CN105348178A - 一种3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺 - Google Patents
一种3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105348178A CN105348178A CN201510894304.1A CN201510894304A CN105348178A CN 105348178 A CN105348178 A CN 105348178A CN 201510894304 A CN201510894304 A CN 201510894304A CN 105348178 A CN105348178 A CN 105348178A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pyridone
- chloride
- trichloropyridine
- sodium
- synthesis technique
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
- C07D213/63—One oxygen atom
- C07D213/64—One oxygen atom attached in position 2 or 6
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明在于提供一种3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺，以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料，在特定溶剂和特定催化剂的作用下，经过加成环合一步法得到3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮，再通过脱溶，结晶，碱析得到3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠盐。本发明的特点：生产设备成本较低，生产装备简单，流程短，操作容易，反应收率较高，适宜于工业化生产等特点。
Description
技术领域
本发明涉及有机物合成领域，具体涉及一种3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺。
背景技术
3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠，分子式C5HONCl3Na，分子量220.5，纯品为白色固体，是种重要的化工原料，主要用于低毒、广谱、低残留的有机杀虫杀螨剂毒死蜱和甲基毒死蜱等品种合成的主要中间体。
3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法，根据所采用的起始原料来划分，主要有吡啶法和环合法两大路线。吡啶法包括吡啶液相氯化法和吡啶气相氯化法，吡啶液相氯化法的醇钠收率低，消耗大量溶剂，不适用于工业化大生产。吡啶气相氯化法的醇钠收率高，高达80％以上，但是高温反应操作难度较大，目前国内的固定床反应技术不成熟。环合法按原料分主要分为三氯乙酰氯法、三氯乙酸苯酯法和丙烯酸法。丙烯酸法首先要制备丙烯酰氯，合成步骤多，路线长，反应过程还要加入贵重催化剂有机磷、有机锡，不适合工业大生产。三氯乙酸苯酯法需要大量的贵重溶剂环丁砜，并且副产物不易回收，产率较低，也不易大规模生产。三氯乙酰氯法原料易得，价格便宜，对工艺条件没有特殊要求，操作简单，便于大规模生产。但目前采用三氯乙酰氯法合成三氯吡啶醇钠的收率较低。
本发明所要解决的技术问题是提供了一种三氯乙酰氯一步法制备3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠盐，这种方法不仅生产设备成本低，操作简单，流程短，而且有效解决了加成环合一步法副产多、分离难的问题，三氯吡啶醇钠的选择性和收率都得到有效提高。
发明内容
本发明提供一种3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺，以三氯乙酰氯和丙烯腈为原料，在特定溶剂和特定催化剂的作用下，经过加成环合一步法得到3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮，再通过脱溶，结晶，碱析得到3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠盐。本发明具有生产设备成本低，操作简单，流程短，反应收率较高，适宜于工业化生产等特点。
为实现上述目的本发明采用的技术方案为：
一种3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺，其特征包括以下几个步骤：
(1)将新鲜的三氯乙酰氯、丙烯腈、特定溶剂以一定的比例混合，搅拌20-40分钟，在氯化亚铜、铜粉的作用下，并通过回流条件下加成反应20-30h，再降温至60℃加入特定催化剂A，环合4-8h反应得到吡啶酮稀溶液；
(2)将吡啶酮稀溶液过滤出催化剂，再通过减压蒸馏，回收未反应的原料与部分溶剂，母液即为吡啶酮浓溶液；
(3)将吡啶酮浓溶液进行冷却结晶、分离干燥得到吡啶酮；
(4)将吡啶酮与一定量的水混合，搅拌均匀后缓慢向其滴加30％的液碱调节PH＝9-13，控制温度在20℃-50℃，滴加结束后40℃保温6h。
(5)将碱析液降至0℃，通过压滤得到3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠盐。
所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺，其特征在于：步骤(1)中所用的溶剂为氯化苯、邻二氯苯、乙酸丁酯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、乙二醇中的任意一种。
所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺，其特征在于步骤(1)中的所述的特定催化剂A是三烷基胺、吡啶、二甲基吡啶中的一种；其中氯化亚铜与催化剂A的摩尔比为1∶0.5-1.5。
所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺，其特征在于步骤(1)的加成反应温度为100℃～125℃；三氯乙酰氯、丙烯腈的摩尔比为1∶1.05-1.5，三氯乙酰氯、溶剂与氯化亚铜的质量比为1∶2.0-5.0∶0.002-0.008，氯化亚铜与铜粉的质量比为1∶0.5-2.0。
本发明采用的步骤具体可按下述方法进行：
(1)加成与环合：将新鲜的三氯乙酰、丙烯腈、特定溶剂以一定的比例混合，搅拌20-40分钟，在CuCl2、铜粉的作用下，并通过回流条件下加成反应20-30h，再降温至60℃加入特定催化剂A，环合4-8h反应得到吡啶酮稀溶液；
(2)脱溶：将吡啶酮稀溶液过滤出催化剂，再通过减压蒸馏，回收未反应的原料与部分溶剂，母液即为吡啶酮浓溶液；
(3)结晶：将吡啶酮浓溶液进行冷却结晶、分离干燥得到吡啶酮；
(4)芳构化：将吡啶酮与一定量的水混合，搅拌均匀后缓慢向其滴加30％的液碱调节PH＝9-13，控制温度在20℃-50℃。滴加结束后30℃保温6h。
(5)将碱析液将至0℃，通过压滤得到3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠盐。
本发明的主要技术特点：三氯乙酰氯与丙烯腈的加成和环合反应采取一步法合成3，3，5，6-四氯-4，4-二氢吡啶-2-酮，在加成反应结束后增加一个降温过程，并引入特定催化剂A，提高了三氯吡啶醇钠的选择性，解决了传统的加成环合一步法收率偏低，副产较多的难题，有效地减少副产的发生，有效提高了三氯乙酰氯的选择性，从而使三氯吡啶醇钠的收率达到75％以上。
本发明方法不仅生产设备成本低，操作简单，流程短，而且有效解决了加成环合一步法副产多、分离难的问题，三氯吡啶醇钠的选择性和收率都得到有效提高。
具体实施方式
实施例1：
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1638kg氯化苯，2.73Kg氯化亚铜，5.46Kg铜粉，回流反应温度控制在100℃-125℃，反应30h，加成反应结束后，降温到60℃，加入2.73g三烷基胺，反应4小时，反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在-0.8～0.9MP下脱掉3/4。然后将剩余液放料至结晶釜中，将吡啶酮溶液冷却结晶、分离干燥得到吡啶酮。将1份吡啶酮与3份水液混合投入碱析釜中，滴加20％的NaOH溶液，控制反应温度不超过50℃，调PH＝11，40℃保温2小时，然后过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为78％。
实施例2：
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1638kg氯化苯，2.73Kg氯化亚铜，5.46Kg铜粉，回流反应温度控制在100℃-125℃，反应30h，加成反应结束后，降温到60℃，加入2.73g吡啶，反应4小时，反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在-0.8～0.9MP下脱掉3/4。然后将剩余液放料至结晶釜中，将吡啶酮溶液冷却结晶、分离干燥得到吡啶酮。将1份吡啶酮与3份水液混合投入碱析釜中，滴加20％的NaOH溶液，控制反应温度不超过50℃，调PH＝11，40℃保温2小时，然后过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为75％。实施例3：
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1638kg氯化苯，2.73Kg氯化亚铜，5.46Kg铜粉，回流反应温度控制在100℃-125℃，反应30h，加成反应结束后，降温到60℃，加入2.73g二甲基吡啶，反应4小时，反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在-0.8～0.9MP下脱掉3/4。然后将剩余液放料至结晶釜中，将吡啶酮溶液冷却结晶、分离干燥得到吡啶酮。将1份吡啶酮与3份水液混合投入碱析釜中，滴加20％的NaOH溶液，控制反应温度不超过50℃，调PH＝11，40℃保温2小时，然后过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为81％。
实施例4：
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1638kg邻二甲苯，2.73Kg氯化亚铜，5.46Kg铜粉，回流反应温度控制在100℃-125℃，反应30h，加成反应结束后，降温到60℃，加入2.73g三烷基胺，反应4小时，反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在-0.8～0.9MP下脱掉3/4。然后将剩余液放料至结晶釜中，将吡啶酮溶液冷却结晶、分离干燥得到吡啶酮。将1份吡啶酮与3份水液混合投入碱析釜中，滴加20％的NaOH溶液，控制反应温度不超过50℃，调PH＝11，40℃保温2小时，然后过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为76％。
实施例5：
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1638kg邻二甲苯，2.73Kg氯化亚铜，5.46Kg铜粉，回流反应温度控制在100℃-125℃，反应30h，加成反应结束后，降温到60℃，加入2.73g吡啶，反应4小时，反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在-0.8～0.9MP下脱掉3/4。然后将剩余液放料至结晶釜中，将吡啶酮溶液冷却结晶、分离干燥得到吡啶酮。将1份吡啶酮与3份水液混合投入碱析釜中，滴加20％的NaOH溶液，控制反应温度不超过50℃，调PH＝11，40℃保温2小时，然后过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为79％。
实施例6：
在3000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入546Kg三氯乙酰氯，190.8kg丙烯腈，1638kg邻二甲苯，2.73Kg氯化亚铜，5.46Kg铜粉，回流反应温度控制在100℃-125℃，反应30h，加成反应结束后，降温到60℃，加入2.73g二甲基吡啶，反应4小时，反应结束后，过滤掉催化剂，滤液在-0.8～0.9MP下脱掉3/4。然后将剩余液放料至结晶釜中，将吡啶酮溶液冷却结晶、分离干燥得到吡啶酮。将1份吡啶酮与3份水液混合投入碱析釜中，滴加20％的NaOH溶液，控制反应温度不超过50℃，调PH＝11，40℃保温2小时，然后过滤得到三氯吡啶醇钠，收率为77％。
Claims (4)
1.一种3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺，其特征包括以下几个步骤：
(1)将新鲜的三氯乙酰氯、丙烯腈、特定溶剂以一定的比例混合，搅拌20-40分钟，在氯化亚铜、铜粉的作用下，并通过回流条件下加成反应20-30h，再降温至60℃加入特定催化剂A，环合4-8h反应得到吡啶酮稀溶液；
(2)将吡啶酮稀溶液过滤出催化剂，再通过减压蒸馏，回收未反应的原料与部分溶剂，母液即为吡啶酮浓溶液；
(3)将吡啶酮浓溶液进行冷却结晶、分离干燥得到吡啶酮；
(4)将吡啶酮与一定量的水混合，搅拌均匀后缓慢向其滴加30％的液碱调节PH＝9-13，控制温度在20℃-50℃，滴加结束后40℃保温6h；
(5)将碱析液降至0℃，通过压滤得到3，5，6-三氯吡啶-2-酚钠盐。
2.如权利要求1所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺，其特征在于：步骤(1)中所用的溶剂为氯化苯、邻二氯苯、乙酸丁酯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、乙二醇中的任意一种。
3.如权利要求1所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺，其特征在于步骤(1)中的所述的特定催化剂A是三烷基胺、吡啶、二甲基吡啶中的一种；其中氯化亚铜与催化剂A的摩尔比为1∶0.5-1.5。
4.如权利要求1所述的3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺，其特征在于步骤(1)的加成反应温度为100℃～125℃；三氯乙酰氯、丙烯腈的摩尔比为1∶1.05-1.5，三氯乙酰氯、溶剂与氯化亚铜的质量比为1∶2.0-5.0∶0.002-0.008，氯化亚铜与铜粉的质量比为1∶0.5-2.0。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510894304.1A CN105348178A (zh) | 2015-11-27 | 2015-11-27 | 一种3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510894304.1A CN105348178A (zh) | 2015-11-27 | 2015-11-27 | 一种3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105348178A true CN105348178A (zh) | 2016-02-24 |
Family
ID=55324265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510894304.1A Pending CN105348178A (zh) | 2015-11-27 | 2015-11-27 | 一种3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105348178A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106366127A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-02-01 | 湖北犇星农化有限责任公司 | 一锅法合成毒死蜱的方法 |
-
2015
- 2015-11-27 CN CN201510894304.1A patent/CN105348178A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106366127A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-02-01 | 湖北犇星农化有限责任公司 | 一锅法合成毒死蜱的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102653531B (zh) | 一种马索亚内酯的合成方法 | |
| CN101337874B (zh) | 一种茚酮类化合物的制备方法 | |
| CN105367526B (zh) | 一种高纯度正丁基苯酞的制备方法 | |
| CN107176929B (zh) | 一种制备1h-戊唑醇的方法 | |
| CN107540678B (zh) | 一种分子内交叉脱氢偶联制备香豆素并杂芳环类化合物及其衍生物的方法 | |
| CN109232212B (zh) | 一种由异戊烯醇合成甲基庚烯酮的方法 | |
| CN105503582A (zh) | 三氟一氯菊酸连续化生产方法 | |
| CN104177290A (zh) | 一种3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺 | |
| CN102702143A (zh) | 2-乙酰呋喃的制备方法 | |
| CN105348178A (zh) | 一种3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的新的合成工艺 | |
| CN104926818A (zh) | 一种吡唑并[5,1-a]异吲哚类化合物的合成方法 | |
| CN104592101A (zh) | 一种新的3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠的合成方法 | |
| CN106278914B (zh) | 一种增产胺的合成工艺 | |
| CN105348323A (zh) | 一种以三氯乙酰氯为初始原料水相合成毒死蜱的方法 | |
| CN104892371A (zh) | 一种乙二醇二甲醚的制备方法 | |
| CN107628926B (zh) | 一种单氟乙基取代芳香化合物的制备方法 | |
| CN113372286A (zh) | 一步法制备1-苯基-5-巯基四氮唑的方法 | |
| CN105330525A (zh) | 7-羟基-1-茚酮的制备方法 | |
| CN104496892A (zh) | 一种合成4-二甲氨基吡啶的新工艺 | |
| CN108911972A (zh) | 一种西他沙星中间体的拆分母液中副产物的消旋回收方法 | |
| CN105859548A (zh) | 一种催化合成1,4-环己烷二甲酸的方法 | |
| CN103224484A (zh) | 一种2-((4r,6s)-6-氯代甲基-2-烷基-1,3-二氧六环-4-基)乙酸的制备方法 | |
| CN113666900B (zh) | 一种苯醚甲环唑中间体的合成方法及其应用 | |
| CN109970520B (zh) | 一种热敏纸增感剂苄基-2-萘基醚的制备方法 | |
| CN103739464B (zh) | 四甲酰化的间苯二酚杯[4]的一种生产方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication |