JP3316306B2

JP3316306B2 - 高分子量ポリ乳酸成形品の製造方法

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Publication number: JP3316306B2
Application number: JP11749494A
Authority: JP
Inventors: 義和近藤; 雅男松井; 英一小関; 康宏藤井
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1994-05-06
Filing date: 1994-05-06
Publication date: 2002-08-19
Anticipated expiration: 2017-08-19
Also published as: JPH07305228A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量を有し強靱性
等の力学特性が改良されたポリ乳酸成形品の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】微生物等により分解される生分解性ポリ
マ−は、環境保全の見地から近年注目されている。例え
ば、溶融成形可能な生分解性ポリマ−として、ポリヒド
ロキシブチレ−ト（以下ＰＨＢと記す）やポリカプロラ
クトン（以下ＰＣＬと記す）が知られている。ＰＨＢは
製造コストが高過ぎるだけでなく、微生物による生合成
の為にポリマーの採取や精製に多大のエネルギーを要
し、且つ分子量や結晶性を制御する事が困難な為に成型
の困難さや成型品の物性の制御も困難であり、工業的安
価に用途に応じた性能、成型性を与える事は困難であ
る。ＰＣＬは融点が６０℃と低すぎる為に使用中にクリ
ープが大きく製品の形態安定性の維持に欠けたり、使用
温度により強度が極端に低下する等実用上の重大な問題
点、障害を有する。

【０００３】ポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点も
１７８℃で充分な耐熱性を有する熱可塑性樹脂で、溶融
成型可能で且つ製造上も比較的コストのかからない実用
的な生分解性ポリマ−と期待されている。

【０００４】しかし、従来得られているポリ乳酸は、溶
融成型性に劣り、しかも得られる成形品、フィルム、繊
維等は、強靱性が低く、脆く弱いという重大な欠点を有
する。この原因はポリ乳酸の分子量を十分に上げる事が
出来なかった事とポリ乳酸が加熱を受けた時に分子量に
低下があり最終製品の強度等の劣化につながっていた事
による。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】共重合によって構造を
柔軟にすることが考えられるが、一般に共重合すると融
点が大幅に低下し、耐熱性が不充分となる傾向がある。
共重合によって構造を柔軟にし、しかも融点の低下を出
来るだけ防ぐ観点と重合度を高め且つ成型までに重合度
の低下を極力少なくすると言う観点から本発明者等は鋭
意研究し本発明を完成したのである。本発明の目的は、
成型性及び強靱性が改良され、しかも低コストで広範囲
な用途に使用することが可能な強度の大きいポリ乳酸成
形品の新規な製造方法を提供するにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明方法はＬ−乳酸、
Ｄ−乳酸又は／及びそれらの環状二量体（ラクタイド）
９９. ９〜８５重量％と数平均分子量が３００以上のポ
リエチレングリコール０. １〜１５重量％とを共重合す
る際に、重合を相互に噛み合う又は重なり合う複数の撹
拌素子及び送液機能を有する装置によって溶融状態で連
続的に重合し、重合後ポリマーを固化しチップ化する事
なく直接成形機に導き溶融成形する事を特徴とする。

【０００７】本発明方法はポリ乳酸／ＰＥＧ共重合体の
分子量を上記従来提案された共重合物に比較して格段に
高くする事が第一の特徴であり、更に繊維形成過程での
分子量の低下を極力防止した事が第二の特長である。数
平均分子量が高い程、製造する繊維の強度が優れた物に
なる。数平均分子量は、通常７万以上、好ましくは８万
以上、更に好ましくは１０万以上、特に好ましくは１２
万以上である。

【０００８】数平均分子量が過度に大きいと重合時間が
長くなり、その為に逆反応が進行し副生成物の増加や着
色等及び溶融時の流動性や成型性が低下する。その観点
から数平均分子量は高々５０万、好ましくは４０万以
下、特に好ましくは３０万以下である。

【０００９】従来、高重合度のポリ乳酸／ＰＥＧ共重合
体が得られていない原因の一つは、重合をバッチ式で長
時間行っていることである。例えば特開平１−１６３１
３５号公報には、重合時間は１〜１０時間と記載され、
実施例１では２１５℃×５時間、同２では１９５℃×８
時間、同３では２１０℃×６時間という長時間を要して
いる。又、特開平５−２４７２４５号公報等には乳酸か
らラクチドを経ないでの直接重合法する方法が提案され
ている。しかし提案の方法では実施例に見られる様に重
合時間が４０〜１６０時間と極めて長く、且つ重合時に
溶剤を使用し、又重合時に発生する水を除去する為に溶
剤と共に蒸留し、再度モレキュラーシーブ等のポリマー
重合には極めて特殊な装置を使用して蒸留溶剤中の水分
を除去後再び重合漕に戻す事が必要である。この為に本
発明では到底考えられない様な極めて膨大な溶剤回収、
生成装置や巨大な重合装置が必要である。これは生産性
の低下のみでなく、ポリマーの着色や触媒及び各種安定
剤の寿命の消滅等による種々の問題も生じる。つまり重
合反応が長い事は、分解物が生じかえって重合度が低下
したり着色等の原因になるばかりでなく、極めて大がか
りな装置を要する為に工業的に安価に製造する事も出来
ないと本発明者らは推定する。

【００１０】本発明方法の重合物はＬ−乳酸、Ｄ−乳酸
又は／及びそれらの環状二量体（ラクタイド）９９. ９
〜８５重量％とポリエチレングリコール０. １〜１５重
量％とを共重合させる。

【００１１】ポリＬ−乳酸（以下ＰＬＬＡと記す）又は
ポリＤ−乳酸（以下ＰＤＬＡと記す）にＰＥＧを反応さ
せることは、特開平１−１６３１３５号公報に示されて
いる。同公報には、分子量３００〜１００００の乳酸の
重合体又は共重合体と、分子量１５０〜１００００のＰ
ＥＧとを反応させて得られる生体内への薬物除放性基材
が開示されており、反応時のＰＥＧの使用割合はポリ乳
酸の重合体に対してＰＥＧの当量比が０. ３〜５. ０
（３０〜５００％）と記載されている。しかしながら、
上記公報の発明によって得られる共重合物は、生体内で
の使用を主目的としており、その軟化点（熱板上でガラ
ス棒で曳糸し始める温度）は、実施例によれば−１０〜
６０℃程度と極めて低く、本発明の目的とは全くかけ離
れたものである。又、分子量の記載はないが上記軟化点
の記載、反応原料の配合比及び得られたものはペースト
状（実施例３）又はワックス状であると記載されている
ことからも、分子量は高々１００００〜２００００程度
と推定され、本発明の目的とする汎用性及び強靱性に優
れる成型品は到底得られない。

【００１２】また、特開昭６３−６９８２５号公報に
は、ポリ乳酸セグメント（Ａ）７０〜９７重量％とポリ
オキシエチレンジカルボン酸セグメント（Ｂ）３〜３０
重量％とからなるブロック共重合体が開示されている。
同公報によれば、乳酸の環状二量体（以下ラクタイドと
記す）の重合時にＰＥＧを反応させようとすると、ＰＥ
Ｇの末端のヒドロキシル基が重合を阻害し、重合度の低
いものしか得られず、そこでポリオキシエチレンジカル
ボン酸エステルを用いたと記載されている。しかしポリ
オキシエチレンジカルボン酸エステルを用いても、同公
報実施例では高々分子量３１０００、フィルムの引張強
度もわずか２. ８ｋｇ／ｍｍ2 （本発明品の１／１０以
下）のものしか得られていない。原料のオキシエチレン
ジカルボン酸は、精製が困難であり、それも高重合度の
ものが得難い原因と推測される。更にポリオキシエチレ
ンカルボン酸は、ＰＥＧに較べてかなりコスト高であ
り、実用性の見地からも好ましくはない。

【００１３】ポリ乳酸の重合度を極限まで高める為に本
発明者等は、例えばベント付２軸混練押出機又はそれに
類似する攪拌及び送り機能を有する装置を用い、原料及
びポリマーを溶融状態で攪拌、混合、移動、脱気しつつ
反応させた後連続的に取出し、ポリマーを固化・チップ
化する事なく直接紡糸する事により、大幅な重合時間短
縮と逆反応の防止及びチップの乾燥、再溶融時の重合度
の低下を極力防ぐ事を可能にした。

【００１４】重合装置としては図１，２に示す２軸混練
押出機（以下２軸混練機と記す）や図３，４に示す２軸
攪拌機付反応容器等の反応機により行うのが好ましい。

【００１５】２軸混練押出機（以下２軸混練機と記す）
は、並行して設け同方向又は逆方向に回転する軸に、互
いに噛み合うスクリュー（送り部）、同じく噛み合う２
翼又は３翼状の攪拌素子を複数（多数）取付けたもの
で、更にシリンダー（筒状部）には必要に応じて原料や
添加剤の供給や脱気、減圧下での反応のための排気等を
行なうベント孔等を１個又は複数個設けることが出来
る。２軸混練機により、重合原料又は重合中及び重合後
のポリマーは、極めて効果的に攪拌、混合、移動され、
反応速度が相当早められる。しかも、ポリマーが停滞し
たり付着するデッドスペースが殆どない。２つの軸の攪
拌素子、スクリューは互いに噛み合っており、ポリマー
等は常時相互にかき取られている（セルフクリーニング
作用）。同様に、シリンダーの内面も攪拌素子やスクリ
ューによって、ポリマー等が常時かき取られ、長時間付
着することを防いでいる。このため、劣化の少ない均一
で優れたポリマーが得られる。

【００１６】図１に、２軸混練機の横断面の例を示す。
図において、２本の駆動軸１、２によって同方向又は逆
方向に回転する２翼形（長円形）の攪拌素子３、４は、
互いに相手の表面やシリンダー５の内面に付着する反応
物をかき落として、ポリマー等が一定の場所に滞留する
のを防ぐ。同時にその優れた攪拌能力によって、スペー
ス６の中を通過して行く反応物の反応速度を早め且つそ
の均一性を著しく高める。７は加熱ブロックで、その中
に熱媒用通路８を設け、必要に応じてシリンダーを加熱
又は冷却する。シリンダー５の加熱は、熱媒の代わりに
電熱とすることも出来、冷却は空冷とすることも出来
る。図においてｄは、シリンダー５の内径を示す。

【００１７】図２は、２軸混練機の縦断面（但し混練装
置は側面図）である。図において、駆動軸上には、互い
に噛み合うスクリューが取り付けられ送液部１０を形成
し、同様に互いに噛み合う攪拌素子が取り付けられ混練
部１１を形成している。供給部９から送りまれた原料
は、３個の送液部及び３個の混練部で加熱、混合されて
シリンダー中を反応しつつ移動し取出口１４より送り出
される。シリンダー５には２つのベント１２、１３が設
けてあり、不活性気体の供給、排気、真空ポンプによる
減圧、原料の追加供給、添加剤の供給等を行なうことが
出来る。１軸のスクリュー押出機も、本発明の連続重合
に用いられることが出来るが、上記のように優れた特性
を有する２軸混練機が最も望ましい。

【００１８】上記の混練機型重合機以外にも２つの回転
軸上に、円板状又はそれに類似の攪拌素子を、互いに重
なり合うように多数配した、断面が円形、長円形、それ
らに類似した形の横型又は縦型のタンク状の反応容器
も、デッドスペースがすくなく、セルフクリーニング作
用があり、減圧可能であるため本発明の連続重合に用い
ることが出来る。

【００１９】図３に、２軸攪拌機付反応容器の例を示
す。図は横断面説明図で、２つの駆動軸１６、１７に取
り付けられた回転板１８、１９によって、反応物２１は
攪拌、混合され更に回転板１８、１９に付着した反応物
やポリマーは空間２２の中を通過しその時低沸点の反応
生成物（水、アルコール等）や残存モノマーが蒸発し排
気孔より系外へ排出される。この型の反応機の特長は、
反応物の蒸発面積を大きくすること及び大容量化が容易
である点である。回転板は平面でもよく、凹凸や突起を
付けてもよく、多葉（多翼）形やそれに傾斜をつけてス
クリュー型とすることも出来る。図４に、同反応器の平
面説明図を示す。２つの駆動軸１６、１７に取り付けら
れた多数の回転板１８、１９が互いに重なり合うように
配置されていることが明らかであろう。反応物やポリマ
ーは右の入口２４から送液ポンプ等で送り込まれ、左方
の出口２５から必要に応じポンプ等で送り出される。液
面を一定にするために液面計の信号によって送り込み量
を制御することは容易である。図の反応容器は駆動軸を
水平に設けた横型であり、容器中の反応物は重力によっ
て、入口から出口へ移動する。攪拌軸を垂直に設けた縦
型は、同様な攪拌効果はあるが、蒸発面積を大きくする
ことが困難である。２軸混練機及び２軸攪拌機付反応容
器の軸の回転方向は、同方向でもよく逆方向でもよい
が、同方向の方が攪拌効果及びせん断応力が大きい。図
３では、回転板１８、１９と容器２０との間隔（クリア
ランス）がやや大きい例を示したが、この間隔を狭くし
たり、断面の中央部に図１と同様にくびれ部を設けた
り、上部空間２２を大きくする、添加物の供給孔を設け
る、容器２０の加熱を電熱又は熱媒で行なう等、色々の
応用が可能である。

【００２０】本発明の連続重合においては、上記の１軸
押出機、２軸混練機及び２軸攪拌反応機を複数個、多段
的に組み合わせて用いることが出来る。例えば粉末又は
フレーク状の重合原料（乳酸、ラクタイド、ＰＥＧ、酸
化防止剤、触媒、添加剤等）を溶融、混合、脱水及び初
期重合するために第１の２軸混練機を用い、それに連結
して重合中期及び後期に第２第３の２軸混練機又は２軸
攪拌反応機を用いることや、一部に１軸押出機を用いる
ことも出来る。重合原料は、あらかじめ別々に溶融し、
それぞれ計量ポンプで重合装置へ供給することも出来
る。所定の分子量に達した重合ポリマーは、そのまま直
ちに紡糸する。

【００２１】勿論、重合速度と紡糸速度のバランスを取
る為にポリマーの循環ラインや抜き出し装置を付ける事
も必要に応じて行う事が出来る。又好ましくは、重合機
から紡糸機に至る間にモノマーの除去装置をつける。例
えば、ギヤポンプにて重合機から送りだしたポリマー融
液の圧力を一旦開放する膨張槽や薄膜式の蒸発装置を経
て紡糸機に導く事により、実際の安定した生産や品質に
問題ない程度まで残存モノマーや分解にて生じた低沸点
物や水分を除去できる。

【００２２】本発明方法に使用するＰＥＧはポリマーに
対して０. １〜１５重量％、より好ましくは０. ３〜１
０重量％、最も好ましくは０. ５〜８重量％共重合す
る。これによりポリマーの熱流動性が著しく改善され、
重合操作特に混合、脱気、送液等が容易となり、均一で
品質に優れたポリマーが得られる。

【００２３】本発明で使用するＰＥＧの数平均分子量は
３００以上が必要である。高重合度で且つ高融点の共重
合体を得るには、ＰＥＧの数平均分子量は高い方が好ま
しい。ＰＥＧの数平均分子量は１０００以上が好まし
く、４０００以上がさらに好ましく、６０００〜２００
００が最も好ましい。

【００２４】ＰＥＧの共重合比率が高いほど、共重合物
は柔軟になり融点が低下し、重合度が上がりにくくなる
傾向がある。重合度及び融点の低下は、上記のようにＰ
ＥＧ分子量が大きいほどわずかである。従って低分子量
ＰＥＧでは、共重合比率をあまり高くすることは好まし
くない。例えばＰＥＧの数平均分子量が１０００の場
合、共重合比率は０. ３〜３. ９重量％、ＰＥＧの数平
均分子量が３０００の場合、０. ３〜６. ８重量％、数
平均分子量６０００の場合、０. ３〜９. ４重量％、数
平均分子量１００００の場合、０. ３〜１２重量％が好
ましい。

【００２５】本発明方法で更に好ましくは、重合系に酸
化防止剤を１０〜３０００ｐｐｍ程度、特に５０〜１０
００ｐｐｍを添加することにより、ＰＥＧの酸化分解を
抑えてアルデヒドの発生を防ぐことが出来る。しかし酸
化防止剤をあまり多量に使用すると重合を阻害すること
があり、重合時は使用量を必要最小限とすることが望ま
しい。

【００２６】得られるポリマーの熱安定性を高める為
に、重合が進行した時点で酸化防止剤を、例えば０. １
〜３重量％程度追加混合することが出来る。酸化防止剤
としては、ヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、
その他公知のものが用いられる。添加率は１０〜３００
００ｐｐｍ程度、特に５０〜１００００ｐｐｍが好適で
ある。

【００２７】重合中又は重合後に添加する酸化防止剤の
例として、ヒンダートフェノール系ではチバガイキー社
の「イルガノックス」シリーズ、ヒンダードアミン系で
は同社「チヌビン」シリーズ、紫外線吸収剤としてはベ
ンゾトリアゾール系の同社「チヌビン」シリーズ、また
それらとフォスファイト系安定剤の混合物の「イルガフ
ォス」シリーズ等がある。同様に、住友化学（株）のフ
ェノール系酸化防止剤として「スミライザー」シリー
ズ、光安定剤として「スミソーブ」等が挙げられる。上
記以外の酸化防止剤としては、チオエーテル系等が挙げ
られ、又上記の安定剤の２種以上の併用も好ましいこと
が多い。更に、耐熱性の観点から分子量が大きく、沸点
や昇華温度の高いものが好ましい。例えば分子量は５０
０以上が好ましく、７００以上が最も好ましい。前述の
イルガノックス１０１０（分子量１１７８）は、最も好
ましい例である。また、酸化防止剤や紫外線吸収剤とし
ては、毒性や皮膚刺激性のない安全なものが好ましい。

【００２８】従来、ポリ乳酸／ＰＥＧ共重合物で、高重
合度のものが得られない他の原因は、カルボン酸と水酸
基のモルバランスへの配慮が欠けていることである。乳
酸又はポリ乳酸は両末端がカルボキシル基と水酸基であ
る。それに両末端が水酸基のＰＥＧを加えれば、水酸基
が過剰となり、カルボキシル基がすべて反応してしまえ
ば、そこで反応が停止する。ＰＥＧの添加量が大きいほ
ど、又ＰＥＧの数平均分子量が小さいほどカルボキシル
基と水酸基のモルバランスが崩れ、低重合度のものしか
得られない。このアンバランスは、ＰＥＧに水酸基と実
質的に等モルのジカルボン酸成分を重合反応系に添加す
ることによって解消出来る。すなわち実質的等モルと
は、モル比で０. ８〜１. ２、特に０. ９〜１. １の範
囲である。勿論モル比０. ８以下でもそれ相当の効果は
あり、添加しないよりは高重合度のものが得られる。

【００２９】ジカルボン酸成分としては、例えばアジピ
ン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸等炭素原子数４
〜１２程度の脂肪族ジカルボン酸；イソフタル酸、テレ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボ
ン酸；それらの酸無水物；フタル酸クロライドのような
ジカルボン酸ハロゲン化物及びそれらのメタノールエス
テル、エチレングリコールエステル等の低分子アルコー
ルエステルが利用可能である。例えば、重合が或程度進
んだ段階（中期又は末期）で、適当量の無水フタル酸を
添加、混合して、２つの分子鎖末端の水酸基と反応せし
めて、数平均分子量を効果的に増大させることが出来
る。例えばアジピン酸は分子量１４６であるから、数平
均分子量１５０００のＰＥＧに対して１重量％の添加で
バランスする。数平均分子量１５０００のＰＥＧをポリ
乳酸に対し３％共重合するとすれば、バランス剤として
のアジピン酸は、全体のわずか０. ０３％で充分であ
る。しかし、数平均分子量３００のＰＥＧを使うとする
と、バランスするにはそのほぼ半量のアジピン酸が必要
となる。

【００３０】ＰＥＧとジカルボン酸は、別々に反応系に
加えてもよいが、それらをあらかじめ反応（重合）せし
めてポリエーテルエステルとした後、乳酸、ラクタイド
又は／及びポリ乳酸と反応せしめることが出来る。この
方法も、ジカルボン酸成分を重合系に添加、反応せしめ
る有用なものである。同じくジカルボン酸をジオールに
対し過剰に配合して反応させた、カルボキシル基の多い
ポリエステルのオリゴマー、例えばヘキサンジオール／
アジピン酸のモル比が１／２、２／３、３／４等で調製
したヘキサメチレンアジペートのオリゴマーも利用出来
る。

【００３１】ポリ乳酸には、ＰＬＬＡとＰＤＬＡ及びそ
れらの（Ｌ／Ｄ）共重合体がある。本発明の目的には、
それらのいずれも用い得る。耐熱性の見地からＰＬＬ
Ａ、ＰＤＬＡのホモポリマーが好ましいが、それらに少
量の、例えば５重量％以下、好ましくは２重量％以下、
最も好ましくは重量１％以下の光学異性体が共重合され
たものでもよい。ＰＬＬＡとＰＤＬＡとは、いずれも本
発明の目的に好ましく用いられるが、原料の乳酸を発酵
法で製造する場合は、Ｌ−乳酸を製造する方が能率的
（低コスト）であり、従ってＰＬＬＡ又はそれを主成分
とする共重合体が好ましい。

【００３２】重合反応に用いる触媒は、乳酸及びラクタ
イドの重合用及びポリエステル重合用に用いられるもの
を用いることが出来る。例えば、エステル交換触媒とし
ては、Ｎａ、Ｍｇの各種アルコールとのアルコラート化
物、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａ等の脂肪酸塩
や炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｕ、Ｓ
ｂ、Ｇｅ等の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物等がある
が、触媒機能はもちろん生成物に着色や副反応或いは凝
集異物を形成しない等を考慮して選定する。触媒の量と
しては、エステルの量に対して通常１０-3〜１０-6モル
／モルであるが、温度や反応系より適宜選定する。ポリ
エステル重合触媒としては三酸化アンチモン及び酸化ゲ
ルマニウム等通常の触媒を使用することが出来る。又、
乳酸からラクタイドを得る反応では酸化亜鉛、三酸化ア
ンチモン等、ラクタイドの重合反応ではテトラフェニル
錫、塩化第１錫、ジエチル亜鉛、オクチル酸錫等がよく
知られている。もちろん上記以外のものでも、反応速度
が大きく、着色や副反応の少ない優れたものであれば利
用可能である。

【００３３】一般にラクタイドを溶融重合する場合、ラ
クタイド（モノマー）の１部が末反応で重合系中に残存
する傾向がある。この残存モノマーや低分子量オリゴマ
ーが最終製品（成形品、フィルム、繊維等）に存在する
と、１種の可塑剤として作用し、製品に柔軟性を与える
好ましい面もある。しかし、残存低分子物が過度に多い
と製品の品質を損なったり、製造工程や使用中に浸出し
てトラブルの原因となる。このため重合終了時の残存低
分子物（数平均分子量５００以下）は通常１０重量％以
下、好ましくは７重量％以下、更に好ましくは５重量％
以下、特に好ましく３重量％以下とする。残存モノマー
や低分子物を減少するためには、重合の中〜後期に真空
度を高くしてそれらを除去することや、重合開始剤（エ
チレングリコール、グリセロール、プロピレングリコー
ルやＰＥＧ、ポリプロピレングリコ−ル等のアルコール
類も開始剤として働く）や重合触媒を追加、混合するこ
とも効果がある。

【００３４】上記のように、連続溶融重合、水酸基とカ
ルボキシル基のバランス、酸化防止剤の添加の３方法の
少なくとも１つ、好ましくは２つ以上を併用することに
より、従来困難であった数平均分子量７万以上のもの、
特に８万以上のものが容易に得られる。

【００３５】本発明方法で提案した重合方法により、品
質の良い高分子量のポリ乳酸共重合体を得る事が出来る
が、ポリ乳酸や少量の共重合モノマーにより変性したポ
リ乳酸共重合体は耐熱性が不良であり、融点より遙かに
低い温度での加熱においても容易に分子量の低下が生じ
る。又、分子量の低下と共に解重合によると思われる低
分子量の昇華物が多量に発生する。この為に、成型品で
の耐熱性や強度、色等の品質や性能を維持する事が困難
となっていた。

【００３６】従って、本発明方法は重合後のポリ乳酸共
重合体を従来の重合チップの製造法の様に水冷や空冷に
より一旦固体のポリマーとして取り出すのではなく、紡
糸機に導入し直ちに紡糸する事が必要である。一旦固体
のポリマーとして取り出す場合は、冷却過程での酸化に
よる劣化や水分乾燥時での劣化、分子量低下が避けられ
ない。ポリ乳酸の場合、例えば重合時に１０万の数平均
分子量の物でも乾燥後には約８万程度まで低下し、それ
を紡糸する為に再溶融すると更に約６万程度まで低下す
る。従って、従来の方法では到底高分子量を有し、高強
力の繊維は得られなかった。最終の製品の分子量を上げ
る為に、重合度を上げる事は製品の品質（着色、解重合
物等）や操業性の点で実用的ではなかった。本発明によ
り初めてポリ乳酸を用いた極めて高分子量で高強力の繊
維を実用的に安価に製造する事が出来る様になった。

【００３７】重合後のポリ乳酸共重合体を直接に紡糸機
に導入するが、共重合体の数平均分子量としては７万以
上は必要であり、好ましくは８万以上、更に好ましくは
１０万以上で残存モノマーが５％以下、特に好ましくは
１２万以上で残存モノマーが３％以下である。数平均分
子量が７万未満では、繊維の紡糸・延伸操業性が十分で
はなく、繊維強度も３ｇ／ｄに容易には達しない。重合
ポリマーの分子量が８万以上では十分な紡糸・延伸操業
性を有し、しかも繊維強度も４ｇ／ｄに達する物もあ
る。

【００３８】しかし、数平均分子量が５０万を越えると
紡糸・延伸性がやや低下し、十分な生産速度を得る事が
困難となる。従って、最も好ましくは数平均分子量が１
２万以上３０万以下である。

【００３９】重合ポリマー中に残存する少量のモノマー
は前述した方法でも除去できるが、尚残留する少量のモ
ノマー等は紡糸口金の出口よりポリマーを紡出する際に
昇華するが、紡出糸の冷却を予て冷却空気にてその昇華
物を吸引し回収する。回収したモノマー他は分離・生成
し再度重合用の原料として再利用する。

【００４０】紡糸温度は重合温度と同一の温度でも良
く、又ポリマーの粘度に応じて幾分上下させても良い。
しかし、通常はポリマーの融点から高々５０℃程度まで
の温度範囲で行う。好ましくはポリマーの融点＋１０℃
〜＋３０℃程度の温度である。

【００４１】紡糸口金は通常の溶融紡糸に使用される口
金でよく、フィラメント用では高々２００ホール、ステ
ープル用では３００００ホール以上の物も使用する。口
金の紡出孔の大きさも通常使用される物でよい。紡糸口
金の形状も特に限定されない。例えば、円形、中空円
形、四角形、等々現状使用されている口金を使用でき
る。

【００４２】紡糸条件、例えば紡糸の巻き取り速度、オ
イリング、必要ならばインターレース等も通常の条件の
範囲でよい。紡糸ドラフト（巻き取り速度÷紡出速度の
比）は通常３０以上、好ましくは４０〜５０である。

【００４３】紡糸後、延伸を行う。延伸は一段延伸・熱
処理、二段延伸・熱処理、等種々の方法にて行う事が出
来る。延伸温度は、通常５０〜１００℃、好ましくは６
０〜９０℃、更に好ましくは６５〜８０℃で行う。引き
続き二段目の延伸を行う場合は、延伸温度は通常一段目
の延伸温度〜延伸温度＋２０℃の範囲で行う。熱処理は
繊維の目的により適宜選択する事が出来る。即ち、高い
収縮率を保持する為には熱処理温度は低い方が或いは熱
処理は無くても良い。逆に、繊維の収縮率をなるべく低
下させ安定した繊維を得る為には、熱処理温度はなるべ
く高くする。通常、少なくとも延伸温度＋２０℃、好ま
しくは延伸温度＋２０〜５０℃で且つポリ乳酸共重合体
の融点以下である。延伸倍率は高いほど、繊維の強度は
高くなる。通常、延伸倍率は少なくとも２．５倍、好ま
しくは３．０〜６倍、更に好ましくは３．５〜５倍であ
る。

【００４４】二段延伸以上での延伸の場合も基本的には
同様の条件で行うが、通常一段目の延伸倍率より二段目
の延伸倍率を低くする。

【００４５】延伸後の繊維は、繊維強度が従来の生分解
繊維よりはるかに大きく、通常３ｇ／ｄ以上、好ましく
は３．５ｇ／ｄ以上、更に好ましくは４ｇ／ｄ以上、特
に好ましくは５ｇ／ｄ以上である。

【００４６】繊維の結晶配向度もかなり大きいものであ
る。結晶配向度は通常使用される広角Ｘ線回折の回折角
の半値巾から求める。本発明の高強力繊維の場合は、結
晶配向度が通常７０％以上、好ましくは７５％以上、更
に好ましくは８０％以上である。

【００４７】延伸後の繊維は、１１０℃以上の融点を有
する。融点は高いほど耐熱性の見地からは好ましい。食
品容器等の成型品は、１００℃の沸騰水による殺菌処理
が出来ることが必要であり、そのためには融点は１１０
℃以上必要で、１３０℃以上が特に好ましい。同様に繊
維も１００℃での染色や殺菌に耐えることが必要で、そ
の見地から融点は１１０℃以上必要で、特に１３０℃以
上が好ましい。更に、高度の殺菌（１３０℃高圧水蒸
気）や高圧染色（１３０℃の高圧水浴）に耐えることが
最も好ましく、そのためは融点は１５０℃以上が最も好
ましい。

【００４８】又、結晶化度も大きい程、繊維の安定性は
高くなるが、生分解性がやや低下する傾向がある。本発
明繊維では、繊維の良好な力学的安定性と生分解性の為
に、融点における融解熱が通常５．０ｃａｌ／ｇ以上、
好ましくは７．０ｃａｌ／ｇ〜１２．０ｃａｌ／ｇであ
る。

【００４９】本発明の共重合体には、主成分である、乳
酸及びＰＥＧ成分の他、第３の成分を共重合させること
が出来る。ＰＥＧの水酸基とバランスさせるためのジカ
ルボン酸成分を共重合することはすでに上記した。その
他に例えば生分解性の向上は低減、染色性の改良等のた
めに第３成分を共重合することが出来る。例えば、スル
ホン基を有する化合物、例えばスルホイソフタル酸（又
はその金属塩）を共重合することにより、塩基性染料で
染色可能とすることが出来、アミノ基又はアミド基を有
する化合物、例えばアミノ酸を共重合することにより、
酸性染料で染色可能とすることが出来る。これらの第３
成分の共重合は、共重合物の融点の低下をもたらす傾向
があるから、融点を１１０℃以上に保つように注意しつ
つ行なうことが必要である。

【００５０】その他の特徴として本発明方法により得ら
れるポリマーは、強度、白度、紡糸性及び延伸性に優れ
ていることも見出された。特にホモポリマーよりも著し
く溶融流動性に優れ、上述した紡糸方法のみでなく、紡
糸速度３０００ｍ／ｍｉｎ以上の高速紡糸による部分配
向糸（ＰＯＹ）、紡糸速度４０００ｍ／ｍｉｎ以上での
高配向糸（ＨＯＹ）、紡糸と延伸を連続して行なうスピ
ンドロー方式（ＳＰＤ）、紡糸と不織布化を同時又は連
続して行なうスパンボンド不織布等の工程への適応性に
優れている。繊維の製造と同様に各種容器、各種部品の
射出成型性、フィルム製造時の成膜性、延伸性において
も、本発明の共重合体は、ホモポリマーより格段に優れ
ている。

【００５１】本発明の共重合体は、ポリ乳酸ホモポリマ
ーに比べて、ＰＥＧの共重合比率が高いほど親水性、ア
ルカリ加水分解速度、生分解速度が大きくなり、ヤング
率等の剛性率や融点等の耐熱性が低下する傾向がある。
使用目的に沿って、適切なＰＥＧ分子量や共重合比率を
選ぶことが好ましい。ＰＥＧは、分子量の異なるものを
２種以上混用することが出来、その場合の平均分子量は
数平均とする。

【００５２】本発明の重合体には必要に応じて酸化防止
剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、着色剤、帯電防止剤そ
の他周知の添加剤や充填剤を配合、混合することが出来
る。

【００５３】本発明において、ポリ乳酸及びそれを主成
分とする共重合物の平均分子量は、試料のクロロホルム
０. １重量％溶液のＧＰＣ（ポリスチレン標準試料によ
りキャリブレーションした）分析の、高分子物（分子量
５００以下のものを除く）の分散の、数平均値とする。

【００５４】本発明において、重合物の融点は、紡糸、
延伸、熱処理して充分配向、結晶化させた繊維を示差熱
量分析（ＤＳＣ）法で測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
したときの、主たる結晶の溶融吸熱のピーク値とする。

【００５５】本発明において、部及び％は特に断らない
限り重量部、重量％である。重合物の溶液粘度（相対粘
度）は、試料１ｇを、フェノール／テトラクロルエタン
＝６／４（重量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解し、オ
ストワルド粘度計にて２０℃で測定したものである。

【００５６】

【実施例】実施例１充分に乾燥（水分率９０ｐｐｍ以下）し、あらかじめ溶
融した光学純度９９.７％のＬ−ラクタイドと、同じく
乾燥溶融したヒンダートフェノール系の酸化防止剤チバ
ガイキー社イルガノックス１０１０を０. １％添加した
数平均分子量８２００（日本油脂＃６０００）のＰＥＧ
とを９８／２の比率で２軸混練機の原料供給部へ供給し
た。同時に、重合触媒として、ラクタイドに対し０. ３
％のジオクチル酸錫を添加した。２軸混練機は、図１及
び２に示したもので、直径３０ｍｍの送りスクリュウと
２翼形で厚さ７ｍｍの攪拌素子を多数組み合わせたもの
であり、原料供給部及び２つのベント孔部には送りスク
リュウ、その他の部分は攪拌素子が取り付けられてい
る。シリンダーの断面は、中央部がくびれた長円形で、
温度は１９０℃とし、第１ベント孔より窒素ガスを供給
し、第２ベント孔より排気する。２本の回転軸は同方向
回転で、回転速度は、６０回／ｍｉｎである。

【００５７】２軸混練機から出たポリマーを、連結され
た直径２５ｍｍで２つのベント孔を有する第２の２軸混
練機に供給した。シリンダーの温度１９０℃、回転は同
方向回転で、速度は４０回／ｍｉｎ、第１ベントより窒
素ガスを少量供給し、第２ベントは真空ポンプに接続
し、真空度を約０. ５Ｔｏｒｒに保つと共に、溶融した
前記酸化防止剤をポリマーに対し０. １％添加した。第
１の２軸混練機内のポリマーの平均滞留（反応）時間
は、５分３０秒であり、第２の２軸混練機内の滞留時間
は１２分であり、合計の平均重合時間は１７分３０秒で
あった。

【００５８】２番目の２軸混練機から出たポリマーは、
ギアポンプで加圧送液し２０μｍのフィルターで濾過し
た後、１９０℃の温度に保持されている紡糸ヘッドに送
液される。紡糸ヘッドには直径０．２５ｍｍの小孔を２
４ケ有する口金を２ケ装着している。紡出状態は良好で
十分に冷却固化された糸状は１０００ｍ／分の速度で未
延伸糸として巻き取られる。紡糸ヘッドに入るポリ乳酸
の数平均分子量は９万であった。

【００５９】延伸は、延伸温度７０℃、延伸倍率３．８
倍、延伸後の熱処理を１２０℃にて連続して実施した。
延伸は糸切れもなく良好に行う事が出来、強度４．２ｇ
／ｄ、伸度３３．２％、繊維の融点１７３℃、融解熱１
０．８ｃａｌ／ｇを有する極めて良好な繊維を得る事が
出来た。

【００６０】比較のため、重合後のポリ乳酸を通常の方
法で水中に押し出して直径３ｍｍ長さ３ｍｍのチップと
し再溶融し紡糸した。紡糸する為に、このチップを遠心
脱水後、９０℃の真空乾燥機にて４８時間乾燥させて、
チップ中の水分率を１００ｐｐｍ以下にした。この一貫
の工程中で重合時に９万あった数平均分子量がチップ化
の時点で８．５万に乾燥後に７．０万に又紡糸時の溶融
時に５万迄低下し、紡糸段階で糸切れが発生した。延伸
後の強度は２．９ｇ／ｄであった。

【００６１】実施例２実施例１とほぼ同様にしてラクチドに対して種々の数平
均分子量のＰＥＧを各種の共重合比率で共重合し、重合
後直接に紡糸した。紡糸・延伸は実施例１と同条件にて
実施した。得られた繊維の諸物性を表１に示す。

【００６２】尚、実験Ｎｏ９は実験Ｎｏ４を従来の紡糸
法で紡糸した比較例の結果であるが、紡糸段階で分子量
が低下し糸切れが発生した。同一の条件にて延伸したが
高強力糸は得られなかった。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】本発明方法によって、従来よりも格段と
工程の数が少なくより安価に強度又は／及び耐熱性の優
れた生分解性ポリエステル繊維が得られる。特に重合、
紡糸工程を直結した事によりポリ乳酸の分子量を殆ど低
下させないと言う極めて画期的な事を達成する事が出来
た。本発明方法により得られた高強力の繊維は、強靱
性、耐熱性及び生分解性に優れ通常の衣料用は勿論、非
衣料用、医療用、衛生材料用、農業用、釣糸、魚網、一
般資材用、工業資材用等の用途に、編物、織物、不織
布、紙、フェルト、糸、紐、ロープその他の形態で好適
に使用し得る。通常の衣料分野においても、ヤング率や
伸長回復弾性率がナイロン並である為にこれまで使用に
抵抗のあったインナー、ストッキング用途にも使用でき
る物と思う。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の生分解性ポリエステル共重合体を製造
するに好適な連続重合機の２軸混練機の横断面図を示
す。

【図２】本発明の生分解性ポリエステル共重合体を製造
するに好適な連続重合機の２軸混練機の縦断面図を示
す。

【図３】本発明の生分解性ポリエステル共重合体を製造
するに好適な２軸撹拌反応機の横断面説明図を示す。

【図４】本発明の生分解性ポリエステル共重合体を製造
するに好適な２軸撹拌反応機の平面図を示す。

【符号の説明】

１駆動軸２駆動軸３撹拌素子４撹拌素子５シリンダー６撹拌素子とシリンダーの間のスペース７加熱ブロック８加熱ブロックを加熱するための熱媒の通路９原料供給部１０送液部１１混練部１２ベント１３ベント１４取出し口１５駆動部１６駆動軸１７駆動軸１８回転板１９回転板２０反応容器２１反応物２２回転板と容器との間の空間２３排気孔２４反応物入口２５反応物出口ｄシリンダー内径

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き審査官澤村茂実 (56)参考文献特開昭63−264913（ＪＰ，Ａ) 特開平１−81819（ＪＰ，Ａ) 特開平１−108226（ＪＰ，Ａ) 特公昭34−8843（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭37−5270（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D01F 6/86 301 - 307 D01F 6/62 305 D01F 6/84 303 D01D 1/00 - 1/10 C08G 63/664

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸又は／及びそれらの
環状二量体（ラクタイド）９９. ９〜８５重量％と数平
均分子量が３００以上のポリエチレングリコール０. １
〜１５重量％とを共重合する際に、重合を相互に噛み合
う又は重なり合う複数の撹拌素子及び送液機能を有する
装置によって溶融状態で連続的に重合し、重合後ポリマ
ーを固化しチップ化する事なく直接成形機に導き溶融成
形する事を特徴とする高分子量ポリ乳酸成形品の製造方
法。
【請求項２】重合物の数平均分子量が７万以上になっ
た時点で溶融ポリマーを紡糸ヘッドに導く請求項１に記
載の製造方法。
【請求項３】重合物の数平均分子量が１０万から３０
万になり、且つ残存モノマーが高々５％になった時点で
溶融ポリマーを紡糸ヘッドに導く請求項１〜２に記載の
製造方法。
【請求項４】重合を１時間未満の時間内に完了させる
請求項１〜３に記載の製造方法。
【請求項５】重合系に１０ｐｐｍ以上のヒンダートフ
ェノール又は／及びヒンダートアミンを添加する請求項
１〜４に記載の製造方法。
【請求項６】Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸又は／及びそれらの
環状二量体（ラクタイド）とポリエチレングリコールと
を共重合するに際し、反応系にポリエチレングリコール
とモル比で０．８〜１．２の有機ジカルボン酸成分を添
加し反応せしめる請求項１〜５のいずれかに記載の製造
方法。
【請求項７】数平均分子量１０００以上のポリエチレ
ングリコール成分が０. ３〜１０重量％共重合されてな
り、数平均分子量が７万以上且つ融点が１１０℃以上で
ある請求項1及び６に記載の製造方法。
【請求項８】成形品が融点１３０℃以上、強力３ｇ／
ｄ以上の繊維である請求項１及び７に記載の製造方法。