CN113201805B - 一种pbat纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种PBAT纤维的制备方法，PBAT纤维纺丝时，依次经过冷却、集束、上油、牵伸和卷绕工序，冷却采用缓冷和强冷相结合的方式，冷却段包括缓冷段和强冷段；所述缓冷段是指在丝条冷却至110～130℃时，在10～15米的冷却甬道下，丝条冷却至50～70℃；所述强冷段是指在缓冷段结束后，将丝条冷却至室温，冷却风温为5～10℃。本发明通过对PBAT纺丝冷却过程进行优化，即当丝条冷却到结晶温度附近时，采用缓冷的方式，设定在PBAT结晶温度附近下进行保温，给予PBAT充分的结晶时间，使PBAT结晶完善，提高PBAT的结晶度，结晶度的提高可以避免PBAT纤维在集束、卷绕等过程中发生的丝条粘连现象，提高了PBAT纤维的品质。

Description

一种PBAT纤维的制备方法
技术领域
本发明属高分子纤维制备技术领域，涉及一种PBAT纤维及制备方法。
背景技术
聚(己二酸丁二醇酯－对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)作为一种新兴的生物可降解类共聚酯，主要是以1,4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)、对苯二甲酸(PTA)为原料制备得到。PBAT既具有PBT良好的热稳定性和力学性能，又兼具脂肪族聚酯良好的拉伸性和延展性，还可以在自然条件下降解为水，二氧化碳。PBAT可用于包装、医疗和农用薄膜等领域。
作为性能优异的可降解塑料，PBAT同样可以用于纺织服装领域。但PBAT在纺丝过程中，因初生纤维结晶度低、玻璃化转变温度低、结晶速度慢因素造成的纤维粘连问题，致使纤维无法连续稳定成形，同时制品也存在在高温条件出现粘结，面料手感差等问题，严重制约了PBAT纤维的应用推广。
影响纺丝成形稳定性的因素可归为两种，第一种为聚合物本身物性，主要是聚合物结晶度。影响聚合物结晶的因素有很多种，分子链的规整性是影响聚合物结晶性能好坏的决定性因素，分子链规整性越好，聚合物结晶能力越强；此外，聚合物的结晶受成核和分子链运动控制，加快结晶速度，提高结晶温度可通过引入成核剂来实现。专利“一种结晶速度快的PBAT材料及其制备方法”(201810122762.7)给出了一种结晶速度快的PBAT材料及其制备方法，其是通过添加成核剂亚二甲基苯基双烷基脲来实现，但是这种方式并没有改变聚合物本身的结晶性能，对于聚合物结晶度的提升并没有帮助，仍然无法解决在加工使用过程中纤维粘连的问题。除了加入成核剂之外，研究者还通过在PBAT中加入PLA、PHBV等高聚物进行共混纺丝来改善PBAT的纺丝性能，然而与加入成核剂一样，对于提高聚合物结晶度没有显著帮助，同时还面临相容性的问题。第二种为纺丝成形工艺，在纤维成形加工过程中，高聚物在不同温度、张力等外界环境中所获得的纤维结晶也有很大区别，且不同高聚物种类、组成所要求的结晶环境也不一样，因此需要根据高聚物结晶特点来合理设计冷却成形工艺，专利“一种PBAT纤维及其制备方法”(201210349313.9)在纺丝过程中设计了一段长冷却过程，强化了纤维的冷却效果，但仅从增加冷却段长度不能达到高速纺丝的要求，专利中所涉及到的纺丝速度为500-1200m/min。
本发明通过聚合过程中分子结构调控、纺丝过程中的工艺调控相结合的方式，有效提高了纺丝过程中的稳定性，实现了高速纺丝的连续稳定，性能品质均达到了下游产品应用要求。
发明内容
本发明涉及一种PBAT纤维及制备方法，包括了酯化、预缩聚、终缩聚、纺丝等阶段。通过调节各组分之间的链段长度来提高PBAT的结晶性能，同时引入第三组分，在提高PBAT制品后处理性能稳定性的同时，进一步提升了PBAT制品的染色性能以及耐污性能；纺丝过程中通过调控冷却成形工艺，采用缓冷与强冷相结合，并延长冷却时间的方式制备PBAT纤维，最终可连续稳定生产PBAT纤维，并改善其制品在后处理、使用过程中的稳定性。所获产品可以广泛应用于纺织服装领域。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种PBAT纤维的制备方法，PBAT纤维纺丝时，依次经过冷却、集束、上油、牵伸和卷绕工序，冷却采用缓冷和强冷相结合的方式，冷却段包括缓冷段和强冷段；
所述缓冷段是指在丝条冷却至110～130℃时，在10～15米的冷却甬道下，丝条冷却至50～70℃(缓冷段保温冷却的方式，不然冷得快，不利于控制结晶)；丝条温度过高，分子链运动剧烈，分子链无法规整排布形成晶体；丝条温度过低，分子链运动能力差，分子链同样无法进行规整排布形成晶区。同时，冷却结晶还需要一定时间，即提供一定长度的冷却通过，时间太短，分子链来不及进行运动排布，影响结晶，时间太长，对设备投资成本提出更高的要求，生产成本也会提高，同时，结晶度过高也会影响后加工性能，本发明的目的是使所获POY纤维的结晶度在25～30％之间为宜，所获FDY纤维的结晶度在35～45％为宜。
所述强冷段是指在缓冷段结束后，将丝条冷却至室温，冷却风温为5～10℃。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种PBAT纤维的制备方法，对苯二甲酸和己二酸分别进行酯化，再分别进行预缩聚，随后将得到的两种预聚物混合，并加入间苯二甲酸-5-磺酸钠酯化物，再进行终缩聚，最后通过熔融纺丝的方法制备得到PBAT纤维。
如上所述的一种PBAT纤维的制备方法，具体步骤如下：
第一步，对苯二甲酸(PTA)酯化：将对苯二甲酸、丁二醇(BDO)、催化剂Ⅰ和抗氧剂Ⅰ按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得对苯二甲酸酯化物；
第二步，己二酸酯化：将己二酸、丁二醇、催化剂Ⅱ和抗氧剂Ⅱ按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得己二酸酯化物；
第三步，间苯二甲酸-5-磺酸钠(SSIPA)酯化：将间苯二甲酸-5-磺酸钠、丁二醇、催化剂Ⅲ和抗氧剂Ⅲ按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得间苯二甲酸-5-磺酸钠酯化物；
第四步，对苯二甲酸酯化物预缩聚：将第一步中所获对苯二甲酸酯化物进行预缩聚反应，获得PBT预聚物；
第五步，己二酸酯化物预缩聚：将第二步中所获己二酸酯化物进行预缩聚反应，获得PBA预聚物；
第六步，终缩聚：将第三至五步中所获产物进行终缩聚反应，获得PBAT切片；
第七步，将第六步中所获PBAT切片经熔融纺丝后获得PBAT纤维。
如上所述的一种PBAT纤维的制备方法，第一步中，催化剂Ⅰ为钛酸四丁酯和乙二醇钛中的一种以上，催化剂Ⅰ的添加量为相对于对苯二甲酸的5～100ppm(质量浓度)；
抗氧剂Ⅰ为磷酸三苯酯、抗氧剂300和抗氧剂164中的一种以上，抗氧剂Ⅰ的添加量为相对于对苯二甲酸的100～500ppm(质量浓度)；
对苯二甲酸和丁二醇的摩尔比为1:1.1～1.4；
酯化反应的温度为180～240℃，绝对压力为100Pa～0.6MPa，酯化时间为90～300min；当出水量大于等于理论出水量的98％时视为酯化结束；
获得的对苯二甲酸酯化物的聚合度为2～10。
如上所述的一种PBAT纤维的制备方法，第二步中，催化剂Ⅱ为钛酸四丁酯和乙二醇钛中的一种以上，催化剂Ⅱ的添加量为相对于己二酸的5～100ppm(质量浓度)；
抗氧剂Ⅱ为磷酸三苯酯、抗氧剂300和抗氧剂164中的一种以上，抗氧剂Ⅱ的添加量为相对于己二酸的100～500ppm(质量浓度)；
己二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.1～1.4；
酯化反应的温度为140～200℃，绝对压力为100Pa～0.5MPa，酯化时间为90～280min，当出水量大于等于理论出水量的98％时视为酯化结束；
获得的己二酸酯化物的聚合度为2～10。
如上所述的一种PBAT纤维的制备方法，第三步中，催化剂Ⅲ为钛酸四丁酯和乙二醇钛中的一种以上，催化剂Ⅲ的添加量为相对于间苯二甲酸-5-磺酸钠的5～100ppm(质量浓度)；
抗氧剂Ⅲ为磷酸三苯酯、抗氧剂300和抗氧剂164中的一种以上，抗氧剂Ⅲ的添加量为相对于间苯二甲酸-5-磺酸钠的100～500ppm(质量浓度)；
间苯二甲酸-5-磺酸钠与丁二醇的摩尔比为1:2～2.1；
酯化反应的温度为210～240℃，绝对压力为100Pa～0.6MPa，酯化时间为100～300min，当出水量大于等于理论出水量的98％时视为酯化结束；
获得的间苯二甲酸-5-磺酸钠酯化物的聚合度为1～2，间苯二甲酸-5-磺酸钠链段的聚合度不宜过高，聚合度高，会致使磺酸基团分布出现富集现象，从而影响后道染色的均匀性。
如上所述的一种PBAT纤维的制备方法，第四步中，预缩聚反应的温度为240～260℃，绝对压力为0～300Pa，预缩聚时间为30-90min；
获得的PBT预聚物的聚合度为20～30，PBT预聚物聚合度过高，会出现明显的相分离情况，导致制品的力学性能下降，聚合度过低，会导致PBT链段的结晶能力下降，从而影响PBAT材料的结晶性能。
如上所述的一种PBAT纤维的制备方法，第五步中，预缩聚反应的温度为230～250℃，绝对压力为10Pa～300Pa，预缩聚时间为40～100min；
获得的PBA预聚物的聚合度为20～30，PBA预聚物聚合度过高，会出现明显的相分离情况，导致制品的力学性能下降，也会导致制品的使用寿命(使用过程中由于过快降解而引发的力学性能下降)，聚合度过低，会导致PBA链段的结晶能力下降，从而影响PBAT材料的结晶性能。
如上所述的一种PBAT纤维的制备方法，第六步中，终缩聚反应的温度为240～260℃，绝对压力为10Pa～200Pa，终缩聚时间为60～180min；
获得的PBAT切片的特性粘度为0.8～1.3dL/g；
PBAT切片中，己二酸的摩尔含量相对于对苯二甲酸为50～150％，间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔含量相对于对苯二甲酸为0.5～4％。
如上所述的一种PBAT纤维的制备方法，第七步中，纺丝温度为210～260℃，纺丝速度为800～5000m/min，牵伸比为1.5～5倍。
如上所述的一种PBAT纤维的制备方法，PBAT纤维的断裂强度为2.6～5.9cN/dtex，断裂伸长率为14～55％，AA率≥98％(AA率是一种评价纤维纺丝稳定性的指标)。
制得的PBAT纤维的分子链段包括对苯二甲酸丁二醇酯链段、己二酸丁二醇酯链段和间苯二甲酸-5-磺酸钠丁二醇酯链段，其中己二酸丁二醇酯链段的摩尔含量相对于对苯二甲酸丁二醇酯链段为50～150％，间苯二甲酸-5-磺酸钠丁二醇酯链段的摩尔含量相对于对苯二甲酸丁二醇酯链段为0.5～4％。
本发明的机理如下：
若直接采用常规PET纺丝过程中的冷却工艺(即冷却段主要在风室，其长度只有1～2m，冷却风温在15～25℃之间，而且纺丝甬道，一般不超过5m)，在PBAT纺丝卷绕过程中容易发生纤维粘连现象，导致无法退绕。针对此问题，本发明纺丝过程中通过调控冷却成形工艺，相对于常规PET冷却成形工艺，采用缓冷与强冷相结合，缓冷指相比于常规PET冷却成形工艺，给予纤维更长的纺丝冷却距离，即设定在PBAT结晶温度附近下进行保温，给予PBAT充分的结晶时间，使PBAT结晶完善，提高PBAT的结晶度，结晶度的提高可以避免PBAT纤维在集束、卷绕等过程中发生的丝条粘连现象；缓冷段结束后采用强冷的方式，即低于常规冷却温度的冷却风温，将丝条冷却至室温，避免在卷绕过程中，由于热量无法消散导致丝饼内部温度过高引起纤维粘连现象，综合上述工艺的调整，提高了PBAT纤维的品质。
高聚物结晶需要高聚物分子链具有极高的规整性，同时还需要具有一定的分子量，因为高聚物的晶区是由分子链规整排布而形成的，分子链长度不够，就无法实现规整排布而致使结晶度低甚至无法结晶。对于共聚物来说，无规共聚物中，由于分子链规整度差，导致其结晶度极低甚至无法结晶，而嵌段共聚物中，在各组分链段足够长时，可以各自形成晶区，使共聚物具有一定的结晶度，但各组分链段过长时，容易出现大幅相分离的情况，相分离现象的发生对共聚物加工成形影响巨大，所获制品的力学性能也会明显降低。本发明通过使PBAT各链段(对苯二甲酸丁二醇酯链段、己二酸丁二醇酯链段)长度处于合理范围之内，既能保证各链段可以独立形成晶区，又不会出现明显相分离现象；进一步在聚合过程中引入第三组分SSIPA，第三组分为短链段，起到异相成核的作用，提高了聚合物的结晶温度以及结晶速率，从而保证使PBAT具有良好的加工稳定性制品具有良好的力学性能以及使用过程中的稳定性。
有益效果：
1、通过链段长度来调控PBAT的结晶能力与性能之间的平衡关系，通过提升链段长度使PBAT结晶能力提升，提高了加工、使用过程中的稳定性，但并不影响PBAT的生物可降解性能；
2、通过在链段中引入SSIPA，可以起到异相成核的作用，使PBAT在高温条件下结晶，同时还加快了结晶速度，从而有效避免了在加工过程中出现的粘结现象；
3、通过在链段中引入SSIPA，还可以提高PBAT纤维的染色性能，染色温度大幅降低，避免了在后处理出现的纤维粘结现象引起面料风格变化，同时色彩鲜艳性也有较大提高；
4、通过对PBAT纺丝过程中冷却工艺的针对性优化，即让纤维温度降到结晶温度附近(PBAT结晶温度在40～70℃)，在结晶温度附近进行结晶，结晶速度较快且结晶完善，因此当温度下降到结晶温度附近时，采用缓冷的方式，设定在PBAT结晶温度附近下进行保温，给予PBAT充分的结晶时间，使PBAT结晶完善，提高PBAT的结晶度，结晶度的提高可以避免PBAT纤维在集束、卷绕等过程中发生的丝条粘连现象，提高了PBAT纤维的品质。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种PBAT纤维的制备方法，步骤具体如下：
(1)对苯二甲酸酯化：将对苯二甲酸、丁二醇、催化剂Ⅰ(钛酸四丁酯)和抗氧剂Ⅰ(磷酸三苯酯)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为2的对苯二甲酸酯化物；
催化剂Ⅰ的添加量为相对于对苯二甲酸的5ppm；抗氧剂Ⅰ的添加量为相对于对苯二甲酸的100ppm；对苯二甲酸和丁二醇的摩尔比为1:1.1；
酯化反应的温度为180℃，绝对压力为100Pa，酯化时间为300min；当出水量等于理论出水量的98％时视为酯化结束；
(2)己二酸酯化：将己二酸、丁二醇、催化剂Ⅱ(钛酸四丁酯)和抗氧剂Ⅱ(磷酸三苯酯)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为2的己二酸酯化物；
催化剂Ⅱ的添加量为相对于己二酸的5ppm；抗氧剂Ⅱ的添加量为相对于己二酸的100ppm；己二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.1；
酯化反应的温度为140℃，绝对压力为100Pa，酯化时间为280min，当出水量等于理论出水量的98％时视为酯化结束；
(3)间苯二甲酸-5-磺酸钠酯化：将间苯二甲酸-5磺酸钠、丁二醇、催化剂Ⅲ(钛酸四丁酯)和抗氧剂Ⅲ(磷酸三苯酯)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为1的间苯二甲酸-5磺酸钠酯化物；
催化剂Ⅲ的添加量为相对于间苯二甲酸-5磺酸钠的5ppm；抗氧剂Ⅲ的添加量为相对于间苯二甲酸-5磺酸钠的100ppm；间苯二甲酸-5磺酸钠与丁二醇的摩尔比为1:2；
酯化反应的温度为180℃，绝对压力为100Pa，酯化时间为300min，当出水量等于理论出水量的98％时视为酯化结束；
(4)对苯二甲酸酯化物预缩聚：将步骤(1)中所获对苯二甲酸酯化物进行预缩聚反应，获得聚合度为20的PBT预聚物；
预缩聚反应的温度为240℃，绝对压力为10Pa，预缩聚时间为90min；
(5)己二酸酯化物预缩聚：将步骤(2)中所获己二酸酯化物进行预缩聚反应，获得聚合度为20的PBA预聚物；
预缩聚反应的温度为230℃，绝对压力为10Pa，预缩聚时间为100min；
(6)终缩聚：将步骤(3)～(5)中所获产物进行终缩聚反应，获得特性粘度为0.8dL/g的PBAT切片；
终缩聚反应的温度为240℃，绝对压力为10Pa，终缩聚时间为180min；
PBAT切片中，己二酸的摩尔含量相对于对苯二甲酸为50％，间苯二甲酸-5磺酸钠的摩尔含量相对于对苯二甲酸为0.5％；
(7)将步骤(6)中的PBAT切片经熔融纺丝后获得PBAT纤维；纺丝温度为210℃，纺丝速度为800m/min，牵伸比为1.5倍；
其中PBAT纤维纺丝时，依次经过冷却、集束、上油、牵伸和卷绕工序，冷却采用缓冷和强冷相结合的方式，冷却段包括缓冷段和强冷段；
缓冷段是指在丝条冷却至110℃时，在10米的冷却甬道下，丝条冷却至50℃；
强冷段是指在缓冷段结束后，将丝条冷却至25℃，冷却风温为5℃。
制得的PBAT纤维的断裂强度为2.6cN/dtex，断裂伸长率为55％，AA率为98％。
实施例2
一种PBAT纤维的制备方法，步骤具体如下：
(1)对苯二甲酸酯化：将对苯二甲酸、丁二醇、催化剂Ⅰ(钛酸四丁酯)和抗氧剂Ⅰ(磷酸三苯酯)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为4的对苯二甲酸酯化物；
催化剂Ⅰ的添加量为相对于对苯二甲酸的10ppm；抗氧剂Ⅰ的添加量为相对于对苯二甲酸的150ppm；对苯二甲酸和丁二醇的摩尔比为1:1.1；
酯化反应的温度为190℃，绝对压力为0.1MPa，酯化时间为250min；当出水量等于理论出水量的98％时视为酯化结束；
(2)己二酸酯化：将己二酸、丁二醇、催化剂Ⅱ(钛酸四丁酯)和抗氧剂Ⅱ(磷酸三苯酯)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为4的己二酸酯化物；
催化剂Ⅱ的添加量为相对于己二酸的10ppm；抗氧剂Ⅱ的添加量为相对于己二酸的150ppm；己二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.1；
酯化反应的温度为150℃，绝对压力为0.1MPa，酯化时间为250min，当出水量等于理论出水量的98％时视为酯化结束；
(3)间苯二甲酸-5-磺酸钠酯化：将间苯二甲酸-5磺酸钠、丁二醇、催化剂Ⅲ(钛酸四丁酯)和抗氧剂Ⅲ(磷酸三苯酯)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为1的间苯二甲酸-5磺酸钠酯化物；
催化剂Ⅲ的添加量为相对于间苯二甲酸-5磺酸钠的10ppm；抗氧剂Ⅲ的添加量为相对于间苯二甲酸-5磺酸钠的150ppm；间苯二甲酸-5磺酸钠与丁二醇的摩尔比为1:2；
酯化反应的温度为190℃，绝对压力为0.1MPa，酯化时间为250min，当出水量等于理论出水量的98％时视为酯化结束；
(4)对苯二甲酸酯化物预缩聚：将步骤(1)中所获对苯二甲酸酯化物进行预缩聚反应，获得聚合度为22的PBT预聚物；
预缩聚反应的温度为245℃，绝对压力为10Pa，预缩聚时间为80min；
(5)己二酸酯化物预缩聚：将步骤(2)中所获己二酸酯化物进行预缩聚反应，获得聚合度为22的PBA预聚物；
预缩聚反应的温度为235℃，绝对压力为10Pa，预缩聚时间为90min；
(6)终缩聚：将步骤(3)～(5)中所获产物进行终缩聚反应，获得特性粘度为0.9dL/g的PBAT切片；
终缩聚反应的温度为245℃，绝对压力为10Pa，终缩聚时间为160min；
PBAT切片中，己二酸的摩尔含量相对于对苯二甲酸为60％，间苯二甲酸-5磺酸钠的摩尔含量相对于对苯二甲酸为1％；
(7)将步骤(6)中的PBAT切片经熔融纺丝后获得PBAT纤维；纺丝温度为215℃，纺丝速度为1000m/min，牵伸比为2倍；
其中PBAT纤维纺丝时，依次经过冷却、集束、上油、牵伸和卷绕工序，冷却采用缓冷和强冷相结合的方式，冷却段包括缓冷段和强冷段；
缓冷段是指在丝条冷却至115℃时，在11米的冷却甬道下，丝条冷却至55℃；
强冷段是指在缓冷段结束后，将丝条冷却至25℃，冷却风温为7℃。
制得的PBAT纤维的断裂强度为3cN/dtex，断裂伸长率为45％，AA率为98％。
实施例3
一种PBAT纤维的制备方法，步骤具体如下：
(1)对苯二甲酸酯化：将对苯二甲酸、丁二醇、催化剂Ⅰ(钛酸四丁酯)和抗氧剂Ⅰ(抗氧剂300)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为6的对苯二甲酸酯化物；
催化剂Ⅰ的添加量为相对于对苯二甲酸的20ppm；抗氧剂Ⅰ的添加量为相对于对苯二甲酸的200ppm；对苯二甲酸和丁二醇的摩尔比为1:1.2；
酯化反应的温度为200℃，绝对压力为0.2MPa，酯化时间为200min；当出水量等于理论出水量的98％时视为酯化结束；
(2)己二酸酯化：将己二酸、丁二醇、催化剂Ⅱ(钛酸四丁酯)和抗氧剂Ⅱ(抗氧剂300)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为6的己二酸酯化物；
催化剂Ⅱ的添加量为相对于己二酸的20ppm；抗氧剂Ⅱ的添加量为相对于己二酸的200ppm；己二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.2；
酯化反应的温度为160℃，绝对压力为0.2MPa，酯化时间为200min，当出水量等于理论出水量的98％时视为酯化结束；
(3)间苯二甲酸-5-磺酸钠酯化：将间苯二甲酸-5磺酸钠、丁二醇、催化剂Ⅲ(钛酸四丁酯)和抗氧剂Ⅲ(抗氧剂300)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为1的间苯二甲酸-5磺酸钠酯化物；
催化剂Ⅲ的添加量为相对于间苯二甲酸-5磺酸钠的20ppm；抗氧剂Ⅲ的添加量为相对于间苯二甲酸-5磺酸钠的200ppm；间苯二甲酸-5磺酸钠与丁二醇的摩尔比为1:2；
酯化反应的温度为200℃，绝对压力为0.2MPa，酯化时间为200min，当出水量等于理论出水量的98％时视为酯化结束；
(4)对苯二甲酸酯化物预缩聚：将步骤(1)中所获对苯二甲酸酯化物进行预缩聚反应，获得聚合度为24的PBT预聚物；
预缩聚反应的温度为250℃，绝对压力为15Pa，预缩聚时间为70min；
(5)己二酸酯化物预缩聚：将步骤(2)中所获己二酸酯化物进行预缩聚反应，获得聚合度为24的PBA预聚物；
预缩聚反应的温度为240℃，绝对压力为15Pa，预缩聚时间为80min；
(6)终缩聚：将步骤(3)～(5)中所获产物进行终缩聚反应，获得特性粘度为1dL/g的PBAT切片；
终缩聚反应的温度为250℃，绝对压力为15Pa，终缩聚时间为140min；
PBAT切片中，己二酸的摩尔含量相对于对苯二甲酸为70％，间苯二甲酸-5磺酸钠的摩尔含量相对于对苯二甲酸为1.5％；
(7)将步骤(6)中的PBAT切片经熔融纺丝后获得PBAT纤维；纺丝温度为220℃，纺丝速度为2000m/min，牵伸比为2.5倍；
其中PBAT纤维纺丝时，依次经过冷却、集束、上油、牵伸和卷绕工序，冷却采用缓冷和强冷相结合的方式，冷却段包括缓冷段和强冷段；
缓冷段是指在丝条冷却至117℃时，在12米的冷却甬道下，丝条冷却至57℃；
强冷段是指在缓冷段结束后，将丝条冷却至25℃，冷却风温为9℃。
制得的PBAT纤维的断裂强度为3.3cN/dtex，断裂伸长率为42％，AA率为98％。
实施例4
一种PBAT纤维的制备方法，步骤具体如下：
(1)对苯二甲酸酯化：将对苯二甲酸、丁二醇、催化剂Ⅰ(乙二醇钛)和抗氧剂Ⅰ(抗氧剂300)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为7的对苯二甲酸酯化物；
催化剂Ⅰ的添加量为相对于对苯二甲酸的40ppm；抗氧剂Ⅰ的添加量为相对于对苯二甲酸的250ppm；对苯二甲酸和丁二醇的摩尔比为1:1.2；
酯化反应的温度为210℃，绝对压力为0.3MPa，酯化时间为180min；当出水量等于理论出水量的99％时视为酯化结束；
(2)己二酸酯化：将己二酸、丁二醇、催化剂Ⅱ(乙二醇钛)和抗氧剂Ⅱ(抗氧剂300)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为7的己二酸酯化物；
催化剂Ⅱ的添加量为相对于己二酸的40ppm；抗氧剂Ⅱ的添加量为相对于己二酸的250ppm；己二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.2；
酯化反应的温度为170℃，绝对压力为0.25MPa，酯化时间为180min，当出水量等于理论出水量的99％时视为酯化结束；
(3)间苯二甲酸-5-磺酸钠酯化：将间苯二甲酸-5磺酸钠、丁二醇、催化剂Ⅲ(乙二醇钛)和抗氧剂Ⅲ(抗氧剂300)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为2的间苯二甲酸-5磺酸钠酯化物；
催化剂Ⅲ的添加量为相对于间苯二甲酸-5磺酸钠的40ppm；抗氧剂Ⅲ的添加量为相对于间苯二甲酸-5磺酸钠的250ppm；间苯二甲酸-5磺酸钠与丁二醇的摩尔比为1:2；
酯化反应的温度为210℃，绝对压力为0.3MPa，酯化时间为180min，当出水量等于理论出水量的99％时视为酯化结束；
(4)对苯二甲酸酯化物预缩聚：将步骤(1)中所获对苯二甲酸酯化物进行预缩聚反应，获得聚合度为26的PBT预聚物；
预缩聚反应的温度为252℃，绝对压力为20Pa，预缩聚时间为60min；
(5)己二酸酯化物预缩聚：将步骤(2)中所获己二酸酯化物进行预缩聚反应，获得聚合度为26的PBA预聚物；
预缩聚反应的温度为242℃，绝对压力为20Pa，预缩聚时间为70min；
(6)终缩聚：将步骤(3)～(5)中所获产物进行终缩聚反应，获得特性粘度为1.1dL/g的PBAT切片；
终缩聚反应的温度为255℃，绝对压力为20Pa，终缩聚时间为120min；
PBAT切片中，己二酸的摩尔含量相对于对苯二甲酸为90％，间苯二甲酸-5磺酸钠的摩尔含量相对于对苯二甲酸为2％；
(7)将步骤(6)中的PBAT切片经熔融纺丝后获得PBAT纤维；纺丝温度为230℃，纺丝速度为3000m/min，牵伸比为3倍；
其中PBAT纤维纺丝时，依次经过冷却、集束、上油、牵伸和卷绕工序，冷却采用缓冷和强冷相结合的方式，冷却段包括缓冷段和强冷段；
缓冷段是指在丝条冷却至119℃时，在13米的冷却甬道下，丝条冷却至59℃；
强冷段是指在缓冷段结束后，将丝条冷却至26℃，冷却风温为8℃。
制得的PBAT纤维的断裂强度为3.7cN/dtex，断裂伸长率为38％，AA率为99％。
实施例5
一种PBAT纤维的制备方法，步骤具体如下：
(1)对苯二甲酸酯化：将对苯二甲酸、丁二醇、催化剂Ⅰ(乙二醇钛)和抗氧剂Ⅰ(抗氧剂164)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为8的对苯二甲酸酯化物；
催化剂Ⅰ的添加量为相对于对苯二甲酸的60ppm；抗氧剂Ⅰ的添加量为相对于对苯二甲酸的300ppm；对苯二甲酸和丁二醇的摩尔比为1:1.3；
酯化反应的温度为220℃，绝对压力为0.4MPa，酯化时间为150min；当出水量等于理论出水量的99％时视为酯化结束；
(2)己二酸酯化：将己二酸、丁二醇、催化剂Ⅱ(乙二醇钛)和抗氧剂Ⅱ(抗氧剂164)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为8的己二酸酯化物；
催化剂Ⅱ的添加量为相对于己二酸的60ppm；抗氧剂Ⅱ的添加量为相对于己二酸的300ppm；己二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.3；
酯化反应的温度为180℃，绝对压力为0.3MPa，酯化时间为150min，当出水量等于理论出水量的99％时视为酯化结束；
(3)间苯二甲酸-5-磺酸钠酯化：将间苯二甲酸-5磺酸钠、丁二醇、催化剂Ⅲ(乙二醇钛)和抗氧剂Ⅲ(抗氧剂164)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为2的间苯二甲酸-5磺酸钠酯化物；
催化剂Ⅲ的添加量为相对于间苯二甲酸-5磺酸钠的60ppm；抗氧剂Ⅲ的添加量为相对于间苯二甲酸-5磺酸钠的300ppm；间苯二甲酸-5磺酸钠与丁二醇的摩尔比为1:2.1；
酯化反应的温度为220℃，绝对压力为0.4MPa，酯化时间为150min，当出水量等于理论出水量的99％时视为酯化结束；
(4)对苯二甲酸酯化物预缩聚：将步骤(1)中所获对苯二甲酸酯化物进行预缩聚反应，获得聚合度为28的PBT预聚物；
预缩聚反应的温度为254℃，绝对压力为30Pa，预缩聚时间为50min；
(5)己二酸酯化物预缩聚：将步骤(2)中所获己二酸酯化物进行预缩聚反应，获得聚合度为28的PBA预聚物；
预缩聚反应的温度为245℃，绝对压力为30Pa，预缩聚时间为60min；
(6)终缩聚：将步骤(3)～(5)中所获产物进行终缩聚反应，获得特性粘度为1.2dL/g的PBAT切片；
终缩聚反应的温度为257℃，绝对压力为30Pa，终缩聚时间为100min；
PBAT切片中，己二酸的摩尔含量相对于对苯二甲酸为110％，间苯二甲酸-5磺酸钠的摩尔含量相对于对苯二甲酸为3％；
(7)将步骤(6)中的PBAT切片经熔融纺丝后获得PBAT纤维；纺丝温度为240℃，纺丝速度为4000m/min，牵伸比为3.5倍；
其中PBAT纤维纺丝时，依次经过冷却、集束、上油、牵伸和卷绕工序，冷却采用缓冷和强冷相结合的方式，冷却段包括缓冷段和强冷段；
缓冷段是指在丝条冷却至124℃时，在14米的冷却甬道下，丝条冷却至63℃；
强冷段是指在缓冷段结束后，将丝条冷却至26℃，冷却风温为8℃。
制得的PBAT纤维的断裂强度为4.2cN/dtex，断裂伸长率为32％，AA率为99％。
实施例6
一种PBAT纤维的制备方法，步骤具体如下：
(1)对苯二甲酸酯化：将对苯二甲酸、丁二醇、催化剂Ⅰ(乙二醇钛)和抗氧剂Ⅰ(抗氧剂164)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为9的对苯二甲酸酯化物；
催化剂Ⅰ的添加量为相对于对苯二甲酸的80ppm；抗氧剂Ⅰ的添加量为相对于对苯二甲酸的400ppm；对苯二甲酸和丁二醇的摩尔比为1:1.3；
酯化反应的温度为230℃，绝对压力为0.5MPa，酯化时间为130min；当出水量等于理论出水量的99％时视为酯化结束；
(2)己二酸酯化：将己二酸、丁二醇、催化剂Ⅱ(乙二醇钛)和抗氧剂Ⅱ(抗氧剂164)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为9的己二酸酯化物；
催化剂Ⅱ的添加量为相对于己二酸的80ppm；抗氧剂Ⅱ的添加量为相对于己二酸的400ppm；己二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.3；
酯化反应的温度为190℃，绝对压力为0.4MPa，酯化时间为130min，当出水量等于理论出水量的99％时视为酯化结束；
(3)间苯二甲酸-5-磺酸钠酯化：将间苯二甲酸-5磺酸钠、丁二醇、催化剂Ⅲ(乙二醇钛)和抗氧剂Ⅲ(抗氧剂164)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为2的间苯二甲酸-5磺酸钠酯化物；
催化剂Ⅲ的添加量为相对于间苯二甲酸-5磺酸钠的80ppm；抗氧剂Ⅲ的添加量为相对于间苯二甲酸-5磺酸钠的400ppm；间苯二甲酸-5磺酸钠与丁二醇的摩尔比为1:2.1；
酯化反应的温度为230℃，绝对压力为0.5MPa，酯化时间为130min，当出水量等于理论出水量的99％时视为酯化结束；
(4)对苯二甲酸酯化物预缩聚：将步骤(1)中所获对苯二甲酸酯化物进行预缩聚反应，获得聚合度为29的PBT预聚物；
预缩聚反应的温度为257℃，绝对压力为50Pa，预缩聚时间为40min；
(5)己二酸酯化物预缩聚：将步骤(2)中所获己二酸酯化物进行预缩聚反应，获得聚合度为29的PBA预聚物；
预缩聚反应的温度为248℃，绝对压力为50Pa，预缩聚时间为50min；
(6)终缩聚：将步骤(3)～(5)中所获产物进行终缩聚反应，获得特性粘度为1.25dL/g的PBAT切片；
终缩聚反应的温度为258℃，绝对压力为50Pa，终缩聚时间为80min；
PBAT切片中，己二酸的摩尔含量相对于对苯二甲酸为130％，间苯二甲酸-5磺酸钠的摩尔含量相对于对苯二甲酸为3.5％；
(7)将步骤(6)中的PBAT切片经熔融纺丝后获得PBAT纤维；纺丝温度为250℃，纺丝速度为4500m/min，牵伸比为4倍；
其中PBAT纤维纺丝时，依次经过冷却、集束、上油、牵伸和卷绕工序，冷却采用缓冷和强冷相结合的方式，冷却段包括缓冷段和强冷段；
缓冷段是指在丝条冷却至128℃时，在13米的冷却甬道下，丝条冷却至67℃；
强冷段是指在缓冷段结束后，将丝条冷却至27℃，冷却风温为6℃。
制得的PBAT纤维的断裂强度为4.7cN/dtex，断裂伸长率为19％，AA率为99％。
实施例7
一种PBAT纤维的制备方法，步骤具体如下：
(1)对苯二甲酸酯化：将对苯二甲酸、丁二醇、催化剂Ⅰ(钛酸四丁酯和乙二醇钛，且摩尔比为1:1)和抗氧剂Ⅰ(磷酸三苯酯和抗氧剂300，且摩尔比为1:1)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为10的对苯二甲酸酯化物；
催化剂Ⅰ的添加量为相对于对苯二甲酸的100ppm；抗氧剂Ⅰ的添加量为相对于对苯二甲酸的500ppm；对苯二甲酸和丁二醇的摩尔比为1:1.4；
酯化反应的温度为240℃，绝对压力为0.6MPa，酯化时间为90min；当出水量等于理论出水量的99％时视为酯化结束；
(2)己二酸酯化：将己二酸、丁二醇、催化剂Ⅱ(钛酸四丁酯和乙二醇钛，且摩尔比为1:1)和抗氧剂Ⅱ(磷酸三苯酯和抗氧剂300，且摩尔比为1:1)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为10的己二酸酯化物；
催化剂Ⅱ的添加量为相对于己二酸的100ppm；抗氧剂Ⅱ的添加量为相对于己二酸的500ppm；己二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.4；
酯化反应的温度为200℃，绝对压力为0.5MPa，酯化时间为90min，当出水量等于理论出水量的99％时视为酯化结束；
(3)间苯二甲酸-5-磺酸钠酯化：将间苯二甲酸-5磺酸钠、丁二醇、催化剂Ⅲ(钛酸四丁酯和乙二醇钛，且摩尔之比为1:1)和抗氧剂Ⅲ(磷酸三苯酯和抗氧剂300，且摩尔之比为1:1)按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得聚合度为2的间苯二甲酸-5磺酸钠酯化物；
催化剂Ⅲ的添加量为相对于间苯二甲酸-5磺酸钠的100ppm；抗氧剂Ⅲ的添加量为相对于间苯二甲酸-5磺酸钠的500ppm；间苯二甲酸-5磺酸钠与丁二醇的摩尔比为1:2.1；
酯化反应的温度为240℃，绝对压力为0.6MPa，酯化时间为100min，当出水量等于理论出水量的99％时视为酯化结束；
(4)对苯二甲酸酯化物预缩聚：将步骤(1)中所获对苯二甲酸酯化物进行预缩聚反应，获得聚合度为30的PBT预聚物；
预缩聚反应的温度为260℃，绝对压力为300Pa，预缩聚时间为30min；
(5)己二酸酯化物预缩聚：将步骤(2)中所获己二酸酯化物进行预缩聚反应，获得聚合度为30的PBA预聚物；
预缩聚反应的温度为250℃，绝对压力为300Pa，预缩聚时间为40min；
(6)终缩聚：将步骤(3)～(5)中所获产物进行终缩聚反应，获得特性粘度为1.3dL/g的PBAT切片；
终缩聚反应的温度为260℃，绝对压力为200Pa，终缩聚时间为60min；
PBAT切片中，己二酸的摩尔含量相对于对苯二甲酸为150％，间苯二甲酸-5磺酸钠的摩尔含量相对于对苯二甲酸为4％；
(7)将步骤(6)中的PBAT切片经熔融纺丝后获得PBAT纤维；纺丝温度为260℃，纺丝速度为5000m/min，牵伸比为5倍；
其中PBAT纤维纺丝时，依次经过冷却、集束、上油、牵伸和卷绕工序，冷却采用缓冷和强冷相结合的方式，冷却段包括缓冷段和强冷段；
缓冷段是指在丝条冷却至130℃时，在15米的冷却甬道下，丝条冷却至70℃；
强冷段是指在缓冷段结束后，将丝条冷却至27℃，冷却风温为10℃。
制得的PBAT纤维的断裂强度为5.9cN/dtex，断裂伸长率为14％，AA率为99％。

Claims (10)

1.一种PBAT纤维的制备方法，PBAT纤维纺丝时，依次经过冷却、集束、上油、牵伸和卷绕工序，其特征在于：对苯二甲酸和己二酸分别与丁二醇进行酯化，再分别进行预缩聚，得到PET预聚物和PBS预聚物，随后将PET预聚物和PBS预聚物混合，并加入间苯二甲酸-5-磺酸钠与丁二醇的酯化物，再进行终缩聚，最后通过熔融纺丝的方法制备得到PBAT纤维；
PET预聚物的聚合度为20~30；PBS预聚物的聚合度为20~30；间苯二甲酸-5-磺酸钠与丁二醇的酯化物的聚合度为1~2；
冷却采用缓冷和强冷相结合的方式，冷却段包括缓冷段和强冷段；
所述缓冷段是指在丝条冷却至110~130℃时，在10~15米的冷却甬道下，丝条冷却至50~70℃；
所述强冷段是指在缓冷段结束后，将丝条冷却至室温，冷却风温为5~10℃。
2.根据权利要求1所述的一种PBAT纤维的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
第一步，对苯二甲酸酯化：将对苯二甲酸、丁二醇、催化剂Ⅰ和抗氧剂Ⅰ按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得对苯二甲酸酯化物；
第二步，己二酸酯化：将己二酸、丁二醇、催化剂Ⅱ和抗氧剂Ⅱ按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得己二酸酯化物；
第三步，间苯二甲酸-5-磺酸钠酯化：将间苯二甲酸-5-磺酸钠、丁二醇、催化剂Ⅲ和抗氧剂Ⅲ按照一定比例混合均匀后进行酯化反应获得间苯二甲酸-5-磺酸钠与丁二醇的酯化物；
第四步，对苯二甲酸酯化物预缩聚：将第一步中所获对苯二甲酸酯化物进行预缩聚反应，获得PET预聚物；
第五步，己二酸酯化物预缩聚：将第二步中所获己二酸酯化物进行预缩聚反应，获得PBS预聚物；
第六步，终缩聚：将第三至五步中所获产物进行终缩聚反应，获得PBAT切片；
第七步，将第六步中所获PBAT切片经熔融纺丝后获得PBAT纤维。
3.根据权利要求2所述的一种PBAT纤维的制备方法，其特征在于，第一步中，催化剂Ⅰ为钛酸四丁酯和乙二醇钛中的一种以上，催化剂Ⅰ的添加量为相对于对苯二甲酸的5~100ppm；
抗氧剂Ⅰ为磷酸三苯酯、抗氧剂300和抗氧剂164中的一种以上，抗氧剂Ⅰ的添加量为相对于对苯二甲酸的100~500ppm；
对苯二甲酸和丁二醇的摩尔比为1:1.1~1.4；
酯化反应的温度为180~240℃，绝对压力为100Pa ~0.6MPa，酯化时间为90~300min；当出水量大于等于理论出水量的98%时视为酯化结束；
获得的对苯二甲酸酯化物的聚合度为2~10。
4.根据权利要求2所述的一种PBAT纤维的制备方法，其特征在于，第二步中，催化剂Ⅱ为钛酸四丁酯和乙二醇钛中的一种以上，催化剂Ⅱ的添加量为相对于己二酸的5~100ppm；
抗氧剂Ⅱ为磷酸三苯酯、抗氧剂300和抗氧剂164中的一种以上，抗氧剂Ⅱ的添加量为相对于己二酸的100~500ppm；
己二酸与丁二醇的摩尔比为1:1.1~1.4；
酯化反应的温度为140~200℃，绝对压力为100Pa ~0.5MPa，酯化时间为90~280min，当出水量大于等于理论出水量的98%时视为酯化结束；
获得的己二酸酯化物的聚合度为2~10。
5.根据权利要求2所述的一种PBAT纤维的制备方法，其特征在于，第三步中，催化剂Ⅲ为钛酸四丁酯和乙二醇钛中的一种以上，催化剂Ⅲ的添加量为相对于间苯二甲酸-5-磺酸钠的5~100ppm；
抗氧剂Ⅲ为磷酸三苯酯、抗氧剂300和抗氧剂164中的一种以上，抗氧剂Ⅲ的添加量为相对于间苯二甲酸-5-磺酸钠的100~500ppm；
间苯二甲酸-5-磺酸钠与丁二醇的摩尔比为1:2~2.1；
酯化反应的温度为210~240℃，绝对压力为100Pa ~0.6MPa，酯化时间为100~300min，当出水量大于等于理论出水量的98%时视为酯化结束。
6.根据权利要求2所述的一种PBAT纤维的制备方法，其特征在于，第四步中，预缩聚反应的温度为240~260℃，绝对压力为10Pa ~300Pa，预缩聚时间为30-90min。
7.根据权利要求2所述的一种PBAT纤维的制备方法，其特征在于，第五步中，预缩聚反应的温度为230~250℃，绝对压力为0~300Pa，预缩聚时间为40~100min。
8.根据权利要求2所述的一种PBAT纤维的制备方法，其特征在于，第六步中，终缩聚反应的温度为240~260℃，绝对压力为10Pa ~200Pa，终缩聚时间为60~180min；
获得的PBAT切片的特性粘度为0.8~1.3dL/g；
PBAT切片中，己二酸的摩尔含量相对于对苯二甲酸为50~150%，间苯二甲酸-5-磺酸钠的摩尔含量相对于对苯二甲酸为0.5~4%。
9.根据权利要求2所述的一种PBAT纤维的制备方法，其特征在于，第七步中，纺丝温度为210~260℃，纺丝速度为800~5000m/min，牵伸比为1.5~5倍。
10.根据权利要求1所述的一种PBAT纤维的制备方法，其特征在于，PBAT纤维的断裂强度为2.6~5.9cN/dtex，断裂伸长率为14~55%，AA率≥98%。
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