CN105294448A

CN105294448A - 固体酸催化连续制备4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法

Info

Publication number: CN105294448A
Application number: CN201510869341.7A
Authority: CN
Inventors: 赵迎宪; 张胜建; 朱骥; 洪俊杰; 黄优优; 刘家文; 王长锦
Original assignee: JIANGSU QINGQUAN CHEMICAL CO Ltd; Ningbo Institute of Technology of ZJU
Current assignee: JIANGSU QINGQUAN CHEMICAL CO Ltd; Ningbo Institute of Technology of ZJU
Priority date: 2015-12-02
Filing date: 2015-12-02
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2035-12-02
Also published as: CN105294448B

Abstract

本发明公开了一种固体酸催化连续制备4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法，该方法以苯胺类衍生物与甲醛为原料，在一段或二段固定床反应器中用固体酸催化进行缩合反应，反应的液体空速为2-9h^-1，得到4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物(MDA、MDT、MOCA)。本发明用固体酸Hβ、HY、HZSM-5分子筛替代了盐酸、硫酸等传统无机酸催化剂，且连续进行反应，本发明方法工艺简单，反应时间短，产能高，收率高，对设备无腐蚀，绿色环保，特别适合工业化连续生产。

Description

固体酸催化连续制备4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体地说涉及一种固体酸为催化剂连续催化合成4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的方法，如MDA、MDT、MOCA等。

背景技术

4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物是一类重要的化学品，在工业领域有着广泛的应用。本发明涉及的结构式如下：

其中：X＝-H，-CH₃，-Cl。

如用MDA、MDT等加工制成的异氰酸酯可用作固化剂，在室温下固化，有良好的黏着性。又因MDT具有耐热性，耐化学药品性和电气绝缘性，而被用来制作电线电缆、电磁线等电气绝缘材料。同时，MDT也是制备染料和聚氨酯的重要原料之一。

目前，4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物一般是通过液体酸如盐酸、硫酸催化将苯胺衍生物与甲醛在一定温度下反应而得。如张淑琴等(化学与粘合，1989，2：217-219.)报道，将邻甲苯胺、水、盐酸按一定比例混合后，搅拌并升到预定的温度，滴加甲醛，经缩合、转位至反应完全后，冷却，用氢氧化钠水溶液中和，使溶液呈碱性，析出的沉淀即为MDT，最高收率为88％左右。该方法操作繁琐，反应时间长，液体无机酸作为催化剂在生产中会腐蚀设备，副产物较多。

中国专利CN1948267A报道了邻甲苯胺与盐酸反应成盐，在催化剂4,4’-二甲氨基吡啶(DMAP)存在下与甲醛进行缩合，碱溶液中和，得到MDT。该反应的主要缺陷是反应时间长，加入的盐酸需要额外的碱溶液来中和，经济性差。

目前，也有固体酸催化苯胺、甲醛缩合制备二苯甲烷(MDA)的研究，但这些技术很多都存在着由于中间体转化不足导致收率低或副反应多导致收率低的问题。

如何通过实现连续固体酸催化提高4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物制备效率还未见报道。

发明内容

本发明的目的是为了克服传统无机酸催化剂的缺点与不足，提供一种用固体酸替代传统无机酸连续催化合成4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物(如MDA、MDT、MOCA等)的方法。该方法操作简单，绿色环保，经济高效，并保证了产物的质量及较高的收率。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种固体酸为催化剂催化连续合成4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物(如4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物MDA、3，3’-二甲基4,4’-二氨基二苯甲烷MDT、3，3’-二氯4,4’-二氨基二苯甲烷MOCA)的方法，该方法是以苯胺或其衍生物与甲醛为原料，在一段或二段固定床反应器中用固体酸催化进行缩合反应，反应液体空速为2-9h^-1。

本发明的反应通式如下所示：

其中：X＝-H，-CH₃，-Cl。

上述反应温度为120-200℃，系统反应压力可为0.50-1.00MPa。

所述液体空速优选为5-8h^-1，空速太快反应不完全，空速太小产物选择性降低。

优选固体酸为HY型分子筛、Hβ型分子筛、HZSM-5型分子筛中的一种或多种。其中，HY型分子筛优选型号HY-7.5，Hβ型分子筛优选Hβ-100，Hβ-40，上述分子筛型号均为标准型号，且市售可得。本发明用固体酸Hβ、HY、HZSM-5分子筛替代盐酸、硫酸等传统无机酸催化剂，能显著提高产品的收率和选择性的同时能连续进行反应，安全无污染。

该固定床反应器优选为二段固定床反应器；其中，二段固定反应器分为反应段(I)和重排段(II)，反应段的温度为140-180℃，在重排段的温度为160-190℃。反应段(I)温度低于重排段(II)的设置，使原料大部分转化为中间体和产品，但是该段温度过低时原料转化率难以保证，温度过高易产生副产物，催化剂寿命短；重排段(II)温度相对反应段(I)较高，可使中间体更好的重排转构为产品，同时避免了一开始温度过高使副反应严重的问题。若该段温度过低中间体转化率低，温度过高时副产物多，催化剂寿命短。两段也可选择不同的催化剂。

所述苯胺衍生物可为邻甲苯胺、邻氯苯胺，上述苯胺衍生物与甲醛的物质的量比为2-10：1，优选苯胺衍生物与甲醛的物质的量比为5-8：1。比例过小选择性低，过高生产效率低。

上述4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物为MDA、MDT或MOCA。

上述甲醛为多聚甲醛、三聚甲醛或含量为37-50％的甲醛溶液。

反应后反应液经冷却、过滤得固体相和液相；固体相经重结晶、干燥，最终得到产品4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物(MDA、MDT、MOCA)；液体相经静置分离除去水层，有机相含有大量过量的原料及部分中间体、产品等，经定量检测后作为原料回用。具体可为：反应结束得到的反应液在<10℃(优选5-10℃)条件下搅拌冷却5-24h，过滤分出粗品，液相分离回收水相后，有机相作为苯胺衍生物原料回用。

本发明方法优选通过以下操作步骤实施：

(1)连续固定床反应器结构：配有2个可同时连续将反应原料苯胺衍生物和甲醛泵入反应器的柱塞泵，2个反应气体入口；并配有两个长度为70cm、内径为2cm串联的管式反应器，每个反应器采用三段式加热，确保恒温段的偏差在±2℃内；实验所用大小为10～16目的固体酸催化剂颗粒，是由分子筛原粉先经压片后通过粉碎、筛分而制取的；2个反应器中装填的催化剂可以相同，也可以不同；在固定床内催化剂装填量为20mL。

(2)在上述体系中，按一定n(苯胺衍生物)：n(甲醛)将原料连续加入，保证固定床温度为120-200℃，液体空速为2-9，n(苯胺衍生物):n(甲醛)为2-10，压力为0.50-1.00MPa。

(3)反应液经冷凝器冷却后在<10℃下搅拌5-24h，然后过滤得到固体粗产品和母液，母液再静置1h分去水层，有机相经GC定量检测原料苯胺衍生物含量后按用作苯胺衍生物的原料加入。

(4)粗品经重结晶得到合格产品。

实现上述4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的制备方法的反应器可以是一段固定床反应器，也可以是二段固定床反应器。所述的一段固定床反应器包括固定床反应器I，固定床反应器I的进料口连接混合器的出料口，混合器的进料口分别连接两个原料储罐，固定床反应器I的出料口连接冷凝器；所述的二段固定床反应器包括串联的固定床反应器(I)和固定床反应器II，固定床反应器I的进料口连接混合器的出料口，混合器的进料口分别连接两个原料储罐，固定床反应器II的出料口连接冷凝器。

与现有技术比较本发明的优点是：(1)反应操作简单，反应时间短，生产效率高；(2)在反应器中设计了反应段(I)和重排段(II)二段反应器，更加有效地提高了中间体的转化率和减少了副反应，提高了产率；(3)催化剂绿色环保，对设备腐蚀性小；(4)催化剂寿命长，减少了生成过程中废酸的排放；(5)反应液经冷却分离除去粗品后的有机相可直接回用，减少了后处理过程，提高了生产效率。本发明方法特别适合工业化连续生产。

附图说明

图1二段固定床反应器结构简图。

图2一段固定床反应器结构简图。

图中，1、固定床反应器I，2、固定床反应器II，3、冷凝器，4、混合器，5-1第一原料储罐，5-2第二原料储罐。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。

以下实施例1-21利用如图1所述的反应器进行反应，该反应器包括串联的管式固定床反应器I1和管式固定床反应器II2，长度均为70cm、内径均为2cm，固定床反应器I1的进料口连接混合器4的出料口，混合器4的进料口分别连接两个原料储罐5-1和5-2，固定床反应器II2的出料口连接冷凝器3。每个反应器采用常规的三段式加热，确保恒温段的偏差在±2℃内；实验所用大小为10～16目的固体酸催化剂颗粒，是由分子筛原粉先经压片后通过粉碎、筛分而制取的；在每个固定床内催化剂装填量为20mL。

以下实施例22利用如图2所述的反应器进行反应，该反应器包括管式固定床反应器I1，长度为70cm、内径为2cm，固定床反应器I1的进料口连接混合器4的出料口，混合器的进料口分别连接两个原料储罐5-1和5-2，固定床反应器I1的出料口连接冷凝器3。反应器采用常规的三段式加热，确保恒温段的偏差在±2℃内；实验所用大小为10～16目的固体酸催化剂颗粒，是由分子筛原粉先经压片后通过粉碎、筛分而制取的；在每个固定床内催化剂装填量为20mL。

实施例1：将Hβ-100分子筛(硅铝比100)粉末压制、筛分成10-16目颗粒，各取20mL(8.1g)分别置于固定床I、II中。固定床I保持温度160℃，固定床II保持温度180℃，然后按液体空速6h^-1、n(邻甲苯胺):n(甲醛)＝8.00(物质的量比)泵入99％的邻甲苯胺和37％的甲醛。取进料1h后反应液100g，在5-10℃搅拌冷却12h，过滤，滤饼用少量乙醇洗涤后在120℃烘干，得白色固体21.3g，取样用液相色谱检测，各物质质量百分含量为：邻甲苯胺0.5％，MDT90.8％，中间体2-Methyl-4-(o-tolylamino-methyl)phenylamine0.6％,其它(包括N,N’-Di-o-toyl-methanediamine,2-methyl-6-(o-tolylamino-methyl)phenylamine，含三苯环的聚合物等)8.7％；MDT收率72.5％。过滤后得到的母液静置分去水层8.7g后得有机相母液为70.0g，用液相检测，各物质质量百分含量为：邻甲苯胺71.2％，MDT5.7％，中间体5.2％,其它17.9％。

实施例2

除以实施例中母液替代邻甲苯胺作为原料外，其余与实施例1相同。结果取100g反应液处理后得粗品白色固体25.1g，液相含量：邻甲苯胺0.4％，MDT89.7％，中间体0.5％，其它9.4％；MDT收率为84.4％。有机相母液66.1g，液相含量：邻甲苯胺70.3％，MDT5.6％，中间体5.1％,其它19.0％。

实施例3、4

除以下不同外，其余与实施例1相同。

表1

实施例5，6

表2

实施例7，8

除以下不同外，其余与实施例1相同。

表3

实施例9，10

除以下不同外，其余与实施例1相同。

表4

实施例11-13

除以下不同外，其余与实施例1相同。

表5

实施例14-17

除原料用邻氯苯胺代替邻甲苯胺外，其它与实施例1相同。

表6

实施例18-21

表7

除原料用苯胺代替邻甲苯胺外，其它与实施例1相同。

实施例22

采用如图2所示的一段固定床反应器，且固定床I温度为170℃，其它参数同实施例1，新原料MDT收率为54.8％，母液循环MDT收率为62.3％。

Claims

1.一种4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的制备方法，其特征在于以苯胺或其衍生物与甲醛为原料，在一段或二段固定床反应器中用固体酸催化进行缩合反应，反应的液体空速为2-9h^-1，反应通式如下所示：

其中：X＝-H，-CH₃，-Cl。

2.根据权利要求1所述的4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的制备方法，其特征在于所述固体酸为HY型分子筛、Hβ型分子筛或HZSM-5型分子筛。

3.根据权利要求1所述的4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的制备方法，其特征在于所述的反应温度为120-200℃。

4.根据权利要求1所述的4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的制备方法，其特征在于固定床反应器为二段固定床反应器；其中，I段为反应段，II段为重排段，反应段的温度为140-180℃，重排段的温度为160-190℃。

5.根据权利要求1所述的4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的制备方法，其特征在于苯胺衍生物与甲醛的物质的量比为2～10。

6.根据权利要求4所述的4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的制备方法，其特征在于苯胺衍生物与甲醛的物质的量比为5～8。

7.根据权利要求1所述的4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的制备方法，其特征在于所述甲醛为多聚甲醛、三聚甲醛或含量为37-50％的甲醛溶液。

8.根据权利要求1所述的4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的制备方法，其特征在于反应液体空速为5-8h^-1。

9.根据权利要求1所述的4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的制备方法，其特征在于反应结束得到的反应液，在<10℃条件下搅拌冷却5-24h，过滤分出粗品，液相分离回收水相后，有机相作为苯胺衍生物原料回用。

10.一种实现权利要求1-9任意一项权利要求所述的4,4’-二氨基二苯甲烷衍生物的制备方法的反应器，其特征在于所述一段固定床反应器包括固定床反应器I(1)，固定床反应器I(1)的进料口连接混合器(4)的出料口，混合器的进料口分别连接两个原料储罐(5-1)和(5-2)，固定床反应器I的出料口连接冷凝器(3)；所述的二段固定床反应器包括串联的固定床反应器I(1)和固定床反应器(II)(2)，固定床反应器I(1)的进料口连接混合器(4)的出料口，混合器的进料口分别连接两个原料储罐(5-1)和(5-2)，固定床反应器II(2)的出料口连接冷凝器(3)。