JP3318153B2 - ポリ乳酸の製造方法 - Google Patents

ポリ乳酸の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリ乳酸の製造方法、
特に高分子量のポリ乳酸を長期に安定して得る製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする問題】微生物
などにより分解される生分解性ポリマ−は、環境保全の
見地から近年注目されている。例えば、溶融成形可能な
生分解性ポリマ−として、ポリヒドロキシブチレ−ト
(PHB)やポリカプロラクトン(PCL)が知られて
いるが、PHBは微生物生産性の為に製造コストが高過
ぎるだけでなく、超高分子量でしかも分子量の制御が非
常に困難な為に、そのままでは成形性が非常に悪く、し
かも成形品の透明度が劣る。又、PCLは融点が60℃
と低すぎる事が実用上の重大な問題点、障害となってい
る。
【0003】ポリ乳酸は、比較的コストが安く、融点も
170℃以上と充分な耐熱性を有し、溶融成型可能で実
用上優れた生分解性ポリマ−と期待されている。しか
し、従来得られているポリ乳酸は、溶融成型性に劣り、
しかも得られる成形品、フィルム、繊維などは、強靱性
が低く、脆く弱いという重大な欠点を有する。
【0004】一方、ポリ乳酸の変性の為にポリエチレン
グリコール等を共重合させる提案も幾つかなされてい
る。例えば、特開平1−163135号公報では、分子
量300〜10000の乳酸の重合体又は共重合体と、
分子量150〜10000のポリエチレングリコール
(以下PEGと記す)とを反応させて得られた薬物除放
性基材が開示されており、反応時のPEGの使用割合は
ポリ乳酸の重合体に対してPEGの当量比が0.3〜
5.0(30%〜500%)と記されている。しかも上
記の発明によって得られる共重合物は、生体内での埋め
込み使用を主目的としており、その軟化点(熱板上でガ
ラス棒で曳糸し始める温度)は、実施例によれば−10
〜60℃程度と極めて低く、本発明の目的とは全くかけ
離れたものである。又、分子量の記載はないが上記軟化
点の記載、反応原料の配合比及び得られたものはペース
ト状(実施例3)又はワックス状であると記されている
ことからも、分子量は高々10000〜20000程度
と推定され、本発明の目的とする汎用性及び強靱性に優
れる成型品は到底得られない。
【0005】また、特開昭63−69825号公報に
は、ポリ乳酸セグメント70〜97重量%とポリオキシ
エチレンジカルボン酸セグメント3〜30重量%とから
なるブロック共重合体が開示されているが、ポリマーは
同公報実施例では高々分子量31000、フィルムの引
張強度もわずか2.8kg/mm2 (本発明品の1/1
0程度)のものしか得られおらず、到底本発明の目的と
する汎用性及び強靱性に優れる成型品は得られない。
【0006】しかし、一方ラクチドの開環重合によるポ
リ乳酸の重合においては、OH基がイニシエーターとな
り、その数の比率によりポリ乳酸の重合度が変化する。
従って、原料中の水分率の影響を非常に受けやすく、安
定した性状を有するポリ乳酸を得る事は困難であった。
【0007】本発明者らは、こういう欠点を補い成形材
料として良好な物性と生分解性を有する高分子量で且つ
靱性の高いポリ乳酸を安定して生産する方法につき鋭意
検討の結果本発明を完成するに至った。即ち、本発明の
目的とする所は、高分子量のポリ乳酸を長時間安定して
製造する方法を提案するにある。
【0008】
【問題点を解決するための手段及び作用】本発明方法は
ラクチドに分子量1000以上のポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、或いはポリエチレン/
プロピレングリコールのポリアルキレングリコール(以
下PAGと記す)成分との0.1〜15重量%との共重
合において、分子量1000以下のOH基含有アルコー
ル化合物(以下アルコール化合物と略称する)を下記一
般式(1)aにて与えられる量を添加する事を特徴とす
る。 0.7 × L×P n /M W{1 −A/P N }≦a≦1.3 × L×P n /M W{1 −A/P N } ‥‥‥(1) 但し、 L : 重合に供するラクチドの重量(g) MW : 目標とするポリ乳酸の分子量 A : 重合に供するPAG の重量(g) PN : PAG の分子量 Pn : アルコール化合物の分子量
【0009】本発明に使用するラクチドは、乳酸の環状
2量体で、乳酸の性状によってL−体、D−体或いは
D,L−体(ラセミ体)の形態で存在する。しかし、目
標とした、耐熱性や強度及び靱性に優れるポリ乳酸を得
る為には、L(D)/(L+D)×100で表される光
学純度は、好ましくは80%以上、更に好ましくは85
%以上、特に好ましくは90%以上、最も好ましくは9
5%以上である。光学純度が85%未満であると、結晶
化度の低下が大きくなり耐熱性や強度及び靱性に乏しい
ものになる。ラクチドの共重合率は少なくとも85重量
%、好ましくは99.9〜90重量%である。L−乳酸
或いはD−乳酸が85重量%未満では、ポリ乳酸の分子
量が十分に高くならず、得られる繊維や樹脂の強度や耐
熱性も十分でない。一方、PAGが0.1重量%以下で
は、重合時のポリマーの重合性やポリマーからガット引
き、チップ化の過程での操業性がやや不十分である。
【0010】アルコール化合物の量は前述の式で表され
る量a を重合の初期から、或いは重合がある程度進んで
から重合系に添加する。a の値が0.7 × L×P n /M
W{1 −A/P N }未満では、ポリ乳酸の重合度の経時安
定性が不十分である。又、1.3 × L×P n /M W{1 −A/
P N }を超えると、ポリ乳酸の分子量安定性は十分であ
るが、分子量を必ずしも高くする事は出来ない。従って
a の値としては、上記式の値であるが、好ましくは0.8
× L×P n /M W{1 −A/P N }〜1.2 × L×P n /M
W{1 −A/P N }である。
【0011】本発明で得られるポリ乳酸共重合物は、従
来の共重合物に比較して格段に分子量が高く、成型品
(フィルム、繊維を含む)の強靱性が優れいる。ポリ乳
酸共重合物の平均分子量は、通常6万以上、好ましくは
8万〜30万、更に好ましくは10万〜25万である。
平均分子量が過度に大きいと溶融時の流動性や成型品の
変形性が劣る。
【0012】従来、高重合度のポリ乳酸/PAG共重合
体が得られていない原因の一つは原料の持ち込む水分率
の管理が不十分である事である。従って、ラクチドの開
環重合に際しては、原料の水分率を十分に低くして、本
発明のアルコール加工物を添加する事によって、安定し
た高分子量のポリ乳酸を得る事が出来る。又、一定量の
アルコール化合物がポリマー中に添加される為に、ポリ
マーの流動性が改善され、重合性や成形性が飛躍的に改
善される。
【0013】勿論、重合に使用するPAGやアルコール
化合物に含まれる水分率の管理も十分に行う必要があ
り、好ましくは高々0.1%、更に好ましくは0.05
%、最も好ましくは0.01%以下とする。
【0014】更に、ポリ乳酸の重合に供する原料全体で
も、水分率を原料重量の高々0.3%、好ましくは高々
0.2%、更に好ましくは高々0.1%、特に好ましく
は高々0.05%にする。水分率が、0.3%を超える
と、本発明で目標としている様な高性能のポリ乳酸を得
るには分子量が不足であり、強力や耐熱性も不十分であ
る。
【0015】ポリ乳酸の分子量とポリ乳酸の物性改善の
為には、PAG成分の分子量は少なくとも1000、好
ましくは少なくとも2000、更に好ましくは少なくと
も3000、特に好ましくは少なくとも4000以上で
ある。特に高重合度で且つ高融点の共重合体を得るに
は、PAG成分の分子量は高い方が好ましく5000〜
30000の物でも使用できる。
【0016】分子量が1000未満では、ポリ乳酸の改
質よりもむしろポリ乳酸の結晶性や耐熱性の低下が大き
くなり、好ましくない。
【0017】PAG成分の共重合比率(共重合ポリマー
中の重量比率)は高々15%、好ましくは0.3〜15
%、更に好ましくは0.5〜10%である。
【0018】PAG成分の化学的な安定性や熱的な安定
性の改善の為に、重合系に10ppm〜0.5%程度特
に50ppm〜0.3%酸化防止剤を添加する事も好ま
しい。酸化防止剤をあまり多量に使用すると重合を阻害
する事があり、重合時は使用量を必要最小限とすること
が望ましい。しかし、得られた製品の安定性を高めるた
めに、ポリ乳酸/PAG成分共重合物の重合が進行した
時点で、酸化防止剤を、例えば0.1〜3%程度追加混
合することが出来る。
【0019】酸化防止剤としては、ヒンダードフェノー
ル、ヒンダードアミン、その他公知のものが使用でき
る。酸化防止剤の例として、ヒンダードフェノール系で
はチバガイキー社の「イルガノックス」シリーズ、ヒン
ダードアミン系では同社「チヌビン」シリーズ、紫外線
吸収剤としてはベンゾトリアゾール系の同社「チヌビ
ン」シリーズ、またそれらとフォスファイト系安定剤の
混合物の「イルガフォス」シリーズなどがある。同様
に、住友化学(株)のフェノール系酸化防止剤として
「スミライザー」シリーズ、光安定剤として「スミソー
ブ」などがあげられる。上記以外の酸化防止剤として
は、チオエーテル系などがあげられ、又上記の安定剤の
2種以上の併用も好ましいことが多い。更に、耐熱性の
観点から分子量が大きく、沸点や昇華温度の高いものが
好ましい。例えば分子量は500以上が好ましく、70
0以上が最も好ましい。前述のイルガノックス1010
(分子量1178)は、最も好ましい例である。また、
酸化防止剤や紫外線吸収剤としては、毒性や皮膚刺激性
のない安全なものが好ましい。
【0020】更に、第3成分として上記一般式に示す範
囲のアルコール成分をポリ乳酸の重合初期から重合終了
までに重合系に添加する。添加する事によって、ポリ乳
酸の分子量(粘度)を安定化する事が出来る。アルコー
ル成分がこの範囲外では得られるポリ乳酸の分子量(粘
度)が高くなりすぎたり、或いは低くなりすぎたりし
て、成形性を低下させたり或いは強度、耐熱性等の物性
を低下させる。又、ポリ乳酸の分子量(粘度)の安定性
が得られない。アルコール化合物としては、少なくとも
末端の一つにOH基を有する物であれば、特に限定され
ないが、好ましくは分子量1000以下、更に好ましく
は分子量300〜800のものである。
【0021】本発明により製造されたポリ乳酸は、高分
子量であり、分子量の経時変化が少ない為、ポリマーの
熱流動性が著しく改善され、重合操作特に混合、脱気送
液などが容易となり、均一で品質に優れたポリマーが得
られる。同様に本発明によって得られるポリマーは、P
AG成分共重合の為か、非常に白度、紡糸性及び延伸性
に優れていることも見出された。
【0022】更に、本ポリ乳酸の重合に際して、他の共
重合モノマー、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリ
ブチレンセバケート、ポリカプロラクトン、等の脂肪族
ポリエステルやポリアミド、末端OH基を有する各種変
成ポリエステル等の少量の共重合も可能である。
【0023】本発明の共重合体には、例えば生分解性の
強化又は低減、染色性の改良などのために第3の成分を
共重合することが出来る。例えば、スルホン基を有する
化合物、例えばスルホイソフタル酸(又はその金属塩)
を共重合することにより、塩基性染料で染色可能とする
ことが出来、アミノ基又はアミド基を有する化合物、例
えばアミノ酸を共重合することにより、酸性染料で染色
可能とすることが出来る。これらの第3成分の共重合
は、共重合物の融点低下をもたらす傾向があるから、融
点を110℃以上に保つように注意しつつ行うことが必
要である。
【0024】更に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸
収剤、滑剤、顔料、着色剤、帯電防止剤、離型剤その他
周知の添加剤や充填剤を配合、混合することが出来る。
【0025】重合反応に用いる触媒は、乳酸及びラクタ
イドの重合用に通常使用されるものを用いることが出来
る。例えば、Na、Mgの各種アルコールとのアルコラ
ート化物、Zn、Cd、Mn、Co、Ca、Sb、S
n、Baなどの脂肪酸塩や炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、
Mg、Pb、Zn、Sb、Sn、Ge等の酸化物、水酸
化物、ハロゲン化物、或いはそれらの金属そのものを使
用できるが、触媒機能はもちろん生成物に着色や副反応
或いは凝集異物を形成しない等を考慮して選定する。触
媒の量としては、エステルの量に対して通常10-2〜1
-4モル/モルであるが、温度や反応系より適宜選定す
る。もちろん上記以外のものでも、反応速度が大きく、
着色や副反応の少ない優れたものであれば利用可能であ
る。
【0026】一般にラクタイドを溶融重合する場合、モ
ノマー/ポリマーの反応平衡によりモノマー(ラクタイ
ド)の1部や低分子物(オリゴマー)が重合系中に残存
する事がある。この残存モノマーや低分子量オリゴマー
が最終製品(成形品、フィルム、繊維など)に存在する
と、1種の可塑剤或いは加水分解のトリガーとして作用
し、製品の着色等の品質を損なったり、製造工程や使用
中に浸出してトラブルの原因や経時的な強度劣化の原因
となる。このため本発明のポリマーを使用するに際し
て、残存低分子物(分子量500以下)を好ましくは1
0%以下、更に好ましくは5%以下、特に好ましくは3
%以下、最も好ましくは1%以下とする。残存モノマー
や低分子物を減少するためには、重合の中〜後期或いは
重合終了時に真空中にて昇華物を除去したり、或いはラ
クチド等の残存低分子量物のトラッピング剤(例えば、
エチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコ
ールやPEG、ポリプロピレングリコ−ルなどのアルコ
ール類等)や重合触媒を追加、混合することにより、モ
ノマーと反応させ残存モノマーを減少させる事も効果的
である。
【0027】更に、重合後のチップをモノマーが溶解
し、ポリマーが好ましくは溶解しない或いは更に好まし
くは膨潤はするが溶解しない溶剤(例えば、アセトン、
アセトニトリル、メチルエチルケトン、メタノール、エ
タノール、プロパノール等)にて洗浄処理し、ポリマー
の耐熱性、熱分解性を促進するモノマー、ラクチド、低
分子物、或いは残存触媒を除去する事も有力な手段であ
る。
【0028】ポリ乳酸の重合には、各種の重合装置が使
用できる。しかし、少なくとも生成ポリマーの融点以上
での重合になる為に、重合時間が長くなれば、前述した
様に、解重合の進行により、却って重合度の低下や、着
色等の原因になる。従って、好ましい重合装置として
は、均一攪拌する様な縦型の攪拌槽より、むしろ、プラ
グフロー性の高い2軸混練押出機又はポリエステルの重
合等に使用される横型反応機或いはそれに類似する攪拌
及び送り機能を有する装置を用いる方が安定した品質の
ポリ乳酸を得る事が出来る。
【0029】例えば、2軸混練押出機(以下2軸混練機
と記す)としては、並行して設け、同方向又は逆方向に
回転する軸に、互いに噛み合うスクリュー(送り部)、
同じく噛み合う2翼又は3翼状の攪拌素子を複数(多
数)取付けたもので、更にシリンダー(筒状部)には必
要に応じて原料や添加剤の供給や脱気、減圧下での反応
のための排気などを行うベント孔などを1個又は複数個
設けた装置である。2軸混練機により、重合原料又は重
合中及び重合後のポリマーは、極めて効果的に攪拌、混
合、移動され、反応速度が相当早められる。
【0030】特に、2軸混練機や横型反応機等では任意
の箇所にアルコール化合物や耐熱剤を添加する為により
好ましい。
【0031】上記の混練機型重合機以外にも2つの回転
軸上に、円板状又はそれに類似の攪拌素子を、互いに重
なり合うように多数配した、断面が円形、長円形、それ
らに類似した形の横型又は縦型のタンク状の反応容器
も、デッドスペースがすくなく、セルフクリーニング作
用があり、減圧可能であるため本発明の連続重合に用い
ることが出来る。
【0032】本発明の重合においては、上述した1軸押
出機、2軸混練機及び2軸攪拌反応機等の重合装置を複
数個、多段的に組み合わせて用いることも、或いは縦型
攪拌槽により第一段の重合を行い、続いて上述の横型の
反応槽に投入する事も出来る。
【0033】重合終了後のポリマーは、そのまま直ちに
紡糸又はフィルム化することも出来るが、一旦ペレット
化した後、成型品、フィルム、及び繊維を製造すること
も出来る。或いは、一旦溶剤に溶解し、湿式紡糸や乾式
紡糸により繊維を製造したり、フィルムや紙、不織布等
にコーティングや含浸させたり、或いはエマルジョン化
し微粒子を形成させたりする事が出来る。特に、溶融紡
糸では、本発明のポリ乳酸の成形性が良好の為に、紡糸
速度3000m/分以上の高速紡糸による部分配向糸
(POY)や、紡糸速度4000m/分以上での高配向
糸(HOY)及び紡糸と延伸を連続して行うスピンドロ
ー方式(SPD)、紡糸と不織布化を同時又は連続して
行うスパンボンド不織布及びフラッシュ紡糸不織布、メ
ルトブローン不織布等への工程への適応性にも優れてい
る。
【0034】
【発明の効果】本発明により得られるポリ乳酸は、分子
量が非常に安定しており、その為に長期間の重合機の運
転や品質の安定性に優れる。又、繊維やフィルム、シー
ト、その他の成形品の製造時においては、成形条件の安
定化、得られた製品の歩留りの向上や品質の安定化が図
られ、非常に工業的な有意義となる。更に、ポリ乳酸単
独のホモポリマーに比べて、アルコール化合物の共重合
成分を含む為に、著しく溶融流動性が改善される。本発
明の共重合体は、通常110℃以上の融点を有する為
に、従来の生分解樹脂に比較して、極めて多くの用途に
展開できたり、加工段階の問題が少ない等の特徴があ
る。例えば、食品容器などの成型品は、100℃の沸騰
水による殺菌処理が出来ることが必要であり、そのため
には110℃以上の融点、好ましくは130℃以上の融
点が必要であるが、本発明のポリ乳酸では十分に満足す
る性能を持つ。同様に繊維に適用した場合でも、100
℃での染色や殺菌に十分耐える事が出来る。
【0035】本発明において、ポリ乳酸及びそれを主成
分とする共重合物の平均分子量は、試料のクロロホルム
0.1%溶液のGPC(ポリスチレン標準試料により較
正)分析による。又、重合物の融点は、示差熱量分析
(DSC)法で測定(昇温速度10℃/min)し求め
る。
【0036】本発明において、部及び%は特に断らない
限り重量部、重量%である。重合物の溶液粘度(相対粘
度)は、試料1gを、フェノール/テトラクロルエタン
=6/4(重量比)の混合溶剤100mlに溶解し、ウ
ベローデ型粘度計にて20℃で測定したものである。残
存モノマーはGPCにより得られた分子量曲線の分子量
1000未満のピークより、又残存触媒はICP法を用
い金属分を定量して求めた。
【0037】
【実施例】
実施例1 充分に乾燥(水分率100ppm以下)し、あらかじめ
溶融した光学純度99.8%のL−ラクタイドと、真空
乾燥した数平均分子量8200のPEG#6000(第
一工業製薬)とを98/2の比率で2軸混練機(スクリ
ュー直径:30mm)の原料供給部へ供給する。尚、数
平均分子量400のPEG#400(第一工業製薬)を
L−ラクタイドと前述のPEGの総量に対して、0.2
5%を連続的に注加した。同時に、重合触媒として、ラ
クタイドに対し0.3%のジオクチル酸錫を添加する。
重合温度は190℃とし、第1ベント孔より窒素ガスを
供給し、第2ベント孔より排気する。2本の回転軸は同
方向回転で、回転速度は、60回/minである。滞留
時間は18分である。
【0038】2軸混練機から出たポリマーは、ギアポン
プで加圧送液し20μmのフィルターで濾過し口径2m
mのノズルより押出し、水で冷却、固化した後切断して
チップP1を得た。チップP1は数平均分子量1600
00を有し、着色もなく透明性に優れていた。
【0039】生成チップの経時的な物性を表1に示す
が、殆ど分子量の変動もなく安定した重合が進んでいる
事を示している。
【0040】一方、PEG400を添加せずに重合した
ポリ乳酸を比較例として示しているが、分子量や粘度の
変動が見られる。尚、分子量はクロロホルムに溶解し
て、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー((株)
島津製作所GPC)にて測定し、メインピークにて評価
した。溶融粘度は200℃での溶融状態の粘度をキャピ
ログラフ(東洋精機(株)製)にて測定した。得られた
ポリ乳酸の色は常法にてチップ(長さ、直径共3mm)を
作成し、測色機(マクベスカラーアイ)にて測定し、C
IE−Lab標色系のb−値にて評価した。
【0041】実施例2 実施例1の本発明のチップを240℃の35mmの単軸ス
クリュー押出機で溶融し、孔径0.25mm、温度23
5℃のオリフィスより紡糸し、空気中で冷却し、オイリ
ングして1800m/minの速度で巻取り未延伸糸U
Y1を得た。UY1を延伸温度70℃、延伸倍率2.5
倍で延伸し、緊張下150℃の熱板上を走行させて熱処
理し、速度800m/minで巻取って75デニール/
18フィラメントの延伸糸を得た。糸の強度は5.2g
/dで伸度は28.5%、ヤング率は752Kg/mm2
の良好な繊維が得られた。この間は殆ど紡糸、延伸条件
を変える必要はなかった。同様に実施例1の比較例のチ
ップを使用すると、ポリマーの分子量、溶融粘度が刻々
変化していくので、紡糸温度や延伸温度等を変える必要
があった。又得られた繊維の物性も経時的に変化してい
た。
【0042】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 平2−84431(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ラクチドと分子量1000以上のポリエ
    チレングリコール、ポリプロピレングリコール、或いは
    ポリエチレン/プロピレングリコールのポリアルキレン
    グリコール成分0.1〜15重量%との共重合におい
    て、分子量1000以下のOH基含有アルコール化合物
    を下記一般式(1)aにて与えられる量を添加する事を
    特徴とするポリ乳酸の製造方法。 0.7×L×Pn/Mw{1−A/PN}≦a≦1.3×L×Pn/Mw{1−A/PN} ・・・・・・(1) 但し、 L:重合に供するラクチドの重量(g) Mw:目標とするポリ乳酸の分子量 A:重合に供するポリアルキレングリコールの重量
    (g) PN:ポリアルキレングリコールの分子量 Pn:アルコール化合物の分子量
  2. 【請求項2】 ポリ乳酸の分子量が60000以上で、
    且つ融点が130℃以上である請求項1記載の製造方
    法。
JP11015495A 1995-04-10 1995-04-10 ポリ乳酸の製造方法 Expired - Fee Related JP3318153B2 (ja)

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