CN116041314A - 一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺，包括如下步骤：S1：将粗品环酯溶解于溶剂A中并进行加热、混合，过滤后得到粗品环酯滤饼；S2：将粗品环酯滤饼加热至熔融状态后，经过降膜蒸发器蒸发，得到环酯物料；S3：经环酯物料中添加溶剂B加热、混合、过滤收集滤饼；S4：滤饼置入溶液中洗涤，后经抽滤，获得滤饼，得到精制环酯滤饼；S5：精制环酯滤饼置于干燥机中干燥，制得高纯度环酯。本发明相比于常规重结晶提纯工艺而言，本发明使用的溶剂量少，综合能耗明显小于常规重结晶提纯工艺。容易被结合至现有的高纯度环酯制备工艺流程中，有利于节约工艺流程的改造成本。提高环酯产品的纯度，降低三废的排放。
Description
技术领域
本发明涉及环酯制备技术领域，更具体为一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺。
背景技术
环酯(如乙交酯、丙交酯等)是开环聚合法合成生物可降解聚合物(如聚乙醇酸、聚乳酸、聚乳酸-乙醇酸等)的单体。环酯的纯度对开环聚合反应的转化率、产品聚合物的质量(如：分子量、分子量分布、等规度等)具有至关重要的影响。因此，商品生物可降解聚合物生产中需要严格控制所用环酯单体中的杂质(如酸、水、低聚物等)含量。而目前的合成工艺制得的粗品环酯，通常无法达到聚合反应所要求的高纯度。除此之外，高纯度环酯单体产品如贮藏时间较长，其中杂质的含量会逐渐增加，环酯的纯度逐渐降低，进而低于聚合反应所要求的高纯度。
丙交酯，即一种由两分子乳酸生成的环酯，具有三种形式:由两分子L-乳酸生成的L-丙交酯分子；由两分子D-乳酸生成的D-丙交酯分子；和由L-乳酸和D-乳酸生成的内消旋丙交酯分子。丙交酯是一种可用作制备聚乳酸中间体的重要化合物,近年来，由于聚乳酸是一种可生物降解的塑性物质而受到了广泛的注意。众所周知,高分子量的聚乳酸可以通过丙交酯的开环聚合反应来获得。
乙交酯是乙醇酸的环二聚体，即两分子乙醇酸脱水缩合形成的环状物质。乙交酯的开环聚合是一种制备聚乙醇酸较为成熟的方法，此法可获得较高相对分子质量的聚乙醇酸产品。目前，国内外最成熟和应用最多的乙交酯的合成法主要是以乙醇酸为原料的缩聚-解聚法。
目前，现有的粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺，为了最大限度地去除粗品环酯中的杂质，只能反复多次进行重结晶过程，其需要耗费大量的溶剂，而且也会造成较大的粗品环酯损失，收率不高，加之结晶停留时间过长，因此重结晶工艺不利于放大连续化生产。为此，需要设计一个新的方案给予改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺，解决了背景技术中所提出的问题，满足实际使用需求。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺，包括如下步骤：
S1：将粗品环酯溶解于溶剂A中并进行加热、混合，过滤后得到粗品环酯滤饼；
S2：将步骤(S1)中得到的粗品环酯滤饼加热至熔融状态后，经过降膜蒸发器蒸发，得到环酯物料；
S3：经步骤(S2)降膜蒸发器蒸发后的环酯物料中添加溶剂B加热、混合，将所得溶液降温析出粗品环酯晶体，过滤收集滤饼；
S4：在步骤(S3)中得到的滤饼置入3～5℃的溶液中洗涤，后经抽滤，获得滤饼，重复洗涤、抽滤3～5次，得到精制环酯滤饼；
S5：将步骤(S4)中制得的精制环酯滤饼置于干燥机中干燥，干燥机绝对压力为100～200Pa、0℃下干燥2小时，然后绝对压力为80～120Pa、40℃下干燥6小时，制得高纯度环酯。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(S1)中溶剂A为溶剂c和溶剂d的组合，且溶剂c为聚烷撑二醇单醚、聚烷撑二醇二醚的任意一种，溶剂d为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇中的任意一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选实施方式，溶剂A与粗品环酯的质量比为1：(0.2～6)。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(S2)中溶剂B选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇中的任意一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选实施方式，溶剂B与步骤(S3)中环酯物料的质量比为1：(0.15～3)。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(S2)中降膜蒸发器的真空压力为1～2.8kPa，降膜蒸发器为四段换热面，自上而下各段换热面的温度分别设定为150～163℃、165～176℃、178～186℃、188～196℃。
作为本发明的一种优选实施方式，步骤(S4)中溶液为蒸馏水、无水乙醇、去离子水的任意一种。
作为本发明的一种优选实施方式，粗品环酯为丙交酯和乙交酯的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明，相比于常规重结晶提纯工艺而言，本发明使用的溶剂量少，能显著减少对应溶剂的蒸发能耗。本发明的综合能耗明显小于常规重结晶提纯工艺。工艺简单，利于放大生产，容易被结合至现有的高纯度环酯制备工艺流程中，有利于节约工艺流程的改造成本。提高环酯产品的纯度，降低三废的排放。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺，包括如下步骤：
S1：将粗品环酯(乙交酯，纯度为92.4％，含水率为0.1％)溶解于溶剂A中并进行加热60℃±3℃混合，经过过滤后得到粗品环酯滤饼，过滤滤布的滤径为0.2μm；
S2：将步骤(S1)中得到的粗品环酯滤饼加热93℃±3℃至熔融状态后导入至降膜蒸发器中，降膜蒸发器中的真空设定为绝对压力为约1.2kPa，降膜蒸发器的换热面为四段换热面，自上而下各段换热面的温度分别设定为155℃、168℃、182℃、191℃，物料自上而下沿整个换热面的平均成膜厚度为约88μm，物料在整个换热面上的蒸发停留时间为约58s，得到环酯物料；
S3：经步骤(S2)降膜蒸发器蒸发后的环酯物料中添加溶剂B加热、混合，加热温度为从室温升至90℃，混合时间为3h，将所得溶液降温析出环酯晶体，过滤收集滤饼,过滤滤布的滤径为0.3μm；
S4：在步骤(S3)中得到的滤饼置入3℃的溶液中洗涤，后经抽滤，获得滤饼，重复洗涤、抽滤4次，得到精制环酯滤饼；
S5：将步骤(S4)中制得的精制环酯滤饼置于干燥机中干燥，干燥机绝对压力为140Pa、0℃下干燥2小时，然后绝对压力为100Pa、40℃下干燥6小时，制得高纯度环酯，纯度≥99.8。
＝进一步改进地，步骤(S1)中溶剂A为溶剂c和溶剂d的组合，且溶剂c为聚烷撑二醇单醚，溶剂d为乙醇、正丙醇、异丙醇的组合。
进一步改进地，溶剂A与粗品环酯的质量比为1：3.3。
进一步改进地，步骤(S2)中溶剂B选自乙醇、正丙醇、异丁醇的组合。
进一步改进地，溶剂B与步骤(S3)中环酯物料的质量比为1：1.2。
进一步改进地，步骤(S4)中溶液为蒸馏水。
实施例二
一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺，包括如下步骤：
S1：将粗品环酯(乙交酯，纯度为92.4％，含水率为0.1％)溶解于溶剂A中并进行加热60℃±3℃混合，经过过滤后得到粗品环酯滤饼，过滤滤布的滤径为0.2μm；
S2：将步骤(S1)中得到的粗品环酯滤饼加热90℃±3℃至熔融状态后导入至降膜蒸发器中，降膜蒸发器中的真空设定为绝对压力为约1kPa，降膜蒸发器的换热面为四段换热面，自上而下各段换热面的温度分别设定为150℃、165℃、178℃、188℃，物料自上而下沿整个换热面的平均成膜厚度为约90μm，物料在整个换热面上的蒸发停留时间为约68s，得到环酯物料；
S3：经步骤(S2)降膜蒸发器蒸发后的环酯物料中添加溶剂B加热、混合，加热温度为从室温升至90℃，混合时间为3h，将所得溶液降温析出环酯晶体，过滤收集滤饼,过滤滤布的滤径为0.4μm；
S4：在步骤(S3)中得到的滤饼置入3℃的溶液中洗涤，后经抽滤，获得滤饼，重复洗涤、抽滤3次，得到精制环酯滤饼；
S5：将步骤(S4)中制得的精制环酯滤饼置于干燥机中干燥，干燥机绝对压力为100Pa、0℃下干燥2小时，然后绝对压力为80Pa、40℃下干燥6小时，制得高纯度环酯，纯度≥99.5。
进一步改进地，步骤(S1)中溶剂A为溶剂c和溶剂d的组合，且溶剂c为聚烷撑二醇单醚，溶剂d为异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇中的组合。
进一步改进地，溶剂A与粗品环酯的质量比为1：0.2。
进一步改进地，步骤(S2)中溶剂B选自正丁醇、叔丁醇、异丁醇中的组合。
进一步改进地，溶剂B与步骤(S3)中环酯物料的质量比为1：0.15。
进一步改进地，步骤(S4)中溶液为无水乙醇。
实施例三
一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺，包括如下步骤：
S1：将粗品环酯(丙交酯，纯度为91.4％，含水率为0.1％)溶解于溶剂A中并进行加热60℃±3℃混合，经过过滤后得到粗品环酯滤饼，过滤滤布的滤径为0.2μm；
S2：将步骤(S1)中得到的粗品环酯滤饼加热90℃±3℃至熔融状态后导入至降膜蒸发器中，降膜蒸发器中的真空设定为绝对压力为约1.2kPa，降膜蒸发器的换热面为四段换热面，自上而下各段换热面的温度分别设定为160℃、168℃、179℃、193℃，物料自上而下沿整个换热面的平均成膜厚度为约75μm，物料在整个换热面上的蒸发停留时间为约66s，得到环酯物料；
S3：经步骤(S2)降膜蒸发器蒸发后的环酯物料中添加溶剂B加热、混合，加热温度为从室温升至90℃，混合时间为3h，将所得溶液降温析出环酯晶体，过滤收集滤饼,过滤滤布的滤径为0.4μm；
S4：在步骤(S3)中得到的滤饼置入3℃的溶液中洗涤，后经抽滤，获得滤饼，重复洗涤、抽滤3次，得到精制环酯滤饼；
S5：将步骤(S4)中制得的精制环酯滤饼置于干燥机中干燥，干燥机绝对压力为100Pa、0℃下干燥2小时，然后绝对压力为80Pa、40℃下干燥6小时，制得高纯度环酯，纯度≥99.6。
进一步改进地，步骤(S1)中溶剂A为溶剂c和溶剂d的组合，且溶剂c为聚烷撑二醇二醚，溶剂d为乙醇。
进一步改进地，溶剂A与粗品环酯的质量比为1：2.2。
进一步改进地，步骤(S2)中溶剂B选自正丙醇、正丁醇、异丁醇中的组合。
进一步改进地，溶剂B与步骤(S3)中环酯物料的质量比为1：1.15。
进一步改进地，步骤(S4)中溶液为去离子水。
实施例四
一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺，包括如下步骤：
S1：将粗品环酯(丙交酯，纯度为91.4％，含水率为0.1％)溶解于溶剂A中并进行加热60℃±3℃混合，经过过滤后得到粗品环酯滤饼，过滤滤布的滤径为0.2μm；
S2：将步骤(S1)中得到的粗品环酯滤饼加热93℃±3℃至熔融状态后导入至降膜蒸发器中，降膜蒸发器中的真空设定为绝对压力为约2.2kPa，降膜蒸发器的换热面为四段换热面，自上而下各段换热面的温度分别设定为155℃、168℃、182℃、192℃，物料自上而下沿整个换热面的平均成膜厚度为约80μm，物料在整个换热面上的蒸发停留时间为约82s，得到环酯物料；
S3：经步骤(S2)降膜蒸发器蒸发后的环酯物料中添加溶剂B加热、混合，加热温度为从室温升至90℃，混合时间为3h，将所得溶液降温析出环酯晶体，过滤收集滤饼,过滤滤布的滤径为0.3μm；
S4：在步骤(S3)中得到的滤饼置入3℃的溶液中洗涤，后经抽滤，获得滤饼，重复洗涤、抽滤4次，得到精制环酯滤饼；
S5：将步骤(S4)中制得的精制环酯滤饼置于干燥机中干燥，干燥机绝对压力为100Pa、0℃下干燥2小时，然后绝对压力为80Pa、40℃下干燥6小时，制得高纯度环酯，纯度≥99.5。
进一步改进地，步骤(S1)中溶剂A为溶剂c和溶剂d的组合，且溶剂c为聚烷撑二醇单醚，溶剂d为乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇中的组合。
进一步改进地，溶剂A与粗品环酯的质量比为1：3.1。
进一步改进地，步骤(S2)中溶剂B选自正丁醇、异丁醇中的组合。
进一步改进地，溶剂B与步骤(S3)中环酯物料的质量比为1：2.28。
进一步改进地，步骤(S4)中溶液为蒸馏水。
对比例5(常规的重结晶提纯)
一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺，包括如下步骤：
S1：将粗品环酯(乙交酯，纯度为92.4％，含水率为0.1％)加入至600g的丙酮中，于约60℃下溶解乙交酯，后采用1～3μm的定量滤纸过滤，过滤后的液体以每分钟降低约0.2℃的速率降温至约20℃；
S2：以每分钟降低约0.4～0.5℃的速率降温至约-15℃，以上降温过程总耗时约5小时，待降温至约-15℃时，恒温约1小时，后经抽滤、固液分离即获得乙交酯约200g(收率为约50％)，经干燥后，可获得纯度≥98.2％的乙交酯。
重复以上重结晶操作1次，最终精丙交酯的收率会降低至约20～30％，不仅造成丙交酯物料的浪费，而且也耗费了大量的丙酮，且整个工艺流程耗时也长。
对比例6(常规的重结晶提纯)
一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺，包括如下步骤：
S1：将粗品环酯(丙交酯，纯度为91.4％，含水率为0.1％)加入至600g的丙酮中，于约60℃下溶解乙交酯，后采用1～3μm的定量滤纸过滤，过滤后的液体以每分钟降低约0.2℃的速率降温至约20℃；
S2：以每分钟降低约0.4～0.5℃的速率降温至约-15℃，以上降温过程总耗时约5小时，待降温至约-15℃时，恒温约1小时，后经抽滤、固液分离即获得乙交酯约200g(收率为约50％)，经干燥后，可获得纯度≥98.8％的丙交酯。
重复以上重结晶操作1次，最终精丙交酯的收率会降低至约20～30％，不仅造成丙交酯物料的浪费，而且也耗费了大量的丙酮，且整个工艺流程耗时也长。
上述实施例1-4及对比例5-6所得产品纯化前后的纯度对比及水分对比入下表所示：
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例5 | 对比例6 | |
| 纯化前wt％ | 92.4 | 92.4 | 91.4 | 91.4 | 92.4 | 91.4 |
| 纯化后wt％ | 99.8 | 99.5 | 99.6 | 99.5 | 98.2 | 98.8 |
| 水wt％ | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 未检出 | 0.44 | 0.31 |
根据上述表格所示，实施例1-4中提纯的环酯纯度更高，同时未检出其含水率。其中，通过实施例1提纯的环酯最佳。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将粗品环酯溶解于溶剂A中并进行加热、混合，过滤后得到粗品环酯滤饼；
S2：将步骤(S1)中得到的粗品环酯滤饼加热至熔融状态后，经过降膜蒸发器蒸发，得到环酯物料；
S3：经步骤(S2)降膜蒸发器蒸发后的环酯物料中添加溶剂B加热、混合，将所得溶液降温析出粗品环酯晶体，过滤收集滤饼；
S4：在步骤(S3)中得到的滤饼置入3～5℃的溶液中洗涤，后经抽滤，获得滤饼，重复洗涤、抽滤3～5次，得到精制环酯滤饼；
S5：将步骤(S4)中制得的精制环酯滤饼置于干燥机中干燥，干燥机绝对压力为100～200Pa、0℃下干燥2小时，然后绝对压力为80～120Pa、40℃下干燥6小时，制得高纯度环酯。
2.根据权利要求1所述的一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺，其特征在于：步骤(S1)中所述溶剂A为溶剂c和溶剂d的组合，且溶剂c为聚烷撑二醇单醚、聚烷撑二醇二醚的任意一种，溶剂d为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇中的任意一种或多种的组合。
3.根据权利要求2所述的一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺，其特征在于：所述溶剂A与粗品环酯的质量比为1：(0.2～6)。
4.根据权利要求1所述的一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺，其特征在于：步骤(S2)中所述溶剂B选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇中的任意一种或多种的组合。
5.根据权利要求4所述的一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺，其特征在于：所述溶剂B与步骤(S3)中环酯物料的质量比为1：(0.15～3)。
6.根据权利要求1所述的一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺，其特征在于：步骤(S2)中所述降膜蒸发器的真空压力为1～2.8kPa，降膜蒸发器为四段换热面，自上而下各段换热面的温度分别设定为150～163℃、165～176℃、178～186℃、188～196℃。
7.根据权利要求1所述的一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺，其特征在于：步骤(S4)中所述溶液为蒸馏水、无水乙醇、去离子水的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种粗品环酯纯化制备高纯度环酯的工艺，其特征在于：所述粗品环酯为丙交酯和乙交酯的一种。
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