CN114478470A - 一种提纯丙交酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提纯丙交酯的方法，首先将粗丙交酯进行预处理，然后加水进行快速反应，反应时间≤10min，反应温度低于18℃，得到水萃料液；向水萃料液中加入低碳醇溶剂，反应后过滤、洗涤、干燥，得到纯化丙交酯。本发明方法能够高效脱除粗丙交酯中的m‑丙交酯等杂质，得到高品质丙交酯产品，且操作简单、方便、安全。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种提纯丙交酯的方法。
背景技术
传统高分子材料给人们带来无数便利的同时，也给环境带来了诸多负担，“白色污染”正在成为一个日趋严重的问题。在此背景下，聚乳酸作为一种可完全生物降解的高分子材料，得到了越来越多的关注。2019年，全球及中国聚乳酸规划产能已达百万吨。最近几年国内聚乳酸产业呈现爆发式增长，一些企业有5-30万吨聚乳酸装置建设规划，预计未来5年内国内产能也将达到百万吨。而其关键单体原料丙交酯，目前主要的生产企业为荷兰的Purac和美国的Natureworks；国内的丙交酯合成工艺和装备与国际水平差距较大，产品收率、光学纯度较低，开环聚合得到的聚乳酸分子量较低，产品适用面窄，已成为制约国内聚乳酸产业发展的瓶颈。
当前，丙交酯合成是以乳酸为原料，通过一步法和两步法制得，其中两步法是目前工业中常用的方法，即乳酸脱水缩合形成乳酸低聚物，然后低聚物高温催化裂解得到丙交酯。该过程所得丙交酯一般为淡黄色或黄色，其中含有乳酸、水、乳酸多聚体（二聚体、三聚体为主）、内消旋丙交酯（m-丙交酯）等杂质组分。这些杂质的存在都会对聚乳酸的品质造成一定的影响，如水、乳酸等酸性介质的存在会影响PLA的稳定性及聚合分子量，m-丙交酯的存在会降低丙交酯产品纯度，进而影响聚乳酸的力学性能。再者，丙交酯有较高的沸点、凝固点，具有热敏性，极易吸水开环，使得其提纯精制难度很大。
常用的L-丙交酯提纯精制工艺主要有溶剂重结晶、精馏、水萃取、熔融结晶等。目前，Natureworks公司工业上L-丙交酯提纯工艺主要是通过精馏工艺进行精制，经脱轻塔、脱重塔脱除其中的杂质组分，得到L-丙交酯产品。但精馏操作必须在高真空、高温条件下进行，且粗丙交酯中杂质水与酸性组分的存在，会促进丙交酯的聚合，丙交酯收率不高。而溶剂重结晶工艺，重结晶效果不好，很难达到高纯度产品的工业化要求；尽管通过增加结晶次数可提高产品的纯度但会使产品损失增大，降低产率，尤其是当粗丙交酯中含有较多的 m-丙交酯时，该方法提纯L-丙交酯的效果会进一步降低。水萃工艺能较好地脱除m-丙交酯，但同时会造成L-丙交酯开环水解，降低其收率；而且对乳酸二聚体、三聚体及有色物质等脱除效果不好。
CN101857585A公开了一种丙交酯的连续高真空提纯方法，该方法采用三塔串联操作，首次采用第一精馏塔脱除粗丙交酯中的水、乳酸和部分内消旋丙交酯，然后采用第二精馏塔脱除全部的内消旋丙交酯，最后采用第三精馏塔脱重，在塔顶得到纯度在99.0%以上、收率在90%以上的L-丙交酯产品。三个塔的操作压力分别为200Pa、200Pa、100Pa，该过程需要的真空度很高，以使精馏过程温度不至过高，减少丙交酯在精馏过程中发生的分解和热聚合，保证其收率和品质。但三塔串联精馏会导致提纯成本很高，且由于各组分沸点接近，所需的理论板数也较多。
CN101696204 A公开了一种采用水萃工艺提纯丙交酯的方法，将粉末状的粗L-丙交酯置于水洗装置中重复水洗，得到水洗丙交酯，然后将其脱水，得到精制丙交酯；丙交酯得率达到了 80%以上。但是该方法重复水洗易造成L-丙交酯开环水解，而且对粗丙交酯中的二聚体、三聚体及有色物质脱除效果较差，所得产品的纯度也不高。
CN105646440A公开了一种丙交酯的精制纯化方法，包括：（1）对粗丙交酯进行水-乙醇双溶剂萃取，固液分离后进行干燥；（2）将丙交酯加入到熔融结晶器中，按一定升温速度加热物料，即时分离出熔化的液体，直到丙交酯熔点温度以下10～20℃；（3）将丙交酯加热至全部熔化，按一定降温速度使丙交酯结晶，降温到85～80℃时，恒温养晶一定时间，排出熔化的液体；（4）对丙交酯按一定升温速度进行发汗，升温到85～92℃时，恒温养晶一定时间，排出熔化的液体；（5）降温后使用乙醇冲洗丙交酯晶体，干燥后即为纯化丙交酯。该方法得到的丙交酯产品纯度高、收率高，但是在双溶剂萃取后还需要进行熔融结晶、恒温养晶，处理温度较高、操作步骤略多。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种提纯丙交酯的方法。本发明方法能够高效脱除丙交酯中的m-丙交酯等杂质，得到高品质丙交酯产品，且操作简单、方便、安全。
本发明提供的一种提纯丙交酯的方法，包括如下步骤：
（1）将粗丙交酯进行预处理，然后加水快速反应，反应时间≤10min，反应温度低于18℃，得到水萃料液；
（2）向水萃料液中加入低碳醇溶剂，反应一段时间后过滤、洗涤、干燥，得到纯化丙交酯。
在上述方法中，步骤（1）中所述的粗丙交酯为以乳酸/乳酸酯为原料，通过脱水、缩聚、解聚工艺制备所得的粗丙交酯。
在上述方法中，步骤（1）所述的粗丙交酯预处理是进行粉碎或熔融。采用粉碎预处理，粉碎后直径小于1.0mm，优选小于0.5mm。采用熔融预处理，熔融温度为96～130℃。预处理后粗丙交酯以流加方式或一次性添加方式加入到反应器中，采用流加方式的流加速度为5～50g/min。
在上述方法中，步骤（1）所述粗丙交酯和水的质量比为1:0.1～1:5，优选1:0.3～1:3。
在上述方法中，步骤（1）所述的反应时间为1～10min，优选3～5min；搅拌速度为100～500rpm。
在上述方法中，步骤（1）所述的反应温度为0～15℃，优选0～5℃。
在上述方法中，步骤（2）所述的低碳醇溶剂的碳原子数不高于5，具体可以选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等中的至少一种，优选乙醇、异丙醇中的至少一种。
在上述方法中，步骤（2）中所述低碳醇溶剂与水的质量比为1:4～2:1，优选1:2～1:1。
在上述方法中，进一步的，步骤（2）在加入低碳醇溶剂的同时，加入有机碱，如甲醇钠、乙醇钠等中的至少一种，加入量为步骤（1）添加水的质量的0.1%～5.0%。
在上述方法中，步骤（2）中所述的水萃料液与低碳醇溶剂混合后，维持体系反应温度为0～30℃，优选0～10℃。反应时间为5～30min。
在上述方法中，步骤（2）中所述的过滤、水洗后滤饼的干燥采用真空干燥，干燥温度为50～90℃，干燥时间为4～12h。
在上述方法中，步骤（2）中所述的过滤后滤液通过精馏的形式回收溶剂S和乳酸，分别返回提纯工段和粗丙交酯合成工段使用。
本发明所述的高纯度丙交酯是采用上述本发明方法提纯得到的。试验结果显示，所得到丙交酯的收率可达到79.4%以上，产品化学纯度可达到99.0%以上，光学纯度可达到99.0%以上。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）粗丙交酯中含有m-丙交酯、乳酸、乳酸二聚体、三聚体及有机色素等多种杂质，单一方法难以兼顾，提纯难度很大。本申请发明人在研究中发现，将粗丙交酯直接与有机溶剂水溶液混合，m-丙交酯会溶解在有机溶剂水溶液中，会抑制m-丙交酯水解，从而使其以m-丙交酯形式进入产品中，影响产品品质。为此，本发明采取先加水低温快速水萃，避免L-丙交酯水解同时使m-丙交酯充分水解，随后加溶剂S在低温下进行水+溶剂S双溶剂萃取，从而避免m-丙交酯进入产品中，提高了最终产品纯度。
（2）本发明采用快速低温水萃耦合双溶剂萃取两步法脱除杂质，在高效脱除m-丙交酯等杂质的同时，能够减少L-丙交酯在纯化过程中的损失，确保产品收率。
（3）本发明在加入双溶剂萃取的同时加入一定量有机碱，二者协同作用，有助于降低产品中m-丙交酯等杂质，提高丙交酯收率和纯度。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明提纯丙交酯的方法及其效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。
本发明实施例采用的粗丙交酯是以L/D-乳酸或L/D-乳酸酯为原料，经脱水、缩聚、解聚过程制得的粗丙交酯，L/D-丙交酯的纯度在79%-90%，其中m-丙交酯含量一般在3.7%～6.2%，乳酸含量一般为3.4%～6.7%，二聚体、三聚体含量一般在1.0%～3.1%。
本发明采用HP4890D气相色谱仪分析丙交酯中各组分组成，采用氢离子火焰监测器，HP-INNOWAX毛细管柱，两段程序升温，第一段100-140℃，升温速率为4℃/min，第二段140-180℃，升温速率为8℃/min。采用WZZ-2S自动旋光仪分析样品的比旋光，从而表征样品的光学纯度，纯L-丙交酯的比旋光为-278，纯D-丙交酯的比旋光为+278，m-丙交酯的比旋光度为0，样品光学纯度X计算公式如下；
其中，α纯物质表示纯丙交酯的比旋光，α被测样品表示被测物质比旋光。
丙交酯提纯过程的收率Y的计算公式为：
其中，m 0为粗丙交酯的质量，y 0为粗丙交酯中L-丙交酯纯度，m为得到滤饼干燥后的质量。
实施例1
粗L-丙交酯的制备：以氧化锌和辛酸亚锡为催化剂，88%L-乳酸为原料，经乳酸脱水、缩聚和解聚反应后，得到纯度为85.6%粗L-丙交酯。其中，m-丙交酯的含量为5.8%，乳酸含量为5.4%，乳酸二聚体、三聚体含量为2.3%，还包括少量水和其它杂质。
取上述粗丙交酯200g，采用破碎机破碎至直径为0.5-1.0mm，一次性加入反应釜中，再加入200g的去离子水，保持体系温度在5℃，在200rpm下搅拌5min，然后向其中加入100g的无水乙醇，维持反应温度5℃，继续搅拌反应10min，然后经过滤、水洗，70℃下干燥8.0h，得到提纯后的L-丙交酯。通过检测结果为，该产品化学纯度为99.3%，光学纯度为99.2%，产品收率为82.9%，其中m-丙交酯含量为0.36%。
实施例2
L-丙交酯的制备：以氧化锌和辛酸亚锡为催化剂，88%L-乳酸为原料，经乳酸脱水、缩聚和解聚反应后，得到纯度为79.0%丙交酯。其中，m-丙交酯的含量为6.2%，乳酸含量为6.7%，乳酸二聚体、三聚体含量为3.1%，还包括少量水和其它杂质。
取上述粗丙交酯200g，采用破碎机破碎至直径为0.5-1.0mm，一次性加入反应釜中，再加入60g的去离子水，保持体系温度在10℃，在100rpm下搅拌3min，然后向其中加入120g的无水乙醇，维持反应温度15℃，继续搅拌反应30min，然后经过滤、水洗，70℃下干燥8h，得到提纯后的L-丙交酯。通过检测结果为，该产品化学纯度为99.1%，光学纯度为99.2%，产品收率为79.6%，其中m-丙交酯含量为0.60%。
实施例3
L-丙交酯的制备：以氧化锌和辛酸亚锡为催化剂，88%L-乳酸为原料，经乳酸脱水、缩聚和解聚反应之后，得到纯度为90.0%丙交酯。其中，m-丙交酯的含量为3.7%，乳酸含量为3.4%，乳酸二聚体、三聚体含量为1.9%，还包括少量水和其它杂质。
取上述粗丙交酯200g，将其采用破碎机破碎至直径为0.5-1.0mm，一次性加入反应釜中，再加入600g的去离子水，保持体系温度在2℃，在300rpm下搅拌5min，然后向其中加入150g的无水乙醇，维持反应温度2℃，继续搅拌反应5min，然后经过滤、水洗，70℃下干燥8h，得到提纯后的L-丙交酯。通过检测结果为，该产品化学纯度为99.4%，光学纯度为99.5%，产品收率为80.2%，其中m-丙交酯含量为0.40%。
实施例4
取实施例1制备的粗丙交酯200g，将其在105℃下熔融后以20g/min的流加速度逐步加入5℃的去离子水中，水的质量为200g，保持体系温度在10℃左右，在200rpm下搅拌5min，然后向其中加入100g的无水乙醇，维持反应温度10℃，继续搅拌萃取反应15min，然后经过滤、水洗，70℃下干燥8.0h，得到精制提纯后的L-丙交酯。通过检测结果为，该产品化学纯度为99.2%，光学纯度为99.4%，产品收率为79.9%，其中m-丙交酯含量为0.41%。
实施例5
取实施例1制备的粗丙交酯200g，将其采用破碎机破碎至直径为0.5-1.0mm，一次性加入反应釜中，再加入200g的去离子水，保持体系温度在5℃，在200rpm下搅拌5min，然后向其中加入100g的甲醇，维持反应温度5℃，继续搅拌反应10min，然后经过滤、水洗，70℃下干燥8.0h，得到提纯后的L-丙交酯。通过检测结果为，该产品化学纯度为99.1%，光学纯度为99.2%，产品收率为79.8%，其中m-丙交酯含量为0.52%。
实施例6
取实施例1制备的粗丙交酯200g，将其采用破碎机破碎至直径为0.5-1.0mm，一次性加入反应釜中，再加入200g的去离子水，保持体系温度在5℃，在200rpm下搅拌5min，然后向其中加入100g的异丙醇，维持反应温度5℃，继续搅拌反应10min，然后经过滤、水洗，70℃下干燥8.0h，得到提纯后的L-丙交酯。通过检测结果为，该产品化学纯度为99.3%，光学纯度为99.2%，产品收率为82.5%，其中m-丙交酯含量为0.42%。
实施例7
取实施例1制备的粗丙交酯200g，将其采用破碎机破碎至直径为0.5-1.0mm，一次性加入反应釜中，再加入200g的去离子水，保持体系温度在5℃，在200rpm下搅拌5min，然后向其中加入100g的异戊醇，维持反应温度5℃，继续搅拌反应10min，然后经过滤、水洗，70℃下干燥8.0h，得到提纯后的L-丙交酯。通过检测结果为，该产品化学纯度为99.2%，光学纯度为99.1%，产品收率为79.5%，其中m-丙交酯含量为0.56%。
实施例8
取实施例1制备的粗丙交酯200g，将其采用破碎机破碎至直径为0.5-1.0mm，一次性加入反应釜中，再加入200g的去离子水，保持体系温度在5℃，在200rpm下搅拌5min，然后向其中加入100g的正丁醇，维持反应温度5℃，继续搅拌反应10min，然后经过滤、水洗，70℃下干燥8.0h，得到提纯后的L-丙交酯。通过检测结果为，该产品化学纯度为99.0%，光学纯度为99.1%，产品收率为79.4%，其中m-丙交酯含量为0.55%。
实施例9
取实施例1制备的粗丙交酯200g，将其采用破碎机破碎至直径为0.5-1.0mm，一次性加入反应釜中，再加入200g的去离子水，保持体系温度在5℃，在200rpm下搅拌5min，然后向其中加入100g的无水乙醇，同时，加入5.0g的乙醇钠，维持反应温度5℃，继续搅拌反应10min，然后经过滤、水洗，70℃下干燥8.0h，得到提纯后的L-丙交酯。通过检测结果为，该产品化学纯度为99.6%，光学纯度为99.4%，产品收率为85.6%，其中m-丙交酯含量为0.15%。
实施例10
取实施例1制备的粗丙交酯200g，将其采用破碎机破碎至直径为0.5-1.0mm，一次性加入反应釜中，再加入200g的去离子水，保持体系温度在5℃，在200rpm下搅拌5min，然后向其中加入100g的无水甲醇，同时加入10.0g甲醇钠，维持反应温度5℃，继续搅拌反应10min，然后经过滤、水洗，70℃下干燥8.0h，得到提纯后的L-丙交酯产品。通过检测结果为，该产品化学纯度为99.5%，光学纯度为99.3%，产品收率为84.1%，其中m-丙交酯含量为0.27%。
比较例1
同实施例1，不同在于：先将200g的去离子水和100g的无水乙醇混合后，再将粗丙交酯添加到水和乙醇的混合液中，保持体系温度在5℃，在200rpm下搅拌15min，反应后经过滤、水洗，70℃下干燥8h，得到提纯的L-丙交酯。通过检测结果为，该产品化学纯度为94.8%，光学纯度为98.5%，产品收率为70.5%，其中m-丙交酯含量为1.45%。
比较例2
同实施例1，不同在于将粗丙交酯先加入100g的无水乙醇中，保持体系温度在5℃，混合搅拌5min，然后向其中加入200g的去离子水，在200rpm下搅拌5min，经过滤、水洗，70℃下干燥8.0h，得到提纯的L-丙交酯。通过检测结果为，该产品化学纯度为93.7%，光学纯度为97.9%，产品收率为68.4%，其中m-丙交酯含量为1.85%。
比较例3
同实施例1，不同在于：步骤（1）反应时间延长至20min。通过检测结果为，该产品化学纯度为97.7%，光学纯度为99.1%，产品收率为73.1%，其中m-丙交酯含量为0.88%。
比较例4
同实施例1，不同在于：步骤（2）溶剂S采用丙酮。通过检测结果为，该产品化学纯度为94.9%，光学纯度为98.0%，产品收率为67.7%，其中m-丙交酯含量为0.97%。。
比较例5
同实施例1，不同在于：步骤（2）溶剂S采用乙醚。通过检测结果为，该产品化学纯度为95.6%，光学纯度为98.4%，产品收率为65.3%，其中m-丙交酯含量为1.35%。
比较例6
同实施例1，不同在于：反应温度始终为20℃。通过检测结果为，该产品化学纯度为99.0%，光学纯度为99.1%，产品收率为69.8%，其中m-丙交酯含量为0.71%。
Claims (13)
1.一种提纯丙交酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将粗丙交酯进行预处理，然后加水进行反应，反应时间≤10min，反应温度低于18℃，得到水萃料液；
（2）向水萃料液中加入低碳醇溶剂，反应一段时间后过滤、洗涤、干燥，得到纯化丙交酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的粗丙交酯的预处理采用粉碎或熔融，采用粉碎处理，粉碎后直径小于1.0mm，优选小于0.5mm；采用熔融处理，熔融温度为96～130℃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所预处理后粗丙交酯以流加方式或一次性添加方式加入到反应器中，流加速度为5～50g/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述粗丙交酯和水的质量比为1:0.1～1:5，优选为1:0.3～1:3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的反应时间为1～10min，优选3～5min；搅拌速度为100～500rpm。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的反应温度为0～15℃，优选0～5℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的低碳醇溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇中的至少一种，优选乙醇、异丙醇中的至少一种。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述低碳醇溶剂的用量为溶剂和水的质量比为1:4～2:1，优选1:2～1:1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）在加入低碳醇溶剂的同时，加入有机碱，加入量为添加水的质量的0.1%～5.0%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述有机碱为乙醇钠、甲醇钠中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的水萃料液与低碳醇溶剂混合后，维持体系反应温度为0～30℃，优选0～10℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的过滤、水洗后滤饼的干燥采用真空干燥，干燥温度为50～90℃，干燥时间为4～12h。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的过滤后滤液通过精馏的形式回收低碳醇溶剂和乳酸，分别返回提纯工段和粗丙交酯合成工段使用。
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