CN110078901A - 一种外消旋聚乳酸制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种外消旋聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：将DL‑丙交酯、催化剂、引发剂按一定比例混合后，采用逐步升温法进行聚合反应，即得所述外消旋聚乳酸。采用本发明方法制得的聚乳酸产率高，分子量可控；且该方法聚合时间周期短，反应条件温和，设备投资少，易于实现产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于聚乳酸制备技术领域，具体涉及一种外消旋聚乳酸制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种无毒、无积蓄，具有良好生物相容性和生物降解性的高分子材料，其降解产物可参与人体新陈代谢，最终被人体吸收等优点，被广泛用于可吸收缝合线、骨组织修复材料和骨折内固定材料、药物控制释放载体、细胞种植基体材料等医学领域，因而聚乳酸作为生物医用高分子材料具有广阔的应用前景，目前对其的研究也极为活跃。
聚乳酸合成方法主要有直接聚合法和间接聚合法。直接聚合法是利用乳酸直接脱水缩合反应成聚乳酸。其缺点是原辅料中不挥发性杂质最终残留在聚乳酸中，纯度低，因此对乳酸纯度要求极高；同时，直接法制得的聚乳酸分子量偏低，不能满足作为医用生物材料的需要。为提高聚乳酸的相对分子质量，常采用间接法合成聚乳酸，即乳酸脱水缩合后低聚物，在催化剂作用下解聚制得环状二酯，简称丙交酯，然后再加入催化剂经开环聚合反应制得高分子量的聚乳酸。由于间接聚合法可得到相对分子质量高的聚乳酸，并且可使用纯度低的乳酸做为原料，所以间接聚合法是目前合成聚乳酸最常用的方法。
公布号为CN1702091A的中国专利提供了一种利用乳酸直接缩聚制备无毒聚乳酸的方法，将干燥处理的DL-乳酸减压脱水后，在温度为100-200℃，真空度为0.1～100mmHg的条件下缩聚6～50小时，制备得到分子量为2000～50000的聚乳酸。
公布号为CN101429276A的中国专利提供了一种无金属残留分子量可控聚乳酸合成方法，在惰性气体保护下，将丙交酯、引发剂、催化剂按照一定比例进行反应，得到数均分子量为1000～50000的聚乳酸。
公布号为102702488A的中国专利提供了一种制备聚乳酸的方法，以丙交酯为单体，在100～150℃、常压、二丁基镁的催化下进行开环聚合反应，得到重均分子量为80000～600000的聚乳酸，该聚乳酸具有较高的光学纯度，适用于骨折内可降解骨钉的原料。
公布号为105732569A的中国专利提供了一种粗丙交酯提纯方法和高分子量聚乳酸的制备方法，精丙交酯在温度为120～150℃、聚合时间为22～30h、锡类催化剂作用下反应，得到重均分子量为85～125kg/mol。
上述几项发明提供的方法所制得的聚乳酸具有无金属残留、高的光学纯度等优点，但存在着不足之处。不足之处在于聚合反应时间长，生产效率低、生产成本高；且分子量范围偏大。
发明内容
针对现有聚乳酸制备过程中时间长、分子量范围偏大等不足，本发明提供一种外消旋聚乳酸制备方法，该合成方法具有反应时间短、设备投资少、产品产率高、能有效控制聚乳酸分子量，适于工业化生产等优点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种外消旋聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：将DL-丙交酯、催化剂、引发剂按一定比例混合后，采用逐步升温法进行聚合反应，即得所述外消旋聚乳酸。
优选地，所述DL-丙交酯、催化剂、引发剂的混合比例为：145～150g：2～4g：0.5～1mL。
优选地，所述催化剂为预处理后的辛酸亚锡；所述引发剂为固体醇。
优选地，所述预处理后的辛酸亚锡的制备方法包括：将辛酸亚锡按2％-7％的比例溶解在乙酸乙酯中，摇匀，即得。
优选地，所述固体醇为聚乙二醇、山梨酸醇中的至少一种。
优选地，所述聚乙二醇的数均分子量为4000-8000，更优选聚乙二醇6000。
优选的，所述聚合反应具体包括以下步骤：
控制第一阶段反应温度为50-80℃，真空下反应30-80min；然后升温至第二阶段反应温度110-150℃，真空下反应20-50min；然后升温至第三阶段反应温度150-165℃，反应2-3h；再降温至第四阶段反应温度140-150℃，反应2-3h。
优选地，所述第三阶级的温度大于第二阶段和第四阶段的温度。
优选地，所述制备方法还包括将聚合反应所得产物溶解后洗涤，析出沉淀后真空干燥的步骤。
优选地，所述真空干燥的条件为：40～55℃真空干燥5-9h。
优选地，所得外消旋聚乳酸的相对分子质量在150000～200000kDa。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明的方法制得的聚乳酸产率高，分子量可控。
2.本发明的方法聚合时间周期短，反应条件温和，设备投资少，易于实现产业化生产。
3.本发明采用无毒无害，生物相容性好的原料进行聚乳酸制备，利用环保，且制备的相对分子质量在150000～200000kDa的外消旋聚乳酸作为生物材料使用更安全。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种外消旋聚乳酸的制备方法，具体包括以下步骤：
1)由于辛酸亚锡黏度较大，流动性差，欲加入适当溶剂保证其充分反应。所以先将0.41～0.45mL辛酸亚锡溶于9.5～10.05mL乙酸乙酯中，摇匀，作为辛酸亚锡的预处理。
2)准确称取145g DL-丙交酯，4g聚乙二醇6000和0.5mL预处理过的辛酸亚锡分别放入经严格干燥处理后的单口烧瓶中，用T形活塞密封。T形活塞一侧接入氮气钢瓶，一侧接入真空油泵。将单口烧瓶放入调温电热套中控制温度。
3)控制反应温度为70℃，在真空条件下每隔15分钟用氮气置换烧瓶中的空气4次，反应60min。控制反应温度为130℃，在真空条件下每隔15分钟用氮气置换烧瓶中的空气2次，反应30min。将装有反应物烧瓶转移至恒温鼓风干燥箱中，控制反应温度为155℃，反应3小时，待液体完全凝固成透明固体，控制反应温度为145℃反应2h。
4)所述聚合反应结束后，将得到的反应产物溶解在适量的乙酸乙酯中，然后用无水乙醇洗涤2～3次，将沉淀析出后，弃去上清液，40～55℃真空干燥5～9小时即得聚乳酸。所得聚乳酸的相对分子质量为177669kDa，得率为86.6％。
实施例2
本实施例提供了一种外消旋聚乳酸的制备方法，具体包括以下步骤：
1)由于辛酸亚锡黏度较大，流动性差，欲加入适当溶剂保证其充分反应。所以先将0.41～0.45mL辛酸亚锡溶于9.5～10.05mL乙酸乙酯中，摇匀，作为辛酸亚锡的预处理。
2)准确称取147g DL-丙交酯，3g聚乙二醇6000和0.84mL预处理过的辛酸亚锡分别放入经严格干燥处理后的单口烧瓶中，用T形活塞密封。T形活塞一侧接入氮气钢瓶，一侧接入真空油泵。将单口烧瓶放入调温电热套中控制温度。
3)控制反应温度为80℃，在真空条件下每隔15分钟用氮气置换烧瓶中的空气2次，反应30min。控制反应温度为150℃，在真空条件下每隔15分钟用氮气置换烧瓶中的空气4次，反应20min。将装有反应物烧瓶转移至恒温鼓风干燥箱中，控制反应温度为165℃，反应2小时，待液体完全凝固成透明固体，控制反应温度为150℃反应2h。
4)所述聚合反应结束后，将得到的反应产物溶解在适量的乙酸乙酯中，然后用无水乙醇洗涤2～3次，将沉淀析出后，弃去上清液，40～55℃真空干燥5～9小时即得聚乳酸。所得聚乳酸的相对分子质量为194466kDa，得率为83.3％。
实施例3
本实施例提供了一种外消旋聚乳酸的制备方法，具体包括以下步骤：
1)由于辛酸亚锡黏度较大，流动性差，欲加入适当溶剂保证其充分反应。所以先将0.41～0.45mL辛酸亚锡溶于9.5～10.05mL乙酸乙酯中，摇匀，作为辛酸亚锡的预处理。
2)准确称取150g DL-丙交酯，2g聚乙二醇6000和,1.0mL预处理过的辛酸亚锡分别放入经严格干燥处理后的单口烧瓶中，用T形活塞密封。T形活塞一侧接入氮气钢瓶，一侧接入真空油泵。将单口烧瓶放入调温电热套中控制温度。
3)控制反应温度为50℃，在真空条件下每隔15分钟用氮气置换烧瓶中的空气5次，反应80min。控制反应温度为110℃，在真空条件下每隔15分钟用氮气置换烧瓶中的空气3次，反应50min。将装有反应物烧瓶转移至恒温鼓风干燥箱中，控制反应温度为150℃，反应2小时，待液体完全凝固成透明固体，控制反应温度为140℃反应3h。
4)所述聚合反应结束后，将得到的反应产物溶解在适量的乙酸乙酯中，然后用无水乙醇洗涤2～3次，将沉淀析出后，弃去上清液，40～55℃真空干燥5～9小时即得聚乳酸。所得聚乳酸的相对分子质量为182173kDa，得率为84.5％。
实施例4
本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用聚乙二醇4000代替聚乙二醇6000。
所得聚乳酸的相对分子质量为166874kDa，得率为64.3％。
实施例5
本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用聚乙二醇8000代替聚乙二醇6000。
所得聚乳酸的相对分子质量为155438kDa，得率为72.3％。
实施例6
本实施例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本实施例采用山梨酸醇代替聚乙二醇6000。
所得聚乳酸的相对分子质量为167525kDa，得率为70.2％。
对比例1
本对比例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例的步骤3)为：控制反应温度为70℃，在真空条件下每隔15分钟用氮气置换烧瓶中的空气4次。控制反应温度为130℃，在真空条件下每隔15分钟用氮气置换烧瓶中的空气2次。将装有反应物烧瓶转移至恒温鼓风干燥箱中，控制反应温度为155℃，反应5小时。
所得聚乳酸的相对分子质量为263664kDa，得率为80.7％。
对比例2
本对比例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例的步骤3)为：控制反应温度为70℃，在真空条件下每隔15分钟用氮气置换烧瓶中的空气6次。将装有反应物烧瓶转移至恒温鼓风干燥箱中，控制反应温度为155℃，反应3小时，待液体完全凝固成透明固体，控制反应温度为145℃反应2h。
所得聚乳酸的相对分子质量为81142kDa，得率为56.8％。
对比例3
本对比例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例的步骤2)为：准确称取140g DL-丙交酯，4g聚乙二醇6000和0.5mL预处理过的辛酸亚锡分别放入经严格干燥处理后的单口烧瓶中，用T形活塞密封。T形活塞一侧接入氮气钢瓶，一侧接入真空油泵。将单口烧瓶放入调温电热套中控制温度。
所得聚乳酸的相对分子质量为103472kDa，得率为60.5％。
对比例4
本对比例与实施例3的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例的步骤2)为：准确称取151g DL-丙交酯，1g聚乙二醇6000和1.0mL预处理过的辛酸亚锡分别放入经严格干燥处理后的单口烧瓶中，用T形活塞密封。T形活塞一侧接入氮气钢瓶，一侧接入真空油泵。将单口烧瓶放入调温电热套中控制温度。
所得聚乳酸的相对分子质量为290099kDa，得率为70.3％。
对比例5
本对比例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例的步骤2)为：准确称取145g DL-丙交酯，6g聚乙二醇6000和0.5mL预处理过的辛酸亚锡分别放入经严格干燥处理后的单口烧瓶中，用T形活塞密封。T形活塞一侧接入氮气钢瓶，一侧接入真空油泵。将单口烧瓶放入调温电热套中控制温度。
所得聚乳酸的相对分子质量为107251kDa，得率为44.3％。
对比例6
本对比例与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例的步骤2)为：准确称取145g DL-丙交酯，4g聚乙二醇6000和0.3mL预处理过的辛酸亚锡分别放入经严格干燥处理后的单口烧瓶中，用T形活塞密封。T形活塞一侧接入氮气钢瓶，一侧接入真空油泵。将单口烧瓶放入调温电热套中控制温度。
所得聚乳酸的相对分子质量为11268kDa，得率为48.8％。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
Claims (10)
1.一种外消旋聚乳酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将DL-丙交酯、催化剂、引发剂按一定比例混合后，采用逐步升温法进行聚合反应，即得所述外消旋聚乳酸。
2.根据权利要求1所述的外消旋聚乳酸的制备方法，其特征在于，所述DL-丙交酯、催化剂、引发剂的混合比例为：145～150g：2～4g：0.5～1mL。
3.根据权利要求1所述的外消旋聚乳酸的制备方法，其特征在于，所述催化剂为预处理后的辛酸亚锡；所述引发剂为固体醇。
4.根据权利要求3所述的外消旋聚乳酸的制备方法，其特征在于，所述预处理后的辛酸亚锡的制备方法包括：将辛酸亚锡按2％-7％的比例溶解在乙酸乙酯中，摇匀，即得。
5.根据权利要求3所述的外消旋聚乳酸的制备方法，其特征在于，所述固体醇为聚乙二醇、山梨酸醇中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的外消旋聚乳酸的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的数均分子量为4000-8000。
7.根据权利要求1所述的外消旋聚乳酸的制备方法，其特征在于，所述聚合反应具体包括以下步骤：
控制第一阶段反应温度为50-80℃，真空下反应30-80min；然后升温至第二阶段反应温度110-150℃，真空下反应20-50min；然后升温至第三阶段反应温度150-165℃，反应2-3h；再降温至第四阶段反应温度140-150℃，反应2-3h。
8.根据权利要求1所述的外消旋聚乳酸的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将聚合反应所得产物溶解后洗涤，析出沉淀后真空干燥的步骤。
9.根据权利要求1所述的外消旋聚乳酸的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的条件为：40～55℃真空干燥5-9h。
10.根据权利要求1所述的外消旋聚乳酸的制备方法，其特征在于，所得外消旋聚乳酸的相对分子质量在150000～200000kDa。
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| PB01 | Publication | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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