CN101696204A - 丙交酯的提纯方法 - Google Patents

Abstract

一种丙交酯的提纯方法，将粗丙交酯提纯为精丙交酯，由提纯所得到的精丙交酯作为制备聚乳酸的中间体供聚乳酸聚合用。其是将粗丙交酯置入盛有水的水洗装置中重复水洗，得到水洗丙交酯，将水洗丙交酯脱水，得到精丙交酯。本发明所提供的技术方案相对于已有技术所具有的技术效果在于：由于水洗后不需要进行溶剂洗，不需要重结晶，因而无需重复加热而有利于节约能源；由于不需要溶剂洗，因而可避免辅助材料的消耗和避免对环境造成影响以及降低提纯成本；方法简单并且能确保精丙交酯的得率达80％以上，异构体光学纯度98％以上。

Description

丙交酯的提纯方法

技术领域

本发明涉及一种丙交酯的提纯方法，将粗丙交酯提纯为精丙交酯，由提纯所得到的精丙交酯作为制备聚乳酸的中间体供聚乳酸聚合用。

背景技术

聚乳酸(PLA)是一种具有生物相容性和生物降解性的高分子材料，也是可以取代以石油为来源的传统聚合物的新一代环境友好的高分子材料。制备3万至10万以上高分子量聚乳酸的方法是采用丙交酯开环聚合。丙交酯是乳酸的环状二聚物，乳酸是通过对农产品如玉米、红薯、甜菜、土豆等的发酵获得，目前我国对聚乳酸尚未工业化生产，而美国于2002年就进入了工业化生产。

丙交酯由乳酸制备，乳酸存在两种光学异构体，即：左旋的L型乳酸和右旋的D型乳酸，等量的L型乳酸和D型乳酸混合则成为DL型乳酸。相应的丙交酯也有不同的光学异构体，其中：常用的是左旋的L型丙交酯(LLA)和DL型丙交酯(DLLA)，分别能聚合成聚L乳酸(PLLA)和聚DL乳酸(PDLA)。PLLA和PDLA在性质上有很大区别：前者具有光学活性，有一定的结晶度，力学强度较好；而后者则无光学活性，是非结晶材料，力学性能较差。粗丙交酯制备方法较多，如常压法、减压法、常压减压结合法、微波辐射法(中国发明专利授权公告号CN1284778C和CN100387592C)等。国外目前工业化一般采用减压法，即乳酸水溶液在反应装置内不断地被加热至100℃以上在减压状态下，乳酸内的游离水及反应生成水被基本排出，然后加入0.3％左右的催化剂如辛酸亚锡等，在减压状态下乳酸不断地被加热至120℃以上进行预聚合，停留数小时后当预聚乳酸分子量达到1000左右后，连续进入裂解反应器解聚汽化，裂解反应器在减压状态下其控制温度在200℃以上，预聚物在高温减压状态下迅速汽化蒸发，在减压的作用下汽化物被不断地抽出冷凝收集成为粗丙交酯，其过程有两种：一种是间歇式，二是连续式即连续进入乳酸连续收集丙交酯。

目前，国外大规模生产聚乳酸的方法均为丙交酯开环聚合，即由L型乳酸制得L型丙交酯。由于丙交酯的品质优劣会直接影响聚乳酸品质，因此对于丙交酯的纯度要求特别高，故在乳酸至丙交酯制备过程中由于粗产物丙交酯内含有乳酸及乳酸低聚物等副产物，因此需要将粗丙交酯提纯，藉以满足聚合要求。

鉴于目前我国尚无工业化生产聚乳酸材料的先例，所以对丙交酯的提纯仅局限于大专院校、科研院所的实验室内进行，最普通的方法是公知的重结晶提纯，具体是：将粗丙交酯与溶剂如乙酸乙酯或乙醇按比例配合后一同进行加热，使丙交酯完全溶解于溶剂中，然后冷却到室温后，使溶解在溶剂中的粗丙交酯重新结晶成片状物，再经过过滤，将溶剂与丙交酯分离，这一重结晶过程对于丙交酯提纯通常要重复2-5次。

上述重结晶提纯方法，在工业化大规模生产中会受到制约，其原因之一，成本高，因为每次加热需要耗费大量能源，同时溶剂挥发大；原因之二，丙交酯得率低，仅为50％左右，对此可以由中国专利申请公开号CN1821240A得到印证。由于上述原因，丙交酯重结晶提纯的成本较高，从经济角度而言缺乏市场竞争优势。

目前，国外如美国的工业化生产主要采用精馏法对粗丙交酯进行提纯，其是利用粗丙交酯内的微量水分、微量乳酸及乳酸低聚物等副产品的不同沸点的物理特性，将粗丙交酯加热至沸点温度，使粗丙交酯完全汽化进入精馏塔冷却，利用物理特性使精丙交酯在精馏塔设定的精馏口成液态状流出，而其它杂质在不同的冷却高度的出口部位流出。该精馏提纯法虽然适合于工业化生产，但投资太大、能耗也高。由于粗丙交酯内所需分离的物料之间的沸点温差较小，对精馏塔的设计和制造要求十分严苛，我国个别企业在这方面也作了大量的尝试，效果并不理想。

上述背景技术栏的内容引自由本申请人于2007年12月29日向国家知识产权局专利局提出的公开号为CN101468978A、名称为丙交酯的提纯方法的说明书。CN101468978A推荐的丙交酯的提纯方法虽然具有说明书第4页第9-14行所述的长处，但是仍存在缺憾，具体表现为：在水洗后需使用溶剂洗，而洗过丙交酯后的溶剂(醇类溶剂：甲醇、乙醇或异丙醇等等)需要回收处理，因此不仅使提纯方法有失廉价性，而且溶剂回收处理难度大，此外对环境的保护也存在不利因素。

如业内人士所知之理，丙交酯经本体开环聚合合成的聚乳酸材料用途很广，如制备纤维、薄膜、热塑成型和医疗用品等，其中部分产品对结晶度要求特别高，如聚乳酸长丝，尤其是假捻法弹丝，至今大部分长丝不能用于制备假捻法弹丝，这是业内公认的一大技术难题。

迄今为止，业内普遍认为水可以快速溶解内消旋丙交酯，同时也溶解L或D丙交酯，然而，由于粗丙交酯仅靠水提纯是难以甚至无法得到高纯度的丙交酯的，因此，通常将粗丙交酯先与水接触，获得初步提纯的丙交酯，再将初步提纯的初丙交酯重结晶再提纯，得到高纯度的丙交酯，对此，前由中国发明专利授权公告号CN1060170C公开的丙交酯提纯方法和世界专利申请W092/00974“一种制备高纯度丙交酯的方法”中已得到印证。可见，CN1060170C和W092/00974提供的技术方案仍然属于重结晶提纯方法范畴。

业界还普遍认为，单纯用水洗的方式是断然不可能获得高纯度的丙交酯的，所谓的高纯度的程度是丙交酯异构体光学纯度在98％以上，甚至达到99％以上。或许申请人在一定程度上受到传统技术思路的影响和束缚，在提出公开号CN101468978A的专利申请时，采用了水洗与溶剂洗相结合的方法，尽管该方法相对于重结晶法和精馏提纯法具有明显的技术优势，但在上面所述的缺憾也客观存在。为此，本申请人又进行了历时一年半的反复探索性试生产，克服了技术偏见，终于找到了更经济、更环保和更能获得高纯度的丙交酯的提纯方法。下面将要介绍的技术方案便是在这种背景下产生的。

发明内容

本发明的任务在于提供一种在水洗后无需使用溶剂洗而藉以防止辅助材料消耗、避免造成对环境影响、降低提纯成本并且使提纯过程简化、节约能源以及得率和纯度高的丙交酯的提纯方法。

本发明的任务是这样来完成的，一种丙交酯的提纯方法，其是将粗丙交酯置入盛有水的水洗装置中重复水洗，得到水洗丙交酯，将水洗丙交酯脱水，得到精丙交酯。

在本发明的一个具体的实施例中，所述的粗丙交酯与水的重量比为小于1、等于1或大于1。

在本发明的另一个具体的实施例中，所述的粗丙交酯为粉末晶体状的粗丙交酯，所述的粉末晶体状的粗丙交酯为粉末晶体状的L型粗丙交酯。

在本发明的又一个具体的实施例中，所述的精丙交酯为光学纯度98％以上的并且直接进入聚合系统用于生产聚乳酸产品的精丙交酯。

在本发明的再一个具体的实施例中，所述的水为自来水或纯净水。

在本发明的还有一个具体的实施例中，所述的水洗装置为带有搅拌器的搅拌釜、带有气流混合和抽吸功能的釜或管道输料器。

在本发明的更而一个具体的实施例中，所述的重复水洗的次数为两次以上，水洗温度为1-40℃，所述的脱水的次数与水洗次数的数量比为等于1或大于1。

在本发明的进而一个具体的实施例中，所述的脱水为离心脱水或负压抽吸脱水，离心脱水所用的装置为离心分离器，而负压抽吸脱水所用的装置为带有抽吸过滤功能的负压抽吸脱水装置。

在本发明的又更而一个具体的实施例中，所述的脱水所脱出的水由水循环系统循环回用，并且在循环回用终结后引入回收系统，所述的水循环系统中的水为已洗过丙交酯一次以上的中性水。

在本发明的又进而一个具体的实施例中，所述的回收系统为对水洗过程中不再用于重复水洗的脱出的水进行分离处理的装置。

本发明所提供的技术方案相对于已有技术所具有的技术效果在于：由于水洗后不需要进行溶剂洗，不需要重结晶，因而无需重复加热而有利于节约能源；由于不需要溶剂洗，因而可避免辅助材料的消耗和避免对环境造成影响以及降低提纯成本；方法简单并且能确保精丙交酯的得率达80％以上，异构体光学纯度98％以上。

具体实施方式

为了使专利局的贵审查员尤其是公众充分理解本发明的技术实质及其有益效果，申请人将结合实施例对本发明的具体实现方式作详细描述，但不能将实施例视为对本发明方案的限制，例如：虽然在上面申请人未提及水洗提纯是间歇进行或连续进行，但在具体的运作过程中，应当是间歇进行或者连续进行，而所述的间歇进行如一釜隔一釜间歇进行，所述的连续如在装置内连续进料、连续混合、连续出料和连续脱水，连续进行。

实施例1：

水洗提纯：采用由本申请人自行生产的并且以减压法制备的L型粉末晶体状粗丙交酯100Kg(也可从市场购取)，将其投入到带有搅拌器并具有抽吸脱水功能的釜内，在室温10℃下加入50Kg来自水循环系统的中性水，本例中的中性水为采用已洗过一次丙交酯的纯净水，开启搅拌器搅拌即水洗，搅拌的时间不需要限定，但以不超30分钟为宜，本实施例择25分钟，使粗丙交酯与水充分混合，在混合过程中残留在粗丙交酯内的少量低聚物等被不断的溶于水中，使丙交酯得到纯化，混合搅拌25分钟后，在真空泵的作用下，由回收系统的管道将釜内的水在釜底部抽吸腔出水口抽吸脱除，脱出的水进入回收系统处理，经处理后的水进入水循环系统用作洗酯备用水，处理后的低聚物水溶液进入“再生”丙交酯生产线用于制备低品质丙交酯。当将釜内水脱除后，再一次加入50Kg纯净水(达到饮用标准水)，然后重复上述搅拌混合25分钟，然后将釜内的水酯混合物通过釜底部出料口放入离心分离器，例如离心脱水机脱水，所脱出的水进入水循环系统以作洗酯备用水，脱水后得到的精丙交酯付诸后道工序如直接进入聚合系统进行开环聚合或进入低温真空干燥装置(温度40℃以下，真空压力200Pa以下，干燥时间12小时以上)干燥后密封储存。

本实施例得到精丙交酯85Kg，得率为85％，熔点94℃以上，异构体光学纯度为98％以上，经后道工序聚合后粘均分子量7万以上，此外，本实施例中的水洗提纯是二次间歇进行的。

实施例2：

水洗提纯：在室温30℃以下，将从市场购取的100KgL型粉末晶体状粗丙交酯投入到带有气流混合和抽吸功能的釜内，在室温30℃以下加入100Kg来自水循环系统的中性水(已二次洗过丙交酯的水)，然后将压力为0.1～0.4MPa的压缩空气从釜底部进入气腔送入釜内，气流穿透物料后在釜顶部排出，丙交酯和水在气流推动下进行气动混合，混合时间为20分钟，然后在真空泵的抽吸下水经釜底部抽吸腔脱除，并进入回收系统进行处理。然后又投入100Kg中性水(已洗过一次丙交酯的水)并重复上述混合洗酯过程，从抽吸口脱除出的水进入水循环系统以作洗酯备用水。然后再投入100Kg高于室温的蒸馏水(36℃)，再重复上述第二次混合洗酯过程，然后将釜内水酯混合物放入负压脱水装置进行抽吸脱水，脱出的水进入水循环系统以作洗酯备用水。

本实施例得到精丙交酯83Kg，得率为83％，熔点95℃以上，异构体光学纯度为98.5％以上，经后道工序聚合后粘均分子量8万以上。此外在实施例中水洗法提纯为三次间歇进行的。其余同对实施例1的描述。

实施例3：

水洗提纯：在室温20℃下，将100KgL型粉末晶体状粗丙交酯投入到带有水流混合和抽吸功能的釜内，由连续釜体进出水腔口的水泵将150Kg来自水循环系统的中性水(已洗过三次丙交酯的水)以0.2MPa左右的水压送入釜底部进水腔水流与丙交酯充分混合后在釜上部溢水分离口溢出并回入水泵进水口，形成循环水流对丙交酯进行10分钟混合洗酯，然后在真空泵的抽吸下，水经釜底部抽吸腔脱除，并进入回收系统进行处理。然后又投入150Kg中性水(已二次洗过丙交酯的水)重复上一次混合洗酯过程，从抽吸的脱出的水进入水循环系统以作洗酯备用水。然后再投入150Kg中性水(已洗过一次丙交酯的水)重复上述第二次相同过程，然后加入150Kg洁净水(来自回收系统的处理水，水质达到工业用水标准)，重复上述第三次相同过程，然后将水酯混合物放入负压脱水装置进行负压脱水，脱出的水进入水循环系统以作洗酯备用水。

本实施例得到精丙交酯81Kg，得率为81％，熔点96℃以上，异构体光学纯度98.5％以上，经后道工序聚合粘均分子量8万以上，此外本实施例中水洗提纯为四次间歇进行的。其余同对实施例1的描述。

实施例4：

水洗提纯：在室温5℃下，将100KgL型粉末晶体状粗丙交酯以每小时20Kg产能和来自水循环系统的中性水(已洗过二次丙交酯的水)以每小时20Kg水量同时连续均匀的进入与产能匹配的管道输料器进料口，在管道输料器内的搅拢转动的作用下，粗丙交酯与水得到充分混合并连续缓慢从进料口向出料口行进，其间停留约5分钟，从管道输料器出料口连续排出的第一次水酯混合物连续均匀落入能连续进出料的负压抽吸脱水装置进行连续脱水，脱水装置产能与管道输料器匹配，所脱出的水连续进入回收系统处理，负压抽吸装置出料口连续排出的丙交酯仍以每小时20Kg产能连同来自水循环系统的中性水(已洗过一次丙交酯的水)以每小时20Kg水量同时连续均匀的落入另一个管道输料器并重复上述相同过程，连续脱水所脱出的水连续进入水循环系统以作洗酯备用水，出料口连续排出的丙交酯仍以每小时20Kg产能连同以每小时20Kg水量的洁净水(民用标准自来水)水温为2℃同时连续均匀的落入再一个管道输料器并重复上述第二次相同过程，出料口连续排出的精丙交酯付诸后道工序如直接连续进入聚合系统进行连续开环聚合或连续进入采用低露点干空气(露点温度-20℃以下)连续吹扫的干燥装置内进行连续干燥后密封储存。

本实施例经过5小时连续通过三道水洗过程，得到精丙交酯85Kg，得率为85％，熔点95℃以上，异构体光学纯度98.5％以上，经后道工序聚合粘均分子量8万以上，此外本实施例中水洗提纯为连续进行的。其余同对实施例1的描述。

由上述实施例1至4可知，本发明提供的丙交酯的提纯方法是采用了两次以上的水洗，将粉末晶体状的L粗丙交酯经多次水洗能获得更高纯度精丙交酯的同时，其用水量始终是一次水洗的用水量(实施例中已详述)，这就大大降低了回收系统蒸馏处理废水溶液的运行成本，节约了水资源，保护了生态环境，如果采用一次水洗的方法，并使用本发明同样的用水量要获得高纯度精丙交酯是无法实现的，因为使用有限的水量通过一次接触，并脱水后仍有较多的残留物无法脱去，除非采用大水量不停的长时间冲洗。本发明不停的加入洁净水并不停的过滤排水，不停的搅拌，经过一小时的洗涤，经脱水后能得到较高纯度的丙交酯，但是其用水量至少是粗丙交酯重量比的8倍以上，因为中途没有过多次地强行脱水，而附着在丙交酯晶体内部的低聚物是需要强行脱水去除，如离心法、抽吸法。而如果按照传统的思路仅靠大水量冲洗，那么些丙交酯晶体内部的低聚物是很难完全被水带走的，而更为严重的是，大量冲洗后的水很难处理，如果进入回收系统蒸馏处理，运行成本较高，如果排放处理浪费水资源，而且污染环境，同时原料不能回收利用增加了生产成本。

Claims (10)

1.一种丙交酯的提纯方法，其特征在于其是将粗丙交酯置入盛有水的水洗装置中重复水洗，得到水洗丙交酯，将水洗丙交酯脱水，得到精丙交酯。

2.根据权利要求1所述的丙交酯的提纯方法，其特征在于所述的粗丙交酯与水的重量比为小于1、等于1或大于1。

3.根据权利要求1或2所述的丙交酯的提纯方法，其特征在于所述的粗丙交酯为粉末晶体状的粗丙交酯，所述的粉末晶体状的粗丙交酯为粉末晶体状的L型粗丙交酯。

4.根据权利要求1所述的丙交酯的提纯方法，其特征在于所述的精丙交酯为光学纯度98％以上的并且直接进入聚合系统用于生产聚乳酸产品的精丙交酯。

5.根据权利要求1或2所述的丙交酯的提纯方法，其特征在于所述的水为自来水或纯净水。

6.根据权利要求1所述的丙交酯的提纯方法，其特征在于所述的水洗装置为带有搅拌器的搅拌釜、带有气流混合和抽吸功能的釜或管道输料器。

7.根据权利要求1所述的丙交酯的提纯方法，其特征在于所述的重复水洗的次数为两次以上，水洗温度为1-40℃，所述的脱水的次数与水洗次数的数量比为等于1或大于1。

8.根据权利要求1所述的丙交酯的提纯方法，其特征在于所述的脱水为离心脱水或负压抽吸脱水，离心脱水所用的装置为离心分离器，而负压抽吸脱水所用的装置为带有抽吸过滤功能的负压抽吸脱水装置。

9.根据权利要求1或7或8所述的丙交酯的提纯方法，其特征在于所述的脱水所脱出的水由水循环系统循环回用，并且在循环回用终结后引入回收系统，所述的水循环系统中的水为已洗过丙交酯一次以上的中性水。

10.根据权利要求9所述的丙交酯的提纯方法，其特征在于所述的回收系统为对水洗过程中不再用于重复水洗的脱出的水进行分离处理的装置。