CN103265688A - 一种羟基乙酸聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种羟基乙酸聚合物的制备方法。本方法采用高纯度的羟基乙酸晶体为原料,通过脱水缩聚、熔融缩聚、固相聚合反应等一系列步骤制备羟基乙酸聚合物。本发明通过羟基乙酸缩聚生成羟基乙酸低聚物,熔融缩聚形成较高分子量的羟基乙酸聚合物,进一步固相聚合反应以提高羟基乙酸聚合物的分子量减少聚合体系中残余单体含量,从而达到简单制备羟基乙酸聚合物的目的,缩短了羟基乙酸聚合物的制备工艺,而副产品乙交酯经纯化后可以作为开环聚合的单体,提高了羟基乙酸的利用率。该方法简化了羟基乙酸聚合物的合成方法,整个制备过程中不利用溶剂和催化剂,是一种绿色的合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基乙酸聚合物的制备方法,属于生物可降解高分子聚合物制备技术领域。
背景技术
羟基乙酸通过羟基乙腈或氯乙酸水解制备,高纯度的羟基乙酸的制备存在原料消耗高、产品精制复杂等问题,而利用熔融解羟基乙酸聚合物低聚物和溶液解羟基乙酸低聚物制备乙交酯都不同程度的存在产率较低的问题,而制备高纯度的乙交酯过程复杂,所以在应用过程中提高羟基乙酸的利用率很有意义。
羟基乙酸聚合物具有良好的生物相容性和生物可降解性,广泛应用于生物体内组织和器官的固定、修复和修补,在药物控制释放、生物可降解支架材料、包装材料领域也有相应的应用,因而其单体和相关聚合物的合成得到了极大的研究。目前合成羟基乙酸聚合物主要采用乙交酯开环聚合,这种方法能够可控的合成高分子量的羟基乙酸聚合物,但开环聚合制备高分子量羟基乙酸聚合物需要高纯度的乙交酯。而通过聚合-解聚的方法高产率制备乙交酯,其纯化过程需要消耗大量有机试剂,虽然制备过程简单,但耗费较大。
由于直接缩聚制备羟基乙酸聚合物体系粘度高,导致小分子量物质不能有效及时的移除体系,因而采用羟基乙酸直接脱水缩聚制备羟基乙酸聚合物不能有效的制备高分子量的聚合物,而只能得到相对分子量较低的低聚物,而这些低聚羟基乙酸聚合物常用以解聚制备乙交酯。如果能通过有效方法提高缩聚产物的品质,缩短羟基乙酸聚合物的制备工艺,将极大促进缩聚合成在生物可降解材料合成中的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种羟基乙酸原料利用率高的羟基乙酸聚合物的制备方法。
本发明为解决上述技术问题提出的技术方案为:
以羟基乙酸为原料,羟基乙酸聚合物和乙交酯的合成工艺包括缩聚、熔融缩聚、熔融缩聚-解聚和固相聚合四个部分。本发明中,采用高纯度的羟基乙酸晶体为原料,通过脱水缩聚、熔融缩聚、熔融缩聚-解聚反应、固相聚合等一系列操作合成羟基乙酸聚合物和乙交酯。包括如下步骤:
1)脱水缩聚:将纯度为98%的羟基乙酸晶体在1~5KPa条件下加热至140~150℃,进行脱水缩聚,反应完全后,得到白色固态羟基乙酸低聚物;
2)熔融缩聚:维持步骤1)中的压力,将步骤1)得到的白色固态羟基乙酸低聚物加热至180~190℃进一步缩聚,直至白色固态羟基乙酸低聚物完全熔融;
3)熔融缩聚-解聚反应:待步骤2)的白色固态羟基乙酸低聚物完全熔融后,将反应温度控制在230~250℃,压力控制为100~300Pa,此时羟基乙酸低聚物发生缩聚的同时发生解聚反应,收集乙交酯粗产品,未反应完的羟基乙酸低聚物待用;
4)固相聚合反应:步骤3)反应结束后,降低温度至180~190℃,此时未反应完的羟基乙酸低聚物呈固态,保持真空和温度,使羟基乙酸低聚物发生进一步的反应,反应结束后,冷却,得到羟基乙酸聚合物产物。
所述步骤2)中温度控制为180~190℃,时间控制为4~7小时。
所述步骤3)中熔融缩聚-解聚反应温度为230~250℃,时间控制为3~5小时。
所述步骤4)中固相聚合的温度为180~190℃,时间控制为10~30小时。
所述步骤3)收集乙交酯粗产品后,还包括以下步骤:将得到的乙交酯粗产品加热溶解于溶剂中,冷却后得到白色片状乙交酯晶体,重复重结晶操作,得到乙交酯晶体。
本发明制备的乙交酯通过核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance)确定其组成及纯度。
本发明制备的羟基乙酸聚合物通过黏度法测量其固有粘度。
本发明制备的羟基乙酸聚合物简单制备一定直径的熔融纺丝线,并通过拉力测试仪测量其力学性能。
本发明制备的羟基乙酸聚合物通过差示扫描量热分析(Differential Scanning Calorimetry)来分析聚合物。
本发明制备的羟基乙酸聚合物熔融纺丝线通过扫描电镜(Scanning Electron Microscope)来观测其表面形貌。
本发明由羟基乙酸脱水缩聚及高温熔融缩聚制备羟基乙酸聚合物,并通过解聚和进一步的缩聚制备乙交酯和聚乙交酯的过程,解聚过程不采用任何催化剂,降低生产成本,且降低了聚合物材料的毒性。
本发明中羟基乙酸聚合物和乙交酯副产物连续合成,缩短了羟基乙酸聚合物的生产工艺,并且采用固相聚合法进一步提高羟基乙酸聚合物的分子量,从而提高聚合物材料的品质,本发明通过简单的熔融纺丝将得到的羟基乙酸聚合物制备成纺丝线,纤维的力学性能得到较大的提高。本发明中得到的乙交酯副产物经纯化后可以作为合成原料,而羟基乙酸聚合物可以满足一般的生物可降解材料的应用,所以,此制备工艺极大的提高了原料的利用率。
附图说明
图1为熔融纺丝线的SEM表面形貌图。
具体实施方式
下面对各步骤进行进一步描述。
1.羟基乙酸的缩聚反应。
作为实例但不限制,羟基乙酸主要通过脱水缩聚制备羟基乙酸低聚物,由于本实验需要制备具有一定分子量的羟基乙酸聚合物,故不能采用市售的羟基乙酸溶液 、羟基乙酸酯或羟基乙酸盐,这些原料中含有大量杂质,不能合成高分子量的羟基乙酸聚合物,且残留杂质不易去除,合成的聚合物不能作为生物医用材料,因此,实验采用纯度为98%或以上的羟基乙酸晶体为原料,而这种高纯度的羟基乙酸可以通过重结晶、蒸馏等纯化方法获得。
此体系中羟基乙酸聚合物的合成可应用于生物医用材料,故体系中不能引入或过多引入催化剂,因而我们采用对压力、温度和时间的控制,没有缩聚或酯交换催化剂的存在下,利用纯度为98%的羟基乙酸进行缩合形成羟基乙酸低聚物,并且可以通过压力、温度和时间的控制来调节羟基乙酸聚合物的产量和性质。
采用1~5KPa减压条件,140~150℃条件下进行初步的缩聚反应,过高的压力或温度会导致原料或低聚物蒸出,导致产率的降低,缩聚反应结束后,低分子量物质不再蒸出,羟基乙酸低聚物呈白色固态。
2.熔融缩聚反应
熔融缩聚是指低分子量的羟基乙酸低聚物在熔融条件下继续缩聚的过程。随着缩聚反应的进行,羟基乙酸聚合物分子量的增加将使反应体系粘度上升,甚至呈固态,使反应难以进行。将聚合物加热至熔融态能够促进聚合物的迁移速度和接触,加快小分子物质的分离,促进反应向生成聚合物的方向进行,同时熔融缩聚反应能够调节聚合物的分子量和分子量分布,因此,我们采用熔融聚合反应,优化的温度选择为180~190℃,优化的反应时间选择为4~7小时。
3.熔融缩聚-解聚反应
低温条件下羟基乙酸低聚物呈固态,缩聚反应难以进一步进行,本发明采用熔融缩聚-解聚,在上一步熔融缩聚的基础上进一步加强聚合反应的进行,其过程为在减压条件进一步加热熔融缩聚得到的羟基乙酸低聚物至解聚温度附近,降低体系粘度,提高体系物质迁移速度和转换效率,同时,乙交酯从解聚体系中蒸馏出来,从馏出液中回收乙交酯。通过熔融缩聚反应制得的羟基乙酸低聚物作为反应物,连续进行熔融缩聚-解聚反应,简化了聚合物的制备过程,所以本发明优选为在熔融缩聚反应后连续熔融缩聚-解聚制备羟基乙酸聚合物和乙交酯。
本发明采用高温减压下进行,在低聚羟基乙酸聚合物发生解聚反应温度附近,优化的温度选择为230~250℃,对于减压条件,优化的压力选择为100~300Pa,优化时间控制为3~5小时。
4.固相聚合反应
固相缩聚是指羟基乙酸低聚物在固体状态下进行进一步的缩聚反应,进而提高分子量。在羟基乙酸聚合物片段结晶的过程中,可以诱导单体、聚合物链端和催化剂集中于聚合物非晶态区域,从而诱发羟基乙酸聚合物解聚和聚合反应平衡向聚合方向移动,达到提高分子量和减少聚合物中单体含量的目的。同时,适用于固相聚合的高温低压可以将聚合体系中的杂质有效的去除,也达到提纯聚合物的目的。有报道称将羟基乙酸聚合物粉碎,固相聚合在甲基磺酸催化剂的催化体系中进行,虽然甲基磺酸易于洗出,但残余的催化剂易引起组织反应。
同时,由于熔融状态下羟基乙酸聚合物在解聚温度附近乙交酯和羟基乙酸聚合物平衡反应的存在,所以羟基乙酸聚合物中含有一定量的乙交酯单体,EP1734159B1、EP1736498B1、US20070150001A1等提出,存在于羟基乙酸聚合物中的乙交酯在高温条件下会发生酯交换反应或自催化反应,从而导致熔融制备材料过程中聚合物分子量的降低,而为了制备高性能的医用器材,应该把羟基乙酸聚合物中的乙交酯控制在1%以下,因而常采用的提纯聚合物和进一步聚合的方法是在一定的真空条件和温度条件下同时进行。
固相聚合在羟基乙酸聚合物的结晶点附近进行,所以优化的聚合温度选择为180~190℃,对于减压条件,优化的压力选择为100~300Pa,优化的时间选择为10~30小时。
5.乙交酯的纯化
本发明中采用重结晶的方法对乙交酯进行纯化。重结晶纯化步骤中的溶剂为乙酸乙酯、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇,或两种以上的混合物按比例混合,粗产品与溶剂m/v为1:2~1:1.1。
实施例1
向150ml双口烧瓶中加入72.5g 98%羟基乙酸晶体,置于油浴锅中,将温度设定在140℃,在3KPa的压力下熔解反应,期间不断有液体蒸出,反应六个小时,反应物固化呈乳白色。将温度提高至190℃保持真空继续反应4小时,反应物最终固化呈乳白色,液体停止蒸出,单口接收烧瓶中液体呈无色透明状。换用空气冷凝管和双口接收装置接收产物,将反应温度设定为250℃,压力控制在300Pa,反应物熔化,并伴随白色产物蒸出,反应5小时,得乙交酯粗产品10.8g,产率为19.5%。在Mercury VX-300型核磁共振仪上,用CDCl3为溶剂,TMS为内标测定,δ=4.94(H,单峰),在δ=1.78,δ=2.12,δ=4.15,δ=4.81附近有少量极弱杂峰。将温度设定为190℃,维持真空,抽吸氩气数次,反应15小时停止反应。将所得羟基乙酸聚合物产物-20℃迅速冷却,得到浅棕色透明固体产品42.2g,产率为75.9%,羟基乙酸聚合物用粘度法测定固有粘度为0.52dL/g,用DSC测得羟基乙酸聚合物的熔点为216℃,反应的总产量为理论产量的95.4%,部分产品在转移过程中丢失。获得的乙交酯粗产品与乙酸乙酯按m/v为1:1.1加热溶解,冷却结晶,过滤,得白色片状乙交酯晶体,多次重结晶得高纯度乙交酯。
实施例2
向150ml双口烧瓶中加入79.8g 98%羟基乙酸晶体,置于油浴锅中,将温度设定在150℃,在1KPa的压力下熔解反应,期间不断有液体蒸出,反应六个小时,反应物固化呈乳白色,并且液体停止蒸出。再将温度提高至190℃保持真空继续反应6小时40分钟,反应物最终固化呈乳白色,液体停止蒸出,单口接收烧瓶中液体呈无色透明状。换用空气冷凝管和双口接收装置接收产物,将反应温度设定为240℃,压力维持在300Pa,反应物熔化,并伴随白色产物蒸出,时间为3小时20分钟,得乙交酯粗产品13.1g,产率为21.5%。将反应体系中温度设定为190℃,维持真空,抽吸氩气数次,反应10小时15分钟停止反应。将所得羟基乙酸聚合物产物-50℃迅速冷却,得到浅棕色透明固体产品51.4g,产率为84.4%,反应的总产量为理论产量的105.9%,部分产品在转移过程中丢失。获得的乙交酯粗产品与乙酸乙酯按m/v为1:1.1加热溶解,冷却结晶,过滤,得白色片状乙交酯晶体,多次重结晶得高纯度乙交酯。
实施例3
向150ml双口烧瓶中加入73g 98%羟基乙酸晶体,置于油浴锅中,将温度设定在150℃,在5KPa的压力下熔解反应,期间不断有液体蒸出,反应六个小时,反应物固化呈乳白色,并且液体停止蒸出。再将温度提高至180℃保持真空继续反应5小时,反应物最终固化呈乳白色,液体停止蒸出,单口接收烧瓶中液体呈无色透明状。换用空气冷凝管和双口接收装置接收产物,将反应温度设定为230℃,压力控制在100Pa,反应物熔化,并伴随白色产物蒸出,时间为4小时20分钟,得乙交酯粗产品13.1g,产率为23.5%。将反应体系中温度设定为180℃,维持真空,抽吸氩气数次,反应29小时停止反应。将所得羟基乙酸聚合物产物-20℃迅速冷却,得到浅棕色透明固体产品45.4g,产率为81.5%,反应的总产量为理论产量的105%,部分产品在转移过程中丢失。获得的乙交酯粗产品与乙酸乙酯按m/v为1:2加热溶解,冷却结晶,过滤,得白色片状乙交酯晶体,多次重结晶得高纯度乙交酯。
实施例4
本实例为通过简单的熔融纺丝将实例1得到的羟基乙酸聚合物制备成直径为150μm的纺丝线,并对发明所得的羟基乙酸聚合物纺丝的力学性能进行初步的表征,通过对熔融温度,冷却温度,拉伸比例等过程的优化可以使纤维的力学性能得到较大的提高。将合成的羟基乙酸聚合物材料在干燥气体中加热熔融,加热温度为230℃,完全熔融后进行纺丝,利用乙醇浴对纺丝进行迅速冷却,冷却浴温度为-50℃。将所得的纺丝在惰性气体中,温度为100℃条件下进行二次拉伸,拉力测试仪测定纺丝样品的杨氏模量为4.4GPa。
Claims (5)
1.一种羟基乙酸聚合物的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)脱水缩聚:将纯度为98%的羟基乙酸晶体在1~5KPa条件下加热至140~150℃,进行脱水缩聚,反应完全后,得到白色固态羟基乙酸低聚物;
2)熔融缩聚:维持步骤1)中的压力,将步骤1)得到的白色固态羟基乙酸低聚物加热至180~190℃进一步缩聚,直至白色固态羟基乙酸低聚物完全熔融;
3)熔融缩聚-解聚反应:待步骤2)的白色固态羟基乙酸低聚物完全熔融后,将反应温度控制在230~250℃,压力控制为100~300Pa,此时羟基乙酸低聚物发生缩聚的同时发生解聚反应,收集乙交酯粗产品,未反应完的羟基乙酸低聚物待用;
4)固相聚合反应:步骤3)反应结束后,降低温度至180~190℃,此时未反应完的羟基乙酸低聚物呈固态,保持真空和温度,使羟基乙酸低聚物发生进一步的反应,反应结束后,冷却,得到羟基乙酸聚合物产物。
2.根据权利要求1所述的羟基乙酸聚合物的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中温度控制为180~190℃,时间控制为4~7小时。
3.根据权利要求1所述的羟基乙酸聚合物制备方法,其特征在于,所述步骤3)中熔融缩聚-解聚反应温度为230~250℃,时间控制为3~5小时。
4. 根据权利要求1所述的羟基乙酸聚合物制备方法,其特征在于,所述步骤4)中固相聚合的温度为180~190℃,时间控制为10~30小时。
5.根据权利要求1所述的羟基乙酸聚合物的制备方法,其特征在于,所述步骤3)收集乙交酯粗产品后,还包括以下步骤:将得到的乙交酯粗产品加热溶解于溶剂中,冷却后得到白色片状乙交酯晶体,重复重结晶操作,得到乙交酯晶体。
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105622567A (zh) * | 2014-10-27 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 高产率乙交酯的制备方法 |
CN107177032A (zh) * | 2016-03-11 | 2017-09-19 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 由乙醇酸或乙醇酸甲酯制备高分子量聚乙醇酸的方法 |
CN107501537A (zh) * | 2017-09-21 | 2017-12-22 | 南京大学 | 一种生产乙、丙交酯副产聚合物残渣再利用的工艺方法 |
CN109970702A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-07-05 | 杭州华惟生物医药有限公司 | 一种高纯度医用乙交酯的工业化生产方法 |
CN114149403A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-08 | 中国五环工程有限公司 | 混合晶型乙交酯及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999019378A1 (fr) * | 1997-10-13 | 1999-04-22 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Procedes de production d'acide polyhydroxy carboxylique et de glycolide |
CN1737033A (zh) * | 2005-09-09 | 2006-02-22 | 浙江大学 | 一种制备羟基酸缩聚物的缩合聚合方法 |
CN101054371A (zh) * | 2007-05-24 | 2007-10-17 | 复旦大学 | 一种乙交酯制备方法 |
JP4388148B2 (ja) * | 1998-10-12 | 2009-12-24 | 株式会社クレハ | グリコリドの製造方法 |
-
2013
- 2013-06-13 CN CN201310233643.6A patent/CN103265688B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999019378A1 (fr) * | 1997-10-13 | 1999-04-22 | Kureha Kagaku Kogyo K.K. | Procedes de production d'acide polyhydroxy carboxylique et de glycolide |
JP4388148B2 (ja) * | 1998-10-12 | 2009-12-24 | 株式会社クレハ | グリコリドの製造方法 |
CN1737033A (zh) * | 2005-09-09 | 2006-02-22 | 浙江大学 | 一种制备羟基酸缩聚物的缩合聚合方法 |
CN101054371A (zh) * | 2007-05-24 | 2007-10-17 | 复旦大学 | 一种乙交酯制备方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105622567A (zh) * | 2014-10-27 | 2016-06-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 高产率乙交酯的制备方法 |
CN107177032A (zh) * | 2016-03-11 | 2017-09-19 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 由乙醇酸或乙醇酸甲酯制备高分子量聚乙醇酸的方法 |
CN107501537A (zh) * | 2017-09-21 | 2017-12-22 | 南京大学 | 一种生产乙、丙交酯副产聚合物残渣再利用的工艺方法 |
CN109970702A (zh) * | 2019-03-28 | 2019-07-05 | 杭州华惟生物医药有限公司 | 一种高纯度医用乙交酯的工业化生产方法 |
CN109970702B (zh) * | 2019-03-28 | 2020-06-26 | 杭州华惟生物医药有限公司 | 一种高纯度医用乙交酯的工业化生产方法 |
CN114149403A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-08 | 中国五环工程有限公司 | 混合晶型乙交酯及其制备方法和应用 |
CN114149403B (zh) * | 2021-11-17 | 2024-01-26 | 中国五环工程有限公司 | 混合晶型乙交酯及其制备方法和应用 |
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