CN106397388B - 一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺 - Google Patents
一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺 Download PDFInfo
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Abstract
一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺。本发明提供一种快速、高效、绿色的粗品环酯纯化新工艺，包括造粒、水洗与分离、干燥三道工序，仅采用水作为洗涤剂，所制得的环酯产品纯度高、产率高。本发明的优点为：所制备的高纯度环酯产品不含任何有机溶剂、纯度高；工艺操作简便、高效；工艺可实现连续化生产，易于工业化实施，无三废。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解聚合物合成用环酯单体制备技术领域，具体为一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的新工艺。
背景技术
环酯(如乙交酯、丙交酯等)是开环聚合法合成生物可降解聚合物(如聚乙醇酸、聚乳酸、聚乳酸-乙醇酸等)的单体。环酯的纯度对开环聚合反应的转化率、产品聚合物的质量(如：分子量、分子量分布、等规度等)具有至关重要的影响。因此，商品生物可降解聚合物生产中需要严格控制所用环酯单体中的杂质(如酸、水、低聚物等)含量。而目前的合成工艺制得的粗品环酯，通常无法达到聚合反应所要求的高纯度。除此之外，高纯度环酯单体产品如贮藏时间较长，其中杂质的含量会逐渐增加，环酯的纯度逐渐降低，进而低于聚合反应所要求的高纯度。
粗品环酯的纯化工艺是目前商品生物可降解聚合物大规模、连续化生产中尚未彻底解决的关键技术之一。一方面，大规模生产中通常采用的精馏纯化工艺存在能耗高，工艺及设备复杂，投资大等问题。另一方面，实验室研究中采用的溶剂重结晶法存在溶剂用量大、回收率低，能耗高，产品环酯产率低等缺点。除上述两种目前常用的工艺外，溶剂萃取法(或称洗涤法)也是目前粗品环酯纯化工艺的研究热点。
中国发明专利CN 1112559A公开了一种将粗品丙交酯与水接触去除其中所含内消旋丙交酯(meso-丙交酯)的工艺。该工艺将熔融状态下的丙交酯与水接触，通过水解反应将粗品丙交酯中所含的大部分内消旋丙交酯去除，再通过有机溶剂(如：丙酮)重结晶的方法得到高纯度的丙交酯。该工艺的缺点在于水解反应选择性差，内消旋丙交酯在水解的同时，目标产物(如：L-/D-丙交酯)也会发生不同程度的水解，导致目标产物的产率过低(如实施例3中水解步骤产率仅为76％)。并且水解反应副产的少量酸性杂质仍需要进一步的重结晶法加以去除，导致总体产率低。
中国发明专利CN 101468978A公开了一种依次采用水、有机醇多次纯化粗品丙交酯的工艺。该工艺采用了低沸点的有机醇(如：甲醇、乙醇、异丙醇)作为洗涤剂之一，由于丙交酯在有机溶剂中具有一定的溶解度，因此导致提纯后的丙交酯产品产率较低(80-81％)、光学纯度较低(97％e.e.)。除此之外，采用易燃、易爆的有机醇作为洗涤剂增加了工艺的安全性隐患。
中国发明专利CN 10544011A公开了一种采用异丙醇和环己烷的复合溶剂对久置环酯进行提纯的工艺。尽管该工艺采用了异丙醇和环己烷的复合溶剂作为洗涤剂，但提纯后的环酯产品产率仍较低(85-92％)，并且环酯产品中仍含少量酸(0.12-0.36％)及其他杂质(0.08-0.34％)，无法直接用于开环聚合反应。
由上述可知，目前溶剂萃取法(或称洗涤法)中均采用有机溶剂作为洗涤剂之一，这在降低目标环酯产品产率的同时还增加了工艺的复杂性以及安全性隐患。
本发明申请人在中国发明专利CN 103193759A中已公开了一种较上述工艺更为简易、实用的粗品丙交酯纯化工艺，即依次采用1-10％稀碱水溶液和去离子水对粗品L-/D-丙交酯进行提纯，所制得的L-/D-丙交酯产品均可达到光学纯。但该纯化工艺中采用稀碱水溶液(浓度1-10％)作为洗涤剂，美中不足之处在于残存于粗品丙交酯中的少量乳酸或寡聚乳酸会与碱反应生成盐，这样生成的洗涤废水中含有的乳酸盐尽管没有毒性，但由于含量低，回收能耗高，同时也不符合直接排放标准。
针对上述粗品环酯提纯工艺中存在的问题，最近本发明申请人通过深度的研究，开发出一种工艺更为绿色、产率更高的粗品环酯纯化工艺。
发明内容
本发明旨在解决现有粗品环酯纯化工艺存在的上述问题，提供一种简易、高效、绿色的粗品环酯纯化新工艺。
一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的新工艺，包括以下工序：
(1)造粒工序：
本发明所述的工艺中粗品环酯的提纯是以非均相形式进行，因此为使粗品环酯与水充分接触，首先将粗品环酯进行造粒，制成平均粒径为0.05-1.00mm的颗粒；
(2)水洗与分离工序：
本发明所述的工艺中，仅采用水作为洗涤剂在低温下对粗品环酯进行反复多次洗涤，在最大程度避免环酯水解的同时快速将粗品环酯中的杂质萃取分离。将工序(1)所得颗粒状粗品环酯加入0-4℃的水中，调节水与粗品环酯质量比例为(0.5-2)：1，适当搅拌固液体系，使粗品环酯与水充分接触，然后进行快速固液分离，重复上述操作1-4次；
(3)干燥工序：
本发明所述的工艺中，由于经工序(2)快速固液分离后所得环酯产品中仍含有少量水，为避免干燥过程初期可能发生的水解反应，首先在0-4℃及绝对压力≤10Pa真空干燥4-6h，去除其中大部分残留的水。然后升高温度至40-60℃及绝对压力≤5Pa真空干燥1-2h，完全去除环酯产品中含有的痕量水。
本发明所述的工艺中，水为去离子水或蒸馏水之一。一方面，研究表明普通自来水中含有的氯离子对具有手性结构的环酯(如：L-丙交酯、D-丙交酯)具有消旋化作用；另一方面，由于环酯作为进一步开环聚合反应所用的单体，应不含有任何影响聚合反应的离子。
本发明所述的工艺中粗品环酯具体为L-丙交酯、D-丙交酯或乙交酯之一。
采用本发明提供的工艺，所制备的高纯度L-丙交酯含量≥99.8％，产率≥98.2％；高纯度D-丙交酯含量≥99.8％，产率≥99.1％；高纯度乙交酯含量≥99.9％，产率≥98.8％。
本发明的优点和有益效果：
1、所制备的环酯产品不含任何有机溶剂、纯度高；
2、工艺操作简便、高效；
3、工艺可实现连续化生产，易于工业化实施，无三废。
具体实施方式
目前粗品环酯(具体为L-丙交酯、D-丙交酯或乙交酯之一)的来源至少包括以下四种：
来源1：由羟基羧酸(如：L-丙交酯、D-乳酸、乙醇酸)脱水寡聚合成重均分子量Mw≤6000的寡聚羟基羧酸，然后在有机胍化合物(如：肌酐等)、金属(如：锡、锌、镁等)粉末以及这些金属的有机酸盐、无机酸盐、氧化物、烷氧化物等的催化作用下解聚制备的、未经纯化的环酯；
来源2：由羟基羧酸(如：L-丙交酯、D-乳酸、乙醇酸等)脱水寡聚合，然后在有机胍化合物(如：肌酐等)、金属(如：锡、锌、镁等)粉末以及这些金属的有机酸盐、无机酸盐、氧化物、烷氧化物等的催化作用下直接缩聚合成聚羟基羧酸时副产的、未经纯化的环酯；
来源3：聚合级高纯度环酯在有机胍化合物(如：肌酐等)、金属(如：锡、锌、镁等)粉末以及这些金属的有机酸盐、无机酸盐、氧化物、烷氧化物等的催化作用下通过开环聚合制备聚羟基酸时副产及回收的、未经纯化的环酯，
来源4：聚合级高纯度环酯在制得后，未立即用于开环聚合反应制备聚羟基羧酸，贮藏日期超过90天的久贮环酯。
由上述四种来源得到的粗品环酯的组成存在差异，但一般都在如下述表1、表2、表3所示的范围内。
表1粗品L-丙交酯主要组分质量含量
| 粗品L-丙交酯主要组分 | 组分质量含量(wt％) |
| L-丙交酯 | ≥90.0 |
| D-丙交酯 | ≤1.0 |
| meso-丙交酯 | ≤1.0 |
| 乳酸单体、二聚体及多聚体 | ≤10.0 |
| 水 | ≤5.0 |
表2粗品D-丙交酯主要组分质量含量
| 粗品D-丙交酯主要组分 | 组分质量含量(wt％) |
| D-丙交酯 | ≥90.0 |
| L-丙交酯 | ≤1.0 |
| meso-丙交酯 | ≤1.0 |
| 乳酸单体、二聚体及多聚体 | ≤10.0 |
| 水 | ≤5.0 |
表3粗品乙交酯主要组分质量含量
| 粗品乙交酯主要组分 | 组分质量含量(wt％) |
| 乙交酯 | ≥90.0 |
| 乙醇酸单体、二聚体及多聚体 | ≤10.0 |
| 水 | ≤5.0 |
针对上述粗品环酯中主要存在的杂质，本发明提供了一种简易、高效、绿色的粗品环酯纯化新工艺。下面将通过具体实施例来说明本发明的新工艺，但并不用来限定本发明的范围。
实施例1：粗品L-丙交酯的纯化
本实施例中粗品L-丙交酯如来源1所述，即采用中国发明专利CN 103193759A所述的工艺制备的粗品L-丙交酯，组分分析结果见表4。
(1)造粒工序：以上述粗品L-丙交酯100kg为起始原料，首先将其造粒，制成平均粒径为0.10mm的颗粒；
(2)水洗与分离工序：将工序(1)所得颗粒状粗品L-丙交酯加入到0℃的去离子水中，调节去离子水与粗品L-丙交酯质量比例为0.5：1，适当搅拌固液体系，然后进行快速固液分离，重复上述操作2次；
(3)干燥工序：将工序(2)经快速固液分离后所得L-丙交酯首先在0℃及绝对压力5Pa真空干燥6h，然后40℃及绝对压力1Pa真空干燥2h。
通过上述工艺制得的L-丙交酯产率99.0％，纯度、组分分析见表4。
以上述高纯度L-丙交酯为原料，采用中国发明专利CN 104448261A所述的工艺方法，经开环聚合制得的聚L-乳酸重均分子量Mw 5.5×105、分子量分布PDI 1.5、L-丙交酯转化率100％。
表4实施例1L-丙交酯纯化前后纯度对比
| 主要组分 | 纯化前(wt％) | 纯化后(wt％) |
| L-丙交酯 | 95.3 | 99.8 |
| D-丙交酯 | 0.5 | 未检出 |
| meso-丙交酯 | 1.5 | 0.2 |
| 乳酸单体、二聚体及多聚体 | 1.6 | 未检出 |
| 水 | 1.1 | 未检出 |
对比例1粗品L-丙交酯的纯化
本对比例中粗品L-丙交酯的来源与实施例1完全相同，其区别仅在于纯化方法不同。粗品L-丙交酯的组分分析结果见表5。
以上述粗品L-丙交酯100kg为起始原料，首先用浓度1.0％的氢氧化钠水溶液洗涤，再用去离子水清洗至中性，最后20℃真空干燥24h(也即中国发明专利CN 103193759实施例1中所述的粗品L-丙交酯纯化工艺)。
通过上述工艺制得的L-丙交酯产率85.0％，纯度、组分分析见表5。
以上述高纯度L-丙交酯为原料，采用中国发明专利CN 104448261A所述的工艺方法，经开环聚合制得的聚L-乳酸重均分子量Mw 1.2×105、分子量分布PDI 2.0、L-丙交酯转化率98.0％。
表5对比例1L-丙交酯纯化前后纯度对比
| 主要组分 | 纯化前(wt％) | 纯化后(wt％) |
| L-丙交酯 | 95.3 | 99.5 |
| D-丙交酯 | 0.5 | 未检出 |
| meso-丙交酯 | 1.5 | 0.5 |
| 乳酸单体、二聚体及多聚体 | 1.6 | 未检出 |
| 水 | 1.1 | 未检出 |
实施例2粗品L-丙交酯的纯化
本实施例中粗品L-丙交酯如来源2所述，即采用中国发明专利CN 103193759A所述的工艺制备聚L-乳酸时副产的粗品L-丙交酯，组分分析结果见表6。
(1)造粒工序：以上述粗品L-丙交酯50kg为起始原料，首先将其造粒，制成平均粒径为1.00mm的颗粒；
(2)水洗与分离工序：将工序(1)所得颗粒状粗品L-丙交酯加入2℃的蒸馏水中，调节蒸馏水与粗品L-丙交酯质量比例为1：1，适当搅拌固液体系，然后进行快速固液分离，重复上述操作1次；
(3)干燥工序：将工序(2)经快速固液分离后所得L-丙交酯首先在2℃及绝对压力10Pa真空干燥5h，然后50℃及绝对压力3Pa真空干燥2h。
通过上述工艺制得的L-丙交酯产率99.6％，纯度、组分分析见表6。
以上述高纯度L-丙交酯为原料，采用中国发明专利CN 104448261A所述的工艺方法，经开环聚合制得的聚L-乳酸重均分子量Mw4.5×105、分子量分布PDI 1.7、L-丙交酯转化率99.8％。
表6实施例2L-丙交酯纯化前后纯度对比
| 主要组分 | 纯化前(wt％) | 纯化后(wt％) |
| L-丙交酯 | 98.6 | 99.9 |
| D-丙交酯 | 0.1 | 未检出 |
| meso-丙交酯 | 0.2 | 0.1 |
| 乳酸单体、二聚体及多聚体 | 0.9 | 未检出 |
| 水 | 0.2 | 未检出 |
实施例3粗品L-丙交酯的纯化
本实施例中粗品L-丙交酯如上述来源3所述，即以实施例1制备的高纯度L-丙交酯为原料，以SnOct2为催化剂经开环聚合工艺制备聚L-乳酸时副产、回收的粗品L-丙交酯，组分分析结果见表7。
(1)造粒工序：以上述粗品L-丙交酯20kg为起始原料，首先将其造粒，制成平均粒径为0.05mm的颗粒；
(2)水洗与分离工序：将工序(1)所得颗粒状粗品L-丙交酯加入2℃的去离子水中，调节去离子水与粗品L-丙交酯质量比例为1：1，适当搅拌固液体系，然后进行快速固液分离，重复上述操作1次；
(3)干燥工序：将工序(2)经快速固液分离后所得L-丙交酯首先在2℃及绝对压力10Pa真空干燥5h，然后50℃及绝对压力3Pa真空干燥1h。
通过上述工艺制得的L-丙交酯产率98.5％，纯度、组分分析见表7。
以上述高纯度L-丙交酯为原料，采用中国发明专利CN 104448261A所述的工艺方法，经开环聚合制得的聚L-乳酸重均分子量Mw 4.7×105、分子量分布PDI 1.6、L-丙交酯转化率98.0％。
表7实施例3L-丙交酯纯化前后纯度对比
| 主要组分 | 纯化前(wt％) | 纯化后(wt％) |
| L-丙交酯 | 99.5 | 100.0 |
| D-丙交酯 | 未检出 | 未检出 |
| meso-丙交酯 | 0.2 | 未检出 |
| 乳酸单体、二聚体及多聚体 | 0.3 | 未检出 |
| 水 | 未检出 | 未检出 |
实施例4粗品L-丙交酯的纯化
本实施例中粗品L-丙交酯如来源4所述，即采用实施例1制备的高纯度L-丙交酯在真空干燥器中贮藏90天后所得到的粗品L-丙交酯，组分分析结果见表8。
(1)造粒工序：以上述粗品L-丙交酯100kg为起始原料，首先将其造粒，制成平均粒径为0.50mm的颗粒；
(2)水洗与分离工序：将工序(1)所得颗粒状粗品L-丙交酯加入4℃的蒸馏水中，调节蒸馏水与粗品L-丙交酯质量比例为2：1，适当搅拌固液体系，然后进行快速固液分离，重复上述操作4次；
(3)干燥工序：将工序(2)经快速固液分离后所得L-丙交酯首先在4℃及绝对压力8Pa真空干燥4h，然后60℃及绝对压力5Pa真空干燥1h。
通过上述工艺制得的L-丙交酯产率98.2％，纯度、组分分析见表8。
以上述高纯度L-丙交酯为原料，采用中国发明专利CN 104448261A所述的工艺方法，经开环聚合制得的聚L-乳酸重均分子量Mw 5.3×105、分子量分布PDI 1.6、L-丙交酯转化率99.5％。
表8实施例4L-丙交酯纯化前后纯度对比
| 主要组分 | 纯化前(wt％) | 纯化后(wt％) |
| L-丙交酯 | 97.1 | 99.8 |
| D-丙交酯 | 0.2 | 未检出 |
| meso-丙交酯 | 0.3 | 0.2 |
| 乳酸单体、二聚体及多聚体 | 1.8 | 未检出 |
| 水 | 0.6 | 未检出 |
实施例5：粗品D-丙交酯的纯化
本实施例中粗品D-丙交酯如来源1所述，即采用中国发明专利CN 103193759A所述的工艺制备的粗品D-丙交酯，组分分析结果见表9。
(1)造粒工序：以上述粗品D-丙交酯100kg为起始原料，首先将其造粒，制成平均粒径为0.50mm的颗粒；
(2)水洗与分离工序：将工序(1)所得颗粒状粗品D-丙交酯加入加入4℃的去离子水中，调节去离子水与粗品D-丙交酯质量比例为2：1，适当搅拌固液体系，然后进行快速固液分离，重复上述操作4次；
(3)干燥工序：将工序(2)经快速固液分离后所得D-丙交酯首先在4℃及绝对压力8Pa真空干燥4h，然后60℃及绝对压力5Pa真空干燥1h。
通过上述工艺制得的D-丙交酯产率99.1％，纯度、组分分析见表9。
以上述高纯度D-丙交酯为原料，采用中国发明专利CN 104448261A所述的工艺方法，经开环聚合制得的聚D-乳酸重均分子量Mw 5.4×105、分子量分布PDI 1.7、D-丙交酯转化率99.7％。
表9实施例5D-丙交酯纯化前后纯度对比
| 主要组分 | 纯化前(wt％) | 纯化后(wt％) |
| L-丙交酯 | 0.6 | 未检出 |
| D-丙交酯 | 95.6 | 99.8 |
| meso-丙交酯 | 1.8 | 0.2 |
| 乳酸单体、二聚体及多聚体 | 1.4 | 未检出 |
| 水 | 0.6 | 未检出 |
实施例6粗品乙交酯的纯化
本实施例中粗品乙交酯如来源1所述，即将原料70％乙醇酸水溶液反应釜中后，首先进行脱水寡聚阶段反应得到寡聚乙醇酸(重均分子量Mw 5.0×103)。然后加入有机胍催化剂，进行催化解聚反应。收集蒸出的白色或微黄色的粗品乙交酯，组分分析结果见表10。
(1)造粒工序：以上述粗品乙交酯100kg为起始原料，首先将其造粒，制成平均粒径为0.10mm的颗粒；
(2)水洗与分离工序：将工序(1)所得颗粒状粗品乙交酯加入加入0℃的蒸馏水中，调节蒸馏水与粗品乙交酯质量比例为0.5：1，适当搅拌固液体系，然后进行快速固液分离，重复上述操作2次；
(3)干燥工序：将工序(2)经快速固液分离后所得乙交酯首先在0℃及绝对压力5Pa真空干燥6h，然后40℃及绝对压力1Pa真空干燥2h。
通过上述工艺制得的乙交酯产率98.8％，纯度、组分分析见表10。
以上述高纯度乙交酯为原料，以有机胍化合物为催化剂经开环聚合制得的聚乙醇酸重均分子量Mw 0.8×105、分子量分布PDI 1.8、乙交酯转化率100％。
表10实施例6乙交酯纯化前后纯度对比
| 主要组分 | 纯化前(wt％) | 纯化后(wt％) |
| 乙交酯 | 96.0 | 100.0 |
| 乙醇酸单体、二聚体及多聚体 | 2.5 | 未检出 |
| 水 | 1.5 | 未检出 |
Claims (4)
1.一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺，包括以下工序：
(1)造粒工序：首先将粗品环酯进行造粒，制成平均粒径为0.05-1.00mm的颗粒；
(2)水洗与分离工序：将工序(1)所得颗粒状粗品环酯加入0-4℃的水中，调节水与粗品环酯质量比例为(0.5-2)：1，适当搅拌固液体系，使粗品环酯与水充分接触，然后进行快速固液分离，重复上述操作1-4次；
(3)干燥工序：经工序(2)快速固液分离后所得环酯产品，首先在0-4℃及绝对压力≤10Pa真空干燥4-6h，然后升高温度至40-60℃及绝对压力≤5Pa真空干燥1-2h。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于工序(2)中的水为去离子水或蒸馏水之一。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于工序(1)中粗品环酯具体为L-丙交酯、D-丙交酯或乙交酯之一。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于所述的粗品环酯在经过提纯后所得到的高纯度L-丙交酯含量≥99.8％，产率≥98.2％；高纯度D-丙交酯含量≥99.8％，产率≥99.1％；高纯度乙交酯含量≥99.9％，产率≥98.8％。
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