマーの品質を良好にするためには１：１．２〜１：４が好ましく、１：１．４〜１：２．５がより好ましい。

エステル交換法ではエステル交換触媒を用いる必要があり、従来公知のものを使用できる。好ましくは、例えばチタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、２−エチルヘキサン酸錫などの錫化合物、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等が挙げられる。なかでも酢酸マンガン、酢酸カルシウムが良好な品質のポリマーが得られるので好ましい。エステル交換触媒量はＴＰＡの低級アルコールジエステルに対して０．０１〜０．５重量％が好ましく、０．０２〜０．３重量％がより好ましく、０．０３〜０．１重量％が更に好ましい。

次に、「直接エステル化法」にて中間体を得る方法について述べる。
直接エステル化法ではＴＰＡとアルキレングリコールを１５０〜３２０℃の温度でエステル化反応させて中間体を得ることができる。
ＴＰＡとアルキレングリコールの仕込み時のモル比は１：１．０１〜１：３が好ましく、１：１．０３〜１：２がより好ましい。モル比をこの範囲とすることで反応時間を短くすることができる。

直接エステル化法ではＴＰＡから遊離するプロトンが触媒として働くためにエステル化触媒は必ずしも必要ないが、反応速度を高めるためにエステル化触媒を用いる場合もある。触媒としては、例えばチタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイドや２−エチルヘキサン酸スズなどのスズ化合物等が挙げられる。添加量は用いるＴＰＡに対して０．０１〜１重量％が好ましく、０．０３〜０．５重量％がより好ましく、０．０５〜０．２重量％が更に好ましい。

エステル化反応を円滑に進めるためには反応を開始する際に中間体を添加して反応させることも可能である。バッチ法では原料であるＴＰＡ及びアルキレングリコールを、あるいはＴＰＡ及びアルキレングリコールの他にＴＰＡに対して５〜８０重量％の中間体を同時に仕込み、反応を開始させる。連続重合法では重合開始時に、直接エステル化反応を行う反応器に所定レベルに対して５〜８０重量％の中間体をあらかじめ仕込んで溶融させた後、この中に一定量のＴＰＡとアルキレングリコールの混合物を投入しつつ一定量の反応生成物を払い出すことで反応を開始させる。引き続き原料の供給と生成物の払出しを続けて定常状態に移行することができる。

上記の方法で得られた中間体を重縮合して、本発明に用いるプレポリマーを製造する。
プレポリマーの重縮合は、中間体を減圧下あるいは不活性気体雰囲気下にて所定温度で重縮合反応させ、副生するアルキレングリコールを除去しながら行う。
重縮合反応を行う温度は２３５〜３２０℃とすることが好ましい。２３５℃以上にすることで反応物の固化や、反応時間が長くなることを防ぎ、３２０℃以下にすることで熱分解を抑え優れた色調の樹脂を製造できる。温度は２４０〜３１０℃がより好ましく、２４５〜３００℃が更に好ましい。

重縮合反応を減圧下で行う場合は、中間体や重縮合反応物の昇華状態や反応速度に応じて適宜減圧度を調節する。不活性気体雰囲気下で行う場合は、副生するアルキレングリコールを効率的に除去できるように不活性気体にて反応系を随時置換させることも好ましい方法である。

中間体を重縮合する際には重縮合触媒を用いることが望ましい。重縮合触媒を用いることで重縮合時間を飛躍的に短く出来る。重縮合触媒は従来公知のものを使用できる。好ましい例としては酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化二アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタンテトラブトキシドやチタンテトライソプロポキシドに代表されるチタンアルコキサイド、二酸化チタンや二酸化チタンと二酸化珪素の複塩等が挙げられる。これらのうち、反応速度が速く色調を良好に出来る点で酸化ゲルマニウム、三酸化二アンチモンが特に好ましい。これらの触媒は１種だけで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。重縮合触媒量は用いるプレポリマーの重量に対して０．００１〜１重量％となるように添加することが好ましく、０．００５〜０．５重量％添加することがより好ましく、０．０１〜０．２重量％添加することが特に好ましい。中間体を得る過程で重縮合触媒としても作用する化合物を用いた場合は、該化合物の量を含めて上記した量となるようにすれば良い。

このような重縮合を行う装置としては、縦型攪拌重合器、１軸又は２軸の攪拌翼を有した横型攪拌反応器、棚段を有する自然流下式の薄膜重合器、傾斜した平面を自然流下する薄膜重合器、濡壁塔等が挙げられる。またこれらを併用する場合もある。
重縮合反応装置は、バッチ重合法では中間体の重縮合を開始するときからプレポリマーを得るまで同一の装置を用いることができるが、２つ以上の反応器に分けても良い。一方、連続重合法では反応を効率的に進めるために２つ以上の反応器に分け、温度、減圧度等を個別に設定することが好ましい。

次に上記ＰＡｒＴプレポリマーを本発明の重合器で重合する過程を説明する。
本発明においては、極限粘度［η］が０．２〜２ｄｌ／ｇのＰＡｒＴプレポリマーを、溶融状態にて原料供給口より重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、該プレポリマーの（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下の温度にて、下記式（１）の条件で、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させる必要がある。
Ｓ_１／Ｓ_２＞１ （１）
Ｓ_１：落下するポリアルキレンテレフタレートの表面積
Ｓ_２：支持体とポリアルキレンテレフタレートが接触している面積。

上記式（１）で、Ｓ_１：落下するポリアルキレンテレフタレートの表面積とは、支持体の外に聞いた表面に沿って落下するＰＡｒＴが、気相と接触している面の平均表面積のことであり、例えばワイヤー状の支持体表面に沿ってＰＡｒＴを落下させた場合には、ワイヤーを包み込んで円筒状あるいは円錐台状に流下するＰＡｒＴの、ワイヤーを中心とした平均半径から算出される。上記「ＰＡｒＴの、ワイヤーを中心とする平均半径」については、重合器に設置されたのぞき窓からビデオ等で樹脂流れを撮影し、複数枚の静止画像から寸法を読み取り、その平均値として求める。樹脂流れが不規則な形状の場合も同様に複数の静止画像を撮影し、画像処理によってＳ_１の平均値と算出する。一方、Ｓ_２の値は、支持体とポリアルキレンテレフタレートが接触している面積であり、支持体の全てをＰＡｒＴが包み込んでいる場合は支持体の全表面積に等しい。支持体の全てをＰＡｒＴが包み込んでいない場合は、実験終了後、支持体を重合器から取り外し、ＰＡｒＴが付着していない部分の面積を実測し、支持体の全表面積から差し引いて求める。

本発明においては、多孔板の孔から吐出させたプレポリマーが激しく発泡して飛散することを抑制することが重要である。前記した極限粘度の範囲のプレポリマーを、前記した温度の範囲で吐出させることで、激しい発泡による飛散を抑えて、口金面や重合器壁面の汚染による製品の品質の悪化を抑制できる。そればかりか、おどろくべきことに、支持体に沿って落下するポリマーが多量の泡を含んだ状態になって、「ポリマーの表面積が拡大する」とともに「支持体上をポリマーが泡玉状になって転がり落ちる」現象が見出された。それと同時に、重合速度の飛躍的な増大とポリマー色相の改善が確認された。重合速度の飛躍的な増大は、多量の泡を含んだことによる表面積の拡大効果と、泡の可塑化作用による表面更新効果の複合的な作用であると考えられる。また、泡の可塑化作用は、重合器内でのポリマーの滞留時間の短縮によるポリマー色相の改善と、高重合度化された高粘度のポリマーを容易に重合器から抜き出すことも可能にした。

上記特許文献１１〜１３には、本発明と類似した構造の重合器が開示されている。しかし、ここで記載されているプレポリマーの極限粘度は０．１ｄｌ／ｇに満たない、極めて低重合度のものであり、また重合温度も２８０〜３１０℃と比較的高温であった。これらは、品質の良好な高重合度ポリマーを得るために、着色の程度が小さい反応初期の低重合度のプレポリマーを、高温かつ短い滞留時間で重合させることを意図したものである。従来の常識では、より高重合度のプレポリマーを重合させると、プレポリマー時点での着色が進行してしまううえ、重合器を落下させる際の滞留時間が増大してしまうため、高品質のポリマーが製造出来るということには、到底発想し得なかった。

これに対し、本発明では上記のように、プレポリマーの極限粘度の範囲を従来の常識に反して高めに設定し、さらには以下に説明するように、重合温度をプレポリマーの（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下といった、従来の常識に反して低い温度に設定した。そのようなプレポリマーの極限粘度及び重合温度の設定によって、プレポリマーの発泡状態を制御出来ることを見出し、低温にて却って重合速度を飛躍的に高めることが出来、且つ高重合度ポリマーを容易に抜き出せるという、驚くべき効果を見出した。これによって品質が改善された、高重合度のＰＡｒＴを製造することに成功した。

本発明で激しい発泡によるプレポリマーの飛散を防止するには、プレポリマーの極限粘度［η］を０．２ｄｌ／ｇ以上にする必要がある。なお、極限粘度［η］が０．２ｄｌ／ｇのプレポリマーは、数平均重合度２５であり、２８０℃での溶融粘度が約６０ｐｏｉｓｅと粘稠である。また、得られる樹脂の分子量分布を狭くしたり、ムラを少なくする目的からもプレポリマーの極限粘度［η］は高い方が望ましい。一方、副生するアルキレングリコールを効率よく系外に除去したり、プレポリマーを適度に発泡させながら落下させるためにはプレポリマーの極限粘度は低い方が望ましく、極限粘度［η］が２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。プレポリマーの極限粘度［η］は０．２５〜１．５ｄｌ／ｇがより好ましく、０．３〜１．２ｄｌ／ｇがさらに好ましく、０．４〜０．８ｄｌ／ｇが特に好ましく、０．４２〜０．７ｄｌ／ｇが最も好ましく、０．４４〜０．６ｄｌ／ｇが特に最も好ましい。

また、適度な粘性で激しい発泡によるプレポリマーの飛散を抑える一方で、多量の泡を含んだ状態に保ったり、熱分解による着色を防止して、高品質のＰＡｒＴを得るには、プレポリマーの吐出温度を該プレポリマーの（結晶融点＋３０℃）以下とするのが好ましい。一方、多孔板から溶融状態で均一に吐出し、支持体に沿って均一な溶融状態で、多量の泡を含んだ状態で落下させるには、吐出温度は該プレポリマーの（結晶融点−１０℃）以上であることが好ましい。
ＰＡｒＴの結晶融点は、原料の仕込み組成が同一であっても、重合時に副生するジエチレングリコール等の異骨格がポリマーに組み込まれる場合があるため、プレポリマーの製造条件によっては結晶融点が異なる場合があり、実測が必要である。

ここでプレポリマーの結晶融点とは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣ（入力補償型示差熱量計）を用いて、下記の条件にて測定した時の、結晶の融解に由来する吸熱ピークのピーク温度である。ピーク温度は、付属の解析ソフトを用いて決定した。
測定温度 ： ０〜３００℃
昇温速度 ： １０℃／分

プレポリマーの吐出温度は（結晶融点−５℃）以上、（結晶融点＋２５℃）以下がより好ましく、結晶融点以上、（結晶融点＋２０℃）以下がさらに好ましく、結晶融点以上、（結晶融点＋１５℃）以下がよりさらに好ましく、結晶融点以上、（結晶融点＋１０℃）以下が最も好ましく、結晶融点以上、（結晶融点＋５℃）以下が特に最も好ましい。特にアセトアルデヒド等の不純物含有量を少なくするには、できるだけ低温で吐出することが望ましい。

プレポリマーを吐出させる多孔板とは、複数の貫通孔がある板状体である。多孔板の厚みは特に限定されるものではないが、通常０．１〜３００ｍｍ、好ましくは１〜２００ｍｍ、さらに好ましくは５〜１５０ｍｍの範囲である。多孔板は、溶融プレポリマー供給室の圧力に耐えると共に、重合室の支持体が多孔板に固定されている場合には、支持体及び落下する溶融プレポリマーの重量を支えるための強度が必要であり、リブ等によって補強されていることも好ましい。多孔板の孔は、通常、円状、長円状、三角形状、スリット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔の断面積は、通常、０．０１〜１００ｃｍ^２であり、好ましくは０．０５〜１０ｃｍ^２であり、特に好ましくは０．１〜５ｃｍ^２の範囲である。また、孔に接続するノズル等を備えていてもよい。孔と孔との間隔は、孔の中心と中心の距離で通常、１〜５００ｍｍであり、好ましくは１０〜１００ｍｍである。多孔板の孔は、多孔板を貫通させた孔であっても、多孔板に管を取り付けた場合でもよい。また、テーパー状になっていてもよい。溶融プレポリマーが多孔板を通過する際の圧力損失が、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ^２である様に孔の大きさや形状を決めることが好ましい。多孔板の材質は、通常、ステンレススチール製、カーボンスチール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロム製、及びその他の合金製等の金属材質が好ましい。

多孔板より上流側のプレポリマー流路にはフィルターを設けることが好ましい。フィルターにより、多孔板の孔を閉塞する異物を除去出来る。フィルターの種類は、多孔板の孔径以上の異物を除去でき且つ、プレポリマーの通過によって破損しないよう適宜選定する。

このような多孔板を通じてプレポリマーを吐出させる方法としては、液ヘッドまたは自重で落下させる方法、またはポンプなどを使って加圧して押し出す方法等が挙げられる。落下するプレポリマー量の変動を抑えるためにギアポンプなどの計量能のあるポンプを用いて押し出すことが好ましい。

多孔板の孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異なる。通常ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈｒ製造する際、１０〜１０^５個、より好ましくは５０〜１０^４個、さらに好ましくは１０^２〜１０^３個の孔が必要である。
多孔板を用いることによってプレポリマーの偏流を抑制するとともに反応器内での局所滞留を防止出来、高品質で均質のＰＡｒＴを製造出来る。

多孔板の孔から吐出させたプレポリマーは、下記式（１）の条件で、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させる必要がある。
Ｓ_１／Ｓ_２＞１ （１）
Ｓ_１：落下するポリアルキレンテレフタレートの表面積
Ｓ_２：支持体とポリアルキレンテレフタレートが接触している面積。
この際、落下するプレポリマーには生成した泡が瞬時にはじけない程度に発泡する部分があることが好ましい。特に支持体に沿わせて落下させた下部が発泡していることが望ましく、特に最も好ましくは多量の泡を含んだ状態で、プレポリマーが泡玉状になって支持体上を転がり落ちる状態である。ここで発泡しているとは、泡がはじけてすぐに無くなる状態と泡が維持された状態の両方を指す。

本発明は上記式（１）に示すようにＳ_１／Ｓ_２＞１の関係にあること（逆に言えばＳ_１／Ｓ_２≦１の関係を満たさないこと）が必要である。例えば従来公知の濡壁重合器の場合はＳ_１／Ｓ_２＜１であるが、重縮合反応を促進させる目的でＳ_１の値を大きくすると、必然的にＳ_２の値も大きくなり、プレポリマーの落下が困難になる。その結果、落下に伴う表面更新が十分行われなわれず、落下時の発泡も起こりにくいために、本発明と比較して重合速度の向上やアセトアルデヒド等の不純物の除去が不十分である。さらに、プレポリマーが落下する際片流れが起こりやすく、均一な品質のＰＡｒＴが得られにくい。高重合度のＰＡｒＴを得ようとする場合ほど、この傾向は顕著である。逆に落下を容易にして表面更新性を向上させようとするためには、膜厚を厚くせざるを得ず、結果的にＳ_１の値が小さくなってしまい、やはり本発明と比較して重合速度の向上やアセトアルデヒド等の不純物の除去が不十分である。

これに対し、本発明はワイヤー等の支持体を用いることによって、Ｓ_１／Ｓ_２の値を１よりも大きくすることに特徴がある。Ｓ_１／Ｓ_２の値は支持体の形状や、プレポリマーの供給量によって任意に調整できる。より好ましくは１．５以上であり、さらに好ましくは２以上であり、特に好ましくは３以上であり、最も好ましくは４以上であり、特に最も好ましくは５以上である。濡壁重合器の場合とは異なり、Ｓ_１の値を大きくすることで表面積を拡大する効果と、Ｓ_２の値を小さくしてプレポリマーの落下に伴う表面更新性を増大する効果を両立できるために、重合速度やアセトアルデヒド等の不純物の除去が飛躍的に改善される。もちろん落下時の片流れのような現象も阻止でき、高重合度、高品質のＰＡｒＴを製造出来る。

具体的な支持体の構造としては、ワイヤー状、ワイヤー状の材料を組み合わせたチェーン状や格子状（金網状）、ワイヤー状の材料をいわゆるジャングルジムのように連結した立体格子状、平坦あるいは曲率を有した薄板状、多孔板状、及び規則充填体あるいは不規則充填体を積み重ねた充填塔状などが挙げられる。これら支持体の表面は「外に開いて」いる（すなわち、ＰＡｒＴを支持体の外表面に沿って落下させながら重合させる）。これに対し、内径に対する長さが３．１４倍以上の、円筒の内表面に沿ってＰＡｒＴを落下させながら重合させる濡壁塔の様な場合、支持体の表面は「内側に閉じて」いると称する。支持体の表面が「内側に閉じて」いる場合、落下させる樹脂の表面積を充分大きくすることが出来ないうえ、副生するアルキレングリコールや、アセトアルデヒド等の不純物を効率良く除去することが出来ず、高品質のＰＡｒＴを生産性良く製造することは難しい。

副生するアルキレングリコールや、アセトアルデヒド等を効率的に抜き出すためには、落下させる樹脂の表面積を大きくすることが好ましい。また、更に効率的に抜き出すために、表面積を大きくすると共に、プレポリマーの落下方向に対して凹凸のある支持体に沿わせて落下させることによって攪拌と表面更新を積極的に起こさせることが好ましい。このため、支持体構造としてはチェーン状、立体格子状や、樹脂の落下方向に対して凹凸のあるワイヤー状のものなど、樹脂の落下を邪魔する構造のある支持体も好ましい。これらの支持体を組み合わせて用いることも好ましい。

ワイヤー状とは、断面の外周の平均長さに対する該断面と垂直方向の長さの比率が非常に大きい材料を表すものである。断面の面積に特に制限はないが、通常１０^−３〜１０^２ｃｍ^２の範囲であり、好ましくは１０^−３〜１０^１ｃｍ^２の範囲であり、特に好ましくは１０^−２〜１ｃｍ^２の範囲である。断面の形状に特に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、四角形状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。断面の形状は長さ方向に同一であるもの、異なっているもののいずれも含む。また、ワイヤーは中空状のものも含む。ワイヤーは、針金状等の単一なものも、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたものも含む。ワイヤーの表面は平滑なもの、凹凸があるもの、部分的に突起等を有するものなどが挙げられる。ワイヤーの材質に特に制限はないが、通常、ステンレススチール、カーボンスチール、ハステロイ、チタン等の中から選ばれる。また、ワイヤーは、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄等必要に応じて種々の表面処理がなされている場合も含む。

格子状（金網状）とは前記したワイヤー状の材料を格子状に組み合わせた材料を表すものである。組み合わせるワイヤーは直線状の場合も曲率している場合も含み、組み合わせる角度は任意に選ぶことができる。格子状（金網状）の材料を面に対して垂直方向より投影した際の、材料と空間との面積比は特に制限はないが、通常１：０．５〜１：１０００の範囲であり、好ましくは１：１〜１：５００の範囲であり、特に好ましくは１：５〜１：１００の範囲である。面積比は水平方向には等しいことが好ましく、鉛直方向には等しいか、あるいは下部ほど空間の比率が大きくなることが好ましい。

チェーン状とは前記したワイヤー状材料よりできた輪を連結させた材料を表すものである。輪の形状は円形、楕円形、長方形、正方形等が挙げられる。連結のさせ方は一次元、二次元、三次元いずれも含む。
立体格子状とは、ワイヤー状の材料をいわゆるジャングルジムのように立体的な格子状に三次元に組み合わせた材料を表すものである。組み合わせるワイヤーは直線状であっても、曲率している場合も含み、組み合わせる角度は任意に選ぶことができる。

ポリマーの落下方向に凹凸が付いたワイヤー状とは、ワイヤーに丸断面や多角形断面の棒状物を直角に取り付けたものや、ワイヤーに円盤状物あるいは円筒状物を取り付けたものなどである。凹凸の段差は５ｍｍ以上のものが好ましい。具体的な例としては、直径がワイヤー径より５ｍｍ以上大きく１００ｍｍ以下で、厚みが１〜５０ｍｍの円盤の中心をワイヤーが貫通し、該円盤の間隔が１〜５００ｍｍである円盤付きワイヤー等が挙げられる。

チェーン状、立体格子状及びポリマーの落下方向に対して垂直な方向に凹凸があるワイヤー状の支持体において、組み合わせる支持体の体積と空間との体積比は特に制限はないが、通常１：０．５〜：１０^７の範囲であり、好ましくは１：１０〜１：１０^６の範囲であり、特に好ましくは１：５０〜１：１０^５の範囲である。体積比は水平方向には等しいことが好ましく、鉛直方向には等しいか、あるいは下部ほど空間の比率が大きくなることが好ましい。

支持体は形状によって単数設ける場合と複数設ける場合とを適宜選択することができる。ワイヤー状や線状に連なったチェーン状の場合は通常１〜１０^５個であり、好ましくは３〜１０^４個である。格子状、２次元に連なったチェーン状、薄板状、多孔板状の場合は通常１〜１０^４個であり、好ましくは２〜１０^３個である。３次元に連なったチェーン状、立体格子状、充填塔状の場合は単数とするか、分割して複数とするかは、装置の大きさや、設置スペース等を考慮して適宜選択できる。
支持体が複数の場合、適宜スペーサー等を用いて支持体同士が接触しないようにすることも好ましい。

本発明において、通常、一つの支持体に対して多孔板の孔１個以上からプレポリマーが供給されるが、孔の数は支持体の形状に応じて適宜選択することもできる。また、一個の孔を通過したプレポリマーを複数の支持体に沿って落下させることも可能である。均一な落下状態としてムラを少ないポリマーを得るためには沿わせて落下させる支持体の数は少なくすることが好ましく、ポリマーが落下する方向の支持体１本に孔１個からプレポリマーを供給することが最も好ましい。支持体の位置はプレポリマーが支持体に沿って落下できる位置であれば特に制限はない。支持体の多孔板への取り付け方は、多孔板の孔を貫通して設置される場合と貫通せず多孔板の孔の下部に設置される場合を適宜選択できる。

孔を通過したプレポリマーを支持体に沿わせて落下させる高さは、好ましくは０．５〜５０ｍであり、さらに好ましくは１〜２０ｍであり、より好ましくは２〜１０ｍである。
多孔板の孔を通過させるプレポリマーの流量は、好ましくは孔１個当たり、１０^−２〜１０^２リットル／ｈｒ、特に好ましくは、０．１〜５０リットル／ｈｒの範囲である。この範囲とすることにより重合速度が著しく小さくなったり、生産性が著しく低くなったりすることを抑えられる。
支持体に沿わせて落下させるのに要する時間の平均は１０秒〜１００時間の範囲が好ましく、１分〜１０時間の範囲がより好ましく、５分〜５時間の範囲が更に好ましく、２０分〜３時間の範囲が特に好ましい。

本発明において、支持体に沿わせて落下させながらの重合は減圧下にて行う必要がある。これは、反応の進行にともなって副生するアルキレングリコールを効率的に反応系外へ除去して重合を進行させるためである。減圧とは圧力が大気圧より低いことを示し、通常は５００００Ｐａ以下が好ましく、１００００Ｐａ以下がより好ましく、１０００Ｐａ以下が更に好ましく、１００Ｐａ以下が特に好ましい。下限は特に制限させるものではないが、系内を減圧とするための設備の規模などの観点から０．１Ｐａ以上とすることが望ましい。
また、減圧下で、反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを少量導入して、副生するアルキレングリコールやアセトアルデヒド等をこれらのガスに随伴させて除去するのも好ましい方法である。

不活性ガスの重合器内への導入は、従来、重縮合反応で生成する副生物の分圧を下げ、平衡をずらすことによって有利に進めるためであると理解されている。しかし、本発明において導入する不活性ガスの量は極めて少なくて良く、分圧低下効果によって重合速度を高める効果はほとんど期待できず、不活性ガスの役割は従来の理解では説明できない。本発明者らの検討によると、驚くべきことに、不活性ガスを重合器内に導入することにより、該支持体上での溶融プレポリマーの発泡現象が激しくなり、該溶融プレポリマーの表面積が飛躍的に増加するとともに、表面更新状態が極めて良くなることが観察されている。原理は定かではないが、この溶融樹脂の内部及び表面状態の変化が重合速度を飛躍的に高める原因になっているものと推定される。

導入する不活性ガスとしては樹脂に着色や変成、分解等の悪影響を及ぼさないガスが良く、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガス及び、これらの混合ガスを含む。不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素がより好ましく、中でも入手の容易さから窒素が特に好ましい。

本発明で導入する不活性ガスの量は、極めて少量でよく、重合反応器より抜き出す樹脂１ｇ当たり０．０５〜１００ｍｇとすることが好ましい。不活性ガスの量は抜き出す樹脂１ｇ当たり０．０５ｍｇ以上とすることで樹脂の発泡が十分となって重合度を高める効果が高くなる。一方１００ｍｇ以下とすることで減圧度が高くすることが容易になる。不活性ガスの量は抜き出す樹脂１ｇ当たり０．１〜５０ｍｇとすることがより好ましく、０．２〜１０ｍｇとすることが特に好ましい。

不活性ガスを導入する方法としては、重合器内に直接導入する方法；あらかじめ不活性ガスをプレポリマーに吸収及び／又は含有させ、該吸収及び／又は含有させたガスを減圧下にてプレポリマーより放出させて重合器内に導入する方法；及びこれらを併用する方法が挙げられる。

ここで吸収とは樹脂中に不活性ガスが溶解し、気泡として存在しない場合を指し、含有とは気泡として存在していることを指す。気泡として存在する場合は、気泡の大きさが細かいほど好ましく、平均気泡径が５ｍｍ以下とすることが好ましく、２ｍｍ以下とすることがより好ましい。
重合器内に不活性ガスを直接導入する場合は、分散板より遠く、樹脂の抜き出し口の近くとすることが望ましい。また、減圧排気ラインより離れていることも望ましい。

一方あらかじめプレポリマーに不活性ガスを吸収及び／又は含有させる方法としては、例えば、化学装置設計・操作シリーズＮｏ．２、改訂ガス吸収４９〜５４頁（昭和５６年３月１５日、化学工業社発行）に記載の充填塔型吸収装置、棚段型吸収装置、スプレー塔式吸収装置等の公知の吸収装置を用いる方法；プレポリマーを移送する配管内に不活性ガスを圧入する方法などが挙げられる。最も好ましいのは、不活性ガス雰囲気下でプレポリマーを支持体に沿わせて落下させながら不活性ガスを吸収させる装置を用いる方法である。この方法では、不活性ガスを吸収させる装置の内部に重合器内部より高い圧力の不活性ガスを導入する。この時の圧力は０．０１〜１ＭＰａが好ましく、０．０５〜０．５ＭＰａがより好ましく、０．１〜０．２Ｐａが更に好ましい。

支持体に沿わせて落下させる際の雰囲気温度は、（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下の範囲である。（結晶融点−５℃）以上、（結晶融点＋２５℃）以下がより好ましく、結晶融点以上、（結晶融点＋２０℃）以下がさらに好ましく、結晶融点以上、（結晶融点＋１５℃）以下がよりさらに好ましく、結晶融点以上、（結晶融点＋１０℃）以下が最も好ましく、結晶融点以上、（結晶融点＋５℃）以下が特に最も好ましい。

重合時の雰囲気温度を（結晶融点−１０℃）以上とすることで、落下する途中でポリマーを固化させずに、しかも多量の泡を含んだ状態で、安定して落下させることが容易となる。一方（結晶融点＋３０℃）以下とすることで、熱分解による着色を抑え、多量の泡を含んだ状態を維持して、高品質のＰＡｒＴを得ることが容易となる。落下させる際の温度は上記した温度範囲内、且つ、多孔板から吐出する温度との差が２０℃以内であることが好ましく、差が１０℃以内であることがより好ましく、差が５℃以内であることが特に好ましく、吐出温度と同じ温度にすることが最も好ましい。このような温度は、支持体を覆っている重合器壁面に配したヒーター又はジャケットの温度を適正に制御したり、支持体内部にヒーター又は熱媒を入れ、これらの温度を適正に制御したりすることで達成できる。

本発明にて、飲料水容器の製造に適した高重合度でアセトアルデヒド等の揮発性不純物含有率が低いＰＡｒＴを製造する場合は、プレポリマーの極限粘度［η］を０．４ｄｌ／ｇ以上と高くするとともに、カルボキシル末端基濃度を１５０ｍｅｑ／ｋｇと低くすることが好ましい。このような極限粘度［η］とすることで、プレポリマーの落下速度、発泡状態をより好ましい状態とすることができ、重合速度を飛躍的に高めることができる。プレポリマーの極限粘度［η］は０．４２ｄｌ／ｇ以上がより好ましく、０．４４ｄｌ／ｇ以上が特に好ましい。一方、カルボキシル末端基濃度を１５０ｍｅｑ／ｋｇ以下にすることで重合速度を早めることにより高い重合度を達成できるとともに、着色も抑えることができる。カルボキシル末端基濃度は１００ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましく、８０ｍｅｑ／ｋｇ以下が更に好ましく、５０ｍｅｑ／ｋｇ以下が特に好ましい。

このような高重合度で高品質の樹脂製造に適した極限粘度［η］が高いプレポリマーは、大きい表面積、高い表面更新効率を有する１軸又は２軸の攪拌翼を有した横型攪拌重合器を用いて製造する方法が好ましい。

本発明では、ＰＡｒＴプレポリマーを、溶融状態にて原料供給口から重合器に連続的に供給し、多孔板の孔から支持体に沿わせて落下させながら重合させ、落下してきた樹脂を重合器から連続的に全て抜き出す方法；落下させた重合体の一部を循環させて再び支持体に沿わせて落下させながら重合させる方法等が挙げられる。落下してきた樹脂を全て抜き出す方法がより好ましい。循環させて、再び支持体に沿わせて落下させながら重合させる場合には、支持体に沿わせて落下させた後の液溜部や循環ライン等での熱分解を抑えるために、これらの場所での滞留時間を短くし、温度を下げることが好ましい。

重合したＰＡｒＴは、一旦、ペレットとした後、再溶融して成形に用いることも出来る。また、溶融状態のままで成形機に移送し成形する方法によって、一段と高品質の成形品を低コストで製造することも出来る。

ペレットにする場合は、ロスを少なくし、且つ、押出成型機にて均一に押し出し可能であることが望まれる。このようなペレットを得るためには、溶融ＰＡｒＴをストランド状、あるいはシート状に押出し、水等の冷媒中に速やかに入れて冷却した後、カットすることが好ましい。冷媒の温度は６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下が更に好ましい。冷媒としては経済性、取扱性を考えると水が好ましく、このため冷媒温度は０℃以上が好ましい。ペレット状とするためのカットは、樹脂を押出してから１２０秒以内に１００℃以下に冷却した後行うことが好ましい。

重合したＰＡｒＴを溶融状態のままで成形機に移送し成形する場合は、７０モル％以上がアルキレンテレフタレート繰返単位から構成されるプレポリマーを溶融状態にて重合器に供給し、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させた後に、溶融状態で重合器から抜き出されたＰＡｒＴを、成形するまでの熱分解による重合度低下や、着色や、揮発性不純物の発生を抑えて品質を維持したまま、成形機に移送し成形することが重要である。
なお、ここでＰＡｒＴとは、７０モル％以上がエチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレートまたは１，４−ブチレンテレフタレート繰返単位から構成されるＰＡｒＴである。該ＰＡｒＴには３０モル％以下で１種類以上の他の共重合成分を含有するものも含む。

固相重合で製造されたＰＡｒＴは溶融加工時、高温加熱やせん断発熱など過激な条件になり易く、品質が著しく劣化する問題があった。それに対し、本発明の重合方法および成形方法で製造されたＰＡｒＴ成形体は固相重合で製造されたＰＡｒＴ成形体に比べ、溶融加工前後での品質劣化が少ない。これは一つには溶融加工装置に供給されるときの樹脂の物理的な状態の影響も考えられる。もうひとつは、固相重合技術においては、融点以下の温度ではあるが数十時間という長い重合時間を要するうえ、何度も昇−降温を繰り返し、さらにはペレットの吸湿や酸化劣化などの影響も受ける。それに比べ、本発明の重合方法は通常、ＰＡｒＴの融点近傍の温度で３時間以内に重合が完結し、重合装置本体に回転駆動部分や樹脂の滞留部分が無いため空気の漏れ込みや、せん断による分子鎖の切断や、溶融滞留による樹脂の劣化がほとんど起こらないことが考えられる。さらには溶融加工装置に供給するときにも吸湿や酸化劣化などの影響を受けないためと考えられる。本発明によれば、ＰＡｒＴ製造の際、固相重合技術が不要となり、固相重合特有の複雑な工程とエネルギーを削減することが可能となった。

本発明の重合方法で重合されたＰＡｒＴを溶融状態のままで成形機に移送し成形するためには、重合器から抜き出した溶融状態の樹脂を固化させない範囲で、可能な限り低温で、短時間のうちに重合器から成形機に移送して溶融成形する必要がある。ここで溶融状態とは、樹脂に熱をかけることで融解して流動する状態であることを示し、おおよそ５０万Ｐａ・ｓ以下の粘度であることを示す。

重合されたＰＡｒＴの成形機への移送及び成形の温度は、（結晶融点−１０℃）以上であれば粘性が著しく高くなったり固化したりせずに安定して移送や成形を行うことが出来る。一方、（結晶融点＋６０℃）以下とすることで、熱分解による着色や揮発性不純物の発生を抑え、高品質のＰＡｒＴ成形体を製造出来る。ＰＡｒＴの（結晶融点＋０〜４０℃）が好ましく、（結晶融点＋０〜３０℃）がより好ましく、（結晶融点＋０〜２０℃）がさらに好ましく、（結晶融点＋１〜１５℃）℃高い温度が特に好ましい。このような温度は移送配管や移送ポンプ、成形機を覆っているヒーター又はジャケットの温度を適正に制御することで達成できる。

また、成形までに要する時間は４０分以内が好ましく、２０分以内がより好ましく、１０分以内が特に好ましい。もちろん短ければ短いほど良い。ここで成形までに要する時間とは、溶融樹脂が重合器の排出ポンプを出てから、成形機内にて、あるいは成形機より吐出されて、該樹脂の結晶融点以下に冷却されるまでの時間を指す。配管内等を連続的に移動する場合は、配管等の体積と流量より計算した平均時間を用いることができる。また、この時間が変化する場合は、上記した時間以内にする必要がある。

本発明は、上記した温度、時間の範囲で、重合器と成形機の間に一軸または二軸の混錬機やスタティックミキサー等を設置して、必要に応じて、安定剤や核剤、顔料等の添加剤を樹脂に添加してもよい。

本発明では、必要に応じて各種の添加剤、例えば艶消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、増白剤、不純物の捕捉剤などを共重合または混合してもよい。これらの添加剤は任意の段階で添加することができる。

特に、本発明では、安定剤を添加することが好ましく、５価または／および３価のリン化合物やヒンダードフェノール系化合物が好ましい。リン化合物の添加量は、ＰＡｒＴ中に含まれるリン元素の重量割合として２〜５００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜２００ｐｐｍがより好ましい。具体的な化合物としてはトリメチルホスファイト、リン酸、亜リン酸が好ましい。リン系化合物はＰＡｒＴ樹脂の着色を抑えるとともに、結晶核剤の効果もあり好ましい。ヒンダードフェノール系化合物とは、フェノール系水酸基の隣接位置に立体障害を有する置換基を持つフェノール系誘導体であり、分子内に１個以上のエステル結合を有する化合物である。ヒンダードフェノール系化合物の添加量としては、得られるＰＡｒＴに対する重量割合として０．００１〜１重量％であることが好ましく、０．０１〜０．２重量％がより好ましい。具体的な化合物としては、ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）が挙げられる。これらの安定剤を併用することも好ましい方法の一つである。

このような安定剤は成形までの任意の段階で添加することができるが、リン化合物は重縮合反応の初期、ヒンダードフェノール系化合物は重縮合反応の初期、あるいは、重合器から抜き出した後に添加することが好ましい。

また、本発明では結晶核剤を添加することも好ましく、リン系化合物や有機酸金属塩、ＰＡｒＴやその他の樹脂の樹脂粉等が好ましい。結晶核剤の添加量はＰＡｒＴ中に２〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５００ｐｐｍであることがより好ましい。具体的にはリン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウムなどのリン酸塩、ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール類、ビス（４−ｔ−ブチル安息香酸）ヒドロキシアルミニウムなどの金属元素含有化合物などがあげられる。特に口部を加熱して熱結晶化させるボトル用プリフォームには結晶化を促進して熱結晶化温度を低下させる目的で好ましく用いられる。

また、本発明では、低分子量の揮発性不純物の捕捉剤を添加するのも好ましい方法の一つである。捕捉剤としては、ポリアミドやポリエステルアミドのポリマーやオリゴマー、アミド基やアミン基を有した２−アミノベンズアミド等の低分子量化合物などが挙げられる。具体的にはナイロン６．６、ナイロン６、ナイロン４．６などのポリアミドやポリエチレンイミンなどのポリマー、更にはＮ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、チバスペシャリティーケミカル株式会社製のＩｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５（登録商標）などが挙げられる。これらの捕捉剤は、重合器から排出してから成形機に供給するまでに添加することが好ましい。

上記の方法で製造される成形体の例としては、中空体成形用のプリフォーム、中空体、フィルム、シート、繊維、ストランド、ペレット等が挙げられる。これらを１台の成形機で成形することも、２台以上の複数の成形機で同一種の成形体を同時に成形することも、２種以上の複数種の成形機で複数種の成形体を同時に成形することも出来る。

成形体の一例として、中空体を成形するにあたり、下記（ａ）〜（ｄ）の成形方法が好ましく選択される。ここで中空体とは樹脂成型品内部に空間を有する成形体で、ブローボトルはその一例である。プリフォームを成形する成形機または押出機と、中空体を成形するブロー成形機は別々の機械であってもよい。樹脂からプリフォームを介して中空体へ機械内で成形できる成形機も、加熱工程が少なく好ましい。さらにブロー成形後、内容物充填までを無菌室で行うアクセティップ充填と組み合わせると、高温殺菌工程も不要となりさらに好ましい。いずれの成型方法もブロー成形の際に２軸延伸をすることはボトルに耐衝撃性を付与できる点で好ましい。縦方向の延伸は１．０から３．０倍が適当である。成型機での樹脂温度は２３０℃〜３３０℃が好ましく、２４０℃〜３２０℃が更に好ましい。

（ａ）重合器から樹脂を溶融状態で成形機に移送してプリフォームを成形する。プリフォームを完全に固化させてから取り出した後、該プリフォームを加熱融解して金型中でブロー成形することにより中空体を得る（コールドパリソン法）。ブロー成形時にボトルの縦方向に延伸を掛けることがボトルに耐衝撃性を付与するうえで好ましい。該プリフォームの再融解時に外部より熱を加えることも好ましく用いられる。
一方該プリフォームを表面だけが固化した状態で取り出し、内部に蓄えられた熱量の拡散によるプリフォーム全体の再融解を経てブロー成形することにより中空体を得ることも好ましく用いられる（ホットパリソン法）。ブローアップ時にボトルの縦方向に延伸することもさらに好ましく用いられる。

（ｂ）重合器から樹脂を溶融状態で成形機に移送してプリフォームを成形し、溶融状態のまま取り出し、金型中でブロー成形をすることにより中空体を得る。ブロー成形時にボトルの縦方向に延伸を掛けることも好ましく用いられる。

（ｃ）一度ペレタイズしてペレットにした後成形機に移送し、それ以降（ａ）と同じ方法で成形体を得る。ブロー成形時にボトルの縦方向に延伸を掛けることが好ましく用いられる。

（ｄ）一度ペレタイズしてペレットにした後成形機に移送し、それ以降（ｂ）と同じ方法で成形体を得る。ブロー成形時にボトルの縦方向に延伸を掛けることが好ましく用いられる。

重合器に接続される成形機および／または押出機は１台でも、２台以上の複数台に樹脂を供給できるようにしても良い。成形機は間欠的運転になるため、成形機を複数台用いる場合は重合器から抜き出された樹脂を、重合器と成形機とを接続する配管内で長時間滞留させず流量を一定にするために、複数台の成形機の成形サイクルを一定量ずらすことにより流量を平均化する方法も好ましく用いられる。

また連続的に重合器から取り出される樹脂を間欠的運転である成形機に導入する際に、途中に溶融樹脂を溜めるアキュムレーターを設置することも好ましい。成形機とアキュムレーターを溶融樹脂の滞留が少なくなるように同期させることはさらに好ましい。
また成形機とは別に押出機を設け、成形と同時にペレタイズできるようにする方法も好ましく用いられる。

成形機は、市販のペレット成形機をそのまま、あるいは改造して使用することも可能である。特に本発明では溶融状態のＰＡｒＴが重合器から直接供給されるので、従来のペレット成形機には必須であった、溶融可塑化スクリューなどのペレット可塑化機構を簡略化または省略することも可能である。その結果、可塑化機構によるせん断発熱が少ない条件で成形出来るので、一層高品質のＰＡｒＴ成形体を製造出来る。

飲料用ボトルでは樹脂中に含まれる揮発性物質や可溶出性物質が飲料に溶け出し、内容物の味や臭いに影響をおよぼすことがある。ＰＥＴ重合では特に分解成分であるアセトアルデヒドが微量であっても人間の味覚、嗅覚に不快感をもたらすため含有量の低減が望まれている。

本発明のＰＡｒＴ重合法並びに成形法は、固相重合法に比べ樹脂への加熱回数が少なく、成形温度も低く抑えられるためアセトアルデヒド等の発生量が少なく、また重合中に樹脂表面更新や気泡の発生により樹脂中の揮発性不純物成分が効率良く揮散する。そのため、これらの含有量を少なくすることができる。また熱履歴が少なく、連続押出しの場合、溶融樹脂表面が空気に触れることも無いので着色も低く抑えることができる。

本発明の飲料用ボトルの製造に適したＰＥＴ樹脂は、下記（Ｃ）〜（Ｆ）の特性を有することを特徴とする、７０モル％以上がエチレンテレフタレート繰返単位から構成されるポリエチレンテレフタレートである。
（Ｃ）極限粘度［η］が、０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であり；
（Ｄ）Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が１．８〜２．２の範囲であり；
（Ｅ）該ポリエチレンテレフタレートをＨＦＩＰに１３重量％の濃度で溶解し調製した溶液について透過法で評価したＬ値及びｂ値が、それぞれ９９〜１００及び−０．５〜０．５の範囲であり；
（Ｆ）アセトアルデヒドの含有率が１０ｐｐｍ以下である。
上記のＰＥＴ樹脂は以下の方法によって初めて製造されたものである。上記した、極限粘度［η］が０．２〜２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートのプレポリマーを、溶融状態にて原料供給口から重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させる。その後、該プレポリマーの（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下の温度にて、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させる。このような方法によって、最も容易且つ工業的に安定して該ＰＥＴ樹脂を製造することが出来る。

該ＰＥＴ樹脂には３０モル％以下で１種類以上の他の共重合成分を含有することも含む。共重合成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、３，５−ジカルボン酸ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、パラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、オルトフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のエステル形成性モノマーやポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びこれらの共重合体などが挙げられる。また、本発明のＰＥＴ樹脂には、ＰＥＴ以外に環状や線状のオリゴマーや、ＤＭＴ、ＴＰＡ、ＥＧなどのモノマーや、各種添加剤を含有している場合も含む。

上記（Ｃ）の極限粘度［η］に関しては、中空体を製造する目的からは、好ましくは０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であり、より好ましくは０．７〜１．３ｄｌ／ｇの範囲である。
上記（Ｄ）のＭｗ／Ｍｎで表される分子量分布に関しては、溶融加工品の品質を管理するうえで重要であり、本発明では１．８〜２．２の範囲であり、好ましくは１．８〜２．１の範囲である。

固相重合では溶融プレポリマーをペレットにして結晶化させ、融点以下で加熱することにより分子量を上昇させている。ペレットの表層部に比べ、ペレット中心部からは副生するアルキレングリコールが系外に抜けにくいことから、ペレット表層部が中心部にくらべより高分子量化しやすい不均一反応となり、分子量分布が広がる要因となる。また固相重合に伴い微粉が大量に発生し、続く固相重合において高比表面積である微粉部分が優先的に高分子量化して一層分子量分布を広げる原因になる。

このように固相重合で製造したＰＡｒＴ樹脂は、製造直後はペレット表層部等の一部の樹脂が局所的に高分子量化されている。ペレット表層部などに偏在する高分子量ポリマーは溶融加工の際、ペレットの保管条件および溶融加工前の乾燥条件や、溶融温度等の溶融加工条件によって、加水分解反応やエステル交換反応が種々異なる度合いで進行し易い。その結果製造直後のペレットの重合度と、溶融加工の途中および溶融加工製品の樹脂の重合度が変動し易く、溶融加工製品の品質を管理し難いという問題があった。

さらに上記の微粉成分やペレット表層部は、分子量分布を広げる原因になるばかりか、高分子量且つ高結晶性であるために溶融加工時に未溶融物の発生の原因ともなる。そのため溶融加工時には未溶融物混入防止の為樹脂温度を高温にするとともに高せん断を加える必要がある。そのうえ、これら難融性の微粉やペレット表層部を含む樹脂がせん断で摩擦を受けるために溶融樹脂の実温が上昇し、しばしば成形体の着色、アセトアルデヒド等熱分解物量の増加の原因となっていた。

本発明の重合法では、溶融重合であるため分子量が平均化されており、そして高結晶化させる工程がない。それらのことから、固相重合で見られる微粉も発生せず、分子量分布が狭く、未溶融物が存在しないため溶融加工時の樹脂温度やせん断を低く設定することができる。そのために成形体の樹脂の重合度の変動が少なく、着色も少なく、アセトアルデヒド発生量も少なく抑えることができる。

上記（Ｅ）の色に関しては、ポリマーをＨＦＩＰ溶媒に１３重量％の濃度で溶解して調製した溶液について透過法で評価した。値はハンターの表色系で評価し、ＪＩＳ Ｚ８７３０に準拠した方法で測定した、Ｌ値とｂ値の表示を行った。色Ｅには次式の関係がある。
Ｅ＝（ａ^２＋ｂ^２＋Ｌ^２）^１／２

上記の関係からａ，ｂ，Ｌを表示しないと色は規定できない。透明樹脂においては着色により黄色を帯びることがあり、見た目上の黄味を減ずるために青色系染料等を少量添加することはしばしば行われる。ｂ値においては青味から黄味を表示するので、青色系染料等の添加はｂ値の変化のみで赤味から緑味を示すａ値にはほとんど影響しない。一方Ｌ値は染料類の添加により必ずＬ値の減少をきたすので透明樹脂においてはＬ値とｂ値の表示により規定することができる。透明樹脂の色調に関しては、黄味がかった樹脂に青色系染料等の添加を行いｂ値を減らしめることはしばしば行われる（このときＬ値は確実に減少する）。そのため、ｂ値表示だけでは不充分であり、Ｌ値とｂ値を併記して初めて規定できる。

本発明のＰＥＴ樹脂およびＰＥＴ樹脂成形品は、従来の樹脂および成形品よりも着色が少ないことが特徴である。本発明のＰＥＴ樹脂のｂ値は−１〜１、好ましくは−０．５〜０．５、Ｌ値は９８．０〜１００、好ましくは９８．５〜１００である。

上記（Ｆ）のアセトアルデヒドの含有率に関しては、本発明のＰＥＴ樹脂中のアセトアルデヒド含有量は１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは７ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。

なお、本発明のアセトアルデヒド含量は水抽出法にて測定を行った。従来アセトアルデヒド含有量を定量する方法にＡＳＴＭ法（ヘッドスペースＧＣ法）がしばしば用いられてきた。ところがＡＳＴＭ法はヘッドスペース中、加熱して揮発してきたアセトアルデヒドを定量するため、樹脂中からアセトアルデヒドを全抽出することができず、測定値は低い値を示す。一方、本発明に用いた水抽出法は樹脂中のアセトアルデヒドに関して全て抽出できるためより正確な測定値を得ることができる。両方の測定値の誤差は数ｐｐｍのオーダーでは３ｐｐｍほど水抽出法の方が多い値を得ることがわかっている。したがって従来文献はその測定値よりも３ｐｐｍ多く見積もって比較することが必要である。

本発明のＰＥＴ樹脂は、高重合度、溶融加工品の品質管理が容易であること、良好な色相、低アセトアルデヒド含有率、といった多くの優れた特徴を有している。そのため、中空体成形用の、高品質のプリフォームや中空体、さらに高品質のフィルム、シート、繊維、ペレット等を製造することが出来る。

なお、本発明者らは本発明のＰＥＴ樹脂及び、従来の溶融重合法および固相重合法によって製造された種々の市販ＰＥＴ樹脂の特性を詳細に評価した。その結果、ＰＥＴ樹脂に含有されるオリゴマー成分は、ＰＥＴ樹脂の溶融成形時の結晶化速度を向上させる効果を有していることを見出した。かかる結晶化速度を向上させる効果は、射出成形の生産性を向上させるうえ、成形体の機械物性の向上や、温かい飲料を充填する中空体を製造する際の加熱処理時間の短縮など、様々な利点につながる。また、同様の効果を得るための、タルクなどの従来公知の結晶核剤を使用する方法と比較しても成形体の透明性や、伸度、耐衝撃性等の機械物性を損なわないという利点がある。結晶化速度を向上させる効果を発現するために必要なオリゴマー成分の含有率は０．５〜５．０重量％の範囲である。固相重合法によって製造されたＰＥＴ樹脂のオリゴマー成分の含有率は通常約０．４重量％である。０．５重量％未満であると結晶化速度を向上させる効果は充分ではなく、逆に５．０重量％を越えると成形体の機械物性を損なうため好ましくない。より好ましくは０．８〜３．０重量％の範囲であり、さらに好ましくは１．０〜２．０重量％の範囲である。

なお、現在市販されている固相重合ペレットのアセトアルデヒド含有率は約３〜５ｐｐｍの範囲である。これを通常実施されている２８０℃の射出成形温度にて成形した成形体中のアセトアルデヒド含有率は約１６〜２０ｐｐｍまで増加してしまう。
これに対し驚くべきことに、本発明のペレットは、射出成形によるアセトアルデヒド含有率の増加が極めて少ない。特にアセトアルデヒド含有率が１０ｐｐｍ以下であるペレットは、同じ様に２８０℃の射出成形温度にて成形した成形体中のアセトアルデヒド含有率が１５ｐｐｍを越えて増加することは無い。その結果、固相重合ペレットを使用した場合よりも高品質で低アセトアルデヒド含有率の成形体を製造出来る。

従来における固相重合ペレットは高結晶化度であることに加え、前記したように、微粉やペレット表層部のような特に高結晶化度、高重合度であって難融性の部分を多く含む。そのためにスクリュー等の可塑化装置でペレットを溶融する際、せん断発熱が大きい。それに対し、本発明のペレットは低結晶化度であって、難融性の部分を含まないためにせん断発熱が小さいためと考えられる。

本発明のペレットを２８０℃の射出成形温度にて成形した成形体中のアセトアルデヒド含有率は、使用するペレットのアセトアルデヒド含有率や、ペレットの結晶化度や、重合度によって調整することができ、低ければ低いほど好ましい。アセトアルデヒド含有率が５ｐｐｍ以下である本発明のペレットを使用することでアセトアルデヒド含有率が１０ｐｐｍ以下である射出成形体を製造することも可能である。

なお、本発明のＰＥＴ樹脂製プリフォーム中のアセトアルデヒド含有量は通常２０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１５ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、本発明のＰＥＴ樹脂製中空成形品中のアセトアルデヒド含有量は通常１５ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは７ｐｐｍ以下である。
なお、本発明のＰＥＴ樹脂製プリフォームのｂ値は通常−１〜１、好ましくは−０．６〜０．６、Ｌ値は通常９６．０〜１００、好ましくは９７．０〜１００である。また、ＰＥＴ樹脂製中空体のｂ値は通常−１〜１、好ましくは−０．７〜０．７、Ｌ値は通常９６．０〜１００、好ましくは９７．０〜１００である。

本発明により製造したＰＡｒＴ中空体に充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、日本酒、蒸留酒、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク、ウーロン茶、緑茶等が挙げられる。食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、牛乳、乳製品等が挙げられる。その他では医薬品、化粧品、ガソリン等が挙げられるが、これらの例に限定されない。

本発明のＰＡｒＴ樹脂は溶融加工時の粘度低下が少なく安定しており、さらに低分子量の不純物含有量も少ないため、他の樹脂との共成形にも好適に使用できる。また、２次成形による層間剥離（デラミ）の発生が有効に抑制されているため、層間剥離がなく、耐熱性、外観特性及び機能性に優れた多層容器を提供できる。従来公知の共成形方法により、本発明のＰＡｒＴ樹脂から成る層を有する多層包装材料を製造可能であり、カップ、トレイ、ボトル、チューブ容器、容器成形用のプリフォーム等の多層構造体とすることができる。

本発明のＰＡｒＴ樹脂から成る層と組み合わせることが出来る樹脂層等としては、従来公知の酸素吸収性バリヤー層、臭気バリヤー層、他の樹脂層や、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスシリカ等の酸素や臭気バリヤー性無機物質層があげられる。

具体的な酸素吸収性バリヤー層としては、例えば、鉄粉などの還元性物質を主剤とする脱酸素剤や、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属成分、銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウムの第Ｖ族、クロム等ＶＩ族、マンガン等ＶＩＩ族の金属成分等の遷移金属系触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物が挙げられる。遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。

無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適である。その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。

一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用される。β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３−シクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。

樹脂組成物としては、酸素や炭酸ガス等のガス状物質に対して低い透過性を有し、かつ加工が容易であり、更に透明で機械的な強度が十分であることから、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体やメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分との重縮合反応から得られるポリアミド（以下ナイロンＭＸＤ６と略する）等に、上記脱酸素作用を有する化合物を少量添加、混合して酸素吸収機能を付与したものが挙げられる。このような樹脂組成物を容器や包装材料を構成する酸素バリヤー層等として利用することができる。

具体的な臭気バリヤー層としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂を用いることができる。また臭気バリヤー層においては、上記以外にも環状オレフィン樹脂等のオレフィン系樹脂、特にエチレンと環状オレフィンとの共重合体を用いることができる。上記臭気バリヤー層を構成する樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上であることが好ましい。
臭気バリヤー層には、脱臭剤或いは吸着剤を含有することが好ましい。これにより、臭気成分を吸着して、臭気成分の多層構造体の内側への移行を更に有効に防止できる。

脱臭剤或いは吸着剤としては、それ自体公知のもの、例えば天然ゼオライト、合成ゼオライト、シリカゲル、活性炭、添着活性炭、活性白土、活性酸化アルミニウム、クレー、ケイソウ土、カオリン、タルク、ベントナイト、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化鉄、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、合成ハイドロタルサイト、アミン担持多孔質シリカ等を、単独或いは２種以上の組合せで使用することができる。アルデヒドとの反応性の点で、アミン担持多孔質シリカ等のアミノ基を含む物質が、特に好ましい。これら脱臭剤或いは吸着剤は、臭気バリヤー層に均一に分散させるため、通常分散平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。

これら脱臭剤或いは吸着剤は臭気バリヤー層中に０．１乃至５重量％の量で用いることが好ましい。添加方法は、そのまま添加してもよいがマスターバッチの形で添加させることが分散性の点から好ましい。

具体的な他の樹脂層としては、従来から公知のものは全て使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル；ポリカーボネート類；アクリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；ポリアセタール樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤ６ナイロン、それらの共重合ナイロン等のナイロン類；ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；アイソタクティック・ポリプロピレン；ポリスチレン等の他、低−、中−、或いは高−密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、スチレン−ブタジエン熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。

更に、多層樹脂容器に用いる生分解性樹脂としては、特にヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂、例えばポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）とのランダムコポリマー、分岐型３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）と３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）とのランダムコポリマー、ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）や、脂肪族ポリエステル、特にポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート・アジペート（ＰＢＡＳ）を一種又は二種以上を組み合わせて好適に使用することができる。

更に、２０重量％以上の脂肪族二塩基性カルボン酸とそれ以外の芳香族二塩基性カルボン酸からなるポリエステル、例えばポリブチレンテレフタレート／アジペートも生分解性樹脂として用いることができる。

積層体の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル基を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。

接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフフィン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合熱可塑性等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。

また、予め形成された酸素吸収性バリヤー性樹脂フィルム、臭気バリヤー性樹脂フィルム、及び耐湿性樹脂フィルムとの接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。

本発明のＰＡｒＴ樹脂は、良好な色相、低不純物含有率といった高品質且つ、極めて高重合度の樹脂であり、溶融重合した樹脂を、溶融状態のまま成形機に移送して成形できる。そのため、従来の成形機では製造し得なかった、高品質且つ、高重合度のＰＡｒＴ樹脂からなる、高強度、高靭性など高機械物性を有する成形体を製造出来る。その結果、回収・再利用可能な、牛乳や飲料水、酒類、ソフトドリンク等、すでに上記した種々の内容物のためのリターナブルボトルや、自動車、バイクなどの樹脂製燃料タンクとしても利用出来る。これらの用途に、上記のバリヤー性を向上させるための樹脂層や無機層との複合技術を応用することも可能である。

次に本発明で用いる好ましい重合器の一例を、図に基づき説明する。
図１は本発明の方法を達成する重合器の具体例である。ＰＡｒＴプレポリマーは、移送ポンプ１を介して原料供給口２より重合器１０に供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入され支持体５に沿って落下する。重合器内部は所定の減圧度にコントロールされており、プレポリマーから留出したアルキレングリコールなどや、必要に応じて不活性ガス供給口６より導入した窒素等の不活性ガスなどは減圧排気口７より排出される。ポリマーは、排出ポンプ８により排出口９から排出される。重合器１０などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。

図２は不活性ガス吸収装置を使用した場合の、本発明の方法を達成する重合器の具体例である。ＰＡｒＴプレポリマーは、移送ポンプＮ１を介して原料供給口Ｎ２より不活性ガス吸収装置Ｎ１０に供給され、多孔板Ｎ３を通って不活性ガス吸収装置内部に導入され支持体Ｎ５に沿って落下する。不活性ガス吸収装置内部は減圧排気口Ｎ７によって所定の減圧度にコントロールされており、プレポリマーは落下しながら不活性ガス供給口Ｎ６から導入した窒素等の不活性ガスを吸収し、排出・移送ポンプＮ８を介して原料供給口２から重合器１０に供給され、多孔板３を通って重合器内部に導入され支持体５に沿って落下する。重合器内部は所定の減圧度にコントロールされており、プレポリマーから留出したアルキレングリコールなどは減圧排気口７より排出される。ポリマーは、排出ポンプ８により排出口９から排出される。重合器１０などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。

図３および図４は、本発明の方法を達成する装置の一例を示す模式図である。図３は直接エステル化反応によって、ＰＡｒＴの中間体であるビス−ヒドロキシアルキルテレフタレートを得た後、該中間体を重縮合反応させてＰＡｒＴプレポリマーを製造し、本発明の重合器１０に供給して重合する装置の一例である。図４はエステル交換反応によって中間体を得た後、攪拌槽型重合器と横型攪拌重合器を組み合わせてＰＡｒＴプレポリマーを製造し、本発明の重合器１０に供給して重合する装置の一例である。

いずれの方法においても、支持体に沿って落下した樹脂は、重合器下部に落下した後、排出ポンプによって排出口より抜き出される。この際、重合器下部に溜まる量をできるだけ少なく、且つ、できるだけ一定とすることが好ましい。このようにすることで熱分解による着色や重合度低下を抑え且つ、樹脂の品位バラツキを抑えることが容易となる。溜まる量を制御する方法としては、のぞき窓より溜まっている量を監視したり、静電容量式等のレベル計を用いて溜まっている量を監視したりして、移送ポンプと排出ポンプの送液量を調整することより行うことができる。

本発明に用いる重合器は、重合器のボトムに撹拌器などを備えることも可能であるが特に必要ではない。従って、重合器での回転駆動部をなくすことが可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件で重合できる。排出ポンプの回転駆動部は排出する樹脂によって覆われているため、重合器に回転駆動部がある場合に比べシール性ははるかに良好である。
本発明の方法は、重合器１基で行うことも可能であるが、２基以上で行ってもかまわない。また、１基の重合基を竪型または横型に仕切って、多段の重合器とすることも可能である。

本発明において、ＰＡｒＴプレポリマーから目的とする高重合度のＰＡｒＴまで分子量を高めていく工程を、全て多孔板の孔から支持体に沿わせて落下させながら重合させる方法で行うことも可能である。他の重合方法、例えば撹拌槽型重合器、横型攪拌重合器等と組み合わせて行うことがより好ましい。

横型攪拌重合器としては、スクリュータイプ、独立翼タイプ、一軸タイプ、二軸タイプ等、例えば「反応工学研究会研究レポート：リアクティブプロセッシングＰａｒｔ２」（高分子学会；１９９２）第４章記載の重合器などが挙げられる。
また、撹拌槽型重合器としては、例えば化学装置便覧（化学工学協会編；１９８９年）１１章等に記載された撹拌槽のいずれも使用することができる。槽の形状に特に制限はなく、通常、縦型や横型の円筒型が用いられる。また、撹拌翼の形状にも特に制限はなく、パドル型、アンカー型、タービン型、スクリュー型、リボン型、ダブル翼型等が用いられる。

原料よりプレポリマーを製造するまでの工程は、バッチ式で行うことも、連続式に行うこともできる。バッチ式に行う場合は、原料や反応物を全量反応器に供給して所定時間反応させた後、反応物の全量を次の反応器に全量移送することでできる。一方、連続式に行う場合は、各反応器へ原料や反応物の連続的に供給し、反応物を連続的に排出することで行うことでできる。均一な品位のＰＥＴを大量に製造する場合は連続式に行うことが好ましい。
本発明に用いる重合器の材質には特に制限はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グラスライニング等から選ばれる。

次に、ＰＡｒＴ樹脂およびその成形品を製造する際の、好ましい組み合わせの態様を図５及び図６に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図５は本発明で用いる重合器及び成形機の一例を示す模式図である。ＰＡｒＴプレポリマーは、移送ポンプ１を介して原料供給口２より重合器に供給され、多孔板３を通って重合器１０内部に導入され支持体５に沿って落下する。重合器内部は所定の減圧度にコントロールされており、プレポリマーから留出したアルキレングリコールなどや、必要に応じて不活性ガス供給口６から導入した窒素等の不活性ガスなどは減圧排気口７から排出される。ポリマーは、排出ポンプ８により連続的に排出された後、移送配管及び分配機Ｉ１によって成形機Ａ〜Ｃ（Ｉ２〜４）に供給されて成形される。成形機は３台以上接続することも可能である。移送ポンプ、重合器、排出ポンプ、移送配管及び分配器などはヒーター又はジャケットにより加熱され、かつ保温されている。

図６は本発明で用いる不活性ガス吸収装置、重合器及び成形機の一例を示す模式図である。

いずれの方法においても、重合した樹脂は重合器下部に落下した後、排出ポンプ８により重合器１０より排出された後、移送配管及び分配機Ｉ１によって成形機Ａ〜Ｃ（Ｉ２〜Ｉ４）に供給されて成形される。
この際、落下した樹脂が重合器下部に溜まる量はできるだけ少なく、且つ、できるだけ一定とすることが好ましい。こうすることにより、熱分解による着色や重合度低下を抑え、且つ、樹脂の品位バラツキを抑えることが容易となる。溜まる量の制御は、のぞき窓４より溜まっている量を監視したり、静電容量式等のレベル計を用いて溜まっている量を監視したりしながら、移送ポンプ１と排出ポンプ８の送液量を調整することにより可能である。

重合した樹脂を成形機に移送する方法は、特に限定されるものではないが、ギアポンプ、押出機などが挙げられる。また、成形機への移送は連続的に行う場合も間欠的に行う場合も含むが、いずれの場合も前記した時間以内に移送及び成形を行う必要がある。間欠的に移送する場合は、重合器からの排出を間欠的に行うこともできる。図５に示したように、重合器からの樹脂排出は連続的に行い、重合器と成形機の間に移送配管及び分配機Ｉ１を設置して２台以上（図では３台、さらに３台以上も可能）準備した成形機に順次切り替えて間欠的に移送することがさらに好ましい。この他に、公知の装置、例えばリザーバーとピストンとから構成される装置を設置したり、アキュムレーターと呼ばれる一時的に樹脂を貯める機器を設置したりするのも好ましい方法である。

本発明で成形機とは、溶融状態の樹脂を特定の形状にする装置であり、例えば押出成形機や射出成形機、ブロー成型器などが挙げられる。成形機で成形されるものとしてはボトル及びボトルのプリフォームや、フィルム、シート、チューブ、棒、繊維、様々な形状の射出成形体等が挙げられる。本発明はこれらのうち、特に飲料用ボトルのプリフォームを製造するのに適している。飲料用ボトルは優れた強度、透明性とともに、ＰＥＴの場合のアセトアルデヒドを代表とする、内容物の味や匂いに悪影響を及ぼす低分子量の揮発性不純物を低減させて、且つ、高い生産性にて低コストで製造できることが強く望まれているためである。

本発明を実施例に基づいて説明する。
なお、実施例中の主な測定値は以下の方法で測定した。
（１）極限粘度［η］
極限粘度［η］は、オストワルド粘度計を用い、３５℃、ｏ−クロロフェノール中での比粘度ηｓｐと濃度Ｃ（ｇ／１００ミリリットル）の比ηｓｐ／Ｃを濃度ゼロに外挿し、以下の式に従って求めた。
［η］＝ｌｉｍ （ηｓｐ／Ｃ）
Ｃ→０

（２）結晶融点
結晶融点はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣ（入力補償型示差熱量計）を用いて、下記の条件にて測定し、結晶の融解に由来する吸熱ピークのピーク値を結晶融点とした。ピーク値は、付属の解析ソフトを用いて決定した。
測定温度 ： ０〜３００℃
昇温速度 ： １０℃／分

（３）カルボキシル末端基濃度
試料１ｇをベンジルアルコール２５ｍｌに溶解し、その後、クロロホルム２５ｍｌを加えた後、１／５０Ｎの水酸化カリウムベンジルアルコール溶液で滴定を行い、滴定値ＶＡ（ｍｌ）とＰＥＴが無い場合のブランク値Ｖ０より、以下の式に従って求めた。
カルボキシル末端基濃度（ｍｅｑ／ｋｇ）＝（ＶＡ−Ｖ０）×２０

（４）樹脂の色相（Ｌ＊値、ｂ＊値）
樹脂を１５０℃にて６０分間熱処理して、結晶化させた後、スガ試験機（株）社製カラーコンピュータを用いてＪＩＳ Ｚ８７２９に準拠した方法で評価した。

（５）溶液として評価した、樹脂の色調（Ｌ値、ｂ値）
試料１．５ｇをＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール）１０ｇに溶解させ、島津製作所製ＵＶ−２５００ＰＣ（紫外−可視分光光度計）を用いて透過法で分析し、付属の解析ソフトを用いてＪＩＳ Ｚ８７３０に準拠した方法で評価した。

（６）アセトアルデヒド含有率１（溶解−再沈殿抽出法）
試料１ｇを細かくカットし、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１０ｍｌに入れ、超音波を掛けて溶解した。該溶液に水１０ｍｌを加えてポリマー成分を再沈し、上澄み液中のアセトアルデヒドをガスクロマトグラフ／質量分析器にて下記条件で分析した。
カラム ：ＶＯＣＯＬ（６０ｍ×０．２５ｍｍφ×膜厚１．５μｍ）
温度条件 ：３５℃で１０分間保持その後１００℃まで５℃／分で昇温、その後１０
０〜２２０℃まで２０℃／分で昇温。
注入口温度：２２０℃
注入法 ：スプリット法（スプリット比＝１：３０）、１．０μｌ注入
測定法 ：ＳＩＭ法
モニターイオン：ｍ／ｚ＝２９、４３、４４

（７）不純物含有量、アセトアルデヒド含有率２（水抽出法）
試料を細かくカットし、ＳＰＥＸ社製６７００フリーザーミル（凍結粉砕機）を用いて液体窒素で冷却下３〜１０分間凍結粉砕し、８５０〜１０００μｍの粒度の粉末に調整した。該粉末１ｇを水２ｍｌとともにガラスアンプル管中に入れて窒素置換して封管し、１３０℃、９０分間加熱してアセトアルデヒド等の不純物を抽出した。アンプルを冷却後に開封し島津製作所（株）製ＧＣ−１４Ｂ（ガスクロマトグラフ）にて下記条件で分析した。
カラム ： ＶＯＣＯＬ（６０ｍ×０．２５ｍｍφ×膜厚１．５μｍ）
温度条件 ： ３５℃で１０分間保持その後１００℃まで５℃／分で昇温、その後１
００〜２２０℃まで２０℃／分で昇温。
注入口温度： ２２０℃
注入法 ： スプリット法（スプリット比＝１：３０）、１．５μｌ注入
測定法 ： ＦＩＤ法

（８）分子量分布
試料を溶離液１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（トリフルオロ酢酸ナトリウム塩５ｍｍｏｌ／ｌを溶解）に１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で溶解し、東ソー社製ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）を用いて下記条件で分析し、付属の解析ソフトを用いて評価した。
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＨＦＩＰ−６０６Ｍ＋ＨＦＩＰ−６０３
カラム温度：４０℃
注入量 ：３０μｌ
測定法 ：ＲＩ検出器、ＰＭＭＡ換算

（９）オリゴマー含有量
試料１ｇを１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール１０ｇと、クロロホルム５ｇの混合液に完全に溶解した後、この溶液にさらにクロロホルム１５ｇを加え希釈した。希釈した溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら、これにテトラヒドロフラン１００ｇを滴下して試料を再沈殿させた。これをろ過して沈殿物を除いた溶液からさらにエバポレータ装置で溶媒を留去し、その残渣としてオリゴマーを回収し重量測定した。

（１０）結晶化速度
結晶化速度はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製Ｐｙｒｉｓ １ ＤＳＣ（入力補償型示差熱量計）を用いて、下記の条件にて測定し、工程（ＩＩＩ）開始時間から、結晶化に由来する発熱ピーク時間までの所要時間を結晶化速度の指標とした。ピーク時間は、付属の解析ソフトを用いて決定した。
（Ｉ）試料を３００℃で２分間保持；
（ＩＩ）３００℃から２２５℃まで１００℃／分で降温；
（ＩＩＩ）２２５℃のままで３０分間保持（結晶化）。

なお、各実施例において用いられているプレポリマーの特性を表１に、そして、重合器の支持体の形状を表２にそれぞれ示した。

［実施例１］
図１に示す装置を用いて、極限粘度［η］が０．４５ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度が３０ｍｅｑ／ｋｇ、結晶融点が２６０℃のＰＥＴプレポリマーを移送ポンプ１により原料供給口２より重合器１０に供給し、２８０℃の溶融状態にて多孔板３の孔より各孔当たり１０ｇ／分の量にて吐出させた後、吐出温度と同じ雰囲気温度にて支持体に沿わせながら６５Ｐａの減圧度にて重合させ、排出ポンプ８によって排出口９より抜き出してＰＥＴを得た。多孔板は厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔が２５ｍｍ間隔で直線状に４個配列されたものを用いた。支持体は直径２ｍｍ、長さ８ｍのワイヤーを各孔の直近に１本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直行するように直径２ｍｍ、長さ１００ｍｍのワイヤーを１５ｍｍ間隔で取り付けた格子状のものを用いた。支持体の材質はステンレススチールを用いた。重合器底部にポリマーがほとんど溜まらないようにのぞき窓から監視しながら排出ポンプを運転した。プレポリマーには０．０４重量％の三酸化二アンチモンと、リン元素の重量割合として１００ｐｐｍのトリメチルフォスフェートを添加して製造したものを用いた。重合結果を表６に示す。この時の滞留時間は６０分であった。なお、滞留時間は重合器内部にあるポリマー量を供給量によって除した値を用いている。重合の際に多孔板より吐出したプレポリマーの激しい発泡、及びこれによる口金面や壁面等の汚染は極めて少ない一方、落下する樹脂は多量の泡を含んでおり、支持体の縦方向のワイヤーを包み込みつつ、泡玉状になって支持体を転げ落ちる挙動が観察された。このとき覗き窓から落下する樹脂をビデオ撮影し、３分間隔の静止画像５枚から縦方向のワイヤーを中心とする樹脂流れの平均半径を計算したところ１．０５ｃｍであり、これからＳ_１＝２１１００ｃｍ^２と計算される。一方、支持体の全表面積が５３５７ｃｍ^２であることから、Ｓ_１／Ｓ_２の値は３．９である。
得られたポリマーは高い重合度、良好な色調を有し、且つ、溶解−再沈殿抽出法により評価したアセトアルデヒド含有量が２５ｐｐｍに低減された、均質な高品質ＰＥＴであった。
尚、アセトアルデヒド含有量を水抽出法で再評価したところ、４０ｐｐｍであった。これは、溶解−再沈殿抽出法の場合、水を加えて再沈殿させたときの発熱によってアセトアルデヒドの一部が揮散したこと及び、沈殿した樹脂にアセトアルデヒドの一部が吸着されたためと考えられる。

［実施例２および３］
表６に示した条件以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合条件と得られた樹脂の特性を表６に示す。実施例２および３のいずれの場合も、重合の際に多孔板より吐出したプレポリマーの激しい発泡、及びこれによる口金面等の汚染は極めて少なく、落下する樹脂は多量の泡を含んでいた。得られたポリマーは高い重合度、良好な色調を有し、且つ、アセトアルデヒド含有量が少なく、均質な高品質ＰＥＴであった。

［比較例１〜４］
表６に示した条件以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合条件と得られた樹脂の特性を表６に示す。比較例１の場合は、吐出温度が高すぎたために激しい発泡による口金面及び壁面の汚染が見られ、得られたポリマーも黄色く着色し、且つ、色調にムラのあるものであった。
比較例２の場合は、吐出温度を低く設定しすぎたために、プレポリマーが固まってしまい、多孔板の孔より吐出することができなかった。
比較例３の場合は、プレポリマーの極限粘度［η］が０．１８ｄｌ／ｇと低すぎたために多孔板より吐出したポリマーが激しく発泡し、口金面や重合器壁面が激しく汚染された。落下するポリマーは多量の泡を含んでおらず、得られたポリマーには黒色の異物（熱劣化物）が数多く混入していた。また、重合度も低かった。
比較例４の場合は、重合器内を常圧としたため、落下するポリマーは多量の泡を含んでおらず、重合度の増加は上がるどころか、熱分解により低下してしまった。

［比較例５］
多孔板３としては１０個の孔が円形に配置されたものを用い、支持体としては内径１５ｃｍ、長さ８ｍのパイプ（表２に記載の支持体５）を設置し、孔から出たプレポリマーがパイプ内壁に沿って落下するようにした以外、実施例１と同様にして重合を行った。重合条件と得られた樹脂の特性を表６に示す。のぞき窓４から、パイプの下端から落下するポリマー流を観察したが、多量の泡を含んではいなかった。得られたポリマーには色むらがあり、また重合度も低かった。パイプを外して内部を観察すると、片流れの跡（ポリマーが黄色く変色した筋状の跡）が認められた。

［実施例４〜６］
４個の孔が格子状に配列された多孔板より各孔当たり２３ｇ／分のプレポリマーを吐出し、後述する形状の支持体を用いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。支持体は、実施例４では直径３ｍｍのワイヤーが垂直方向に３０ｍｍ、水平方向に５０ｍｍの間隔で組み合わされた立体格子状のものを、実施例５では線径３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、曲率２０ｍｍφの楕円物が連なったチェーン状のものを、実施例６では直径５ｍｍの丸断面をしたワイヤー状のもの（それぞれ表２に記載の支持体２〜４）を用いた。重合条件と得られた樹脂の特性を表６に示す。いずれの場合も多孔板より吐出したプレポリマーの激しい発泡、及びこれによる口金面等の汚染は極めて少なかった。落下する樹脂は多量の泡を含んでおり、得られたポリマーは高い重合度、良好な色調を有し、且つ、アセトアルデヒド含有量が少なく、均質な高品質ＰＥＴであった。これらのうち、立体格子状やチェーン状のように、ポリマーの落下を邪魔する構造体のある支持体の方が、同じ条件では高い重合度のポリマーを得ることができた。

［実施例７］
図３の装置を用いて、原料としてテレフタル酸とＥＧを用いて、連続重合法により平均して１時間当たり２．４ｋｇのＰＥＴを重合した。エステル化反応器及び第一、第二攪拌槽型重合器にはパドル状攪拌翼を有した縦型攪拌重合反応器を用い、最終重合器には実施例１と同じものを用いた。

重合は、１：１．２のモル比のテレフタル酸とＥＧのスラリー状の混合物をエステル化反応器に連続投入し、表３及び表６の条件にて行いＰＥＴを得た。この際、第一攪拌型重合器に得られるポリマーに対して０．０４重量％の三酸化二アンチモンと２０ｐｐｍのトリメチルフォスフェート（リン元素換算）と０．０５重量％のペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］とを連続添加した。なお、三酸化二アンチモン、トリメチルフォスフェート及びペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］はそれぞれ濃度が２重量％のＥＧ溶液として添加した。重合条件と得られた樹脂の特性を表６に示す。最終重合器に供給したプレポリマー（表１に記載されたプレポリマー５）は本発明の範囲内のものであり、多孔板より吐出したプレポリマーの激しい発泡、及びこれによる口金面等の汚染は極めて少なく、落下する樹脂は多量の泡を含んでいた。得られたポリマーは高い重合度、良好な色調を有し、且つ、アセトアルデヒド含有量が少なく、均質な高品質ＰＥＴであった。

［実施例８］
図４の装置を用いて、原料としてＤＭＴとＥＧを用いて、連続重合法により平均して１時間当たり２．４ｋｇのＰＥＴを重合した。第一、第二エステル交換化反応器にはタービン状攪拌欲を有した縦型重合反応器を用い、第一攪拌槽型重合器にはパドル状攪拌翼を有した縦型攪拌重合反応器を用い、次に一軸のディスク状攪拌翼を有した横型撹拌重合器を用い、最終重合器には実施例１と同じものを用いた。

重合は、１：２のモル比のＤＭＴと、ＤＭＴに対して０．０５重量％となるように酢酸マンガンを添加したＥＧ溶液をエステル化反応器に連続投入し、表４及び表６の条件にて重合を行いポリマーを得た。この際、第二エステル交換反応器と第一攪拌型重合器の間の配管から得られるポリマーに対して１００ｐｐｍのトリメチルフォスフェート（リン元素換算）と、０．０４重量％の三酸化二アンチモンを連続添加した。なお、三酸化二アンチモンとトリメチルフォスフェートはそれぞれ濃度が２重量％のＥＧ溶液として添加した。重合条件と得られた樹脂の特性を表６に示す。最終重合器に供給したプレポリマー（表１に記載されたプレポリマー６）は本発明の範囲内のものであり、多孔板より吐出したプレポリマーの激しい発泡、及びこれによる口金面等の汚染は極めて少なく、落下する樹脂は多量の泡を含んでいた。得られたポリマーは高い重合度、良好な色調を有し、且つ、アセトアルデヒド含有量が少なく、均質な高品質ＰＥＴであった。

［実施例９］
重合器１０の不活性ガス供給口６より、表６に示した量の窒素を導入した以外は、実施例８と同様にして表４及び表６の条件にて重合を行いポリマーを得た。重合条件と得られた樹脂の特性を表６に示す。
最終重合器に供給したプレポリマー（表１に記載されたプレポリマー６）は本発明の範囲内のものであり、多孔板より吐出したプレポリマーの激しい発泡、及びこれによる口金面等の汚染は極めて少なく、落下する樹脂は多量の泡を含んでいた。得られたポリマーは高い重合度、良好な色調を有し、且つ、アセトアルデヒド含有量が少なく、均質な高品質ＰＥＴであった。

［比較例６］
重合ポリマー量を１時間当たり１．２ｋｇに下げ、重合器１０を用いない以外は、実施例８と同様にして図４に示した装置を用いて、表５及び表６の条件にて重合を行いポリマーを得た。重合条件と得られた樹脂の特性を表６に示す。得られたポリマーは重合度をあまり高くできず、黄色みを帯び、アセトアルデヒド含有量の多いものであった。尚、表６のアセトアルデヒド含有量の結果は、溶解−再沈殿抽出法により評価したものであるが、これを水抽出法で再評価したところ、９２ｐｐｍであった。

［実施例１０］
不活性ガス吸収装置を用いて重合器内に不活性ガスを導入する図２に示す重合装置を用いたこと、及び表６に示した条件以外は、実施例１と同様にして重合を行った。不活性ガス吸収装置の多孔板には直径１ｍｍの孔が格子状に９個配列され、支持体は直径５ｍｍ、長さ３ｍの円形断面をしたステンレススチール製のワイヤー状のもの（表２に記載された支持体６）を用いた。支持体は多孔板の孔一つに対して一つ取り付けた。吸収装置内部には０．１１ＭＰａとなるように窒素ガスを供給し、支持体に沿って落下するプレポリマーに窒素を吸収及び含有させた。吸収装置底部にはポリマーがほとんど溜まらないようにのぞき窓から監視しながら移送ポンプを運転した。この時吸収装置より移送されるポリマー中には微小の泡が存在した。また、吸収装置への窒素ガスの供給を停止してガスの圧力変化を調べたところ、ポリマー１ｇ当たり０．５ｍｇのガスに相当する圧力変化が見られた。この量がプレポリマーに吸収及び含有された窒素ガスの量と考えられ、全量が重合器内に導入されるものとして重合器内への窒素導入量を求めた。重合条件と得られた樹脂の特性を表６に示す。この時、下部のぞき窓から観察したところ落下ポリマーは泡を多量に含んだ発泡状態であった。最終重合器に供給したプレポリマーは本発明の範囲内のものであり、多孔板より吐出したプレポリマーの激しい発泡、及びこれによる口金面等の汚染は極めて少なかった。得られたポリマーは高い重合度、良好な色調を有し、且つ、アセトアルデヒド含有量が少なく、均質な高品質ＰＥＴであった。

［実施例１１］
図４の装置の第二エステル交換反応器に、得られるポリマーに対して１０重量％となるように平均分子量２０００のポリエチレングリコールを添加した以外は、実施例８と同様にして重合を行った。重合条件と得られた樹脂の特性を表６に示す。最終重合器に供給したプレポリマーは本発明の範囲内のものであり、多孔板より吐出したプレポリマーの激しい発泡、及びこれによる口金面等の汚染は極めて少なかった。落下ポリマーは泡を多量に含んだ発泡状態であり、得られたポリマーは高い重合度、良好な色調を有し、且つ、アセトアルデヒド含有量が少なく、均質な高品質共重合ＰＥＴであった。

［実施例１２］
図５に示す装置を用いて、極限粘度［η］が０．４５ｄｌ／ｇ、結晶融点が２６０℃のＰＥＴプレポリマー（表１に記載されたプレポリマー１）を移送ポンプ１により原料供給口２より重合器１０に供給し、２８０℃の溶融状態にて多孔板３の孔より各孔当たり２０ｇ／分の量にて吐出させた。続いて、該プレポリマーを吐出温度と同じ雰囲気温度にて支持体に沿わせながら６５Ｐａの減圧度にて重合させ、排出ポンプ８によって排出した後、移送配管及び分配機Ｉ１を通して射出成型機に供給して厚み３ｍｍ、一辺１３０ｍｍの平板を射出成形した。多孔板は厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔が２５ｍｍ間隔で直線状に４個配列されたものを用いた。支持体は直径２ｍｍ、長さ８ｍのワイヤーを各孔の直近に１本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直行するように直径２ｍｍ、長さ１００ｍｍのワイヤーを１５ｍｍ間隔で取り付けた金網状のもの（表２に記載された支持体１）を用いた。支持体の材質はステンレススチールを用いた。重合器底部にポリマーがほとんど溜まらないようにのぞき窓から監視しながら排出ポンプを運転した。プレポリマーには０．０４重量％の三酸化二アンチモンと１００ｐｐｍのトリメチルフォスフェート（リン元素換算）を添加して製造したものを用いた。

また、ここでは成形機として日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅを１台のみ用い、他の成形機は設置せずにポリマーを排出させた。重合器中でプレポリマーは適度に発泡し、多量の泡を含んでいた。重合及び成形条件と成形体の特性を表７に示す。得られた成形体は高い重合度、良好な色調を有し、且つ、水抽出法により評価したアセトアルデヒド含有量が低減された、高重合度、高品質ＰＥＴ成形体であった。

［実施例１３］
表７に示した条件以外は実施例１２と同様にして重合及び成形を行った。重合器中でプレポリマーは適度に発泡し、多量の泡を含んでいた。重合及び成形条件と成形体の特性を表７に示す。得られた成形体は高い重合度、良好な色調を有し、且つ、水抽出法により評価したアセトアルデヒド含有量が低減された、高重合度、高品質ＰＥＴ成形体であった。

［比較例７〜９］
表７に示した条件以外は実施例１２と同様にして重合及び成形を行った。重合及び成形条件と成形体の特性を表７に示す。比較例７の場合は、成形機の温度が高すぎたために成形体が黄色く着色し、アセトアルデヒド含有量も多かった。比較例８の場合は、移送配管を結晶融点より２０℃低い２１０℃に設定したために、ポリマーが固まり、移送を円滑に行うことができず、成形品を得ることができなかった。比較例９は移送配管を太くしたため成形までの時間が８０分と長くなりすぎ、成形体が黄色く着色し、アセトアルデヒド含有量も多かった。

［実施例１４、１５］
支持体として、実施例１４では直径３ｍｍのワイヤーが縦方向に３０ｍｍ、横方向に５０ｍｍの間隔で組み合わされた立体格子状のもの（表２に記載された支持体２）を、実施例１５では線径３ｍｍ、長さ５０ｍｍ、曲率２０ｍｍφの楕円物が連なったチェーン状のもの（表２に記載された支持体３）を用いた以外は実施例１２と同様にして重合及び成形を行った。重合器中でプレポリマーは適度に発泡し、多量の泡を含んでいた。重合及び成形条件と成形体の特性を表７に示す。得られた成形体は高い重合度、良好な色調を有し、且つ、水抽出法により評価したアセトアルデヒド含有量が低減された、高重合度、高品質ＰＥＴ成形体であった。

［実施例１６］
平板の代わりにボトル用のプリフォームを成形した以外は実施例１２と同様にして重合及び成形を行った。重合及び成形条件と成形体の特性を表７に示す。重合器中でプレポリマーは適度に発泡し、多量の泡を含んでいた。得られたプリフォームは高い重合度、良好な色調を有し、且つ、水抽出法により評価したアセトアルデヒド含有量が低減された、高重合度、高品質ＰＥＴ成形体であった。

［比較例１０］
重合器としてディスク型の攪拌翼を有した横型二軸重合器（支持体を持たない）を用いた以外は、実施例１２と同様にして重合及び成形を行った。なお、ここで重合には２時間を要した。重合及び成形条件と成形体の特性を表７に示す。得られた成形体は黄色く着色し、アセトアルデヒド含有量も多かった。

［実施例１７］
重合器１０のガス供給口６より、プレポリマー１ｇに対して４ｇの窒素を導入した以外は、実施例１２と同様にして重合及び成形を行った。重合器中でプレポリマーはかなり発泡していた。重合及び成形条件と成形体の特性を表７に示す。得られた成形体は高い重合度、良好な色調を有し、且つ、水抽出法により評価したアセトアルデヒド含有量が低減された、高重合度、高品質ＰＥＴ成形体であった。

［実施例１８］
不活性ガス吸収装置を用いて重合器内に不活性ガスを導入する図６に示す重合装置を用いたこと、及び表７に示した条件以外は、実施例１２と同様にして重合を行った。不活性ガス吸収装置の多孔板には直径１ｍｍの孔が格子状に９個配列され、支持体は直径５ｍｍ、長さ３ｍの円形断面をしたステンレススチール製のワイヤー状のもの（表２に記載された支持体６）を用いた。支持体は多孔板の孔一つに対して一つ取り付けた。吸収装置内部には０．１１ＭＰａとなるように窒素ガスを供給し、支持体に沿って落下するプレポリマーに窒素を吸収及び／又は含有させた。吸収装置底部にはポリマーがほとんど溜まらないようにのぞき窓から監視しながら移送ポンプを運転した。この時吸収装置より移送されるポリマー中には微小の泡が存在した。また、吸収装置への窒素ガスの供給を停止してガスの圧力変化を調べたところ、ポリマー１ｇ当たり０．５ｍｇのガスに相当する圧力変化が見られた。この量がプレポリマーに吸収及び含有された窒素ガスの量と考えられ、全量が重合器内に導入されるものとして重合器内への窒素導入量を求めた。重合器中でプレポリマーはかなり発泡していた。重合及び成形条件と成形体の特性を表７に示す。得られた成形体は高い重合度、良好な色調を有し、且つ、水抽出法により評価したアセトアルデヒド含有量が低減された、高重合度、高品質ＰＥＴ成形体であった。

［実施例１９］
プレポリマーとして極限粘度［η］が０．５５ｄｌ／ｇ、結晶融点が２３０℃のＰＴＴ（表１に記載されたプレポリマー８）を用い、射出成形機の代わりに２５ｍｍφの一軸押出機及びＴダイ、２５℃に冷却されたステンレススチール製のロールを用いて厚さ２００μｍのフィルムを得た。重合及び成形条件と成形体の特性を表７に示す。得られたフィルムは高い重合度、良好な色調を有し、且つ、水抽出法により評価したアクロレイン含有量が少ない、高重合度、高品質ＰＴＴフィルムであった。

［実施例２０］
プレポリマーとして極限粘度［η］が０．５０ｄｌ／ｇ、結晶融点が２２８℃のＰＢＴ（表１に記載されたプレポリマー９）を用い、Ｔダイの代わりに口径１ｍｍφの孔が１０個開いた紡口を用い、水浴、引き取りロールを用いてモノフィラメントを得た。重合及び成形条件と成形体の特性を表７に示す。得られたフィラメントは高い重合度、良好な色調を有し、且つ、水抽出法により評価したテトラヒドロフランが検出されない、高重合度、高品質ＰＢＴフィラメントであった。

［実施例２１］
図５に示す装置を用いて、極限粘度［η］が０．５６ｄｌ／ｇ、結晶融点が２５６℃の、０．１６ｍｏｌ／ｋｇのジエチレングリコール成分を含有するＰＥＴプレポリマー（表１に記載されたプレポリマー１０）を、２７０℃の溶融状態にて、移送ポンプ１により原料供給口２から重合器１０に供給し、多孔板３の孔から１．４ｋｇ／ｈの供給量にて吐出させ、雰囲気温度２５５℃にて支持体に沿わせて落下させながら５０Ｐａの減圧度にて重合を行った。
多孔板の厚みは５０ｍｍであり、直径１ｍｍの貫通孔を４個、１５ｍｍ間隔で直線状に４個配列させたものを用いた。支持体はステンレススチール製の直径２ｍｍ、長さ８．７ｍのワイヤーであり、各孔の直近に１本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直行するように直径２ｍｍ、長さ４５ｍｍのワイヤーを２５ｍｍ間隔で取り付けた金網状構造のもの（表２に記載された支持体７）を用いた。重合器中でプレポリマーは適度に発泡しながら落下しており、多量の泡を含んでいた。滞留時間は７０分間であった。滞留時間は重合器内部にある樹脂量を供給量によって除した値で評価した。重合器底部に到達した樹脂は底部にほとんど溜まらないように、のぞき窓から監視しながら排出ポンプ８によって排出した。排出ポンプ８によって排出された樹脂は水浴で冷却し、ストランドカッターにて造粒した。重合条件と樹脂の特性を表８に示す。高い重合度、良好な色調を有し、且つ水抽出法により評価したアセトアルデヒド含有量が少ない、高品質なＰＥＴ樹脂が得られた。
得られたＰＥＴ樹脂のストランドペレットを２６０℃で乾燥後、２軸延伸ブロー成形機（青木固研究所製ＳＢＩＩＩ−１００Ｈ−１５）を用いて、ボトル成形を行った。成形条件は成形温度２８０℃、射出時間７秒、冷却３秒、サイクル１８秒でプリフォーム成型から中空体成型まで続けて行った。成形条件とプリフォーム及び中空体の特性を表９に示す。得られた成型体は良好な色調を有し、且つ水抽出法により評価したアセトアルデヒド含有量が極めて少ない、高品質なＰＥＴ中空体であった。

［実施例２２］
表８に示した条件以外は実施例２１と同様にして重合を行った。重合条件と樹脂の特性を表８に示す。重合器中でプレポリマーは適度に発泡しており、多量の泡を含んでいた。得られた樹脂は良好な色調を有し、且つ水抽出法により評価したアセトアルデヒド含有量が極めて少ない、高品質なＰＥＴ樹脂が得られた。

［実施例２３］
表８及び表９に示した条件以外は実施例２１と同様にして重合及び成形を行った。重合器１０の不活性ガス供給口６より、表８に示した量の窒素を導入した。重合条件と樹脂の特性を表８に、及び成形条件とプリフォーム及び中空体の特性を表９に示す。重合器中に窒素を導入したことにより、重合器中でプレポリマーはより高度に発泡しており、ボトル成形に適した高い重合度、良好な色調を有し、且つ水抽出法により評価したアセトアルデヒド含有量が少ない、高品質なＰＥＴ樹脂が得られた。
また、得られた成形体は良好な色調を有し、且つ、水抽出法により評価したアセトアルデヒド含有量が固相重合ＰＥＴから製造した成形体に比べはるかに少ない、高品質なＰＥＴ中空体であった。

［実施例２４〜２６］
表８に示した条件、及び多孔板と支持体の構造以外は実施例２１と同様にして重合を行った。多孔板は厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔が１０ｍｍ間隔で直線状に７個配列されたものを用いた。支持体は直径２ｍｍ、長さ８．７ｍのワイヤーを各孔の直近に１本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直行するように直径２ｍｍ、長さ６０ｍｍのワイヤーを４０ｍｍ間隔で取り付けた金網状のもの（表２に記載された支持体８）を用いた。支持体の材質はステンレススチールを用いた。重合条件と樹脂の特性を表８に示す。重合器中でプレポリマーは適度に発泡しており、多量の泡を含んでいた。良好な色調を有し、且つ水抽出法により評価したアセトアルデヒド含有量が少ない、高品質なＰＥＴ樹脂が得られた。
尚、実施例２４では、重合を１４０時間連続して実施し、この間安定して運転できることを確認した。運転期間中、ＰＥＴ樹脂の極限粘度［η］の変動は±０．０２ｄｌ／ｇ以下であった。

［実施例２７］
図５に示す装置を用いて、極限粘度［η］が０．４９ｄｌ／ｇ、結晶融点が２５５℃のＰＥＴプレポリマー（表１に記載されたプレポリマー１３；原料のジメチルテレフタレートに対して、２ｍｏｌ％のジメチルイソフタレートを共重合させた、重縮合触媒としては０．０４重量％の三酸化二アンチモンと、１００ｐｐｍのトリメチルフォスフェート（リン元素換算）を添加して製造した共重合ＰＥＴプレポリマー）を移送ポンプ１により原料供給口２より重合器１０に供給し、２７０℃の溶融状態にて多孔板３の孔より６ｋｇ／ｈｒの量にて吐出させた後、雰囲気温度２５５℃にて支持体に沿わせながら５０Ｐａの減圧度にて重合させ、排出ポンプ８によって排出した後、移送配管及び分配機Ｉ１を通して射出成型機に供給してプリフォームを射出成形した。多孔板は厚み５０ｍｍであり、直径１ｍｍの孔が１０ｍｍ間隔で直線状に７個配列された列を、７０ｍｍ間隔で平行に２列配列した、１４個の孔を有するものを用いた。支持体は直径２ｍｍ、長さ８．７ｍのワイヤーを各孔の直近に１本ずつ取り付けて垂直に垂らし、該ワイヤーと直行するように直径２ｍｍ、長さ６０ｍｍのワイヤーを７０ｍｍ間隔で取り付けた金網状のもの（表２に記載された支持体９）を用いた。支持体の材質はステンレススチールを用いた。
重合器底部にポリマーがほとんど溜まらないようにのぞき窓から監視しながら排出ポンプを運転した。また、ここでは成形機として２軸延伸ブロー成形機（青木固研究所製ＳＢＩＩＩ−１００Ｈ−１５）を１台のみ用い、他の成形機は設置せずに過剰なポリマーは分配機から排出させた。成形条件は成形温度２８０℃、射出時間７秒、冷却３秒、サイクル１８秒でプリフォーム成型から中空体成型まで続けて行った。また、分配機から排出されたポリマーも水浴で冷却し、ストランドカッターにて造粒し採取した。重合器中でプレポリマーは適度に発泡し、多量の泡を含んでいた。重合条件と樹脂の特性を表８に、及び成形条件とプリフォーム及び中空体の特性を表９に示す。得られた成形体は高い重合度、良好な色調を有し、且つ、水抽出法により評価したアセトアルデヒド含有量が少ない、高重合度、高品質ＰＥＴ成形体であった。

［実施例２８〜２９］
表８及び表９に示した条件以外は実施例２７と同様にして重合及び成形を行った。重合条件と樹脂の特性を表８に、及び成形条件とプリフォーム及び中空体の特性を表９に示す。重合器中でプレポリマーは高度に発泡しており、多量の泡を含んでいた。ボトル成形に適した高い重合度、良好な色調を有し、且つ水抽出法により評価したアセトアルデヒド含有量が少ない、高品質なＰＥＴ樹脂が得られた。また、得られた成形体は良好な色調を有し、且つ、アセトアルデヒド含有量が固相重合ＰＥＴから製造した成形体に比べはるかに少ない、高品質なＰＥＴ中空体であった。実施例２９では重合レートを高めることによって、移送配管での滞留時間を短縮したものであって、成形体のアセトアルデヒド含有量のさらなる低減の可能性も示唆された。

［比較例１１〜１３］
表８に示した条件以外は実施例２１と同様にして重合を行った。重合物について、成形可能なもの（比較例１１及び１３）は実施例２１と同様にして成形を行った。重合条件と樹脂の特性を表８に示す。比較例１１では重合器の温度が高すぎたために多孔板より吐出したポリマーが激しく発泡し、口金面や重合器壁面が汚染された。重合物は黄色く着色し、アセトアルデヒド含有量も多かった。成形体は着色が著しく、アセトアルデヒド含有率が多く、飲料水の容器などの目的には不向きなものであった。比較例１２では、プレポリマーの極限粘度［η］が低すぎたために多孔板より吐出したポリマーが激しく発泡し、口金面や重合器壁面が激しく汚染された。得られたポリマーには黒色の異物（熱劣化物）が数多く混入していた。また、重合度も低かった。比較例１３では、支持体を重合器１０から取り外して、多孔板３からプレポリマーをストランド状にして落下させた。多孔板より吐出したポリマーの発泡によってストランドがしばしば切断され、口金面や重合器壁面が激しく汚染された。得られたポリマーには黒色の異物（熱劣化物）が数多く混入していた。成形体は着色が著しく、黒色の異物が混入しており、飲料水の容器などの目的には不向きなものであった。

［比較例１４］
ボトル用の市販固相重合ＰＥＴ（三井化学（株）製 Ｊ１３５）の樹脂特性、及びこれを実施例２１と同様にして成形を行った成形体の特性を評価した。樹脂の特性を表８に、及び成形条件とプリフォーム及び中空体の特性を表９に示す。プリフォームを成形した際にアセトアルデヒド含有率の著しい増大が認められた。固相重合ＰＥＴから製造されたボトルであっても、飲料水の容器などの目的には内容物の風味を損なうアセトアルデヒドの含有率の低減技術が要求されている。
また、成形前の樹脂のＭｗ／Ｍｎが２．４であったのに対し、その成形体の樹脂のＭｗ／Ｍｎは２．０に変化していた。これは、固相重合ＰＥＴのペレット表層部等の、局所的に高分子量化されたポリマーが成形時にエステル交換反応等によって、分子量が均等化されたものと考えられる。しかしながらこのようなエステル交換反応等はペレットの保管条件および溶融加工前の乾燥条件や、溶融温度等の溶融加工条件によって、種々異なる度合いで進行するために製造直後のペレットの重合度と、溶融加工の途中および溶融加工製品の樹脂の重合度が変動し易く、溶融加工製品の設計が困難になったり、品質が変動したりする問題があった。

［実施例３０］
実施例２４によって製造された、極限粘度［η］＝０．８１のＰＥＴ樹脂と、実施例２４の原料として用いたプレポリマー１０（溶融重合法で製造、極限粘度［η］＝０．５６）と、プレポリマー１０を固相重合することで製造された極限粘度［η］＝０．８１のＰＥＴ樹脂について、それぞれオリゴマー含有量と結晶化速度の評価を行った。それらの結果を表１０に示す。固相重合ＰＥＴ樹脂に比べ、実施例２４のＰＥＴ樹脂の結晶化時間は大幅に短くできることが確認された。

本発明で用いる重合器の一例を示す模式図である。 本発明で使用した不活性ガス吸収装置および重合器の模式図である。 本発明の方法を達成する装置の一例を示す模式図である。 本発明の方法を達成する装置の一例を示す模式図である。 本発明で用いる重合器及び成形機の一例を示す模式図である。 本発明で用いる不活性ガス吸収装置、重合器及び成形機の一例を示す模式図である。

符号の説明

１ 移送ポンプ
２ 原料供給口
３ 多孔板
４ のぞき窓
５ 支持体及び落下樹脂
６ 不活性ガス供給口
７ 減圧排気口
８ 排出ポンプ
９ 排出口
１０ 重合器
Ｎ１ 移送ポンプ
Ｎ２ 原料供給口
Ｎ３ 多孔板
Ｎ５ 支持体及び落下ポリマー
Ｎ６ 不活性ガス導入口
Ｎ７ 減圧排気口
Ｎ８ 排出・移送ポンプ
Ｎ１０ 不活性ガス吸収装置
Ｐ１ エステル化反応器
Ｐ２ 攪拌翼
Ｐ３ 減圧排気口
Ｐ４ 移送ポンプ
Ｐ５ 第一攪拌槽型重合器
Ｐ６ 攪拌翼
Ｐ７ 減圧排気口
Ｐ８ 移送ポンプ
Ｐ９ 第二攪拌槽型重合器
Ｐ１０ 攪拌翼
Ｐ１１ 減圧排気口
Ｅ１ 第一エステル交換反応器
Ｅ２ 攪拌翼
Ｅ３ 減圧排気口
Ｅ４ 移送ポンプ
Ｅ５ 第二エステル交換反応器
Ｅ６ 攪拌翼
Ｅ７ 減圧排気口
Ｅ８ 移送ポンプ
Ｅ９ 第一攪拌槽型重合器
Ｅ１０ 攪拌翼
Ｅ１１ 減圧排気口
Ｅ１２ 移送ポンプ
Ｅ１３ 横型攪拌型重合
Ｅ１４ 攪拌翼
Ｅ１５ 減圧排気口
Ｉ１ 移送配管及び分配機
Ｉ２ 成形機Ａ
Ｉ３ 成形機Ｂ
Ｉ４ 成形機Ｃ

Claims (11)

1. ７０モル％以上がエチレンテレフタレートまたは１，４−ブチレンテレフタレート繰返単位から構成される極限粘度［η］が０．２〜２ｄｌ／ｇのポリアルキレンテレフタレートのプレポリマーを、溶融状態にて原料供給口から重合器に供給し、多孔板の孔から吐出させた後、該プレポリマーの（結晶融点−１０℃）以上、（結晶融点＋３０℃）以下の温度にて、下記式（１）の条件で、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させることを含む、ポリアルキレンテレフタレートの製造方法；
   Ｓ_１／Ｓ_２＞１ （１）
   Ｓ_１：落下するポリアルキレンテレフタレートの表面積
   Ｓ_２：支持体とポリアルキレンテレフタレートが接触している面積。
2. 重合に用いるポリアルキレンテレフタレートのプレポリマーの極限粘度［η］が、０．４〜２．０ｄｌ／ｇであり、且つ、該プレポリマーのカルボキシル末端基濃度が１５０ｍｅｑ／ｋｇ以下である、請求項１に記載のポリアルキレンテレフタレートの製造方法。
3. 不活性ガスを、下記の工程（Ａ）、（Ｂ）のいずれか、または両方の工程で重合器内に導入しつつ、ポリアルキレンテレフタレートのプレポリマーを支持体に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させることを含む、請求項１または２に記載のポリアルキレンテレフタレートの製造方法；
   （Ａ）減圧下にある重合器内に不活性ガスを直接導入する工程；
   （Ｂ）あらかじめ不活性ガスを吸収及び／又は含有させたポリアルキレンテレフタレートのプレポリマーを、減圧下に吐出させることにより不活性ガスを放出させて重合器内に導入する工程。
4. ７０モル％以上がアルキレンテレフタレート繰返単位から構成されるポリアルキレンテレフタレート成形体の製造方法であって、ポリアルキレンテレフタレートのプレポリマーを溶融状態にて重合器に供給し、支持体の外に開いた表面に沿わせて落下させながら減圧下にて重合させた後に、溶融状態で成形機に移送して溶融成形することを含む、ポリアルキレンテレフタレート成形体の製造方法。
5. ポリアルキレンテレフタレート成形体が中空体成形用のプリフォーム、中空体、フィルム、シート、繊維及びペレットからなる群から選ばれる１種以上である、請求項４に記載のポリアルキレンテレフタレート成形体の製造方法。
6. 請求項４の方法で製造されたポリアルキレンテレフタレート成形体であって、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が１．８〜２．２であるポリアルキレンテレフタレート成形体。
7. ポリアルキレンテレフタレート成形体が中空体成形用のプリフォーム、中空体、フィルム、シート、繊維及びペレットからなる群から選ばれる１種以上である、請求項６に記載のポリアルキレンテレフタレート成形体。
8. 下記（Ｃ）〜（Ｆ）の特性を有する、７０モル％以上がエチレンテレフタレート繰返単位から構成されるポリエチレンテレフタレート；
   （Ｃ）極限粘度［η］が、０．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であり；
   （Ｄ）Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布が１．８〜２．２の範囲であり；
   （Ｅ）該ポリエチレンテレフタレートをＨＦＩＰに１３重量％の濃度で溶解し調製した溶液について透過法で評価したＬ値及びｂ値が、それぞれ９９〜１００及び−０．５〜０．５の範囲であり；
   （Ｆ）アセトアルデヒドの含有率が１０ｐｐｍ以下である。
9. 該ポリエチレンテレフタレートに含有されるオリゴマー量が０．５〜５．０重量％の範囲である、請求項８に記載のポリエチレンテレフタレート。
10. 中空体成形用のプリフォーム、中空体、フィルム、シート、繊維及びペレットからなる群から選ばれる形態である、請求項８または９に記載のポリエチレンテレフタレートから製造された、ポリエチレンテレフタレート成形体。
11. 上記ポエリエチレンテレフタレート成形体がペレットであって、該ペレットを２８０℃の射出成形温度で射出成形して得られた成形体のアセトアルデヒドの含有率が１５ｐｐｍ以下である、請求項１０に記載のポリエチレンテレフタレート成形体。

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