CN103087308B - 离去基团法制备端氨基聚醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用离去基团法制备端氨基聚醚的方法,包括酯化反应和胺化反应,将多元醇多元醇和催化剂的混合溶液滴入氯甲酸酯和溶剂的混合溶液中,通入氮气,控制反应体系温度不超过20℃,滴完后将反应液加热到20℃-150℃,充分反应后真空抽滤得到含溶剂的碳酸酯封端聚醚;再将含溶剂的碳酸酯封端聚醚中加入到多元胺中,常温常压下搅拌10~120min,在蒸馏温度为110~170℃、压力为1×10-2Pa~200Pa条件下将母液通过分子蒸馏器除去过量的多元胺、溶剂和副产物,即得含氨基甲酸酯基团的端氨基聚醚。反应条件温和,操作成本低。工艺简单,整个反应过程无需高温高压,反应副产物少且容易去除。
Description
技术领域
本发明涉及端氨基聚醚的制备方法,具体而言,是一种离去基团法制备端氨基聚醚的方法。
背景技术
端氨基聚醚是一类主链含有聚氧化烷基机构,分子末端由伯胺基或仲胺基封端的化合物。通常以相应的聚醚多元醇通过对末端羟基进行化学处理得到,又称为聚醚胺,聚醚多元胺。
与聚醚多元醇相比,端氨基聚醚和异氰酸酯的反应活性提高了约3个数量级,从而使聚氨酯(聚脲)材料的制备即使在不加热,无催化剂条件下也能快速成型,提高了聚氨酯(聚脲)制品的生产效率。
同时,由于氨基与异氰酸酯反应生成的脲基的极性要比羟基与异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯基强,因此使得由端氨基聚醚制得的聚脲弹性体制品在物理性能和化学性能上要远优于聚氨酯。目前,端氨基聚醚作为环氧树脂固化剂、胶黏剂、聚氨酯及聚脲弹性体的原材料,已广泛的应用于建筑、交通、汽车制造、水利、机械、化工矿山等诸多领域。
端氨基聚醚的合成方法主要有以下四种:(1)催化氨解法 ;(2)聚醚腈烷基化法; (3)氨基丁烯酸酯化法 ; (4)离去基团法。其中,催化氨解法对设备和工艺要求高,反应条件苛刻,催化剂制备复杂,产品成本高,并且该法如果使用间隙釜式工艺制备端氨基聚醚,则加氢反应时因醚键加氢会使部分主链断裂,副产物较多。聚醚腈烷基化法在聚醚与丙烯腈的反应过程中副反应多,并且丙烯腈易自聚,因此反应条件要求严格,反应操作困难。氨基丁烯酸酯化法中胺化反应时除去反应生成的水是关键,反应难以控制,氨基封端率低。离去基团法较易实现,合成的端氨基聚醚产品成本低、设备投资小、反应条件温和。
离去基团法从聚醚多元醇的末端羟基的活泼氢着手,通过用带有易离去基团的化合物与活泼氢作用进行封端。该法制备端氨基聚醚通常分为两个反应步骤:(1)酯化反应:使用带有易离去基团的化合物与聚醚多元醇末端的活泼氢作用进行封端。(2)胺化反应:将酯化反应的产物与胺类化合物反应,经过处理后得到端氨基聚醚。
离去基团法合成端氨基聚醚有光气法、氯化法、磺酰氯法等。但是,目前上述几种离去基团法制备端氨基聚醚的合成工艺存在着原料不易购置且污染环境、反应副产物多等不足之处。特别是胺化产物后处理需使用大量的碱中和反应生成的酸,产生大量的无机盐,由于端氨基聚醚与无机盐具有相容性,造成产品分离困难。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足,提供一种工艺简单,副产物容易去除的制备端氨基聚醚的方法。
为实现上述目的,本方法采用的技术方案是:
一种离去基团法制备端氨基聚醚的方法,包括步骤:(1)酯化反应:将聚醚多元醇和催化剂的混合溶液滴入氯甲酸酯和溶剂的混合溶液中,通入氮气,控制反应体系温度不超过20℃,滴完后将反应液加热到20℃-150℃,充分反应后真空抽滤得到含溶剂的碳酸酯封端聚醚;(2)胺化反应:将含溶剂的碳酸酯封端聚醚中加入到多元胺中,常温常压下搅拌10~120min,在蒸馏温度为110~170℃、压力为1×10-2Pa~200Pa条件下将母液通过分子蒸馏器除去过量的多元胺、溶剂和副产物,即得含氨基甲酸酯基团的端氨基聚醚。得到的含氨基甲酸酯基团的端氨基聚醚为无色或淡黄色透明液体。采用减压蒸馏法就可以很容易地除去胺化反应生成的副产物,溶剂和多元胺可循环使用。
上述离去基团法制备端氨基聚醚的合成路线如下:
其中起始反应物聚醚多元醇以官能度为2的聚氧化丙烯醚为例。
所述的聚醚多元醇的官能度是2或3,分子量为92~10000的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或几种的组合,其具有以下结构通式a)或b):
a)
其中R选自C2~C4的直链或包含支链的脂肪族基团,n:1~240;
b)
其中R1是氢或C1~C6的脂肪族基团,R选自C2~C4的直链或包含支链的脂肪族基团,n:1~240。
所述的催化剂是有机碱类或无机碱类或负载有有机碱类或/和无机碱类的负载型催化剂,其中,有机碱类是吡啶类或三乙胺类,无机碱类是碱金属碳酸盐、碱金属乙酸盐或碱金属氧化物。
优选的催化剂是吡啶、2-羟基吡啶、4-甲基吡啶、2-胺基吡啶、3-氯吡啶、4-二甲胺基吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、碳酸钾、乙酸钾、氢氧化钾中的一种或几种的组合。
优选的负载型催化剂的载体是活性炭、三氧化二铝、分子筛、二氧化钛、二氧化硅中的一种或几种的组合。
所述的氯甲酸酯具有以下通式
其中R2选自C1~C18的直链或包含支链的脂肪族、环状脂肪族、芳香脂肪族、芳香族基团。
优选的氯甲酸酯是氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸丙酯、氯甲酸丁酯、氯甲酸叔丁酯、氯甲酸环己酯、氯甲酸苄酯、氯甲酸氯苯酯、氯甲酸苯酯、氯甲酸乙烯酯、氯甲酸正己酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸-1-氯乙酯、氯甲酸-2-乙基己酯、氯甲酸邻硝基苯酯、氯甲酸邻氯苄酯、氯甲酸对硝基苄酯、4-甲氧基羰基氯甲酸苯酯、氯甲酸十六烷基酯、氯甲酸十二烷基酯、氯甲酸十四烷基酯、氯甲酸十六烷基酯、氯甲酸十八烷基酯、氯甲酸仲丁酯中的一种或几种的组合。
所述的多元胺具有以下通式:
其中R3是选自C2~C15直链或包含支链的脂肪族、环状脂肪族、芳香脂肪族、芳香族基团;
R4、R5是氢或独立的选自C2~C6的直链或包含支链的脂肪族、环状脂肪族、芳香族基团。
优选的多元胺是乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、己二胺、1,2-丙二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、2-甲基戊二胺、二乙烯三胺、苯二胺、间苯二甲胺、间环己基二甲胺、N-乙基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、环己二胺、羟乙基乙二胺、对氨基苄胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二环己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲烷二胺中的一种或几种的组合。
步骤(1)中,所述的溶剂是苯、甲苯、二甲苯、氯代苯、环己烷、四氯化碳、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、环戊烷中的一种或几种的组合。
步骤(1)中,氯甲酸酯的用量是聚醚多元醇中羟基摩尔数的1.0~10倍,催化剂的加入量是聚醚多元醇加入质量的1×10-3~2.0倍,所述的溶剂的用量是聚醚多元醇加入质量的0.1~5.0倍;步骤(2)中,多元胺的用量是聚醚多元醇中羟基摩尔数的1.0~10倍。
与目前端氨基聚醚的合成方法相比,特别是与目前离去基团法合成端氨基聚醚的方法相比,本发明的有益效果体现在:
1.使用减压蒸馏的方法即可除去胺化反应生成的副产物,简单高效,得到的端氨基聚醚产品无色(或淡黄色),完全透明。
2.酯化反应和胺化反应的反应选择性好,副产物少,端氨基聚醚的氨基转化率可达到99%。
3.胺化反应可以灵活的选择氨基种类,得到以不同氨基封端的端氨基聚醚产品。
4.端氨基聚醚分子中含有氨基甲酸酯基团,提高了聚脲制品中硬段的相对含量。
5.反应条件温和,操作成本低。工艺简单,整个反应过程无需高温高压。
具体实施方式
实例1:在装有搅拌器、氮气入口、温度计和回流装置的四口烧瓶中加入48.2g(0.30mol)氯甲酸环己酯和50克甲苯的混合溶液,通入氮气,将200.0g(0.10mol)官能度为2、分子量为2000的聚环氧乙烷多元醇和23.7g(0.30mol)吡啶的混合溶液滴入,控制反应体系温度不超过20℃,滴完后将反应液加热至40℃,反应2小时,真空抽滤得含甲苯的碳酸环己酯封端的聚醚溶液;然后将碳酸环己酯封端的聚醚滴入30g(0.50mol)乙二胺中,常温搅拌30min。再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为130℃,压力为10Pa条件下除去过量的乙二胺、甲苯和反应生成的环己醇,得无色透明的含氨基甲酸酯基团的端氨基聚醚,氨基转化率为99%。
实例2:在装有搅拌器、氮气入口、温度计和回流装置的四口烧瓶中加入39.0g(0.24mol)氯甲酸环己酯和50g二甲苯的混合溶液,通入氮气,将200.0g(0.10mol)官能度为2、分子量为2000的聚环氧乙烷多元醇和19.0g(0.24mol)的吡啶的混合溶液滴入,控制反应体系温度不超过20℃,滴完后将反应液加热至50℃,反应2小时,真空抽滤得含二甲苯的碳酸环己酯封端的聚醚溶液;然后将碳酸环己酯封端的聚醚滴入22.2g(0.30mol)1,3-丙二胺中,常温搅拌30min。再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为130℃,压力为10Pa条件下除去过量的1,3-丙二胺、甲苯和反应生成的环己醇,得无色透明的含氨基甲酸酯基团的端氨基聚醚,氨基转化率为98%。
实例3:在装有搅拌器、氮气入口、温度计和回流装置的四口烧瓶中加入48.2g(0.30mol)氯甲酸环己酯和100g碳酸二乙酯的混合溶液,通入氮气,将200.0g(0.067mol)官能度为3、分子量为3000的聚环氧丙烷多元醇和30.3g(0.30mol)三乙胺的混合溶液滴入,控制反应体系温度不超过20℃,滴完后将反应液加热至50℃,反应2小时,真空抽滤得含碳酸二乙酯的碳酸环己酯封端的聚醚溶液;然后将碳酸环己酯封端的聚醚滴入27.2g(0.20mol)间苯二甲胺中,常温搅拌30min。再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为150℃,压力为1.0Pa条件下除去过量的间苯二甲胺、碳酸二乙酯和反应生成的环己醇,得淡黄色透明的含氨基甲酸酯基团的端氨基聚醚,氨基转化率为98.5%。
实例4:在装有搅拌器、氮气入口、温度计和回流装置的四口烧瓶中加入195.1g(1.20mol)氯甲酸环己酯和30g甲苯的混合溶液,通入氮气,将200.0g(0.50mol)官能度为2、分子量为400的聚环氧丙烷多元醇和94.8g(1.20mol)吡啶的混合溶液滴入,控制反应体系温度不超过20℃,滴完后将反应液加热至35℃,反应2小时,真空抽滤得含甲苯的碳酸环己酯封端的聚醚溶液;然后将含甲苯的碳酸环己酯封端的聚醚溶液滴入204.0g(1.50mol)间苯二甲胺中,常温搅拌30min。再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为150℃,压力为1.0Pa条件下除去过量的间苯二甲胺、甲苯和反应生成的环己醇,得淡黄色透明的含氨基甲酸酯基团的端氨基聚醚,氨基转化率为97.6%。
实例5:在装有搅拌器、氮气入口、温度计和回流装置的四口烧瓶中加入25.6g(0.15mol)氯甲酸苄酯和100g碳酸二甲酯的混合溶液,通入氮气,将300.0g(0.05mol)官能度为2、分子量为6000的聚四氢呋喃多元醇和11.9g(0.15mol)的吡啶的混合溶液滴入,控制反应体系温度不超过20℃,滴完后将反应液加热至50℃,反应2小时,真空抽滤得含碳酸二甲酯的碳酸苄酯封端的聚醚溶液。然后将含碳酸二甲酯的碳酸苄酯封端的聚醚溶液滴入28.4g(0.20mol)间环己基二甲胺中,常温搅拌30min。再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为140℃,压力为10Pa条件下除去过量的间环己基二甲胺、碳酸二甲酯和反应生成的苄醇,得无色透明的含氨基甲酸酯基团的端氨基聚醚,氨基转化率为99%。
实例6:在装有搅拌器、氮气入口、温度计和回流装置的四口烧瓶中加入51.2g(0.30mol)氯甲酸苄酯和50g甲苯的混合溶液,通入氮气,将200.0g(0.10mol)官能度为2、分子量为2000的聚四氢呋喃多元醇和30.3g(0.30mol)三乙胺的混合溶液滴入,控制反应体系温度不超过20℃,滴完后将反应液加热至40℃,反应2小时,真空抽滤得含甲苯的碳酸苄酯封端的聚醚溶液;然后将含甲苯的碳酸苄酯封端的聚醚溶液滴入35.2g(0.40mol)N-乙基乙二胺中,常温搅拌30min。再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为130℃,压力为10Pa条件下除去过量的N-乙基乙二胺、甲苯和反应生成的苄醇,得无色透明的含氨基甲酸酯基团的端氨基聚醚,氨基转化率为98%。
实例7:负载型催化剂的制备:将200目活性炭在吡啶溶液中浸泡1小时,过滤,120℃烘干5小时,即得负载吡啶型催化剂,取20g装入下部多孔的试管中。在装有搅拌器、氮气入口、温度计和回流装置的四口烧瓶中加入20.5g(0.12mol)氯甲酸苄酯和100g碳酸二甲酯的混合溶液,将装有负载吡啶型催化剂的试管下部浸入溶液,通入氮气,将300.0g(0.05mol)官能度为2、分子量为6000的聚环氧丙烷多元醇,控制反应体系温度不超过20℃,滴完后将反应液加热至75℃,反应2小时,真空抽滤得含碳酸二甲酯的碳酸苄酯封端的聚醚溶液;然后将含碳酸二甲酯的碳酸苄酯封端的聚醚溶液滴入24.4g(0.20mol)对氨基苄胺中,常温搅拌30min。再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为150℃,压力为1×10-1Pa 条件下除去过量的对氨基苄胺、碳酸二甲酯和反应生成的苄醇,得无色透明的含氨基甲酸酯基团的端氨基聚醚,氨基转化率为96.5%。
实例8:在装有搅拌器、氮气入口、温度计和回流装置的四口烧瓶中加入26.0g(0.24mol)氯甲酸乙酯和100g甲苯的混合溶液,通入氮气,将200.0g(0.10mol)官能度为2、分子量为2000的聚环氧乙烷多元醇和24.2g(0.24mol)三乙胺的混合溶液滴入,控制反应体系温度不超过20℃,滴完后将反应液加热至30℃,反应2小时,真空抽滤得含甲苯的碳酸乙酯封端的聚醚溶液;然后将含甲苯的碳酸乙酯封端的聚醚溶液滴入42.6g(0.30mol)间环己基二甲胺中,常温搅拌30min。再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为140℃,压力为10Pa条件下除去过量的间环己基二甲胺、甲苯和反应生成的乙醇,得无色透明的含氨基甲酸酯基团的端氨基聚醚,氨基转化率为94%。
实例9:在装有搅拌器、氮气入口、温度计和回流装置的四口烧瓶中加入41.0g(0.30mol)氯甲酸叔丁酯和70g甲苯的混合溶液,通入氮气,将200.0g(0.10mol)官能度为2、分子量为2000的聚环氧乙烷多元醇和30.3g(0.30mol)三乙胺的混合溶液滴入,控制反应体系温度不超过20℃,滴完后将反应液加热至50℃,反应2小时,真空抽滤得含甲苯的碳酸叔丁酯封端的聚醚溶液;然后将含甲苯的碳酸叔丁酯封端的聚醚溶液滴入43.2g(0.40mol)间苯二胺中,常温搅拌30min。再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为160℃,压力为1×10-1Pa 条件下除去过量的间苯二胺、甲苯和反应生成的叔丁醇,得淡黄色透明的含氨基甲酸酯基团的端氨基聚醚,氨基转化率为98%。
实施例10
在装有搅拌器、氮气入口、温度计和回流装置的四口烧瓶中加入171g(1mol)氯甲酸苄酯和1000g甲苯的混合溶液,通入氮气,将100.0g(0.05mol)官能度为2、分子量为2000的聚环氧乙烷多元醇、100.0g(0.05mol)官能度为2、分子量为2000的聚四氢呋喃多元醇和55.28g(0.40mol)碳酸钾的混合溶液滴入,控制反应体系温度不超过20℃,滴完后将反应液加热至20℃,反应2小时,真空抽滤得含甲苯的碳酸苄酯封端的聚醚溶液;然后将含甲苯的碳酸苄酯封端的聚醚溶液滴入176g(2mol)N-乙基乙二胺中,常温搅拌10min。再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为170℃,压力为200Pa条件下除去过量的N-乙基乙二胺、甲苯和反应生成的苄醇,得无色透明的含氨基甲酸酯基团的端氨基聚醚,氨基转化率为97%。
实施例11
在装有搅拌器、氮气入口、温度计和回流装置的四口烧瓶中加入48g(0.30mol)氯甲酸环己酯和30克甲苯和氯仿的混合溶液,通入氮气,将300.0g(0.10mol)官能度为3、分子量为3000的聚环氧乙烷多元醇和0.3克(3.75×10-3 mol)吡啶的混合溶液滴入,控制反应体系温度不超过20℃,滴完后将反应液加热至150℃,反应2小时,真空抽滤得含甲苯的碳酸环己酯封端的聚醚溶液;然后将碳酸环己酯封端的聚醚滴入18g(0.30mol)乙二胺中,常温搅拌120min。再将反应液通过分子蒸馏器(德国UIC KDL5系列)在蒸馏温度为110℃,压力为1×10-2Pa 条件下除去过量的乙二胺、甲苯和反应生成的环己醇,得无色透明的含氨基甲酸酯基团的端氨基聚醚,氨基转化率为96%。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述,并非对本发明的构思和范围进行限定,在不脱离本发明设计思想的前提下,本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进,均应落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种离去基团法制备端氨基聚醚的方法,其特征在于包括步骤:(1)酯化反应:将聚醚多元醇和催化剂的混合溶液滴入氯甲酸酯和溶剂的混合溶液中,通入氮气,控制反应体系温度不超过20℃,滴完后将反应液加热到20℃-150℃,充分反应后真空抽滤得到含溶剂的碳酸酯封端聚醚;(2)胺化反应:将含溶剂的碳酸酯封端聚醚中加入到多元胺中,常温常压下搅拌10~120min,在蒸馏温度为110~170℃、压力为1×10-2Pa~200Pa条件下将母液通过分子蒸馏器除去过量的多元胺、溶剂和副产物,即得含氨基甲酸酯基团的端氨基聚醚;所述的氯甲酸酯具有以下通式
其中R2选自C1~C18的芳香族基团。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的聚醚多元醇的官能度是2或3,分子量为92~10000的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或几种的组合,其具有以下结构通式a)或b):
a)
其中R选自C2~C4的直链或包含支链的脂肪族基团,n:1~240;
b)
其中R1是氢或C1~C6的脂肪族基团,R选自C2~C4的直链或包含支链的脂肪族基团,n:1~240。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述的催化剂是有机碱类或无机碱类或负载有有机碱类或/和无机碱类的负载型催化剂,其中,有机碱类是吡啶类或三乙胺类,无机碱类是碱金属碳酸盐、碱金属乙酸盐或碱金属氧化物。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述的催化剂是吡啶、2-羟基吡啶、4-甲基吡啶、2-胺基吡啶、3-氯吡啶、4-二甲胺基吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、碳酸钾、乙酸钾、氢氧化钾中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:所述的负载型催化剂的载体是活性炭、三氧化二铝、分子筛、二氧化钛、二氧化硅中的一种或几种的组合。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的氯甲酸酯是氯甲酸氯苯酯、氯甲酸苯酯、氯甲酸邻硝基苯酯、4-甲氧基羰基氯甲酸苯酯中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的多元胺具有以下通式:
其中R3是选自C2~C15直链或包含支链的脂肪族、环状脂肪族、芳香脂肪族、芳香族基团;
R4、R5是氢或独立的选自C2~C6的直链或包含支链的脂肪族、环状脂肪族、芳香族基团。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:所述的多元胺是乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、己二胺、1,2-丙二胺、2-甲基-1,3-丙二胺、2-甲基戊二胺、二乙烯三胺、苯二胺、间苯二甲胺、间环己基二甲胺、N-乙基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、环己二胺、羟乙基乙二胺、对氨基苄胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二环己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二环己基甲烷二胺中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的溶剂是苯、甲苯、二甲苯、氯代苯、环己烷、四氯化碳、氯仿、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、环戊烷中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,氯甲酸酯的用量是聚醚多元醇中羟基摩尔数的1.0~10倍,催化剂的加入量是聚醚多元醇加入质量的1×10-3~2.0倍,所述的溶剂的用量是聚醚多元醇加入质量的0.1~5.0倍;步骤(2)中,多元胺的用量是聚醚多元醇中羟基摩尔数的1.0~10倍。
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