CN106146353A - 一种苯氨基甲酸甲酯的制备方法 - Google Patents
一种苯氨基甲酸甲酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106146353A CN106146353A CN201510194487.6A CN201510194487A CN106146353A CN 106146353 A CN106146353 A CN 106146353A CN 201510194487 A CN201510194487 A CN 201510194487A CN 106146353 A CN106146353 A CN 106146353A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aniline
- enters
- methanol
- methyl phenyl
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种苯氨基甲酸甲酯的制备方法，其按如下步骤进行：(1)尿素、苯胺进入预反应器和二苯基脲合成反应器合成二苯基脲；(2)反应液由进料泵输送至降膜蒸发器、蒸发结晶器分离苯胺后，与甲醇混合后进入醇解反应器反应，反应物料进入闪蒸罐分离部分甲醇、苯胺，再经降膜蒸发器分离残余甲醇、大部分苯胺，得到苯氨基甲酸酯粗产品；(3)粗产品进入刮膜式分子蒸馏设备，进一步分离残余的微量苯胺、高沸物，得到高纯度苯氨基甲酸酯，其纯度不低于99.9％。本发明可有效提高苯氨基甲酸甲酯的合成效率，产品收率不低于98.0％。本发明提供的方法过程简单易行，为非光气制备二苯甲烷二异氰酸酯实际应用提供了中间体苯氨基甲酸酯的有效合成分离方法。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工技术领域，具体涉及一种苯氨基甲酸甲酯的制备方法，尤其涉及一种由尿素、苯胺和甲醇经两步非催化反应合成高纯度苯氨基甲酸甲酯的反应分离方法。
背景技术
苯氨基甲酸甲酯是非光气路线生产二苯甲烷二异氰酸酯的重要中间体，其非光气路线包括一氧化碳氧化羰化法、二苯基脲与碳酸二甲酯耦合反应法、二苯基脲醇解法等。其中，经尿素与苯胺合成二苯基脲，再与甲醇醇解合成苯氨基甲酸路线具有原料成本较低、生产过程安全等优势，展现出良好的应用前景。理论上，该方法所副产的氨气可循环回收再利用生产原料尿素。此外，苯氨基甲酸甲酯偶联制备二苯甲烷二氨基甲酸酯需要高纯度原料，否则产物中残留的苯胺会导致后续偶联酸催化剂的失活，并且残留的苯胺容易与酸催化剂形成盐类物质，或聚合形成的深色类物质，会严重影响产品分离过程的后续处理，增加非光气法合成异氰酸酯过程的复杂性。同时，由于苯氨基甲酸甲酯属于热敏性物质，普通的精馏等方式很难在保证苯氨基甲酸甲酯不分解的情况下与苯胺等有效分离。因此，迫切需要发展适合于实际应用的苯氨基甲酸甲酯高效合成和分离方法。
中国发明专利CN102190602A披露了一种合成苯氨基甲酸甲酯的方法和设备，采用两步四釜串联方法，进行了尿素与苯胺合成二苯基脲，再与甲醇经氧化锌催化醇解制备苯氨基甲酸甲酯考察，结果表明苯氨基甲酸甲酯产品收率85.4％。但是该方法过程中催化剂与反应液分离过程复杂，能耗较大，且苯氨基甲酸甲酯收率较低。
中国发明专利CN101693676A披露了一种萃取结晶耦合方法对粗产品苯氨基甲酸甲酯的纯化方法，采用复配的萃取结晶复合溶剂主要采用烃类、水及酸液混合液，纯化的苯氨基甲酸甲酯纯度99.5％。该分离方法采用大量的复配溶剂，其使用量为苯氨基甲酸甲酯粗品质量的20倍，并且重结晶分离过程复杂，不适合在非光气生产二苯甲烷二异氰酸酯的工业应用。
到目前为止，现有尿素路线合成苯氨基甲酸甲酯技术仍存在效率低，产品苯氨基甲酸甲酯收率不超过86％，并且过程中多采用催化剂，增加了产品分离过程的复杂性。同时，分离热敏性苯氨基甲酸甲酯与苯胺等物质的难度较大，相关专利文献中制备的苯氨基甲酸甲酯产品质量能否达到酸催化偶联制备二苯甲烷二氨基甲酸酯过程的要求仍不明确。
发明内容
本发明提供了一种苯胺基甲酸甲酯的制备方法，特别是一种利用非催化制备高纯度苯氨基甲酸甲酯的反应分离方法，解决了目前苯氨基甲酸甲酯合成效率低、产物分离复杂等难题，获得了可用于实际应用的高纯度苯氨基甲酸甲酯。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种苯氨基甲酸甲酯的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将尿素和苯胺加入预反应器，将反应后的气相混合物进行氨气与苯胺的分离，液相物料进入二苯基脲合成反应器反应；
(2)将反应结束后的混合物料分离苯胺，得到二苯基脲，并将所述二苯基脲与甲醇混合，进行二次醇解反应；
(3)醇解反应结束后的物料进入产品分离段进行分离，得到所述的苯氨基甲酸甲酯。
本发明中，步骤(1)所述二苯基脲合成反应器采用微负压反应条件。
优选地，所述微负压反应的压力为90-100kPa，例如可以是90kPa、91kPa、92kPa、93kPa、94kPa、95kPa、96kPa、97kPa、98kPa、99kPa、100kPa。
本发明采用尿素与苯胺微负压合成二苯基脲，进而与甲醇反应制备苯氨基甲酸甲酯的路线，解决了目前无法实现苯氨基甲酸甲酯高效合成的方法和高纯度苯氨基甲酸甲酯的分离纯化技术等难题，苯氨基甲酸甲酯收率不低于98.0％，纯度不低于99.9％，所制备的苯氨基甲酸甲酯产品可以满足后续的酸催化偶联制备二苯甲烷二氨基甲酸酯的反应要求，有利于实现非光气生产二苯甲烷二异氰酸酯的实际应用。
本发明中，步骤(1)所述尿素与苯胺的摩尔比为1:(4-10)，例如可以是1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。
本发明中，步骤(2)所述醇解反应中的二苯基脲与甲醇的摩尔比为1:(10-30)，例如可以是1:10、1:12、1:14、1:15、1:16、1:18、1:20、1:22、1:24、1:25、1:26、1:28、1:30.
本发明中，所述醇解反应的温度为140-200℃，例如可以是140、145、150、160、165、170、175、180、185、190、195、200。
优选地，所述醇解反应的压力为1.1-4.1MPa，例如可以是1.1MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa、2.1MPa、2.3MPa、2.5MPa、2.8MPa、3.5MPa、4.1MPa。
本发明中，步骤(3)所述产品分离段为首先进入闪蒸罐进行分离部分甲醇和苯胺，再进入降膜蒸发器分离残余甲醇和大部分苯胺，得到的苯氨基甲酸甲酯粗产品经保温管路进入刮膜式分子蒸馏器进一步分离残余的微量苯胺、高沸物。
本发明中，所述降膜蒸发器的系统压力为1-50kPa，例如可以是1kPa、5kPa、8kPa、10kPa、15kPa、18kPa、20kPa、25kPa、28kPa、31kPa、35kPa、38kPa、40kPa、42kPa、45kPa、50kPa。
本发明中，所述刮膜式分子蒸馏器的系统压力为0.1-0.6kPa，例如可以是0.1kPa、0.15kPa、0.2kPa、0.25kPa、0.3kPa、0.35kPa、0.4kPa、0.45kPa、0.5kPa、0.55kPa、0.6kPa。
本发明的刮膜式分子蒸馏器中，分子蒸馏转子的转速为30-200转/分钟，例如可以是30转/分钟、50转/分钟、80转/分钟、90转/分钟、100转/分钟、120转/分钟、150转/分钟、160转/分钟、170转/分钟、180转/分钟、200转/分钟；分子蒸馏的温度为90-130℃，例如可以是90℃、95℃、100℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃。
本发明中，所述刮膜式分子蒸馏器中的内置冷凝器的底部出料管与苯氨基甲酸甲酯出料管路相连，加热区圆形通道与高沸物重组分出料管路相连。
作为本发明的优选方案，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将尿素、苯胺按摩尔比为1:(4-10)进入预反应器，搅拌条件下于120-180℃条件下反应0.1-1小时，反应后的气相混合物经部分冷凝后进入氨气分离塔进行氨气与苯胺的分离，分离后的苯胺继续循环利用，液相物料进入串联的二苯基脲合成反应器继续反应1-3小时；
(2)反应结束后苯胺与二苯基脲的混合物料由计量泵输送至降膜蒸发器分离大部分苯胺，然后进入蒸发结晶器分离残余苯胺，气相苯胺经冷凝后回收，得到的二苯基脲固体与甲醇按摩尔比为1:(10-30)进入混合釜搅拌，混合后的浆料进入一段醇解反应器反应0.5-3小时，然后进入二段醇解反应器继续反应0.5-1小时；
(3)醇解反应结束后的物料进入产品分离段，首先进入闪蒸罐进行分离部分甲醇、苯胺，再进入降膜蒸发器分离残余甲醇、大部分苯胺，得到的苯氨基甲酸甲酯粗产品经保温管路进入刮膜式分子蒸馏设备进一步分离残余的微量苯胺、高沸物，最后得到高纯度的苯氨基甲酸甲酯产品。
作为本发明进一步优选的方案，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将尿素、苯胺按摩尔比为1:7进入预反应器，搅拌条件下于150℃条件下反应0.3小时，反应后的气相混合物经部分冷凝后进入氨气分离塔进行氨气与苯胺的分离，分离后的苯胺继续循环利用，液相物料进入串联的二苯基脲合成反应器继续反应1小时；
(2)反应结束后苯胺与二苯基脲的混合物料由计量泵输送至降膜蒸发器分离大部分苯胺，然后进入蒸发结晶器分离残余苯胺，气相苯胺经冷凝后回收，得到的二苯基脲固体与甲醇按摩尔比为1:(10-30)进入混合釜搅拌，混合后的浆料进入一段醇解反应器反应1小时，然后进入二段醇解反应器继续反应0.5小时；
(3)醇解反应结束后的物料进入产品分离段，首先进入闪蒸罐进行分离部分甲醇、苯胺，再进入降膜蒸发器分离残余甲醇、大部分苯胺，得到的苯氨基甲酸甲酯粗产品经保温管路进入刮膜式分子蒸馏设备进一步分离残余的微量苯胺、高沸物，最后得到高纯度的苯氨基甲酸甲酯产品。
本发明所述制备高纯度苯氨基甲酸甲酯的刮膜式分子蒸馏精制方法，使得刮膜式分子蒸馏内置冷凝器的底部输出的物料为苯氨基甲酸甲酯，其质量含量不低于99.9％，加热区圆形通道输出高沸物重组分。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)第一步尿素与苯胺反应制备二苯基脲采用微负压反应条件，可大大加速氨气从反应体系中的移除速率，有利于打破氨气对于反应平衡的限制作用，缩短了合成二苯基脲的反应时间，进而有利于减少设备投资，增加单位时间产能；
(2)通过本发明提供的非催化方法，简化了生产过程的复杂性和分离过程物料损失，苯氨基甲酸甲酯收率不低于98.0％，优于现有方法结果；
(3)本发明采用分子蒸馏分离精制方法，物料受热时间短，有助于抑制热敏性苯氨基甲酸甲酯的受热分解，分离程度高，产品苯氨基甲酸甲酯质量含量不低于99.9％，满足后续二苯甲烷二氨基甲酸酯合成对于原料的纯度要求。
附图说明
图1是本发明制备苯氨基甲酸甲酯的方法流程示意图。
其中，1-尿素储槽；2-苯胺储罐；3-甲醇储罐；4-皮带输送装置；5-苯胺计量泵；6-甲醇计量泵；7-预反应器；8-氨气分离塔；9-二苯基脲合成反应器；10-真空泵；11-降膜蒸发器；12-冷凝器；13-蒸发结晶器；14-卸料阀；15-混合釜；16-浆料泵；17-一段醇解反应器；18-二段醇解反应器；19-减压阀；20-闪蒸罐；21-甲醇、苯胺出料管；22-降膜蒸发器；23-甲醇、苯胺出料管；24-刮膜式分子蒸馏；25-苯氨基甲酸甲酯出料管；26-高沸物出料管；27-苯胺出料管。
图2是本发明制备的苯氨基甲酸甲酯产品的高效液相色谱图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将尿素、苯胺分别以0.34kg/h、5.3kg/h的进料速率连续输入到预反应器7，在搅拌状态下于140℃保持0.5小时，预反应器混合液通过溢流口进入合成二苯基脲反应器9中，在90kPa微负压条件下于160℃继续保持3小时，反应产生的气体从釜顶经冷凝后进入氨气分离塔8，冷凝后的液体苯胺循环再利用。反应液经调节阀进入降膜蒸发器11，苯胺从顶部蒸出，二苯基脲经蒸发结晶器进一步纯化后，以固体进料通过卸料阀14进入带搅拌的混合釜15，与甲醇按摩尔比1：10的进料比经搅拌混合成浆态物料，再经浆料泵16打入一段醇解反应器17，于170℃下保持2小时。反应液与甲醇按摩尔比1：10的进料比依靠液位差通过溢流口流入二段醇解反应器18后，于170℃继续保持0.5小时。过程中取少量二段醇解后反应液经高效液相色谱分析，苯氨基甲酸甲酯收率98.5％。
使用闪蒸罐20分离部分甲醇、苯胺，降膜蒸发器22蒸出残余甲醇与大部分苯胺，塔底得到含微量苯胺的苯氨基甲酸甲酯粗产品。塔底粗产品进入刮膜式分子蒸馏24，随即刮膜器将料液刮成极薄的液膜，分子蒸馏加热温度90℃，转子转速200转/分钟，压力0.1kPa，在此条件下相对较低沸点的苯胺蒸发后，从刮膜式分子蒸馏顶部进入苯胺出料管27，经冷凝后回收。苯氨基甲酸甲酯从加热面逸出后，迅速在内置冷凝器上冷凝成液体，沿分子蒸馏冷凝管进入底部的苯氨基甲酸甲酯出料口25。重组分残液通过加热区下部的圆形通道，由侧面高沸物出料管26排出。苯氨基甲酸甲酯自然冷却结晶后，获得白色产品，经高效液相色谱检测，苯氨基甲酸甲酯纯度不低于99.9％，其中苯胺含量不高于0.06％，其高效液相谱图见图2。
实施例2
将尿素、苯胺分别以0.68kg/h、4.2kg/h的进料速率连续输入到预反应器7，在搅拌状态下于160℃保持0.1小时，预反应器混合液通过溢流口进入合成二苯基脲反应器9中，在92kPa微负压条件下于180℃继续保持2小时，反应产生的气体从釜顶经冷凝后进入氨气分离塔8，冷凝后的液体苯胺循环再利用。反应液经调节阀进入降膜蒸发器11，苯胺从顶部蒸出，二苯基脲经蒸发结晶器进一步纯化后，以固体进料通过卸料阀14进入带搅拌的混合釜15，与甲醇按摩尔比1：15的进料比经搅拌混合成浆态物料，再经浆料泵16打入一段醇解反应器17，于160℃下保持3小时。反应液与甲醇按摩尔比1：15的进料比依靠液位差通过溢流口流入二段醇解反应器18后，于160℃继续保持1小时。过程中取少量二段醇解后反应液经高效液相色谱分析，苯氨基甲酸甲酯收率99.1％。
使用闪蒸罐20分离部分甲醇、苯胺，降膜蒸发器22蒸出残余甲醇与大部分苯胺，塔底得到含微量苯胺的苯氨基甲酸甲酯粗产品。塔底粗产品进入刮膜式分子蒸馏24，随即刮膜器将料液刮成极薄的液膜，分子蒸馏加热温度130℃，转子转速30转/分钟，压力0.2kPa，在此条件下相对较低沸点的苯胺蒸发后，从刮膜式分子蒸馏顶部进入苯胺出料管27，经冷凝后回收。苯氨基甲酸甲酯从加热面逸出后，迅速在内置冷凝器上冷凝成液体，沿分子蒸馏冷凝管进入底部的苯氨基甲酸甲酯出料口25。重组分残液通过加热区下部的圆形通道，由侧面高沸物出料管26排出。苯氨基甲酸甲酯自然冷却结晶后，获得白色产品，经高效液相色谱检测，苯氨基甲酸甲酯纯度不低于99.9％，其中苯胺含量不高于0.06％。
实施例3
将尿素、苯胺分别以1.2kg/h、11.2kg/h的进料速率连续输入到预反应器7，在搅拌状态下于120℃保持1小时，预反应器混合液通过溢流口进入合成二苯基脲反应器9中，在100kPa微负压条件下于170℃继续保持3小时，反应产生的气体从釜顶经冷凝后进入氨气分离塔8，冷凝后的液体苯胺循环再利用。反应液经调节阀进入降膜蒸发器11，苯胺从顶部蒸出，二苯基脲经蒸发结晶器进一步纯化后，以固体进料通过卸料阀14进入带搅拌的混合釜15，与甲醇按摩尔比1：20的进料比经搅拌混合成浆态物料，再经浆料泵16打入一段醇解反应器17，于140℃下保持3小时。反应液与甲醇按摩尔比1：20的进料比依靠液位差通过溢流口流入二段醇解反应器18后，于180℃继续保持1小时。过程中取少量二段醇解后反应液经高效液相色谱分析，苯氨基甲酸甲酯收率98.1％。
使用闪蒸罐20分离部分甲醇、苯胺，降膜蒸发器22蒸出残余甲醇与大部分苯胺，塔底得到含微量苯胺的苯氨基甲酸甲酯粗产品。塔底粗产品进入刮膜式分子蒸馏24，随即刮膜器将料液刮成极薄的液膜，分子蒸馏加热温度120℃，转子转速150转/分钟，压力0.4kPa，在此条件下相对较低沸点的苯胺蒸发后，从刮膜式分子蒸馏顶部进入苯胺出料管27，经冷凝后回收。苯氨基甲酸甲酯从加热面逸出后，迅速在内置冷凝器上冷凝成液体，沿分子蒸馏冷凝管进入底部的苯氨基甲酸甲酯出料口25。重组分残液通过加热区下部的圆形通道，由侧面高沸物出料管26排出。苯氨基甲酸甲酯自然冷却结晶后，获得白色产品，经高效液相色谱检测，苯氨基甲酸甲酯纯度不低于99.9％，其中苯胺含量不高于0.06％。
实施例4
将尿素、苯胺分别以1.8kg/h、22.3kg/h的进料速率连续输入到预反应器7，在搅拌状态下于150℃保持0.5小时，预反应器混合液通过溢流口进入合成二苯基脲反应器9中，在90kPa微负压条件下于165℃继续保持2.5小时，反应产生的气体从釜顶经冷凝后进入氨气分离塔8，冷凝后的液体苯胺循环再利用。反应液经调节阀进入降膜蒸发器11，苯胺从顶部蒸出，二苯基脲经蒸发结晶器进一步纯化后，以固体进料通过卸料阀14进入带搅拌的混合釜15，与甲醇按摩尔比1：30的进料比经搅拌混合成浆态物料，再经浆料泵16打入一段醇解反应器17，于165℃下保持2.5小时。反应液与甲醇按摩尔比1：30的进料比依靠液位差通过溢流口流入二段醇解反应器18后，于165℃继续保持0.5小时。过程中取少量二段醇解后反应液经高效液相色谱分析，苯氨基甲酸甲酯收率99.3％。
使用闪蒸罐20分离部分甲醇、苯胺，降膜蒸发器22蒸出残余甲醇与大部分苯胺，塔底得到含微量苯胺的苯氨基甲酸甲酯粗产品。塔底粗产品进入刮膜式分子蒸馏24，随即刮膜器将料液刮成极薄的液膜，分子蒸馏加热温度115℃，转子转速120转/分钟，压力0.2kPa，在此条件下相对较低沸点的苯胺蒸发后，从刮膜式分子蒸馏顶部进入苯胺出料管27，经冷凝后回收。苯氨基甲酸甲酯从加热面逸出后，迅速在内置冷凝器上冷凝成液体，沿分子蒸馏冷凝管进入底部的苯氨基甲酸甲酯出料口25。重组分残液通过加热区下部的圆形通道，由侧面高沸物出料管26排出。苯氨基甲酸甲酯自然冷却结晶后，获得白色产品，经高效液相色谱检测，苯氨基甲酸甲酯纯度不低于99.9％，其中苯胺含量不高于0.06％。
实施例5
将尿素、苯胺分别以0.5kg/h、5.4kg/h的进料速率连续输入到预反应器7，在搅拌状态下于150℃保持0.2小时，预反应器混合液通过溢流口进入合成二苯基脲反应器9中，在95kPa微负压条件下于180℃继续保持2小时，反应产生的气体从釜顶经冷凝后进入氨气分离塔8，冷凝后的液体苯胺循环再利用。反应液经调节阀进入降膜蒸发器11，苯胺从顶部蒸出，二苯基脲经蒸发结晶器进一步纯化后，以固体进料通过卸料阀14进入带搅拌的混合釜15，与甲醇按摩尔比1：18的进料比经搅拌混合成浆态物料，再经浆料泵16打入一段醇解反应器17，于160℃下保持2小时。反应液与甲醇按摩尔比1：18的进料比依靠液位差通过溢流口流入二段醇解反应器18后，于170℃继续保持1小时。过程中取少量二段醇解后反应液经高效液相色谱分析，苯氨基甲酸甲酯收率98.1％。
使用闪蒸罐20分离部分甲醇、苯胺，降膜蒸发器22蒸出残余甲醇与大部分苯胺，塔底得到含微量苯胺的苯氨基甲酸甲酯粗产品。塔底粗产品进入刮膜式分子蒸馏24，随即刮膜器将料液刮成极薄的液膜，分子蒸馏加热温度120℃，转子转速150转/分钟，压力0.5kPa，在此条件下相对较低沸点的苯胺蒸发后，从刮膜式分子蒸馏顶部进入苯胺出料管27，经冷凝后回收。苯氨基甲酸甲酯从加热面逸出后，迅速在内置冷凝器上冷凝成液体，沿分子蒸馏冷凝管进入底部的苯氨基甲酸甲酯出料口25。重组分残液通过加热区下部的圆形通道，由侧面高沸物出料管26排出。苯氨基甲酸甲酯自然冷却结晶后，获得白色产品，经高效液相色谱检测，苯氨基甲酸甲酯纯度不低于99.9％，其中苯胺含量不高于0.06％。
实施例6
将尿素、苯胺分别以1.0kg/h、8.4kg/h的进料速率连续输入到预反应器7，在搅拌状态下于160℃保持1小时，预反应器混合液通过溢流口进入合成二苯基脲反应器9中，在93kPa微负压条件下于170℃继续保持1.5小时，反应产生的气体从釜顶经冷凝后进入氨气分离塔8，冷凝后的液体苯胺循环再利用。反应液经调节阀进入降膜蒸发器11，苯胺从顶部蒸出，二苯基脲经蒸发结晶器进一步纯化后，以固体进料通过卸料阀14进入带搅拌的混合釜15，与甲醇按摩尔比1：25的进料比经搅拌混合成浆态物料，再经浆料泵16打入一段醇解反应器17，于170℃下保持2小时。反应液与甲醇按摩尔比1：25的进料比依靠液位差通过溢流口流入二段醇解反应器18后，于200℃继续保持0.5小时。过程中取少量二段醇解后反应液经高效液相色谱分析，苯氨基甲酸甲酯收率98.6％。
使用闪蒸罐20分离部分甲醇、苯胺，降膜蒸发器22蒸出残余甲醇与大部分苯胺，塔底得到含微量苯胺的苯氨基甲酸甲酯粗产品。塔底粗产品进入刮膜式分子蒸馏24，随即刮膜器将料液刮成极薄的液膜，分子蒸馏加热温度100℃，转子转速100转/分钟，压力0.4kPa，在此条件下相对较低沸点的苯胺蒸发后，从刮膜式分子蒸馏顶部进入苯胺出料管27，经冷凝后回收。苯氨基甲酸甲酯从加热面逸出后，迅速在内置冷凝器上冷凝成液体，沿分子蒸馏冷凝管进入底部的苯氨基甲酸甲酯出料口25。重组分残液通过加热区下部的圆形通道，由侧面高沸物出料管26排出。苯氨基甲酸甲酯自然冷却结晶后，获得白色产品，经高效液相色谱检测，苯氨基甲酸甲酯纯度不低于99.9％，其中苯胺含量不高于0.06％。
实施例7
将尿素、苯胺分别以2.2kg/h、22.2kg/h的进料速率连续输入到预反应器7，在搅拌状态下于150℃保持1小时，预反应器混合液通过溢流口进入合成二苯基脲反应器9中，在90kPa微负压条件下于170℃继续保持2小时，反应产生的气体从釜顶经冷凝后进入氨气分离塔8，冷凝后的液体苯胺循环再利用。反应液经调节阀进入降膜蒸发器11，苯胺从顶部蒸出，二苯基脲经蒸发结晶器进一步纯化后，以固体进料通过卸料阀14进入带搅拌的混合釜15，与甲醇按摩尔比1：12的进料比经搅拌混合成浆态物料，再经浆料泵16打入一段醇解反应器17，于165℃下保持2小时。反应液与甲醇按摩尔比1：12的进料比依靠液位差通过溢流口流入二段醇解反应器18后，于180℃继续保持0.5小时。过程中取少量二段醇解后反应液经高效液相色谱分析，苯氨基甲酸甲酯收率99.0％。
使用闪蒸罐20分离部分甲醇、苯胺，降膜蒸发器22蒸出残余甲醇与大部分苯胺，塔底得到含微量苯胺的苯氨基甲酸甲酯粗产品。塔底粗产品进入刮膜式分子蒸馏24，随即刮膜器将料液刮成极薄的液膜，分子蒸馏加热温度90℃，转子转速180转/分钟，压力0.1kPa，在此条件下相对较低沸点的苯胺蒸发后，从刮膜式分子蒸馏顶部进入苯胺出料管27，经冷凝后回收。苯氨基甲酸甲酯从加热面逸出后，迅速在内置冷凝器上冷凝成液体，沿分子蒸馏冷凝管进入底部的苯氨基甲酸甲酯出料口25。重组分残液通过加热区下部的圆形通道，由侧面高沸物出料管26排出。苯氨基甲酸甲酯自然冷却结晶后，获得白色产品，经高效液相色谱检测，苯氨基甲酸甲酯纯度不低于99.9％，其中苯胺含量不高于0.06％。
实施例8
将64.0g上述制备的高纯度苯氨基甲酸甲酯溶于1218.0g氯苯溶剂中，搅拌完全溶解后加入到2L三口圆底烧瓶中，加热后再加入一定量已配置好的无机酸催化剂水溶液500mL，加热升温至90℃，在搅拌条件下加入33.8g甲醛水溶液(浓度37％-40％)，反应4小时，停止搅拌，静置油水分相后，油相为红棕色，水相为橙黄色。从油相中取样用于分析，苯氨基甲酸甲酯转化率98.1％，二环二苯甲烷二氨基甲酸甲酯收率82.3％，多亚甲基多氨基甲酸甲酯(含三亚甲基三氨基甲酸甲酯和四亚甲基四氨基甲酸甲酯)收率17.7％。
以上分析结果表明，苯氨基甲酸甲酯可有效用于与甲醛偶联制备二苯甲烷二异氰酸酯及其多聚物前驱体。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种苯氨基甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将尿素和苯胺加入预反应器，将反应后的气相混合物进行氨气与苯胺的分离，液相物料进入二苯基脲合成反应器反应；
(2)将反应结束后的混合物料分离苯胺，得到二苯基脲，并将所述二苯基脲与甲醇混合，进行二次醇解反应；
(3)醇解反应结束后的物料进入产品分离段进行分离，得到所述的苯氨基甲酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二苯基脲合成反应器采用微负压反应条件；
优选地，所述微负压反应的压力为90-100kPa。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述尿素与苯胺的摩尔比为1:(4-10)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述醇解反应中的二苯基脲与甲醇的摩尔比为1:(10-30)；
优选地，所述醇解反应的温度为140-200℃；
优选地，所述醇解反应的压力为1.1-4.1MPa。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述产品分离段为首先进入闪蒸罐进行分离部分甲醇和苯胺，再进入降膜蒸发器分离残余甲醇和大部分苯胺，得到的苯氨基甲酸甲酯粗产品经保温管路进入刮膜式分子蒸馏器进一步分离残余的微量苯胺、高沸物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述降膜蒸发器的系统压力为1-50kPa；
优选地，所述刮膜式分子蒸馏器的系统压力为0.1-0.6kPa，其中，分子蒸馏转子的转速为30-200转/分钟，分子蒸馏的温度为90-130℃；
优选地，所述刮膜式分子蒸馏器中的内置冷凝器的底部出料管与苯氨基甲酸甲酯出料管路相连，加热区圆形通道与高沸物重组分出料管路相连。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将尿素、苯胺按摩尔比为1:(4-10)进入预反应器，搅拌条件下于120-180℃条件下反应0.1-1小时，反应后的气相混合物经部分冷凝后进入氨气分离塔进行氨气与苯胺的分离，分离后的苯胺继续循环利用，液相物料进入串联的二苯基脲合成反应器继续反应1-3小时；
(2)反应结束后苯胺与二苯基脲的混合物料由计量泵输送至降膜蒸发器分离大部分苯胺，然后进入蒸发结晶器分离残余苯胺，气相苯胺经冷凝后回收，得到的二苯基脲固体与甲醇按摩尔比为1:(10-30)进入混合釜搅拌，混合后的浆料进入一段醇解反应器反应0.5-3小时，然后进入二段醇解反应器继续反应0.5-1小时；
(3)醇解反应结束后的物料进入产品分离段，首先进入闪蒸罐进行分离部分甲醇、苯胺，再进入降膜蒸发器分离残余甲醇、大部分苯胺，得到的苯氨基甲酸甲酯粗产品经保温管路进入刮膜式分子蒸馏设备进一步分离残余的微量苯胺、高沸物，最后得到高纯度的苯氨基甲酸甲酯产品。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将尿素、苯胺按摩尔比为1:7进入预反应器，搅拌条件下于150℃条件下反应0.3小时，反应后的气相混合物经部分冷凝后进入氨气分离塔进行氨气与苯胺的分离，分离后的苯胺继续循环利用，液相物料进入串联的二苯基脲合成反应器继续反应1小时；
(2)反应结束后苯胺与二苯基脲的混合物料由计量泵输送至降膜蒸发器分离大部分苯胺，然后进入蒸发结晶器分离残余苯胺，气相苯胺经冷凝后回收，得到的二苯基脲固体与甲醇按摩尔比为1:(10-30)进入混合釜搅拌，混合后的浆料进入一段醇解反应器反应1小时，然后进入二段醇解反应器继续反应0.5小时；
(3)醇解反应结束后的物料进入产品分离段，首先进入闪蒸罐进行分离部分甲醇、苯胺，再进入降膜蒸发器分离残余甲醇、大部分苯胺，得到的苯氨基甲酸甲酯粗产品经保温管路进入刮膜式分子蒸馏设备进一步分离残余的微量苯胺、高沸物，最后得到高纯度的苯氨基甲酸甲酯产品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510194487.6A CN106146353B (zh) | 2015-04-22 | 2015-04-22 | 一种苯氨基甲酸甲酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510194487.6A CN106146353B (zh) | 2015-04-22 | 2015-04-22 | 一种苯氨基甲酸甲酯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106146353A true CN106146353A (zh) | 2016-11-23 |
| CN106146353B CN106146353B (zh) | 2018-09-04 |
Family
ID=57347727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510194487.6A Active CN106146353B (zh) | 2015-04-22 | 2015-04-22 | 一种苯氨基甲酸甲酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106146353B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114773230A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-07-22 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种多苯甲烷多氨基甲酸甲酯溶液的净化装置及方法 |
| CN115069174A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种利用dmc羰化合成pdc的反应装置及反应方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02145558A (ja) * | 1988-11-28 | 1990-06-05 | Nkk Corp | 芳香族ウレタンの製造方法 |
| US5591883A (en) * | 1994-09-29 | 1997-01-07 | Chang Chun Plastics Co. Ltd. | Process for preparing carbonate compounds |
| CN1546464A (zh) * | 2003-12-11 | 2004-11-17 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种由苯胺、尿素和醇反应合成苯氨基甲酸酯的方法 |
| CN1715267A (zh) * | 2004-06-14 | 2006-01-04 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种新的苯氨基甲酸酯的制备方法 |
| CN101407477A (zh) * | 2007-10-10 | 2009-04-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种尿素和苯胺合成二苯基脲的方法 |
| CN101440049A (zh) * | 2007-11-22 | 2009-05-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 以尿素和苯胺合成n,n′-二苯基脲的清洁方法 |
| CN102190602A (zh) * | 2010-03-10 | 2011-09-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种制备苯氨基甲酸酯连续反应的方法和设备 |
| CN102260196A (zh) * | 2010-05-28 | 2011-11-30 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种n，n′-二苯基脲与碳酸二甲酯经反应耦 合催化合成苯氨基甲酸甲酯产品的分离提纯方 法 |
-
2015
- 2015-04-22 CN CN201510194487.6A patent/CN106146353B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02145558A (ja) * | 1988-11-28 | 1990-06-05 | Nkk Corp | 芳香族ウレタンの製造方法 |
| US5591883A (en) * | 1994-09-29 | 1997-01-07 | Chang Chun Plastics Co. Ltd. | Process for preparing carbonate compounds |
| CN1546464A (zh) * | 2003-12-11 | 2004-11-17 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种由苯胺、尿素和醇反应合成苯氨基甲酸酯的方法 |
| CN1715267A (zh) * | 2004-06-14 | 2006-01-04 | 中国科学院成都有机化学有限公司 | 一种新的苯氨基甲酸酯的制备方法 |
| CN101407477A (zh) * | 2007-10-10 | 2009-04-15 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种尿素和苯胺合成二苯基脲的方法 |
| CN101440049A (zh) * | 2007-11-22 | 2009-05-27 | 中国科学院过程工程研究所 | 以尿素和苯胺合成n,n′-二苯基脲的清洁方法 |
| CN102190602A (zh) * | 2010-03-10 | 2011-09-21 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种制备苯氨基甲酸酯连续反应的方法和设备 |
| CN102260196A (zh) * | 2010-05-28 | 2011-11-30 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种n，n′-二苯基脲与碳酸二甲酯经反应耦 合催化合成苯氨基甲酸甲酯产品的分离提纯方 法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| GUPTE S P ET AL: "Synthesis of Methyl N-Phenyl Carbamate from Methanol and Diphenylurea", 《APPL.CATAL》 * |
| 张磊等: "二苯脲和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯", 《石油化工》 * |
| 秦飞等: "苯胺、尿素、甲醇一步法合成苯氨基甲酸甲酯", 《精细化工》 * |
| 龙世良等: "分子蒸馏法从异氰酸酯热解液中分离多亚甲基多苯基多异氰酸酯", 《过程工程学报》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114773230A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-07-22 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种多苯甲烷多氨基甲酸甲酯溶液的净化装置及方法 |
| CN114773230B (zh) * | 2022-05-06 | 2024-03-15 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种多苯甲烷多氨基甲酸甲酯溶液的净化装置及方法 |
| CN115069174A (zh) * | 2022-07-05 | 2022-09-20 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种利用dmc羰化合成pdc的反应装置及反应方法 |
| CN115069174B (zh) * | 2022-07-05 | 2023-10-31 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种利用dmc羰化合成pdc的反应装置及反应方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106146353B (zh) | 2018-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102414166B (zh) | α β不饱和羧酸-N,N二取代酰胺以及3-烷氧基羧酸-N,N二取代酰胺的制造方法 | |
| CN101429139B (zh) | 二环己基甲烷二异氰酸酯及其中间体的制备方法 | |
| CN110229162B (zh) | 一种瑞卡帕布的简便制备方法 | |
| CN103087308B (zh) | 离去基团法制备端氨基聚醚的方法 | |
| CN106146353A (zh) | 一种苯氨基甲酸甲酯的制备方法 | |
| CN1070472C (zh) | 用于绝热制备一硝基甲苯类化合物的方法 | |
| CN112442039A (zh) | 一种双氟磺草胺的制备方法 | |
| CN101619025A (zh) | 一种正戊胺的连续式制备方法 | |
| CN103086895A (zh) | 一种由混合硝基氯苯制备芳族胺的方法 | |
| CN102516051B (zh) | 一种丙酮在碱性催化剂下液相缩合制备异佛尔酮的方法 | |
| TW201210991A (en) | Producing primary aliphatic amines from aldehydes | |
| CN101279932B (zh) | N,n'-二环己基脲的制备方法 | |
| CN101560160A (zh) | 一种1-氨基-2,3-丙二醇的催化合成方法 | |
| CN111574378B (zh) | 无催化高效合成对苯二甲酸双羟乙酯的方法 | |
| CN100376555C (zh) | 一种二吲哚甲烷衍生物的制备方法 | |
| CN104496761A (zh) | 一种制备双酚a的方法 | |
| CN100336796C (zh) | 制备4－氨基二苯胺的方法 | |
| CN114380698B (zh) | 连续法二氨基甲苯选择性加氢合成甲基环己二胺的方法 | |
| CN102030631B (zh) | 一种α-酮亮氨酸钙的合成方法 | |
| CN110229074A (zh) | 一种n-苄氧羰基-2-氨基-1-丙醇的制备方法 | |
| CN103534231B (zh) | 制备多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯的方法 | |
| CN102050725A (zh) | 一种α-酮苯丙氨酸钙的制备方法 | |
| CN115282913A (zh) | 一种制备丙酸甲酯的反应系统及方法 | |
| CN112574016B (zh) | 一种苯丙醛合成α-甲基肉桂醛的方法 | |
| CN105732423B (zh) | 一种连续制备异佛尔酮腈的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |