CN102702143A - 2-乙酰呋喃的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种2-乙酰呋喃的制备方法，包括呋喃乙酰化的反应步骤，所述乙酰化反应是在乙酸存在条件下，以氯化锌为催化剂，乙酸酐与呋喃进行酰化反应。本发明选用无水氯化锌作为催化剂，降低了酰化反应温度和酰化时间，减少呋喃聚合的条件，提高产率。乙酸的加入克服了使用路易斯酸作为酰化反应催化剂易产生呋喃自聚物的难题。并且由于氯化锌和乙酸的使用，使反应原料呋喃与乙酸酐的投料比例从现有技术中的1:1.5~2降至1:1.06，即完全反应，从而降低了后期回收成品的难度。回收乙酸后，经直接蒸馏可得成品，避免了繁复的中和、萃取、蒸馏溶剂等后处理步骤，大大减少了工艺流程，降低了能耗，消除了无组织排放增加的环境污染。

Description

2-乙酰呋喃的制备方法

技术领域

本发明涉及一种以乙酸酐和呋喃制备2-乙酰呋喃的新方法。

背景技术

2-乙酰呋喃作为重要的有机合成原料、医药中间体和食品添加剂，广泛用于工业生产中。2-乙酰呋喃是合成呋喃胺盐的重要中间体，用于头孢呋辛、治疗结核病药物呋烟腙等药物的合成。在食品工业中，主要作为添加剂用于咖啡、肉香型食用香精、汤类、肉类、调味料和烘烤食品中。

现有技术中合成2-乙酰呋喃主要有以下几种方法：

美国专利US6274741中使用金属离子交换粘土作为催化剂，呋喃与乙酸酐摩尔比为5:1，以呋喃作为溶剂在室温下进行反应，收率以乙酸酐计为78.1%，此方法收率较低，并且由于使用大量低沸点、有毒、昂贵的呋喃作为溶剂，回收时耗能大，对环境污染大，不适用于工业生产。

中国化工学会2008年学术年会论文报道以磷酸为催化剂，在呋喃、乙酸酐和磷酸摩尔比1：2：0.065，反应后经中和、氯仿萃取、回收溶剂、减压蒸馏得到2-乙酰呋喃产品，收率为89.4%，纯度为98.6%。现今，国内外多采用本方法。此方法收率较高，但工艺繁琐，存在以下缺点：1、由于使用磷酸中含水15%，消耗部分乙酸酐，导致乙酸酐用量大,无法回收，中和需要大量碱液，产生大量的含盐废水，在工业生产中治理难度大；2、萃取使用氯仿作为萃取剂，氯仿作为致癌溶剂，已经限制使用，对操作者职业健康及环境具有极大不利影响。

另外，还有以乙酰氯、乙酸作为酰化剂与呋喃反应的报道，但由于操作条件苛刻，反应时间长，收率低等原因，基本上没有工业化价值。

发明内容

为了克服以上制备方法技术上的不足，本发明提出了一种新的2-乙酰呋喃合成方法，本发明所述的2-乙酰呋喃的制备方法包括呋喃乙酰化的反应步骤，该所述的乙酰化反应是在冰乙酸存在条件下，以氯化锌为催化剂，乙酸酐与呋喃进行酰化反应。

本发明的方法所制备的2-乙酰呋喃的结构式为：

以反应方程式描述本发明的方法中呋喃乙酰化的反应步骤如下：

本发明的2-乙酰呋喃的制备方法中使用无水氯化锌作为催化剂，所述的氯化锌用量为乙酸酐质量的1~10%。优选1.5~2%。

本发明的另一发明点所在即在酰化反应过程中，向反应体系中加入了乙酸。优选的技术方案中，乙酸与乙酸酐的投料摩尔比为0.1~1:1。

本发明的上述技术方案中，选用无水氯化锌作为催化剂，降低了酰化反应温度和酰化时间，减少呋喃聚合的条件，提高产率。乙酸的加入克服了使用路易斯酸作为酰化反应催化剂易产生呋喃自聚物的难题。

因此，进一步优选的技术方案中，所述的乙酰化反应是在20~110℃条件下反应3~5小时，即可得粗产品。更为优选的反应温度是40~60℃。

作为一个整体的工业技术方案，本发明的优选方案中还包括乙酰化反应后乙酸回收的步骤。前述乙酰化反应步骤中加入的乙酸，与反应生成的乙酸在后续步骤中均可回收，因此并没有因添加新物质而增加分离难度，并且回收的乙酸可循环使用。优选的方式是20~100mbar、30~80℃条件下减压蒸馏回收乙酸。

进一步优选的技术方案中还包括产品精制的步骤：即20~100mbar、80~110℃条件下减压蒸馏精制得2-乙酰呋喃产品。

最为优选地，本发明的2-乙酰呋喃的制备方法包括如下步骤：

①向反应容器中加入乙酸酐、乙酸和氯化锌，0~30℃下搅拌至催化剂溶解，然后在此温度条件下滴加呋喃；

其中氯化锌的用量为乙酸酐质量的1~10%；乙酸与乙酸酐的投料摩尔比为0.1~1:1；

②20~110℃下反应3~5小时；

③反应物于20~100mbar、30~60℃条件下减压蒸馏回收乙酸；

④20~100mbar、80~110℃条件下减压蒸馏精制得到2-乙酰呋喃。

本发明的2-乙酰呋喃的制备方法使用氯化锌作为催化剂，并在体系中加入乙酸，降低了现有技术中两种原料呋喃与乙酸酐的投料比例，使其从现有技术中的1:1.5~2（摩尔比）降至1:1.06即可完全反应，从而降低了后期回收成品的难度。本发明的技术方案中，回收乙酸后，经直接蒸馏即可得成品，避免了现有技术中同类方法后处理步骤中繁复的中和、萃取、蒸馏溶剂等过程，大大减少了工艺流程，降低了能耗，消除了无组织排放增加的环境污染。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

在装有搅拌、冷凝器的250mL三口瓶中依次加入乙酸酐53.6g（0.53mol），乙酸12.0g（0.20mol），氯化锌1.0g，在25℃下开始搅拌，并在此温度下滴入呋喃34.0g（0.50mol），约1小时滴毕，缓慢升温到50℃，保温3小时，气相色谱检测无原料呋喃后，降温冷却至30℃。在50mbar的真空条件下，44±2℃条件下回收乙酸，收集80~110℃馏分为2-乙酰呋喃，得产品59.3g（0.463mol），产率92.7%，纯度99.8%。

实施例2

在装有搅拌、冷凝器的250mL三口瓶中依次加入乙酸酐53.6g（0.53mol），乙酸3.0g（0.05mol），氯化锌1.0g，在25℃下开始搅拌，并在此温度下滴入呋喃34.0g（0.50mol），约1小时滴毕，缓慢升温到80℃，保温3小时，气相色谱检测无呋喃原料后，降温冷却至30℃。在50mbar的真空条件下，44±2℃条件下回收乙酸，收集80~110℃馏分为2-乙酰呋喃，得产品50.0g（0.391mol），产率78.2%，纯度99.6%。

实施例3

在装有搅拌、冷凝器的250mL三口瓶中依次加入乙酸酐53.6g（0.53mol），乙酸33.0g（0.55mol），氯化锌1.0g，在25℃下开始搅拌，并在此温度下滴入呋喃34.0g（0.50mol），约1小时滴毕，缓慢升温到110℃，保温3小时，气相色谱检测无呋喃原料后，降温冷却至30℃。在50mbar的真空条件下，44±2℃条件下回收乙酸，收集80~110℃馏分为2-乙酰呋喃，得产品59.0g（0.460mol），产率92.0%，纯度99.8%。

实施例4（对比实施例）

与实施例3相同，只是不使用氯化锌催化剂，缓慢升温到110℃，保温3小时，气相色谱检测呋喃原料基本无反应，5小时后仅反应10%，15小时后停止反应，按实施例3蒸馏后收率31%，纯度90%。

Claims (7)

1.2-乙酰呋喃的制备方法，包括呋喃乙酰化的反应步骤，其特征在于所述乙酰化反应是在乙酸存在条件下，以氯化锌为催化剂，乙酸酐与呋喃进行酰化反应。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氯化锌用量为乙酸酐质量的1~10%。

3.权利要求1所述方法，其特征在于所述的乙酸与乙酸酐的投料摩尔比为0.1~1:1。

4.权利要求1~3中任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的乙酰化反应温度为20~110℃，反应时间3~5小时。

5.权利要求4所述的方法，其特征在于还包括乙酰化反应后，20~100mbar、30~80℃条件下减压蒸馏回收乙酸的步骤。

6.权利要求4或5所述的方法，其特征在于还包括20~100mbar、80~110℃条件下减压蒸馏精制2-乙酰呋喃的步骤。

7.权利要求1所述的方法，其特征在于包括如下步骤：

①向反应容器中加入乙酸酐、乙酸和氯化锌，0~30℃下搅拌至催化剂溶解，然后在此温度条件下滴加呋喃；

其中氯化锌的用量为乙酸酐质量的1~10%；乙酸与乙酸酐的投料摩尔比为0.1~1:1；

②20~110℃下反应3~5小时；

③反应物于20~100mbar、30~80℃条件下减压蒸馏回收乙酸；

④20~100mbar、80~110℃条件下减压蒸馏精制得到2-乙酰呋喃。