BRPI0415107B1

BRPI0415107B1 - Metodos de produção de tereftalato de polialquileno, de produção de um artigo moldado de tereftalato de polialquileno, artigo moldado de tereftalato de polialquileno, tereftalato de polietileno, e artigo moldado de tereftalato de polietileno

Info

Publication number: BRPI0415107B1
Application number: BRPI0415107-0A
Authority: BR
Inventors: Hiroshi Yokoyama; Katsuhiro Fujimoto; Muneaki Aminaka; Junichi Sugimoto; Tsutomu Katsumata
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2003-10-10
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2015-07-28
Also published as: TWI288763B; EP1671999A1; JPWO2005035620A1; CN1867606A; TW200526705A; US8013107B2; BRPI0415107A; RU2006115560A; EP1671999B1; WO2005035620A1; CA2541669A1; CN100425636C; JP4675240B2; CA2541669C; KR100713038B1; KR20060085664A; EP1671999A4; RU2323947C2; MXPA06003846A; US20080274320A1

Description

“MÉTODOS DE PRODUÇÃO DE TEREFTALATO DE POLIALQUILENO, DE PRODUÇÃO DE UM ARTIGO MOLDADO DE TEREFTALATO DE POLIALQUILENO, ARTIGO MOLDADO DE TEREFTALATO DE POLIALQUILENO, TEREFTALATO DE POLIETILENO, E ARTIGO MOLDADO DE TEREFTALATO DE POLIETILENO” CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a um método de produção de tereftalato de polialquileno, a um método de produção de um artigo moldado de tereftalato de polialquileno, e a um artigo moldado de tereftalato de polialquileno.

ARTE ANTECEDENTE O tereftalato de polialquileno (a seguir abreviado como “PArT”), que inclui tereftalato de polietileno (a seguir abreviado como “PET”) e tereftalato de polibutíleno (a seguir abreviado como “PBT”), como exemplos representativos, tem características como resistência ao calor, resistência às intempéries, propriedades mecânicas, e transparência excelentes. Devido a estas características, PArT tem sido amplamente usado não somente para fibras ou fitas magnéticas, mas também para pré-formas usadas para produzir recipientes de bebida, artigos moldados por injeção destinados a vários fins, ou artigos moldados por extrusão como folhas ou películas de embalagem. Particularmente, um corpo oco produzido por moldagem por sopro de uma pré-forma tem características excelentes em termos de peso leve, resistência a impacto, transparência, e outros. Consequentemente, estes corpos ocos tem sido cada vez mais usados como recipientes para vários tipos de bebidas como bebidas gasosas, sucos, chá, ou água mineral, ou recipientes para condimentos líquidos de alimentos como molho de soja, molhos, óleo de salada, cosméticos, ou detergente líquido. Espera-se que o mercado ainda aumente no futuro. Requer-se que estes recipientes não afetem o gosto dos seus conteúdos, assim como tenham resistência, resistência a impactos, e transparência excelentes. Assim, requer-se que PArT usado para os fins acima mencionados seja de alta qualidade, de modo a ter um grau elevado de polimerização, não seja colorido, e contenha uma quantidade muito pequena de impurezas, como acetaldeído. Além disso, deseja-se intensamente que este PArT consiga ser produzido em um modo industrialmente estável e com boa produtividade a um custo baixo.

Como um método de produção de PArT usado para os fins acima mencionados, um diéster de álcool inferior de PTA, como ácido tereftálico (a seguir abreviado como “PTA”) ou tereftalato de dimetila (a seguir abreviado como “DMT”) e alquileno glicol como etileno glicol (a seguir abreviado como “EG”) são submetidos a uma transesterificação ou esterificação direta na ausência ou presença de um catalisador como carboxilato de metal, de modo a produzir um intermediário como tereftalato de bis-P-hidroxietila, (a seguir abreviado como “BHET”) ou seu oligômero antes. A seguir, o intermediário acima ou oligômero, que se encontra em estado em fusão, é aquecido sob pressão reduzida na presença de um catalisador de reação de policondensação. Apesar do alquileno glicol gerado como sub-produto ser descartado do sistema de reação, a polimerização em fusão é então realizada até obter o grau de polimerização desejado, de modo a produzir PArT.

Altemativamente, uma pelota de polímero com um grau de polimerização médio é produzida pela polimerização em fusão acima descrita, e é então aquecida em um estado sólido, sob pressão reduzida, ou em uma corrente de gás inerte. A seguir, a polimerização em fase sólida é realizada por descarga do alquileno glicol gerado como um sub-produto do sístema de reação para uma polimerização elevada, de modo a produzir PArT (ver, por exemplo, documento de patente 1). A fim de obter um artigo moldado por polimerização em fase sólida, no entanto, uma pelota de polímero com um grau de polimerização médio, que é solidificada por resfriamento após a polimerização em fusão, é aquecida novamente a uma temperatura elevada e, então, secada e cristalizada. A seguir, ela é submetida a polimerização em fase sólida durante um período de tempo longo, de modo a obter uma pelota com um grau de polimerização elevado. A seguir, a pelota obtida é resfriada novamente, transportada e conservada. Então ela é aquecida e secada novamente para suprimento a uma máquina de moldagem em fusão, de modo a moldar um artigo moldado final, ou uma pré-forma usada para produzir um recipiente. Assim, processos complexos são necessários para a produção de PArT.

Apesar destes processos complexos serem requeridos, a polimerização em fase sólida tem sido realizada de modo convencional. Isto é porque uma temperatura de polimerização baixa resulta na possibilidade remota de uma reação de pirólise, e produtos de decomposição ou coloração são assim dificilmente gerados. Além disso, porque impurezas voláteis são volatilizadas e eliminadas de um polímero durante a polimerização, um polímero de alta qualidade pode ser produzido. No entanto, esta técnica é problemática em que requer equipamento ou métodos especiais e complexos, assim como um longo período de tempo. Além disso, a técnica é também problemática em que gasta muita energia em tantas repetições do aquecimento e do resfriamento. Além disso, esta polimerização em fase sólida é também problemática em que uma quantidade grande de polímero em pó, fundido com dificuldade, é gerada durante a polimerização, e em que o polímero, assim gerado, desempenha um papel em material estranho, que pode inibir a moldagem ou pode deteriorar a qualidade de um artigo moldado, como em termos de propriedades de superfície, resistência ou transparência. Ainda mais isto é também problemático, porque condições estritas, como uma temperatura elevada ou cisalhamento elevado, são requeridas quando uma pelota com um grau elevado de cristalinidade é submetida a um processamento em fusão, apesar de se poder produzir um polímero de alta qualidade, a qualidade do artigo moldado se toma então deteriorada de modo significante.

Até agora, realizou-se também uma tentativa para obter PArT com um grau de polimerização elevado somente por polimerização em fusão, sem realizar a polimerização em fase sólida. Porque uma constante de equilíbrio é muito baixa na reação de policondensação de PArT, um grau de polimerização pode ser aumentado somente após eliminação de alquileno glicol gerado como um sub-produto do sistema de reação. No entanto, porque uma polimerização ocasiona uma viscosidade elevada, se toma mais difícil eliminar o alquileno glicol. Assim, tem-se usada uma técnica de agitador horizontal, que permite a renovação superficial de uma área de superfície grande e suficiente de uma solução de reação em um vaso de reação de policondensação final que provoca um grau de polimerização elevado (ver, por exemplo, documentos de patente 2 e 3). Usando esta técnica, pode-se obter PArT com um grau de polimerização elevado, mas uma técnica de uso de um aparelho de polimerização, com uma porção de acionamento rotativo no seu corpo principal, como um agitador horizontal, tem as seguintes desvantagens.

Quando se realiza a polimerização em vácuo elevado, porque a porção de acionamento rotativo não pode ser completamente selada, não se pode evitar o fluxo de entrada de uma quantidade de traço de ar, e a coloração do polímero se toma, assim, inevitável. Mesmo quando se usa uma solução de vedação para evitar este fluxo de entrada de ar, a misturação da solução de vedação é inevitável e, assim, a qualidade de um polímero são inevitavelmente deterioradas. Além disso, mesmo quando propriedades de vedação elevada são mantidas no começo das operações, as propriedades de vedação podem ser diminuídas durante as operações a longo prazo. Assim, também se nota um problema sério com relação à manutenção.

Além disso, é também difícil reduzir o teor de impurezas como acetaldeído, que é enfatizado especialmente no campo de recipientes de bebida. Isto é porque acetaldeído deve ser provavelmente gerado como um sub-produto devido ao fluxo de entrada de ar, e também porque desde que um aparelho em escala industrial, incluindo um agitador horizontal, causa uma grande profundidade de líquido, impurezas como acetaldeído permanecem no polímero.

Com relação a acetaldeído, uma técnica de remoção compulsiva de acetaldeído de PET obtido por polimerização em fusão por um tratamento de desaeração em fusão ou outro, e diretamente moldando uma pré-forma em um estado em fusão, foi recentemente proposta.

Por exemplo, um poliéster termoplástico, obtido por polimerização em fusão, é submetido a um tratamento de desaeração sem aumento substancial de viscosidade intrínseca, de modo a diminuir a concentração de acetaldeído e, a seguir, uma pré-forma foi moldada (ver documento de patente 4). Nesta técnica, no entanto, porque se usa uma extrusora com um respiradouro na desaeração, um poliéster com um grau de polimerização elevado tem uma viscosidade excessivamente elevada, e acetaldeído não pode ser reduzido de modo suficiente. Além disso, um polímero tem localmente uma temperatura elevada devido ao aquecimento por cisalhamento ou um aquecedor, ocorrendo uma coloração forte devido ao fluxo de entrada do ar a partir de uma porção de vedação axial, como descrito acima, ou é gerada uma quantidade grande de produtos de decomposição. Uma técnica de adição de um composto contendo fosfato para evitar a coloração também foi proposta, mas ela não consegue melhorar de modo suficiente a qualidade.

Além disso, foram elaboradas outras técnicas pelo que gás inerte é injetado em um corpo em fusão de poliéster com uma viscosidade intrínseca entre 0,5 e 0,75 dl/g, e a polimerizaçâo em fusão é então realizada em um reator de polimerizaçâo a uma temperatura entre 260°C e 285°C sob pressão reduzida, de modo a formar um corpo fundido de poliéster contendo baixo teor de acetaldeído com uma viscosidade intrínseca entre 0,75 e 0,95 dl/g, seguido por moldagem por injeção do corpo fundido de poliéster obtido (ver documento de patente 5). No entanto, de acordo com estudos dos presentes inventores, porque se usa um reator de tipo agitador biaxial horizontal como o reator de polimerizaçâo nesta técnica, um período de tempo longo é requerido para uma polimerizaçâo elevada. Além disso, o fluxo de entrada do ar da porção de vedação axial provoca uma coloração significante. Além disso, porque um reator em escala industrial causa uma grande profundidade de líquido, uma polimerizaçâo elevada é ainda difícil e também se toma impossível reduzir acetaldeído. Também tem sido extremamente difícil injetar uniformemente, em um corpo em fusão de poliéster, gás inerte em uma quantidade suficiente para desaeração em um reator horizontal em escala industrial.

Também foi elaborada outra técnica pelo que um poliéster polimerizado em um reator é suprido a um misturador sem solidificar o mesmo no ponto do meio, agentes de eliminação de acetaldeído como nitrogênio ou monóxido de carbono são então injetados no misturador, acetaldeído é então eliminado em um tanque de destilação instantânea, e o resíduo é então transportado para uma máquina de moldagem, de modo a obter um artigo moldado (ver documento de patente 6). Nesta técnica, um poliéster, em que se mistura um agente de extração, é convertido em um número grande de cordões, filamentos, ou fitas através da uma matriz, e os produtos assim obtidos são extrudados em um tanque de destilação instantânea em uma atmosfera de pressão reduzida. 0 produto assim extrudado é deixado cair no fundo do tanque de destilação, e então deixado espumar intensivamente, de modo a eliminar o acetaldeído. Com relação a esta técnica, a forma do reator de polimerização não é descrita em detalhes. No entanto, se um reator de tipo de agitador de eixo duplo, horizontal, comum, for usado nesta técnica, um período longo de tempo pode ser necessário para uma polimerização elevada e, ainda, fluxo de entrada do ar de uma porção de vedação axial pode causar uma coloração significante. Além disso, porque esta técnica requer equipamento auxiliar especial, como um misturador ou tanque de destilação instantânea, assim como um reator, os processos se tomam complicados. Além disso, porque este misturador ou tanque de destilação instantânea tem um espaço onde um polímero pode permanecer durante um tempo longo, pirólise progride localmente, e um polímero depletado, muito colorido, é misturado em um produto.

Ainda mais, elaborou-se uma outra técnica de transporte de uma resina em um estado em fusão a partir de uma máquina de polimerização para uma máquina de moldagem e então sua moldagem (ver documento de patente 7). No entanto, usa-se, neste método, uma máquina de polimerização de agitação horizontal. Assim, a polimerização a longo prazo é necessária para obter um grau de polimerização elevado, e o fluxo de entrada de ar de uma porção de vedação axial causa uma coloração significante. Um desvolatilizador para a eliminação de acetaldeído, etc, é essencial neste método, mas um polímero é deixado permanecer em tal desvolatilizador durante um outro período de tempo, de modo que a cor do produto é deteriorada e aumenta também o custo de produção.

Ainda mais, elaborou-se outra técnica de adição de um removedor de acetaldeído assim como um desvolatilizador para eliminar acetaldeído (ver documento de patente 8). No entanto, o uso de uma grande quantidade deste removedor de acetaldeído causa problemas como a geração de odor e coloração derivados do removedor.

Como descrito acima, as técnicas de polimerização em fusão convencionais podem reduzir as impurezas voláteis como acetaldeído, mas elas não podem obter um artigo moldado de ParT com um grau de polimerização elevado e uma boa tonalidade.

Além da técnica acima mencionada de uso de um aparelho de polimerização compreendendo uma porção de acionamento rotativo no seu corpo principal, também foi descrito há muito tempo um método para realizar a polimerização enquanto deixando um pré-polímero cair por gravitação da parte superior de um reator de polimerização, de modo a produzir PET com um grau de polimerização elevado por polimerização em fusão.

Por exemplo, existe uma técnica pela qual poliéster filamentar é deixado cair em um espaço de vácuo, de modo a produzir um poliéster com um peso molecular desejado (ver documento de patente 9). Nesta técnica, porque a recirculação do polímero cadente resulta na deterioração da qualidade do poliéster produzido, a polimerização é completada por uma operação de um passe. No entanto, porque é extremamente difícil manter um tempo de polimerização suficiente por tal método, também é extremamente difícil obter um polímero com um grau de polimerização elevado. Além disso, os filamentos são facilmente cortados em um reator de polimerização. Isto é problemático em que a qualidade do polímero obtido flutua drasticamente; e que os condensados com um peso molecular baixo dispersados dos filamentos contaminam a superfície do bocal, tornando difícil a injeção dos filamentos diretamente abaixo do bocal devido a esta contaminação e, como resultado, os filamentos entram em contato um com o outro e são cortados, ou eles são reunidos para se tomar um filamento espesso que é então deixado cair, de modo a evitar a reação. A fim de resolver estes inconvenientes, como um método de policondensação contínua de BHET como um condensado inicial de PET e/ou um condensado inicial de um oligômero do mesmo, foi proposto um método envolvendo a polimerização dos materiais acima em uma temperatura de reator de 340°C, enquanto deixando cair os materiais por gravitação ao longo de um objeto linear que está verticaímente pendurado de um bocal em uma temperatura onde gás inerte é circulado (ver documento de patente 10). No entanto, de acordo com os estudos dos presentes inventores, EG gerado como um sub-produto não pode ser eliminado do produto de reação em uma taxa suficiente em tal atmosfera onde circula gás inerte. Assim, não se pode obter um polímero com um grau de polimerização elevado necessário para recipientes de bebida. Além disso, a pirólise ocorre de modo significante em uma temperatura elevada como 340°C, e somente se pode obter um polímero que é colorido de modo a se tomar amarelo.

Além dos métodos acima descritos, como um método de produção de um poliéster e uma poliamida, também se descreve um método de realizar a polimerização enquanto deixando um polímero cair por gravitação ao longo de um suporte linear verticalmente disposto em um reator (ver documento de patente 11). Além disso, como um método de produção de um poliéster, também se descreve uma técnica pelo que um oligômero de PET com um grau médio de polimerização entre 8 e 12 (que corresponde a uma viscosidade intrínseca de 0,1 dl/g ou menor) é suprido a 285°C, o oligômero é deixado cair por gravitação ao longo de um calibre de arame cilíndrico verticalmente disposto em um reator e, ao mesmo tempo, a polimerização é realizada sob pressão reduzida no reator (ver documento de patente 12). Além disso, também foi proposto um método e um aparelho para permitir um pré-polímero de PET com uma viscosidade de fusão de 0,5 Pa.s (que corresponde a uma viscosidade intrínseca de 0,1 dl/g ou menor) para absorver gás inerte, deixando o pré-polímero cair por gravitação ao longo de um guia sob pressão reduzida e, ao mesmo tempo, realizar a polimerização (ver documento de patente 13).

No entanto, de acordo com os estudos dos presentes inventores, um polímero com um grau de polimerização de interesse não pode ser obtido por aplicação direta do método acima descrito em equipamento em escala industrial. Além disso, um polímero descarregado de uma placa perfurada ou outro espuma intensivamente, e ele contamina a parede do reator provido com o suporte e a superfície do bocal. Estes contaminantes são decompostos, modificados ou coloridos durante as operações a longo prazo, e estes produtos de degradação são misturados em um polímero, de modo que a qualidade de um produto deteriora.

Além destes métodos, também foi proposto um método de polimerização, em que a temperatura de um produto de reação é continuamente diminuída à medida que o produto de reação cai quando tereftalato de bis-hidroxietila ou um oligômero do mesmo é suprido a uma coluna de parede molhada seguido por polimerização contínua sob pressão reduzida e, ao mesmo tempo, aspiração a vácuo é realizada da porção inferior da coluna (ver documento de patente 14). No entanto, de acordo com os estudos dos presentes inventores, um polímero com um grau de polimerização elevado não pode ser obtido por aplicação do método acima. Quando a quantidade de um pré-polímero suprido é diminuída para melhorar a velocidade de polimerização, uma correnteza (fluxo inclinado) do pré-polímero ocorre e, assim, não se pode obter um polímero de alta qualidade.

Assim, as técnicas de polimerização em fusão de tipo de queda por gravidade convencional (documentos de patente 9 a 14) não podem fornecer um método de produção industrialmente estável de um PArT de alta qualidade, tendo um grau de polimerização elevado com uma boa produtividade, que pode ser substituído pela técnica de polimerização em fase sólida. Além disso, estas técnicas de polimerização em fusão de tipo de queda por gravidade não apresentam sugestão com relação a uma técnica de obtenção de um artigo moldado contendo quantidades pequenas de substâncias voláteis de peso molecular baixo, como acetaldeído. [Documento de patente 1] JP-A-58-45228 [Documento de patente 2] JP-A-48-102894 [Documento de patente 3] JP-A-9-77857 [Documento de patente 4] JP-A-2000-117819 [Documento de patente 5] Patente JP no. 3345250 [Documento de patente 6] Publicação nacional de pedido de patente internacional no. 2001-516389 [Documento de patente 7] Publicação nacional de pedido de patente internacional no. 2000-506199 [Documento de patente 8] Publicação nacional de pedido de patente internacional no. 2002-514239 [Documento de patente 9] Patente US no. 3110547 [Documento de patente 10] JP-B-4-58806 [Documento de patente 11 ] JP-A-53-17569 [Documento de patente 12] JP-B-48-8355 [Documento de patente 13] Publicação internacional WO 99/65970 - panfleto [Documento de patente 14] Patente JP No. 1369651 DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

Um objeto da presente invenção consiste em prover: um método para produzir de modo industrialmente estável PArT de qualidade elevada com um grau de polimerização alto com boa produtividade com um custo baixo; um método para produzir de modo industrialmente estável um artigo moldado de PArT de qualidade elevada com um grau de polimerização alto com boa produtividade em um custo baixo; e uma resina PET de alta qualidade com um grau de polimerização elevado contendo uma quantidade pequena de componentes voláteis, que é apropriada para produzir recipientes para bebidas ou semelhantes, uma pré-forma produzida a partir da resina PET, e um corpo oco produzido a partir da resina PET.

Os presentes inventores realizaram estudos intensivos visando resolver os problemas acima descritos. Como um resultado, verificaram, de modo surpreendente, que um pré-polímero apropriado é polimerizado enquanto sendo deixado cair ao longo de um suporte sob condições específicas, de modo a produzir, a um custo baixo, um PArT de qualidade elevada com um grau de polimerização elevado, que pode ser substituído pela polimerização em fase sólida, e que o PArT obtido em um estado em fusão é transportado para uma máquina de moldagem seguido por moldagem, de modo a produzir um artigo moldado de alta qualidade a partir do mesmo a um custo ainda mais baixo. Os presentes inventores também verificaram a possibilidade de produção de uma resina PET contendo uma quantidade pequena de componentes voláteis que é apropriada para produzir recipientes para bebidas ou semelhantes, uma pré-forma produzida a partir da resina PET, e um corpo oco produzido a partir da resina PET, assim completando a presente invenção.

Isto é, a presente invenção apresenta os seguintes aspectos: (1) Um método de produção de tereflalato de polialquileno, que compreende: introduzir um pré-polímero de tereflalato de polialquileno que está em um estado em fusão compreendendo 70 mols% ou mais de unidades de repetição de tereflalato de etileno ou tereflalato de 1,4-butileno e tendo uma viscosidade intrínseca [η] entre 0,2 e 2 dl/g através de uma abertura de alimentação em um reator de polimerização; descarregar o pré-polímero introduzido através de foros de uma placa perfurada; e então polimerizar o pré-polímero sob pressão reduzida, enquanto deixando o pré-polímero cair ao longo da superfície de um suporte que é aberto em direção ao lado de fora a uma temperatura entre o [ ponto de fosão cristalino - 10°C] do pré-polímero ou maior e o [ponto de fosão cristalino + 30°C] do pré-polímero ou menor sob as condições representadas pela seguinte fórmula (1); em que Sp a área de superfície de tereftalato de polialquileno cadente, e S2: a área onde 0 suporte está em contato com 0 tereftalato de polialquileno. (2) O método de produção de tereftalato de polialquileno de acordo com (1) acima, em que 0 pré-polímero de tereftalato de polialquileno usado na polimerização tem uma viscosidade intrínseca [η] entre 0,4 e 2,0 dl/g e uma concentração de grupo terminal carboxila de 150 meq/kg ou menor. (3) O método de produção de tereftalato de polialquileno de acordo com (1) ou (2) acima, que compreende a introdução de gás inerte em um reator de polimerização por uma das seguintes etapas (A) ou (B), ou por ambas as etapas, e ao mesmo tempo, polimerizar 0 pré-polímero de tereftalato de polialquileno sob pressão reduzida, enquanto deixando 0 pré-polímero cair ao longo do suporte; (A) introduzir diretamente 0 gás inerte no reator de polimerização que está sob pressão reduzida; e (B) descarregar sob pressão reduzida 0 pré-polímero de tereftalato de polialquileno que foi previamente absorvido e/ou continha 0 gás inerte, de modo a liberar 0 gás inerte, assim introduzindo 0 mesmo no reator de polimerização. (4) Um método de produção de um artigo moldado de tereftalato de polialquileno compreendendo 70 mols°/o ou mais de unidades de representa de tereftalato de alquileno, que compreende: introduzir um pré-polímero de tereftalato de polialquileno que está em um estado em fusão em um reator de polimerização; polimerizar o pré-polímero sob pressão reduzida, enquanto deixando o pré-polímero cair ao longo da superfície de um suporte que é aberto para o lado exterior; e então transportar o pré-polímero em estado em fusão a uma máquina de moldagem seguido por realização da moldagem em fusão. (5) O método de produção de um artigo moldado de tereftalato de polialquileno de acordo com (4) acima, em que o artigo moldado de tereftalato de polialquileno é um ou mais selecionados dentre o grupo consistindo de uma pré-forma para moldagem de um corpo oco, um corpo oco, uma película, uma folha, uma fibra, e uma pelota. (6) Um artigo moldado de tereftalato de polialquileno, que é produzido pelo método de acordo com (4) acima. (7) O artigo moldado de tereftalato de polialquileno de acordo com (6), em que o artigo moldado de tereftalato de polialquileno é um ou mais selecionado dentre o grupo consistindo de uma pré-forma para a moldagem de um corpo oco, um corpo oco, uma película, uma folha, um fibra e uma pelota. (8) Tereftalato de polietileno compreendendo 70 mols% de unidades de repetição de tereftalato de etileno, que tem as seguintes características (C) a (F): (C) uma viscosidade intrínseca [η] na faixa entre 0,5 e 2,0 dl/g; (D) uma distribuição de peso molecular representada por Mw/Mn na faixa entre 1,8 e 2,2; (E) um valor L e um valor b, que são obtidos por medida de transmissão óptica de uma solução preparada por dissolução do tereftalato de polietileno em HFIP a uma concentração de 13% em peso, na faixa entre 99 e 100, e entre -0,5 e 0,5, respectivamente; e (F) o teor de acetaldeído a 10 ppm ou menos. (9) O tereftalato de polietileno de acordo com (8) acima, em que a quantidade de oligômeros contidos no tereftalato de polietileno está na faixa entre 0,5 e 5,0% em peso. (10) Um artigo moldado de tereftalato de polietileno produzido a partir do tereftalato de polietileno de acordo com (8) ou (9), que tem uma forma selecionada dentre o grupo consistindo de uma pré-forma para moldagem de um corpo oco, um corpo oco, uma película, uma folha, uma fibra e uma pelota. (11) O artigo moldado de tereftalato de polietileno de acordo com (10) acima, em que referido artigo moldado de tereftalato de polietileno é uma pelota, e o teor de acetaldeído em um artigo moldado obtido por moldagem por injeção da pelota em uma temperatura de moldagem de 280°C é de 15 ppm ou menor.

Ao usar o método de polimerização em fusão e o método de moldagem da presente invenção, PArT com um grau pequeno de coloração e com um grau de polimerização elevado, que pode ser substituído pela polimerização em fase sólida, pode ser produzido de modo industrialmente estável em um custo baixo. Além disso, o PArT em um estado em fusão é transportado a uma máquina de moldagem e moldado, de modo a produzir um artigo moldado de alta qualidade ainda com um custo baixo. Além disso, também é possível produzir, de modo industrialmente estável, como boa produtividade, uma resina PET, que é apropriada para produzir recipientes para bebidas e semelhantes, contém uma quantidade pequena de componentes voláteis, e não afeta o sabor dos seus conteúdos, uma pré-forma produzida a partir da resina PET, e um corpo oco produzido a partir da resina PET.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Figura 1 é uma vista esquemática mostrando um exemplo do reator de polimerização usado na presente invenção;

Figura 2 é uma vista esquemática mostrando o dispositivo de absorção de gás inerte e o reator de polimerização usado na presente invenção;

Figura 3 é uma vista esquemática mostrando um exemplo de um aparelho pelo que o método da presente invenção pode ser aplicado;

Figura 4 é vista esquemática mostrando um exemplo de um aparelho pelo que o método da presente invenção pode ser aplicado;

Figura 5 é vista esquemática mostrando um exemplo do reator de polimerização e a máquina de moldagem usada na presente invenção; e Figura 6 é uma vista esquemática mostrando um exemplo do dispositivo de absorção de gás inerte, o reator de polimerização, e a máquina de moldagem usada na presente invenção. [Descrição de Símbolos] 1 Bomba de transferência 2 Abertura de alimentação 3 Placa perfurada 4 Orifício de observação 5 Suporte e polímero cadente 6 Orifício de alimentação de gás inerte 7 Abertura de evacuação 8 Bomba de drenagem 9 Orifício de ejeção 10 Reator de polimerização NI Bomba de transferência N2 Abertura de alimentação N3 Placa perfurada N5 Suporte e polímero cadente N6 Orifício de introdução de gás inerte N7 Orifício de evacuação N8 Bomba de drenagem e transferência NI 0 Dispositivo de absorção de gás inerte PI Reator de esterificação P2 Pás de agitação P3 Orifício de evacuação P4 Bomba de transferência P5 Reator primário de polimerização do vaso de agitação P6 Pás de agitação P7 Orifício de evacuação P8 Bomba de transferência P9 Reator secundário de polimerização do vaso de agitação PIO Pás de agitação PI 1 Orifício de evacuação El Reator de transesterificação primário E2 Pás de agitação E3 Orifício de evacuação E4 Bomba de transferência E5 Reator de transesterificação secundário E6 Pás de agitação E7 Orifício de evacuação E8 Bomba de transferência E9 Reator primário de polimerização do vaso de agitação El O Pás de agitação Eli Orifício de evacuação E12 Bomba de transferência E13 Polimerização de agitação horizontal E14 Pás de agitação El5 Orifício de evacuação 11 Tubo de transferência e distribuidor 12 Máquina de moldagem A

13 Máquina de moldagem B

14 Máquina de moldagem C MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO A presente invenção será especificamente descrita abaixo. O PArT da presente invenção é definido como um compreendendo 70 mols% de uma ou mais unidades de tereftalato de etileno ou unidades de repetição de tereftalato de 1,4-butileno. O PArT também inclui um compreendendo 30 mols% ou menos de um ou mais tipos de outros componentes de copolimerização. Os exemplos deste componente de copolimerização podem incluir monômeros formadores de éster como ácido 5-sódio sulfoisoftálico, sal tetrametil fosfônio de ácido 3,5-dicarboxílicoácido benzenossulfônico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido p-fenilenodicarboxílico, ácido p-hidroxibenzóico, ácido 6-hidroxi-2-naftalenocarboxílico, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexametileno glicol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, ácido isoftálico, ácido o-ftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido dodecanodióico, ácido fumárico, ácido maleico ou ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico, polietileno glicol, polipropileno glicol, politetrametileno glicol, e copolímeros dos mesmos. Além disso, o PArT da presente invenção pode também incluir um compreendendo oligômeros cíclicos ou lineares, monômeros como DMT, TPA, ou EG, e vários tipos de aditivos assim como próprio PArT.

Na presente invenção, um pré-polímero PArT previamente polimerizado, em um estado de fusão, é suprido a um reator de polimerização, de modo a polimerizar uma resina PArT com um grau de polimerização desejado. O termo “pré-polímero PArT” é usado aqui para significar um polímero em um estágio prematuro de polimerização, que tem um menor grau de polimerização do que o de um produto PArT.

Os métodos preferidos de produção industrial do pré-polímero PArT da presente invenção são amplamente classificados em dois métodos em termos de uma diferença em matérias primas: um “método de transesterificação” em que um diéster de álcool inferior de PTA e alquileno glicol são submetidos a uma transesterificação para obter tereftalato de bis-hidroxialquila como um intermediário de PArT, e o intermediário é então submetido a uma reação de policondensação, de modo a produzir um pré-polímero PArT; e um “método de esterificação direto” em que TPA e alquileno glicol são submetidos a uma esterificação para obter um intermediário, e o intermediário é então submetido a uma policondensação como com o primeiro método, de modo a produzir pré-polímero PArT. Este intermediário pode incluir TPA não reagido, um éster de álcool inferior de TPA, alquileno glicol, e um oligômero PArT. É preferível que 70% ou mais em peso do produto de reação total sejam um intermediário ou oligômero PArT de peso molecular baixo.

Além disso, quando os métodos aplicáveis são amplamente divididos em termos de uma diferença no sistema de produção, podem ser seguidos dois métodos: um método de polimerização em batelada (referido também como um método em bateladas), em que os materiais e semelhantes são todos supridos a um reator, e todos estes materiais são simultaneamente reagidos para obter um pré-polímero PArT ; e um método de polimerizaçao contínuo em que os materiais são continuamente supridos a um reator, de modo a continuamente obter um pré-polímero PArT. Na presente invenção, é mais preferível que um pré-polímero PArT seja obtido pelo método de polimerizaçao contínuo e que o pré-polímero obtido seja continuamente polimerizado pelo método da presente invenção, de modo a obter um produto com um grau de polimerizaçao elevado.

Um exemplo de um método de obtenção do intermediário acima descrito será descrito em detalhes abaixo.

Primeiro, o “método de transesterifícação” será descrito.

No método de transesterifícação, um diéster de álcool inferior de TPA e alquileno glicol é submetido a uma transesterifícação na presença de um catalisador de transesterifícação a uma temperatura entre 160°C e 290°C, de modo a obter um intermediário. No método de transesterifícação, porque DMT como um material tem uma elevada volatilidade, é preferível que um reator seja dividido em duas ou mais unidades e que uma temperatura seja mudada dependendo da taxa de reação. A fim de encurtar um tempo de reação e obter um polímero de boa qualidade, quando um diéster de álcool inferior de TPA e alquileno glicol são supridos, a relação molar de ambos os componentes está preferivelmente entre 1:1,2 e 1:4, e mais preferivelmente 1 :1,4 e 1 :2,5. E necessário usar um catalisador de transesterifícação no método de transesterifícação, e catalisadores previamente conhecidos podem ser usados. Os exemplos de um catalisador preferido podem incluir: alcóxidos de titânio incluindo tetrabutóxido de titânio e tetraisopropóxido de titânio como exemplos típicos; compostos de estanho como 2-etilhexanoato de estanho; acetato de manganês, acetato de cobalto; acetato de cálcio; e acetato de zinco.

Dentre estes, acetato de manganês e acetato de cálcio são preferíveis para obter um polímero de boa qualidade. A quantidade de um catalisador de transesterificação está preferivelmente entre 0,01 e 0,5% em peso, mais preferivelmente entre 0,02 e 0,3% em peso, e mais preferivelmente entre 0,03 e 0,1% em peso, com relação a um diéster de álcool inferior de TPA. A seguir, será descrito um método de obtenção de um intermediário por “método de esterificação direta”.

No método de esterificação direto, TPA e alquüeno glicol são submetidos a uma esterificação a uma temperatura entre 150°C e 320°C, de modo a obter um intermediário.

Quando TPA e alquileno glicol são supridos, a relação molar de ambos os componentes está preferivelmente entre 1 : 1,01 e 1 :3, e mais preferivelmente 1 : 1,03 e 1 :2. Um tempo de reação pode ser encurtado por fixação da relação molar na faixa acima.

No método de esterificação direta, porque os prótons liberando do TPA funcionam como catalisadores, um catalisador de esterificação não é sempre necessário. No entanto, também se tem um caso onde um catalisador de esterificação é usado para melhorar uma taxa de reação. Os exemplos deste catalisador de esterificação podem incluir: alcóxidos de titânio incluindo tetrabutóxido de titânio e tetraisopropóxido de titânio como exemplos típicos; e compostos de estanho como 2-etilhexanoato de estanho. A quantidade de aditivo de um catalisador de esterificação está preferivelmente entre 0,01 e 1% em peso, mais preferivelmente entre 0,03 e 0,5% em peso, e ainda mais preferivelmente entre 0,05 e 0,2% em peso, com relação a TPA.

Para prosseguir de modo suave uma esterificação, também é possível adicionar um intermediário no começo da reação. No método em batelada, TPA e alquileno glicol como materiais, ou TPA, alquileno glicol, e 5 a 80% em peso de um intermediário com relação a TPA, são simultaneamente supridos, de modo a iniciar a reação. No método de polimerização contínua, no começo da polimerização, 5 a 80% em peso de um intermediário com relação a um certo nível foram previamente supridos a um reator onde a esterificação direta será realizada, e esta é então fundida. A seguida, apesar de uma certa quantidade de uma mistura consistindo de TPA e alquileno glicol ser carregada no reator, uma certa quantidade de produto de reação é descarregada, de modo a iniciar a reação. A seguir, o suprimento de materiais e a descarga de um produto de reação são continuados, de modo a transferir para um estado uniforme. O intermediário obtido pelo método acima descrito é submetido a uma reação de policondensação, de modo a produzir um pré-polímero usado na presente invenção. A reação de policondensação de um pré-polímero é realizada ao se submeter um intermediário a uma reação de policondensação sob pressão reduzida ou em uma atmosfera contendo gás inerte a uma determinada temperatura, enquanto eliminando o alquileno glicol gerado como um sub-produto.

Uma temperatura em que uma reação de policondensação é realizada está preferivelmente entre 235 e 320°C. Ao fixar a temperatura a 235°C ou maior, a solidificação de um produto de reação ou extensão de um tempo de reação podem ser evitadas. Ao configurar a temperatura a 320°C ou menor, a pirólise pode ser inibida, de modo que uma resina com uma tonalidade de cor excelente pode ser produzida. A temperatura está mais preferivelmente entre 240 e 310°C, e ainda mais preferivelmente entre 245 e 300°C.

Quando uma reação de policondensação é realizada sob pressão reduzida, o grau de uma pressão reduzida é ajustada de modo apropriado dependendo do estado de sublimação de um intermediário ou produto de reação de policondensação, ou uma taxa de reação. Quando uma reação de policondensação é realizada em uma atmosfera contendo gás inerte, a fim de eliminar de modo eficiente o alquileno glicol gerado como um sub-produto, é preferível que um sistema de reação seja substituído com gás inerte em qualquer tempo.

Quando um intermediário é submetido a uma reação de policondensação, um catalisador de reação de policondensação é preferivelmente usado. O uso deste catalisador de reação de policondensação permite uma redução significante de um tempo de reação de policondensação. Os catalisadores previamente conhecidos podem ser usados como tais catalisadores de reação de policondensação. Os exemplos de um catalisador de reação de policondensação preferido podem incluir: compostos de germânio como óxido de germânio; compostos de antimônio como trióxido de diantimônio ou acetato de antimônio; alcóxidos de titânio incluindo tetrabutóxido de titânio e tetraisopropóxido de titânio como exemplos típicos; dióxido de titânio; e um sal duplo consistindo de dióxido de titânio e dióxido de silício. Dentre estes, óxido de germânio e trióxido de diantimônio são particularmente preferíveis porque estes compostos conseguem uma taxa de reação rápida e uma boa tonalidade de cor. Com relação a estes catalisadores, ou somente um tipo de catalisador pode ser usado, ou dois ou mais tipos de catalisadores podem ser usados em combinação. Um catalisador de reação de policondensação é adicionado a um pré-polímero em uma relação em peso preferivelmente entre 0,001 e 1% em peso, mais preferivelmente entre 0,005 e 0,5% em peso, e particularmente preferivelmente entre 0,01 e 0,2% em peso, com base no peso de um pré-polímero. Quando um composto atuando também como um catalisador de reação de policondensação é usado durante o processo de obtenção de um intermediário, é adequado ajustar de modo que a quantidade de catalisadores cai dentro da faixa acima descrita incluindo a quantidade do composto.

Os exemplos de um aparelho para realizar esta reação de policondensação podem incluir um reator de polimerização de agitação vertical, um reator de agitação horizontal tendo uma pá de agitação uniaxial ou biaxial, um reator de polimerização de película fina cadente natural tendo bandejas, um reator de polimerização de película fma envolvendo a queda natural em um plano inclinado, e uma coluna de parede umedecida. Além disso, também podem existir casos onde estes aparelhos podem ser usados em combinação.

Com relação a um reator de policondensação, em um método de polimerização em batelada, um aparelho único pode ser usado da iniciação da reação de policondensação de um intermediário até obtenção de um pré-polímero. No entanto, dois ou mais reatores também podem ser usados. Em contraste, no método de polimerização contínuo, a fim de realizar de modo eficaz a reação, é preferível que dois ou mais reatores sejam usados e que uma temperatura, grau de pressão reduzido, e outros fatores sejam determinados individualmente. A seguir, um processo de polimerização do pré-polímero PArT acima no reator de polimerização da presente invenção será descrito.

Na presente invenção, é necessário que um pré-polímero PArT, que está em um estado em fusão tendo uma viscosidade intrínseca [η] entre 0,2 e 2 dl/g deve ser suprido através de uma abertura de alimentação para um reator de polimerização, que o pré-polímero deve ser descarregado dos furos de uma placa perfurada, e que o pré-polímero deve ser polimerizado sob pressão reduzida, enquanto é deixado cair ao longo da superfície de um suporte que é aberto em direção ao lado de fora em uma temperatura entre o [ponto de fusão cristalina - 10°C] do pré-polímero ou maior e o [ponto de fusão cristalino + 30°C] do pré-polímero ou menor sob as condições representados pela seguinte fórmula (1); em que a área de superfície de tereftalato de polialquileno cadente; e S2 : a área onde o suporte está em contato com tereftalato de polialquileno O termo "Si: a área de superfície de tereftalato de polialquileno cadente" na fórmula acima (1) significa a área de superfície média de um plano onde PArT, que cai ao longo da superfície de um suporte que é aberto em direção ao lado de fora, está em contato com uma fase de gás. Por exemplo, quando PArT é deixado cair ao logo da superfície de um suporte em forma de arame, Si é calculado a partir do raio médio de PArT cadente em tomo do arame em uma forma cônica ou cilíndrica, que é obtida por definição do arame como um centro. O acima "raio médio de PArT obtido por definição do arame como um centro" é obtido por filmagem do fluxo de uma resina por uma videocâmara ou semelhante através de um furo de observação equipado sobre o reator de polimerização e dimensões de leitura de várias imagens estáticas, de modo que o raio pode ser obtido como um valor médio. Mesmo quando o fluxo de uma resina tem uma forma irregular, imagens estáticas múltiplas são filmadas, e o valor médio de Si é calculado por processamento de dados de imagem, como descrito acima. Por outro lado, S 2 significa a área onde o suporte está em contato com tereftalato de polialquileno. Quando PArT envolve o suporte como um todo, S2 é igual à área de superfície total do suporte. Quando PArT não envolve o suporte como um todo, o suporte é removido do reator de polimerização após terminação da experiência, a área à qual PArT não adere é realmente medida, e o valor medido é subtraído da área de superfície total do suporte, de modo a obter o valor de S2.

Na presente invenção, é importante evitar que um pré-polímero descarregado dos furos de uma placa perfurada espume intensivamente e seja disperso. Ao descarregar o pré-polímero tendo uma viscosidade intrínseca que está dentro da faixa acima descrita a uma que temperatura está dentro da faixa acima descrita, a difusão do pré-polímero devido à espumação intensiva pode ser evitada, e a deterioração da qualidade do produto devido à contaminação da superfície do bocal ou parede do reator de polimerização pode ser evitada. Além disso, de modo surpreendente, o polímero cadente ao longo de um suporte contém uma quantidade grande de bolhas, e um fenômeno pelo que não somente "a área de superfície do polímero se expande", mas também "o polímero se enrola no suporte em uma forma de aglomerados de bolha ou em uma forma de bolas de bolhas" foi verificado. Ao mesmo tempo, um aumento notável na velocidade de polimerização e a melhora da tonalidade do polímero foram confirmados. Considera-se que este aumento notável na velocidade de polimerização é causado por ações múltiplas como um efeito de expansão da área de superfície devido à contenção de uma grande quantidade de bolhas e um efeito de renovação da superfície devido à ação plastificante das bolhas. Além disso, a ação plastifícante das bolhas também permite a melhora de uma tonalidade de polímero devido à redução do tempo de residência do polímero no reator de polimerização e a remoção fácil de um polímero altamente polimerizado com uma viscosidade elevada do reator de polimerização.

Os documentos de patentes 11 a 13 descrevem reatores de polimerização tendo estruturas similares às da presente invenção. No entanto, as viscosidades intrínsecas dos pré-polímeros descritos nestes documentos são extremamente baixas, e estas viscosidades intrínsecas são menores que 0,1 dl/g. Além disso, as temperaturas de polimerização aqui descritas são relativamente elevadas, e as temperaturas estão entre 280 e 310°C. Estas condições são determinadas para polimerizar em um tempo de residência curto e em uma temperatura elevada um pré-polímero com um grau de polimerização baixo, que é somente levemente colorido no estágio inicial de reação, de modo a obter um polímero de boa qualidade com um grau de polimerização elevado. De acordo com o conhecimento técnico convencional, quando um pré-polímero com um grau de polimerização maior é polimerizado, a coloração progride no tempo quando ele é um pré-polímero e, ainda, um tempo de residência aumenta quando um pré-polímero em um reator de polimerização é deixado cair. Assim, a possibilidade de produção de um polímero de alta qualidade nunca foi concebida.

Em contraste, como descrito acima, a faixa de viscosidade intrínseca de um pré-polímero é fixada de modo relativamente elevado na presente invenção, que é contrário a um conhecimento técnico na arte. Além disso, como descrito abaixo, uma temperatura de polimerização é configurada entre o [ponto de fusão cristalino - 10°C] do pré-polímero ou maior do que o [ponto de fusão cristalino + 30°C] do pré-polímero ou menor, que é menor que a temperatura convencional em contradição com um conhecimento técnico na arte. Os presentes inventores verificaram que a condição de espumação de um pré-polímero pode ser controlada por determinação da viscosidade intrínseca de um pré-polímero e a temperatura de polimerização dentro das faixas acima mencionadas. Os inventores verificaram um efeito inesperadamente excelente de que a velocidade de polimerização pode ser aumentada de modo significante e um polímero com um grau de polimerização elevado pode ser facilmente removido em tal temperatura baixa. Assim, os inventores obtiveram sucesso na produção de PArT de qualidade melhorada com um grau de polimerização elevado. A fim de evitar a difusão de um pré-polímero devido a espumação intensiva na presente invenção, é necessário fixar a viscosidade intrínseca [η] do pré-polímero a 0,2 dl/g on mais. Um pré-polímero com uma viscosidade intrínseca [η] de 0,2 dl/g tem um grau médio numérico de poümerização de 25 e também tem uma viscosidade de fusão a 280°C de aproximadamente 60 poises. Assim, o pré-polímero é viscoso. Para o fim de estreitar a distribuição de peso molecular da resina obtida ou de redução da desigualdade, deseja-se que a viscosidade intrínseca [η] de um pré-polímero seja elevada. Por outro lado, a fim de eliminar de modo eficaz o alquileno glicol gerado como um sub-produto do sistema de reação ou permitir que um pré-polímero caia enquanto deixando o mesmo espumar em uma extensão moderada, deseja-se que a viscosidade intrínseca de um pré-polímero seja baixa, e a viscosidade intrínseca [η] é preferivelmente 2 dl/g ou menor. Assim, a viscosidade intrínseca [η] de um pré-polímero está mais preferivelmente entre 0,25 e 1,5 dl/g, ainda mais preferivelmente entre 0,3 e 1,2 dl/g, particularmente preferivelmente entre 0,4 e 0,8 dl/g, mais particularmente preferivelmente entre 0,42 e 0,7 dl/g, e mais preferivelmente 0,44 e 0,6 dl/g.

Além disso, apesar da difusão de um pré-polímero devido a espumação intensiva ser suprimida por uma viscosidade apropriada do pré-polímero, a fim de deixar o pré-polímero conter uma quantidade grande de bolhas ou para evitar a coloração devido a pirólise, de modo a obter um PArT de alta qualidade, é preferido que a temperatura de descarga do pré-polímero seja o [ponto de fusão cristalino + 30°C] do pré-polímero ou menor. Por outro lado, a fim de descarregar uniformemente o pré-polímero que se encontra em um estado em fusão da placa perfurada, e para permitir que o pré-polímero esteja em um estado em fusão uniforme contendo uma quantidade grande de bolhas caia ao longo de um suporte, é preferível que a temperatura de descarga do pré-polímero seja a [ponto de fusão cristalino - 10°C] do pré-polímero ou maior.

Mesmo se a composição de materiais for igual à do suprimento de materiais, ocorrem casos onde esqueletos diferentes como dietileno glicol gerado como um sub-produto durante a polimerização pode ser incorporado em um polímero. Consequentemente, ocorrem alguns casos onde o ponto de fusão cristalino de PArT pode ser mudado dependendo das condições de produção de um pré-polímero e, assim, a medida real do ponto de fusão cristalino é necessária.

Aqui, o ponto de fusão cristalino de um pré-polímero significa uma temperatura de pico de um pico endotérmico derivado da fusão de um cristal, quando é medido usando Pyris 1 DSC (um calorímetro de varredura diferencial de tipo de compensação de entrada), fabricado por Perkin Elmer sob as condições indicadas abaixo. A temperatura de pico é determinada usando software de análise incorporado com o instrumento acima.

Temperatura de medida: 0°C a 300°C

Taxa de aumento de temperatura: 10°C/min. A temperatura de descarga de um pré-polímero está mais preferivelmente entre o [ponto de fusão cristalino - 5°C] do pré-polímero ou maior e o [ponto de fusão cristalino + 25°C] do pré-polímero ou menor, mais preferivelmente entre o ponto de fusão cristalino do pré-polímero ou maior e o [ponto de fusão cristalino + 20°C] do pré-polímero ou menor, ainda preferivelmente entre o ponto de fusão cristalino do pré-polímero ou maior e o [ponto de fusão cristalino + 15°C] do pré-polímero ou menor, mais preferivelmente entre o ponto de fusão cristalino do pré-polímero ou maior e o [ponto de fusão cristalino + 10°C] do pré-polímero ou menor, e particularmente mais preferivelmente entre o ponto de fusão cristalino do pré-polímero ou maior e o [ponto de fusão cristalino + 5°C] do pré-polímero ou menor. Particularmente, a fim de reduzir a quantidade de impurezas como acetaldeído, deseja-se descarregar o pré-polímero em uma temperatura tão baixa como possível.

Uma placa perfurada para descarregar um pré-polímero significa um corpo de placa tendo furos múltiplos. A espessura desta placa perfurada não é particularmente limitada, mas está geralmente entre 0,1 e 300 mm, preferivelmente entre 1 e 200 mm, e mais preferivelmente entre 5 e 150 mm. A placa perfurada deve conter a pressão de uma câmara de suprimento de pré-polímero em fusão. Quando um suporte em uma câmara de polimerização é fixado à placa perfurada, a placa deve ter uma resistência que é necessária para suportar o peso do suporte e o peso de um pré-polímero em fusão cadente. Assim, é preferível que a placa perfurada seja reforçada por nervuras ou semelhante. Um furo sobre a placa perfurada tem uma forma selecionada dentre o grupo consistindo de um círculo, uma elipse, um triângulo, uma fenda, um polígono, e uma estrela. A seção transversal de um furo tem geralmente entre 0,01 e 100 cm2, preferivelmente entre 0,05 e 10 cm2, e particularmente preferivelmente entre 0,1 e 5 cm2. Além disso, o furo pode compreender um bocal conectando ao mesmo. O espaço entre dois furos, que corresponde à distância entre o centro de um furo e o centro de outro furo, está geralmente entre 1 e 500 mm, e preferivelmente entre 10 e 100 mm. Um furo na placa perfurada pode ser um furo transpassante passando através da placa, ou pode ser um caso onde um tubo é equipado sobre a placa perfurada. De outra forma, o furo pode ter uma forma afilada. É preferível determinar o tamanho ou forma de um furo, como uma perda de pressão entre 0,1 e 50 kg/cm quando um pré-polímero em fusão passa através da placa perfurada. O material da placa perfurada é preferivelmente de metal, como aço inoxidável, aço carbono, hastelloy, níquel, titânio, cromo, e outros tipos de ligas.

Um filtro é preferivelmente estabelecido em um passe de pré-polímero localizado a montante da placa perfurada. Este filtro pode eliminar substâncias estranhas, que bloqueiam os furos na placa perfurada. O tipo de filtro é selecionado de modo apropriado, como que o filtro pode eliminar uma substância estranha que é maior do que o diâmetro de cada furo na placa perfurada, e que não é danificado por passagem de um pré-polímero.

Os exemplos de um método de descarga de um pré-polímero através da placa perfurada acima descrita podem incluir um método para permitir que um pré-polímero caia devido à cabeça de líquido ou seu próprio peso, e um método de aplicação de uma pressão a um pré-polímero e sua extrusão usando uma bomba ou semelhante. A fim de suprimir uma flutuação na quantidade de um pré-polímero cadente, é preferível extrudar o pré-polímero usando uma bomba tendo capacidade de medida, como uma bomba de engrenagem. O número de furos em uma placa perfurada não é particularmente limitado, e é diferente dependendo de condições como a temperatura de reação ou pressão, a quantidade de um catalisador, e a faixa do peso molecular a ser polimerizado. Quando um polímero é produzido a uma taxa de 100 kg/h, por exemplo, o número necessário de furos está geralmente entre 10 e 10', mais preferivelmente entre 50 e 104, e ainda preferivelmente entre 10 e 10 .

Ao usar uma placa perfurada, a correnteza de um pré-polímero pode ser suprimida, e a retenção local do pré-polímero em um reator também pode ser evitada, de modo a produzir um PArT homogêneo de alta qualidade.

Um pré-polímero descarregado dos furos de uma placa perfurada deve ser polimerizado sob pressão reduzida, enquanto ele é deixado cair ao longo da superfície de um suporte que é aberto para o lado de fora sob as condições representadas pela seguinte fórmula (1): em que Si : a área de superfície do tereftalato de polialquileno cadente, e S2 : a área onde o suporte está em contato com tereftalato de polialquileno.

Durante este processo, um pré-polímero cadente preferivelmente tem uma porção de espumação em tal extensão que as bolhas geradas não estouram em um momento. Mais preferivelmente, uma porção inferior de um pré-polímero cadente ao longo de um suporte espuma. Mais preferivelmente, um pré-polímero contendo uma quantidade grande de bolhas é convertido em uma forma de aglomerados de bolhas ou em uma forma de bolas de bolhas, e ele rola sobre o suporte. O termo “espuma” é usado aqui para significar tanto um estado onde as bolhas estouram e desaparecem em um momento, como um estado onde as bolhas são mantidas.

Como representado pela fórmula acima (1), uma relação Si/S2 > 1 deve se manter na presente invenção (isto é, em outras palavras, uma relação S1/S2 < 1 não se mantém). No caso de um reator de polimerização de parede umedecida conhecido, por exemplo, uma relação Si/S2 <1 se mantém. No entanto, se 0 valor de Sj for aumentado para promover uma reação de policondensação, 0 valor de S2 é também aumentado logicamente, assim a queda de um pré-polímero se toma difícil. Como um resultado, a renovação da superfície ocorrendo com a queda do pré-polímero é insuficiente, e a espumação do pré-polímero durante a queda dificilmente ocorre. Assim, quando comparada com a presente invenção, uma melhoria da velocidade de polimerização ou eliminação de impurezas, como acetaldeído, é insuficiente. Além disso, a correnteza do pré-polímero provavelmente ocorre quando ele cai e, assim, é difícil obter PArT homogêneo. Quando se obtém PArT com um grau de polimerização elevado, esta tendência é observada de modo crescente. Em contraste, quando as propriedades de renovação da superfície são melhoradas por facilitação da queda de um pré-polímero, a espessura de uma película deve ser espessada. Como um resultado, o valor de Si se toma pequeno e, assim, quando comparada com a presente invenção, uma melhora de uma velocidade de polimerização ou eliminação de impurezas, como acetaldeído, é insuficiente.

Ao contrário, a presente invenção é caracterizada em que um suporte, como um fio, é usado para configurar Si/S2 em um valor maior que 1. O valor de S1/S2 pode ser arbitrariamente ajustado dependendo da forma de um suporte ou a quantidade de um pré-polímero suprido. O valor de Si/S2 é mais preferivelmente 1,5 ou maior, mais preferivelmente 2 ou maior, particularmente preferivelmente 3 ou maior, mais preferivelmente 4 ou maior, e particularmente mais preferivelmente 5 ou maior. Diferindo do caso de um reator de polimerização de parede molhada, podem ser obtidos ao mesmo tempo tanto um efeito de expansão de uma área de superfície obtida por aumento do valor de Si, como um efeito do aumento das propriedades de renovação da superfície ocorrendo com a queda de um pré-polímero, que é obtido por diminuição do valor de S2. Consequentemente, uma velocidade de polimerização ou eliminação de impurezas, como acetaldeído, é melhorada de modo significante. Além disso, um fenômeno, como uma correnteza ocorrendo durante a queda de um pré-polímero, também pode ser evitado e, assim, PArT de alta qualidade com um grau de polimerização elevado pode ser produzido.

Exemplos de uma estrutura específica de um suporte podem incluir uma forma de fio, uma corrente ou retículo (gaze de fios), obtidos por combinação de materiais em forma de fios, uma forma de retículo espacial obtida por conexão de materiais em forma de fio, de modo a formar 0 que se chama “emaranhamento”, uma forma de placa fina encurvada ou plana, uma forma de placa perfurada, e uma forma de torre compactada obtida por acúmulo de corpos de compactação regular ou irregular. As superfícies destes suportes são “abertas para o lado de fora”. (Isto é, PArT é polimerizado enquanto é deixado cair ao longo da superfície externa de um suporte). Em contraste, no caso como uma coluna de parede umedecida, pelo que PArT é polimerizado enquanto é deixado cair ao longo da superfície interna de um cilindro, cujo comprimento é 3,14 vezes ou mais de um diâmetro interno do mesmo, a superfície de um suporte é definida como sendo “fechada voltada para o interior”. Quando a superfície de um suporte é “fechada voltada para o interior”, a área de superfície de uma resina cadente não pode ser aumentada de modo suficiente, e alquileno glicol gerado como um sub-produto ou impurezas, como acetaldeído, não podem ser eliminadas de modo eficiente. Assim, é difícil produzir PArT de alta qualidade com boa produtividade. A fim de remover eficazmente co-produto alquileno glicol ou acetaldeído, a área de superfície de uma resina cadente é preferivelmente aumentada. Além de uma área de superfície maior da resina cadente, a fim de remover de modo mais eficaz os compostos acima, é preferível que um pré-polímero seja deixado cair ao longo de um suporte tendo asperezas na direção onde o pré-polímero cai, assim causando, ativamente, a agitação e renovação da superfície. Consequentemente, um suporte tendo uma estrutura que impede a queda de uma resina, como uma forma de corrente, uma forma de retículo espacial, ou uma forma de fio, tendo asperezas contra a direção onde a resina cai, é também preferível. Também é preferível que estes suportes sejam usados em combinação, O termo “forma de fio” significa um material tendo uma relação extremamente elevada entre um comprimento médio da circunferência externa de uma seção transversal e o comprimento em uma direção que é vertical à seção transversal. A área da seção transversal não é particularmente limitada, mas está geralmente entre 10‘3 e 102 cm2, preferivelmente entre 10'3 e 101 cm2, e particularmente preferivelmente entre 10"2 e 1 cm2. A forma da seção transversal não é particularmente limitada, mas é geralmente selecionada dentre o grupo consistindo de um círculo, uma elipse, um triângulo, um quadrilátero, um polígono, e uma estrela. A forma da seção transversal inclui ou uma que é idêntica em uma direção do comprimento, ou uma que é diferente na direção do comprimento. Além disso, o fio acima inclui um fio oco. Aqui, o fio inclui um fio único como uma peça de fio e um fio combinado obtido por torção de fios múltiplos. Os exemplos da superfície de um fio podem incluir uma superfície lisa, uma superfície desigual, e uma superfície parcialmente tendo projeções. O material de um fio não é particularmente limitado, mas é geralmente selecionado dentre o grupo consistindo de aço inoxidável, aço carbono, hastelloy, e titânio. Além disso, este fio pode ser submetido a vários tipos de tratamentos de superfície, como necessário, como eletrodeposição, forro, um tratamento de passivação, ou lavagem com ácido. O termo “forma de retículo (forma de gaze de fio)” significa um material formado por combinação dos materiais de forma de fio acima descritos para fazer uma forma de retículo. Os fios a serem combinados podem incluir tanto um fio linear como um fio encurvado. O ângulo de combinação pode ser selecionado de modo arbitrário. Quando um material em forma de retículo (forma de gaze de fios) é projetado de uma direção vertical contra o plano, a relação de área entre o material e um espaço não é particularmente limitado. No entanto, a relação de área está geralmente entre 1 : 0,5 e 1 : 1.000, preferivelmente entre 1 : 1 e 1 : 500, e particularmente preferivelmente entre 1 : 5 e 1 : 100. A relação de área é preferivelmente igual em uma direção horizontal. Em uma direção vertical, é preferível que a proporção de área seja igual ou que a proporção de um espaço seja aumentada em uma porção do fundo. O termo “forma de corrente” significa um material obtido por conexão de anéis feitos dos materiais em forma de fio acima descritos. Os exemplos da forma de um anel podem ser um círculo, uma elipse, um retângulo, e um quadrado. 0 modo de conexão pode incluir todos dentre um uni-dimensional, bi-dimensional, e tri-dimensional. O termo “forma de retículo espacial” significa um material obtido por combinação tri-dimensional dos materiais em forma de fio para fazer um retículo espacial como o chamado “emaranhado”. Os fios a serem combinados podem incluir tanto um fio linear como um fio encurvado. O ângulo de combinação pode ser selecionado de modo arbitrário. O termo “forma de fio tendo asperezas na direção em que cai um polímero” significa um material obtido por fixação em quadrado de barras com uma seção circular ou poligonal em um fio, ou um material obtido por fixação de discos ou cilindros a um fio. A degrau entre o recesso e protrusão resultante tem preferivelmente 5 mm ou mais. Um exemplo específico pode ser um fio fixado a um disco, em que um fio passa através do centro de discos tendo um diâmetro, que tem 5 mm ou mais mas é 100 mm ou menor do que o diâmetro do fio, e tem uma espessura entre 1 e 50 mm, e em que o intervalo entre os discos está entre 1 e 500 mm.

No caso de um suporte em forma de corrente, um suporte em forma de retículo espacial, e um suporte em forma de fio tendo asperezas em uma direção vertical à direção onde cai um polímero, a relação em volume entre o volume de um suporte a ser combinado e um espaço não é particularmente limitado. No entanto, a relação em volume está geralmente entre 1 : 0,5 e 1 :107, preferivelmente entre 1 :10 e 1 :106, e particularmente preferivelmente entre 1 : 50 e 1 : 105. A relação em volume é preferivelmente igual em uma direção horizontal. Em uma direção vertical, é preferível que a relação em volume seja igual ou que a proporção de um espaço seja aumentada em uma porção de fundo.

Um suporte único pode ser estabelecido, ou suportes múltiplos podem ser estabelecidos. Ele pode ser selecionado como apropriado dependendo da forma do suporte. No caso de um suporte em forma de fio ou suporte em forma de corrente linearmente conectada, o número de suportes está geralmente entre 1 e 105, e preferivelmente entre 3 e 104. No caso de uma forma de retículo, forma de corrente bi-dimensionalmente conectada, forma de placa fina, ou suporte em forma de placa perfurada, o número está geralmente entre 1 e 104, e preferivelmente entre 2 e 103. No caso de uma forma de corrente tri-dimensionalmente conectada, forma de retículo espacial, ou suporte em forma de torre compactada, ela pode ser selecionada de modo apropriado se um suporte único for usado ou um suporte for dividido para usar suportes múltiplos, dependendo do tamanho do aparelho ou um espaço onde o aparelho é instalado.

Quando se usam suportes múltiplos, é preferível usar um espaçador, como apropriado, de modo que os suportes não entram em contato um com o outro.

Na presente invenção, a um suporte único, um pré-polímero é geralmente suprido de um ou mais furos em uma placa perfurada. No entanto, o número de furos pode ser selecionado de modo apropriado dependendo da forma de um suporte. Além disso, também é possível que um pré-polímero passando através de um furo seja deixado cair ao longo de suportes múltiplos. A fim de manter um estado de queda uniforme para obter um polímero com um grau pequeno de desigualdade, o número de suportes ao longo do qual o polímero é deixado cair é preferivelmente pequeno. Mais preferivelmente, um pré-polímero é suprido de um furo único a um suporte único que está localizado em uma direção onde o polímero cai. A posição deste suporte não é particularmente limitada, desde que esteja em uma posição sobre a qual o pré-polímero possa cair ao longo do suporte. Um método de fixação de um suporte a uma placa perfurada pode ser selecionado de modo apropriado de um caso onde o suporte é disposto por passagem através de furos na placa perfurada e um caso onde o suporte é disposto nas porções de fundo de furos na placa perfurada sem passar através dos furos.

Uma distância vertical pela qual um pré-polímero tendo passado através de um furo é deixado cair, está preferivelmente entre 0,5 e 50 m, mais preferivelmente entre 1 e 20 m, e ainda preferivelmente 2 e 10 m. A taxa de fluxo de um pré-polímero passando através de furos em uma placa perfurada está preferivelmente entre 10' e 10 L/hora por furo, e particularmente preferivelmente 0,1 e 50 L/h por furo. Ao fixar a taxa de fluxo dentro da faixa acima, pode-se evitar uma velocidade de polimerização significantemente baixa ou produtividade significantemente baixa.

Um tempo médio requerido para permitir a queda de um pré-polímero ao longo de um suporte está preferivelmente entre 10 segundos e 100 horas, mais preferivelmente entre 1 min e 10 h, ainda preferivelmente entre 5 min e 5 horas, e particularmente preferivelmente entre 20 min e 3 horas.

Na presente invenção, a polimerização realizada enquanto permitindo a queda de um pré-polímero ao longo de um suporte pode ser realizada sob pressão reduzida, isto é porque o alquileno glicol gerado como um sub-produto, como um resultado de prosseguir a reação, é eliminado de modo eficaz do sistema de reação, de modo a promover a polimerização. O termo “pressão reduzida” significa que uma pressão é menor do que a pressão atmosférica e, geralmente, esta pressão reduzida é preferivelmente 50.000 Pa ou menor, preferivelmente 10.000 Pa ou menor, ainda preferivelmente 1.000 Pa ou menor, e particularmente preferivelmente 100 Pa ou menor. O limite inferior não é particularmente limitado, mas é preferivelmente de 0,1 Pa ou mais, tendo em vista a escala de equipamento para manter o sistema de reação sob pressão reduzida.

Além disso, também é preferível introduzir uma quantidade pequena de gás inerte, que não afeta a reação, sob pressão reduzida, de modo a eliminar o co-produto alquileno glicol, acetaldeído, ou outros, junto com o gás inerte.

Entende-se, convencionalmente, que gás inerte é introduzido em um reator de polimerização para diminuir a pressão parcial causada por subprodutos gerados como um resultado de uma reação de policondensação e para alterar o equilíbrio, de modo a promover com vantagem a reação. Na presente invenção, no entanto, a quantidade de gás inerte a ser introduzido pode ser extremamente baixa e, assim, dificilmente espera-se aumentar a velocidade de polimerização por efeitos de diminuição da pressão parcial. Assim, o papel de gás inerte na presente invenção não pode ser explicado com base no conhecimento convencional. De acordo com estudos os presentes inventores, de modo surpreendente, a introdução de gás inerte em um reator de polimerização causa um fenômeno em que um pré-polímero em fusão espuma intensivamente sobre um suporte. Por este fenômeno, a área de superfície do pré-polímero em fusão é expandida de modo significante, e o seu estado de renovação superficial se toma extremamente adequado. O princípio é indeterminado, mas considera-se que uma mudança no interior da resina em fusão e no seu estado de superfície provoca um aumento significante em uma velocidade de polimerização. Gás, que não afeta uma resina de modo adverso devido a coloração, desnaturação, ou decomposição, é apropriado como o gás inerte a ser introduzido. Este gás inerte inclui nitrogênio, argônio, hélio, dióxido de carbono, gás hidrocarboneto inferior, e um gás misturado dos mesmos. Como tal gás inerte, nitrogênio, argônio, hélio e dióxido de carbono são mais preferíveis e, dentre estes, nitrogênio é particularmente preferivelmente em termos de uma fácil obtenção. A quantidade de gás inerte introduzido na presente invenção pode ser extremamente baixa. Ela está preferivelmente entre 0,05 e 100 mg por g de resina tomada de um reator de polimerização. Quando a quantidade de gás inerte é fixada a 0,05 mg ou mais por g de resina tomada do reator de polimerização, a resina espuma de modo suficiente, de modo que o efeito de melhora de um grau de polimerização aumenta. Em contraste, quando a quantidade de gás inerte é fixada a 100 mg ou menos, um grau de pressão reduzida aumenta facilmente. A quantidade de gás inerte está mais preferivelmente entre 0,1 e 50 mg, e particularmente preferivelmente entre 0,2 e 10 mg, por g de resina tomada de um reator de polimerização.

Os exemplos de um método de introdução de gás inerte podem incluir: um método de introduzir diretamente gás inerte em um reator de polimerização; um método de deixar previamente gás inerte ser absorvido e/ou contido em um pré-polímero, e liberar o gás absorvido e/ou contido do pré-polímero sob pressão reduzida, de modo a introduzir o mesmo em um reator de polimerização; e um método de usar estes métodos em combinação. O termo “absorve” é usado aqui para significar que gás inerte é dissolvido em uma resina e não existe como uma bolha de ar. O termo “contém” é usado aqui para significar que gás inerte existe como uma bolha de ar. Quando gás inerte existe como uma bolha de ar, quanto menor o tamanho da bolha de ar melhor. O diâmetro de bolha médio é preferivelmente de 5 mm ou menos, e mais preferivelmente 2 mm ou menos.

Quando gás inerte é introduzido diretamente em um reator de polimerização, ele é preferivelmente introduzido em uma posição, que está distante de uma placa de dispersão e próximo de um orifício de descarga de resina. Além disso, a posição está preferivelmente distante de uma linha de evacuação.

Os exemplos do método acima de deixar previamente o gás inerte ser absorvido e/ou contido em um pré-polímero podem incluir: métodos de usar dispositivos de absorção conhecidos, como um dispositivo de absorção de tipo de torre compactada, um dispositivo de absorção de tipo de placa, e um dispositivo de absorção de tipo de torre de pulverização, descrito em Kagaku Sochi Sekkei/Sosa série no. 2, Kaitei Gasu Kyushu pp. 49-54 (15 de março de 1981, publicado por Kagaku Kogyo Co. Ltd.), e um método de compressão de gás inerte em um tubo em que um pré-polímero é transportado. Um método de usar um dispositivo para absorver gás inerte enquanto deixando um pré-polímero cair ao longo de um suporte em uma atmosfera contendo gás inerte é mais preferível. Neste método, gás inerte tendo uma pressão maior do que a existente em um reator de polimerização é introduzido em um dispositivo para absorver o gás inerte. Neste método, a pressão está preferivelmente entre 0,01 e 1 MPa, mais preferivelmente entre 0,05 e 0,5 MPa, e ainda preferivelmente entre 0,1 e 0,2 Pa.

Quando um pré-polímero é deixado cair ao longo de um suporte, a temperatura da atmosfera está dentro de uma faixa entre o [ponto de fusão cristalino - 10°C] ou maior e o [ponto de fusão cristalino + 30°C] ou menor. Ele está mais preferivelmente entre o [ponto de fusão cristalino - 5°C] ou maior e o [ponto de fusão cristalino + 25°C] ou menor, ainda preferivelmente entre o ponto de fusão cristalino ou maior e o [ponto de fusão cristalino + 20°C] ou menor, ainda mais preferivelmente entre o ponto de fusão cristalino ou maior e o [ponto de fusão cristalino + 15°C] ou menor, mais preferivelmente entre o ponto de fusão cristalino ou menor e o [ponto de fusão cristalino + 10°C] ou menor, e particularmente mais preferivelmente entre o ponto de fusão cristalino ou maior e o [ponto de fusão cristalino + 5°C] ou menor.

Ao fixar a temperatura da atmosfera durante a polimerização no [ponto de fusão cristalino - 10°C] ou maior, se toma fácil deixar um polímero cair estavelmente em um estado onde ele contém uma quantidade grande de bolhas, de modo que o polímero não é solidificado enquanto ele cai. Em contraste, ao fixar a temperatura da atmosfera durante a polimerização no [ponto de fusão cristalino + 30°C] ou menor, a coloração devido a pirólise é evitada, um estado onde o polímero contém uma grande quantidade de bolhas é mantido, assim obtendo facilmente um PArT de alta qualidade. É preferível que uma temperatura aplicada quando um polímero é deixado cair esteja dentro da faixa de temperatura acima e que a diferença entre a temperatura acima e a temperatura do polímero descarregado de uma placa perfurada seja de 20°C ou menor. A diferença é mais preferivelmente de 10°C ou menor, e particularmente preferivelmente 5°C ou menor. A temperatura acima é mais preferivelmente igual que a temperatura de descarga do polímero. Esta temperatura pode ser obtida por ajuste apropriado da temperatura de um aquecedor ou camisa disposto na parede de um reator de polimerização cobrindo um suporte, ou por colocação de um aquecedor ou meio de aquecimento no suporte para ajustar de modo apropriado a temperatura do suporte.

Na presente invenção, quando PArT é produzido, que tem um grau de polimerização elevado apropriado para a produção de um recipiente para água de beber, e tem um baixo teor de impurezas voláteis, como acetaldeído, um pré-polímero tem preferivelmente uma viscosidade intrínseca elevada [η] não menor do que 0,41 dl/g e também uma concentração de grupo terminal carboxila baixa de 150 meq/kg. Esta viscosidade intrínseca [η] permite uma velocidade de queda do pré-polímero e condição de espumação preferíveis, assim aumentando de modo dramático a velocidade de polimerização. A viscosidade intrínseca [η] do pré-polímero é mais preferivelmente não menor do que 0,42 dl/g, e mais preferivelmente 0,44 dl/g. Em contraste, a concentração de grupo terminal carboxila não maior do que 150 meq/kg aumenta a velocidade de polimerização, assim obtendo um grau de polimerização elevado e inibindo sua descoloração. A concentração do grupo terminal carboxila é mais preferivelmente não maior do que 100 meq/kg, ainda preferivelmente não maior do que 80 meq/kg, e particularmente preferivelmente não maior do que 50 meq/kg. O pré-polímero tem uma viscosidade intrínseca [η] elevada e é apropriado para a produção de resina de alta qualidade com um grau de polimerização elevado é preferivelmente produzido por um método empregando um reator de polimerização de agitação horizontal, tendo pás de agitação uniaxial ou biaxial com uma área de superfície maior e uma eficácia de renovação de superfície elevada.

De acordo com a presente invenção, os pré-polímero s PArT tem um estado em fusão são continuamente alimentados em um reator de polimerização através de uma abertura de alimentação, e polimerizados enquanto sendo deixados cair ao longo de um suporte de furos de uma placa perfurada. Então, um método para a retirada contínua de toda a resina caída do reator de polimerização, um método para circular uma parte dos polímeros caídos e novamente deixar os polímeros cair ao longo de um suporte para polimerização ou outros métodos podem ser empregados. O método para a retirada de toda a resina caída é mais preferível. Quando os polímeros são circulados e polimerizados enquanto novamente caindo ao longo do suporte, é preferível encurtar o tempo de residência e reduzir a temperatura dos polímeros em um receptor líquido, uma linha de circulação ou outros para inibir a decomposição térmica nestes locais após a queda ao longo do suporte.

Uma vez que o PArT polímerizado é pelotizado, ele pode ser re-fundido para moldagem. Além disso, de acordo com um método para a transferência do PArT em um estado em fusão para uma máquina de moldagem para a sua moldagem, um produto moldado com esta qualidade superior pode ser produzido em um custo baixo.

Quando o PArT é pelotizado, ele é desejavelmente extrudado em um modo uniforme com uma extrusora com uma perda reduzida. Para obter estas pelotas, prefere-se que o PArT em fusão seja extrudado em um cordão ou forma de folha, rapidamente colocado em um líquido refrigerante como água para o resfriamento, e a seguir cortado. A temperatura do líquido refrigerante não é maior do que 60°C, mais preferivelmente não maior que 50°C, e ainda preferivelmente não maior do que 40°C. Como o líquido refrigerante, água é preferível, levando-se em consideração a eficácia econômica e a propriedade de manipulação. Assim, prefere-se que a temperatura do líquido refrigerante não seja maior que 0°C. O corte para a pelotização é preferivelmente realizado após a resina ter resfriado a não mais do que 100°C em 120 segundo da extrusão.

Quando o PArT polimerizado é transferido em um estado em fusão para uma máquina de moldagem e moldado, um pré-polímero composto de 70 mols% ou mais de unidades de repetição de terefralato de alquileno enquanto em um estado em fusão é alimentado em um reator de polimerização e polimerizado sob pressão reduzida enquanto sendo deixado cair ao longo de uma superfície externa de um suporte. Então, é importante que o PArT em fusão retirado do reator de polimerização seja transferido para uma máquina de moldagem e moldado enquanto mantendo sua qualidade ao evitar a prevenção da redução do grau de polimerização, coloração, ou a geração de impurezas voláteis devido à decomposição térmica até a moldagem.

Deve-se notar que PArT é um PArT composto de 70 mols% ou mais de unidades de repetição de terefralato de etileno, tereftalato de trimetileno, ou tereftalato de 1,4-butileno. O PArT inclui um contendo 30 mols% ou menos de um ou mais tipos de outros componentes de copolimerização. O PArT produzido por polimerização em fase sólida enquanto processamento em fusão é facilmente levado a uma condição intensiva como um aquecimento em alta temperatura ou geração de calor por cisalhamento, e assim se tem um problema em que sua qualidade foi deteriorada de modo marcável. Por outro lado, um artigo moldado PArT produzido pelo método de polimerização e o método de moldagem da presente invenção é menos deteriorado em qualidade antes e após o processamento em fusão comparado com um artigo moldado de PArT produzido por polimerização em fase sólida. Um dos fatores a ser considerado é o estado físico da resina quando ela é alimentada em um aparelho de processamento em fusão. Outros fatores são considerados como a seguir. A técnica de polimerização em fase sólida requer um tempo de polimerização longo como várias dezenas de horas, apesar de temperatura não maior do que o ponto de fusão ser aplicada, e um aumento-e-queda de temperatura repetido muitas vezes. Além disso, as pelotas são afetadas por absorção de umidade, deterioração oxidativa e outros. Em comparação, o método de polimerização da presente invenção geralmente completa a polimerização em três horas a uma temperatura próxima do ponto de fusão do PArT, e é ainda considerado que nenhuma parte de acionamento rotativo ou poça de resina em corpo principal do aparelho de polimerização resulta, como quase nenhuma ocorrência de entrada de vazamento de ar, corte das cadeias moleculares causadas por cisalhamento, e deterioração da resina causada por acúmulo de fusão. Além disso, quando o PArT é alimentado a um aparelho de processamento em fusão, é considerado que o PArT não é afetado por absorção de umidade e deterioração por oxidação. De acordo com a presente invenção, a técnica de polimerização em fase sólida não é necessária no caso de produção de PArT, de modo que processos complicados específicos para a polimerização em fase sólida e energia podem ser reduzidos. A fim de transferir o PArT polimerizado pelo método de polimerização inventivo em um estado em fusão a uma máquina de moldagem, é necessário transferir a fusão do reator de polimerização à máquina de moldagem para a moldagem em fusão em um tempo tão curto e em uma temperatura tão baixa como possível, mas não solidificar a resina em fusão retirada do reator de polimerização. O estado em fusão aqui representa um estado em que a resina é fundida e escoada por aquecimento, e tem uma viscosidade não maior do que cerca de 500.000 Pa.s.

Desde que a temperatura para a transferência do PArT polimerizado para a máquina de moldagem e da moldagem não é menor do que [ ponto de fusão cristalino menos 10°C], transferência estável e moldagem podem ser realizados sem uma viscosidade notavelmente elevada ou solidificação. Por outro lado, a temperatura não maior do que [ponto de fusão cristalino mais 60°C] evita a coloração causada por decomposição térmica ou a geração de impurezas voláteis, e artigos moldados de PArT de elevada qualidade podem ser produzidos. A temperatura do PArT é preferivelmente [ponto de fusão cristalino mais 0 a 40°C], mais preferivelmente [ponto de fusão cristalino mais 0 a 30°C], ainda preferivelmente [ponto de fusão cristalino mais 0 a 20°C] e particularmente preferivelmente [ponto de fusão cristalino mais 1 a 15°C]. Esta temperatura pode ser obtida por controle apropriado das temperaturas de um tubo de transferência e uma bomba de transferência, um aquecedor ou uma camisa cobrindo a máquina de moldagem.

Além disso, o tempo requerido até a moldagem é preferivelmente não maior do que 40 min, mais preferivelmente não maior do que 20 min, e mais preferivelmente não maior do que 10 min. Com certeza é melhor que o tempo seja mais curto. Aqui, o tempo requerido até a moldagem significa um tempo durante o qual a resina em fusão é retirada de uma bomba de drenagem do reator de polimerização, descarregada para dentro ou da máquina de moldagem e resfriada a não mais do que o ponto de fusão 5 cristalino da resina. No caso de uma transferência contínua dentro de um tubo ou semelhante, um tempo médio calculado com base em um volume do tubo ou semelhante e uma taxa de fluxo podem ser usados. Além disso, quando este tempo é variado, é necessário ajustar o mesmo nos períodos de tempo acima mencionados.

Na presente invenção, uma máquina de amassamento uniaxial ou biaxial, misturador estático ou outro é instalada entre o reator de polimerização e a máquina de moldagem, desde que à temperatura acima mencionada e as faixas de tempo sejam mantidas e, como requerido, um aditivo como um estabilizador, um nucleador, e um pigmento podem ser adicionados à resina.

Na presente invenção, vários aditivos podem ser copolimerizados ou misturados, se necessário. Os exemplos dos mesmos incluem agentes de remoção de lustro, termoestabilizadores, retardantes de chama, agentes antiestáticos, agentes antiespumantes, agentes ortocromáticos, antioxidantes, absorvedores de ultravioleta, nucleadores de cristal, agentes abrilhantadores, e removedores para impurezas. Estes aditivos podem ser adicionados em qualquer estágio.

Particularmente, a adição de um estabilizador é preferível na presente invenção, e compostos de fósforo pentavalente e/ou trivalente ou compostos de fenol impedido são preferíveis. O composto de fósforo usado tem um peso de fósforo equivalente de preferivelmente 2 a 500 ppm com base no peso de PArT, e mais preferivelmente 10 a 200 ppm. Os exemplos específicos dos compostos incluem preferivelmente trimetilfosfito, ácido fosfórico, e ácido de fósforo. O composto de fósforo inibe a coloração a resina PArT, e ao mesmo tempo preferivelmente tem um efeito como um nucleador de cristal. O composto de fenol impedido é um derivado de fenol tendo um substituinte que tem um impedimento estereo-químico em uma posição adjacente a um grupo fenol hidroxila, e o composto tem uma ou mais ligações éster em sua molécula. A carga do composto fenol impedido é fixada de modo que o composto fenol impedido tenha uma relação em peso de preferivelmente 0,001 a 1% em peso e mais preferivelmente 0,01 a 0,2% em peso, com base no PArT obtido. Os exemplos de compostos incluem tetraquis-(3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato de pentaeritritol, 1,1,3-tris-(2-metil-4-hidróxi-5-terc-butilfenil) butano, octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxÍfenil) propionato e N,N’- hexametileno bis(3,5-terc-butil-4- hidroxihidrocinamamida). O uso destes estabilizadores é um dos métodos preferíveis.

Estes estabilizadores podem ser adicionados em qualquer estágio até a moldagem. No entanto, é preferível que o composto de fósforo seja adicionado em uma fase prematura da reação de policondensação e o composto fenol impedido é adicionado em uma fase prematura da reação de policondensação ou após retirada de um reator de polimerização.

Além disso, um nucleador de cristal é preferivelmente adicionado na presente invenção, e como o nucleador de cristal, um composto de fósforo, um sal de metal de ácido orgânico, PArT, e pó de outras resinas são preferíveis. A carga do nucleador de cristal em PArT é preferivelmente de 2 a 1.000 ppm, mais preferivelmente 10 a 500 ppm. Os exemplos específicos dos mesmos incluem fosfatos como fosfato de 2,2’- metileno bis(4,6-di-t-butilfenil) sódio, e fosfato de bis (4-6-butilfenil) sódio, sorbitol como bis (p-metilbenzilídeno) sorbitol, e compostos contendo elemento metal como bis-(4-t-ácido butil benzóico) hidroxi alumínio. Particularmente, o nucleador de cristal é preferivelmente usado para uma pré-forma de garrafa, uma parte do gargalo da qual é termicamente cristalizada por aquecimento, com o fim de promover a cristalização e reduzir a temperatura de cristalização térmica.

Além disso, a adição de um removedor de uma impureza volátil com um peso molecular baixo é um dos métodos preferíveis da presente invenção. Como o removedor, polímeros ou oligômeros de poliamidas ou poliesteramidas, e compostos de peso molecular baixo, como 2-aminobenzamida, tendo um grupo amida ou grupo amina, podem ser usados. Os seus exemplos específicos incluem polímeros como poliamidas, como náilon 6.6, náilon 6 e náilon 4.6, e polietilenoimina e também um produto de reação de N-fenilbenzenamina e 2,4,4-trimetÍlpenteno, e Irganox 1098 ®, Irganox 565®, disponível da Chiba Speciality Chemicals Co. O removedor é preferivelmente adicionado após o PArT ser retirado do reator de polimerização e antes de ser alimentado a uma máquina de moldagem.

Os exemplos dos artigos moldados produzidos por método acima incluem uma pré-forma para moldagem de um corpo oco, um corpo oco, uma película, uma folha, fibra, um cordão e uma pelota. Estes artigos podem ser moldados com uma máquina de moldagem; artigos do mesmo tipo podem ser moldados simultaneamente com duas ou mais máquinas de moldagem; ou artigos de tipos plurais podem ser moldados simultaneamente com dois ou mais tipos de máquinas de moldagem.

Como um artigo moldado exemplar, um dos seguintes métodos de moldagem (a) a (d) é preferivelmente selecionado em moldagem de um corpo oco. Aqui, um corpo oco é um artigo moldado tendo um espaço dentro de um artigo moldado de resina , e um garrafa de sopro é um dos exemplos para o mesmo. Uma máquina de moldagem ou uma extrusora para a moldagem de uma pré-forma podem ser independentes de uma máquina de moldagem por sopro para a moldagem de um corpo oco. Uma máquina de moldagem que pode moldar um corpo oco a partir de uma resina através de uma pré-forma dentro de si mesmo é também preferível porque o número de processos de aquecimento é pequeno. Além disso, quando o processo é combinado com o enchimento asséptico, que é conduzido em uma sala estéril para encher o conteúdo após a moldagem por sopro, um processo de pasteurização em temperatura elevada não é necessário, o que é ainda preferível. Em qualquer método de moldagem, a orientação biaxial é preferivelmente realizada durante a moldagem por sopro à luz de conferir resistência a impacto à garrafa. E apropriado um esticamento de uma a três vezes no sentido do comprimento. Na máquina de moldagem, a resina tem uma temperatura de preferivelmente 230°C a 330°C, e mais preferivelmente 240°C a 320°C. (a) A resina em um estado em fusão é transferida do reator de polimerização a uma máquina de moldagem para moldar uma pré-forma. A pré-forma é completamente solidificada e retirada, e a pré-forma obtida é fundida por aquecimento e moldada por sopro em um molde de metal para obter um corpo oco (método de massa intermediária fria). Durante a moldagem por sopro, é preferível aplicar o esticamento no sentido do comprimento em uma garrafa à luz de conferir resistência a impacto à garrafa. O aquecimento externo sobre a pré-forma é preferivelmente empregado no processo de re-fúsão.

No intervalo, a pré-forma é retirada quando somente sua superfície é solidificada. Então, a pré-forma completa é re-fundida pela dispersão da quantidade de calor intemamente armazenada e moldada por sopro, assim obtendo um corpo oco. Este método é também preferivelmente usado (método de massa intermediária quente). 0 esticamento no sentido do comprimento em uma garrafa durante o processo de sopro é ainda preferivelmente empregado. (b) A resina em um estado em fusão é transferida do reator de polimerização para uma máquina de moldagem para a moldagem da pré-forma. A pré-forma em um estado em fusão é retirada e moldagem por sopro é realizada em um molde de metal para obter um corpo oco. Durante a moldagem por sopro, o esticamento no sentido do comprimento em uma garrafa é também empregado preferivelmente. (c) A resina é uma vez pelotizada para obter uma pelota, e a pelota é transferida para uma máquina de moldagem. Subsequentemente, o mesmo método como descrito (a) é empregado para obter um artigo moldado. Durante a moldagem por sopro, o esticamento no sentido do comprimento em uma garrafa é preferivelmente empregado. (d) A resina é uma vez pelotizada para obter uma pelota, e a pelota é transferida para uma máquina de moldagem. Subsequentemente, o mesmo método como descrito (b) é empregado para obter um artigo moldado. Durante a moldagem por sopro, o esticamento no sentido do comprimento em uma garrafa é preferivelmente empregado. O número de máquinas de moldagem e/ou extrusoras a serem conectados no reator de polimerização é ou de um ou dois ou mais, e a resina pode ser alimentada a uma pluralidade dos mesmos. Devido à operação intermitente de uma máquina de moldagem, quando uma pluralidade de máquinas de moldagem são usadas, um método, em que os ciclos de moldagem da pluralidade de máquinas de moldagem são retardados em intervalo constante e, assim, a taxa de fluxo é obtida como uma média, é preferivelmente empregado de modo que a resina retirada do reator de polimerização não permanece em uma tubulação conectando entre o reator de polimerização e a máquina de moldagem durante um tempo longo, mas mantém uma taxa de fluxo constante.

Além disso, quando a resina retirada continuamente do reator de polimerização é introduzida em uma máquina de moldagem de operação intermitente, é preferível instalar um acumulador para acumular a resina em fusão no seu caminho. Prefere-se mais que a máquina de moldagem seja sincronizada com o acumulador, de modo a reduzir o acúmulo da resina em fusão.

Além disso, um método é preferivelmente empregado em que uma extrusora é provida independentemente de uma máquina de moldagem e a pelotização é realizada ao mesmo tempo da moldagem.

Uma máquina de moldagem de pelotas comercialmente disponível pode ser usada sem modificação ou com modificação. Particularmente, de acordo com a presente invenção, o PArT em fusão é alimentado diretamente do reator de polimerização, e assim um mecanismo de plastificação de pelota, como um parafuso de plastificação em fusão, que tem sido essencial para uma máquina de moldagem de pelota convencional, pode ser simplificado ou omitido. Como um resultado, a moldagem pode ser realizada sob uma condição com uma geração de calor de cisalhamento pequena, devido ao mecanismo de plastificação e, assim, podem ser produzidos artigos moldados de PArT com qualidade ainda maior.

No caso de uma garrafa para uso com bebidas, substâncias voláteis ou substâncias lixiviáveis contidas em resina são eluídas em uma bebida, e elas afetam de modo adverso o sabor ou cheiro da bebida. Em polimerização de PET, particularmente um componente decomponível, acetaldeído, mesmo em uma quantidade pequena, provoca um sentido desagradável para o gosto humano e de odor e, assim, a diminuição de seu conteúdo é desejada. O método de polimerização PArT e método de moldagem da presente invenção tem um número menor de vezes de aquecimento de resina comparado com a polimerização em fase sólida, e uma temperatura de moldagem menor pode ser empregada, de modo que a quantidade de geração de acetaldeído, etc, é pequena. Além disso, durante a polimerização, impurezas voláteis na resina são efetivamente emitidas devido à renovação da superfície da resina e geração de bolhas, e assim o seu conteúdo pode ser reduzido. Além disso, a presente invenção tem uma histerese térmica menor. Quando se emprega extrusão contínua, a coloração pode ser mantida em um nível menor porque não se tem possibilidade de que a superfície da resina em fusão é exposta a ar.

Uma resina PET da presente invenção apropriada para produzir uma garrafa de uso com bebidas é tereftalato de polietileno compreendendo não menos do que 70 mols% de unidades de repetição de tereftalato de etileno, caracterizada em que tem as seguintes características (C) a (F): (C) tendo uma viscosidade intrínseca [η] na faixa entre 0,5 e 2,0 dl/g; (D) tendo uma distribuição de peso molecular representada por Mw/Mn na faixa entre 1,8 e 2,2; (E) tendo um valor L e um valor b, que são obtidos por medida da transmissão óptica de uma solução preparada por dissolução de tereftalato de polietileno em HFIP a uma concentração de 13% em peso, na faixa entre 99 e 100, e entre -0,5 e 0,5, respectivamente; (F) tendo o teor de acetaldeído a 10 ppm ou menor. A resina PET acima foi produzida pela primeira vez pelo seguinte método. O pré-polímero acima mencionado de tereftalato de polietileno com uma viscosidade intrínseca [η] de 0,2 a 2 dl/g é alimentado em um reator de polimerização através de uma abertura de alimentação enquanto em um estado em fusão, e ejetado dos furos de uma placa perfurada. A seguir, o pré-polímero é deixado cair ao longo da superfície de um suporte que é aberto em direção ao exterior a uma temperatura entre [ponto de fusão cristalino - 10°C] do pré-polímero ou maior e o [ponto de fusão cristalino + 30°C] do pré-polímero ou menor para polimerização sob pressão reduzida. Por este método, a resina PET pode ser produzida no modo mais fácil e industrialmente estável. A resina PET pode conter um ou mais tipos de outros componentes de copolimerização em não mais do que 30 mols%. Os exemplos de componentes de copolimerização incluem monômeros formadores de éster, como 5- sulfoisoftalato de sódio, sais tetrametil fosfônio de ácido 3,5 - di carboxí 1 i co ácido benzenossulfônico, ácido 1,4- ciclohexanodicarboxílico, ácido 2,6- naftalenodicarboxílico, ácido p-fenileno dicarboxílico, ácido p-hidroxibenzóico, ácido 6-hidroxi-2-naftalenocarboxílico, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, neopentiíglicol, 1,6-hexametileno glicol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodÍmetanol, ácido isoftálico, ácido o-ftálico, ácido trimelííico, ácido piromelítico, ácido oxálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido dodecanodióico, ácido fumárico, ácido maleico e ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico, polietileno glicóis, polipropileno glicóis, politetrametileno glicóis, e copolímeros dos mesmos. Além de PET, a resina PET da presente invenção pode conter um oligômero cíclico ou linear, um monômero de DMT, TPA e EG, e vários aditivos.

Com relação a uma viscosidade intrínseca [η] de (C) acima, a faixa da mesma é preferivelmente de 0,6 a 1,5 dl/g, e mais preferivelmente de 0,7 a 1,3 dl/g para o fim de produzir um corpo oco.

Com relação a uma distribuição de peso molecular de (D) acima representada por Mw/Mn, a distribuição é importante para controlar a qualidade dos produtos processados em fusão, e a sua faixa na presente invenção é de 1,8 a 2,2, e preferivelmente de 1,8 a 2,1.

Na polimerização em fase sólida, o pré-polímero em fusão é pelotizado para cristalização, e aquecido a uma temperatura menor do que seu ponto de fusão para aumentar seu peso molecular. Comparado com a parte da superfície da pelota, é bastante difícil liberar o alquileno glicol co-produzido da parte central da pelota, e, assim, a parte da superfície da pelota tende a ter um peso molecular maior do que o da parte central, resultando em uma reação não uniforme provendo uma distribuição de peso molecular mais ampla. Além disso, junto com a polimerização em fase sólida, uma quantidade grande de pó fino é gerada e, em uma polimerização em fase sólida subseqüente, a parte de pó fino com área de superfície específica elevada é preferivelmente mudada para ter um peso molecular grande. Esta é a causa para uma distribuição de peso molecular ainda mais ampla. A resina PArT produzida por esta polimerização em fase sólida tem uma resina parcial, como a parte de camada de superfície da pelota, de modo que ela tem localmente um peso molecular grande imediatamente após a produção.

Durante o processamento em fusão, o polímero de peso molecular elevado, localizado na parte da superfície das pelotas, é passível de sofrer hidrólise e/ou transesterificação em um grau diferente dependente das condições sob as quais as pelotas são armazenadas e secadas antes do processamento em fusão, assim como processadas em fusão, como uma temperatura de fusão. Como resultado, tem sido um problema indesejável que o grau de polimerização da pelota imediatamente após a produção, e um grau de polimerização da resina durante o processamento em fusão e no produto processado em fusão flutua facilmente e, assim, é difícil de controlar a qualidade do produto processado em fusão.

Além disso, o componente do pó e a parte de superfície das pelotas podem dar lugar não somente a uma distribuição molecular mais ampla, mas também a uma fusão insuficiente no processamento em fusão devido ao peso molecular elevado e cristalinidade elevada. Para evitar esta situação, a resina deve ser processada em fusão em uma temperatura maior para evitar contaminação com a resina não fundida, e também em um cisalhamento elevado. O que é pior é que, quando a resina contendo o pó e a parte superficial de pelotas que são difíceis de fundir é cisalhada sob atrito, a resina em fusão é aquecida em uma temperatura maior, com ffeqüência levando à coloração dos produtos moldados, e um nível maior de produtos de degradação térmica, como acetaldeído.

Em contraste, o método de polimerização de acordo com a presente invenção é a polimerização em fusão que toma o peso molecular da resina mais uniforme e não tem uma etapa de aumentar sua cristalinidade. Consequentemente, a resina não é acompanhada por pós finos que são formados na polimerização em fase sólida, tem uma distribuição de peso molecular mais estreita e é isenta de um material não fundido, o que toma possível fixar a temperatura da resina e o cisalhamento aplicado em valores menores no processamento em fusão. Esta configuração das condições leva a resina de produtos moldados a ter um grau menos variável de polimerização, uma menor coloração e um nível menor de formação de acetaldeído. A tonalidade descrita em (E) acima foi avaliada por medida da transmissão óptica de uma solução preparada por dissolução do polímero em HFÍP a uma concentração de 13% em peso. O valor foi avaliado de acordo com o sistema de cor de Hunter, usando um valor L e um valor b medidos por um método de acordo com JIS Z873Q. A tonalidade E é dada pela seguinte equação: A tonalidade pode ser definida apenas se os valores a, b e L forem indicados usando a relação acima. As resinas transparentes podem ser amareladas devido à coloração. A fim de reduzir visualmente a tinta amarelada, as resinas são com freqüência carregadas com uma quantidade pequena de um corante azul, etc. Porque o valor b expressa uma tinta azul a amarela, a carga de um corante azul, etc, mudança somente o valor b mas tem um efeito pequeno sobre o valor a que expressa uma tinta vermelha a verde. Em conexão com um valor L, a carga de um corante diminui o valor L sem falha e, assim, a tonalidade de resinas transparentes pode ser definida pelo valor L e o valor b. A tonalidade de cor de resinas transparentes amareladas pode ser com freqüência modificada por adição de um corante azul, etc, para diminuir o valor b (então, o valor L certamente diminui). Assim, a tonalidade de resinas transparentes não pode ser definida de modo suficiente apenas pelo valor b mas, ao contrário, por uma combinação do valor L e do valor b. A resina PET e os artigos moldados da resina PET de acordo com a presente invenção são caracterizadas por uma coloração menor do que as contra-partes convencionais. A resina PET inventiva tem um valor b de -1 a 1, preferivelmente -0,5 a 0,5 e um valor L de 98,0 a 100, preferivelmente 98,5 a 100.

Como para o teor de acetaldeído descrito em (F) acima, a resina PET inventiva não contém mais do que 10 ppm, preferivelmente 7 ppm, e mais preferivelmente 5 ppm.

Na presente invenção, o teor de acetaldeído foi medido por um método de extração com água. Até agora, o teor de acetaldeído foi com freqüência medido de modo quantitativo pelo método ASTM (CG - espaço superior). No entanto, no método ASTM, o teor de acetaldeído evaporado por aquecimento da resina é determinado no espaço de topo e, assim, este método não extrai o teor líquido de acetaldeído na resina, resultando em um valor relativamente baixo de medida. Ao contrário, no método de extração com água usado para a presente invenção, o acetaldeído contido na resina pode ser extraído tão completamente de modo a obter um valor mais preciso de medida. Ambos os métodos provaram ter uma diferença de cerca de 3 ppm em valor de medida se o teor de acetaldeído for da ordem vários ppm, onde o método de extração com água dá um valor maior. Assim, estes valores de medida relatados nas publicações da arte anterior devem ser estimados como valores de 3 ppm maiores quando comparados com os valores aqui descritos. A resina PET inventiva tem muitas características excelentes como um grau elevado de polimerização, controle de qualidade fácil dos produtos processados em fusão, uma boa tonalidade, e um baixo teor de acetaldeído. Assim podem ser produzidos pré-formas para a moldagem de corpos ocos e corpos ocos, ambos de alta qualidade, e também películas, folhas, fibras e pelotas, etc, sendo que todos tem uma qualidade superior.

Os presentes inventores avaliaram intimamente as propriedades da resina PET inventiva, assim como uma variedade de resinas PET comerciais, que foram produzidas por métodos convencionais de polimerização em fusão e polimerização em fase sólida. Como resultado, verificou-se que a presença de componentes oligômeros nas resmas PET melhorou a taxa de cristalização das resinas PET durante o processamento em fusão. Este efeito de melhora da taxa de cristalização provê uma maior produtividade de moldagem por injeção, e também associadas várias vantagens, como uma melhora das propriedades mecânicas de artigos moldados e um período mais curto de tratamento térmico na produção de corpos ocos para o carregamento de bebidas quentes. Comparado com um método conhecido de usar um nucleador de cristal para prover um efeito similar, o método inventivo é mais vantajoso em termos de não afetar de modo adverso a transparência e as propriedades mecânicas para a capacidade de esticamento e a resistência a impactos de produtos moldados. O teor de componentes de oligômeros eficazes para melhorar a taxa de cristalização, pode estar na faixa de 0,5 a 5,0% em peso. As resinas PET produzidas por polimerização em fase sólida tipicamente contém aproximadamente 0,4% em peso de componentes oligômeros. O teor menor do que 0,5% em peso de componentes oligômeros não é suficiente para melhorar a taxa de cristalização, enquanto o teor maior do que 5,0% em peso não é preferível porque ele pode levar a afetar de modo adverso as propriedades mecânicas de produtos moldados. O teor dos componentes oligômeros pode estar na faixa mais preferivelmente de 0,8 a 3,0% em peso e ainda mais preferivelmente de 1,0 a 2,0% em peso.

Uma pelota que é agora comercialmente disponível e produzida por polimerização em fase sólida tem um teor de acetaldeído de cerca de 3 a 5 ppm. Quando esta pelota é moldada em uma temperatura de moldagem por injeção de 280°C, que é geralmente realizada, o artigo moldado resultante tem um teor de acetaldeído aumentado de cerca de 16 a 20 ppm.

Em contraste, de modo surpreendente, uma pelota da presente invenção tem um aumento extremamente pequeno de teor de acetaldeído por moldagem por injeção. Particularmente, quando uma pelota com um teor de acetaldeído não maior do que 10 ppm é moldada em uma temperatura de moldagem por injeção de 280°C, do mesmo modo como acima, o teor em acetaldeído do artigo moldado resultante nunca aumenta além de 15 ppm. Como resultado, um artigo moldado de maior qualidade com um menor teor de acetaldeído pode ser produzido quando comparado com um artigo moldado produzido a partir da pelota de polimerização em fase sólida.

Uma pelota convencional de polimerização em fase sólida tem um grau elevado de cristalinidade. Além disso, ela contém muitas partes que tem particularmente um grau elevado de cristalinidade e polimerização e também são difíceis de fundir, como as partículas finas e superfícies de pelotas. Assim, quando uma pelota é fundida com um dispositivo plastificante como um parafuso, ela provoca um grande calor de cisalhamento. Em contraste, a pelota da presente invenção tem um grau baixo de cristalinidade e não contém partes difíceis de fundir, o seu calor de cisalhamento é considerado baixo. A pelota da presente invenção é moldada em uma temperatura de moldagem por injeção de 280°C, o teor de acetaldeído do artigo moldado obtido pode ser ajustado dependendo do teor de acetaldeído da pelota a ser usada ou o grau de cristalinidade ou polimerização da pelota. É mais preferível um teor menor. Ao usar a pelota da presente invenção tendo um teor de acetaldeído não maior do que 5 ppm, é possível produzir um artigo moldado por injeção com um teor de acetaldeído não maior do que 10 ppm. O teor de acetaldeído em uma pré-forma formada pela resina PET da presente invenção geralmente não é maior que 20 ppm, preferivelmente não maior do que 15 ppm, e mais preferivelmente não maior do que 10 ppm. Além disso, o teor de acetaldeído em um artigo moldado por sopro, formado pela resina PET da presente invenção, geralmente não é maior do que 15 ppm, preferivelmente não maior do que 10 ppm, e mais preferivelmente 7 ppm. O valor b da pré-forma formada pela resina PET da presente invenção é geralmente de -1 a 1, e preferivelmente -0,6 a 0,6, e o valor L é geralmente de 96,0 a 100, e preferivelmente 97,0 a 100. Além disso, o valor b do artigo oco formado pela resina PET é geralmente -1 a 1, e preferivelmente -0,7 a 0,7, e o valor L é geralmente 96,0 a 100 e preferivelmente 97,0 a 100, Os exemplo do conteúdo que pode ser cheio em um corpo oco de PArT, produzido pela presente invenção, inclui bebidas como cerveja, vinho, vinho de arroz, licor destilado, sucos de frutas, refrigerantes gasosos, chá preto tipo oolong, chá verde, alimentos como frutas, nozes, vegetais, produtos de came, alimentos para bebês, café, geléia de frutas, maionese, ketchup, óleos comestíveis, sobremesas, molhos, alimentos fervidos em molho de soja, leite, lacticínios, assim como remédios, cosméticos e gasolina, mas a presente invenção não é limitada a estes exemplos. A resina PArT da presente invenção tem uma diminuição pequena na viscosidade e é estável durante o processamento em fusão. Além disso, o teor de impurezas de peso molecular baixo é pequeno, e assim a resina é usada de modo apropriado para a co-moldagem com outra resina. Também, porque a ocorrência de deslaminação por moldagem secundária é efetivamente evitada, um recipiente de múltiplas camadas não tendo deslaminação, e resistência ao calor excelente, uma propriedade de aparência e funcionalidade pode ser obtida. De acordo com um método convencionalmente conhecido de co-moldagem, material de embalagem de múltiplas camadas tendo camadas formadas por resina PArT da presente invenção pode ser produzido. Uma estrutura de múltiplas camadas pode ser preparada como uma xícara, uma bandeja, uma garrafa, um recipiente em forma de tubo, e uma pré-forma para a moldagem do recipiente.

Como uma camada de resina ou semelhante, que pode ser combinada com uma camada formada pela resina PArT da presente invenção, são usadas uma camada de barreira à absorção de oxigênio, uma camada de barreira a odor, e outras camadas de resina que são convencionalmente conhecidas, e a camada de substância inorgânica de barreira a oxigênio e odor, como carbono semelhante a diamante e sílica amorfa.

Os exemplos de camadas de barreira de absorção de oxigênio incluem agente desoxidante tendo, como um ingrediente principal, uma substância redutora, como pó de ferro, e composições de resina absorventes de oxigênio contendo catalisadores de metal de transição, como um componente de metal de Grupo VIII da Tabela Periódica, como ferro, cobalto, e níquel, assim como um metal do Grupo I, como cobre ou prata, um metal do Grupo IV, como estanho, titânio, ou zircônio, um componente de metal do Grupo V como vanádio, um componente de metal do Grupo VI, como cromo, um componente de metal do Grupo VII, como manganês. Os catalisadores de metal de transição acima são geralmente usados na forma de um sal de ácido inorgânico, um sal de ácido orgânico, e um sal complexo de uma valência baixa dos metais de transição acima mencionados.

Como o sal de ácido inorgânico, podem ser exemplificados os halogenetos como cloretos, sais deoxiácido de enxofre, como sulfatos, sais de oxiácido de nitrogênio como nitratos, sais de oxiácido de fósforo, como fosfatos e silicatos.

Por outro lado, como sais de ácido orgânico, podem ser exemplificados carboxilatos, sulfonatos e fosfonato. Dentre estes, carboxilatos são apropriados para o objeto da presente invenção. Os seus exemplos incluem sais de metal de transição de ácido acético, ácido propiônico, ácido isopropiônico, ácido butanóico, ácido isobutanóico, ácido pentanóico, ácido isopentanóico, ácido hexanóico, ácido heptanóico, ácido isoheptanóico, ácido octanóico, ácido 2-etil hexanóico, ácido nonanóico, ácido 3,5,5- trimetilhexanóico, ácido decanóico, ácido neodecanóico, ácido undecanóico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido aráquico, ácido lindérico, ácido tsuzuíco, ácido petroselínico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido araquidônico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido sulfâmico, e ácido naftênico.

Assim, como o complexo de metal de transição, são usados complexos como β-dicetona ou um éster de ácido β-ceto. Os exemplos de β-dicetona, ou éster de ácido β-ceto, utilizáveis aqui incluem acetilacetona, acetoacetato de etila, l,3-ciclohe3xanodiona, metilenobis-1,3- ciclohexanodiona, 2-benzil-l,3-ciclohexanodiona, acetiltetralona, palmitoil tetralona, estearoiltetralona, benzoiltetralona, 2-acetilciclohexanona, 2- benzoil ciclohexanona, 2-acetíl-l ,3- ciclohexanodiona, benzoil-p-clorobenzoil metano, bis(4-metilbenzoil) metano, bis (2-hidroxi benzoil) metano, benzoilacetona, tribenzoilmetano, diacetilbenzoilmetano, estearoil benzoilmetano, palmitoilbenzoilmetano, lauroilbenzoilmetano, dibenzoil metano, bis(4-clorobenzoil)metano, bis (metileno-3,4-dioxibenzoil) metano, benzoilacetilfenilmetano, estearoil (4-metoxibenzoil) metano, butanoilacetona, diestearoilmetano, acetilacetona, estearoilacetona, bis (ciclohexanoil)-metano e dipivaloilmetano. A composição de resina tem uma baixa permeabilidade a uma substância gasosa como oxigênio ou gás carbono, uma boa propriedade de processamento, e ainda é transparente e tem uma resistência mecânica suficiente. Consequentemente, a composição de resina inclui uma composição preparada a partir de particularmente copolímero de etileno-álcool vinílico, ou uma poliamida (a seguir abreviada como Nylon MXD6), obtida por reação de policondensação entre um componente diamina compreendendo, como ingrediente principal, m-xilileno diamina e um componente de ácido dicarboxílico compreendendo, como um ingrediente principal, ácido adípico, ou outros. A composição deve ser formada de modo a conferir propriedade de absorção de oxigênio por adição e misturação de uma quantidade pequena de um composição com a funcionalidade de desoxidação acima e com o copolímero de etileno- álcool vinílico ou a poliamida ou semelhante. Esta composição de resina pode ser usada como uma barreira a oxigênio, etc, para constituir um recipiente ou um material de embalagem.

Como exemplo específico de camada de barreira a odor, copolímero de etileno- álcool vinílico, resina poliamida e resina poliéster, por exemplo, podem ser usados. Além disso, outros exemplos da camada de barreira a odor incluem resinas de olefina como resina de olefina cíclica, particularmente um copolímero de etileno e olefina cíclica. A resina constituindo a camada de barreira a odor acima preferivelmente tem um ponto de transição de vidro (Tg) não menor que 50°C. A camada de barreira a odor preferivelmente contém um desodorante ou um adsorvente. Isto permite que um componente de odor seja adsorvido e evite, mais eficazmente, o componente de odor de se movimentar para dentro da estrutura de múltiplas camadas.

Como um desodorante ou adsorvente, substâncias conhecidas, por exemplo, zeólito natural, zeólito sintético, sílica gel, carbono ativado, carvão impregnado, argila ativada, oxido de alumínio ativado, argila, terra diatomácea, caulim, talco, bentonita, óxido de magnésio, óxido de ferro, hidróxido de alumínio, hidróxido de magnésio, hidróxido de ferro, silicato de magnésio, silicato de alumínio, hidrotalcita sintética, e sílica porosa transportando amina são usados ou sozinhos ou em combinação com dois ou mais tipos. Em termos de reatividade com aldeído, substâncias como sílica porosa transportando amina contendo grupo amino é particularmente preferível. Estes desodorantes ou adsorventes preferivelmente tem um diâmetro de partícula médio não maior que 10 pm em dispersão comum, de modo a serem uniformemente dispersos na camada de barreira a odor.

Estes desodorantes ou adsorventes são preferivelmente usados para estarem presentes na camada de barreira a odor a 0,1 a 5% em peso. Estas substâncias podem ser adicionadas como tal mas é preferível adicionar as mesmas como uma batelada mestre de um ponto de vista de dispersibilidade.

Como um exemplo específico de outra camada de resina, qualquer resina que é conhecida pode ser usada. Os exemplos da mesma incluem políésteres termoplásticos, como tereftalato de polietileno (PET), naftalato de polietileno (PEN), e tereftalato de polibutileno; policarbonatos, copolímero acril-butadieno-estireno (resina ABS), resina poliacetal, náilon 6, náilon 66, náilon MXD6, e náilons como copolímero destes náilons; resina acrílica como metacrilato de polimetila, polipropileno isotático, poliestireno, polietileno de densidade baixa, média ou elevada, copolímero de etileno-propileno, copolímero de etileno-buteno-1, e elastômero termoplástico de estireno-butadieno.

Além disso, como uma resina biodegradável a ser usada para um recipiente de resina de múltiplas camadas, resinas de poliéster saturado compreendendo uma (s) unidade(s) de hidroxíalcanoato, como o componente principal, como polihidroxibutilato (PHB), copolímero aleatório de 3-hidroxi butilato (3HB) e 3-hidroxivalerato (3HV), copolímero aleatório de 3-hidroxibutilato ramificado (3HB) e 3-hidroxivalerato (3HV), poli (ε-caprolactona) (PCL), e ácido poliláctico (PLLA), e poliésteres alifáticos, particularmente succinato de polibutileno (PBS), adipato succinato de polibutileno (PBAS) podem ser usados de modo apropriado ou sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos.

Além disso, a resina biodegradável inclui um poliéster compreendendo não menos que 20% em peso de um ácido carboxílico dibásico alifático e um ácido carboxílico dibásico aromático, por exemplo, tereftalato/ adipato de polibutileno.

Na preparação do laminado, uma resina adesiva pode, como requerido, ser interposta dentre as camadas de resina. Como a resina adesiva acima mencionada, pode-se exemplificar uma resina termoplástica contendo grupos carbonila com base em ácido carboxílico, anidrido carboxílico, carboxilato, amida de ácido carboxílico ou éster de ácido carboxílico sobre a cadeia principal ou na cadeia lateral em uma concentração de 1 a 700 meq/ 100 g da resina e, particularmente, a uma concentração de 10 a 500 meq/100 g da resina.

Os exemplos apropriados de resina adesiva incluem copolímero de etileno ácido acrílico, copolímero de olefina ionicamente reticulado, polietileno enxertado com anidrido maleico, polipropileno enxertado com anidrido maleico, poliolefina enxertada com ácido acrílico, copolímero etileno- acetato de vinila, poliéster copolimerizado e resina termoplástica copolimerizada. Estes podem ser usados ou sozinhos ou em combinação de dois ou mais tipos. Estas resina são utilizáveis para a laminação de camadas por uma extrusão simultânea, uma laminação em sanduíche ou outros.

Além disso, a película de resina de barreira absorvendo oxigênio, pré-formada, película de resina de barreira a odor, e película de resina de resistência a umidade são aderidas e laminadas ao também usarem uma resina adesiva de termofixação, como um tipo isocianato ou epóxi. A resina de PArT da presente invenção tem uma elevada qualidade, como uma tonalidade excelente e um baixo teor em impurezas, e tem um grau de polimerização extremamente elevado. A resina polimerizada em fusão pode ser transferida para uma máquina de moldagem em um estado em fusão e moldada. Assim, é possível produzir um artigo moldado que é formado pela resina PArT com alta qualidade e grau de polimerização elevado e tem excelentes propriedades mecânicas, como alta resistência e alta rigidez, que não pode ser produzida por uma máquina de moldagem convencional. Como um resultado, a resina pode ser usada para garrafas retornáveis coletáveis/ recicláveis para os vários conteúdos acima mencionados, como leite, água potável, álcool, e refrigerantes, e tanques de resina para combustível, para automóveis e motocicletas. Para estes usos, as técnicas combinadas podem ser aplicadas com uma camada de resina ou uma camada inorgânica para melhorar a propriedade de barreira acima. A seguir, um exemplo de reatores de polimerização preferíveis a serem usados na presente invenção será descrito com base nas figuras. A figura 1 mostra um exemplo de um reator de polimerização para obter o método da presente invenção. O pré-polímero PArT é alimentado no reator de polimerização 10 a partir de uma abertura de alimentação 2 via uma bomba de transferência 1, e passa através de uma placa perfurada 3 de modo a ser introduzido no interior do reator de polimerização, então caindo ao longo de um suporte 5. O interior do reator de polimerização é controlado para ter uma pressão reduzida pré-determinada, e alquileno glicol destilado do pré-polímero ou gás inerte como gás nitrogênio, que é introduzido de uma abertura de alimentação de gás inerte 6, como requerido, é descarregado de um orifício de evacuação 7. O produto de polímero é descarregado de uma saída 9 com uma bomba de drenagem 8. O reator de polimerização 10 ou outro é aquecido e mantido quente por aquecedor ou uma camisa. A figura 2 mostra um exemplo de um reator de polimerização para realizar o método da presente invenção em que se usa um aparelho de absorção de gás inerte. O pré-polímero PArT é alimentado no aparelho de absorção de gás inerte N10 de uma abertura de alimentação N2 via uma bomba de transferência NI e passa através de uma placa perfurada N3 a ser introduzida no aparelho de absorção de gás inerte, caindo ao longo de um suporte N5. O interior do aparelho de absorção de gás inerte é controlado para ter uma pressão reduzida pré-determinada com um orifício de evacuação N7. O pré-polímero absorve um gás inerte como gás nitrogênio introduzido do orifício N6 de introdução de gás inerte enquanto sendo deixado cair. O pré-polímero é então alimentado em um reator de polimerização 10 de uma abertura de alimentação 2 via uma bomba N8 de drenagem/ transferência, e passa através de uma placa perfurada 3 para ser introduzido no reator de polimerização, caindo ao longo do suporte 5. O interior do reator de polimerização é controlado para ter uma pressão reduzida pré-determinada, e alquileno glicol destilado do pré-polímero pode ser descarregado de um orifício de evacuação 7. O produto polímero é descarregado de uma saída 9 com uma bomba de drenagem 8. O reator de polimerização 10 ou outro é aquecido e mantido quente por um aquecedor ou uma camisa.

As figuras 3 e 4 são vistas esquemáticas mostrando um exemplo de um aparelho para realizar o método da presente invenção. A figura 3 mostra um aparelho de exemplo pelo que tereftalato de bis-hidroxialquila, um intermediário de PArT é obtido diretamente por reação de esterifícação, e então o pré-polímero PArT é produzido por reação de policondensação do intermediário e alimentado no reator de polimerização 10 da presente invenção e polimerizado. A figura 4 mostra um aparelho de exemplo, pelo que um intermediário é obtido por reação de interpermuta de éster, e então pré-polímero PArT é produzido por combinação de um reator de polimerização com vaso de agitação e um reator de polimerização com agitação horizontal, e alimentado no reator de polimerização 10 da presente invenção e polimerizado.

Em todos os métodos, a resina cai ao longo do suporte e cai para baixo na parte inferior do reator de polimerização, e a seguir a resina é retirada através da saída com a bomba de drenagem. Neste tempo, é preferível reduzir a quantidade de resina acumulada na parte inferior do reator de polimerização a um nível tão pequeno como possível e mantida a quantidade tão constante como possível. Isto evita o desenvolvimento de coloração ou redução de polimerização causada por decomposição térmica, e suprime facilmente a variação de qualidade da resina. Como um método para controlar a quantidade acumulada, as taxas de fluxo da bomba de transferência e bomba de drenagem podem ser ajustadas por observação da quantidade acumulada através de um furo de observação ou por observação da quantidade acumulada com um medidor de nível como um tipo de capacidade eletrostática, assim permitindo o controle da quantidade acumulada. O reator de polimerização a ser usado na presente invenção pode ser provido com um agitador em seu fundo, mas não é particularmente requerido necessariamente. Assim, é possível omitir uma parte de acionamento giratório em um reator de polimerização, e realizar a polimerização sob uma condição em que a vedação é conduzida de modo suficiente sob vácuo elevado. A parte de acionamento giratório da bomba de drenagem é coberta com a resina a ser descarregada, e assim o reator de polimerização da presente invenção tem uma propriedade de vedação bem melhor do que um reator de polimerização com uma parte de acionamento rotativo O método da presente invenção pode ser realizado com um reator de polimerização, mas pode ser realizado com dois ou mais reatores. Além disso, um reator de polimerização pode ser dividido verticalmente ou horizontalmente, e usado como um reator de polimerização em múltiplos estágios.

Na presente invenção, um processo para aumentar o peso molecular de pré-polímero PArT para o PArT de marcação com grau de polimerização elevado pode ser realizado por um método, assim o pré-polímero completo é polimerizado enquanto sendo deixado cair ao longo de um suporte de furos de uma placa perfurada. O processo é preferivelmente realizado em combinação com outros métodos de polimerização, como um reator de polimerização com vaso de agitação ou um reator de polimerização de agitação horizontal.

Como o reator de polimerização com agitação horizontal, são exemplificados um reator de polimerização de tipo de parafuso, um tipo de pás independentes, um tipo uniaxial, e um tipo biaxial, por exemplo, um reator de polimerização descrito no capítulo 4 de "Research Report of Research Group on Reaction Engineering: reactive processing Part 2” (Society of Polymer Science; 1992).

Além disso, como o reator de polimerização de vaso de agitação, todos os vasos de agitação descritos no capítulo 11 de Kagakusochi Binran (tradução fonética) (editado por Society of Chemical Engineers, Japão, 1989), etc. A forma do vaso não é particularmente limitada, e um cilindro vertical ou horizontal é geralmente usado. Além disso, a forma da pá de agitação não é particularmente limitada, e um tipo de palheta, um tipo de ângulo, um tipo de turbina, um tipo de parafuso, um tipo de fita, e um tipo de pá dupla podem ser usados.

Um processo para a produção de um pré-polímero de matérias primas pode ser realizada em um modo em batelada ou em um modo contínuo. Quando é realizado em um modo em batelada, a quantidade completa das matérias primas e reagentes é alimentada no reator de reação e reagida durante um tempo pré-determinado. A seguir, todos os reagentes são transferidos a um reator de reação subseqüente. Por outro lado, quando é realizado em um modo contínuo, as matérias primas ou os reagentes são alimentados em cada um dos reatores de reação continuamente e os reagentes são descarregados continuamente. Para produzir PET com nível de qualidade uniforme em massa, é preferível conduzir o processo em um modo contínuo.

Um material para um reator de polimerização a ser usado para a presente invenção não é particularmente limitado, e o material é geralmente selecionado de aço inoxidável, níquel, forro de vidro ou outros. A seguir, figuras 5 e 6 mostram formas de realização da combinação preferível na produção de resina PArT e seu artigo moldado, mas a presente invenção não é limitada a estas formas de realização. A figura 5 é uma vista esquemática mostrando um exemplo de um reator de polimerização e máquinas de moldagem a serem usadas na presente invenção. O pré-polímero PArT é alimentado em um reator de polimerização de uma abertura de alimentação 2 via uma bomba de transferência 1, e passa através de uma placa perfurada 3 para ser introduzido no reator de polimerização 10, caindo ao longo de um suporte 5. O interior do reator de polimerização é controlado para ter uma pressão reduzida predeterminada e alquileno glicol destilado do pré-polímero ou gás inerte, como gás nitrogênio, que é introduzido de uma abertura de alimentação de gás inerte 6, como requerido, é descarregado de um orifício de evacuação 7. O polímero é continuamente descarregado com uma bomba de drenagem 8, e a seguir alimentado para máquinas de moldagem A a C (12 a 14) por uma tubulação de transferência e um distribuidor 11 e então moldado. Três ou mais máquinas de moldagem podem ser conectadas. A bomba de transferência, reator de polimerização, bomba de drenagem, tubulação de transferência e distribuidor são aquecidos e mantidos quentes por aquecedor ou uma camisa. A figura 6 é uma vista esquemática mostrando um exemplo de um aparelho de absorção de gás inerte, um reator de polimerização e máquinas de moldagem.

Em todos os métodos, a resina polimerizada cai para a parte inferior do reator de polimerização; a seguir, a resina é retirada do reator de polimerização N10 com a bomba de drenagem N8; e a resina é alimentada para as máquinas de moldagem A a C (12 a 14) com uma tubulação de transferência e um distribuidor (11) para a moldagem.

Neste momento, é preferível reduzir a quantidade de resina que caída e acumulada na parte inferior do reator de polimerização a um nível tão pequeno como possível e manter a quantidade tão constante como possível. Isto evita o desenvolvimento de coloração ou redução de polimerização causada por decomposição térmica, e facilmente suprime a variação de qualidade da resma. Como um método para controlar a quantidade acumulada, as taxas de fluxo da bomba de transferência N1 e bomba de drenagem N 8 podem ser ajustadas por observação da quantidade acumulada através de um furo de observação 4 ou por observação da quantidade acumulada com um medidor de nível, como um tipo de capacidade eletrostática, assim permitindo o controle da quantidade acumulada.

Um método para a transferência de resina polimerizada a uma máquina de moldagem não é particularmente limitado, mas uma bomba de engrenagem, uma extrusora e semelhantes podem ser usados. Além disso, um método de transferência inclui transferência contínua e transferência intermitente, mas em qualquer caso é necessário realizar tanto a transferência como a moldagem dentro do período de tempo acima mencionado. No caso da transferência intermitente, a descarga do reator de polimerização também pode ser realizada intermitentemente. Como mostrado na figura 5, é mais preferível que a descarga de resina do reator de polimerização seja realizada continuamente e que a tubulação de transferência e distribuir 11 sejam instalados entre o reator de polimerização e as máquinas de moldagem, de modo que a transferência é mudada em turno dentre duas ou mais máquinas de moldagem para a transferência intermitente (por exemplo, três máquinas são mostradas na figura 5, mas podem ser usadas mais máquinas). Além disso, um aparelho conhecido, por exemplo, um aparelho composto de um reservatório e um êmbolo, pode ser instalado, ou é também preferível instalar um dispositivo, referido como um acumulador, que temporariamente armazena a resina.

Na presente invenção, uma máquina de moldagem é um aparelho para fabricar uma resina em fusão em uma forma específica, e uma extrusora, uma máquina de m oldagem por injeção, e uma máquina de moldagem por sopro, por exemplo, são usadas. Como um artigo moldado pela máquina de moldagem, uma garrafa, uma pré-forma para garrafa, película, uma folha, um tubo, bastão, fibra, e várias formas de artigos moldados por injeção são moldados. Dentre estes artigos, a presente invenção é apropriada para a produção de uma pré-forma para uma garrafa para uso com bebidas. Deseja-se muito que uma garrafa para uso com bebidas tenha excelente resistência, e transparência. Também, deseja-se fortemente reduzir as impurezas voláteis de baixo peso molecular, como acetaldeído, como um exemplo representativo no caso de PET, que afeta de modo adverso o gosto e odor do conteúdo. Além disso, se nota um forte desejo de produzir garrafas em alta produtividade e baixo custo. A presente invenção será descrita nos exemplos descritos abaixo.

Os valores de medida principais, dados nos exemplos, são medidos pelos seguintes métodos: (1) Viscosidade intrínseca [η] A viscosidade intrínseca [η] foi medida com um viscosímetro Ostwald, por extrapolação da relação psp/C entre uma viscosidade específica psp e uma concentração C (g/100 ml) a concentração zero e usando a seguinte fórmula: (2) Ponto de fusão cristalino O ponto de fusão cristalino foi medido usando Pyris 1 DSC (um calorímetro de varredura diferencial de tipo de compensação) fabricado por Perkin Elmer sob as condições indicadas abaixo. Um valor de pico de um pico endotérmico derivado da fusão de um cristal foi definido como um ponto de fusão cristalino. O valor de pico foi determinado usando um software de análise fornecido com o instrumento acima.

Temperatura de medida: 0°C a 300°C

Taxa de elevação da temperatura: 10°C/min (3) Concentração de grupo terminal carboxila 1 g de uma amostra foi dissolvido em 25 ml de álcool benzílico, e 25 ml de clorofórmio foram então adicionados. A seguir, a titulação foi realizada com uma solução de hidróxido de potássio álcool benzílico 1/50 N. Usando um valor de titulação VA (ml) e um valor em branco VO obtido na ausência de PET, uma concentração do grupo terminal carboxila foi obtida de acordo com a seguinte fórmula: Concentração de grupo terminal carboxila (meq/kg) = (VA - VO) x20 (4) Tonalidade de resina (valor L*, valor b*) Uma resina foi submetida a um tratamento térmico a 150°C durante 60 min, de modo que pode ser cristalizada. A seguir, usando um computador de avaliação de cor, fabricado por Suga Test Instruments, Co., Ltd., a tonalidade da resina foi avaliada de acordo com um método que está de acordo com JIS Z8729. (5) Tonalidade de cor da resina avaliada em forma de solução (valor L, valor b) 1,5 g de uma amostra foram dissolvidos em 10 g HFIP (l,l,l,3,3,3-hexafluoro-2-propanol), e a solução obtida foi analisada pelo método de transmissão óptica usando UV-2500PC (um espectrofotômetro visível em ultravioleta), fabricado por Shimadzu Corporation. Ela foi avaliada de acordo com um método que está de acordo com JIS Z8730 usando um software de análise anexo ao instrumento acima. (6) Teor de acetaldeído 1 (método de extração de dissolução -reprecipitação) 1 g de uma amostra foi fmamente cortado, e a amostra de corte foi então adicionada a 10 ml de 1,1,1,3,3,3- hexafluoro-2-propanol, seguido por dissolução do mesmo por aplicação de onda ultrassônica. 10 ml de água foram então adicionados à solução para reprecipitar os componentes do polímero. Acetaldeído contido no sobrenadante foi analisado usando um espectômetro de massa - cromatografia de gás sob as seguintes condições: Coluna:VOCOL (60 m x 0,25 πιιηφ x espessura película 1,5 pm) Condições de temperatura: reter a 35°C durante 10 min, elevar a temperatura a 100°C a uma taxa de 5°C/min, e ainda elevar a temperatura a 100°C - 220°C a uma taxa de 20°C/min.

Temperatura do orifício de injeção: 220°C Método de injeção : método de divisão (relação de divisão = 1 : 30), 1,0 μΐ Método de medida: método SIM íon monitor: m/z = 29,43,44 (7) Teor de impurezas, teor de acetaldeído 2 (método de extração de água) Uma amostra foi finamente cortada, e a amostra cortada foi então submetida a moagem congelada usando um moinho congelador 6700 (máquina de moagem congelada) fabricado por SPEX durante 3 a 10 min, sob resfriamento com nitrogênio líquido, de modo a preparar pós tendo um tamanho de grão entre 850 e 1.000 pm. 1 g dos pós e 2 ml de água foram colocados em uma ampola de vidro, seguido por substituição de nitrogênio. A seguir, o tubo foi vedado, e aquecido a 130°C durante 90 min, de modo a extrair impurezas como acetaldeído. A ampola foi resfriada e então aberta. O teor de impurezas foi analisado usando GC-14B (cromatografia de gás), fabricado por Shimadzu Corporation, sob as seguintes condições: Coluna:VOCOL (60 m x 0,25 nrnnfi x espessura película 1,5 pm) Condições de temperatura: reter a 35°C durante 10 min, elevar a temperatura a 100°C a uma taxa de 5°C/min, e ainda elevar a temperatura a 100°C - 220°C a uma taxa de 20°C/min.

Temperatura do orifício de injeção : 220°C Método de injeção : método de divisão (relação de divisão = 1 : 30), 1,5 μΐ Método de medida: método FID (8) Distribuição de peso molecular Uma amostra foi dissolvida em 1,1,1,3,3,3- hexafluoro-2-propanol como um eluente (em que 5 mmol/ 1 sal de sódio de ácido trifluoroacético foram dissolvidos) a uma concentração de 1,0 mg/ml. A seguir, a solução obtida foi analisada usando HLC-8020GPC (cromatografia de permeação de gel), fabricado por TOSOH CORPORATION, sob as condições descritas abaixo. Ela foi então avaliada usando um software de análise fornecido com o instrumento acima.

Coluna: HFIP-606M + HFIP-603 (Shodex) Temperatura da coluna: 40°C

Quantidade de injeção: 30 μΐ Método de medida: detector de RI, em termos de PMMA (9) Teor de oligômero 1 g de uma amostra foi completamente dissolvido em uma solução mista consistindo de 10 g de 1,1,1,3,3,3- hexafluoro-2-propanol e 5 g de clorofórmio. A seguir, 15 g de clorofórmio foram ainda adicionados à solução, seguido por diluição. Apesar da solução diluída ser agitada com um agitador magnético, 100 g de tetrahidrofurano foram adicionados em gotas, de modo que a amostra foi reprecipitada. O precipitado foi filtrado. A partir da solução da qual o precipitado foi removido, o solvente foi ainda removido com um evaporador. Assim, um oligômero foi recuperado como um resíduo, e o peso do resíduo foi então medido. (10) Taxa de cristalização A taxa de cristalização foi medida usando Pyris 1 DSC (um calorímetro de varredura diferencial de tipo de compensação de entrada), fabricado por Perkin Elmer sob as condições indicadas abaixo. Um tempo requerido da iniciação do processo (III) para o pico exotérmico derivado da cristalização foi definido como um índice da taxa de cristalização. O tempo de pico foi determinado usando um software de análise fornecido com o instrumento acima. (I) A amostra foi retida a 300°C durante 2 minutos; (II) A temperatura foi diminuída de 300°C a 225°C a uma taxa de 100°C/min; (III) A temperatura foi retida a 225°C durante 30 min (cristalização).

As propriedades dos pré-polímeros usados nos exemplos são mostradas na tabela 1, e as formas de suportes em reatores de polímerização são mostradas na tabela 2. [Exemplo 1] Usando o aparelho mostrado na figura 1, um pré-polímero PET tendo uma viscosidade intrínseca [η] de 0,45 dl/g, uma concentração de grupo terminal carboxila de 30 meq/kg, e um ponto de fusão cristalino de 260°C foi suprido através de uma abertura de alimentação 2 a um reator de polimerização 10 por uma bomba de transferência 1. O pré-polímero PET que estava em um estado em fusão a 280°C foi descarregado dos furos de uma placa perfurada 3 a uma quantidade de 10 g/min por furo. A seguir, o pré-polímero foi polimerizado sob pressão reduzida de 65 Pa, enquanto foi deixado cair ao longo de um suporte na mesma temperatura ambiente que a temperatura de descarga do pré-polímero. O produto resultante foi então removido de um orifício de ejeção 9 por uma bomba de drenagem 8, de modo a obter PET. A placa perfurada usada tinha uma espessura de 50 mm, e tinha 4 furos na mesma, cada tendo um diâmetro de 1 mm, que foram linearmente alinhados a um intervalo de 25 mm. Como um suporte, um suporte em forma de retículo foi usado, em que um fio tendo um diâmetro de 2 mm e um comprimento de 8 m foi fixado muito próximo de cada furo e verticalmente pendurado dai, e os outros fios cada tendo um diâmetro de 2 mm e um comprimento de 100 mm foram fixados ortogonalmente aos fios acima em um intervalo de 15 mm. O material do suporte foi aço inoxidável. Uma bomba de drenagem foi operada, observando-se, através de um furo de observação, que quase nenhum polímero tinha se acumulado na porção de findo do reator de polimerização. Um pré-polímero produzido por adição de 0,04% em peso de trióxido de diantimônio e 100 ppm de fosfato de trimetila como uma relação em peso de elemento fósforo foi usado. Os resultados de polimerização são mostrados na tabela 6. O tempo de residência foi de 60 min neste momento. Deve-se notar que este tempo de residência foi calculado por divisão da quantidade de um polímero permanecendo no reator de polimerização pela quantidade de um polímero suprido. Durante a polimerização, uma espumação intensiva do pré-polímero descarregado da placa perfurada e contaminação de uma superfície de bocal ou parede devido a esta espumação intensiva foram observados em uma extensão extremamente pequena, Além disso, é observado que a resina cadente continha uma quantidade grande de bolhas, e a resina rolou descendo em um suporte em uma forma de bolhas, enquanto ela embalada um fio localizado na direção longitudinal do suporte, Durante este processo, a resina cadente foi captada em um videotape através de um furo de observação, e um raio médio da resina cadente envolvendo um fio, que está em uma direção longitudinal como um centro, foi calculado usando 5 pedaços de imagens estáticas tomadas em um intervalo de 3 min. Como um resultado, o raio médio foi verificado como sendo de 1,05 cm. A partir deste valor, foi calculado que S\ = 21.100 cm2. Porque a área de superfície total do suporte foi de 5.357 cm2, S,/S2 = 3,9. O polímero obtido tem um grau de polimerização elevado e uma boa tonalidade de cor. Além disso, quando o teor de acetaldeído foi avaliado pelo método de extração de dissolução - reprecipitação, verificou-se que o valor foi reduzido para ser 25 ppm. Assim, o polímero obtido foi um PET homogêneo de elevada qualidade.

Quando o teor de acetaldeído foi avaliado novamente pelo método de extração com água, verificou-se ser de 40 ppm. Isto é porque, no caso do método de extração de dissolução - reprecipitação, uma parte do acetaldeído foi volatilizado devido à geração de calor durante a reprecipitação por adição de água, e também porque uma parte do acetaldeído foi adsorvida em uma resina precipitada. [Exemplos 2 e 3] A polimerização foi realizada do mesmo modo que no exemplo 1, com a exceção que as condições mostradas na tabela 6 foram aplicadas. As condições de polimerização e as propriedades das resinas obtidas são mostrados na tabela 6. Em ambos os casos dos exemplos 2 e 3, espumação intensiva de um pré-polímero descarregado de uma placa perfurada durante a polimerização e contaminação de uma superfície de bocal e semelhantes devido a esta espumação intensiva foram observados em uma extensão extremamente baixa. A resina cadente continha uma quantidade grande de bolhas. O polímero obtido tinha um grau de polimerização elevado e uma boa tonalidade de cor, contendo uma quantidade pequena de acetaldeído. Assim, obteve-se um PET homogêneo de alta qualidade. [Exemplos comparativos 1 a 4] A polimerização foi realizada do mesmo modo que no exemplo 1, exceto que as condições mostradas na tabela 6 foram aplicadas. As condições de polimerização e as propriedades das resmas obtidas são mostrados na tabela 6. No caso do exemplo comparativo 1, porque a temperatura de descarga era muito elevada, a contaminação de uma superfície de bocal e uma parede devido à espumação intensiva foi observada. O polímero obtido foi colorido para se tomar amarelo, e sua tonalidade de cor era irregular.

No caso do exemplo comparativo 2, porque a temperatura de descarga foi fixada muito baixa, um pré-polímero foi solidificado, e não pode ser descarregado de uma placa perfurada.

No caso do exemplo comparativo 3, porque um pré-polímero tinha uma viscosidade intrínseca [η] de 0,18 dl/g, que era muito baixa, o polímero descarregado de uma placa perfurada espumou de modo intensivo e, assim, contaminou de modo significante uma superfície do bocal ou a parede de um reator de polimerização. O polímero cadente não contém uma quantidade grande de bolhas, e o polímero obtido continha grandes quantidades de substâncias estranhas escuras (produtos de deterioração devido ao calor). Também, tinha um grau de polimerização baixo.

No caso do exemplo comparativo 4, porque o interior do reator de polimerização foi mantido sob uma pressão normal, o polímero cadente não contém uma quantidade grande de bolhas. Assim, um grau de polimerização não aumentou mas, ao contrário, diminui devido à pirólise. [Exemplo comparativo 5] Como uma placa perfurada 3, usou-se uma placa sobre a qual 10 furos foram dispostos na forma de um círculo. Como um suporte, um tubo tendo um diâmetro interno de 15 cm e um comprimento de 8 cm (um suporte 5 descrito na tabela 2) foi instalado. Um pré-polímero descarregado através de furos foi deixado cair ao longo da parede interna do tubo. Além destas condições, a polimerização foi realizada do mesmo modo que no exemplo 1.

As condições de polimerização e as propriedades da resina obtida são mostradas na tabela 6. Quando o fluxo do pré-polímero cadente da borda de fundo do tubo foi observado através de um furo de observação 4, o pré-polímero não contém uma quantidade grande de bolhas. O polímero obtido tinha uma tonalidade de cor irregular e um grau de polimerização baixo. Quando o tubo foi removido para observar o seu interior, observou-se uma rastro da correnteza do polímero (uma linha de um polímero de cor amarela). [Exemplos 4 a 6] Um pré-polímero foi descarregado de uma placa perfurada em que 4 furos foram alinhados em uma forma de retículo a uma taxa de 23 g/min por furo. Assim, a polimerização foi realizada do mesmo modo que no exemplo 1, exceto que um suporte tendo a forma descrita abaixo foi usada. No exemplo 4, um suporte em forma de retículo espacial formado por combinação de fios com um diâmetro de 3 mm a um intervalo de 30 mm na direção vertical e em um intervalo de 50 mm na direção horizontal foi usado; no exemplo 5, um suporte em forma de corrente obtido por conexão de formas elípticas com um diâmetro de fio de 3 mm, um comprimento de 50 mm, e uma curvatura de 20 mm| foi usado; e no exemplo 6, um suporte em forma de fio, tendo uma seção transversal circular com um diâmetro de 5 mm foi usado (que corresponde a suportes 2 a 4 descritos na tabela 2, respectivamente). As condições de polimerização e as propriedades das resinas obtidas são mostradas na tabela 6. Em todos os casos, a espumação intensiva de um pré-polímero descarregado de uma placa perfurada e contaminação de uma superfície de bocal e semelhantes, devido a esta espumação intensiva, são observados em uma extensão extremamente baixa. A resina cadente continha uma quantidade grande de bolhas. O polímero obtido tinha um grau de polimerização elevado e uma boa tonalidade de cor, contendo uma quantidade pequena de acetaldeído. Assim, ele era um PET homogêneo de alta qualidade. Dentre os suportes acima descritos, o uso de suportes tendo uma estrutura que impede a queda de um polímero, como suportes em forma de reticulo espacial e em forma de corrente, permitiram a produção de um polímero com um grau de polimerização maior sob as mesmas condições. [Exemplo 7] Usando o aparelho mostrado na figura 3, e usando ácido tereftálico e EG como materiais, PET foi polimerizado a uma taxa de 2,4 kg/h em média, pelo método de polimerização contínuo. Os reatores de polimerização de agitação vertical, tendo uma pá de agitação com palheta, foram usados como um reator de esterificação, um primeiro reator de polimerização de vaso de agitação, e um segundo reator de polimerização de vaso de agitação. Como um reator de polimerização final, o mesmo reator de polimerização como descrito no exemplo 1 foi usado.

Uma mistura em suspensão compreendendo ácido tereftálico e EG a uma relação molar de 1 : 1,2 foi continuamente suprido ao reator de esterificação, e a polimerização foi realizada sob condições descritas nas tabelas 3 e 6, de modo a obter PET. Neste processo, com relação a um polímero obtido no primeiro reator de polimerização de vaso de agitação, 0,04% em peso de trióxido de diantimônio, 20 ppm de fosfato de trimetila (em termos de elemento fosforoso), e 0,05% em peso de pentaeritritol -tetraquis [3 -(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil) propionato] foram adicionados continuamente. Deve-se notar que cada um dentre trióxido de diantimônio, fosfato de trimetila e pentaeritritol-tetraquis [3-(3,5-di-terc-buti 1-4-hidroxifenil) propionato] foi adicionado na forma de uma solução EG contendo 2% em peso de cada composto. As condições de polimerização e as propriedades da resina obtida são mostrados na tabela 6. Um pré-polímero suprido ao reator de polimerização final (pré-polímero 5 descrito na tabela 1) foi incluído no escopo da presente invenção. A espumação intensiva do pré-polímero descarregado de uma placa perfurada e contaminação de uma superfície de bocal e outros devido a esta espumação intensiva foram observados em uma extensão extremamente pequena. A resina cadente continha uma quantidade grande de bolhas. O polímero obtido tinha um grau de polimerização elevado com uma boa tonalidade de cor, contendo uma quantidade pequena de acetaldeído. Assim, obteve-se um PET homogêneo de alta qualidade. [Exemplo 8] Usando o aparelho mostrado na figura 4, e usando DMT e EG como materiais, PET foi polimerizado a uma taxa de 2,4 kg/h em média pelo método de polimerização contínuo. Os reatores de polimerização vertical tendo uma pá de agitação de turbina foram usados como reatores de transesterificação primários e secundários. Um reator de polimerização de agitação vertical tendo uma pá de agitação com palhetas foi usado como um primeiro reator de polimerização de vaso de agitação, um reator de polimerização de agitação horizontal, tendo uma lâmina de agitação de disco uniaxial foi então usado, e o mesmo reator de polimerização, como descrito no exemplo 1 foi usado como um reator de polimerização final. DMT e uma solução de EG contendo acetato de manganês adicionado a 0,05% em peso com base em DMT, a uma relação molar de 1 : 2, foram continuamente supridos ao reator de esterificação, e a polimerização foi realizada sob condições descritas nas tabelas 4 e 6, de modo a obter um polímero. Neste processo, com relação ao polímero obtido de um tubo disposto entre o reator de transesterificação secundário e o primeiro reator de polimerização de vaso de agitação, 100 ppm de fosfato de trimetila (em termos de elemento fosforoso) e 0,04% em peso de trióxido de diantimônio foram continuamente adicionados. Deve-se notar que cada um dentre fosfato de trimetila e trióxido de diantimônio foram adicionados na forma de uma solução EG contendo 2% em peso de cada composto. As condições de polimerização e as propriedades da resina obtida são mostrados na tabela 6. Um pré-polímero suprido ao reator de polimerização final (pré-polímero 6 descrito na tabela 1) foi incluído no escopo da presente invenção. A espumação intensiva do pré-polímero descarregado de uma placa perfurada e contaminação de uma superfície do bocal e outros, devido a esta espumação intensiva, foram observados em uma extensão extremamente pequena. A resina cadente continha uma quantidade grande de bolhas. O polímero obtido tinha um grau de polimerização elevado e uma boa tonalidade de cor, contendo uma quantidade pequena de acetaldeído. Assim, obteve-se um PET homogêneo de alta qualidade. [Exemplo 9] A polimerização foi realizada sob condições descritas nas tabelas 4 e 6 no mesmo modo que no exemplo 8, exceto que nitrogênio foi introduzido de uma abertura de alimentação de gás inerte 6 de um reator de polimerização 10 em uma quantidade descrita na tabela 6. As condições de polimerização e as propriedades da resina obtida são mostradas na tabela 6.

Um pré-polímero suprido para o reator de polimerização final (pré-polímero 6 descrito na tabela 1) foi incluído no escopo da presente invenção. A espumação intensiva do pré-polímero descarregado de uma placa perfurada e contaminação de uma superfície de bocal e semelhantes, devido a esta espumação intensiva, foram observadas em uma extensão extremamente pequena. A resina cadente continha uma grande quantidade de bolhas. O polímero obtido tinha um grau de polimerização elevado e uma tonalidade de cor boa, contendo uma quantidade pequena de acetaldeído. Assim, obteve-se um PET homogêneo de alta qualidade. [Exemplo comparativo 6] A polimerização foi realizada usando o aparelho mostrado na figura 4, sob condições descritas nas tabelas 5 e 6, do mesmo modo que no exemplo 8, exceto que a quantidade de um polímero polimerizado foi diminuída a 1,2 kg por hora e que o reator de polimerização 10 não foi usado. As condições de polimerização e as propriedades da resina obtida foram mostradas na tabela 6. O polímero obtido não tem um grau de polimerização elevado, e ele foi colorido para se tomar amarelo, contendo uma quantidade grande de acetaldeído. Deve-se notar que os resultados com relação ao teor de acetaldeído descritos na tabela 6 foram obtidos por avaliação pelo método de extração com dissolução - reprecipitação. Quando o teor de acetaldeído foi avaliado novamente pelo método de extração com água, verificou-se ser de 92 ppm. [Exemplo 10] A polimerização foi realizada do mesmo modo que no exemplo 1 exceto que o aparelho de polimerização mostrado na figura 2 foi usado para introduzir gás inerte em um reator de polimerização usando um dispositivo de absorção de gás inerte, e que as condições descritas na tabela 6 foram aplicadas. No dispositivo de absorção de gás inerte, 9 furos tendo, cada, um diâmetro de 1 mm, foram alinhados em uma forma de retículo em uma placa perfurada, e um suporte em forma de fio feito de aço inoxidável, tendo um diâmetro de 5 mm, um comprimento de 3 m, e uma seção transversal circular (suporte 6 descrito na tabela 2) foi usado. Um suporte único foi equipado com um furo único na placa perfurada. Gás nitrogênio foi suprido em um dispositivo de absorção de modo que a pressão se tomou 0,11 MPa, de modo que um pré-polímero cadente ao longo do suporte foi deixado absorver ou conter nitrogênio. Uma bomba de transferência foi operada, enquanto foi observada através de um furo de observação, de modo que quase nenhum polímero fica acumulado na porção de fiando do dispositivo de absorção. Esta vez, bolhas muito pequenas foram observadas em um polímero transportado do dispositivo de absorção. 0 suprimento de gás nitrogênio no dispositivo de absorção foi terminado, e uma mudança na pressão do gás foi examinada. Como resultado, uma mudança de pressão correspondendo a 0,5 mg de gás por grama de polímero foi observada. Considerou-se que esta quantidade correspondeu a uma quantidade de gás nitrogênio absorvida ou contida no pré-polímero. Considerando que a quantidade total foi introduzida no reator de polimerização, a quantidade de nitrogênio introduzida no reator de polimerização foi determinada. As condições de polimerização e as propriedades da resina obtida são mostradas na tabela 6. Desta vez, quando um polímero cadente foi observado através do foro de observação localizado na parte inferior, ele estava em um estado de espumação contendo uma quantidade grande de bolhas. Um pré-polímero suprido ao reator de polimerização final foi incluído no escopo da presente invenção. A espumação intensiva do pré-polímero descarregado da placa perfurada e contaminação de uma superfície de bocal e outros devido a esta espumação intensiva foram observadas em uma extensão extremamente pequena. O polímero obtido tinha um grau de polimerização elevado e uma boa tonalidade de cor, contendo uma quantidade pequena de acetaldeído. Assim, obteve-se um PET homogêneo de alta qualidade. [Exemplo 11] A polimerização foi realizada do mesmo modo que no exemplo 8, exceto que polietileno glicol tendo um peso molecular médio de 2.000 foi adicionado ao segundo reator de transesterificação no aparelho mostrado na figura 4, de modo que a quantidade aditiva se tomou 10% em peso com base no peso de um polímero a ser obtido. As condições de polimerização e as propriedades da resina obtida são mostradas na tabela 6. Um pré-polímero suprido ao reator de polimerização final foi incluído no escopo da presente invenção, A espumação intensiva do pré-polímero descarregado de uma placa perfurada e contaminação de uma superfície de bocal e outros devido a esta espumação intensiva foram observados em uma extensão extremamente pequena. O polímero cadente estava em um estado de espumação contendo uma grande quantidade de bolhas. O polímero obtido tinha um grau de polimerização elevado e uma boa tonalidade de cor, contendo uma quantidade pequena de acetaldeído. Assim, obteve-se um PET homogêneo de elevada qualidade. [Exemplo 12] Usando o aparelho mostrado na figura 5, um pré-polímero PET (pré-polímero 1 descrito na tabela 1) tendo uma viscosidade intrínseca [η] de 0,45 dl/g e um ponto de fusão cristalino de 260°C foi suprido a um reator de polimerização 10 através de uma abertura de alimentação 2 por uma bomba de transferência 1, e o pré-polímero que estava era um estado em fusão a 280°C foi então descarregado através de furos em uma placa perfurada 3 em uma quantidade de 20 g/min por furo. Subsequentemente, o pré-polímero foi polimerizado sob pressão reduzida de 65 Pa, enquanto foi deixado cair ao longo de um suporte na mesma temperatura ambiente que a temperatura de descarga, e foi então eliminado por uma bomba de drenagem 8. A seguir, ele foi suprido a uma máquina de moldagem por injeção através de um tubo de transferência e um distribuir II seguido por moldagem por injeção, de modo a obter uma placa tendo uma espessura de 3 mm e um lado de 130 mm. A placa perfurada usada aqui tinha uma espessura de 50 mm, e tinha 4 furos na mesma, cada tendo um diâmetro de 1 mm, que foram linearmente alinhadas a um intervalo de 25 mm. Como um suporte, um suporte em forma de calibre de fio (suporte 1 descrito na tabela 2) foi usado, em que um fio tendo um diâmetro de 2 mm e um comprimento de 8 m foi fixado muito próximo de cada furo e verticalmente pendurado no mesmo, e outros fios cada tendo um diâmetro de 2 mm e um comprimento de 100 mm foram ortogonalmente fixados aos fios acima em um intervalo de 15 mm. O material do suporte foi de aço inoxidável. Uma bomba de drenagem foi operada, observando-se, através de um foro de observação, que quase nenhum polímero tinha se acumulado na porção de fondo do reator de polimerização. Um pré-polímero produzido por adição de 0,04% em peso de trióxido de diantimônio e 100 ppm de fosfato de trimetila (em termos de elemento fosforoso) foi usado.

Aqui, somente um PS40E fabricado por Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. foi usado como uma máquina de moldagem. Não foram usadas outras máquinas de moldagem, e um polímero foi evacuado. Um pré-polímero espumou moderadamente no reator de polimerização, e ele continha uma quantidade grande de bolhas. As condições para a polimerização e moldagem e as propriedades do artigo moldado obtido são mostradas na tabela 7. O artigo moldado obtido tem um grau de polimerização elevado e uma boa tonalidade de cor, e continha uma quantidade reduzida de acetaldeído, o que foi avaliado pelo método de extração com água. Assim, obteve-se um artigo moldado de PET de alta qualidade com um grau de polimerização elevado. [Exemplo 13] A polimerização e a moldagem foram realizadas do mesmo modo que no exemplo 12, exceto que as condições descritas na tabela 7 foram aplicadas. Um pré-polímero espumou moderadamente no reator de polimerização, e ele continha uma quantidade grande de bolhas. As condições para a polimerização e moldagem e as propriedades do artigo moldado obtido são mostradas na tabela 7. O artigo moldado obtido tinha um grau de polimerização elevado e uma boa tonalidade de cor, e continha uma quantidade reduzida de acetaldeído, que foi avaliado pelo método de extração com água. Assim, obteve-se um artigo moldado PET de elevada qualidade com um grau de polimerização elevado. [Exemplos comparativos 7 a 9] A polimerização e a moldagem foram realizadas do mesmo modo que no exemplo 12, exceto que as condições descritas na tabela 7 foram aplicadas. As condições para a polimerização e a moldagem e as propriedades dos artigos moldados obtidos são mostradas na tabela 7. No caso do exemplo comparativo 7, porque a temperatura da máquina de moldagem foi muito elevada, o artigo moldado foi colorido para se tomar amarelo, e ele continha uma grande quantidade de acetaldeído. No caso do exemplo comparativo 8, porque a temperatura de um tubo de transferência foi fixada a 210°C, que é 20°C menor do que o ponto de fusão cristalino, um polímero foi solidificado, e o transporte do polímero não pode ser realizado de modo suave, de modo que não foram obtidos artigos moldados. No exemplo comparativo 9, porque um tubo de transferência foi espessado, um período de tempo requerido até a moldagem se tomou muito longo, como de 80 minutos. Assim, o artigo moldado obtido foi colorido para se tomar amarelo, e também continha uma grande quantidade de acetaldeído. [Exemplos 14 e 15] No exemplo 14, usou-se um suporte em forma de retículo espacial (suporte 2 descrito na tabela 2), obtido por combinação de fios tendo, cada, um diâmetro de 3 mm em um intervalo de 30 mm na direção longitudinal e em um intervalo de 50 mm na direção horizontal. No exemplo 15, um suporte em forma de corrente (suporte 3 descrito na tabela 2) obtido por conexão de formas elípticas com um diâmetro de fio de 3 mm, um comprimento de 50 mm, e uma curvatura de 20 mm| foi usado. Além destas condições, a polimerização e a moldagem foram realizadas do mesmo modo que no exemplo 12. Um pré-polímero espumou moderadamente no reator de polimerização, e ele continha uma grande quantidade de bolhas. As condições para a polimerização e a moldagem e as propriedades dos artigos moldados obtidos são mostradas na tabela 7. Os artigos moldados obtidos tinham um grau de polimerização elevado e uma boa tonalidade de cor, e eles continham uma quantidade reduzida de acetaldeído, o que foi avaliado por método de extração de água. Assim, foram obtidos artigos moldados PET de elevada qualidade com um grau de polimerização elevado. [Exemplo 16] A polimerização e a moldagem foram realizadas do mesmo modo que no exemplo 12, exceto que uma pré-forma usada para uma garrafa foi moldada em vez de uma placa. As condições para a polimerização e a moldagem e as propriedades do artigo moldado são mostradas na tabela 7, Um pré-polímero espumou moderadamente no reator de polimerização, e ele continha uma grande quantidade de bolhas. A pré-forma obtida tinha um grau de polimerização elevado e uma boa tonalidade de cor, e continha uma quantidade reduzida de acetaldeído, o que foi avaliado pelo método de extração com água. Assim, foi obtido um artigos moldados PET de elevada qualidade com um grau de polimerização elevado. [Exemplo comparativo 10] A polimerização e a moldagem foram realizadas do mesmo modo que no exemplo 12, exceto que um reator de polimerização biaxial horizontal, tendo uma lâmina de agitação em forma de disco (não tendo um suporte) foi usada como o reator de polimerização. Levou 2 horas para realizar a polimerização. As condições para a polimerização e a moldagem e as propriedades do artigo moldado obtido são mostradas na tabela 7. O artigo moldado obtido foi colorido para se tomar amarelo e continha uma grande quantidade de acetaldeído. [Exemplo 17] A polimerização e a moldagem foram realizadas do mesmo modo que no exemplo 12, exceto que 4 g de nitrogênio foram introduzidos com relação a 1 g de um pré-polímero de uma abertura de alimentação de gás 6 de um reator de polimerização 10. O pré-polímero espumou consideravelmente no reator de polimerização. As condições para a polimerização e a moldagem e as propriedades do artigo moldado obtido são mostradas na tabela 7. O artigo moldado obtido tinha um elevado grau de polimerização e uma boa tonalidade de cor, e continha uma quantidade reduzida de acetaldeído, o que foi avaliado por método de extração com água. Assim, obteve-se um artigo moldado PET de elevada qualidade com um grau de polimerização elevado. [Exemplo 18] A polimerização foi realizada do mesmo modo que no exemplo 12, exceto que um aparelho de polimerização da figura 6 foi usado para introduzir gás inerte no reator de polimerização usando um dispositivo de absorção de gás inerte, e que as condições da tabela 7 foram aplicadas. No dispositivo de absorção de gás inerte, 9 furos tendo, cada, um diâmetro de 1 mm, foram alinhados em uma forma de retículo em uma placa perfurada, e um suporte em forma de fio feito de aço inoxidável, tendo um diâmetro de 5 mm, um comprimento de 3 m, e uma seção transversal circular (suporte 6 descrito na tabela 2) foi usado. Um suporte único foi equipado com um furo único na placa perfurada. Gás nitrogênio foi suprido em um dispositivo de absorção de modo que a pressão se tomou 0,11 MPa, de modo que um pré-polímero cadente ao longo do suporte foi deixado absorver e/ou conter nitrogênio. Uma bomba de transferência foi operada, enquanto foi observada através de um foro de observação, de modo que quase nenhum polímero fica acumulado na porção de fondo do dispositivo de absorção. Esta vez, bolhas muito pequenas foram observadas em um polímero transportado do dispositivo de absorção. O suprimento de gás nitrogênio no dispositivo de absorção foi terminado, e uma mudança na pressão do gás foi examinada. Como resultado, uma mudança de pressão correspondendo a 0,5 mg de gás por grama de polímero foi observada. Considerou-se que esta quantidade correspondeu a uma quantidade de gás nitrogênio absorvida ou contida no pré-polímero. Considerando que a quantidade total foi introduzida no reator de polimerização, a quantidade de nitrogênio introduzida no reator de polimerização foi obtida. O pré-polímero espumou consideravelmente no reator de polimerização. As condições para polimerização e moldagem e as propriedades do artigo moldado obtido são mostradas na tabela 7. O artigo moldado obtido tinha um grau de polimerização elevado e uma boa tonalidade de cor, e ele continha uma quantidade reduzida de acetaldeído, o que foi avaliado pelo método de extração com água. Assim, obteve-se um artigo moldado PET de elevada qualidade com um grau de polimerização elevado. [Exemplo 19] Um pré-polímero PTT (pré-polímero 8 descrito na tabela 1) tendo uma viscosidade intrínseca [η] de 0,55 dl/g e um ponto de fusão cristalino de 230°C foi usado. Uma extrusora uniaxial de 25 ππηφ foi usada em vez de uma máquina de moldagem por injeção. Além disso, uma matriz T, e um rolo feito de aço inoxidável, que foi resfriado a 25°C, foram também usados, de modo a obter uma película com uma espessura de 200 pm. As condições para a polimerização e moldagem e as propriedades do artigo moldado obtido são mostradas na tabela 7. A película obtida tinha um grau de polimerização elevado e uma boa tonalidade de cor, e continha uma quantidade pequena de acroleína, que foi avaliado pelo método de extração com água. Assim, obteve-se uma película PTT de alta qualidade com um grau de polimerização elevado. [Exemplo 20] Um pré-polímero PBT (pré-polímero 9 descrito na tabela 1) tendo uma viscosidade intrínseca [η] de 0,50 dl/g e um ponto de fusão cristalino de 228°C foi usado. Um bocal de fiação tendo 10 furos com um foro de 1 mm<j) foi usado em vez de uma matriz T. O banho de água e um rolo captador também foram usados, de modo a obter um monofilamento. As condições para a polimerização e a moldagem e as propriedades do artigo moldado obtido são mostradas na tabela 7. O filamento obtido tinha um grau de polimerização elevado e uma boa tonalidade de cor, e não foi detectado tetrahidroforano pelo método de extração com água. Assim, obteve-se um filamento PBT de alta qualidade com um grau de polimerização elevado. [Exemplo 21] Usando o aparelho mostrado na figura 5, um pré-polímero PET (pré-polímero 10 descrito na tabela 1) que estava em um estado em fosão a 270°C, tendo uma viscosidade intrínseca [η] de 0,56 gl/g e um ponto de fosão cristalino de 256°C e contendo um componente dietileno glicol de 0,16 mol/ kg, foi suprido a um reator de polimerização 10 através de uma abertura de alimentação 2 por uma bomba de transferência 1. A seguir, o pré-polímero foi descarregado através de foros em uma placa perfurada 3 em uma quantidade suprida de 1,4 kg/hora. Subsequentemente, o pré-polímero foi polimerizado sob pressão reduzida de 50 Pa, enquanto foi deixado cair ao longo de um suporte em temperatura ambiente de 255°C. A placa perfurada usada aqui tinha uma espessura de 50 mm, e tinha 4 foros, cada tendo um diâmetro de 1 mm, que foram linearmente alinhados em um intervalo de 15 mm. Como um suporte, um suporte em forma de gaze de fio (suporte 7 descrito na tabela 2) foi usado, em que um fio feito de aço inoxidável, tendo um diâmetro de 2 mm e um comprimento de 8,7 m, foi fixado muito próximo de cada foro e verticalmente pendurado dai, e outros fios tendo, cada, um diâmetro de 2 mm e um comprimento de 457 mm foram ortogonalmente fixados aos fios acima em um intervalo de 25 mm. Um pré-polímero foi deixado cair em um reator de polimerização enquanto espumou moderadamente, e ele continha uma quantidade grande de bolhas. O tempo de residência foi de 70 min. O tempo de residência foi calculado por divisão da quantidade de resina permanecendo no reator de polimerização pela quantidade de uma resina suprida. A resina que alcançou a porção de fundo do reator de polimerização foi eliminada por uma bomba de drenagem 8, enquanto foi observado, através de um furo de observação, que quase não tinha acumulado resina na porção de fundo do reator de polimerização. A resina eliminada pela bomba de drenagem 8 foi resfriada em um banho d’água, e foi então granulada com um cortador de cordão. As condições de polimerização e as propriedades da resina obtida foram mostradas na tabela 8. A resina obtida tinha um grau de polimerização elevado e uma boa tonalidade de cor, e continha uma quantidade pequena de acetaldeído, que foi avaliado pelo método de extração com água. Assim, obteve-se uma resina PET de elevada qualidade.

Uma pelota de cordão da resina PET obtida foi secada a 260°C. A seguir, o produto resultante foi submetido a moldagem da garrafa, usando uma máquina de moldagem por sopro com esticamento biaxial (SBIII-100H-15, fabricada por Aoki Technical Laboratory Inc.). As condições de moldagem foram uma temperatura de moldagem de 280°C, um tempo de injeção de 7 s, um tempo de resfriamento de 3 s, e um ciclo de 18 s. A partir da moldagem de uma pré-forma para a moldagem de um corpo oco, as operações foram continuamente realizadas. As condições de moldagem e as propriedades da pré-forma obtida e corpo oco são mostradas na tabela 9. O artigo moldado obtido tinha uma boa tonalidade de cor, e continha uma quantidade extremamente pequena de acetaldeído, o que foi avaliado pelo método de extração com água. Assim, obteve-se um corpo oco de PET de elevada qualidade. [Exemplo 22] A polimerização foi realizada do mesmo modo que no exemplo 21, exceto que as condições descritas na tabela 8 foram aplicadas. As condições de polimerização e as propriedades da resina obtida são mostradas na tabela 8. Um pré-polímero espumou de modo moderado em um reator de polimerização, e ele continha uma grande quantidade de bolhas. A resina obtida tinha uma boa tonalidade de cor, e continha uma quantidade extremamente baixa de acetaldeído, o que foi avaliado pelo método de extração com água. Assim, obteve-se uma resina PET de elevada qualidade. [Exemplo 23] A polimerização e a moldagem foram realizadas do mesmo modo que no exemplo 21, exceto que as condições descritas nas tabelas 8 e 9 foram aplicadas. Nitrogênio foi introduzido de uma abertura de alimentação 6 de gás inerte de um reator de polimerização 10 em uma quantidade descrita na tabela 8. As condições de polimerização e as propriedades da resina obtida são mostradas na tabela 8. As condições de moldagem e as propriedades da pré-forma obtida e corpo oco são mostradas na tabela 9. Um pré-polímero espumou altamente no reator de polimerização por introdução de nitrogênio no reator. Assim, resina PET de elevada qualidade foi obtida, que tinha um grau de polimerização elevado apropriado para a moldagem de garrafas e uma boa tonalidade de cor e continha uma quantidade pequena de acetaldeído, o que foi avaliado pelo método de extração com água.

Além disso, o artigo moldado obtido foi um corpo oco de PET de elevada qualidade, que tinha uma boa tonalidade de cor e continha uma quantidade bem menor de acetaldeído do que o de um artigo moldado produzido a partir de um PET de polimerização em fase sólida, o que foi avaliado pelo método de extração com água. [Exemplos 24 a 26] A polimerização foi realizada do mesmo modo que no exemplo 21, exceto pela aplicação de condições da tabela 8 e as estruturas de uma placa perfurada e um suporte. A placa perfurada tinha uma espessura de 50 mm, e tinha 7 foros, cada tendo um diâmetro de 1 mm, que são linearmente alinhados em um intervalo de 10 mm. Como um suporte, um suporte de forma de gaze de fio (suporte 8 descrito na tabela 2) foi usado, em que um fio tendo um diâmetro de 2mm e um comprimento de 8,7 m foi fixado muito próximo de cada furo e verticalmente pendurado dai, e outros fios tendo, cada, um diâmetro de 2 mm e um comprimento de 60 mm foram ortogonalmente fixados nos fios acima e um intervalo de 40 mm. O material do suporte foi aço inoxidável. As condições de polimerização e as propriedades de resinas obtidas são mostradas na tabela 8. Um pré-polímero espumou de modo moderado no reator de polimerização, e ele continha uma quantidade grande de bolhas. A resina obtida tinha uma boa tonalidade de cor, e uma quantidade pequena de acetaldeído, o que foi avaliado pelo método de extração com água. Assim, era uma resina PET de elevada qualidade.

No exemplo 24, polimerização foi continuamente realizada durante 140 h, e foi confirmado que operações podem ser realizadas de modo estável durante este período de tempo. Durante as operações, uma flutuação na viscosidade intrínseca [η] da resina PET foi de + 0,02 dl/g ou menos. [Exemplo 27] Usando o aparelho mostrado na figura 5, um pré-polímero PET tendo uma viscosidade intrínseca [η] de 0,49 dl/g e um ponto de fusão cristalino de 255°C (pré-polímero 13 descrito na tabela 1, um pré-polímero PET copolimerizado produzido por copolimerizaçao de 2mols% de isoftalato de dimetila para tereftalato de dimetila, como um material, e adicionando, como catalisadores de reação de policondensação, 0,04% em peso de trióxido de diantimônio e 100 ppm de fosfato de trimetila (em termos de elemento de fósforo) foram supridos para um reator de polimerização 10 através de uma abertura de alimentação 2 por uma bomba de transferência 1, A seguir, o pré-polímero que estava em um estado em fusão a 270°C, foi então descarregado através de furos de uma placa perfurada 3 a uma quantidade de 6 kg/h. Subsequentemente, o pré-polímero foi polimerizado sob pressão reduzida de 50 Pa, enquanto deixado cair ao longo de um suporte em uma temperatura ambiente de 255°C. A seguir, ele foi eliminado por bomba de drenagem S, e então suprido a uma máquina de moldagem por injeção através de um tubo de transferência e um distribuidor II seguido por moldagem por injeção, de modo a obter uma pré-forma. A placa perfurada usada aqui tinha uma espessura de 50 mm, e tinha 14 furos no total. Isto é, duas linhas, uma linha das quais consiste de 7 furos, cada tendo um diâmetro de 1 mm, que foram linearmente alinhadas em um intervalo de 10 mm, foram alinhadas em paralelo a um intervalo de 70 mm. Como um suporte, um suporte em forma de gaze de fio (suporte 9 descrito na tabela 2) foi usado, em que um fio tendo um diâmetro de 2 mm e um comprimento de 8,7 m, foi fixado muito próximo de cada furo e verticalmente pendurado dai, e outros fios tendo, cada, um diâmetro de 2 mm e um comprimento de 60 mm foram ortogonalmente fixados aos fios acima em um intervalo de 70 mm. O material do suporte foi aço inoxidável.

Uma bomba de drenagem foi operada, observando-se, através de um furo de observação, que quase nenhum polímero tinha permanecido na porção de fundo do reator de polimerização. Aqui, somente uma máquina de moldagem por sopro com esticamento biaxial (SBIII-100H-15, fabricada por Aoki Technical Laboratory Inc.) foi usada como uma máquina de moldagem. Não foram usadas outras máquinas de moldagem, e polímeros excessivamente geradas foram eliminados usando o distribuidor. As condições de moldagem foram uma temperatura de moldagem de 280°C, um tempo de injeção de 7 s, um tempo de resfriamento de 3 segundos, e um ciclo de 18 segundos. A partir da moldagem de uma pré-forma para a moldagem de um corpo oco, as operações foram continuamente realizadas. Os polímeros eliminados usando o distribuidor foram resinado em um banho d'água, e foram então granulados com um cortador de filamentos e coletados. Um pré-polímero espumou moderadamente no reator de polimerização, e ele continha uma quantidade grande de bolhas. As condições para a polimerização e as propriedades da resina obtida são mostradas na tabela 8. As condições para a moldagem e as propriedades da pré-forma e corpo oco obtidos são mostradas na tabela 9. O artigo moldado obtido tem um grau de polimerização elevado e uma boa tonalidade de cor, e continha uma quantidade pequena de acetaldeído, o que foi avaliado pelo método de extração com água. Assim, obteve-se um artigo moldado de PET de alta qualidade com um grau de polimerização elevado. [Exemplos 28 e 29] A polimerização e a moldagem foram realizadas como no exemplo 27, exceto que as condições mostradas nas tabelas 8 e 9 foram aplicadas. As condições para a polimerização e as propriedades da resina obtida são mostradas na tabela 8. As condições para a moldagem e as propriedades da pré-forma e corpo oco obtidos são mostradas na tabela 9. Um pré-polímero espumou altamente no reator de polimerização, e ele continha uma quantidade grande de bolhas. Assim, uma resina PET de alta qualidade foi obtida, que tinha um grau de polimerização elevado apropriado para a moldagem de garrafas e uma boa tonalidade de cor e continha uma quantidade pequena de acetaldeído, o que foi avaliado pelo método de extração com água. Além disso, o artigo moldado obtido tinha um corpo oco de PET de alta qualidade, que tinha uma boa tonalidade de cor e continha uma quantidade bem menor de acetaldeído do que o de um artigo moldado produzido a partir de um PET de polimerização em fase sólida. No exemplo 29, o tempo de residência de um polímero em um tubo de transferência foi reduzido por aumento de uma taxa de polimerização. Também foi sugerida a possibilidade de uma outra redução do teor de acetaldeído no artigo moldado obtido. [Exemplos comparativos 11 a 13] A polimerização foi realizada do mesmo modo que no exemplo 21, exceto que as condições mostradas na tabela 8 foram aplicadas. Os produtos polimerizados moldáveis (exemplos comparativos 11 a 13) foram moldados do mesmo modo que no exemplo 21. As condições de polimerização e as propriedades das resinas são mostradas na tabela 8. No exemplo comparativo 11, porque a temperatura de um reator de polimerização foi muito elevada, um polímero descarregado de uma placa perfurada espumou de modo intenso e, assim, contaminou uma superfície do bocal ou a parede do reator de polimerização. O produto polimerizado foi colorido para se tomar amarelo, e ele continha uma grande quantidade de acetaldeído. O artigo moldado foi colorido de modo significante, e continha uma grande quantidade de acetaldeído. Consequentemente, não foi apropriado como um recipiente usado para bebidas ou semelhantes. No exemplo comparativo 12, porque a viscosidade intrínseca [η] de um pré-polímero era muito baixa, o polímero descarregado de uma placa espumou de modo intensivo e, assim, contaminou de modo significante uma superfície do bocal ou a parede de um reator de polimerização. O polímero obtido continha grandes quantidades de substâncias estranhas escuras (produtos de deterioração por calor). Também, tinha um grau de polimerização baixo.

No exemplo comparativo 13, um suporte foi removido de um reator de polímerização 10, e um pré-polímero foi deixado cair de uma placa perfurada 3 na forma de um cordão. O cordão foi com freqüência cortado por espumação do polímero descarregado da placa perfurada, e como um resultado, uma superfície de bocal ou a parede do reator de polímerização foi contaminada de modo significante. O polímero obtido continha grandes quantidades de substâncias estranhas escuras (produtos de deterioração por calor). O artigo moldado foi colorido de modo significante, e continha substâncias estranhas escuras. Consequentemente, ele não era apropriado como um recipiente usado para as bebidas e semelhantes. [Exemplo comparativo 14] As propriedades da resina PET de polímerização em fase sólida comercialmente disponível usado para uma garrafa (J135 fabricado por Mitsui Chemicals, Inc,), e as propriedades de um artigo moldado obtido por moldagem do PET acima do mesmo modo como no exemplo 21, foram avaliados. As propriedades da resina são mostradas na tabela 8, e as condições de moldagem e as propriedades de uma pré-forma de uma pré-forma e um corpo oco são mostradas na tabela 9. Quando a pré-forma foi moldada, um aumento significante no teor de acetaldeído foi observado. Apesar de ser uma garrafa produzida a partir de PET de polimerização em fase sólida, se ela for usada como um recipiente para bebida e semelhantes, uma técnica de redução do teor de acetaldeído conferindo o aroma dos seus conteúdos é necessária.

Mw/Mn da resina foi de 2,4 antes da moldagem. No entanto, Mw/Mn da resina do seu artigo moldado foi mudado para 2,0. Isto é porque um polímero tendo, localmente, um peso molecular elevado, como um localizado na porção de superfície da pelota de PET de polimerização em fase sólida e outros, foi equalizado em termos de peso molecular por transesterificação ou outro durante a moldagem. No entanto, porque esta transesterificação ou semelhante progride em um grau diferente» dependendo das condições para armazenamento de uma pelota, as condições de secagem antes o processamento em fusão, ou condições de processamento em fusão, como uma temperatura de fusão, o grau de polimerização da pelota obtida imediatamente após a produção e o grau de polimerização da resina durante o processamento em fusão ou a resina em um produto processado em fusão irão provavelmente flutuar. Assim, isto é problemático em que o projeto de um produto processado em fusão se toma difícil ou que a sua qualidade flutua. [Exemplo 30] Uma resina PET tendo uma viscosidade intrínseca [η] de 0,81 produzida no exemplo 24, um pré-polímero 10 usado como um material no exemplo 24 (produzido pelo método de polimerização em fusão e tendo uma viscosidade intrínseca [η] de 0,56) e uma resina PET tendo uma viscosidade intrínseca [η] de 0,81 produzida pela polimerização em fase sólida do pré-polímero 10, foram avaliados em termos do teor de oligômero e velocidade de cristalização. Os resultados são mostrados na tabela 10. Foi confirmado que o tempo de cristalização da resina PET no exemplo 24 pode ser reduzido de modo significante quando comparado com o de uma resina PET de polimerização em fase sólida.

Tabela 1 COOH: Concentração do grupo terminal carboxila de pré-polímero (polímero meq/kg) Tabela 6 (Continuação) [Notas} COOH: Concentração de grupo terminal carboxila de polímero (meg/kg polímero) Nitrogênio: o peso de nitrogênio absorvido a e/ou contido em pré-polímero (mg/g polímero) Estado de espumação: O == espumação de um pré-polímero não é intensiva, e o estado de espumação é continuado. X = espumação intensiva ocorre, e um pré-polímero assim se fixa a uma superfície de bocal ou parede.

Sem = espumação ocorre em uma baixa freqüência, e o estado de espumação não é continuado.

Estado de contaminação: O = não é observada contaminação em uma superfície de bocal ou parede. x = contaminação é observada em uma superfície de bocal ou parede.

Teor AA 1: o teor de acetaldeído (ppm) avaliado por processo de extração com dissolução - re-precipitação Tabela 7 (continuação) [Notas} Nitrogênio: o peso de nitrogênio absorvido em e/ou contido em pré-polímero (mg/g polímero) Estado de espumação: O = espumação de um pré-polímero não é intensiva, e o estado de espumação é continuado. X = espumação intensiva ocorre, e um pré-polímero assim se fixa a uma superfície de bocal ou parede.

Teor de impurezas: o teor de acetaldeído (PET), acroleína (PTT) e tetrahidrofurano (PBT) avaliado por processo de extração com água.

Tabela 8 (continuação) [Notas} Nitrogênio: o peso de nitrogênio absorvido em e/ou contido em pré-polímero (mg/g polímero) Estado de espumação: O = espumação de um pré-polímero não é intensiva, e o estado de espumação é continuado. x - espumação intensiva ocorre, e um pré-polímero assim se fixa a uma superfície de bocal ou parede.

Sem — espumação ocorre em uma baixa frequência, e o estado de espumação não é continuado.

Estado de contaminação: O = não é observada contaminação em uma superfície de bocal ou parede. X — contaminação é observada em uma superfície de bocal ou parede.

Teor de AA 2: o teor de acetaldeído (ppm) avaliado por processo de extração com água.

Tonalidade da solução de resina: valor obtido por análise e avaliação de solução HFIP contendo amostra (13 % em peso) por método de transmissão óptica.

Claims

1. Método de produção de tereftalato de polialquileno, caracterizado pelo fato de compreender: introduzir um pré-polímero de tereftalato de polialquileno que se encontra em um estado em fusão compreendendo 70 mols% ou mais de unidades de repetição de tereftalato de etileno ou tereftalato de 1,4-butileno e tendo uma viscosidade intrínseca [ η] entre 0,4 e 0,8 dl/g e uma concentração de grupo terminal carboxila de 80 meq/kg ou menos através de uma abertura de alimentação em um reator de polimerização; descarregar o pré-polímero introduzido através de furos de uma placa perfurada; e, então, polimerizar o pré-polímero, sob pressão reduzida, enquanto deixando o pré-polímero cair ao longo da superfície de um suporte que é aberto em direção ao lado externo a uma temperatura entre o [ponto de fusão cristalino - 10°C] do pré-polímero e o [ponto de fusão cristalino + 30°C] do pré-polímero sob as condições representadas pela seguinte fórmula (1); em que Si: a área de superfície de tereftalato de polialquileno cadente, e S2: a área em que o suporte está em contacto com o tereftalato de polialquileno.

2. Método de produção de tereftalato de polialquileno, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pré-polímero contém um composto de fósforo pentavalente e/ou trivalente, do qual um peso equivalente de fósforo é de 2 a 500 ppm com base no tereftalato de polialquileno produzido e/ou um composto de fenol impedido do qual uma razão de peso é 0,001 a 1% em peso com base no tereftalato de polialquileno produzido.

3. Método de produção de tereftalato de polialquileno, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de compreender introduzir um gás inerte em um reator de polimerização por uma das seguintes etapas (A) ou (B), ou por ambas as etapas, e ao mesmo tempo polimerizar o pré-polímero de tereftalato de polialquileno, sob pressão reduzida, enquanto deixando o pré-polímero cair ao longo do suporte; (A) introduzir diretamente o gás inerte no reator de polimerização que está sob pressão reduzida; e (B) descarregar sob pressão reduzida o pré-polímero de tereftalato de polialquileno que foi previamente absorvido e/ou continha o gás inerte, de modo a liberar o gás inerte, assim introduzindo o mesmo no do reator de polimerização.

4. Método de produção de um artigo moldado de tereftalato de polialquileno, caracterizado pelo fato de compreender 70 mols% ou mais de unidades de repetição de tereftalato de alquileno, que compreende: introduzir um pré-polímero de tereftalato de polialquileno que se encontra em um estado em fusão e tem uma viscosidade intrínseca [η] entre 0,4 e 0,8 dl/g e uma concentração do grupo terminal carboxila de 80 meq/kg, ou menos, em um reator de polimerização; polimerizar o pré-polímero sob pressão reduzida, enquanto deixando que o pré-polímero cair ao longo da superfície de um suporte que é aberto em direção ao lado externo; e, então, transportar o pré-polímero polimerizado em estado em fusão para uma máquina de moldagem seguido pela realização da moldagem em fusão.

5. Método de produção de um artigo moldado de tereftalato de polialquileno, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o artigo moldado de tereftalato de polialquileno é um ou mais selecionado do grupo consistindo de uma pré-forma para moldagem de um corpo oco, um corpo oco, uma película, uma folha, uma fibra, e uma pelota.

6. Artigo moldado de tereftalato de polialquileno, que é produzido pelo método definido na reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o artigo moldado contém um composto de fósforo pentavalente e/ou trivalente e/ou um composto de fenol impedido.

7. Artigo moldado de tereftalato de polialquileno, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o artigo moldado de tereftalato de polialquileno é um ou mais selecionado dentre o grupo consistindo de uma pré-forma para a moldagem de um corpo oco, um corpo oco, uma película, uma folha, uma fibra, e uma pelota.

8. Tereftalato de polietileno, caracterizado pelo fato de compreender 70 mols% ou mais de unidades de repetição de tereftalato de etileno, que tem as seguintes características (C) a (F): (C) uma viscosidade intrínseca [ η] na faixa entre 0,5 e 2,0 dl/g; (D) uma distribuição de peso molecular representada por Mw/Mn na faixa entre 1,8 e 2,2; (E) um valor L e um valor b, que são obtidos por medida da transmissão óptica de uma solução preparada por dissolução do tereftalato de polietileno em HFIP a uma concentração de 13% em peso, na faixa entre 99 e 100, e entre -0,5 e 0,5, respectivamente; e (F) o teor de acetaldeído a 10 ppm ou menos.

9. Tereftalato de polietileno, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a quantidade de oligômeros contidos no tereftalato de polietileno está na faixa entre 0,5 e 5,0% em peso.

10. Artigo moldado de tereftalato de polietileno, caracterizado pelo fato de ser produzido a partir de tereftalato de polietileno definido de acordo com a reivindicação 8 ou 9, que tem uma forma selecionada dentre o grupo consistindo de uma pré-forma para moldagem de um corpo oco, um corpo oco, uma película, uma folha, uma fibra e uma pelota.

11. Artigo moldado de tereftalato de polietileno, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o referido artigo moldado de tereftalato de polietileno é uma pelota, e o teor de acetaldeído em um artigo moldado obtido por moldagem por injeção da pelota a uma temperatura de moldagem de 280°C é de 15 ppm ou menor.