KR20060085664A - 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조 방법, 폴리알킬렌테레프탈레이트 성형체의 제조 방법 및 폴리알킬렌테레프탈레이트 성형체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 70 몰％ 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 또는 1,4-부틸렌 테레프탈레이트 반복 단위로 구성되는 극한 점도[η]가 0.2 내지 2 dl/g인 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 예비중합체를, 용융 상태로써 원료 공급구로부터 중합기에 공급하여 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 상기 예비중합체의 (결정 융점-10 ℃) 이상, (결정 융점+30 ℃) 이하의 온도로써, 수학식 (S₁/S₂>1 , S₁: 낙하하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 표면적 , S₂: 지지체와 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 접촉하고 있는 면적)의 조건에서 지지체 밖으로 개방된 표면을 따라 낙하시키면서 감압하에 중합시키는 것을 포함하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조 방법을 제공한다.

에틸렌 테레프탈레이트, 1,4-부틸렌 테레프탈레이트, 극한 점도, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예비중합체.

Description

폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조 방법, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형체의 제조 방법 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형체 {PROCESS FOR PRODUCING POLYALKYLENE TEREPHTHALATE, PROCESS FOR PRODUCING POLYALKYLENE TEREPHTHALATE MOLDING AND POLYALKYLENE TEREPHTHALATE MOLDING}

본 발명은 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조 방법, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형체의 제조 방법 및 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형체에 관한 것이다.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(이하 「PET」라고 함)나, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(이하 「PBT」라고 함)로 대표되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트(이하 「PArT」라고 함)는 우수한 내열성, 내후성, 기계적 물성, 투명성 등의 특징을 갖는다. PArT는 그들의 특징을 살려, 섬유나 자기 테이프에 머물지 않고, 음료 용기 제조용 프리폼이나 각종 용도의 사출 성형품, 포장 필름, 시트 등의 압출 성형품 등에 널리 사용되고 있다. 특히 프리폼을 블로우 성형하여 제조되는 중공체는 경량, 내충격성, 투명성 등의 점에서 우수한 특징을 갖는다. 따라서, 그와 같은 중공체는 탄산 음료나 쥬스, 차, 미네랄 워터 등의 각종 음료수 용기나, 간장, 소스, 샐러드 오일 등의 액체 조미료나 액상 식품, 화장품, 액체 세제 등의 용기로서 급속히 증가하고 있으며, 앞으로도 더욱 시장이 확대될 것으로 예상된다. 이러한 용기에는, 우수한 강도, 내충격성, 투명성을 가지고 있음과 동시에, 내용물의 맛에 영향을 주지 않는 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 사용하는 PArT로서는 중합도가 높고, 착색되지 않으며, 아세트알데히드 등의 불순물 함유량이 적은 고품질의 것이 요구된다. 또한, 공업적으로 안정적이고 양호한 생산성이며 저비용으로 제조할 수 있는 것도 강하게 요망되고 있다.

이러한 용도에 사용되는 PArT의 제조 방법으로서는, 테레프탈산(이하 「PTA」라고 함) 또는 테레프탈산디메틸(이하 「DMT」라고 함)과 같은 PTA의 저급 알코올디에스테르와, 에틸렌글리콜(이하 「EG」라고 함) 등의 알킬렌글리콜로부터, 무촉매 또는 금속 카르복실산염 등의 촉매 존재하에서 에스테르 교환 반응 또는 직접 에스테르화 반응에 의해 비스-β-히드록시에틸테레프탈레이트(이하 「BHET」라고 함) 등의 중간체 또는 저중합도물을 미리 제조한다. 다음에 상기 중간체 또는 저 중합도물을 중축합 반응 촉매의 존재하에 용융 상태로 감압 가열하여, 부생하는 알킬렌글리콜을 계 밖으로 방출하면서 원하는 중합도가 될 때까지 용융 중합을 행함으로써 제조한다.

또는, 상기 용융 중합에서 중(中)중합도의 중합체 펠릿을 제조한 후, 또한 고체 상태로 감압하에 또는 불활성 가스 기류 중에서 가열하여, 부생하는 알킬렌글리콜을 계 밖으로 방출하여 고중합도화하는 고상 중합을 행함으로써 PArT를 제조한다(예를 들면 특허 문헌 1 참조).

그러나, 고상 중합에서는 성형체를 얻기 위해서는, 용융 중합 후에 냉각 고화한 중중합도 중합체 펠릿을, 다시 고온 가열하여 건조 및 결정화한 후, 장시간 고상 중합하여 고중합도 펠릿으로 만든다. 또한, 상기 펠릿을 다시 냉각하여 운반ㆍ보관한 후, 재차 가열 건조시켜 용융 성형기에 공급하여 최종 성형체 또는 제조용의 프리폼을 성형한다는 복잡한 공정이 필요해진다.

종래, 이러한 복잡한 공정에도 불구하고 고상 중합이 행해지고 있는 것은, 중합 온도가 낮기 때문에 열분해 반응이 발생하기 어렵고, 착색이나 분해 생성물이 발생하기 어렵기 때문이다. 또한, 중합시에 중합체로부터 휘발성 불순물이 휘발 제거되기 때문에 고품질의 중합체를 제조할 수 있기 때문이다. 그러나, 상기 기술은 특수하면서, 복잡한 설비ㆍ방법이 필요할 뿐 아니라, 장시간을 소요하며, 가열-냉각을 몇번이나 반복하기 때문에 사용하는 에너지도 큰 문제를 가지고 있다. 또한, 고상 중합에서는 용융되기 어려운 분말상 중합체가 다량으로 발생하고, 이물질이 되어 성형을 저해하거나, 성형체의 표면성, 내구성, 투명성 등의 품위를 떨어뜨리거나 하는 문제가 있다. 또한, 고결정화도의 펠릿을 용융 가공할 때, 고온, 고전단 등 엄격한 조건을 필요로 하기 때문에, 겨우 고품질의 중합체를 제조할 수 있다고 해도, 성형품의 품질이 대폭 열화되는 문제도 있다.

지금까지 고상 중합을 행하지 않고, 용융 중합만으로 고중합도의 PArT를 얻고자 하는 시도도 행해져 왔다. PArT의 중축합 반응은 평형 상수가 매우 작기 때문에, 부생하는 알킬렌글리콜을 계 밖으로 제거함으로써 처음으로 중합도가 증가한다. 그러나, 고중합도화하면 고점성이 되기 때문에 알킬렌글리콜을 제거하는 것이 보다 곤란해진다. 이 때문에, 중합도가 높아지는 최종 중축합 반응조에 반응액의 표면적을 크면서 또한 충분히 표면 갱신할 수 있도록 한 횡형의 교반조형 장치를 사용한 기술이 있다(예를 들면, 특허 문헌 2, 3 참조). 이러한 기술을 사용함으로써 고중합도의 PArT를 얻는 것은 가능해지지만, 횡형의 교반형 장치도 포함하여, 중합 장치 본체에 회전 구동 부분이 있는 장치를 사용하는 기술에는 이하와 같은 결점이 있다.

우선 중합이 고진공하에서 실시되는 경우, 회전 구동 부분을 완전히 실링할 수 없기 때문에 미량의 공기 누입(漏入)을 방지할 수 없고, 중합체의 착색을 피할 수 없다. 공기의 누입을 막기 위하여 실링액을 사용하는 경우에는, 실링액의 혼입을 피할 수 없고, 역시 중합체 품질의 저하는 피할 수 없다. 또한, 운전 초기에는 실링성이 높은 경우이어도, 장시간 운전을 계속하는 동안에 실링성이 저하되는 등, 유지상의 문제도 심각하다.

또한, 음료 용기에 중요시되는 아세트알데히드 등의 불순물 함유량을 감소시키는 것도 곤란하다. 이 이유는, 누입되는 공기 때문에 아세트알데히드 등이 부생하기 쉽고, 횡형의 교반조형조차, 공업 규모의 장치에서는 액심(液深)이 깊기 때문에 아세트알데히드 등의 불순물이 중합체 중에 잔존하기 때문이라고 생각된다.

아세트알데히드에 대해서는, 최근 용융 중합 PET로부터 용융 탈기 처리 등에 의해서, 이것을 강제적으로 감소시킨 후, 용융 상태 그대로 직접 프리폼을 성형하는 기술이 제안되어 있다.

예를 들면 용융 중합된 열가소성 폴리에스테르를, 고유 점도를 실질상 증대시키지 않고, 탈기 처리하여 아세트알데히드 농도를 감소시킨 후, 프리폼을 성형하는 기술이 있다(특허 문헌 4 참조). 그러나 상기 기술에서는, 탈기에 벤트 부착 압출기를 사용하기 때문에 고중합도 폴리에스테르에서는 점성이 너무 높아 충분히 아세트알데히드를 감소시킬 수 없다. 또한, 전단 발열이나 히터의 가열에 의해서 국소적으로 고온이 되거나, 상기와 같이 축 실링부로부터 누입되는 공기에 의해서 착색이 강해지거나, 분해 생성물이 다량으로 발생한다. 착색을 방지하기 위해서 인 함유 화합물을 첨가하는 기술도 동시에 제안되어 있지만, 품질을 충분히 높일 수는 없다.

또한, 극한 점도가 0.5 내지 0.75 dl/g인 폴리에스테르 용융체에 불활성 가스를 주입한 후, 중합 반응기 중 260 내지 285 ℃에서 감압하에 용융 중합을 행하여 얻은, 극한 점도가 0.75 내지 0.95 dl/g인 낮은 아세트알데히드 함유량의 폴리에스테르 용융체를 사출 성형하는 기술도 있다(특허 문헌 5 참조). 그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 상기 기술은 중합 반응기로서 횡형의 이축 교반형 반응기를 사용하고 있기 때문에, 고중합도화에 장시간을 소요할 뿐 아니라, 축 실링부로부터 공기가 누입되므로 현저히 착색된다. 또한, 공업적 규모 크기의 반응기에서는, 액심이 깊어지기 때문에, 한층 고중합도화가 곤란할 뿐 아니라, 아세트알데히드를 감소시키는 것도 불가능해진다. 공업적 규모로, 횡형 반응기로써 탈기시키기 위해서 충분한 양의 불활성 가스를 폴리에스테르 용융체에 균일하게 주입하는 것도 매우 어려운 일이다.

또한, 반응기에서 중합한 폴리에스테르를, 중간 고화시키지 않고 믹서에 흐르게 하여, 상기 믹서 중에서 질소나 일산화탄소 등의 아세트알데히드 제거제를 주입한 후, 플래쉬 탱크에서 아세트알데히드를 제거하며, 그 후, 성형기에 이송하여 성형체를 얻는 기술도 있다(특허 문헌 6 참조). 상기 기술에서는, 제거제를 혼합한 폴리에스테르를, 다이를 통해 다수의 스트랜드, 필라멘트, 리본상으로 만들어 감압 분위기의 플래쉬 탱크 내에 압출하고, 상기 압출물을 플래쉬 탱크 바닥면에 낙하시킨 후, 심하게 발포시켜 아세트알데히드를 제거시킨다. 상기 기술에는 중합 반응기의 형상은 상세하게 기재되어 있지 않다. 그러나, 상기 기술에 있어서, 만일 일반적으로 사용되고 있는 횡형의 이축 교반형 반응기를 사용하였다고 하면, 높은 중합도를 얻기 위해서는 장시간 중합할 필요가 있을 뿐 아니라 축 실링부로부터 공기가 누입되기 때문에 현저히 착색된다. 상기 기술에서는 반응기 외에, 믹서나 플래쉬 탱크라는 특수한 부대 설비가 더 필요하기 때문에 공정이 복잡해진다. 또한, 믹서나 플래쉬 탱크 내에는 중합체가 장시간 체류하는 장소가 있기 때문에, 국소적으로 열분해가 진행되어, 심하게 착색된 열화 중합체가 제품 중에 혼입되어 버린다.

또한, 수지를 용융한 채로 중합기로부터 성형기에 이송하여 성형하는 기술도 있다(특허 문헌 7 참조). 그러나, 본 방법에서는 횡형 교반 중합기를 사용하고 있고, 높은 중합도를 얻기 위해서는 장시간 중합할 필요가 있을 뿐 아니라 축 실링부로부터 공기가 누입되기 때문에 현저히 착색된다. 아세트알데히드 등의 탈장(脫藏, devolatilizer) 장치도 필수이지만, 탈장 장치에서 더욱 장시간 용융 체류하여 색이 악화될 뿐 아니라, 생산 비용도 상승한다.

아세트알데히드의 탈장 장치 외, 아세트알데히드의 포착제를 첨가하는 기술도 있다(특허 문헌 8 참조). 그러나, 아세트알데히드 포착제를 대량으로 사용함으 로써, 포착제 자체에서 유래하는 악취의 발생과 착색의 문제가 있다.

상기와 같이, 종래의 용융 중합 기술에서는, 아세트알데히드 등의 휘발성 불순물을 감소시킬 수 있어도, 고중합도이면서 색상도 양호한 PArT 성형체를 얻을 수는 없었다.

상기와 같은 중합 장치 본체에 회전 구동 부분이 있는 장치를 사용하는 기술 이외에, 용융 중합으로 고중합도의 PET를 제조하는 방법으로서, 중합 반응기의 상부로부터 예비중합체를 중력 낙하시키면서 중합하는 방법도 예전부터 제안되어 있다.

예를 들면, 폴리에스테르를 진공 중에 실 형상으로 하여 낙하시켜, 원하는 분자량의 폴리에스테르를 제조하는 기술이 있다(특허 문헌 9 참조). 상기 기술에서는, 낙하시킨 실 형상물을 다시 순환시키면 폴리에스테르의 품질을 저하시키기 때문에, 원패스로 중합을 완료시키고 있다. 이와 같은 방법에서는 중합 시간을 충분히 길게 하는 것이 매우 곤란하기 때문에, 고중합도의 중합체를 얻는 것은 매우 곤란하다. 또한, 중합기 중의 사조(絲條)가 절단되기 쉽고, 얻어지는 중합체의 품질 변동이 심해지는 것; 사조로부터 비산하는 저분자량의 축합물이 구금면을 오염시키고, 사조가 구금으로부터 바로 아래에 사출되는 것이 곤란해지며, 그 결과, 접촉되어 끊어지거나 집속하여 굵은 섬유상이 되어 낙하하여 반응을 방해한다는 문제가 생긴다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서, PET의 초기 축합물인 BHET 및(또는) 그의 저중합체인 초기 축합물의 연속 중축합법으로서, 불활성 가스를 유통시킨 분위기 중에서 상기 원료를 구금으로부터 수직으로 늘어뜨린 선상물을 따라 중력 낙하시키면서 340 ℃의 반응 용기 온도에서 중합하는 방법도 제안되어 있다(특허 문헌 10 참조). 그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면 불활성 가스 유통 분위기에서는 부생하는 EG를 반응물로부터 충분한 속도로 제거할 수 없고, 음료 용기에 요구되는 고중합도의 중합체를 얻을 수 없다. 또한, 340 ℃라는 고온에서는 열분해가 현저하여, 황색으로 착색된 중합체밖에 얻어지지 않는다.

이 외에, 폴리에스테르와 폴리아미드의 제조 방법으로서, 반응 용기 내에 수직으로 배치한 선상 지지체를 따라서 중합체를 중력 낙하시키면서 중합시키는 방법도 있다(특허 문헌 11 참조). 또한, 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 평균 중합도 8 내지 12(극한 점도로 0.1 dl/g 이하에 상당함)의 PET 올리고머를 285 ℃에서 공급하여, 반응 용기 내에 수직으로 배치한 원통상의 금망을 따라 중력 낙하시키고, 상기 반응기 내를 감압으로 하면서 중합을 행하는 기술이 있다(특허 문헌 12 참조). 또한, 용융 점도가 0.5 Paㆍs(극한 점도로 0.1 dl/g 이하에 상당함)인 PET 예비중합체에 불활성 가스를 흡수시키고, 상기 예비 중합체를 감압하에서 가이드를 따라 중력 낙하시키면서 중합시키는 방법 및 장치의 제안도 있다(특허 문헌 13 참조).

그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면, 상기 방법을 그대로 사용하더라도 공업적으로 실현 가능한 크기의 설비에서 목적하는 중합도의 중합체를 얻을 수 없다. 또한, 다공판 등으로부터 토출된 중합체가 심하게 발포되어, 구금면이나 지지체가 설치되어 있는 용기 벽면을 오염시킨다. 이 오염물은 장기간 운전하는 동안에 분 해 변성ㆍ착색되고, 이러한 열화물이 중합체에 혼입되기 때문에 제품의 품질이 열악해진다.

그 외에 비스-히드록시에틸테레프탈레이트 또는 그의 올리고머를 유벽탑(濡壁塔, wetted well column)에 공급하여 감압하에 연속 중합할 때, 반응물의 온도를 유하(流下)에 따라서 연속적으로 저하시키고, 탑의 하부로부터 진공 흡인하는 중합 방법의 제안도 있다(특허 문헌 14 참조). 그러나, 본 발명자들의 검토에 따르면 상기 방법을 그대로 사용하면 고중합도의 중합체는 얻어지지 않고, 한편 중합 속도를 향상시키기 위해서 예비중합체 공급량을 내린 경우에는, 예비중합체의 편류(片流)가 발생하여, 양호한 품질의 중합체는 얻어지지 않았다.

이와 같이 종래의 중력 낙하식 용융 중합 기술(특허 문헌 9 내지 14)에서는, 고상 중합 기술을 대체하는 것이 가능한, 고품질의 고중합도 PArT를 공업적으로 안정적이고 양호한 생산성으로 제조하는 방법을 제공할 수 없었다. 또한, 이들 중력 낙하식 용융 중합 기술은, 아세트알데히드 등의 저분자량의 휘발성 물질 함유량이 적은 성형체를 얻는 기술에 대해서도 전혀 언급되지 않았다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)58-45228호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (소)48-102894호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)9-77857호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 2000-117819호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 제3345250호 명세서

특허 문헌 6: 일본 특허 공표 2001-516389호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공표 2000-506199호 공보

특허 문헌 8: 일본 특허 공표 2002-514239호 공보

특허 문헌 9: 미국 특허 제3110547호 명세서

특허 문헌 10: 일본 특허 공고 (평)4-58806호 공보

특허 문헌 11: 일본 특허 공개 (소)53-17569호 공보

특허 문헌 12: 일본 특허 공고 (소)48-8355호 공보

특허 문헌 13: 국제 공개 제99/65970호 공보

특허 문헌 14: 일본 특허 제1369651호 명세서

<발명의 개시>

<발명이 이루고자 하는 기술적 과제>

본 발명은 고품질, 고중합도의 PArT를 공업적으로 안정적이고 양호한 생산성이며 저비용으로 제조하는 방법; 고품질, 고중합도의 PArT의 성형체를 공업적으로 안정적이고, 양호한 생산성이며 저비용으로 제조하는 방법; 및 고품질, 고중합도, 또한 음료 등의 용기를 제조하는 데에 적합한, 휘발 성분 함유량이 적은 PET 수지, PET 수지제 프리폼 및 PET 수지제 중공체의 제공을 목적으로 한다.

<발명을 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 놀랍게도 특정 조건에서 적절한 예비중합체를 지지체를 따라 낙하시키면서 중합함으로써 고상 중합에 대체 가능한 고품질, 고중합도의 PArT를 저비용으로 제조할 수 있고, 상기 PArT를 용융 상태 그대로 성형기에 이송하여 성형함으로써, 한층 더 저비용으로 고품질인 성형체를 제조할 수 있음을 발견하였다. 또한,음료 등의 용기를 제조하는 데 적합한, 휘발 성분 함유량이 적은 PET 수지, PET 수지제 프리폼 및 PET 수지제 중공체가 제조 가능한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

(1) 70 몰％ 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 또는 1,4-부틸렌 테레프탈레이트 반복 단위로 구성되는 극한 점도[η]가 0.2 내지 2 dl/g인 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 예비중합체를, 용융 상태로써 원료 공급구로부터 중합기에 공급하여, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 상기 예비중합체의 (결정 융점-10 ℃) 이상, (결정 융점+30 ℃) 이하의 온도로써, 하기 수학식 1의 조건에서, 지지체 밖으로 개방된 표면을 따라 낙하시키면서 감압하에 중합시키는 것을 포함하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조 방법.

S₁/S₂>1

S₁: 낙하하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 표면적

S₂: 지지체와 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 접촉하고 있는 면적.

(2) (1)에 있어서, 중합에 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 예비중합체의 극한 점도[η]가 0.4 내지 2.0 dl/g이고, 상기 예비중합체의 카르복실 말단기 농도가 150 meq/kg 이하인 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조 방법.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 불활성 가스를 하기의 공정(A), (B) 중 어느 하나, 또는 양방(兩方)의 공정에서 중합기 내에 도입하면서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 예비중합체를 지지체를 따라 낙하시키면서 감압하에 중합시키는 것을 포함하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조 방법.

(A) 감압하에 있는 중합기 내에 불활성 가스를 직접 도입하는 공정.

(B) 미리 불활성 가스를 흡수 및(또는) 함유시킨 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 예비중합체를, 감압하에 토출시킴으로써 불활성 가스를 방출시켜 중합기 내에 도입하는 공정.

(4) 70 몰％ 이상이 알킬렌 테레프탈레이트 반복 단위로 구성되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형체의 제조 방법이며, 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 예비중합체를 용융 상태로써 중합기에 공급하고, 지지체 밖으로 개방된 표면을 따라 낙하시키면서 감압하에 중합시킨 후에, 용융 상태로 성형기에 이송하여 용융 성형하는 것을 포함하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형체의 제조 방법.

(5) (4)에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형체가 중공체 성형용의 프리폼, 중공체, 필름, 시트, 섬유 및 펠릿으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형체의 제조 방법.

(6) (4)에 기재된 방법으로 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형체.

(7) (6)에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형체가 중공체 성형용의 프리폼, 중공체, 필름, 시트, 섬유 및 펠릿으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이 상인 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형체.

(8) 하기 (C) 내지 (F)의 특성을 갖는, 70 몰％ 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위로 구성되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트.

(C) 극한 점도[η]가 0.5 내지 2.0 dl/g의 범위이고;

(D) Mw/Mn으로 표시되는 분자량 분포가 1.8 내지 2.2의 범위이며;

(E) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 HFIP에 13 중량％의 농도로 용해시켜 제조한 용액에 대하여 투과법으로 평가한 L값 및 b값이, 각각 99 내지 100 및 -0.5 내지 0.5의 범위이고;

(F) 아세트알데히드의 함유율이 10 ppm 이하이다.

(9) (8)에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 함유되는 올리고머량이 0.5 내지 5.0 중량％의 범위인 폴리에틸렌 테레프탈레이트.

(10) (8) 또는 (9)에 있어서, 중공체 성형용의 프리폼, 중공체, 필름, 시트, 섬유 및 펠릿으로 이루어지는 군에서 선택되는 형태인 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성형체.

(11) (10)에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성형체가 펠릿이며, 상기 펠릿을 280 ℃의 사출 성형 온도에서 사출 성형하여 얻어진 성형체의 아세트알데히드의 함유율이 15 ppm 이하인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성형체.

<발명의 효과>

본 발명의 용융 중합 방법 및 성형 방법을 사용하면, 고상 중합에 대체 가능한, 착색이 적으며 고중합도의 PArT를 공업적으로 안정적이며 저비용으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 PArT를 용융 상태 그대로 성형기에 이송하여 성형함으로써, 한층 더 저비용으로 고품질인 성형체를 제조할 수 있다. 또한, 음료 등의 용기를 제조하는 데 적합한, 휘발 성분 함유량이 적으며 내용물의 맛에 영향을 주지 않는 PET 수지, PET 수지제 프리폼 및 PET 수지제 중공체를 공업적으로 안정적이며 양호한 생산성으로 제조하는 것이 가능해진다.

<과제를 해결하기 위한 최적의 형태>

본 발명에 대하여 이하 구체적으로 설명한다.

본 발명의 PArT란, 70 몰％ 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 또는 1,4-부틸렌 테레프탈레이트 반복 단위로 구성되는 PArT이다. 상기 PArT에는 30 몰％ 이하로 1종류 이상의 다른 공중합 성분을 함유하는 것도 포함한다. 공중합 성분으로서는, 5-나트륨술포이소프탈산, 3,5-디카르복실산벤젠술폰산 테트라메틸포스포늄염, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 파라페닐렌디카르복실산, 파라히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 오르토프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 도데칸이산, 푸마르산, 말레산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 에스테르 형성성 단량체나 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 PArT에는, PArT 이외에 환상이나 선상의 올리고머나, DMT, TPA, EG 등의 단량체나, 각종 첨가제를 함유하는 경우도 포함한다.

본 발명에 있어서는, 예비 중합한 PArT 예비중합체를 용융 상태로써 중합기에 공급하여 원하는 중합도의 PArT 수지를 중합할 수 있다. 여기서 PArT 예비중합체란, 제품 PArT에 비해 중합도가 낮은, 중합 초기의 중합체를 나타낸다.

본 발명의 PArT 예비중합체를 공업적으로 제조하는 바람직한 방법은, 원료의 차이로부터 크게 나누어, PTA의 저급 알코올디에스테르와 알킬렌글리콜을 에스테르 교환 반응시켜 PArT의 중간체인 비스-히드록시알킬테레프탈레이트를 얻은 후, 상기 중간체를 중축합 반응시켜 PArT 예비중합체를 제조하는 「에스테르 교환법」; 및, TPA와 알킬렌글리콜을 에스테르화 반응시켜 중간체를 얻은 후, 제1 방법과 동일하게, 상기 중간체를 중축합 반응시켜 PArT 예비중합체를 제조하는 「직접 에스테르화법」의 양방이 가능하다. 중간체에는, 미반응의 TPA, TPA의 저급 알코올에스테르, 알킬렌글리콜 및 PArT 올리고머가 포함될 수도 있다. 전체 반응물의 70 중량％ 이상이 중간체 또는 저분자량의 PArT 올리고머인 것이 바람직하다.

또한, 제조 방식의 차이로부터 크게 나누며, 원료 등을 반응 장치에 전부 투입하고, 이들을 동시에 반응시켜 PArT 예비중합체를 얻는 배치 중합법(회분법이라고도 함); 및, 원료를 반응 장치에 연속하여 투입하고, 연속하여 PArT 예비중합체를 얻는 연속 중합법의 양방이 가능하다. 본 발명에 있어서는 연속 중합법에 의해서 PArT 예비중합체를 얻고, 상기 예비중합체를 본 발명의 방법으로 연속하여 고중합화하는 방법이 보다 바람직하다.

상기 중간체를 얻는 방법의 일례에 대하여 상술한다.

우선, 「에스테르 교환법」에 대하여 서술한다.

에스테르 교환법에서는 TPA의 저급 알코올디에스테르와, 알킬렌글리콜을 에스테르 교환 촉매의 존재하에 160 내지 290 ℃의 온도에서 에스테르 교환시켜 중간체를 얻을 수 있다. 에스테르 교환법에서는 원료인 DMT의 휘발성이 높기 때문에, 반응기를 2대 이상으로 나누어, 반응률에 따라서 온도를 변화시키는 것이 바람직하다.

TPA의 저급 알코올디에스테르와, 알킬렌글리콜의 투입 몰비는 반응 시간을 단축하고, 얻어지는 중합체의 품질을 양호하게 하기 위해서는 1:1.2 내지 1:4가 바람직하고, 1:1.4-1:2.5가 보다 바람직하다.

에스테르 교환법에서는 에스테르 교환 촉매를 사용할 필요가 있고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 예를 들면 티탄테트라부톡시드나 티탄테트라이소프로폭시드로 대표되는 티탄알콕시드, 2-에틸헥산산주석 등의 주석 화합물, 아세트산망간, 아세트산코발트, 아세트산칼슘, 아세트산아연 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세트산망간, 아세트산칼슘이 양호한 품질의 중합체가 얻어지기 때문에 바람직하다. 에스테르 교환 촉매량은 TPA의 저급 알코올디에스테르에 대하여 0.01 내지 0.5 중량％가 바람직하고, 0.02 내지 0.3 중량％가 보다 바람직하며, 0.03 내지 0.1 중량％가 더욱 바람직하다.

다음에, 「직접 에스테르화법」으로써 중간체를 얻는 방법에 대하여 서술한다.

직접 에스테르화법에서는 TPA와 알킬렌글리콜을 150 내지 320 ℃의 온도에서 에스테르화 반응시켜 중간체를 얻을 수 있다.

TPA와 알킬렌글리콜의 투입 몰비는 1:1.01 내지 1:3이 바람직하고, 1:1.03 내지 1:2가 바람직하다. 몰비를 이 범위로 함으로써 반응 시간을 단축시킬 수 있다.

직접 에스테르화법에서는 TPA로부터 유리하는 양성자가 촉매로서 작용하기 때문에 에스테르화 촉매는 반드시 필요하지는 않지만, 반응 속도를 높이기 위해서 에스테르화 촉매를 사용하는 경우도 있다. 촉매로서는, 예를 들면 티탄테트라부톡시드나 티탄테트라이소프로폭시드로 대표되는 티탄알콕시드나 2-에틸헥산산주석 등의 주석 화합물 등을 들 수 있다. 첨가량은 사용하는 TPA에 대하여 0.01 내지 1 중량％가 바람직하고, 0.03 내지 0.5 중량％가 보다 바람직하며, 0.05 내지 0.2 중량％가 더욱 바람직하다.

에스테르화 반응을 원활하게 진행시키기 위해서는 반응을 개시할 때에 중간체를 첨가하여 반응시키는 것도 가능하다. 배치법에서는 원료인 TPA 및 알킬렌글리콜을, 또는 TPA 및 알킬렌글리콜 외에 TPA에 대하여 5 내지 80 중량％의 중간체를 동시에 넣어 반응을 개시시킨다. 연속 중합법에서는 중합 개시시에, 직접 에스테르화 반응을 행하는 반응기에 소정 수준에 대하여 5 내지 80 중량％의 중간체를 미리 투입하여 용융시킨 후, 이 중에 일정량의 TPA와 알킬렌글리콜의 혼합물을 투입하면서 일정량의 반응 생성물을 배출함으로써 반응을 개시시킨다. 계속해서 원료의 공급과 생성물의 방출을 계속하여 정상 상태로 이행할 수 있다.

상기 방법으로 얻어진 중간체를 중축합하여 본 발명에 사용되는 예비중합체를 제조한다.

예비중합체의 중축합은, 중간체를 감압하 또는 불활성 기체 분위기하에 소정 온도에서 중축합 반응시켜, 부생하는 알킬렌글리콜을 제거하면서 행한다.

중축합 반응을 행하는 온도는 235 내지 320 ℃로 하는 것이 바람직하다. 235 ℃ 이상으로 함으로써 반응물의 고화나, 반응 시간이 길어지는 것을 막고, 320 ℃ 이하로 함으로써 열분해를 억제하여 우수한 색조의 수지를 제조할 수 있다. 온도는 240 내지 310 ℃가 보다 바람직하고, 245 내지 300 ℃가 더욱 바람직하다.

중축합 반응을 감압하에서 행하는 경우에는, 중간체나 중축합 반응물의 승화 상태나 반응 속도에 따라서 적절하게 감압도를 조절한다. 불활성 기체 분위기하에서 행하는 경우에는, 부생하는 알킬렌글리콜을 효율적으로 제거할 수 있도록 불활성 기체로써 반응계를 수시 치환시키는 것도 바람직한 방법이다.

중간체를 중축합할 때는 중축합 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 중축합 촉매를 사용함으로써 중축합 시간을 비약적으로 단축시킬 수 있다. 중축합 촉매는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 바람직한 예로서는 산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물, 삼산화이안티몬, 아세트산안티몬 등의 안티몬 화합물, 티탄테트라부톡시드나 티탄테트라이소프로폭시드로 대표되는 티탄알콕시드, 이산화티탄이나 이산화티탄과 이산화규소의 복염 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 반응 속도가 빠르고, 색조를 양호하게 할 수 있는 점에서 산화게르마늄, 삼산화이안티몬이 특히 바람직하다. 이들 촉매는 1종만으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 중축합 촉매량은 사용되는 예비중합체의 중량에 대하여 0.001 내지 1 중량％가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.5 중량％ 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 0.01 내지 0.2 중량％ 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 중간체를 얻는 과정에서 중축합 촉매로서도 작용하는 화합물을 사용한 경우에는, 상기 화합물의 양을 포함하여 상기한 양이 되도록 할 수 있다.

이러한 중축합을 행하는 장치로서는, 종형 교반 중합기, 1축 또는 2축의 교반 날개를 갖는 횡형 교반 반응기, 붕단(棚段, tray)을 갖는 자연 유하식의 박막 중합기, 경사진 평면을 자연 유하하는 박막 중합기, 유벽탑 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 병용하는 경우도 있다.

중축합 반응 장치는, 배치 중합법에서는 중간체의 중축합을 개시할 때부터 예비중합체를 얻을 때까지 동일 장치를 사용할 수 있지만, 2개 이상의 반응기로 나눌 수도 있다. 한편, 연속 중합법에서는 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서 2개 이상의 반응기로 나누어, 온도, 감압도 등을 개별로 설정하는 것이 바람직하다.

다음에 상기 PArT 예비중합체를 본 발명의 중합기에서 중합하는 과정을 설명한다.

본 발명에 있어서는, 극한 점도[η]가 0.2 내지 2 dl/g인 PArT 예비중합체를, 용융 상태로써 원료 공급구로부터 중합기에 공급하여 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 상기 예비중합체의 (결정 융점-10 ℃) 이상, (결정 융점+30 ℃) 이하의 온도로써, 하기 수학식 1의 조건에서, 지지체 밖으로 개방된 표면을 따라 낙하시키면서 감압하에 중합시킬 필요가 있다.

<수학식 1>

S₁/S₂>1

S₁: 낙하하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 표면적

S₂: 지지체와 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 접촉하고 있는 면적.

상기 수학식 1에서, S₁: 낙하하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 표면적이란, 지지체 밖으로 개방된 표면에 따라 낙하하는 PArT가, 기상과 접촉하고 있는 면의 평균 표면적의 것이고, 예를 들면 와이어상의 지지체 표면을 따라 PArT를 낙하시킨 경우에는, 와이어를 감싸 원통상 또는 원추상으로 유하하는 PArT의, 와이어를 중심으로 한 평균 반경으로부터 산출된다. 상기 「PArT의, 와이어를 중심으로 하는 평균 반경」에 대해서는, 중합기에 설치된 관찰창으로부터 비디오 등으로 수지 흐름을 촬영하여, 복수매의 정지 화상으로부터 치수를 읽어내고, 그의 평균치로서 구한다. 수지 흐름이 불규칙한 형상인 경우에도 동일하게 복수개의 정지 화상을 촬영하여, 화상 처리에 의해서 S₁의 평균치로 산출한다. 한편, S₂값은 지지체와 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 접촉하고 있는 면적이고, 지지체 전부를 PArT가 감싸고 있는 경우에는 지지체의 전체 표면적과 같다. 지지체 전부를 PArT가 감싸고 있지 않은 경우에는, 실험 종료 후, 지지체를 중합기로부터 제거하고, PArT가 부착되지 않은 부분의 면적을 실측하여, 지지체의 전체 표면적으로부터 빼어 구한다.

본 발명에 있어서는, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 예비중합체가 심하게 발포하여 비산되는 것을 억제하는 것이 중요하다. 상기한 극한 점도 범위의 예비 중합체를 상기한 온도의 범위에서 토출시킴으로써, 심한 발포에 의한 비산을 억제하고, 구금면이나 중합기 벽면의 오염에 의한 제품 품질의 악화를 억제할 수 있다. 또한, 놀랍게도 지지체를 따라 낙하하는 중합체가 다량의 버블을 포함한 상태가 되어, 「중합체의 표면적이 확대됨」과 동시에「지지체 상을 중합체가 버블링 볼(抱玉)상이 되어 굴러 떨어지는」 현상이 발견되었다. 이와 동시에, 중합 속도의 비약적인 증대와 중합체 색상의 개선이 확인되었다. 중합 속도의 비약적인 증대는, 다량의 버블을 포함한 것에 의한 표면적의 확대 효과와, 버블의 가소화 작용에 의한 표면 갱신 효과의 복합적인 작용으로 생각된다. 또한, 버블의 가소화 작용은, 중합기 내에서의 중합체의 체류 시간의 단축에 의한 중합체 색상의 개선과, 고중합도화된 고점도의 중합체를 용이하게 중합기로부터 발출(拔出)하는 것도 가능하게 하였다.

상기 특허 문헌 11 내지 13에는, 본 발명과 유사한 구조의 중합기가 개시되어 있다. 그러나, 여기서 기재되어 있는 예비중합체의 극한 점도는 0.1 dl/g 미만인 매우 저중합도의 것이며, 중합 온도도 280 내지 310 ℃로 비교적 고온이었다. 이들은, 품질이 양호한 고중합도 중합체를 얻기 위해서, 착색의 정도가 작은 반응 초기의 저중합도의 예비중합체를, 고온이면서 짧은 체류 시간으로 중합시키는 것을 의도한 것이다. 종래의 상식으로는, 보다 고중합도의 예비중합체를 중합시키면, 예비중합체 시점에서의 착색이 진행되며, 중합기를 낙하시킬 때의 체류 시간이 증대하므로, 고품질의 중합체를 제조할 수 있다는 것은 도저히 발상할 수 없었다.

이에 대하여, 본 발명에서는 상기와 같이, 예비중합체의 극한 점도의 범위를 종래의 상식에 반하게 높게 설정하고, 이하에 설명하는 바와 같이, 중합 온도를 예비중합체의 (결정 융점-10 ℃) 이상, (결정 융점+30 ℃) 이하라는, 종래의 상식에 반하여 낮은 온도로 설정하였다. 그와 같은 예비중합체의 극한 점도 및 중합 온도의 설정에 의해서, 예비중합체의 발포 상태를 제어할 수 있는 것을 발견하고, 저온에서 오히려 중합 속도를 비약적으로 높일 수 있으며, 고중합도 중합체를 용이하게 발출할 수 있다는 놀라운 효과를 발견하였다. 이에 의해서 품질이 개선된 고중합도의 PArT를 제조하는 것에 성공하였다.

본 발명에서 심한 발포에 의한 예비중합체의 비산을 방지하기 위해서는, 예비중합체의 극한 점도[η]를 0.2 dl/g 이상으로 할 필요가 있다. 또한, 극한 점도[η]가 0.2 dl/g인 예비중합체는 수평균 중합도 25이며, 280 ℃에서의 용융 점도가 약 60 포이즈로 점조(viscous)하다. 또한, 얻어지는 수지의 분자량 분포를 좁게 하거나, 불균일을 적게 할 목적 때문이라도 예비중합체의 극한 점도[η]는 높은 것이 바람직하다. 한편, 부생하는 알킬렌글리콜을 효율적으로 계 밖으로 제거하거나, 예비중합체를 적절하게 발포시키면서 낙하시키기 위해서는 예비중합체의 극한 점도는 낮은 것이 바람직하고, 극한 점도[η]가 2 dl/g 이하인 것이 바람직하다. 예비중합체의 극한 점도[η]는 0.25 내지 1.5 dl/g이 보다 바람직하고, 0.3 내지 1.2 dl/g이 보다 바람직하며, 0.4 내지 0.8 dl/g이 특히 바람직하고, 0.42 내지 0.7 dl/g이 가장 바람직하며, 0.44 내지 0.6 dl/g이 특히 가장 바람직하다.

또한, 적절한 점성으로 심한 발포에 의한 예비중합체의 비산을 억제하는 한편, 다량의 버블을 포함한 상태로 유지하거나, 열분해에 의한 착색을 방지하여 고 품질의 PArT를 얻기 위해서는, 예비중합체의 토출 온도를 상기 예비중합체의 (결정 융점+30 ℃) 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 다공판으로부터 용융 상태로 균일하게 토출하여, 지지체를 따라서 균일한 용융 상태로, 다량의 버블을 포함한 상태로 낙하시키기 위해서는, 토출 온도는 상기 예비중합체의 (결정 융점-10 ℃) 이상인 것이 바람직하다.

PArT의 결정 융점은, 원료의 투입 조성이 동일하거나, 중합시에 부생하는 디에틸렌글리콜 등의 상이한 골격이 중합체에 조립되는 경우가 있기 때문에, 예비중합체의 제조 조건에 따라서는 결정 융점이 다른 경우가 있어, 실측이 필요하다.

여기서 예비중합체의 결정 융점이란, Perkin Elmer사 제조 Pyris 1 DSC(입력 보상형 시차 열량계)를 사용하여 하기 조건에서 측정하였을 때의, 결정의 융해에서 유래하는 흡열 피크의 피크 온도이다. 피크 온도는 부속 해석 소프트를 사용하여 결정하였다.

측정 온도: 0 내지 300 ℃

승온 속도: 10 ℃/분

예비중합체의 토출 온도는 (결정 융점-5 ℃) 이상, (결정 융점+25 ℃) 이하가 보다 바람직하고, 결정 융점 이상, (결정 융점+20 ℃) 이하가 보다 바람직하며, 결정 융점 이상, (결정 융점+15 ℃) 이하가 보다 더 바람직하고, 결정 융점 이상, (결정 융점+10 ℃) 이하가 가장 바람직하며, 결정 융점 이상, (결정 융점+5 ℃) 이하가 특히 가장 바람직하다. 특히 아세트알데히드 등의 불순물 함유량을 적게 하기 위해서는, 가능한 한 저온에서 토출하는 것이 바람직하다.

예비중합체를 토출시키는 다공판이란, 복수개의 관통 구멍이 있는 판형체이다. 다공판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1 내지 300 mm, 바람직하게는 1 내지 200 mm, 더욱 바람직하게는 5 내지 150 mm의 범위이다. 다공판은 용융 예비중합체 공급실의 압력에 견딤과 동시에, 중합실의 지지체가 다공판에 고정되어 있는 경우에는, 지지체 및 낙하하는 용융 예비중합체의 중량을 지지하기 위한 강도가 필요하고, 리브 등에 의해서 보강되어 있는 것도 바람직하다. 다공판의 구멍은 통상 원상, 타원상, 삼각형상, 슬릿상, 다각형상, 별 형상 등의 형상으로부터 선택된다. 구멍의 단면적은 통상 0.01 내지 100 cm²이고, 바람직하게는 0.05 내지 10 cm²이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 cm²의 범위이다. 또한, 구멍에 접속되는 노즐 등을 구비할 수도 있다. 구멍과 구멍과의 간격은, 구멍의 중심과 중심의 거리로 통상 1 내지 500 mm이고, 바람직하게는 10 내지 100 mm이다. 다공판의 구멍은 다공판을 관통시킨 구멍일 수도, 다공판에 관을 부착한 경우일 수도 있다. 또한, 테이퍼상으로 되어 있을 수도 있다. 용융 예비중합체가 다공판을 통과할 때의 압력 손실이 0.1 내지 50 kg/cm²이도록 구멍의 크기나 형상을 정하는 것이 바람직하다. 다공판의 재질은 통상 스테인레스 스틸제, 카본 스틸제, 하스텔로이제, 니켈제, 티탄제, 크롬제, 및 그 밖의 합금제 등의 금속 재질이 바람직하다.

다공판으로부터 상류측의 예비중합체 유로에는 필터를 설치하는 것이 바람직하다. 필터에 의해, 다공판의 구멍을 폐색하는 이물질을 제거할 수 있다. 필터의 종류는, 다공판의 공경 이상의 이물을 제거할 수 있으며 예비중합체의 통과에 의해 서 파손되지 않도록 적절하게 선정한다.

이러한 다공판을 통하여 예비중합체를 토출시키는 방법으로서는, 액 헤드 또는 자중으로 낙하시키는 방법, 또는 펌프 등을 사용하여 가압하여 압출하는 방법 등을 들 수 있다. 낙하하는 예비중합체량의 변동을 억제하기 위해서 기어 펌프 등의 계량능이 있는 펌프를 사용하여 압출하는 것이 바람직하다.

다공판의 구멍수에 특별히 제한은 없고, 반응 온도나 압력 등의 조건, 촉매량, 중합시키는 분자량의 범위 등에 의해서도 다르다. 통상 중합체를 예를 들면 100 kg/hr 제조할 때, 10 내지 10⁵개, 보다 바람직하게는 50 내지 10⁴개, 더욱 바람직하게는 10² 내지 10³개의 구멍이 필요하다.

다공판을 사용함으로써 예비중합체의 편류를 억제함과 동시에 반응기 내에서의 국소 체류를 방지할 수 있고, 고품질이며 균질한 PArT를 제조할 수 있다.

다공판의 구멍으로부터 토출시킨 예비중합체는, 하기 수학식 1의 조건에서, 지지체 밖으로 개방된 표면을 따라 낙하시키면서 감압하에 중합시킬 필요가 있다.

<수학식 1>

S₁/S₂>1

S₁: 낙하하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 표면적

S₂: 지지체와 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 접촉하고 있는 면적.

이 때, 낙하하는 예비중합체에는 생성된 버블이 순간적으로 터지지 않을 정 도로 발포하는 부분이 있는 것이 바람직하다. 특히 지지체를 따라 낙하시킨 하부가 발포하는 것이 바람직하고, 특히 가장 바람직하게는 다량의 버블을 포함한 상태로, 예비중합체가 버블링 볼상으로 되어 지지체 상을 굴러 떨어지는 상태이다. 여기서 발포한다는 것은, 버블이 터져 곧 없어지는 상태와 버블이 유지된 상태의 양쪽을 가리킨다.

본 발명은 상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이 S₁/S₂>1의 관계에 있는 것(반대로 말하면, S₁/S₂≤1의 관계를 만족시키지 않는 것)이 필요하다. 예를 들면 종래 공지된 유벽 중합기의 경우에는 S₁/S₂<1이지만, 중축합 반응을 촉진시킬 목적으로 S₁값을 크게 하면, 필연적으로 S₂값도 커져, 예비중합체의 낙하가 곤란해진다. 그 결과, 낙하에 따른 표면 갱신을 충분히 행할 수 없고, 낙하시의 발포도 일어나기 어렵기 때문에, 본 발명과 비교하여 중합 속도의 향상이나 아세트알데히드 등의 불순물의 제거가 불충분하다. 또한, 예비중합체가 낙하할 때 편류가 발생하기 쉬워, 균일한 품질의 PArT가 얻어지기 어렵다. 고중합도의 PArT를 얻고자 하는 경우일수록, 이 경향은 현저하다. 반대로 낙하를 용이하게 하여 표면 갱신성을 향상시키기 위해서는, 막 두께를 두껍게 해야만 하고, 결과적으로 S₁값이 작아져서, 역시 본 발명과 비교하여 중합 속도의 향상이나 아세트알데히드 등의 불순물의 제거가 불충분하다.

이에 대하여, 본 발명은 와이어 등의 지지체를 사용함으로써, S₁/S₂값을 1보 다 크게 하는 것에 특징이 있다. S₁/S₂값은 지지체의 형상이나, 예비중합체의 공급량에 의해서 임의로 조정할 수 있다. 보다 바람직하게는 1.5 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 이상이며, 특히 바람직하게는 3 이상이고, 가장 바람직하게는 4 이상이며, 특히 가장 바람직하게는 5 이상이다. 유벽 중합기의 경우와는 달리, S₁값을 크게 함으로써 표면적을 확대하는 효과와, S₂값을 작게 하여 예비중합체의 낙하에 따른 표면 갱신성을 증대하는 효과를 양립시킬 수 있기 때문에, 중합 속도나 아세트알데히드 등의 불순물의 제거가 비약적으로 개선된다. 물론 낙하시의 편류와 같은 현상도 저지할 수 있어, 고중합도, 고품질의 PArT를 제조할 수 있다.

구체적인 지지체의 구조로서는, 와이어상, 와이어상의 재료를 조합한 체인상이나 격자상(금속 망상), 와이어상의 재료를 소위 정글짐과 같이 연결한 입체 격자상, 평탄 또는 곡률을 갖는 얇은 판자상, 다공판상, 및 규칙 충전체 또는 불규칙 충전체를 중첩한 충전탑상 등을 들 수 있다. 이들 지지체의 표면은 「밖으로 개방되어」있다(즉, PArT를 지지체의 외표면을 따라 낙하시키면서 중합시킴). 이에 대하여, 내경에 대한 길이가 3.14배 이상인, 원통의 내표면을 따라 PArT를 낙하시키면서 중합시키는 유벽탑의 경우, 지지체의 표면은 「내측으로 폐쇄되어」 있다고 한다. 지지체의 표면이 「내측으로 폐쇄되어」 있는 경우, 낙하시키는 수지의 표면적을 충분히 크게 할 수 없을 뿐 아니라, 부생하는 알킬렌글리콜이나, 아세트알데히드 등의 불순물을 양호한 효율로 제거할 수 없고, 고품질의 PArT를 양호한 생산성으로 제조하는 것은 어렵다.

부생하는 알킬렌글리콜이나, 아세트알데히드 등을 효율적으로 발출하기 위해서는, 낙하시키는 수지의 표면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 더욱 효율적으로 발출하기 위해서, 표면적을 크게 함과 동시에, 예비중합체의 낙하 방향에 대하여 요철이 있는 지지체를 따라 낙하시킴으로써 교반과 표면 갱신을 적극적으로 일으키는 것이 바람직하다. 이 때문에, 지지체 구조로서는 체인상, 입체 격자상이나, 수지의 낙하 방향에 대하여 요철이 있는 와이어상의 것 등, 수지의 낙하를 방해하는 구조가 있는 지지체도 바람직하다. 이들 지지체를 조합하여 사용하는 것도 바람직하다.

와이어상이란, 단면의 외주 평균 길이에 대한 상기 단면과 수직 방향의 길이 비율이 매우 큰 재료를 나타내는 것이다. 단면의 면적에 특별히 제한은 없지만, 통상 10^-3 내지 10² cm²의 범위이고, 바람직하게는 10^-3 내지 10¹ cm²의 범위이며, 특히 바람직하게는 10² 내지 1 cm²의 범위이다. 단면의 형상에 특별히 제한은 없고, 통상 원상, 타원상, 삼각형상, 사각형상, 다각형상, 별 형상 등의 형상으로부터 선택된다. 단면의 형상은 길이 방향으로 동일한 것, 상이한 것 모두 포함한다. 또한, 와이어는 중공상의 것도 포함한다. 와이어는 금속 침(金針)상 등의 단일한 것도, 꼬아서합치는 등의 방법에 의해서 복수 조합한 것도 포함한다. 와이어의 표면은 평활한 것, 요철이 있는 것, 부분적으로 돌기 등을 갖는 것 등을 들 수 있다. 와이어의 재질에 특별히 제한은 없지만, 통상 스테인레스 스틸, 카본 스틸, 하스텔로이, 티탄 등 중에서 선택된다. 또한, 와이어는 도금, 라이닝, 부동태 (pessivation) 처리, 산 세정 등 필요에 따라서 각종 표면 처리가 행해져 있는 경우도 포함한다.

격자상(금속 망상)이란 상기한 와이어상의 재료를 격자상으로 조합한 재료를 나타내는 것이다. 조합되는 와이어는 직선상의 경우도 곡률된 경우도 포함하고, 조합하는 각도는 임의로 선택할 수 있다. 격자상(금속 망상)의 재료를 면에 대하여 수직 방향으로부터 투영하였을 때의, 재료와 공간과의 면적비는 특별히 제한은 없지만, 통상 1:0.5 내지 1:1000의 범위이고, 바람직하게는 1:1 내지 1:500의 범위이며, 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:100의 범위이다. 면적비는 수평 방향으로는 같은 것이 바람직하고, 연직 방향으로는 동일하거나, 또는 하부일수록 공간의 비율이 커지는 것이 바람직하다.

체인상이란 상기한 와이어상 재료로 만든 고리를 연결시킨 재료를 나타내는 것이다. 고리의 형상은 원형, 타원형, 장방형, 정방형 등을 들 수 있다. 연결시키는 방법은 일차원, 이차원, 삼차원 모두 포함한다.

입체 격자상이란, 와이어상의 재료를 소위 정글짐과 같이 입체인 격자상으로 삼차원으로 조합한 재료를 나타내는 것이다. 조합되는 와이어는 직선상일 수도 있고, 곡률된 경우도 포함하며, 조합하는 각도는 임의로 선택할 수 있다.

중합체의 낙하 방향으로 요철이 붙은 와이어상이란, 와이어에 둥근 단면이나 다각형 단면의 막대 형상물을 직각으로 부착한 것이나, 와이어에 원반상물 또는 원통상물을 부착한 것 등이다. 요철의 단차는 5 mm 이상의 것이 바람직하다. 구체적인 예로서는, 직경이 와이어 직경보다 5 mm 이상 크며 100 mm 이하이고, 두께가 1 내지 50 mm인 원반의 중심을 와이어가 관통하고, 상기 원반의 간격이 1 내지 500 mm인 원반 부착 와이어 등을 들 수 있다.

체인상, 입체 격자상, 및 중합체의 낙하 방향에 대하여 수직인 방향으로 요철이 있는 와이어상의 지지체에 있어서, 조합되는 지지체의 체적과 공간과의 체적비는 특별히 제한은 없지만, 통상 1:0.5 내지 1:10⁷의 범위이고, 바람직하게는 1:10 내지 1:10⁶의 범위이며, 특히 바람직하게는 1:50 내지 1:10⁵의 범위이다. 체적비는 수평 방향으로는 같은 것이 바람직하고, 연직 방향으로는 동일하거나, 또는 하부일수록 공간의 비율이 커지는 것이 바람직하다.

지지체는 형상에 따라서 단수 설치하는 경우와 복수 설치하는 경우를 적절하게 선택할 수 있다. 와이어상이나 선상으로 연속되어 있는 체인상의 경우에는 통상 1 내지 10⁵개이고, 바람직하게는 3 내지 10⁴개이다. 격자상, 2차원으로 연속되어 있는 체인상, 얇은 판자상, 다공판상의 경우에는 통상 1 내지 10⁴개이고, 바람직하게는 2 내지 10³개이다. 3차원으로 이어진 체인상, 입체 격자상, 충전탑상의 경우에는 단수로 하는가, 분할하여 복수로 하는가는, 장치의 크기나, 설치 스페이스 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.

지지체가 복수개인 경우, 적절하게 선택된 스페이서 등을 사용하여 지지체끼리 접촉하지 않도록 하는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서, 통상 1개의 지지체에 대하여 다공판의 구멍 1개 이상부터 예비중합체가 공급되지만, 구멍의 수는 지지체의 형상에 따라서 적절하게 선택할 수도 있다. 또한, 1개의 구멍을 통과한 예비중합체를 복수개의 지지체를 따라 낙하시키는 것도 가능하다. 균일한 낙하 상태로서 불균일이 적은 중합체를 얻기 위해서는 따라 낙하시키는 지지체의 수는 적게 하는 것이 바람직하고, 중합체가 낙하하는 방향의 지지체 1개에 구멍 1개로부터 예비중합체를 공급하는 것이 가장 바람직하다. 지지체의 위치는 예비중합체가 지지체를 따라 낙하할 수 있는 위치라면 특별히 제한은 없다. 지지체의 다공판에의 부착 방법은, 다공판의 구멍을 관통하여 설치되는 경우와 관통하지 않고 다공판의 구멍 하부에 설치되는 경우를 적절하게 선택할 수 있다.

구멍을 통과한 예비중합체를 지지체를 따라 낙하시키는 높이는 바람직하게는 0.5 내지 50 m이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 m이며, 보다 바람직하게는 2 내지 10 m이다.

다공판의 구멍을 통과시키는 예비중합체의 유량은, 바람직하게는 구멍 1개당 10^-2 내지 10² 리터/hr, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5O 리터/hr의 범위이다. 이 범위로 함으로써 중합 속도가 현저히 작아지거나, 생산성이 현저히 낮아지거나 하는 것을 억제할 수 있다.

지지체를 따라 낙하시키는 데 소요되는 시간의 평균은 10 초 내지 100 시간의 범위가 바람직하고, 1 분 내지 10 시간의 범위가 보다 바람직하며, 5 분 내지 5 시간의 범위가 더욱 바람직하고, 20 분 내지 3 시간의 범위가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 지지체를 따라 낙하시키면서의 중합은 감압하에서 행할 필요가 있다. 이것은, 반응의 진행에 따라서 부생하는 알킬렌글리콜을 효율적으로 반응계 밖으로 제거하여 중합을 진행시키기 때문이다. 감압이란 압력이 대기압보다 낮은 것을 나타내고, 통상은 50000 Pa 이하가 바람직하며, 10000 Pa 이하가 보다 바람직하고, 1000 Pa 이하가 더욱 바람직하며, 100 Pa 이하가 특히 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 계 내를 감압으로 하기 위한 설비의 규모 등의 관점에서 0.1 Pa 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 감압하에서 반응에 악영향을 끼치지 않는 불활성 가스를 소량 도입하여, 부생하는 알킬렌글리콜이나 아세트알데히드 등을 이들 가스에 수반시켜 제거하는 것도 바람직한 방법이다.

불활성 가스의 중합기 내로의 도입은, 종래 중축합 반응으로 생성되는 부생물의 분압을 내려, 평형을 변이시킴으로써 유리하게 진행시키기 위해서라고 이해된다. 그러나, 본 발명에서 도입하는 불활성 가스의 양은 매우 적어도 좋고, 분압 저하 효과에 의해서 중합 속도를 높이는 효과는 거의 기대할 수 없으며, 불활성 가스의 역할은 종래의 이해로는 설명할 수 없다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 놀랍게도, 불활성 가스를 중합기 내에 도입함으로써, 상기 지지체 상에서의 용융 예비중합체의 발포 현상이 심해져서, 상기 용융 예비중합체의 표면적이 비약적으로 증가함과 동시에, 표면 갱신 상태가 매우 양호해지는 것이 관찰되었다. 원리는 분명하지 않지만, 이 용융 수지의 내부 및 표면 상태의 변화가 중합 속도를 비약적으로 높이는 원인이 되는 것으로 추정된다.

도입하는 불활성 가스로서는 수지에 착색이나 변성, 분해 등의 악영향을 미치지 않는 가스가 좋고, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소나 저급 탄화수소 가스, 및 이들의 혼합 가스를 포함한다. 불활성 가스로서는 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소가 보다 바람직하고, 그 중에서도 입수 용이성으로부터 질소가 특히 바람직하다.

본 발명에서 도입하는 불활성 가스의 양은 매우 소량이면 되고, 중합 반응기로부터 발출되는 수지 1 g당 0.05 내지 100 mg으로 하는 것이 바람직하다. 불활성 가스의 양은 발출되는 수지 1 g당 0.05 mg 이상으로 함으로써 수지의 발포가 충분해져 중합도를 높이는 효과가 높아진다. 한편 100 mg 이하로 함으로써 감압도를 높게 하는 것이 용이해진다. 불활성 가스의 양은 발출되는 수지 1 g당 0.1 내지 50 mg으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 10 mg으로 하는 것이 특히 바람직하다.

불활성 가스를 도입하는 방법으로서는, 중합기 내에 직접 도입하는 방법; 미리 불활성 가스를 예비중합체에 흡수 및(또는) 함유시키고, 상기 흡수 및(또는) 함유시킨 가스를 감압하에서 예비중합체로부터 방출시켜 중합기 내에 도입하는 방법; 및 이들을 병용하는 방법을 들 수 있다.

여기서 흡수란, 수지 중에 불활성 가스가 용해되어 기포로서 존재하지 않는 경우를 가리키고, 함유란, 기포로서 존재하는 것을 가리킨다. 기포로서 존재하는 경우에는, 기포의 크기가 미세할수록 바람직하고, 평균 기포 직경이 5 mm 이하로 하는 것이 바람직하며, 2 mm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

중합기 내에 불활성 가스를 직접 도입하는 경우에는, 분산판으로부터 멀게 하고, 수지 발출구 가까이로 하는 것이 바람직하다. 또한, 감압 배기 라인으로부터 떨어져 있는 것도 바람직하다.

한편, 미리 예비중합체에 불활성 가스를 흡수 및(또는) 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면 문헌[화학 장치 설계ㆍ조작 시리즈 N0.2, 개정 가스 흡수 49 내지 54 페이지(쇼와 56년 3월 15일 가가꾸 고교사 발행)]에 기재된 충전탑형 흡수 장치, 붕단형 흡수 장치, 분무 탑식 흡수 장치 등의 공지된 흡수 장치를 사용하는 방법; 예비중합체를 이송하는 배관 내에 불활성 가스를 압입하는 방법 등을 들 수 있다. 가장 바람직한 것은, 불활성 가스 분위기하에서 예비중합체를 지지체를 따라 낙하시키면서 불활성 가스를 흡수시키는 장치를 사용하는 방법이다. 이 방법에서는, 불활성 가스를 흡수시키는 장치의 내부에 중합기 내부보다 높은 압력의 불활성 가스를 도입한다. 이 때의 압력은 0.01 내지 1 MPa가 바람직하고, 0.05 내지 0.5 MPa가 보다 바람직하며, 0.1 내지 0.2 Pa가 더욱 바람직하다.

지지체를 따라 낙하시킬 때의 분위기 온도는 (결정 융점-10 ℃) 이상, (결정 융점+30 ℃) 이하의 범위이다. (결정 융점-5 ℃) 이상, (결정 융점+25 ℃) 이하가 보다 바람직하고, 결정 융점 이상, (결정 융점+20 ℃) 이하가 보다 바람직하며, 결정 융점 이상, (결정 융점+15 ℃) 이하가 보다 더 바람직하고, 결정 융점 이상, (결정 융점+10 ℃) 이하가 가장 바람직하고, 결정 융점 이상, (결정 융점+5 ℃) 이하가 특히 가장 바람직하다.

중합시의 분위기 온도를 (결정 융점-10 ℃) 이상으로 함으로써, 낙하하는 도 중에 중합체를 고화시키지 않고, 더구나 다량의 버블을 포함한 상태로, 안정적으로 낙하시키는 것이 용이해진다. 한편, (결정 융점+30 ℃) 이하로 함으로써, 열분해에 의한 착색을 억제하고, 다량의 버블을 포함한 상태를 유지하여 고품질의 PArT를 얻는 것이 용이해진다. 낙하시킬 때의 온도는 상기한 온도 범위 내, 또한 다공판으로부터 토출하는 온도와의 차가 20 ℃ 이내인 것이 바람직하고, 차가 10 ℃ 이내인 것이 보다 바람직하며, 차가 5 ℃ 이내인 것이 특히 바람직하고, 토출 온도와 동일 온도로 하는 것이 가장 바람직하다. 이러한 온도는, 지지체를 덮고 있는 중합기 벽면에 배치한 히터 또는 쟈켓의 온도를 적정하게 제어하거나, 지지체 내부에 히터 또는 가열 매체를 넣어, 이들 온도를 적정하게 제어하거나 함으로써 달성할 수 있다.

본 발명에서, 음료수 용기의 제조에 적합한 고중합도로 아세트알데히드 등의 휘발성 불순물 함유율이 낮은 PArT를 제조하는 경우에는, 예비중합체의 극한 점도[η]를 0.4 dl/g 이상으로 높게 함과 동시에, 카르복실 말단기 농도를 150 meq/kg으로 낮게 하는 것이 바람직하다. 이러한 극한 점도[η]로 함으로써, 예비중합체의 낙하 속도, 발포 상태를 보다 바람직한 상태로 할 수 있고, 중합 속도를 비약적으로 높일 수 있다. 예비중합체의 극한 점도[η]는 0.42 dl/g 이상이 보다 바람직하고, 0.44 dl/g 이상이 특히 바람직하다. 한편, 카르복실 말단기 농도를 150 meq/kg 이하로 함으로써 중합 속도를 빠르게 함으로써 높은 중합도를 달성할 수 있음과 동시에, 착색도 억제할 수 있다. 카르복실 말단기 농도는 100 meq/kg 이하가 보다 바람직하고, 80 meq/kg 이하가 더욱 바람직하며, 50 meq/kg 이하가 특히 바람 직하다.

이러한 고중합도이며 고품질인 수지 제조에 적합한, 극한 점도[η]가 높은 예비중합체는, 큰 표면적, 높은 표면 갱신 효율을 갖는 1축 또는 2축의 교반 날개를 갖는 횡형 교반 중합기를 사용하여 제조하는 방법이 바람직하다.

본 발명에서는, PArT 예비중합체를 용융 상태로써 원료 공급구로부터 중합기에 연속적으로 공급하여, 다공판의 구멍으로부터 지지체를 따라 낙하시키면서 중합시키고, 낙하해 온 수지를 중합기로부터 연속적으로 전부 발출하는 방법; 낙하시킨 중합체의 일부를 순환시켜 다시 지지체를 따라 낙하시키면서 중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 낙하해 온 수지를 전부 발출하는 방법이 보다 바람직하다. 순환시켜, 다시 지지체를 따라 낙하시키면서 중합시키는 경우에는, 지지체를 따라 낙하시킨 후의 액체 저장부나 순환 라인 등에서의 열분해를 억제하기 위해서, 이들 장소에서의 체류 시간을 단축하고, 온도를 내리는 것이 바람직하다.

중합한 PArT는 일단, 펠릿으로 만든 후, 재용융하여 성형에 사용할 수도 있다. 또한, 용융 상태 그대로 성형기에 이송하여 성형하는 방법에 의해서, 한층 더 고품질의 성형품을 저비용으로 제조할 수도 있다.

펠릿으로 하는 경우에는, 손실을 적게 하고, 압출 성형기에서 균일하게 압출 가능한 것이 요구된다. 이러한 펠릿을 얻기 위해서는, 용융 PArT를 스트랜드상 또는 시트상으로 압출하고, 물 등의 냉매 중에 신속하게 넣어 냉각시킨 후, 컷팅하는 것이 바람직하다. 냉매의 온도는 60 ℃ 이하가 바람직하고, 50 ℃ 이하가 보다 바람직하며, 40 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 냉매로서는 경제성, 취급성을 생각하면 물이 바람직하고, 이 때문에 냉매 온도는 0 ℃ 이상이 바람직하다. 펠릿상으로 하기 위한 컷트는, 수지를 압출하고 나서 120 초 이내에 100 ℃ 이하로 냉각시킨 후 행하는 것이 바람직하다.

중합한 PArT를 용융 상태 그대로 성형기에 이송하여 성형하는 경우에는, 70 몰％ 이상이 알킬렌 테레프탈레이트 반복 단위로 구성되는 예비중합체를 용융 상태로써 중합기에 공급하고, 지지체 밖으로 개방된 표면을 따라 낙하시키면서 감압하에 중합시킨 후에, 용융 상태로 중합기로부터 발출된 PArT를, 성형하기까지의 열분해에 의한 중합도 저하나, 착색이나, 휘발성 불순물의 발생을 억제하여 품질을 유지한 채로, 성형기에 이송하여 성형하는 것이 중요하다.

또한, 여기서 PArT란, 70 몰％ 이상이 에틸렌 테레프탈레이트, 트리메틸렌 테레프탈레이트 또는 1,4-부틸렌 테레프탈레이트 반복 단위로 구성되는 PArT이다. 상기 PArT에는 30 몰％ 이하로 1종류 이상의 다른 공중합 성분을 함유하는 것도 포함한다.

고상 중합으로 제조된 PArT는 용융 가공시, 고온 가열이나 전단 발열 등 과격한 조건이 되기 쉬워, 품질이 현저히 열화되는 문제가 있었다. 그에 대하여, 본 발명의 중합 방법 및 성형 방법으로 제조된 PArT 성형체는 고상 중합으로 제조된 PArT 성형체에 비해, 용융 가공 전후에서의 품질 열화가 적다. 이것은 한편으로는 용융 가공 장치에 공급될 때의 수지의 물리적인 상태의 영향도 생각할 수 있다. 또하나는, 고상 중합 기술에 있어서는, 융점 이하의 온도이기는 하지만 수십 시간이라는 긴 중합 시간을 소요할 뿐 아니라, 몇번이나 승온, 강온을 반복하며, 펠릿 의 흡습이나 산화 열화 등의 영향도 받는다. 그에 비해, 본 발명의 중합 방법은 통상 PArT의 융점 근방의 온도에서 3 시간 이내에 중합이 완결되고, 중합 장치 본체에 회전 구동 부분이나 수지의 체류 부분이 없기 때문에 공기의 누입이나, 전단에 의한 분자쇄의 절단이나, 용융 체류에 의한 수지의 열화가 거의 발생하지 않는 것으로 생각된다. 또한, 용융 가공 장치에 공급할 때에도 흡습이나 산화 열화 등의 영향을 받지 않기 때문이라고 생각된다. 본 발명에 따르면, PArT 제조시, 고상 중합 기술이 불필요해지고, 고상 중합 특유의 복잡한 공정과 에너지를 삭감하는 것이 가능해졌다.

본 발명의 중합 방법으로 중합된 PArT를 용융 상태 그대로 성형기에 이송하여 성형하기 위해서는, 중합기로부터 발출한 용융 상태의 수지를 고화시키지 않는 범위에서, 가능한 한 저온에서, 단시간에 중합기로부터 성형기에 이송하여 용융 성형할 필요가 있다. 여기서 용융 상태란, 수지에 열을 가함으로써 융해하여 유동하는 상태인 것을 나타내고, 대략 50만 Paㆍs 이하의 점도인 것을 나타낸다.

중합된 PArT의 성형기에의 이송 및 성형의 온도는, (결정 융점-10 ℃) 이상이면 점성이 현저히 높아지거나 고화하거나 하지 않고 안정적으로 이송 및 성형을 행할 수 있다. 한편, (결정 융점+60 ℃) 이하로 함으로써, 열분해에 의한 착색이나 휘발성 불순물의 발생을 억제하여, 고품질의 PArT 성형체를 제조할 수 있다. PArT의 (결정 융점+0 내지 40 ℃)가 바람직하고, (결정 융점+0 내지 30 ℃)가 보다 바람직하며, (결정 융점+0 내지 20 ℃)가 더욱 바람직하고, (결정 융점+1 내지 15℃) 높은 온도가 특히 바람직하다. 이러한 온도는 이송 배관이나 이송 펌프, 성형 기를 덮고 있는 히터 또는 쟈켓의 온도를 적정하게 제어함으로써 달성할 수 있다.

또한, 성형까지 소요되는 시간은 40 분 이내가 바람직하고, 20 분 이내가 보다 바람직하며, 10 분 이내가 특히 바람직하다. 물론 짧으면 짧을수록 좋다. 여기서 성형까지 소요되는 시간이란, 용융 수지가 중합기의 배출 펌프를 나와서, 성형기 내에서 또는 성형기로부터 토출되어, 상기 수지의 결정 융점 이하로 냉각되기까지의 시간을 가리킨다. 배관 내 등을 연속적으로 이동하는 경우에는, 배관 등의 체적과 유량으로부터 계산한 평균 시간을 사용할 수 있다. 또한, 이 시간이 변화되는 경우에는, 상기한 시간 이내로 할 필요가 있다.

본 발명은 상기한 온도, 시간의 범위에서, 중합기와 성형기 사이에 일축 또는 이축의 혼련기나 스태틱 믹서 등을 설치하고, 필요에 따라서 안정제나 핵제, 안료 등의 첨가제를 수지에 첨가할 수도 있다.

본 발명에서는, 필요에 따라서 각종 첨가제, 예를 들면 무광택제, 열 안정제, 난연제, 대전 방지제, 소포제, 색 조절제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 결정 핵제, 증백제, 불순물의 포착제 등을 공중합 또는 혼합할 수도 있다. 이들 첨가제는 임의의 단계에서 첨가할 수 있다.

특히, 본 발명에서는, 안정제를 첨가하는 것이 바람직하고, 5가 및(또는) 3가의 인 화합물이나 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하다. 인 화합물의 첨가량은, PArT 중에 포함되는 인 원소의 중량 비율로서 2 내지 500 ppm인 것이 바람직하고, 10 내지 200 ppm이 보다 바람직하다. 구체적인 화합물로서는 트리메틸포스파이트, 인산, 아인산이 바람직하다. 인계 화합물은 PArT 수지의 착색을 억제함과 동시에, 결정 핵제의 효과도 있어 바람직하다. 힌더드 페놀계 화합물이란, 페놀계 수산기의 인접 위치에 입체 장해를 갖는 치환기를 갖는 페놀계 유도체이고, 분자 내에 1개 이상의 에스테르 결합을 갖는 화합물이다. 힌더드 페놀계 화합물의 첨가량으로서는, 얻어지는 PArT에 대한 중량 비율로서 0.001 내지 1 중량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.2 중량％가 보다 바람직하다. 구체적인 화합물로서는, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-tert-부틸-4-히드록시히드로신남아미드)를 들 수 있다. 이들 안정제를 병용하는 것도 바람직한 방법의 하나이다.

이러한 안정제는 성형까지의 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 인 화합물은 중축합 반응의 초기, 힌더드 페놀계 화합물은 중축합 반응의 초기, 또는 중합기로부터 발출한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 결정 핵제를 첨가하는 것도 바람직하고, 인계 화합물이나 유기산 금속염, PArT이나 기타 수지의 수지 분말 등이 바람직하다. 결정 핵제의 첨가량은 PArT 중에 2 내지 1000 ppm인 것이 바람직하고, 10 내지 500 ppm인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 인산 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)나트륨, 인산비스(4-t-부틸페닐)나트륨 등의 인산염, 비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨 등의 소르비톨류, 비스(4-t-부틸벤조산)히드록시알루미늄 등의 금속 원소 함유 화합물 등을 들 수 있다. 특히 입구(口)부를 가열하여 열 결정화시키는 병(bottle)용 프리폼에는 결정화를 촉진시켜 열 결정화 온도를 저하시키는 목적으로 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명에서는, 저분자량의 휘발성 불순물의 포착제를 첨가하는 것도 바람직한 방법의 하나이다. 포착제로서는, 폴리아미드나 폴리에스테르아미드의 중합체나 올리고머, 아미드기나 아민기를 갖는 2-아미노벤즈아미드 등의 저분자량 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 나일론 6.6, 나일론 6, 나일론 4.6 등의 폴리아미드나 폴리에틸렌이민 등의 중합체, 또한 N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸펜텐과의 반응 생성물, 시바 스페셜티 케미칼 가부시끼가이샤 제조의 Irganox 1098, Irganox 565(등록상표) 등을 들 수 있다. 이들 포착제는, 중합기로부터 배출하고 나서 성형기에 공급하기까지 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 방법으로 제조되는 성형체의 예로서는, 중공체 성형용의 프리폼, 중공체, 필름, 시트, 섬유, 스트랜드, 펠릿 등을 들 수 있다. 이들을 1대의 성형기로 성형할 수도 있고, 2대 이상의 복수개의 성형기로 동일종의 성형체를 동시에 성형할 수도 있으며, 2종 이상의 복수종의 성형기로 복수종의 성형체를 동시에 성형할 수도 있다.

성형체의 일례로서, 중공체를 성형할 때, 하기 (a) 내지 (d)의 성형 방법이 바람직하게 선택된다. 여기서 중공체란 수지 성형품 내부에 공간을 갖는 성형체이며, 블로우 병은 그의 일례이다. 프리폼을 성형하는 성형기 또는 압출기와, 중공체를 성형하는 블로우 성형기는 개개의 기계일 수도 있다. 수지로부터 프리폼을 통해 중공체로 기계 내에서 성형할 수 있는 성형기도, 가열 공정이 적어 바람직하 다. 또한, 블로우 성형 후, 내용물 충전까지를 무균실에서 행하는 무균 충전과 조합하면, 고온 살균 공정도 불필요해져 더욱 바람직하다. 어느 성형 방법도 블로우 성형시에 2축 연신하는 것은 병에 내충격성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다. 세로 방향의 연신은 1.0 내지 3.0배가 적당하다. 성형기에서의 수지 온도는 230 ℃ 내지 330 ℃가 바람직하고, 240 ℃ 내지 320 ℃가 더욱 바람직하다.

(a) 중합기로부터 수지를 용융 상태로 성형기에 이송하여 프리폼을 성형한다. 프리폼을 완전히 고화시키고 나서 취출한 후, 상기 프리폼을 가열 융해하여 금형 중에서 블로우 성형함으로써 중공체를 얻는다(콜드 패리슨법). 블로우 성형시에 병의 세로 방향으로 연신시키는 것이 병에 내충격성을 부여하는 데에 바람직하다. 상기 프리폼의 재융해시에 외부로부터 열을 가하는 것도 바람직하게 사용된다.

한편, 상기 프리폼을 표면만이 고화된 상태로 취출하고, 내부에 축적된 열량의 확산에 의한 프리폼 전체의 재융해를 거쳐 블로우 성형함으로써 중공체를 얻는 것도 바람직하게 사용된다(핫 패리슨법). 블로우업되었을 때에 병의 세로 방향으로 연신하는 것도 보다 바람직하게 사용된다.

(b) 중합기로부터 수지를 용융 상태로 성형기에 이송하여 프리폼을 성형하고, 용융 상태 그대로 취출하여 금형 중에서 블로우 성형을 함으로써 중공체를 얻는다. 블로우 성형시에 병의 세로 방향으로 연신시키는 것도 바람직하게 사용된다.

(c) 일단 펠릿화하여 펠릿으로 만든 후 성형기에 이송하고, 그 이후 (a)와 동일 방법으로 성형체를 얻는다. 블로우 성형시에 병의 세로 방향으로 연신시키는 것이 바람직하게 사용된다.

(d) 일단 펠릿화하여 펠릿으로 만든 후 성형기에 이송하고, 그 이후 (b)와 동일 방법으로 성형체를 얻는다. 블로우 성형시에 병의 세로 방향으로 연신시키는 것이 바람직하게 사용된다.

중합기에 접속되는 성형기 및(또는) 압출기는 1대일 수도, 2대 이상의 복수대에 수지를 공급할 수도 있다. 성형기는 간헐적 운전이 되므로, 성형기를 복수대 이용하는 경우에는 중합기로부터 발출된 수지를, 중합기와 성형기를 접속하는 배관 내에서 장시간 체류시키지 않고 유량을 일정하게 하기 위해서, 복수대의 성형기의 성형 사이클을 일정량 변이시킴으로써 유량을 평균화하는 방법도 바람직하게 사용된다.

또한, 연속적으로 중합기로부터 취출되는 수지를 간헐적 운전인 성형기에 도입할 때에, 도중에 용융 수지를 저장하는 어큐뮬레이터를 설치하는 것도 바람직하다. 성형기와 어큐뮬레이터를 용융 수지의 체류가 적어지도록 동기시키는 것은 더욱 바람직하다.

또한, 성형기와는 별도로 압출기를 설치하여, 성형과 동시에 펠릿화할 수 있도록 하는 방법도 바람직하게 사용된다.

성형기는, 시판되는 펠릿 성형기를 그대로 또는 개조하여 사용하는 것도 가능하다. 특히, 본 발명에서는 용융 상태의 PArT가 중합기로부터 직접 공급되기 때문에, 종래의 펠릿 성형기에는 필수였던, 용융 가소화 스크류 등의 펠릿 가소화 기 구를 간략화 또는 생략하는 것도 가능하다. 그 결과, 가소화 기구에 의한 전단 발열이 적은 조건에서 성형할 수 있기 때문에, 한층 고품질의 PArT 성형체를 제조할 수 있다.

음료용 병에서는 수지 중에 포함되는 휘발성 물질이나 가용출성 물질이 음료에 용출되거나, 내용물의 맛이나 냄새에 영향을 미치는 경우가 있다. PET 중합에서는 특히 분해 성분인 아세트알데히드가 미량이어도 인간의 미각, 후각에 불쾌감을 가져오기 때문에 함유량의 감소가 요구되고 있다.

본 발명의 PArT 중합법 및 성형법은, 고상 중합법에 비해 수지에의 가열 횟수가 적고, 성형 온도도 낮게 억제되기 때문에 아세트알데히드 등의 발생량이 적고, 중합 중에 수지 표면 갱신이나 기포의 발생에 의해 수지 중의 휘발성 불순물 성분이 양호한 효율로 휘산된다. 그 때문에, 이들 함유량을 적게 할 수 있다. 또한, 열이력이 적고, 연속 압출의 경우, 용융 수지 표면이 공기에 접촉되는 일도 없기 때문에 착색도 낮게 억제할 수 있다.

본 발명의 음료용 병의 제조에 적합한 PET 수지는, 하기 (C) 내지 (F)의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 70 몰％ 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위로 구성되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.

(C) 극한 점도[η]가 0.5 내지 2.0 dl/g의 범위이고;

(D) Mw/Mn으로 표시되는 분자량 분포가 1.8 내지 2.2의 범위이며;

(E) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 HFIP에 13 중량％의 농도로 용해시켜 제조한 용액에 대하여 투과법으로 평가한 L값 및 b값이, 각각 99 내지 100 및 -0.5 내지 0.5의 범위이고;

(F) 아세트알데히드의 함유율이 10 ppm 이하이다.

상기 PET 수지는 이하의 방법에 의해서 처음으로 제조된 것이다. 상기한 극한 점도[η]가 0.2 내지 2 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 예비중합체를, 용융 상태로써 원료 공급구로부터 중합기에 공급하여, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨다. 그 후, 상기 예비중합체의 (결정 융점-10 ℃) 이상, (결정 융점 +30 ℃) 이하의 온도로써, 지지체 밖으로 개방된 표면을 따라 낙하시키면서 감압하에 중합시킨다. 이러한 방법에 의해서, 가장 용이하면서 공업적으로 안정적으로 상기 PET 수지를 제조할 수 있다.

상기 PET 수지에는 30 몰％ 이하로 1종류 이상의 다른 공중합 성분을 함유하는 것도 포함한다. 공중합 성분으로서는, 5-나트륨술포이소프탈산, 3,5-디카르복실산벤젠술폰산테트라메틸포스포늄염, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 파라페닐렌디카르복실산, 파라히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 이소프탈산, 오르토프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 도데칸이산, 푸마르산, 말레산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 에스테르 형성성 단량체나 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 PET 수지에는, PET 이외에 환상이나 선상의 올리고머나, DMT, TPA, EG 등의 단량체나, 각종 첨가제를 함유하는 경우도 포함한다.

상기 (C)의 극한 점도[η]에 대해서는, 중공체를 제조할 목적으로는, 바람직하게는 O 6 내지 1.5 dl/g의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.3 dl/g의 범위이다.

상기 (D)의 Mw/Mn으로 표시되는 분자량 분포에 대해서는, 용융 가공품의 품질을 관리하는 데에 있어서 중요하고, 본 발명에서는 1.8 내지 2.2의 범위이며, 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 범위이다.

고상 중합에서는 용융 예비중합체를 펠릿으로 만들어 결정화시키고, 융점 이하에서 가열함으로써 분자량을 상승시킨다. 펠릿의 표층부에 비해, 펠릿 중심부로부터는 부생하는 알킬렌글리콜이 계 밖으로 빠지기 어렵기 때문에, 펠릿 표층부가 중심부에 비해 고분자량화하기 쉬운 불균일 반응이 되어, 분자량 분포가 넓어지는 요인이 된다. 또한, 고상 중합에 따라 미분이 대량으로 발생하고, 계속되는 고상 중합에 있어서 높은 비표면적의 미분 부분이 우선적으로 고분자량화하여 한층 분자량 분포를 넓게 하는 원인이 된다.

이와 같이 고상 중합으로 제조한 PArT 수지는, 제조 직후에는 펠릿 표층부 등의 일부 수지가 국소적으로 고분자량화된다. 펠릿 표층부 등에 편재하는 고분자량 중합체는 용융 가공시, 펠릿의 보관 조건 및 용융 가공 전의 건조 조건이나, 용융 온도 등의 용융 가공 조건에 의해서, 가수분해 반응이나 에스테르 교환 반응이 다양하게 상이한 정도로 진행하기 쉽다. 그 결과, 제조 직후의 펠릿 중합도와, 용융 가공의 도중 및 용융 가공 제품의 수지 중합도가 변동하기 쉽고, 용융 가공 제품의 품질을 관리하기 어렵다는 문제가 있었다.

또한, 상기 미분 성분이나 펠릿 표층부는, 분자량 분포를 넓히는 원인이 될 뿐 아니라, 고분자량이면서 고결정성이기 때문에 용융 가공시에 미용융물의 발생 원인도 된다. 그 때문에 용융 가공시에는 미용융물 혼입 방지를 위해 수지 온도를 고온으로 함과 동시에 고전단을 가할 필요가 있다. 또한, 이들 난융성의 미분이나 펠릿 표층부를 포함하는 수지가 전단으로 마찰을 받기 때문에 용융 수지의 실온이 상승하여, 흔히 성형체의 착색, 아세트알데히드 등 열분해물량의 증가 원인이 되었다.

본 발명의 중합법에서는, 용융 중합이기 때문에 분자량이 평균화되어 있고, 고결정화시키는 공정이 없다. 이로부터, 고상 중합에서 보이는 미분도 발생하지 않고, 분자량 분포가 좁으며, 미용융물이 존재하지 않기 때문에 용융 가공시의 수지 온도나 전단을 낮게 설정할 수 있다. 그 때문에 성형체의 수지 중합도의 변동이 적고, 착색도 적으며, 아세트알데히드 발생량도 적게 억제할 수 있다.

상기 (E)의 색에 대해서는, 중합체를 HFIP 용매에 13 중량％의 농도로 용해시켜 제조한 용액에 대하여 투과법으로 평가하였다. 값은 헌터의 표색계에서 평가하고, JlS Z8730에 준한 방법으로 측정한 L값과 b값을 표시하였다. 색 E에는 다음 식의 관계가 있다.

E=(a²+b²+L²)^1/2

상기 관계로부터 a, b, L을 표시하지 않으면 색은 규정할 수 없다. 투명 수지에 있어서는 착색에 의해 황색을 띠는 경우가 있고, 눈에 보이는 황색을 감소시 키기 위해서 청색계 염료 등을 소량 첨가하는 것도 흔히 행해진다. b값에 있어서는 청색부터 황색을 표시하기 때문에, 청색계 염료 등의 첨가는 b값의 변화만이며 적색부터 녹색을 나타내는 a값에는 거의 영향을 주지 않는다. 한편 L값은 염료류의 첨가에 의해 반드시 L값의 감소를 초래하기 때문에 투명 수지에 있어서는 L값과 b값의 표시에 의해 규정할 수 있다. 투명 수지의 색조에 대해서는, 황색을 띤 수지에 청색계 염료 등의 첨가를 행하여 b값을 감소시키는 것은 흔히 행해진다 (이 때 L값은 확실하게 감소함). 그 때문에, b값 표시만으로서는 불충분하고, L값과 b값을 병기하여 처음으로 규정할 수 있다.

본 발명의 PET 수지 및 PET 수지 성형품은, 종래의 수지 및 성형품보다 착색이 적은 것이 특징이다. 본 발명의 PET 수지의 b값은 -1 내지 1, 바람직하게는 -0.5 내지 0.5, L값은 98.0 내지 100, 바람직하게는 98.5 내지 100이다.

상기 (F)인 아세트알데히드의 함유율에 대해서는, 본 발명의 PET 수지 중의 아세트알데히드 함유량은 10 ppm 이하이고, 바람직하게는 7 ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하이다.

또한, 본 발명의 아세트알데히드 함량은 물 추출법으로써 측정하였다. 종래 아세트알데히드 함유량을 정량하는 방법으로 ASTM법(헤드 스페이스 GC법)이 흔히 사용되어 왔다. 그런데, ASTM법은 헤드 스페이스 중, 가열하여 휘발된 아세트알데히드를 정량하기 때문에, 수지 중에서 아세트알데히드를 전부 추출할 수 없고, 측정치는 낮은 값을 나타낸다. 한편, 본 발명에 사용한 물 추출법은 수지 중의 아세트알데히드에 대하여 전부 추출할 수 있기 때문에 보다 정확한 측정치를 얻을 수 있다. 양방의 측정치의 오차는 수 ppm 오더에서는 3 ppm 정도 물 추출법의 경우가 많은 값을 얻는 것을 알 수 있었다. 따라서, 종래 문헌은 그 측정치보다 3 ppm 많이 어림하여 비교하는 것이 필요하다.

본 발명의 PET 수지는, 고중합도, 용융 가공품의 품질 관리가 용이한 것, 양호한 색상, 낮은 아세트알데히드 함유율이라는 많은 우수한 특징을 가지고 있다. 그 때문에, 중공체 성형용의 고품질의 프리폼이나 중공체, 또한 고품질의 필름, 시트, 섬유, 펠릿 등을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명자들은 본 발명의 PET 수지 및, 종래의 용융 중합법 및 고상 중합법에 의해서 제조된 각종 시판 PET 수지의 특성을 상세히 평가하였다. 그 결과, PET 수지에 함유되는 올리고머 성분은, PET 수지의 용융 성형시의 결정화 속도를 향상시키는 효과를 가지는 것을 발견하였다. 이러한 결정화 속도를 향상시키는 효과는, 사출 성형의 생산성을 향상시킬 뿐 아니라, 성형체의 기계 물성의 향상이나, 따뜻한 음료를 충전하는 중공체를 제조할 때의 가열 처리 시간의 단축 등, 여러 이점으로 연결된다. 또한, 동일한 효과를 얻기 위한, 탈크 등의 종래 공지된 결정 핵제를 사용하는 방법과 비교하더라도 성형체의 투명성이나, 신장도, 내충격성 등의 기계 물성을 손상시키지 않는다는 이점이 있다. 결정화 속도를 향상시키는 효과를 발현하기 위해서 필요한 올리고머 성분의 함유율은 0.5 내지 5.0 중량％의 범위이다. 고상 중합법에 의해서 제조된 PET 수지의 올리고머 성분의 함유율은 통상 약 0.4 중량％이다. 0.5 중량％ 미만이면 결정화 속도를 향상시키는 효과는 충분하지 않고, 반대로 5.0 중량％를 넘으면 성형체의 기계 물성을 손상시키기 때 문에 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 0.8 내지 3.0 중량％의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량％의 범위이다.

또한, 현재 시판되고 있는 고상 중합 펠릿의 아세트알데히드 함유율은 약 3 내지 5 ppm의 범위이다. 이것을, 통상 실시되는 280 ℃의 사출 성형 온도에서 성형한 성형체 중의 아세트알데히드 함유율은 약 16 내지 20 ppm까지 증가된다.

이에 대하여 놀랍게도, 본 발명의 펠릿은, 사출 성형에 의한 아세트알데히드 함유율의 증가가 매우 적다. 특히 아세트알데히드 함유율이 10 ppm 이하인 펠릿은, 동일 형태에 280 ℃의 사출 성형 온도에서 성형한 성형체 내의 아세트알데히드 함유율이 15 ppm를 초과하여 증가하는 일은 없다. 그 결과, 고상 중합 펠릿을 사용한 경우보다 고품질이며 낮은 아세트알데히드 함유율의 성형체를 제조할 수 있다.

종래에 있어서의 고상 중합 펠릿은 고결정화도일 뿐 아니라, 상기한 바와 같이 미분이나 펠릿 표층부와 같은 특히 고결정화도, 고중합도이며 난융성인 부분을 많이 포함한다. 그 때문에, 스크류 등의 가소화 장치에서 펠릿을 용융할 때, 전단 발열이 크다. 그에 대하여, 본 발명의 펠릿은 저결정화도이며, 난융성 부분을 포함하지 않기 때문에 전단 발열이 작기 때문이라고 생각된다.

본 발명의 펠릿을 280 ℃의 사출 성형 온도에서 성형한 성형체 내의 아세트알데히드 함유율은, 사용하는 펠릿의 아세트알데히드 함유율이나, 펠릿의 결정화도나, 중합도에 의해서 조정할 수 있고, 낮으면 낮을수록 바람직하다. 아세트알데히드 함유율이 5 ppm 이하인 본 발명의 펠릿을 사용함으로써 아세트알데히드 함유율 이 10 ppm 이하인 사출 성형체를 제조하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명의 PET 수지제 프리폼 중의 아세트알데히드 함유량은 통상 20 ppm 이하이고, 바람직하게는 15 ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 ppm 이하이다. 또한, 본 발명의 PET 수지제 중공 성형물 중의 아세트알데히드 함유량은 통상 15 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 7 ppm 이하이다.

또한, 본 발명의 PET 수지제 프리폼의 b값은 통상 -1 내지 1, 바람직하게는 -0.6 내지 0.6, L값은 통상 96.0 내지 100, 바람직하게는 97.0 내지 100이다. 또한, PET 수지제 중공체의 b값은 통상 -1 내지 1, 바람직하게는 -0.7 내지 0.7, L값은 통상 96.0 내지 100, 바람직하게는 97.0 내지 100이다.

본 발명에 의해 제조한 PArT 중공체에 충전할 수 있는 내용물로서는, 음료로는 맥주, 와인, 정종, 증류주, 과일 쥬스, 탄산 소프트 드링크, 우롱차, 녹차 등을 들 수 있다. 식품으로서는 과일, 넛츠, 야채, 육제품, 유아 식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케찹, 식용유, 드레싱, 소스류, 해산물 조림류, 우유, 유제품 등을 들 수 있다. 기타로는 의약품, 화장품, 가솔린 등을 들 수 있지만, 이들 예로 한정되지 않는다.

본 발명의 PArT 수지는 용융 가공시의 점도 저하가 적어 안정적이며, 저분자량의 불순물 함유량도 적기 때문에, 다른 수지와의 공성형에도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 2차 성형에 의한 층간 박리(디라미네이션)의 발생이 효과적으로 억제되기 때문에, 층간 박리가 없고, 내열성, 외관 특성 및 기능성이 우수한 다층 용기를 제공할 수 있다. 종래 공지된 공성형 방법에 의해, 본 발명의 PArT 수지로 이루어지는 층을 갖는 다층 포장 재료를 제조 가능하고, 컵, 트레이, 병, 튜브 용기, 용기 성형용 프리폼 등의 다층 구조체로 할 수 있다.

본 발명의 PArT 수지로 이루어지는 층과 조합시킬 수 있는 수지층 등으로는, 종래 공지된 산소 흡수성 배리어층, 악취 배리어층, 다른 수지층이나, 다이아몬드형 카본, 비정질 실리카 등의 산소나 악취 배리어성 무기 물질층을 들 수 있다.

구체적인 산소 흡수성 배리어층으로는, 예를 들면 철분 등의 환원성 물질을 주요제로 하는 탈산소제나, 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제VIII족 금속 성분, 구리, 은 등의 제I족 금속, 주석, 티탄, 지르코늄 등의 제IV족 금속, 바나듐의 제V족, 크롬 등 VI족, 망간 등 VII족의 금속 성분 등의 전이 금속계 촉매를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물을 들 수 있다. 전이 금속 촉매는 상기 전이 금속의 낮은 가수의 무기산염 또는 유기산염 또는 착염의 형태로 일반적으로 사용된다.

무기산염으로서는, 염화물 등의 할라이드, 황산염 등의 황 옥시산염, 질산염 등의 질소 옥시산염, 인산염 등의 인 옥시산염, 규산염 등을 들 수 있다.

한편 유기산염으로서는, 카르복실산염, 술폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있지만, 카르복실산염이 본 발명의 목적에 바람직하다. 그의 구체예로서는, 아세트산, 프로피온산, 이소프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 펜탄산, 이소펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 이소헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 아라킨산, 린데르산, 츠즈산(tsuzuic acid), 페트로셀린산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 아라퀴돈산, 포름산, 옥살산, 술파민산, 나프텐산 등의 전이 금속 염을 들 수 있다.

한편, 전이 금속의 착체로서는, β-디케톤 또는 β-케토산에스테르와의 착체가 사용된다. β-디케톤 또는 β-케토산에스테르로서는, 예를 들면 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸, 1,3-시클로헥사디온, 메틸렌비스-1,3-시클로헥사디온, 2-벤질-1,3-시클로헥사디온, 아세틸테트랄론, 팔미토일테트랄론, 스테아로일테트랄론, 벤조일테트랄론, 2-아세틸시클로헥사논, 2-벤조일시클로헥사논, 2-아세틸-1,3-시클로헥산디온, 벤조일-p-클로로벤조일메탄, 비스(4-메틸벤조일)메탄, 비스(2-히드록시벤조일)메탄, 벤조일아세톤, 트리벤조일메탄, 디아세틸벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄, 라우로일벤조일메탄, 디벤조일메탄, 비스(4-클로로벤조일)메탄, 비스(메틸렌-3,4-디옥시벤조일)메탄, 벤조일아세틸페닐메탄, 스테아로일 4-메톡시벤조일)메탄, 부타노일아세톤, 디스테아로일메탄, 아세틸아세톤, 스테아로일아세톤, 비스(시클로헥사노일)-메탄 및 디피발로일메탄 등을 사용할 수 있다.

수지 조성물로서는, 산소나 탄산 가스 등의 가스상 물질에 대하여 낮은 투과성을 가지면서 가공이 용이하고, 더욱 투명하며 기계적인 강도가 충분하기 때문에, 특히 에틸렌-비닐알코올 공중합체나 메타크실릴렌디아민을 주성분으로 하는 디아민 성분과 아디프산을 주성분으로 하는 디카르복실산 성분과의 중축합 반응으로부터 얻어지는 폴리아미드(이하, 나일론 MXD6이라 함) 등에, 상기 탈산소 작용을 갖는 화합물을 소량 첨가, 혼합하여 산소 흡수 기능을 부여한 것을 들 수 있다. 이러한 수지 조성물을 용기나 포장 재료를 구성하는 산소 배리어층 등으로서 사용할 수 있 다.

구체적인 악취 배리어층으로서는, 예를 들면 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 또한, 악취 배리어층에 있어서는, 상기 이외에도 환상 올레핀 수지 등의 올레핀계 수지, 특히 에틸렌과 환상 올레핀과의 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 악취 배리어층을 구성하는 수지는, 유리 전이점(Tg)이 50 ℃ 이상인 것이 바람직하다.

악취 배리어층에는, 탈취제 또는 흡착제를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 악취 성분을 흡착하고, 악취 성분의 다층 구조체의 내측으로의 이행을 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.

탈취제 또는 흡착제로서는, 그 자체 공지된 것, 예를 들면 천연 제올라이트, 합성 제올라이트, 실리카 겔, 활성탄, 첨착(添着) 활성탄, 활성 백토, 활성 산화알루미늄, 점토, 규조토, 카올린, 탈크, 벤토나이트, 산화마그네슘, 산화철, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화철, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 합성 히드로탈사이트, 아민 담지 다공질 실리카 등을 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 알데히드와의 반응성의 점에서, 아민 담지 다공질 실리카 등의 아미노기를 포함하는 물질이 특히 바람직하다. 이들 탈취제 또는 흡착제는, 악취 배리어층에 균일하게 분산시키기 위해서, 통상 분산 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

이들 탈취제 또는 흡착제는 악취 배리어층 중에 0.1 내지 5 중량％의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 첨가 방법은, 그대로 첨가할 수도 있지만, 마스터 배 치의 형태로 첨가시키는 것이 분산성의 점에서 바람직하다.

구체적인 다른 수지층으로서는, 종래부터 공지된 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르; 폴리카르보네이트류; 아크릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지); 폴리아세탈 수지; 나일론 6, 나일론 66, MXD6 나일론, 이들의 공중합 나일론 등의 나일론류; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지; 아이소택틱ㆍ폴리프로필렌; 폴리스티렌 등 외에, 저-, 중- 또는 고-밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 스티렌-부타디엔 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.

또한, 다층 수지 용기에 사용되는 생분해성 수지로서는, 특히 히드록시알카노에이트 단위를 주체로 하는 포화 폴리에스테르 수지, 예를 들면 폴리히드록시부틸레이트(PHB), 3-히드록시부틸레이트(3HB)와 3-히드록시발레에이트(3HV)와의 랜덤 공중합체, 분지형 3-히드록시부틸레이트(3HB)와 3-히드록시발레르에이트(3HV)와의 랜덤 공중합체, 폴리(ε-카프로락톤)(PCL), 폴리락트산(PLLA)이나, 지방족 폴리에스테르, 특히 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌숙시네이트 아디페이트(PBAS)를 1종 또는 2종 이상을 조합하여 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 20 중량％ 이상의 지방족 이염기성 카르복실산과 그 이외의 방향족 이염기성 카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르, 예를 들면 폴리부틸렌 테레프탈레이트/아디페이트도 생분해성 수지로서 사용할 수 있다.

적층체의 제조에 있어서, 각 수지층간에 필요에 따라서 접착제 수지를 개재 시킬 수도 있다. 이러한 접착제 수지로서는, 카르복실산, 카르복실산 무수물, 카르복실산염, 카르복실산아미드, 카르복실산에스테르 등에 기초하는 카르보닐기를 주쇄 또는 측쇄에, 1 내지 700 meq/100 g 수지, 특히 10 내지 500 meq/100 g 수지의 농도로 함유하는 열가소성 수지를 들 수 있다.

접착제 수지의 적당한 예는 에틸렌-아크릴산 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체, 무수 말레산 그래프트 폴리에틸렌, 무수 말레산 그래프트 폴리프로필렌, 아크릴산 그래프트 폴리올레핀, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체, 공중합 폴리에스테르, 공중합 열가소성 등의 1종 또는 2종 이상의 조합이다. 이들 수지는 동시 압출또는 샌드위치 적층 등에 의한 적층에 유용하다.

또한, 미리 형성된 산소 흡수성 배리어성 수지 필름, 악취 배리어성 수지 필름 및 내습성 수지 필름과의 접착 적층에는, 이소시아네이트계 또는 에폭시계 등의 열 경화형 접착제 수지도 사용된다.

본 발명의 PArT 수지는 양호한 색상, 저불순물 함유율의 고품질이며 매우 고중합도인 수지이고, 용융 중합된 수지를 용융 상태 그대로 성형기에 이송하여 성형할 수 있다. 그 때문에, 종래의 성형기에서는 제조할 수 없었던, 고품질이며 또한 고중합도의 PArT 수지로 이루어지는, 고강도, 고인성 등 고기계 물성을 갖는 성형체를 제조할 수 있다. 그 결과, 회수ㆍ재이용 가능한, 우유나 음료수, 주류, 소프트 드링크 등, 이미 상기한 각종 내용물을 위한 회수가능한 병이나, 자동차, 오토바이 등의 수지제 연료 탱크로서도 이용할 수 있다. 이들 용도에, 상기한 배리어성을 향상시키기 위한 수지층이나 무기층과의 복합 기술을 응용하는 것도 가능하 다.

다음에 본 발명에서 사용되는 바람직한 중합기의 일례를 도면을 기초하여 설명한다.

도 1은 본 발명의 방법을 달성하는 중합기의 구체예이다. PArT 예비중합체는, 이송 펌프 (1)을 통해 원료 공급구 (2)로부터 중합기 (10)에 공급되고, 다공판 (3)을 통과하여 중합기 내부에 도입되어 지지체 (5)를 따라 낙하한다. 중합기 내부는 소정의 감압도로 제어되어 있고, 예비중합체로부터 유출된 알킬렌글리콜 등이나, 필요에 따라서 불활성 가스 공급구 (6)으로부터 도입한 질소 등의 불활성 가스 등은 감압 배기구 (7)로부터 배출된다. 중합체는 배출 펌프 (8)에 의해 배출구 (9)로부터 배출된다. 중합기 (10) 등은 히터 또는 쟈켓에 의해 가열되며, 보온되어 있다.

도 2는 불활성 가스 흡수 장치를 사용한 경우의, 본 발명의 방법을 달성하는 중합기의 구체예이다. PArT 예비중합체는, 이송 펌프 (N1)을 통해 원료 공급구 (N2)로부터 불활성 가스 흡수 장치 (N10)에 공급되고, 다공판 (N3)을 통과하여 불활성 가스 흡수 장치 내부에 도입되어 지지체 (N5)를 따라 낙하한다. 불활성 가스 흡수 장치 내부는 감압 배기구 (N7)에 의해서 소정의 감압도로 제어되어 있고, 예비중합체는 낙하하면서 불활성 가스 공급구 (N6)으로부터 도입한 질소 등의 불활성 가스를 흡수하여, 배출ㆍ이송 펌프 (N8)을 통해 원료 공급구 (2)로부터 중합기 (10)에 공급되고, 다공판 (3)을 통과하여 중합기 내부에 도입되어 지지체 (5)를 따라 낙하한다. 중합기 내부는 소정의 감압도로 제어되어 있고, 예비중합체로부터 유출된 알킬렌글리콜 등은 감압 배기구 (7)로부터 배출된다. 중합체는, 배출 펌프 (8)에 의해 배출구 (9)로부터 배출된다. 중합기 (10) 등은 히터 또는 쟈켓에 의해 가열되며, 보온되어 있다.

도 3 및 도 4는 본 발명의 방법을 달성하는 장치의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 3은 직접 에스테르화 반응에 의해서 PArT의 중간체인 비스-히드록시알킬테레프탈레이트를 얻은 후, 상기 중간체를 중축합 반응시켜 PArT 예비중합체를 제조하고, 본 발명의 중합기 (10)에 공급하여 중합하는 장치의 일례이다. 도 4는 에스테르 교환 반응에 의해서 중간체를 얻은 후, 교반형 중합기와 횡형 교반 중합기를 조합하여 PArT 예비중합체를 제조하고, 본 발명의 중합기 (10)에 공급하여 중합하는 장치의 일례이다.

어느 방법에 있어서도, 지지체를 따라 낙하된 수지는, 중합기 하부로 낙하한 후, 배출 펌프에 의해서 배출구로부터 발출된다. 이 때, 중합기 하부에 저장되는 양을 가능한 한 적고, 가능한 한 일정하게 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 열분해에 의한 착색이나 중합도 저하를 억제하며, 수지의 품위 변동을 억제하는 것이 용이해진다. 저장되는 양을 제어하는 방법으로서는, 관찰창으로부터 저장되는 양을 감시하거나, 정전 용량식 등의 수준계를 사용하여 저장되는 양을 감시하거나 하여, 이송 펌프와 배출 펌프의 송액량을 조정함으로써 행할 수 있다.

본 발명에 사용되는 중합기는, 중합기의 하부에 교반기 등을 구비하는 것도 가능하지만 특별히 필요하지 않다. 따라서, 중합기에서의 회전 구동부를 없애는 것이 가능하고, 높은 진공하에도 양호하게 실링된 조건에서 중합할 수 있다. 배출 펌프의 회전 구동부는 배출되는 수지에 의해서 덮어져 있기 때문에, 중합기에 회전 구동부가 있는 경우에 비해 실링성은 훨씬 양호하다.

본 발명의 방법은, 중합기 1대로 행하는 것도 가능하지만, 2대 이상으로 행하여도 상관없다. 또한, 1대의 중합기를 수직형 또는 횡형으로 구획하여 다단의 중합기로 하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서, PArT 예비중합체로부터 목적으로 하는 고중합도의 PArT까지 분자량을 높여 가는 공정을, 전부 다공판의 구멍으로부터 지지체를 따라 낙하시키면서 중합시키는 방법에서 행하는 것도 가능하다. 다른 중합 방법, 예를 들면 교반형 중합기, 횡형 교반 중합기 등과 조합하여 행하는 것이 보다 바람직하다.

횡형 교반 중합기로서는, 스크류 유형, 독립 날개 유형, 1축 유형, 2축 유형 등, 예를 들면 문헌[「반응 공학 연구회 연구 리포트: 리액티브 프로세싱 Part 2」(고분자학회; 1992) 제4장]에 기재된 중합기 등을 들 수 있다.

또한, 교반형 중합기로서는, 예를 들면 문헌[화학 장치 편람(화학 공학 협회편; 1989년) 11장] 등에 기재된 교반조를 모두 사용할 수 있다. 조의 형상에 특별히 제한은 없고, 통상 종형이나 횡형의 원통상이 사용된다. 또한, 교반 날개의 형상에도 특별히 제한은 없고, 패들형, 앵커형, 터빈형, 스크류형, 리본형, 더블 날개형 등이 사용된다.

원료로부터 예비중합체를 제조하기까지의 공정은 배치식으로 행할 수도, 연속식으로 행할 수도 있다. 배치식으로 행하는 경우에는, 원료나 반응물을 전량 반응기에 공급하여 소정 시간 반응시킨 후, 반응물의 전량을 다음 반응기에 전량 이 송함으로써 행할 수 있다. 한편, 연속식으로 행하는 경우에는, 각 반응기에 원료나 반응물을 연속적으로 공급하고, 반응물을 연속적으로 배출함으로써 행할 수 있다. 균일한 품위의 PET를 대량으로 제조하는 경우에는 연속식으로 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 중합기의 재질에는 특별히 제한은 없고, 통상 스테인레스 스틸이나 니켈, 글래스 라이닝 등으로부터 선택된다.

다음에, PArT 수지 및 그의 성형품을 제조할 때의, 바람직한 조합의 양태를 도 5 및 도 6에 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.

도 5는 본 발명에서 사용되는 중합기 및 성형기의 일례를 나타내는 모식도이다. PArT 예비중합체는, 이송 펌프 (1)을 통해 원료 공급구 (2)로부터 중합기에 공급되고, 다공판 (3)을 통과하여 중합기 (10) 내부에 도입되어 지지체 (5)를 따라 낙하한다. 중합기 내부는 소정의 감압도로 제어되어 있고, 예비중합체로부터 유출된 알킬렌글리콜 등이나, 필요에 따라서 불활성 가스 공급구 (6)으로부터 도입한 질소 등의 불활성 가스 등은 감압 배기구 (7)로부터 배출된다. 중합체는, 배출 펌프 (8)에 의해 연속적으로 배출된 후, 이송 배관 및 분배기 (I1)에 의해서 성형기 (A) 내지 (C)(I2 내지 4)에 공급되어 성형된다. 성형기는 3대 이상 접속하는 것도 가능하다. 이송 펌프, 중합기, 배출 펌프, 이송 배관 및 분배기 등은 히터 또는 쟈켓에 의해 가열되며, 보온되어 있다.

도 6은 본 발명에서 사용되는 불활성 가스 흡수 장치, 중합기 및 성형기의 일례를 나타내는 모식도이다.

어느 방법에 있어서도, 중합된 수지는 중합기 하부에 낙하한 후, 배출 펌프 (8)에 의해 중합기 (10)으로부터 배출된 후, 이송 배관 및 분배기 (I1)에 의해서 성형기 (A) 내지 (C)(I2 내지 4)에 공급되어 성형된다.

이 때, 낙하된 수지가 중합기 하부에 저장되는 양은 가능한 한 적고, 가능한 한 일정하게 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 열분해에 의한 착색이나 중합도 저하를 억제하고, 수지의 품위 변동을 억제하는 것이 용이해진다. 저장되는 양의 제어는, 관찰창 (4)로부터 저장되는 양을 감시하거나, 정전 용량식 등의 수준계를 사용하여 저장되는 양을 감시하거나 하면서, 이송 펌프 (1)과 배출 펌프 (8)의 송액량을 조정함으로써 가능하다.

중합된 수지를 성형기에 이송하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 기어 펌프, 압출기 등을 들 수 있다. 또한, 성형기에의 이송은 연속적으로 행하는 경우도 간헐적으로 행하는 경우도 포함하지만, 어느 경우에도 상기한 시간 이내에 이송 및 성형을 행할 필요가 있다. 간헐적으로 이송하는 경우에는, 중합기로부터의 배출을 간헐적으로 행할 수도 있다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 중합기로부터의 수지 배출은 연속적으로 행하고, 중합기와 성형기 사이에 이송 배관 및 분배기 (I1)을 설치하여 2대 이상(도면에서는 3대, 또한 3대 이상도 가능) 준비한 성형기에 차례로 바꾸어 간헐적으로 이송하는 것이 보다 바람직하다. 이 외에, 공지된 장치, 예를 들면 리저버(reservoir)와 피스톤으로 구성되는 장치를 설치하거나, 어큐뮬레이터라고 불리는 일시적으로 수지를 저장하는 기기를 설치하거나 하는 것도 바람직한 방법이다.

본 발명에서 성형기란, 용융 상태의 수지를 특정한 형상으로 만드는 장치이고, 예를 들면 압출 성형기나 사출 성형기, 블로우 성형기 등을 들 수 있다. 성형기에서 성형되는 것으로서는 병 및 병의 프리폼이나, 필름, 시트, 튜브, 막대, 섬유, 각종 형상의 사출 성형체 등을 들 수 있다. 본 발명은 이들 중에서, 특히 음료용 병의 프리폼을 제조하는 데 적합하다. 음료용 병은 우수한 강도, 투명성과 함께, PET의 경우의 아세트알데히드를 대표로 하는, 내용물의 맛이나 냄새에 악영향을 미치는 저분자량의 휘발성 불순물을 감소시키며, 높은 생산성으로써 저비용으로 제조할 수 있는 것이 강하게 요망되고 있기 때문이다.

본 발명을 실시예를 기초하여 설명한다.

또한, 실시예 중의 주요 측정치는 이하의 방법으로 측정하였다.

(1) 극한 점도[η]

극한 점도[η]는, 오스왈드 점도계를 사용하여 35 ℃, o-클로로페놀 중에서의 비점도 ηsp와 농도 C(g/100 밀리리터)의 비 ηsp/C를 농도 제로에 외삽하여, 이하의 식에 의해서 구하였다.

(2) 결정 융점

결정 융점은 Perkin Elmer사 제조 Pyris 1 DSC (입력 보상형 시차 열량계)를 사용하여 하기의 조건에서 측정하고, 결정의 융해에서 유래하는 흡열 피크의 피 크값을 결정 융점으로 하였다. 피크값은 부속 해석 소프트를 사용하여 결정하였다.

측정 온도: 0 내지 300 ℃

승온 속도: 10 ℃/분

(3) 카르복실 말단기 농도

시료 1 g을 벤질알코올 25 ㎖에 용해시키고, 그 후 클로로포름 25 ㎖를 첨가한 후, 1/50 N의 수산화칼륨벤질알코올 용액으로 적정을 행하여, 적정치 VA(㎖)와 PET가 없는 경우의 블랭크값 V0로부터 이하의 식에 따라서 구하였다.

카르복실 말단기 농도(meq/kg)=(VA-V0)×20

(4) 수지의 색상(L*값, b*값)

수지를 150 ℃에서 60 분간 열 처리하여 결정화시킨 후, 스가 시험기(주)사 제조 카라 컴퓨터를 사용하여 JIS Z8729에 준한 방법으로 평가하였다.

(5) 용액으로서 평가한 수지의 색조(L값, b값)

시료 1.5 g을 HFIP(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올) 10 g에 용해시키고, 시마즈 세이사꾸쇼 제조 UV-2500PC(자외-가시 분광 광도계)를 사용하여 투과법으로 분석하고, 부속 해석 소프트를 사용하여 JIS Z8730에 준한 방법으로 평가하였다.

(6) 아세트알데히드 함유율 1(용해-재침전 유출법)

시료 1 g을 미세하게 컷팅하여 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 10 ㎖에 넣고, 초음파를 걸어 용해시켰다. 상기 용액에 물 10 ㎖를 첨가하여 중합체 성 분을 재침전시키고, 상징액 중의 아세트알데히드를 가스 크로마토그래프/질량 분석기로써 하기 조건에서 분석하였다.

칼럼: VOCOL(60 m×0.25 mmφ×막 두께 1.5 ㎛)

온도 조건: 35 ℃에서 10 분간 유지, 그 후 100 ℃까지 5 ℃/분으로 승온, 그 후 100 내지 220 ℃까지 20 ℃/분으로 승온.

주입구 온도: 220 ℃

주입법: 스플리트법(스플리트비=1:30), 1.0 ㎕ 주입

측정법: SIM법

모니터 이온: m/z=29, 43, 44

(7) 불순물 함유량, 아세트알데히드 함유율 2(물 추출법)

시료를 미세하게 컷팅하고, SPEX사 제조 6700 프리저 밀(동결 분쇄기)를 사용하여 액체 질소로 냉각하에 3 내지 10 분간 동결 분쇄하고, 850 내지 1000 ㎛의 입도의 분말로 조정하였다. 상기 분말 1 g을 물 2 ㎖와 함께 유리 앰플관 중에 넣고, 질소 치환하여 관을 밀봉하고, 130 ℃, 90 분간 가열하여 아세트알데히드 등의 불순물을 추출하였다. 앰플을 냉각 후에 개봉하여 시마즈 세이사꾸쇼 제조 GC-14B(가스 크로마토그래프)로써 하기 조건에서 분석하였다.

칼럼: VOCOL(60 m×0.25 mmφ×막 두께 1.5 ㎛)

온도 조건: 35 ℃에서 10 분간 유지, 그 후 100 ℃까지 5 ℃/분으로 승온, 그 후 100 내지 220 ℃까지 20 ℃/분으로 승온.

주입구 온도: 220 ℃

주입법: 스플리트법(스플리트비=1:30), 1.5 ㎕ 주입

측정법: FID법

(8) 분자량 분포

시료를 용리액 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(트리플루오로아세트산나트륨염 5 mmol/ℓ를 용해)에 1.0 mg/㎖의 농도로 용해시키고, 도소사 제조 HLC -8020GPC(겔 투과 크로마토그래프)를 사용하여 하기 조건에서 분석하고, 부속 해석 소프트를 사용하여 평가하였다.

칼럼: Shodex사 제조 HFIP-606M+HFIP-603

칼럼 온도: 40 ℃

주입량: 30 ㎕

측정법: RI 검출기, PMMA 환산

(9) 올리고머 함유량

시료 1 g을 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 10 g과 클로로포름 5 g의 혼합액에 완전히 용해시킨 후, 이 용액에 클로로포름 15 g을 더 첨가하여 희석하였다. 희석된 용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 이것에 테트라히드로푸란 100 g을 적하하여 시료를 재침전시켰다. 이것을 여과하여 침전물을 제거한 용액으로부터 증발기 장치에서 용매를 더 증류 제거하고, 그의 잔사로서 올리고머를 회수하여 중량 측정하였다.

(10) 결정화 속도

결정화 속도는 Perkin Elmer사 제조 Pyris 1 DSC(입력 보상형 시차 열량계) 를 사용하여 하기 조건에서 측정하고, 공정(III) 개시 시간부터, 결정화에서 유래하는 발열 피크 시간까지의 소요 시간을 결정화 속도의 지표로 하였다. 피크 시간은 부속 해석 소프트를 사용하여 결정하였다.

(I) 시료를 300 ℃에서 2 분간 유지;

(II) 300 ℃에서 225 ℃까지 100 ℃/분으로 강온;

(III) 225 ℃ 그대로 30 분간 유지(결정화).

또한, 각 실시예에서 사용되는 예비중합체의 특성을 표 1에, 또한 중합기의 지지체의 형상을 표 2에 각각 나타내었다.

[실시예 1]

도 1에 나타내는 장치를 사용하여, 극한 점도[η]가 0.45 dl/g, 카르복실 말단기 농도가 30 meq/kg, 결정 융점이 260 ℃인 PET 예비중합체를 이송 펌프 (1)에 의해 원료 공급구 (2)로부터 중합기 (10)에 공급하고, 280 ℃의 용융 상태로써 다공판 (3)의 구멍으로부터 각 구멍당 10 g/분의 양으로 토출시킨 후, 토출 온도와 동일 분위기 온도에서 지지체를 따르면서 65 Pa의 감압도로써 중합시키고, 배출 펌프 (8)에 의해서 배출구 (9)로부터 발출하여 PET를 얻었다. 다공판은 두께 50 mm이고, 직경 1 mm의 구멍이 25 mm 간격으로 직선상으로 4개 배열된 것을 사용하였다. 지지체는 직경 2 mm, 길이 8 m의 와이어를 각 구멍의 직근에 1개씩 부착하여 수직으로 늘어뜨리고, 상기 와이어와 직행하도록 직경 2 mm, 길이 100 mm의 와이어를 15 mm 간격으로 부착한 격자상의 것을 사용하였다. 지지체의 재질은 스테인레스 스틸을 사용하였다. 중합기 바닥부에 중합체가 거의 저장되지 않도록 관찰창에 서 감시하면서 배출 펌프를 운전하였다. 예비중합체에는 0.04 중량％의 삼산화이안티몬과, 인 원소의 중량 비율로서 100 ppm의 트리메틸포스페이트를 첨가하여 제조한 것을 사용하였다. 중합 결과를 표 6에 나타내었다. 이 때의 체류 시간은 60 분이었다. 또한, 체류 시간은 중합기 내부에 있는 중합체량을 공급량에 의해 나눈 값을 사용하였다. 중합시에 다공판으로부터 토출한 예비중합체의 심한 발포, 및 이에 의한 구금면이나 벽면 등의 오염은 매우 적은 한편, 낙하하는 수지는 다량의 버블을 포함하고, 지지체의 세로 방향의 와이어를 감싸면서, 버블링 볼상이 되어 지지체를 굴러 떨어지는 거동이 관찰되었다. 이 때, 관찰창으로부터 낙하하는 수지를 비디오 촬영하여, 3 분 간격의 정지 화상 5매로부터 세로 방향의 와이어를 중심으로 하는 수지 흐름의 평균 반경을 계산한 결과 1.05 cm이고, 이로부터 S₁ =21100 cm²로 계산된다. 한편, 지지체의 전체 표면적이 5357 cm²이기 때문에, S₁/S₂값은 3.9이다.

얻어진 중합체는 높은 중합도, 양호한 색조를 가지며, 용해-재침전 추출법에 의해 평가한 아세트알데히드 함유량이 25 ppm로 감소된, 균질한 고품질 PET였다.

또한, 아세트알데히드 함유량을 물 추출법으로 재평가한 결과, 40 ppm이었다. 이것은, 용해-재침전 추출법의 경우, 물을 첨가하여 재침전시켰을 때의 발열에 의해서 아세트알데히드의 일부가 휘산되었고, 침전된 수지에 아세트알데히드의 일부가 흡착되었기 때문이라고 생각된다.

[실시예 2 및 3]

표 6에 나타낸 조건 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 중합 조건과 얻어진 수지의 특성을 표 6에 나타내었다. 실시예 2 및 3의 모든 경우에, 중합시에 다공판으로부터 토출된 예비중합체의 심한 발포, 및 이에 의한 구금면 등의 오염은 매우 적고, 낙하하는 수지는 다량의 버블을 포함하였다. 얻어진 중합체는 높은 중합도, 양호한 색조를 가지고, 아세트알데히드 함유량이 적으며, 균질한 고품질 PET였다.

[비교예 1 내지 4]

표 6에 나타낸 조건 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 중합 조건과 얻어진 수지의 특성을 표 6에 나타내었다. 비교예 1의 경우에는, 토출 온도가 너무 높았기 때문에 심한 발포에 의한 구금면 및 벽면의 오염이 보이고, 얻어진 중합체도 황색으로 착색되며, 색조에 불균일이 있는 것이었다.

비교예 2의 경우에는, 토출 온도를 너무 낮게 설정하였기 때문에, 예비중합체가 굳어져, 다공판의 구멍으로부터 토출할 수 없었다.

비교예 3의 경우에는, 예비중합체의 극한 점도[η]가 0.18 dl/g으로 너무 낮았기 때문에 다공판으로부터 토출된 중합체가 심하게 발포하고, 구금면이나 중합기 벽면이 심하게 오염되었다. 낙하하는 중합체는 다량의 버블을 포함하지 않고, 얻어진 중합체에는 흑색의 이물질(열 열화물)이 수많이 혼입되어 있었다. 또한, 중합도도 낮았다.

비교예 4의 경우에는, 중합기 내를 상압으로 하였기 때문에, 낙하하는 중합체는 다량의 버블을 포함하지 않고, 중합도의 증가는 오르기는 커녕, 열분해에 의 해 저하되었다.

[비교예 5]

다공판 (3)으로서는 10개의 구멍이 원형으로 배치된 것을 사용하고, 지지체로서는 내경 15 cm, 길이 8 m의 파이프(표 2에 기재된 지지체 5)를 설치하여, 구멍으로부터 나온 예비중합체가 파이프 내벽을 따라 낙하하도록 한 것 이외에, 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 중합 조건과 얻어진 수지의 특성을 표 6에 나타내었다. 관찰창 (4)로부터, 파이프의 하단으로부터 낙하하는 중합체류를 관찰하였지만, 다량의 버블을 포함하지 않았다. 얻어진 중합체에는 색 불균일이 있고, 중합도도 낮았다. 파이프를 벗겨 내부를 관찰하면, 편류의 흔적(중합체가 황색으로 변색한 선형(筋狀)의 흔적)이 확인되었다.

[실시예 4 내지 6]

4개의 구멍이 격자상으로 배열된 다공판으로부터 각 구멍당 23 g/분의 예비중합체를 토출하고, 후술하는 형상의 지지체를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 지지체는, 실시예 4에서는 직경 3 mm의 와이어가 수직 방향으로 30 mm, 수평 방향으로 50 mm의 간격으로 조합된 입체 격자상의 것을, 실시예 5에서는 선경 3 mm, 길이 50 mm, 곡률 20 mmφ의 타원물이 연결된 체인상의 것을, 실시예 6에서는 직경 5 mm의 둥근 단면을 한 와이어상의 것(각각 표 2에 기재된 지지체 2 내지 4)를 사용하였다. 중합 조건과 얻어진 수지의 특성을 표 6에 나타내었다. 어느 경우에도 다공판으로부터 토출된 예비중합체의 심한 발포, 및 이에 의한 구금면 등의 오염은 매우 적었다. 낙하하는 수지는 다량의 버블을 포함하고, 얻어진 중합체는 높은 중합도, 양호한 색조를 가지며, 아세트알데히드 함유량이 적으며, 균질한 고품질 PET였다. 이들 중에서, 입체 격자상이나 체인상과 같이, 중합체의 낙하를 방해하는 구조체가 있는 지지체의 경우가, 동일 조건에서는 높은 중합도의 중합체를 얻을 수 있었다.

[실시예 7]

도 3의 장치를 사용하고, 원료로서 테레프탈산과 EG를 사용하며, 연속 중합법에 의해 평균하여 1 시간당 2.4 kg의 PET를 중합하였다. 에스테르화 반응기 및 제1, 제2 교반형 중합기에는 패들상 교반 날개를 갖는 종형 교반 중합 반응기를 사용하고, 최종 중합기에는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.

중합은, 1:1.2의 몰비의 테레프탈산과 EG의 슬러리상의 혼합물을 에스테르화 반응기에 연속 투입하여 표 3 및 표 6의 조건에서 행하여 PET를 얻었다. 이 때, 제1 교반형 중합기에 얻어지는 중합체에 대하여 0.04 중량％의 삼산화이안티몬과 20 ppm의 트리메틸포스페이트(인 원소 환산)과 0.05 중량％의 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]를 연속 첨가하였다. 또한, 삼산화이안티몬, 트리메틸포스페이트 및 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]는 각각 농도가 2 중량％인 EG 용액으로서 첨가하였다. 중합 조건과 얻어진 수지의 특성을 표 6에 나타내었다. 최종 중합기에 공급한 예비중합체(표 1에 기재된 예비중합체 5)는 본 발명의 범위 내의 것이며, 다공판으로부터 토출된 예비중합체의 심한 발포, 및 이에 의한 구금면 등의 오염은 매우 적고, 낙하하는 수지는 다량의 버블을 포함하였다. 얻어진 중합체 는 높은 중합도, 양호한 색조를 가지고, 아세트알데히드 함유량이 적으며, 균질한 고품질 PET였다.

[실시예 8]

도 4의 장치를 사용하고, 원료로서 DMT와 EG를 사용하며, 연속 중합법에 의해 평균하여 1 시간당 2.4 kg의 PET를 중합하였다. 제1, 제2 에스테르 교환화 반응기에는 터빈상 교반욕을 갖는 종형 중합 반응기를 사용하고, 제1 교반형 중합기에는 패들상 교반 날개를 갖는 종형 교반 중합 반응기를 사용하며, 다음에 일축의 디스크상 교반 날기를 갖는 횡형 교반 중합기를 사용하고, 최종 중합기에는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.

중합은, 1:2의 몰비의 DMT와 DMT에 대하여 0.05 중량％가 되도록 아세트산망간을 첨가한 EG 용액을 에스테르화 반응기에 연속 투입하고, 표 4 및 표 6의 조건으로써 중합을 행하여 중합체를 얻었다. 이 때, 제2 에스테르 교환 반응기와 제1 교반형 중합기 사이의 배관으로부터 얻어지는 중합체에 대하여 100 ppm의 트리메틸포스페이트(인 원소 환산)과 0.04 중량％의 삼산화이안티몬을 연속 첨가하였다. 또한, 삼산화이안티몬과 트리메틸포스페이트는 각각 농도가 2 중량％인 EG 용액으로서 첨가하였다. 중합 조건과 얻어진 수지의 특성을 표 6에 나타내었다. 최종 중합기에 공급한 예비중합체(표 1에 기재된 예비중합체 6)은 본 발명의 범위 내의 것이며, 다공판으로부터 토출된 예비중합체의 심한 발포, 및 이에 의한 구금면 등의 오염은 매우 적고, 낙하하는 수지는 다량의 버블을 포함하였다. 얻어진 중합체는 높은 중합도, 양호한 색조를 가지고, 아세트알데히드 함유량이 적으며, 균질한 고품질 PET였다.

[실시예 9]

중합기 (10)의 불활성 가스 공급구 (6)으로부터, 표 6에 나타낸 양의 질소를 도입한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 표 4 및 표 6의 조건으로써 중합을 행하여 중합체를 얻었다. 중합 조건과 얻어진 수지의 특성을 표 6에 나타내었다.

최종 중합기에 공급한 예비중합체(표 1에 기재된 예비중합체 6)은 본 발명의 범위 내의 것이며, 다공판으로부터 토출된 예비중합체의 심한 발포, 및 이에 의한 구금면 등의 오염은 매우 적고, 낙하하는 수지는 다량의 버블을 포함하였다. 얻어진 중합체는 높은 중합도, 양호한 색조를 가지고, 아세트알데히드 함유량이 적으며, 균질한 고품질 PET였다.

[비교예 6]

중합 중합체량을 1 시간당 1.2 kg으로 내리고, 중합기 (10)을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 도 4에 나타낸 장치를 사용하고, 표 5 및 표 6의 조건으로써 중합을 행하여 중합체를 얻었다. 중합 조건과 얻어진 수지의 특성을 표 6에 나타내었다. 얻어진 중합체는 중합도를 그다지 높지 않고, 황색을 띠며, 아세트알데히드 함유량이 많은 것이었다.

또한, 표 6의 아세트알데히드 함유량의 결과는 용해-재침전 추출법에 의해 평가한 것이지만, 이것을 물 추출법으로 재평가한 결과, 92 ppm이었다.

[실시예 10]

불활성 가스 흡수 장치를 사용하여 중합기 내에 불활성 가스를 도입하는 도 2에 나타내는 중합 장치를 사용한 것, 및 표 6에 나타낸 조건 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 불활성 가스 흡수 장치의 다공판에는 직경 1 mm의 구멍이 격자상으로 9개 배열되고, 지지체는 직경 5 mm, 길이 3 m의 원형 단면을 한 스테인레스 스틸제 와이어상의 것(표 2에 기재된 지지체 6)을 사용하였다. 지지체는 다공판의 구멍 1개에 대하여 1개 부착하였다. 흡수 장치 내부에는 0.11 MPa가 되도록 질소 가스를 공급하고, 지지체를 따라 낙하하는 예비중합체에 질소를 흡수 및 함유시켰다. 흡수 장치 바닥부에는 중합체가 거의 저장되지 않도록 관찰창에서 감시하면서 이송 펌프를 운전하였다. 이 때 흡수 장치로부터 이송되는 중합체 중에는 미소한 버블이 존재하였다. 또한, 흡수 장치에의 질소 가스의 공급을 정지하여 가스의 압력 변화를 조사한 결과, 중합체 1 g당 0.5 mg의 가스에 상당하는 압력 변화가 보였다. 이 양이 예비중합체에 흡수 및 함유된 질소 가스의 양으로 생각되며, 전량이 중합기 내에 도입되는 것으로 하여 중합기 내로의 질소 도입량을 구하였다. 중합 조건과 얻어진 수지의 특성을 표 6에 나타내었다. 이 때, 하부 관찰창에서 관찰한 결과 낙하 중합체는 버블을 다량으로 포함한 발포 상태였다. 최종 중합기에 공급한 예비중합체는 본 발명의 범위 내의 것이며, 다공판으로부터 토출된 예비중합체의 심한 발포, 및 이에 의한 구금면 등의 오염은 매우 적었다. 얻어진 중합체는 높은 중합도, 양호한 색조를 가지고, 아세트알데히드 함유량이 적으며, 균질한 고품질 PET였다.

[실시예 11]

도 4의 장치의 제2 에스테르 교환 반응기에, 얻어지는 중합체에 대하여 10 중량％가 되도록 평균 분자량 2000의 폴리에틸렌글리콜을 첨가한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 중합 조건과 얻어진 수지의 특성을 표 6에 나타내었다. 최종 중합기에 공급한 예비중합체는 본 발명의 범위 내의 것이며, 다공판으로부터 토출된 예비중합체의 심한 발포, 및 이에 의한 구금면 등의 오염은 매우 적었다. 낙하 중합체는 버블을 다량으로 포함한 발포 상태이고, 얻어진 중합체는 높은 중합도, 양호한 색조를 가지며, 아세트알데히드 함유량이 적고, 균질한 고품질 공중합 PET였다.

[실시예 12]

도 5에 나타내는 장치를 사용하고, 극한 점도[η]가 0.45 dl/g, 결정 융점이 260 ℃인 PET 예비중합체(표 1에 기재된 예비중합체 1)을 이송 펌프 (1)에 의해 원료 공급구 (2)로부터 중합기 (10)에 공급하고, 280 ℃의 용융 상태로써 다공판 (3)의 구멍으로부터 각 구멍당 20 g/분의 양으로써 토출시켰다. 계속해서, 상기 예비중합체를 토출 온도와 동일 분위기 온도에서 지지체를 따르면서 65 Pa의 감압도로써 중합시키고, 배출 펌프 (8)에 의해서 배출한 후, 이송 배관 및 분배기 (I1)을 통과하여 사출 성형기에 공급하여 두께 3 mm, 1변 130 mm의 평판을 사출 성형하였다. 다공판은 두께 50 mm이고, 직경 1 mm의 구멍이 25 mm 간격으로 직선상으로 4개 배열된 것을 사용하였다. 지지체는 직경 2 mm, 길이 8 m의 와이어를 각 구멍의 직근에 1개씩 부착하여 수직으로 늘어뜨리고, 상기 와이어와 직행하도록 직경 2 mm, 길이 100 mm의 와이어를 15 mm 간격으로 부착한 금속 망상의 것(표 2에 기재된 지지체 1)을 사용하였다. 지지체의 재질은 스테인레스 스틸을 사용하였다. 중합 기 바닥부에 중합체가 거의 저장되지 않도록 관찰창에서 감시하면서 배출 펌프를 운전하였다. 예비중합체에는 0.04 중량％의 삼산화이안티몬과 100 ppm의 트리메틸포스페이트(인 원소 환산)을 첨가하여 제조한 것을 사용하였다.

또한, 여기서 성형기로서 닛세이 쥬시(주) 제조 PS40E를 1대만 사용하고, 다른 성형기는 설치하지 않고 중합체를 배출시켰다. 중합기 중에서 예비중합체는 적절하게 발포하고, 다량의 버블을 포함하였다. 중합 및 성형 조건과 성형체의 특성을 표 7에 나타내었다. 얻어진 성형체는 높은 중합도, 양호한 색조를 가지고, 물 추출법에 의해 평가한 아세트알데히드 함유량이 감소된 고중합도, 고품질 PET 성형체였다.

[실시예 13]

표 7에 나타낸 조건 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 중합 및 성형을 행하였다. 중합기 중에서 예비중합체는 적절하게 발포하고, 다량의 버블을 포함하였다. 중합 및 성형 조건과 성형체의 특성을 표 7에 나타내었다. 얻어진 성형체는 높은 중합도, 양호한 색조를 가지고, 물 추출법에 의해 평가한 아세트알데히드 함유량이 감소된 고중합도, 고품질 PET 성형체였다.

[비교예 7 내지 9]

표 7에 나타낸 조건 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 중합 및 성형을 행하였다. 중합 및 성형 조건과 성형체의 특성을 표 7에 나타내었다. 비교예 7의 경우에는, 성형기의 온도가 너무 높았기 때문에 성형체가 황색으로 착색되고, 아세트알데히드 함유량도 많았다. 비교예 8의 경우에는, 이송 배관을 결정 융점보다 20 ℃ 낮은 210 ℃로 설정하였기 때문에, 중합체가 단단해져 이송을 원활하게 행할 수 없으며, 성형품을 얻을 수 없었다. 비교예 9는 이송 배관을 굵게 하였기 때문에 성형까지의 시간이 80 분으로 너무 길어지고, 성형체가 황색으로 착색되며, 아세트알데히드 함유량도 많았다.

[실시예 14, 15]

지지체로서, 실시예 14에서는 직경 3 mm의 와이어가 세로 방향으로 30 mm, 가로 방향으로 50 mm의 간격으로 조합된 입체 격자상의 것(표 2에 기재된 지지체 2)를, 실시예 15에서는 선경 3 mm, 길이 50 mm, 곡률 20 mmφ의 타원물이 연결된 체인상의 것(표 2에 기재된 지지체 3)을 사용한 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 중합 및 성형을 행하였다. 중합기 중에서 예비중합체는 적절하게 발포하고, 다량의 버블을 포함하였다. 중합 및 성형 조건과 성형체의 특성을 표 7에 나타내었다. 얻어진 성형체는 높은 중합도, 양호한 색조를 가지고, 물 추출법에 의해 평가한 아세트알데히드 함유량이 감소된 고중합도, 고품질 PET 성형체였다.

[실시예 16]

평판 대신에 병용 프리폼을 성형한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 중합 및 성형을 행하였다. 중합 및 성형 조건과 성형체의 특성을 표 7에 나타내었다. 중합기 중에서 예비중합체는 적절하게 발포하고, 다량의 버블을 포함하였다. 얻어진 프리폼은 높은 중합도, 양호한 색조를 가지고, 물 추출법에 의해 평가한 아세트알데히드 함유량이 감소된 고중합도, 고품질 PET 성형체였다.

[비교예 10]

중합기로서 디스크형의 교반 날개를 갖는 횡형 이축 중합기(지지체를 갖지 않음)를 사용한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 중합 및 성형을 행하였다. 또한, 여기서 중합에는 2 시간을 소요하였다. 중합 및 성형 조건과 성형체의 특성을 표 7에 나타내었다. 얻어진 성형체는 황색으로 착색되고, 아세트알데히드 함유량도 많았다.

[실시예 17]

중합기 (10)의 가스 공급구 (6)으로부터, 예비중합체 1 g에 대하여 4 g의 질소를 도입한 것 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 중합 및 성형을 행하였다. 중합기 중에서 예비중합체는 상당히 발포하였다. 중합 및 성형 조건과 성형체의 특성을 표 7에 나타내었다. 얻어진 성형체는 높은 중합도, 양호한 색조를 가지고, 물 추출법에 의해 평가한 아세트알데히드 함유량이 감소된 고중합도, 고품질 PET 성형체였다.

[실시예 18]

불활성 가스 흡수 장치를 사용하여 중합기 내에 불활성 가스를 도입하는 도 6에 나타내는 중합 장치를 사용한 것, 및 표 7에 나타낸 조건 이외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 중합을 행하였다. 불활성 가스 흡수 장치의 다공판에는 직경 1 mm의 구멍이 격자상으로 9개 배열되고, 지지체는 직경 5 mm, 길이 3 m의 원형 단면을 한 스테인레스 스틸제의 와이어상의 것(표 2에 기재된 지지체 6)을 사용하였다. 지지체는 다공판의 구멍 1개에 대하여 1개 부착하였다. 흡수 장치 내부에는 0.11 MPa가 되도록 질소 가스를 공급하고, 지지체를 따라 낙하하는 예비중합체에 질소를 흡수 및(또는) 함유시켰다. 흡수 장치 바닥부에는 중합체가 거의 저장되지 않도록 관찰창에서 감시하면서 이송 펌프를 운전하였다. 이 때 흡수 장치로부터 이송되는 중합체 중에는 미소한 버블이 존재하였다. 또한, 흡수 장치에의 질소 가스의 공급을 정지하여 가스의 압력 변화를 조사한 결과, 중합체 1 g당 0.5 mg의 가스에 상당하는 압력 변화가 보였다. 이 양이 예비중합체에 흡수 및 함유된 질소 가스의 양으로 생각되며, 전량이 중합기 내에 도입되는 것으로 하여 중합기 내로의 질소 도입량을 구하였다. 중합기 중에서 예비중합체는 상당히 발포하였다. 중합 및 성형 조건과 성형체의 특성을 표 7에 나타내었다. 얻어진 성형체는 높은 중합도, 양호한 색조를 가지고, 물 추출법에 의해 평가한 아세트알데히드 함유량이 감소된 고중합도, 고품질 PET 성형체였다.

[실시예 19]

예비중합체로서 극한 점도[η]가 0.55 dl/g, 결정 융점이 230 ℃인 PTT 표 1에 기재된 예비중합체 8)을 사용하고, 사출 성형기 대신해서 25 mmφ의 일축 압출기 및 T 다이, 25 ℃로 냉각된 스테인레스 스틸제의 롤을 사용하여 두께 200 ㎛의 필름을 얻었다. 중합 및 성형 조건과 성형체의 특성을 표 7에 나타내었다. 얻어진 필름은 높은 중합도, 양호한 색조를 가지고, 물 추출법에 의해 평가한 아크롤레인 함유량이 적은 고중합도, 고품질 PTT 필름이었다.

[실시예 20]

예비중합체로서 극한 점도[η]가 0.50 dl/g, 결정 융점이 228 ℃인 PBT(표 1에 기재된 예비중합체 9)를 사용하고, T 다이 대신에 직경 1 mmφ의 구멍이 10개 개방된 방구(紡口, spinning nozzle)를 사용하며, 수욕, 인취 롤을 사용하여 모노필라멘트를 얻었다. 중합 및 성형 조건과 성형체의 특성을 표 7에 나타내었다. 얻어진 필라멘트는 높은 중합도, 양호한 색조를 가지고, 물 추출법에 의해 평가한 테트라히드로푸란이 검출되지 않는 고중합도, 고품질 PBT 필라멘트였다.

[실시예 21]

도 5에 나타내는 장치를 사용하고, 극한 점도[η]가 0.56 dl/g, 결정 융점이 256 ℃인, 0.16 mol/kg의 디에틸렌글리콜 성분을 함유하는 PET 예비중합체(표 1에 기재된 예비중합체 10)을, 270 ℃의 용융 상태로써, 이송 펌프 (1)에 의해 원료 공급구 (2)로부터 중합기 (10)에 공급하고, 다공판 (3)의 구멍으로부터 1.4 kg/h의 공급량으로써 토출시키며, 분위기 온도 255 ℃에서 지지체를 따라 낙하시키면서 50 Pa의 감압도로써 중합을 행하였다.

다공판의 두께는 50 mm이고, 직경 1 mm의 원통 구멍을 4개, 15 mm 간격으로 직선상으로 4개 배열시킨 것을 사용하였다. 지지체는 스테인레스 스틸제의 직경 2 mm, 길이 8.7 m의 와이어이고, 각 구멍의 직근에 1개씩 부착하여 수직으로 늘어뜨리며, 상기 와이어와 직행하도록 직경 2 mm, 길이 45 mm의 와이어를 25 mm 간격으로 부착한 금속 망상 구조의 것(표 2에 기재된 지지체 7)을 사용하였다. 중합기 중에서 예비중합체는 적절하게 발포하면서 낙하하고, 다량의 버블을 포함하였다. 체류 시간은 70 분간이었다. 체류 시간은 중합기 내부에 있는 수지량을 공급량에 의해 나눈 값으로 평가하였다. 중합기 바닥부에 도달한 수지는 바닥부에 거의 저장되지 않도록, 관찰창에서 감시하면서 배출 펌프 (8)에 의해서 배출하였다. 배출 펌프 (8)에 의해서 배출된 수지는 수욕으로 냉각시켜 스트랜드 커터로써 조립하였다. 중합 조건과 수지의 특성을 표 8에 나타내었다. 높은 중합도, 양호한 색조를 가지고, 물 추출법에 의해 평가한 아세트알데히드 함유량이 적은 고품질의 PET 수지가 얻어졌다.

얻어진 PET 수지의 스트랜드 펠릿을 260 ℃에서 건조 후, 2축 연신 블로우 성형기(아오끼 겡뀨쇼 제조 SBIII-100H-15)를 사용하여 병 성형을 행하였다. 성형 조건은 성형 온도 280 ℃, 사출 시간 7 초, 냉각 3 초, 사이클 18 초로 프리폼 성형으로부터 중공체 성형까지 계속하여 행하였다. 성형 조건과 프리폼 및 중공체의 특성을 표 9에 나타내었다. 얻어진 성형체는 양호한 색조를 가지고, 물 추출법에 의해 평가한 아세트알데히드 함유량이 매우 적은 고품질의 PET 중공체였다.

[실시예 22]

표 8에 나타낸 조건 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 중합 조건과 수지의 특성을 표 8에 나타내었다. 중합기 중에서 예비중합체는 적절하게 발포하고, 다량의 버블을 포함하였다. 얻어진 수지는 양호한 색조를 가지고, 물 추출법에 의해 평가한 아세트알데히드 함유량이 매우 적은 고품질의 PET 수지가 얻어졌다.

[실시예 23]

표 8 및 표 9에 나타낸 조건 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 중합 및 성형을 행하였다. 중합기 (10)의 불활성 가스 공급구 (6)으로부터 표 8에 나타낸 양의 질소를 도입하였다. 중합 조건과 수지의 특성을 표 8에, 또한 성형 조건과 프리폼 및 중공체의 특성을 표 9에 나타내었다. 중합기 중에 질소를 도입한 것에 의해, 중합기 중에서 예비중합체는 보다 고도로 발포하고, 병 성형에 적합한 높은 중합도, 양호한 색조를 가지고, 물 추출법에 의해 평가한 아세트알데히드 함유량이 적은 고품질의 PET 수지가 얻어졌다.

또한, 얻어진 성형체는 양호한 색조를 가지고, 물 추출법에 의해 평가한 아세트알데히드 함유량이 고상 중합 PET로부터 제조한 성형체에 비해 훨씬 적은 고품질의 PET 중공체였다.

[실시예 24 내지 26]

표 8에 나타낸 조건, 및 다공판과 지지체의 구조 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 다공판은 두께 50 mm이고, 직경 1 mm의 구멍이 10 mm 간격으로 직선상으로 7개 배열된 것을 사용하였다. 지지체는 직경 2 mm, 길이 8.7 m의 와이어를 각 구멍의 직근에 1개씩 부착하여 수직으로 늘어뜨리고, 상기 와이어와 직행하도록 직경 2 mm, 길이 60 mm의 와이어를 40 mm 간격으로 부착한 금속 망상의 것(표 2에 기재된 지지체 8)을 사용하였다. 지지체의 재질은 스테인레스 스틸을 사용하였다. 중합 조건과 수지의 특성을 표 8에 나타내었다. 중합기 중에서 예비중합체는 적절하게 발포하고, 다량의 버블을 포함하였다. 양호한 색조를 가지고, 물 추출법에 의해 평가한 아세트알데히드 함유량이 적은 고품질의 PET 수지가 얻어졌다.

또한, 실시예 24에서는, 중합을 140 시간 연속하여 실시하고, 그 사이에 안정적으로 운전할 수 있는 것을 확인하였다. 운전 기간 중, PET 수지의 극한 점도[ η]의 변동은 ±0.02 dl/g 이하였다.

[실시예 27]

도 5에 나타내는 장치를 사용하고, 극한 점도[η]가 0.49 dl/g, 결정 융점이 255 ℃인 PET 예비중합체(표 1에 기재된 예비중합체 13; 원료인 디메틸테레프탈레이트에 대하여 2 몰％의 디메틸이소프탈레이트를 공중합시킨, 중축합 촉매로서는 0.04 중량％의 삼산화이안티몬과 100 ppm의 트리메틸포스페이트(인 원소 환산)을 첨가하여 제조한 공중합 PET 예비중합체)를 이송 펌프 (1)에 의해 원료 공급구 (2)로부터 중합기 (10)에 공급하여, 270 ℃의 용융 상태로써 다공판 (3)의 구멍으로부터 6 kg/hr의 양으로써 토출시킨 후, 분위기 온도 255 ℃에서 지지체를 따르면서 50 Pa의 감압도로써 중합시키고, 배출 펌프 (8)에 의해서 배출한 후, 이송 배관 및 분배기 (I1)을 통해서 사출 성형기에 공급하여 프리폼을 사출 성형하였다. 다공판은 두께 50 mm이고, 직경 1 mm의 구멍이 10 mm 간격으로 직선상으로 7개 배열된 열을, 70 mm 간격으로 평행하게 2열 배열한, 14개의 구멍을 갖는 것을 사용하였다. 지지체는 직경 2 mm, 길이 8.7 m의 와이어를 각 구멍의 직근에 1개씩 부착하여 수직으로 늘어뜨리고, 상기 와이어와 직행하도록 직경 2 mm, 길이 60 mm의 와이어를 70 mm 간격으로 부착한 금속 망상의 것(표 2에 기재된 지지체 9)를 사용하였다. 지지체의 재질은 스테인레스 스틸을 사용하였다.

중합기 바닥부에 중합체가 거의 저장되지 않도록 관찰창에서 감시하면서 배출 펌프를 운전하였다. 또한, 여기서는 성형기로서 2축 연신 블로우 성형기(아오끼 겡뀨쇼 제조 SBIII-100H-15)를 1대만 사용하고, 다른 성형기는 설치하지 않고 과잉의 중합체는 분배기로부터 배출시켰다. 성형 조건은 성형 온도 280 ℃, 사출 시간 7초, 냉각 3 초, 사이클 18 초로 프리폼 성형으로부터 중공체 성형까지 계속하여 행하였다. 또한, 분배기로부터 배출된 중합체도 수욕에서 냉각시키고, 스트랜드 커터로써 조립하여 채취하였다. 중합기 중에서 예비중합체는 적절하게 발포하고, 다량의 버블을 포함하였다. 중합 조건과 수지의 특성을 표 8에, 또한 성형 조건과 프리폼 및 중공체의 특성을 표 9에 나타내었다. 얻어진 성형체는 높은 중합도, 양호한 색조를 가지고, 물 추출법에 의해 평가한 아세트알데히드 함유량이 적은 고중합도, 고품질 PET 성형체였다.

[실시예 28 내지 29]

표 8 및 표 9에 나타낸 조건 이외에는 실시예 27과 동일하게 하여 중합 및 성형을 행하였다. 중합 조건과 수지의 특성을 표 8에, 또한 성형 조건과 프리폼 및 중공체의 특성을 표 9에 나타내었다. 중합기 중에서 예비중합체는 고도로 발포하고, 다량의 버블을 포함하였다. 병 성형에 적합한 높은 중합도, 양호한 색조를 가지고, 물 추출법에 의해 평가한 아세트알데히드 함유량이 적은 고품질의 PET 수지가 얻어졌다. 또한, 얻어진 성형체는 양호한 색조를 가지고, 아세트알데히드 함유량이 고상 중합 PET로부터 제조한 성형체에 비해 훨씬 적은 고품질의 PET 중공체였다. 실시예 29에서는 중합 속도를 높임으로써 이송 배관에서의 체류 시간을 단축한 것이며, 성형체의 아세트알데히드 함유량의 한층 더 감소 가능성도 시사되었다.

[비교예 11 내지 13]

표 8에 나타낸 조건 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 중합물에 대하여, 성형 가능한 것(비교예 11 및 13)은 실시예 21과 동일하게 하여 성형을 행하였다. 중합 조건과 수지의 특성을 표 8에 나타내었다. 비교예 11에서는 중합기의 온도가 너무 높았기 때문에 다공판으로부터 토출된 중합체가 심하게 발포하고, 구금면이나 중합기 벽면이 오염되었다. 중합물은 황색으로 착색되고, 아세트알데히드 함유량도 많았다. 성형체는 착색이 현저하고, 아세트알데히드 함유율이 많으며, 음료수의 용기 등의 목적으로는 부적합한 것이었다. 비교예 12에서는, 예비중합체의 극한 점도[η]가 너무 낮기 때문에 다공판으로부터 토출된 중합체가 심하게 발포하고, 구금면이나 중합기 벽면이 심하게 오염되었다. 얻어진 중합체에는 흑색의 이물질(열 열화물)이 수많이 혼입되어 있었다. 또한, 중합도도 낮았다. 비교예 13에서는, 지지체를 중합기 (10)으로부터 제거하고, 다공판 (3)으로부터 예비중합체를 스트랜드상으로서 낙하시켰다. 다공판으로부터 토출된 중합체의 발포에 의해서 스트랜드가 흔히 절단되고, 구금면이나 중합기 벽면이 심하게 오염되었다. 얻어진 중합체에는 흑색의 이물질(열 열화물)이 수많이 혼입되어 있었다. 성형체는 착색이 현저하고, 흑색의 이물질이 혼입되어 있어, 음료수의 용기 등의 목적으로는 부적합한 것이었다.

[비교예 14]

병용의 시판 고상 중합 PET(미쓰이 가가꾸(주) 제조 J135)의 수지 특성, 및 이것을 실시예 21과 동일하게 하여 성형을 행한 성형체의 특성을 평가하였다. 수지의 특성을 표 8에, 또한 성형 조건과 프리폼 및 중공체의 특성을 표 9에 나타내 었다. 프리폼을 성형하였을 때에 아세트알데히드 함유율의 현저한 증대가 확인되었다. 고상 중합 PET에서 제조된 병에서도, 음료수의 용기 등의 목적으로는 내용물의 풍미를 손상시키는 아세트알데히드의 함유율의 감소 기술이 요구되었다.

또한, 성형 전의 수지의 Mw/Mn이 2.4였던 것에 대하여, 그 성형체의 수지의 Mw/Mn은 2.0로 변화하였다. 이것은, 고상 중합 PET의 펠릿 표층부 등의, 국소적으로 고분자량화된 중합체가 성형시에 에스테르 교환 반응 등에 의해서, 분자량이 균등화된 것으로 생각된다. 그러나, 이러한 에스테르 교환 반응 등은 펠릿의 보관 조건 및 용융 가공 전의 건조 조건이나, 용융 온도 등의 용융 가공 조건에 의해서, 다양하게 상이한 정도로 진행하기 때문에 제조 직후의 펠릿 중합도와, 용융 가공의 도중 및 용융 가공 제품의 수지 중합도가 변동되기 쉬워, 용융 가공 제품의 설계가 곤란해지거나, 품질이 변동되거나 하는 문제가 있었다.

[실시예 30]

실시예 24에 의해서 제조된, 극한 점도[η]=0.81의 PET 수지와, 실시예 24의 원료로서 사용한 예비중합체 10(용융 중합법으로 제조, 극한 점도[η]=0.56)과, 예비중합체 10을 고상 중합함으로써 제조된 극한 점도[η]=0.81의 PET 수지에 대하여, 각각 올리고머 함유량과 결정화 속도의 평가를 행하였다. 이들의 결과를 표 10에 나타내었다. 고상 중합 PET 수지에 비해, 실시예 24의 PET 수지의 결정화 시간은 대폭 단축시킬 있는 것이 확인되었다.

COOH: 예비중합체의 카르복실 말단 농도(meq/kg 중합체).

COOH: 중합체의 카르복실 말단기 농도(meq/kg 중합체).

질소: 예비중합체에 흡수 및(또는) 함유시킨 질소의 중량(mg/g 중합체).

발포 상태: ○ = 예비중합체의 발포는 심하지 않고, 발포 상태가 계속된 상태. × = 발포가 심하게 일어나고, 구금면이나 벽면에 예비중합체가 부착하는 상태. 없음 = 발포가 빈도가 낮고, 발포 상태가 계속되지 않는 상태.

오염 상태: ○ = 구금면이나 벽면에 오염이 보이지 않는 상태. × = 구금면이나 벽면에 오염이 보이는 상태.

AA 함유율 1: 용해-재침전 추출법에 의해 평가한 아세트알데히드의 함유량(ppm).

질소: 예비중합체에 흡수 및(또는) 함유시킨 질소의 중량(mg/g 중합체).

발포 상태: ○ = 예비중합체의 발포는 심하지 않고, 발포 상태가 계속된 상태. × = 발포가 심하게 일어나고, 구금면이나 벽면에 예비중합체가 부착하는 상태. 없음 = 발포가 빈도가 낮고, 발포 상태가 계속되지 않는 상태.

오염 상태: ○ = 구금면이나 벽면에 오염이 보이지 않는 상태. × = 구금면이나 벽면에 오염이 보이는 상태.

불순물 함유량: 물 추출법에 의해 평가한 아세트알데히드의 양(PET), 아크롤레인의 양(PTT), 테트라히드록시푸란의 양(PBT)

질소: 예비중합체에 흡수 및(또는) 함유시킨 질소의 중량(mg/g 중합체).

발포 상태: ○ = 예비중합체의 발포는 심하지 않고, 발포 상태가 계속된 상태. × = 발포가 심하게 일어나고, 구금면이나 벽면에 예비중합체가 부착하는 상태. 없음 = 발포가 빈도가 낮고, 발포 상태가 계속되지 않는 상태.

오염 상태: ○ = 구금면이나 벽면에 오염이 보이지 않는 상태. × = 구금면이나 벽면에 오염이 보이는 상태.

AA 함유율 2: 물 추출법에 의해 평가한 아세트알데히드의 함유량(ppm).

수지 용액의 색상: 시료의 HFIP 용액(13 중량％)를 투과법으로 분석하여 평가한 값.

성형 온도: 성형기의 배럴 온도

이송 시간: 중합된 수지를 용융 상태 그대로 성형기에 도입하여 성형하는 경우의, 수지가 배출 펌프 (8)에 의해 배출되고 나서 프리폼으로 성형되기까지의 소요 시간.

성형 방법: 펠릿 = 일단 펠릿화된 수지를 성형기 호퍼로부터 공급하여 성형하는 방법.

직접 = 중합된 수지를 용융 상태 그대로 이송 배관 및 분배기를 지나 성형기에 도입하여 성형하는 방법.

AA 함유율 2: 물 추출법에 의해 평가한 아세트알데히드의 함유량(ppm).

수지 용액의 색상: 시료의 HFIP 용액(13 중량％)를 투과법으로 분석하여 평가한 값.

도 1은 본 발명에서 사용되는 중합기의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 2는 본 발명에서 사용한 불활성 가스 흡수 장치 및 중합기의 모식도이다.

도 3은 본 발명의 방법을 달성하는 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 4는 본 발명의 방법을 달성하는 장치의 일례를 나타내는 모식도이다.

도 5는 본 발명에서 사용되는 중합기 및 성형기의 일례를 나타내는 모식도이 다.

도 6은 본 발명에서 사용되는 불활성 가스 흡수 장치, 중합기 및 성형기의 일례를 나타내는 모식도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 이송 펌프

2: 원료 공급구

3: 다공판

4: 관찰창

5: 지지체 및 낙하 수지

6: 불활성 가스 공급구

7: 감압 배기구

8: 배출 펌프

9: 배출구

10: 중합기

N1: 이송 펌프

N2: 원료 공급구

N3: 다공판

N5: 지지체 및 낙하 중합체

N6: 불활성 가스 도입구

N7: 감압 배기구

N8: 배출ㆍ이송 펌프

N10: 불활성 가스 흡수 장치

P1: 에스테르화 반응기

P2: 교반 날개

P3: 감압 배기구

P4: 이송 펌프

P5: 제1 교반조형 중합기

P6: 교반 날개

P7: 감압 배기구

P8: 이송 펌프

P9: 제2 교반형 중합기

P10: 교반 날개

P11: 감압 배기구

E1: 제1 에스테르 교환 반응기

E2: 교반 날개

E3: 감압 배기구

E4: 이송 펌프

E5: 제2 에스테르 교환 반응기

E6: 교반 날개

E7: 감압 배기구

E8: 이송 펌프

E9: 제1 교반조형 중합기

E10: 교반 날개

E11: 감압 배기구

E12: 이송 펌프

E13: 횡형 교반형 중합기

E14: 교반날개

E15: 감압 배기구

I1: 이송 배관 및 분배기

I2: 성형기 A

I3: 성형기 B

I4: 성형기 C

Claims (11)

1. 70 몰％ 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 또는 1,4-부틸렌 테레프탈레이트 반복 단위로 구성되는 극한 점도[η]가 0.2 내지 2 dl/g인 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 예비중합체를, 용융 상태로써 원료 공급구로부터 중합기에 공급하여, 다공판의 구멍으로부터 토출시킨 후, 상기 예비중합체의 (결정 융점-10 ℃) 이상, (결정 융점 130 ℃) 이하의 온도로써, 하기 수학식 1의 조건에서, 지지체 밖으로 개방된 표면을 따라 낙하시키면서 감압하에 중합시키는 것을 포함하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조 방법.

   <수학식 1>

   S₁/S₂>1

   S₁: 낙하하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 표면적

   S₂: 지지체와 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 접촉하고 있는 면적.
2. 제1항에 있어서, 중합에 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 예비중합체의 극한 점도[η]가 0.4 내지 2.0 dl/g이고, 상기 예비중합체의 카르복실 말단기 농도가 150 meq/kg 이하인 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불활성 가스를 하기의 공정(A), (B) 중 어느 하 나, 또는 양방(兩方)의 공정에서 중합기 내에 도입하면서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 예비중합체를 지지체를 따라 낙하시키면서 감압하에 중합시키는 것을 포함하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 제조 방법.

   (A) 감압하에 있는 중합기 내에 불활성 가스를 직접 도입하는 공정;

   (B) 미리 불활성 가스를 흡수 및(또는) 함유시킨 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 예비중합체를, 감압하에 토출시킴으로써 불활성 가스를 방출시켜 중합기 내에 도입하는 공정.
4. 70 몰％ 이상이 알킬렌 테레프탈레이트 반복 단위로 구성되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형체의 제조 방법이며, 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 예비중합체를 용융 상태로써 중합기에 공급하고, 지지체 밖으로 개방된 표면을 따라 낙하시키면서 감압하에 중합시킨 후에, 용융 상태로 성형기에 이송하여 용융 성형하는 것을 포함하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형체의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형체가 중공체 성형용의 프리폼, 중공체, 필름, 시트, 섬유 및 펠릿으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형체의 제조 방법.
6. 제4항에 기재된 방법으로 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형체.
7. 제6항에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형체가 중공체 성형용의 프리폼, 중공체, 필름, 시트, 섬유 및 펠릿으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리알킬렌 테레프탈레이트 성형체.
8. 하기 (C) 내지 (F)의 특성을 갖는, 70 몰％ 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 반복 단위로 구성되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트.

   (C) 극한 점도[η]가 0.5 내지 2.0 dl/g의 범위이고;

   (D) Mw/Mn으로 표시되는 분자량 분포가 1.8 내지 2.2의 범위이며;

   (E) 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 HFIP에 13 중량％의 농도로 용해시켜 제조한 용액에 대하여 투과법으로 평가한 L값 및 b값이, 각각 99 내지 100 및 -0.5 내지 0.5의 범위이고;

   (F) 아세트알데히드의 함유율이 10 ppm 이하이다.
9. 제8항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 함유되는 올리고머량이 0.5 내지 5.0 중량％의 범위인 폴리에틸렌 테레프탈레이트.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 중공체 성형용의 프리폼, 중공체, 필름, 시트, 섬유 및 펠릿으로 이루어지는 군에서 선택되는 형태인 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성형체.
11. 제10항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성형체가 펠릿이며, 상기 펠릿을 280 ℃의 사출 성형 온도에서 사출 성형하여 얻어진 성형체의 아세트알데히드의 함유율이 15 ppm 이하인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 성형체.

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