CN103739464B - 四甲酰化的间苯二酚杯[4]的一种生产方法 - Google Patents

四甲酰化的间苯二酚杯[4]的一种生产方法 Download PDF

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Abstract

四甲酰化的间苯二酚杯[4]的一种生产方法，涉及一类化合物的甲酰化新方法技术领域，先将烷基取代的间苯二酚杯[4]、六亚甲基四胺和三氟乙酸混合搅拌后升温到80～90℃进行反应，待反应结束后混入浓盐酸，再加热反应液到100～110℃进行反应；待反应结束后冷却至室温，经抽滤所得固体即为产物四甲酰化的间苯二酚杯[4]粗产品；再将所述粗产品经重结晶后得到高纯度四甲酰化的间苯二酚杯[4]。本发明通过一步反应即可在杯[4]芳烃的四个苯环上构筑四个甲酰基，该方法和同类的多步法构筑四个甲酰基反应相比，明显步骤缩短，同时工艺操作简单，制成的产品纯度较高，副产物较少，收率也较高。

Description

四甲酰化的间苯二酚杯[4]的一种生产方法
技术领域
本发明涉及一类化合物的甲酰化新方法技术领域，尤其涉及2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四丁基-间苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四庚基-间苯二酚杯[4]和2，8，14，20-四壬基-间苯二酚杯[4]的四甲酰化新方法。
背景技术
2，8，14，20-四丙基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]等四甲酰化的间苯二酚杯[4]是一类重要的超分子原料，现有的文献报道表明，其合成都是通过2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四丁基-间苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四庚基-间苯二酚杯[4]或2，8，14，20-四壬基-间苯二酚杯[4]经多步（溴化，二卤甲基化，水解等步骤）反应得到，该方法最少经过三步反应，产率较低而且使用丁基锂等昂贵的活泼试剂，后处理困难。
发明内容
本发明目的是提出一种工艺简单、产率高的四甲酰化的间苯二酚杯[4]的制备方法。
本发明先将烷基取代的间苯二酚杯[4]、六亚甲基四胺和三氟乙酸混合搅拌后升温到80～90℃进行反应，待反应结束后混入浓盐酸，再加热反应液到100～110℃进行反应；待反应结束后冷却至室温，经抽滤所得固体即为产物四甲酰化的间苯二酚杯[4]粗产品；再将所述粗产品经重结晶后得到高纯度四甲酰化的间苯二酚杯[4]。
本发明采用烷基取代的间苯二酚杯[4]进行四甲酰化的新方法制备四甲酰化的间苯二酚杯[4]。
上述反应时间和温度都是该反应最佳反应时间和温度，温度过高反应副产率过高，温度过低则反应不能进行，时间缩短会造成反应不完全，时间延长则造成副产率过多。
本发明通过一步反应即可在杯[4]芳烃的四个苯环上构筑四个甲酰基，该方法和同类的多步法构筑四个甲酰基反应相比，明显步骤缩短，同时工艺操作简单，制成的产品纯度较高，副产物较少，收率也较高。
所述烷基取代的间苯二酚杯[4]与六亚甲基四胺的投料摩尔比为1︰4。该比例下产物产率最高。
所述烷基取代的间苯二酚杯[4]与三氟乙酸的投料比为1摩尔︰3升。少于该配比则体系粘稠度太大不利于反应进行，高于该比例则产率下降。
所述烷基取代的间苯二酚杯[4]与浓盐酸的投料比为1摩尔︰2升。所述浓盐酸的浓度为1～1.2g/ml。少于该配比则水解不完全，大于该配比则造成后处理困难。本发明采用浓盐酸作为反应物，如果浓盐酸浓度低于1g/ml，则产率大大下降。
重结晶采用的溶剂为甲醇，该溶剂重结晶时收率最高。
本发明烷基取代的间苯二酚杯[4]可以具体采用2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四丁基-间苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四庚基-间苯二酚杯[4]、2，8，14或20-四壬基-间苯二酚杯[4]中的一种，可分别制得2，8，14，20-四丙基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四丁基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四己基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四庚基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]或2，8，14，20-四壬基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]等五种不同的甲酰化的间苯二酚杯[4]。
具体实施方式
例1：制备2，8，14，20-四丙基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]：
于250mL圆底烧瓶加入30mL三氟乙酸(TFA)，搅拌下向烧瓶中加入10mmol2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]与40mmol六亚甲基四胺（HMTA）混合物，加热至85℃保温24h后加入浓度为1g/ml的浓盐酸20mL，混合物在105℃继续反应约24h，此时体系中出现大量黄色固体。抽滤后用甲醇重结晶得到2，8，14，20-四丙基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]黄色固体，收率为65%。
产物鉴定2，8，14，20-四丙基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]，产率：65%，熔点：294-296℃。
IR(KBr,cm-1):3358(m),2957(m),2868(m),1636(vs),1463(s),1379(m),1241(m).;
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δppm,0.99-1.02(t,J=7.2,12H),1.33-1.37(q,J=7.2,8H),2.18(br,8H),4.36-4.39(t,J=7.2,4H),7.42(s,4H),10.29(s,4H);13C-NMR(600MHz,CDCl3):δppm,13.8,20.8,31.3,34.8,110.6,123.1,123.5,131.7,156.0,156.5,195.8.
例2：制备2，8，14，20-四丁基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]：
于250mL圆底烧瓶加入30mL三氟乙酸(TFA)，搅拌下向烧瓶中加入10mmol2，8，14，20-四丁基-间苯二酚杯[4]与40mmol六亚甲基四胺（HMTA）混合物，加热至85℃保温24h后加入浓度为1.1g/ml的浓盐酸20mL，混合物在105℃继续反应约24h，此时体系中出现大量黄色固体。抽滤后用甲醇重结晶得到2，8，14，20-四丁基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]黄色固体，收率为62%。
产物鉴定2，8，14，20-四丁基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]，产率：62%，熔点大于300℃。
IR(KBr,cm-1):3366(m),2929(m),2864(m),1636(vs),1458(s),1388(m),1299(m).;
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δppm,0.92-0.95(t,J=7.2,12H),1.27-1.30(m,8H),1.41-1.44(m,8H),2.17(br,8H),4.43-4.35(t,J=7.2,4H),7.39(s,4H),10.29(s,4H);13C-NMR(600MHz,CDCl3):δppm,14.1,22.6,29.9,31.6,32.5,110.6,123.1,123.2,131.5,155.9,156,4,195.8.
例3：制备2，8，14，20-四己基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]：
于250mL圆底烧瓶加入30mL三氟乙酸(TFA)，搅拌下向烧瓶中加入10mmol2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]与40mmol六亚甲基四胺（HMTA）混合物，加热至85℃保温24h后加入浓度为1g/ml的浓盐酸20mL，混合物在105℃继续反应约24h，此时体系中出现大量黄色固体。抽滤后用甲醇重结晶得到2，8，14，20-四己基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]黄色固体，收率为46%。
产物鉴定2，8，14，20-四己基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]，产率：46%，熔点大于300℃
IR(KBr,cm-1):3335(m),2925(s),2858(s),1636(vs),1459(s),1353(m),1263(s).;
1H-NMR(600MHz,DMSO-d6):δppm,0.81-0.84(t,J=7.2,12H),1.18-1.24(m,24H),1.27-1.32(m,8H),1.83-1.94(m,8H),4.51-4.54(t,J=7.2,4H),7.27(s,4H),10.16(s,4H),10.87(br,8H);13C-NMR(600MHz,DMSO-d6):δppm,13.8,22.1,27.4,28.9,31.3,32.7,34.2,110.3,122.5,134.8,156.7,195.2.
例4：制备2，8，14，20-四庚基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]：
于250mL圆底烧瓶加入30mL三氟乙酸(TFA)，搅拌下向烧瓶中加入10mmol2，8，14，20-四庚基-间苯二酚杯[4]与40mmol六亚甲基四胺（HMTA）混合物，加热至85℃保温24h后加入浓度为1.2g/ml的浓盐酸20mL，混合物在105℃继续反应约24h，此时体系中出现大量黄色固体。抽滤后用甲醇重结晶得到2，8，14，20-四庚基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]黄色固体，收率为50%。
产物鉴定2，8，14，20-四庚基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]，产率：50%，熔点大于300℃。
IR(KBr,cm-1):3334(m),2926(vs),2857(s),1636(vs),1459(s),1264(m).;
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δppm,0.88-0.90(t,J=7.2,12H),1.28-1.31(m,28H),1.34-1.44(m,12H)2.16(br,8H),4.33-4.35(t,J=7.2,4H),7.39(s,4H),10.29(s,4H);13C-NMR(600MHz,CDCl3):δppm,14.0,22.6,27.8,29.3,29.4,31.7,31.8,32.9,110.6,123.1,123.5,131.5,156.0,156.4,195.8.
例5：制备2，8，14，20-四壬基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]：
于250mL圆底烧瓶加入30mL三氟乙酸(TFA)，搅拌下向烧瓶中加入10mmol2，8，14，20-四壬基-间苯二酚杯[4]与40mmol六亚甲基四胺（HMTA）混合物，加热至85℃保温24h后加入浓度为1.18g/ml的浓盐酸20mL，，混合物在105℃继续反应约24h，此时体系中出现大量黄色固体。抽滤后用甲醇重结晶得到2，8，14，20-四壬基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]黄色固体，收率为55%。
产物鉴定2，8，14，20-四壬基-5，11，17，23-四甲酰基-间苯二酚杯[4]，产率：55%，熔点大于300℃。
IR(KBr,cm-1):3347(m),2925(vs),2855(s),1635(vs),1458(s),1268(m).;
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δppm,0.87-0.89(t,J=7.2,12H),1.26-1.30(m,48H),1.35-1.42(m,8H),2.16(br,8H),4.32-4.35(t,J=7.8,4H),7.38(s,4H),10.29(s,4H);13C-NMR(600MHz,CDCl3):δppm,14.1,22.7,27.8,29.3,29.5,29.6,29.7,31.7,31.9,32.9,110.6,123.1,123.6,131.5,155.9,156.5,195.8.
本发明的反应通式为：
其中R为丙基、丁基、己基、庚基或壬基。

Claims (5)

1.四甲酰化的间苯二酚杯[4]的一种生产方法，其特征在于：先将烷基取代的间苯二酚杯[4]、六亚甲基四胺和三氟乙酸混合搅拌后升温到80～90℃进行反应，待反应结束后混入浓盐酸，再加热反应液到100～110℃进行反应；待反应结束后冷却至室温，经抽滤所得固体即为产物甲酰化的间苯二酚杯[4]粗产品；再将所述粗产品经重结晶后得到四甲酰化的间苯二酚杯[4]；所述烷基取代的间苯二酚杯[4]为2，8，14，20-四丙基-间苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四丁基-间苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四己基-间苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四庚基-间苯二酚杯[4]、2，8，14，20-四壬基-间苯二酚杯[4]中的一种。
2.根据权利要求1所述生产方法，其特征在于：所述烷基取代的间苯二酚杯[4]与六亚甲基四胺的投料摩尔比为1︰4。
3.根据权利要求1所述生产方法，其特征在于：所述烷基取代的间苯二酚杯[4]与三氟乙酸的投料比为1摩尔︰3升。
4.根据权利要求1所述生产方法，其特征在于：所述烷基取代的间苯二酚杯[4]与浓盐酸的投料比为1摩尔︰2升；所述浓盐酸的浓度为1～1.2g/ml。
5.根据权利要求1所述生产方法，其特征在于：重结晶采用的溶剂为甲醇。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A New Class of Mesomorphic Materials Designed from Calix[n]arenes;Takashi KOMORI等;《CHEMISTRY LETTERS》;19921231;第901-904页 *
Synthesis of calixarenes;Haino, T.等;《Science of Synthesis》;20091231;第45b卷;第1193-1265页 *
利用改进的DUFF 反应合成对二甲氨基苯甲醛;黄晓龙等;《化学试剂》;20071231;第29卷(第5期);第307-309页 *

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