CN102911081A - 邻氯苯亚甲基丙二腈的工业合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种邻氯苯亚甲基丙二腈的工业合成工艺，它是以邻氯苯甲醛和丙二腈为原料，以乙醇为溶剂，在氢氧化钠/三乙胺与十六烷基三甲基溴化铵/四丁基溴化铵配制的复合催化剂的作用下，室温反应30分钟，析出产物离心分离、干燥后即可得到高纯度的白色晶体成品。本发明的优点在于只需室温反应后，析出产物离心分离、干燥即可得到高纯度的白色结晶成品，无需用无水乙醇重结晶，反应、结晶和提纯同时进行，体现了一锅法的优点。首次反应后的反应母液可以循环利用十次以上，并且产品的收率不会随着循环次数的增加而减小，大大降低了生产成本，比现有的合成工艺节能10%以上。
Description
技术领域
本发明涉及催泪剂邻氯苯亚甲基丙二腈，尤其是涉及一种邻氯苯亚甲基丙二腈的工业合成工艺。
背景技术
催泪剂邻氯苯亚甲基丙二腈（CS），是一种具有辛辣气味的物质，不溶于水，微溶于乙醇，易溶于苯、氯仿、丙酮等有机溶剂。1928年美国人科森（Corson.R.B）和斯托顿（Staughton.R.W)利用有机碱催化下的Knoevenagel缩合反应首次合成了邻氯苯亚甲基丙二腈(Journal of American Chemical Society, 1928, 50:2825- 2837)，用他们姓氏的第一个字母C和S组合成CS作为其代号。CS是继催泪剂二苯并(b, f)-1,4–氧杂吖庚因(CR)和苯氯乙酮(CN)之后发明的新一代催泪剂，由于其具有刺激最大、毒性最小的特点，被世界各国广泛使用。
现有的CS合成方法主要有三种：
一、采用超声波促进法(Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2004, 11:1275-1278)、微波促进法(合成化学，2002,6:504-505)等，该种方法具有产率高的优点，但是对设备的要求高、不适合大规模的工业化生产。
二、壳聚糖、负载型催化法、固体酸(碱)促进法(应用化学，2003,9:678-680)、分子筛催化法(Tetrahedron Letters, 1997, 10:1721-1724)、或离子液体法合成CS(合成化学，2003, 5:440-442)，该类方法具有产率高的优点，但是催化剂成本高，限制了在大规模工业化生产中的应用。
三、以邻氯苯甲醛和丙二腈为原料，以水为溶剂、采用氢氧化钠(Synthetic Communications, 2004, 34:24, 4531-4535)、三乙胺、吡啶、哌啶(US 3963770; WO 2005108350)、十六烷基三甲基溴化铵(Synthetic Communications, 2001, 5: 673- 677)、阴离子交换树脂(Synthetic Communications, 2004, 34:14, 2611-2616)等为催化剂首先合成出黄色固体的粗产品，然后再经过无水乙醇重结晶后得到合格的白色晶体。但是该工艺复杂、能耗高，不经济。
发明内容
本发明的目的在于对上述第三种方法进行改进和优化后，提供一种工艺简单、成本低、收率高的邻氯苯亚甲基丙二腈的工业合成工艺。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
本发明所述的邻氯苯亚甲基丙二腈的工业合成工艺，它是以邻氯苯甲醛和丙二腈为原料，以乙醇为溶剂，在复合催化剂的作用下，室温反应30分钟，析出产物离心分离、干燥后即可得到高纯度的白色晶体成品。
作为溶剂用的乙醇浓度为95 %~99.5 %。
所述复合催化剂为氢氧化钠与十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵按摩尔比1:1的比例混合而成；也可以用三乙胺与十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵按摩尔比1:1的比例混合而成。
在第一次反应完成后，余下的反应母液中再次加入邻氯苯甲醛和丙二腈原料，继续反应，析出产物离心分离后，用乙醇洗涤、干燥后即得到高纯度的白色晶体成品。
在反应母液第二次循环利用时，加入1.25 %~5 %的十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵，再次加入邻氯苯甲醛和丙二腈原料，继续反应，析出产物离心分离后，用乙醇洗涤、干燥后即得到高纯度的白色晶体成品；反应母液按上述方法可循环利用十次以上。
本发明的优点在于室温反应后，析出产物离心分离、干燥即可得到高纯度的白色结晶成品，无需用无水乙醇重结晶，反应、结晶和提纯同时进行，体现了一锅法的优点。首次反应后的反应母液可以循环利用十次以上，并且产品的收率不会随着循环次数的增加而减小，大大降低了生产成本，比现有的合成工艺节能10%以上。
采用本发明工艺合成产品A与常规工艺合成产品B的技术指标对比如下：
技术项目 A B 标准值（美国标准）
平均收率 ≥95 % 90.1 % \
CS含量 ≥98.8 % 95.2 % ≥96.5 %
熔点 93-95 ℃ 86-91 ℃ 93-96.5 ℃
外观 白色晶体 黄色粉末 白色或者淡黄色晶体
灼伤残渣 0.06 % 0.08 % ≤0.1 %
邻氯苯甲醛 0.5 % 1.6 % ≤0.9 %
丙二腈 0.4 % 1.9 % ≤0.9 %
粒度（30目通过率） 100 % 60 % 100 %
干燥失重 0.2 % 0.9 % ≤1 %
从上述指标与美国标准的对比可以看出，按照本发明工艺方法所得成品的各项指标已达到或超过美国标准要求；从上述产品A指标与产品B指标的对比可以看出，本发明的优点在于析出产物离心分离、干燥即可得到白色结晶，粒度均一；按照本发明工艺方法所得成品收率高、纯度高。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明所述的邻氯苯亚甲基丙二腈的工业合成工艺，它是以邻氯苯甲醛和丙二腈为原料，以95 %的乙醇（乙醇浓度越大效果会越好）为溶剂，在复合催化剂的作用下，室温反应30分钟，析出产物离心分离、干燥后即可得到高纯度的白色晶体成品。第一次反应完成后，余下的反应母液中再次加入邻氯苯甲醛和丙二腈原料，继续反应，析出产物离心分离后，用乙醇洗涤、干燥后即得到高纯度的白色晶体成品；反应母液按上述方法可循环利用十次以上。
复合催化剂为氢氧化钠与十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵按摩尔比1:1的比例混合而成；复合催化剂也可为三乙胺与十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵按摩尔比1:1的比例混合而成。
下面举出几个实例来详细说明本发明所述的工业合成邻氯苯亚甲基丙二腈的具体工艺步骤，但它不是对本发明的限定。
实施例1：
第一步，将0.1千克的氢氧化钠、0.92千克的十六烷基三甲基溴化铵、6.6 千克的丙二腈和75 升95 %的乙醇加入到100 升的反应釜中，室温搅拌30 分钟后，将14.1 千克的邻氯苯甲醛滴加到反应液中，20 分钟滴加完毕，室温反应30 分钟。停止搅拌，析出产物离心分离，用5 升95 %的乙醇洗涤一次，40℃真空干燥6 个小时，即得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈33.87 千克，收率为89.8 %。所得的邻氯苯亚甲基丙二腈成品的熔点：94-95 ℃；IR (KBr 压片, cm?1): 3049.5, 2223.9, 1587.4, 1463.9, 1440.8, 1371.4, 1294.2, 1280.7, 1215.2, 1130, 1051, 960.6, 864.1, 758, 711.7, 698.2, 619.2, 466.8。
第二步，将第一步离心分离后的76 升母液和6.6 千克的丙二腈加入到100 升的反应釜中，室温搅拌30 分钟后，将14.1 千克的邻氯苯甲醛滴加到反应液中，20 分钟滴加完毕，室温反应30 分钟。停止搅拌，析出产物离心分离，用5 升95 %的乙醇洗涤一次，40℃真空干燥6 个小时，既得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈38.49 千克，收率为102 %。熔点：94-95 ℃；
第三步，将第二步离心分离后的76 升母液、0.92 千克的十六烷基三甲基溴化铵和6.6 千克的丙二腈加入到100 升的反应釜中，室温搅拌30 分钟后，将14.1 千克的邻氯苯甲醛滴加到反应液中，20 分钟滴加完毕，室温反应30 分钟。停止搅拌，析出产物离心分离，用5 升95 %的乙醇洗涤一次，40℃真空干燥6 个小时，既得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈36.35 千克，收率为96.4 %。熔点：93-94 ℃；
第四步，将第三步离心分离后的78 升母液和6.6 千克的丙二腈加入到100 升的反应釜中，室温搅拌30 分钟后，将14.1 千克的邻氯苯甲醛滴加到反应液中，20 分钟滴加完毕，室温反应30 分钟。停止搅拌，析出产物离心分离，用5 升95 %的乙醇洗涤一次，40℃真空干燥6 个小时，既得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈38.72 千克，收率为102.7 %。熔点：93-94 ℃；
第五步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈38.76 千克，收率为102.8 %。熔点：93-94 ℃；
第六步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈36.79 千克，收率为97.5 %。熔点：93-94 ℃；
第七步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈37.65 千克，收率为99.8 %。熔点：93-94 ℃；
第八步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈36.56 千克，收率为96.9 %。熔点：93-94 ℃；
第九步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈35.31 千克，收率为93.6 %。熔点：93-94 ℃；
第十步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈35.06 千克，收率为92.9 %。熔点：93-94 ℃；
第十一步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈34.25 千克，收率为90.8 %。熔点：93-94 ℃。
上述十一次循环反应的平均收率为96.8 %。
实施例2：
第一步，将0.1千克的氢氧化钠、0.83千克的四丁基溴化铵、6.6千克的丙二腈和75升95 %的乙醇加入到100升的反应釜中，室温搅拌30分钟后，将14.1千克的邻氯苯甲醛滴加到反应液中，20分钟滴加完毕，室温反应30分钟。停止搅拌，析出产物离心分离，用5 升95 %的乙醇洗涤一次，40℃真空干燥6 个小时，既得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈32.16 千克，收率为85.3 %。熔点：94-95 ℃；IR (KBr 压片, cm?1): 3049.5, 2223.9, 1585.5, 1463.9, 1440.8, 1373.3, 1294.2, 1282.7, 1215.2, 1130.3, 1051.2, 1037.7, 960.6, 864.1, 758, 711.7, 700.2, 698.2, 619.2, 466.8。
第二步，将第一步离心分离后的76 升母液和6.6 千克的丙二腈加入到100 升的反应釜中，室温搅拌30 分钟后，将14.1 千克的邻氯苯甲醛滴加到反应液中，20 分钟滴加完毕，室温反应30 分钟。停止搅拌，析出产物离心分离，用5 升95 %的乙醇洗涤一次，40℃真空干燥6 个小时，既得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈33.93 千克，收率为90 %。熔点：93-94 ℃；
第三步，将第二步离心分离后的78 升母液、0.83千克的四丁基溴化铵和6.6 千克的丙二腈加入到100 升的反应釜中，室温搅拌30 分钟后，将14.1 千克的邻氯苯甲醛滴加到反应液中，20 分钟滴加完毕，室温反应30 分钟。停止搅拌，析出产物离心分离，用5 升95 %的乙醇洗涤一次，40℃真空干燥6 个小时，既得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈36.17 千克，收率为95.9 %。熔点：93-94 ℃；
第四步，将第三步离心分离后的78 升母液和6.6 千克的丙二腈加入到100 升的反应釜中，室温搅拌30 分钟后，将14.1 千克的邻氯苯甲醛滴加到反应液中，20 分钟滴加完毕，室温反应30 分钟。停止搅拌，析出产物离心分离，用5 升95 %的乙醇洗涤一次，40℃真空干燥6 个小时，既得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈37.65 千克，收率为99.8 %。熔点：93-94 ℃；
第五步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈40.76 千克，收率为108.1 %。熔点：93-94 ℃；
第六步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈40.89 千克，收率为108.4 %。熔点：93-94 ℃；
第七步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈36.65 千克，收率为97.2 %。熔点：93-94 ℃；
第八步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈35.56 千克，收率为94.3 %。熔点：93-94 ℃；
第九步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈34.91 千克，收率为92.6 %。熔点：93-94 ℃；
第十步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈34.66 千克，收率为91.9 %。熔点：93-94 ℃；
第十一步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈34.35 千克，收率为91.1 %。熔点：93-94 ℃；
十一次循环反应的平均收率为95.9 %。
实施例3：
第一步，将0.25千克的三乙胺、0.83千克的四丁基溴化铵、6.6 千克的丙二腈和75 升95 %的乙醇加入到100 升的反应釜中，室温搅拌30 分钟后，将14.1 千克的邻氯苯甲醛滴加到反应液中，20 分钟滴加完毕，室温反应30 分钟。停止搅拌，析出产物离心分离，用5 升95 %的乙醇洗涤一次，40℃真空干燥6 个小时，既得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈32.5 千克，收率为86.1 %。熔点：94-95 ℃；IR (KBr 压片, cm?1): 3049.5, 2223.9, 1585.5, 1463.9, 1440.8, 1373.3, 1294.2, 1282.7, 1215.2, 1130.3, 1051.2, 1037.7, 960.6, 864.1, 758, 711.7, 700.2, 698.2, 619.2, 466.8。
第二步，将第一步离心分离后的76 升母液和6.6 千克的丙二腈加入到100 升的反应釜中，室温搅拌30 分钟后，将14.1 千克的邻氯苯甲醛滴加到反应液中，20 分钟滴加完毕，室温反应30 分钟。停止搅拌，析出产物离心分离，用5 升95 %的乙醇洗涤一次，40℃真空干燥6 个小时，既得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈37.32 千克，收率为98.9 %。熔点：94-95 ℃；
第三步，将第二步离心分离后的76 升母液、0.83 千克的四丁基溴化铵和6.6 千克的丙二腈加入到100 升的反应釜中，室温搅拌30 分钟后，将14.1 千克的邻氯苯甲醛滴加到反应液中，20 分钟滴加完毕，室温反应30 分钟。停止搅拌，析出产物离心分离，用5 升95 %的乙醇洗涤一次，40℃真空干燥6 个小时，既得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈37.93 千克，收率为100.6 %。熔点：93-94 ℃；
第四步，将第三步离心分离后的78 升母液和6.6 千克的丙二腈加入到100 升的反应釜中，室温搅拌30 分钟后，将14.1 千克的邻氯苯甲醛滴加到反应液中，20 分钟滴加完毕，室温反应30 分钟。停止搅拌，析出产物离心分离，用5 升95 %的乙醇洗涤一次，40℃真空干燥6 个小时，既得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈37.17 千克，收率为98.5 %。熔点：93-94 ℃；
第五步，操作步骤同第三步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈38.26 千克，收率为101.4 %。熔点：93-94 ℃；
第六步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈39.99 千克，收率为106 %。熔点：93-94 ℃；
第七步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈38.75 千克，收率为102.7 %。熔点：93-94 ℃；
第八步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈37.56 千克，收率为99.6 %。熔点：93-94 ℃；
第九步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈36.79 千克，收率为97.5 %。熔点：93-94 ℃；
第十步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈35.94 千克，收率为95.3 %。熔点：93-94 ℃；
第十一步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈35.35 千克，收率为93.7 %。熔点：93-94 ℃；
十一次循环反应的平均收率为98.2 %。
实施例4：
第一步，将0.25 千克的三乙胺、0.92 千克的十六烷基三甲基溴化铵、6.6 千克的丙二腈和75 升95 %的乙醇加入到100 升的反应釜中，室温搅拌30 分钟后，将14.1 千克的邻氯苯甲醛滴加到反应液中，20 分钟滴加完毕，室温反应30 分钟。停止搅拌，析出产物离心分离，用5 升95 %的乙醇洗涤一次，40℃真空干燥6 个小时，既得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈32.23 千克，收率为85.5 %。熔点：94-95 ℃；IR (KBr 压片, cm?1): 3049.5, 2223.9, 1587.4, 1463.9, 1440.8, 1371.4, 1294.2, 1280.7, 1215.2, 1130, 1051, 960.6, 864.1, 758, 711.7, 698.2, 619.2, 466.8。
第二步，将第一步离心分离后的77 升母液和6.6 千克的丙二腈加入到100 升的反应釜中，室温搅拌30 分钟后，将14.1 千克的邻氯苯甲醛滴加到反应液中，20 分钟滴加完毕，室温反应30 分钟。停止搅拌，析出产物离心分离，用5 升95 %的乙醇洗涤一次，40℃真空干燥6 个小时，既得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈36.69 千克，收率为97.3 %。熔点：94-95 ℃；
第三步，将第二步离心分离后的79 升母液、0.92千克的十六烷基三甲基溴化铵和6.6 千克的丙二腈加入到100 升的反应釜中，室温搅拌30 分钟后，将14.1 千克的邻氯苯甲醛滴加到反应液中，20 分钟滴加完毕，室温反应30 分钟。停止搅拌，析出产物离心分离，用5 升95 %的乙醇洗涤一次，40℃真空干燥6 个小时，既得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈41.9 千克，收率为111.1 %。熔点：93-94 ℃；
第四步，将第三步离心分离后的78 升母液和6.6 千克的丙二腈加入到100 升的反应釜中，室温搅拌30 分钟后，将14.1 千克的邻氯苯甲醛滴加到反应液中，20 分钟滴加完毕，室温反应30 分钟。停止搅拌，析出产物离心分离，用5 升95 %的乙醇洗涤一次，40℃真空干燥6 个小时，既得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈37.35 千克，收率为99 %。熔点：93-94 ℃；
第五步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈37.67 千克，收率为99.9 %。熔点：93-94 ℃；
第六步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈39.58 千克，收率为104.9 %。熔点：93-94 ℃；
第七步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈38.84 千克，收率为103 %。熔点：93-94 ℃；
第八步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈36.56 千克，收率为96.9 %。熔点：93-94 ℃；
第九步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈35.79 千克，收率为94.9 %。熔点：93-94 ℃；
第十步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈35.66 千克，收率为94.5 %。熔点：93-94 ℃；
第十一步，操作步骤同第四步；得白色的针状晶体邻氯苯亚甲基丙二腈34.61 千克，收率为91.8 %。熔点：93-94 ℃；
十一次循环反应的平均收率为98.1 %。
对比试验：
将1.83 千克的十六烷基三甲基溴化铵、6.6 千克的丙二腈和75 升的水加入到100 升的反应釜中，室温搅拌30 分钟后，将14.1 千克的邻氯苯甲醛滴加到反应液中，20 分钟滴加完毕，反应液分层，无固体析出；室温反应30 分钟后有粘稠黄色固体析出。室温反应3个小时后停止搅拌，析出产物离心分离，用5 升95 %的乙醇洗涤一次，40℃真空干燥6 个小时，既得黄色固体33.97 千克，收率为90.1 %。熔点：86-91 ℃。
Claims (6)
1.一种邻氯苯亚甲基丙二腈的工业合成工艺，其特征在于：它是以邻氯苯甲醛和丙二腈为原料，以乙醇为溶剂，在复合催化剂的作用下，室温反应30分钟，析出产物离心分离、干燥后即可得到高纯度的白色晶体成品。
2.根据权利要求1所述的邻氯苯亚甲基丙二腈的工业合成工艺，其特征在于：所用乙醇的浓度为95 %~99.5 %。
3.根据权利要求1所述的邻氯苯亚甲基丙二腈的工业合成工艺，其特征在于：所述复合催化剂为氢氧化钠与十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵按摩尔比1:1~1:5的比例混合而成。
4.根据权利要求1所述的邻氯苯亚甲基丙二腈的工业合成工艺，其特征在于：所述复合催化剂为三乙胺与十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵按摩尔比1:1~1:5的比例混合而成。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的邻氯苯亚甲基丙二腈的工业合成工艺，其特征在于：在第一次反应完成后，余下的反应母液中再次加入邻氯苯甲醛和丙二腈原料，继续反应，析出产物离心分离后，用乙醇洗涤、干燥后即得到高纯度的白色晶体成品。
6.根据权利要求5所述的邻氯苯亚甲基丙二腈的工业合成工艺，其特征在于：在反应母液第二次循环利用时，加入1.25 %~5 %的十六烷基三甲基溴化铵或四丁基溴化铵，再次加入邻氯苯甲醛和丙二腈原料，继续反应，析出产物离心分离后，用乙醇洗涤、干燥后即得到高纯度的白色晶体成品；反应母液可以循环使用十次。
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|---|---|---|---|---|
| CN107056654A (zh) * | 2017-03-22 | 2017-08-18 | 北京理工大学 | 一种回收刺激成分cs的方法 |
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-
2012
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