CN106397389A - 一种全绿色合成乙交酯的工艺方法 - Google Patents
一种全绿色合成乙交酯的工艺方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106397389A CN106397389A CN201610809645.9A CN201610809645A CN106397389A CN 106397389 A CN106397389 A CN 106397389A CN 201610809645 A CN201610809645 A CN 201610809645A CN 106397389 A CN106397389 A CN 106397389A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- speed
- temperature
- pressure
- normal pressure
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane-2,5-dione Chemical compound O=C1COC(=O)CO1 RKDVKSZUMVYZHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 42
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N anhydrous guanidine Natural products NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- -1 guanidine compound Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 claims abstract description 15
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 84
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 46
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 46
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 40
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims description 39
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 38
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- BPMFZUMJYQTVII-UHFFFAOYSA-N guanidinoacetic acid Chemical compound NC(=N)NCC(O)=O BPMFZUMJYQTVII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CVSVTCORWBXHQV-UHFFFAOYSA-N creatine Chemical compound NC(=[NH2+])N(C)CC([O-])=O CVSVTCORWBXHQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011218 binary composite Substances 0.000 claims description 6
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DRBBFCLWYRJSJZ-UHFFFAOYSA-N N-phosphocreatine Chemical compound OC(=O)CN(C)C(=N)NP(O)(O)=O DRBBFCLWYRJSJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960003624 creatine Drugs 0.000 claims description 5
- 239000006046 creatine Substances 0.000 claims description 5
- KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 7H-purine Chemical compound N1=CNC2=NC=NC2=C1 KDCGOANMDULRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 claims 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 claims 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 abstract 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 10
- 229920000954 Polyglycolide Polymers 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- UYTPUPDQBNUYGX-UHFFFAOYSA-N guanine Chemical compound O=C1NC(N)=NC2=C1N=CN2 UYTPUPDQBNUYGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Inorganic materials O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- UZUODNWWWUQRIR-UHFFFAOYSA-L disodium;3-aminonaphthalene-1,5-disulfonate Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C2=CC(N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 UZUODNWWWUQRIR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003519 biomedical and dental material Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 231100000135 cytotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000003013 cytotoxicity Effects 0.000 description 1
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 231100001083 no cytotoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004633 polyglycolic acid Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
- C08G63/08—Lactones or lactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
- C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
- B01J2231/76—Dehydrogenation
- B01J2231/763—Dehydrogenation of -CH-XH (X= O, NH/N, S) to -C=X or -CX triple bond species
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
- B01J31/0251—Guanidides (R2N-C(=NR)-NR2)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
一种全绿色合成乙交酯的工艺方法。本发明提供的工艺方法是采用无毒的环状有机胍化合物与无毒的线性有机胍化合物组成二元复合催化体系，以质量含量70％的乙醇酸水溶液为原料，通过反应性减压蒸馏法实现高纯度(≥99.9％)乙交酯的高产率(≥98.0％)合成。本发明的优点为：所采用的二元复合催化体系为无毒、无金属、无细胞毒性的有机胍化合物，催化效率高、用量少；所合成的乙交酯产率高、纯度高；采用无溶剂、封闭循环工艺，无三废排放，工艺流程简化，易于工业化实施。
Description
技术领域
本发明属于生物降解材料聚乙交酯(即“聚乙醇酸”)及其共聚物聚合用单体的合成领域，具体为一种以二元有机胍化合物为复合催化剂、全绿色合成乙交酯的工艺方法。
背景技术
聚乙交酯(PGA)是一种生物降解性脂肪族合成聚酯，具有优良的生物降解性和相容性。PGA已在生物医药及组织工程领域取得许多重要的应用，例如：吸收性手术缝合线、植入性硬组织修复材料和器件、控释/靶向药物载体等。同时，PGA作为一种环境友好材料也可用于制作薄膜、注塑制品等。乙交酯是采用开环聚合法合成PGA及其共聚物的单体，高纯度乙交酯(纯度≥99.9％)是制备高分子量和超高分子量PGA及其共聚物的关键。
乙交酯的合成通常采用“脱水寡聚—催化解聚”两步法工艺路线，即乙醇酸首先经过脱水寡聚反应生成寡聚物，然后通过解聚反应制备乙交酯。这一工艺方法也适用于丙交酯的合成，但乙交酯的合成工艺条件较丙交酯要苛刻的多。美国专利US 5023349公开了一种采用辛酸亚锡SnOct2、氯化亚锡SnCl2等Sn(II)类化合物为催化剂、乳酸或乙醇酸为原料，通过“本体寡聚—解聚”两步法合成丙交酯、乙交酯的工艺方法，该方法丙交酯合成最佳反应温度为190-220℃，而乙交酯合成最佳反应温度则提高到220-250℃。为了降低反应能耗，众多已公开的专利中均采用高沸点溶剂中进行催化解聚反应。中国发明专利CN 102712617公布了一种采用SnOct2为催化剂、溶液解聚合成乙交酯的工艺方法，其特点是(1)乙醇酸脱水寡聚生成的乙醇酸低聚物(本发明专利中采用“寡聚乙醇酸”一词)用苯、甲苯等非良溶剂洗涤，除去未反应物、低聚物和催化剂等，然后用于下一合成工序；(2)溶液解聚工序除原料乙醇酸低聚物和催化剂SnOct2外，还需加入高沸点极性有机溶剂(如聚亚烷基二醇二醚等)和增溶剂(如辛基三甘醇OTEG等)，在230℃下反应；(3)将产物乙交酯与溶剂、增溶剂等分离、纯化后得到纯度为96.3％产品。该工艺方法存在高沸点极性有机溶剂回收工艺复杂，回收率难以达到100％，产品乙交酯容易被溶剂污染的缺点。
乙交酯的合成催化剂也主要采用与丙交酯相同金属盐或金属氧化物(如SnOct2、SnCl2、氧化锑Sb2O3等，如US 5023349、CN 102712617)。由于重金属催化剂用量大(0.1-0.7％)，所合成的乙交酯粗产品需要经过多次溶剂中重结晶的方法提纯，不仅工艺复杂而且高纯度乙交酯产率低。中国发明专利CN103242287公开了一种以SnOct2与Sb2O3为复合催化剂(用量为乙醇酸质量的0.3-0.7％)合成乙交酯的工艺方法，采用该工艺方法合成乙交酯的成品产率仅为68.6％(粗产品159.2g，产率86％，成品127g)。由上述可见，SnOct2、SnCl2、Sb2O3等被认为是合成乙交酯最有效的催化剂，但这类催化剂均有明显细胞毒性，由此合成的乙交酯作为单体用于生物医用材料合成会造成生物安全性隐患。
发明内容
本发明的目的是解决现有乙交酯合成工艺中存在有毒金属催化剂、高沸点极性溶剂容易污染产品等问题，提供一种全绿色合成乙交酯的工艺方法。
本发明提供的工艺方法，采用无毒的环状有机胍化合物和无毒的线性有机胍化合物组成的二元复合催化体系，以质量含量70％的乙醇酸水溶液为原料，通过反应性减压蒸馏法实现高纯度(≥99.9％)乙交酯的高产率(≥98.0％)合成。
所述的二元复合催化体系具体包括：
(1)无毒的环状有机胍化合物为双环胍(1,5,7-三氮杂双环[5.5.0]癸-5-烯)、鸟嘌呤或苯并咪唑之一；
(2)无毒的线性有机胍化合物为胍基乙酸、肌酸或磷酸肌酸之一，
无毒的环状有机胍化合物和无毒的线性有机胍化合物的用量均为乙醇酸质量的0.05％-0.10％。
本发明工艺方法具体步骤如下：
第1步，脱水寡聚阶段，采用梯度升温和梯度减压的工艺方法，以防止原料损失、提高产率：
a.将原料乙醇酸加入反应釜后首先将反应物温度由室温下开始按1.0-1.5℃/min的速率升至100-110℃，常压脱水反应1.0-2.0h，
b.由100-110℃开始按1.0-1.5℃/min的速率升至140-150℃，常压脱水反应1.0-2.0h，
c.由140-150℃开始按1.0-1.5℃/min的速率升至155-165℃，常压脱水反应1.0-2.0h，
d.由155-165℃开始按1.0-1.5℃/min的速率升至200-210℃，同时绝对压力由常压按1.0-1.5torr/min的速率降至90.0-95.0torr，在此条件继续反应1.0-1.5h，
e.维持此温度，将反应体系绝对压力由90.0-95.0torr按1.0-1.5torr/min的速率降至10.0-20.0torr，在此条件继续反应1.0-2.0h，
按上述条件控制的脱水寡聚阶段反应结束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw5.0-6.0×103，产率100％；
第2步，催化解聚阶段，采用先将反应体系压力降至所控制范围，然后采用梯度升温反应的工艺方法：
a.在第1步中所制备的寡聚乙醇酸中加入所述的二元复合催化体系，
b.将反应体系绝对压力由常压按1.0-1.5torr/min的速率降至3.0-5.0torr，
c.维持体系压力不变，将反应体系温度由室温下开始按10-15℃/min的速率升至250-260℃，催化解聚反应20-30min，
d.维持体系压力不变，将反应体系温度由250-260℃开始按1.0-1.5℃/min的速率升至270-275℃，催化解聚反应20-30min，
e.维持体系压力不变，将反应体系温度由270-275℃开始按1.0-1.5℃/min的速率升至280-285℃，催化解聚反应60-70min，
收集蒸出的白色或微黄色的粗乙交酯。
第3步，纯化阶段，将收集到的粗乙交酯用质量浓度为0.1％的碱溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，最后在20℃下真空干燥24h，得到的乙交酯产品产率≥98.0％、纯度≥99.9％。
本发明的优点和有益效果：
1、所采用的二元复合催化体系为无毒、无金属、无细胞毒性的有机胍化合物，催化效率高、用量少；
2、所合成的乙交酯产率高(≥98.0％)、纯度高(≥99.9％)，不含任何金属、溶剂；
3、采用无溶剂、封闭循环工艺，无三废排放，工艺流程简化，易于工业化实施。
具体实施方式
实施例1
将原料70％乙醇酸水溶液50kg加入反应釜中后，首先将反应物温度由室温下开始按1.0℃/min的速率升至100℃，常压脱水反应1.0h，由100℃开始按1.0℃/min的速率升至140℃，常压脱水反应1.0h，由140℃开始按1.0℃/min的速率升至155℃，常压脱水反应1.0h，由155℃开始按1.0℃/min的速率升至200℃，同时绝对压力由常压按1.0torr/min的速率降至90.0torr，在此条件继续反应1.0h，维持此温度，将反应体系绝对压力由90.0torr按1.0torr/min的速率降至10.0torr，在此条件继续反应1.0h，按上述条件控制的脱水寡聚阶段反应结束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw 5.0×103，产率100％。
在上述步骤所制备的寡聚乙醇酸中加入双环胍25.0g、胍基乙酸25.0g，将反应体系绝对压力由常压按1.0torr/min的速率降至3.0torr，维持体系压力不变，将反应体系温度由室温下开始按10℃/min的速率升至250℃，催化解聚反应20min，维持体系压力不变，将反应体系温度由250℃开始按1.0℃/min的速率升至270℃，催化解聚反应20min，维持体系压力不变，将反应体系温度由270℃开始按1.0℃/min的速率升至280℃，催化解聚反应60min。收集蒸出的白色或微黄色的粗乙交酯。
将收集到的粗乙交酯用质量浓度为0.1％的碱溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，最后在20℃下真空干燥24h，产率98.5％、纯度99.9％。
对比例1
工艺方法与实施例1相同，区别在于催化解聚阶段仅加入双环胍25.0g，所得乙交酯产率41.4％、纯度82.5％。
对比例2
工艺方法与实施例1相同，区别在于催化解聚阶段仅加入胍基乙酸25.0g，所得乙交酯产率34.5％、纯度85.3％。
实施例2
将原料70％乙醇酸水溶液50kg加入反应釜中后，首先将反应物温度由室温下开始按1.0℃/min的速率升至100℃，常压脱水反应1.0h，由100℃开始按1.0℃/min的速率升至140℃，常压脱水反应1.0h，由140℃开始按1.0℃/min的速率升至155℃，常压脱水反应1.0h，由155℃开始按1.0℃/min的速率升至200℃，同时绝对压力由常压按1.0torr/min的速率降至90.0torr，在此条件继续反应1.0h，维持此温度，将反应体系绝对压力由90.0torr按1.0torr/min的速率降至10.0torr，在此条件继续反应1.0h，按上述条件控制的脱水寡聚阶段反应结束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw 5.0×103，产率100％。
在上述步骤所制备的寡聚乙醇酸中加入双环胍50.0g、肌酸35.0g，将反应体系绝对压力由常压按1.0torr/min的速率降至3.0torr，维持体系压力不变，将反应体系温度由室温下开始按10℃/min的速率升至250℃，催化解聚反应20min，维持体系压力不变，将反应体系温度由250℃开始按1.0℃/min的速率升至270℃，催化解聚反应20min，维持体系压力不变，将反应体系温度由270℃开始按1.0℃/min的速率升至280℃，催化解聚反应60min。收集蒸出的白色或微黄色的粗乙交酯。
将收集到的粗乙交酯用质量浓度为0.1％的碱溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，最后在20℃下真空干燥24h，产率98.2％、纯度99.9％。
实施例3
将原料70％乙醇酸水溶液50kg加入反应釜中后，首先将反应物温度由室温下开始按1.0℃/min的速率升至100℃，常压脱水反应1.0h，由100℃开始按1.0℃/min的速率升至140℃，常压脱水反应1.0h，由140℃开始按1.0℃/min的速率升至155℃，常压脱水反应1.0h，由155℃开始按1.0℃/min的速率升至200℃，同时绝对压力由常压按1.0torr/min的速率降至90.0torr，在此条件继续反应1.0h，维持此温度，将反应体系绝对压力由90.0torr按1.0torr/min的速率降至10.0torr，在此条件继续反应1.0h，按上述条件控制的脱水寡聚阶段反应结束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw 5.0×103，产率100％。
在上述步骤所制备的寡聚乙醇酸中加入双环胍35.0g、磷酸肌酸50.0g，将反应体系绝对压力由常压按1.0torr/min的速率降至3.0torr，维持体系压力不变，将反应体系温度由室温下开始按10℃/min的速率升至250℃，催化解聚反应20min，维持体系压力不变，将反应体系温度由250℃开始按1.0℃/min的速率升至270℃，催化解聚反应20min，维持体系压力不变，将反应体系温度由270℃开始按1.0℃/min的速率升至280℃，催化解聚反应60min。收集蒸出的白色或微黄色的粗乙交酯。
将收集到的粗乙交酯用质量浓度为0.1％的碱溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，最后在20℃下真空干燥24h，产率98.7％、纯度99.9％。
实施例4
将原料70％乙醇酸水溶液100kg加入反应釜中后，首先将反应物温度由室温下开始按1.2℃/min的速率升至105℃，常压脱水反应1.2h，由105℃开始按1.2℃/min的速率升至145℃，常压脱水反应1.2h，由145℃开始按1.0℃/min的速率升至160℃，常压脱水反应1.2h，由160℃开始按1.2℃/min的速率升至205℃，同时绝对压力由常压按1.2torr/min的速率降至92.0torr，在此条件继续反应1.2h，维持此温度，将反应体系绝对压力由92.0torr按1.2torr/min的速率降至15.0torr，在此条件继续反应1.5h，按上述条件控制的脱水寡聚阶段反应结束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw 5.5×103，产率100％。
在上述步骤所制备的寡聚乙醇酸中加入鸟嘌呤100.0g、胍基乙酸70.0g，将反应体系绝对压力由常压按1.2torr/min的速率降至4.0torr，维持体系压力不变，将反应体系温度由室温下开始按12℃/min的速率升至255℃，催化解聚反应25min，维持体系压力不变，将反应体系温度由255℃开始按1.2℃/min的速率升至272℃，催化解聚反应25min，维持体系压力不变，将反应体系温度由272℃开始按1.2℃/min的速率升至282℃，催化解聚反应65min。收集蒸出的白色或微黄色的粗乙交酯。
将收集到的粗乙交酯用质量浓度为0.1％的碱溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，最后在20℃下真空干燥24h，产率98.6％、纯度99.9％。
实施例5
将原料70％乙醇酸水溶液100kg加入反应釜中后，首先将反应物温度由室温下开始按1.2℃/min的速率升至105℃，常压脱水反应1.2h，由105℃开始按1.2℃/min的速率升至145℃，常压脱水反应1.2h，由145℃开始按1.0℃/min的速率升至160℃，常压脱水反应1.2h，由160℃开始按1.2℃/min的速率升至205℃，同时绝对压力由常压按1.2torr/min的速率降至92.0torr，在此条件继续反应1.2h，维持此温度，将反应体系绝对压力由92.0torr按1.2torr/min的速率降至15.0torr，在此条件继续反应1.5h，按上述条件控制的脱水寡聚阶段反应结束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw 5.5×103，产率100％。
在上述步骤所制备的寡聚乙醇酸中加入鸟嘌呤50.0g、肌酸50.0g，将反应体系绝对压力由常压按1.2torr/min的速率降至4.0torr，维持体系压力不变，将反应体系温度由室温下开始按12℃/min的速率升至255℃，催化解聚反应25min，维持体系压力不变，将反应体系温度由255℃开始按1.2℃/min的速率升至272℃，催化解聚反应25min，维持体系压力不变，将反应体系温度由272℃开始按1.2℃/min的速率升至282℃，催化解聚反应65min。收集蒸出的白色或微黄色的粗乙交酯。
将收集到的粗乙交酯用质量浓度为0.1％的碱溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，最后在20℃下真空干燥24h，产率98.3％、纯度99.9％。
实施例6
将原料70％乙醇酸水溶液100kg加入反应釜中后，首先将反应物温度由室温下开始按1.2℃/min的速率升至105℃，常压脱水反应1.2h，由105℃开始按1.2℃/min的速率升至145℃，常压脱水反应1.2h，由145℃开始按1.0℃/min的速率升至160℃，常压脱水反应1.2h，由160℃开始按1.2℃/min的速率升至205℃，同时绝对压力由常压按1.2torr/min的速率降至92.0torr，在此条件继续反应1.2h，维持此温度，将反应体系绝对压力由92.0torr按1.2torr/min的速率降至15.0torr，在此条件继续反应1.5h，按上述条件控制的脱水寡聚阶段反应结束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw 5.5×103，产率100％。
在上述步骤所制备的寡聚乙醇酸中加入鸟嘌呤70.0g、磷酸肌酸100.0g，将反应体系绝对压力由常压按1.2torr/min的速率降至4.0torr，维持体系压力不变，将反应体系温度由室温下开始按12℃/min的速率升至255℃，催化解聚反应25min，维持体系压力不变，将反应体系温度由255℃开始按1.2℃/min的速率升至272℃，催化解聚反应25min，维持体系压力不变，将反应体系温度由272℃开始按1.2℃/min的速率升至282℃，催化解聚反应65min。收集蒸出的白色或微黄色的粗乙交酯。
将收集到的粗乙交酯用质量浓度为0.1％的碱溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，最后在20℃下真空干燥24h，产率98.4％、纯度99.9％。
实施例7
将原料70％乙醇酸水溶液150kg加入反应釜中后，首先将反应物温度由室温下开始按1.5℃/min的速率升至110℃，常压脱水反应1.5h，由110℃开始按1.5℃/min的速率升至150℃，常压脱水反应1.5h，由150℃开始按1.5℃/min的速率升至165℃，常压脱水反应1.5h，由165℃开始按1.5℃/min的速率升至210℃，同时绝对压力由常压按1.5torr/min的速率降至95.0torr，在此条件继续反应1.5h，维持此温度，将反应体系绝对压力由95.0torr按1.5torr/min的速率降至20.0torr，在此条件继续反应2.0h，按上述条件控制的脱水寡聚阶段反应结束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw 6.0×103，产率100％。
在上述步骤所制备的寡聚乙醇酸中加入苯并咪唑150.0g、胍基乙酸75.0g，将反应体系绝对压力由常压按1.5torr/min的速率降至5.0torr，维持体系压力不变，将反应体系温度由室温下开始按15℃/min的速率升至260℃，催化解聚反应30min，维持体系压力不变，将反应体系温度由260℃开始按1.5℃/min的速率升至275℃，催化解聚反应30min，维持体系压力不变，将反应体系温度由275℃开始按1.5℃/min的速率升至285℃，催化解聚反应70min。收集蒸出的白色或微黄色的粗乙交酯。
将收集到的粗乙交酯用质量浓度为0.1％的碱溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，最后在20℃下真空干燥24h，产率98.1％、纯度99.9％。
实施例8
将原料70％乙醇酸水溶液150kg加入反应釜中后，首先将反应物温度由室温下开始按1.5℃/min的速率升至110℃，常压脱水反应1.5h，由110℃开始按1.5℃/min的速率升至150℃，常压脱水反应1.5h，由150℃开始按1.5℃/min的速率升至165℃，常压脱水反应1.5h，由165℃开始按1.5℃/min的速率升至210℃，同时绝对压力由常压按1.5torr/min的速率降至95.0torr，在此条件继续反应1.5h，维持此温度，将反应体系绝对压力由95.0torr按1.5torr/min的速率降至20.0torr，在此条件继续反应2.0h，按上述条件控制的脱水寡聚阶段反应结束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw 6.0×103，产率100％。
在上述步骤所制备的寡聚乙醇酸中加入苯并咪唑105.0g、肌酸105.0g，将反应体系绝对压力由常压按1.5torr/min的速率降至5.0torr，维持体系压力不变，将反应体系温度由室温下开始按15℃/min的速率升至260℃，催化解聚反应30min，维持体系压力不变，将反应体系温度由260℃开始按1.5℃/min的速率升至275℃，催化解聚反应30min，维持体系压力不变，将反应体系温度由275℃开始按1.5℃/min的速率升至285℃，催化解聚反应70min。收集蒸出的白色或微黄色的粗乙交酯。
将收集到的粗乙交酯用质量浓度为0.1％的碱溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，最后在20℃下真空干燥24h，产率99.0％、纯度99.9％。
实施例9
将原料70％乙醇酸水溶液150kg加入反应釜中后，首先将反应物温度由室温下开始按1.5℃/min的速率升至110℃，常压脱水反应1.5h，由110℃开始按1.5℃/min的速率升至150℃，常压脱水反应1.5h，由150℃开始按1.5℃/min的速率升至165℃，常压脱水反应1.5h，由165℃开始按1.5℃/min的速率升至210℃，同时绝对压力由常压按1.5torr/min的速率降至95.0torr，在此条件继续反应1.5h，维持此温度，将反应体系绝对压力由95.0torr按1.5torr/min的速率降至20.0torr，在此条件继续反应2.0h，按上述条件控制的脱水寡聚阶段反应结束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw 6.0×103，产率100％。
在上述步骤所制备的寡聚乙醇酸中加入苯并咪唑75.0g、磷酸肌酸150.0g，将反应体系绝对压力由常压按1.5torr/min的速率降至5.0torr，维持体系压力不变，将反应体系温度由室温下开始按15℃/min的速率升至260℃，催化解聚反应30min，维持体系压力不变，将反应体系温度由260℃开始按1.5℃/min的速率升至275℃，催化解聚反应30min，维持体系压力不变，将反应体系温度由275℃开始按1.5℃/min的速率升至285℃，催化解聚反应70min。收集蒸出的白色或微黄色的粗乙交酯。
将收集到的粗乙交酯用质量浓度为0.1％的碱溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，最后在20℃下真空干燥24h，产率99.2％、纯度99.9％。
Claims (1)
1.一种全绿色合成乙交酯的工艺方法，其特征在于采用无毒的环状有机胍化合物与无毒的线性有机胍化合物组成二元复合催化体系，其中：
(1)无毒的环状有机胍化合物具体为双环胍(1,5,7-三氮杂双环[5.5.0]癸-5-烯)、鸟嘌呤或苯并咪唑之一；
(2)无毒的线性有机胍化合物具体为胍基乙酸、肌酸或磷酸肌酸之一，
无毒的环状有机胍化合物与无毒的线性有机胍化合物的用量均为乙醇酸质量的0.05％-0.10％；
所述的工艺方法，以质量含量70％的乙醇酸水溶液为原料，通过反应性减压蒸馏法实现纯度≥99.9％的高纯度乙交酯以产率≥98.0％的高产率合成，具体步骤至少包括如下两步：
第1步，脱水寡聚阶段，采用梯度升温和梯度减压的工艺方法，以防止原料损失、提高产率：
a.将原料乙醇酸加入反应釜后首先将反应物温度由室温下开始按1.0-1.5℃/min的速率升至100-110℃，常压脱水反应1.0-2.0h，
b.由100-110℃开始按1.0-1.5℃/min的速率升至140-150℃，常压脱水反应1.0-2.0h，
c.由140-150℃开始按1.0-1.5℃/min的速率升至155-165℃，常压脱水反应1.0-2.0h，
d.由155-165℃开始按1.0-1.5℃/min的速率升至200-210℃，同时绝对压力由常压按1.0-1.5torr/min的速率降至90.0-95.0torr，在此条件继续反应1.0-1.5h，
e.维持此温度，将反应体系绝对压力由90.0-95.0torr按1.0-1.5torr/min的速率降至10.0-20.0torr，在此条件继续反应1.0-2.0h，
按上述条件控制的脱水寡聚阶段反应结束后，所得到寡聚乙醇酸的重均分子量Mw 5.0-6.0×103，产率100％；
第2步，催化解聚阶段，采用先将反应体系压力降至所控制范围，然后采用梯度升温反应的工艺方法：
a.在第1步中所制备的寡聚乙醇酸中加入所述的二元复合催化体系，
b.将反应体系绝对压力由常压按1.0-1.5torr/min的速率降至3.0-5.0torr，
c.维持体系压力不变，将反应体系温度由室温下开始按10-15℃/min的速率升至250-260℃，催化解聚反应20-30min，
d.维持体系压力不变，将反应体系温度由250-260℃开始按1.0-1.5℃/min的速率升至270-275℃，催化解聚反应20-30min，
e.维持体系压力不变，将反应体系温度由270-275℃开始按1.0-1.5℃/min的速率升至280-285℃，催化解聚反应60-70min，得到白色或微黄色的粗乙交酯。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610809645.9A CN106397389B (zh) | 2016-09-07 | 2016-09-07 | 一种合成乙交酯的工艺方法 |
| JP2019533270A JP2019529532A (ja) | 2016-09-07 | 2017-09-05 | グリコリドの合成方法 |
| PCT/CN2017/100510 WO2018045941A1 (zh) | 2016-09-07 | 2017-09-05 | 一种合成乙交酯的方法 |
| US16/293,595 US20190194387A1 (en) | 2016-09-07 | 2019-03-05 | Method of preparing glycolide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610809645.9A CN106397389B (zh) | 2016-09-07 | 2016-09-07 | 一种合成乙交酯的工艺方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106397389A true CN106397389A (zh) | 2017-02-15 |
| CN106397389B CN106397389B (zh) | 2019-01-29 |
Family
ID=57998960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610809645.9A Active CN106397389B (zh) | 2016-09-07 | 2016-09-07 | 一种合成乙交酯的工艺方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20190194387A1 (zh) |
| JP (1) | JP2019529532A (zh) |
| CN (1) | CN106397389B (zh) |
| WO (1) | WO2018045941A1 (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106831700A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-06-13 | 南京大学 | 一种全绿色封闭循环工艺生产光学纯l‑/d‑丙交酯的方法 |
| WO2018045941A1 (zh) * | 2016-09-07 | 2018-03-15 | 南京大学 | 一种合成乙交酯的方法 |
| CN110054762A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-07-26 | 南京大学 | 一种催化丙交酯开环聚合的工艺方法 |
| CN112250661A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-01-22 | 南京大学 | 一种催化合成丙交酯的方法 |
| CN114478472A (zh) * | 2022-02-23 | 2022-05-13 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乙交酯的制备方法 |
| CN114773310A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-22 | 长兴电子（苏州）有限公司 | 一种复合催化法合成光学纯丙交酯的方法 |
| CN115707697A (zh) * | 2021-08-20 | 2023-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种粗乙交酯的提纯方法及所得乙交酯 |
| CN115974830A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-18 | 重庆江际生物技术有限责任公司 | 一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101054371A (zh) * | 2007-05-24 | 2007-10-17 | 复旦大学 | 一种乙交酯制备方法 |
| CN103242287A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-08-14 | 武汉大学 | 一种乙交酯的制备方法 |
| CN105272958A (zh) * | 2014-07-24 | 2016-01-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙交酯的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5420304A (en) * | 1992-03-19 | 1995-05-30 | Biopak Technology, Ltd. | Method to produce cyclic esters |
| CN101434594B (zh) * | 2008-12-19 | 2012-05-02 | 河北科技大学 | 混合溶剂法制备丙交酯的方法 |
| US8722908B2 (en) * | 2010-01-19 | 2014-05-13 | Kureha Corporation | Method for producing glycolide |
| CN103193759B (zh) * | 2013-04-24 | 2014-11-26 | 南京大学 | 生物质有机胍催化法合成光学纯l-/d-丙交酯的工艺方法 |
| CN104163810B (zh) * | 2014-08-08 | 2016-08-03 | 常州大学 | 一种低温高效催化解聚制备乙交酯的方法 |
| CN105622567A (zh) * | 2014-10-27 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 高产率乙交酯的制备方法 |
| CN105131259B (zh) * | 2015-09-14 | 2017-05-31 | 南京大学 | 生物胍复合体系催化熔融‑固相聚合合成高分子量聚α‑羟基酸 |
| CN106397389B (zh) * | 2016-09-07 | 2019-01-29 | 南京大学 | 一种合成乙交酯的工艺方法 |
-
2016
- 2016-09-07 CN CN201610809645.9A patent/CN106397389B/zh active Active
-
2017
- 2017-09-05 WO PCT/CN2017/100510 patent/WO2018045941A1/zh active Application Filing
- 2017-09-05 JP JP2019533270A patent/JP2019529532A/ja active Pending
-
2019
- 2019-03-05 US US16/293,595 patent/US20190194387A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101054371A (zh) * | 2007-05-24 | 2007-10-17 | 复旦大学 | 一种乙交酯制备方法 |
| CN103242287A (zh) * | 2013-05-24 | 2013-08-14 | 武汉大学 | 一种乙交酯的制备方法 |
| CN105272958A (zh) * | 2014-07-24 | 2016-01-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 乙交酯的制备方法 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019529532A (ja) * | 2016-09-07 | 2019-10-17 | 南京大学Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ | グリコリドの合成方法 |
| WO2018045941A1 (zh) * | 2016-09-07 | 2018-03-15 | 南京大学 | 一种合成乙交酯的方法 |
| CN106831700B (zh) * | 2017-03-28 | 2019-05-24 | 南京大学 | 一种全绿色封闭循环工艺生产光学纯l-/d-丙交酯的方法 |
| CN106831700A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-06-13 | 南京大学 | 一种全绿色封闭循环工艺生产光学纯l‑/d‑丙交酯的方法 |
| CN110054762B (zh) * | 2019-05-29 | 2021-09-07 | 南京大学 | 一种催化丙交酯开环聚合的工艺方法 |
| CN110054762A (zh) * | 2019-05-29 | 2019-07-26 | 南京大学 | 一种催化丙交酯开环聚合的工艺方法 |
| CN112250661A (zh) * | 2020-11-18 | 2021-01-22 | 南京大学 | 一种催化合成丙交酯的方法 |
| CN115707697A (zh) * | 2021-08-20 | 2023-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种粗乙交酯的提纯方法及所得乙交酯 |
| CN114478472A (zh) * | 2022-02-23 | 2022-05-13 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乙交酯的制备方法 |
| CN114478472B (zh) * | 2022-02-23 | 2024-02-13 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种乙交酯的制备方法 |
| CN114773310A (zh) * | 2022-04-20 | 2022-07-22 | 长兴电子（苏州）有限公司 | 一种复合催化法合成光学纯丙交酯的方法 |
| CN115974830A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-18 | 重庆江际生物技术有限责任公司 | 一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法 |
| CN115974830B (zh) * | 2022-12-30 | 2024-06-11 | 重庆江际材料技术有限公司 | 一种高纯度低成本的乙交酯连续制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019529532A (ja) | 2019-10-17 |
| US20190194387A1 (en) | 2019-06-27 |
| WO2018045941A1 (zh) | 2018-03-15 |
| CN106397389B (zh) | 2019-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106397389A (zh) | 一种全绿色合成乙交酯的工艺方法 | |
| Yu et al. | PLA bioplastic production: From monomer to the polymer | |
| CN113336739B (zh) | 一种制备高纯度乙交酯的方法 | |
| CN103193759B (zh) | 生物质有机胍催化法合成光学纯l-/d-丙交酯的工艺方法 | |
| CN106397388B (zh) | 一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺 | |
| CN113278005B (zh) | 一种高纯度乙交酯的合成方法 | |
| CN113582965B (zh) | 一种基于有机胍配合物催化裂解制备丙交酯的方法 | |
| WO2013096998A1 (en) | Process for the production of a mixture of 2,4- furandicarboxylic acid and 2,5- furandicarboxylic acid (fdca) via disproportionation reaction, mixture of 2,4-fdca and 2, 5 - fdca obtainable thereby, 2, 4 - fdca obtainable thereby and use of 2,4- fdca | |
| CN114539207B (zh) | 一种制备丙交酯的方法及催化剂 | |
| CN105315152A (zh) | 聚乙醇酸低聚物的制备方法 | |
| CN111905828A (zh) | 一种萘基配体mof活性炭复合催化剂及其制备方法和用途 | |
| WO2020253244A1 (zh) | 一种催化合成丙交酯的工艺方法 | |
| CN110511205B (zh) | 一种高纯度乙交酯的制备方法 | |
| CN109970702B (zh) | 一种高纯度医用乙交酯的工业化生产方法 | |
| JP5444249B2 (ja) | α−ヒドロキシ酸の環状ジエステルの製造方法 | |
| CN112010834B (zh) | 一种一步合成乙交酯的方法 | |
| CN110563695B (zh) | 一种乙交酯和丙交酯的混合物的制备方法 | |
| KR101183982B1 (ko) | 젖산 발효액으로부터 락타이드 및 폴리락타이드를 제조하는 방법 | |
| CN112341414A (zh) | 一种5-氯甲基糠醛水解氧化两步法制备2,5-呋喃二甲酸的方法 | |
| CN113150254A (zh) | 一种以乳酸水溶液调控制备无毒性聚乳酸的方法 | |
| CN110105324A (zh) | 异辛酸锌催化合成丙交酯的方法 | |
| JP3855359B2 (ja) | 乳酸アンモニウムからポリ乳酸を製造する方法 | |
| CN116640051B (zh) | 一种戊二酸的制备方法 | |
| JP2022506551A (ja) | 固体残留物の少ないグリコリドの製造 | |
| Hirao et al. | Synthesis of l, l-lactide via depolymerization of oligo (l-lactic acid) by microwave irradiation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |