ES2334520T3 - Procedimiento de preparacion continua de isocianatos. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de isocianato mediante la reacción de una amina orgánica con fosgeno en al menos tres etapas que comprende: a) una primera etapa realizada en un mezclador dinámico, b) una segunda etapa realizada en al menos un reactor, y c) una tercera etapa realizada en al menos un aparato separador de materiales en el que (1) la presión del reactor de la segunda etapa es mayor o igual a la presión del mezclador dinámico de la primera etapa, y (2) la presión del aparato separador de materiales de la tercera etapa es menor que la presión del reactor de la segunda etapa.
Description
Procedimiento de preparación continua de
isocianatos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de isocianatos mediante la
reacción de aminas orgánicas con fosgeno en el que la reacción se
realiza en al menos tres etapas. La primera etapa se lleva a cabo
en un mezclador dinámico. La segunda etapa se realiza en al menos un
reactor. La tercera etapa se realiza en al menos un aparato
separador de materiales. La presión del reactor de la segunda etapa
es mayor o igual a la presión del mezclador dinámico, y la presión
en al menos un aparato separador de materiales es inferior a la
presión del reactor de la segunda etapa.
Se sabe cómo preparar isocianatos a partir de
aminas y fosgeno. Dependiendo del tipo de aminas, la reacción se
lleva a cabo o bien en la fase de gas o en la fase líquida y o bien
de forma discontinua o continua (W. Siefken, Liebigs Ann. 562, 75
(1949)).
La preparación continua de isocianatos orgánicos
mediante reacción de aminas orgánicas primarias se ha descrito
muchas veces y se lleva a cabo a escala industrial. Véase, por
ejemplo, Kunststoffhandbuch, volumen 7 (Polyurethane), 3ª edición
revisada; y Carl Hanser Verlag, Munich-Viena, p. 76
y siguientes (1993). En particular, los isocianatos de TDI
(diisocianato de tolueno) aromáticos; MDI (diisocianato de
metilendifenilo), PMDI (poliisocianato polimetilempolifenileno) y
mezclas de los dos últimos; y los isocianatos alifáticos HDI
(diisocianato de hexametileno) y diisocianato de isoforona (IPDI),
se preparan en todo el mundo a escala industrial.
La síntesis industrial moderna de los
diisocianatos aromáticos MDI y TDI y de los diisocianatos alifáticos
HDI y IPDI se realiza casi exclusivamente mediante procedimientos
continuos. Un procedimiento continuo para llevar a cabo la reacción
en varios recipientes de flujo continuo puede encontrarse, por
ejemplo, en el documento DE-A-844
896.
La realización continua del procedimiento
normalmente se lleva a cabo en dos etapas. En la primera etapa de
la fosgenación, la amina se hace reaccionar con fosgeno
proporcionando los correspondientes cloruro de carbamoílo, cloruro
de hidrógeno y clorhidrato de amina. La reacción entre amina y
fosgeno es muy rápida y muy exotérmica y tiene lugar incluso a
temperaturas muy bajas. Para minimizar la formación de subproductos
y de sólidos, la amina y el fosgeno, ambos opcionalmente en
disolvente orgánico, deben por lo tanto mezclarse rápidamente, de
forma que la primera etapa de fosgenación normalmente se produce en
un mezclador, que con frecuencia es una boquilla. En la segunda
etapa de la fosgenación, el cloruro de carbamoílo se descompone
formando el isocianato deseado y cloruro de hidrógeno y el
clorhidrato de amina se fosgena formando el cloruro de carbamoílo.
La temperatura de la segunda etapa de fosgenación normalmente es
mayor que la de la primera.
La reacción de la amina y fosgeno en la fase
líquida es muy rápida a todas las temperaturas y presiones
convencionales en la industria, de forma que se busca un buen
mezclado de los reactivos para suprimir las reacciones secundarias.
La fosgenación de las aminas primarias en un
mezclador-reactor como primera etapa de la
fosgenación por consiguiente, se ha descrito muchas veces.
Los mezcladores básicamente pueden dividirse en
mezcladores dinámicos (por ejemplo agitadores, turbinas o sistemas
rotoestatores) y mezcladores estáticos (por ejemplo, mezcladores
Kenics, mezcladores Schaschlik o mezcladores SMV, así como
mezcladores en chorro como por ejemplo boquillas o mezcladores en T
(Fortschr. Vert. Technik 23, 1985, 373; Ind. Eng. Chem. Res. 26,
1987, 1184)).
Los mezcladores que se sabe que son útiles en
dichos procedimientos incluyen boquillas como por ejemplo boquillas
de ranuras anulares (documento
DE-A-17 92 660), boquillas de
troquel anular (documento DE-A-37 44
001), boquillas de mezclado en chorro homogéneo (documento
EP-A-0 065 727), boquillas de chorro
en abanico (documento DE-A-29 50
216), boquillas con cámara de chorro en ángulo (documento
DD-A-300 168), boquillas de triple
chorro (documento DD-A-132 340),
cámaras de mezclado a contracorriente (documento
DE-PS 1 146 872), boquillas Pitot (documento
FR-A-69 428) y boquillas de mezclado
con efecto Venturi (documento DE-AS 1 175 666).
También se conocen los mezcladores en línea (documento
US-A-3 321 283), las bombas de
mezclado centrífugo o de reacción (documento
EP-A-0 291 819), reactores tubulares
(documento US-A-3 226 41 0) o
mezcladores con microestructuras (documento
EP-A-0 928 785).
El documento
DD-A-132 340 describe un
procedimiento para la fosgenación de aminas a presión y temperatura
elevada, en presencia de un disolvente homogéneo, que proporciona
monoisocianatos, diisocianatos y poliisocianatos. En este
procedimiento, una mezcla de amina y monoclorobenceno y una mezcla
de fosgeno y monoclorobenceno, separados entre varios chorros
parciales, se introducen en paralelo a un reactor. Una parte de la
mezcla de fosgeno y monoclorobenceno se introduce de forma central
y la mezcla de amina y monoclorobenceno se introduce alrededor de
esta corriente central. La mezcla de amina y monoclorobenceno a su
vez se rodea de una mezcla de fosgeno/monoclorobenceno. A modo de
ejemplo, la mezcla de poliamina y monoclorobenceno se alimenta
anularmente al reactor de fosgenación a 150ºC. Antes de entrar en
el reactor, se hace girar la mezcla por medio de un dispositivo de
giro apropiado. Se introduce una mezcla de fosgeno y
monoclorobenceno calentada a 150ºC en el reactor como correactivo,
en la mezcla de poliamina/monoclorobenceno y a su alrededor. La
velocidad relativa de los dos correactivos es de aprox. 15 m/s.
El documento
EP-A-0 830 894 describe un reactor
mezclador para la fosgenación de aminas primarias en las que la
admisión de un material está formada en el eje de la cámara de
mezclado y la admisión para el (al menos un) otro material tiene
forma de un gran número de boquillas dispuestas con simetría
rotacional con respecto al eje de la cámara de mezclado. Cada una
de las boquillas tiene un obturador que puede desplazarse en la
dirección del eje de la boquilla. El obturador puede liberar la
boquilla de los sólidos que se adhieren.
También hay muchos aparatos establecidos para la
segunda etapa de la fosgenación, que opcionalmente se usa de forma
simultánea como depósito de separación de fases. La preparación de
isocianatos a partir de las aminas correspondientes mediante
fosgenación se realiza en reactores con depósito agitado (por
ejemplo, el documento DE-OS 14 68 445), series de
reactores con depósitos agitados (documento DE-PS
844 896), columnas de reacción rellenas (por ejemplo, el documento
WO-A-99/54289) o columnas no
rellenas (por ejemplo, UIImanns Encyklopädie der technischen
Chemie, 4ª edición (1977), volumen 13, página 351 y siguientes.).
También se usan reactores de bucle para crear un sistema de
recirculación de forma que haya un tiempo de paso suficiente que
permita una conversión completa en caso de un volumen de reacción
limitado (o retención).
La síntesis de isocianatos habitualmente se
produce en la primera etapa a una temperatura muy baja y en la
segunda etapa a una temperatura notablemente mayor en un aparato de
retención. Este procedimiento con frecuencia se denomina
fosgenación fría y caliente y se describe, por ejemplo, en W.
Siefken, Liebigs Annalen der Chemie 562 (1949), página 96.
Primeramente, se prepara una suspensión de los intermedios de
cloruro de carbamoílo y clorhidrato de amina a una temperatura
baja, especialmente a 0ºC o temperatura ambiente, pero que no supere
60ºC, y esta suspensión después se convierte en el isocianato a
temperaturas más altas, especialmente en el intervalo entre 100 y
200ºC, en un aparato de retención. Dichos procedimientos en dos
etapas se describen en Kunststoffhandbuch, volumen 7, Carl Hanser
Verlag, Munich-Viena, p. 76 y siguientes (1993), y,
por ejemplo, en las patentes
DE-A-20 58 032,
DE-A-
21 53 268 y DE-A1233854.
21 53 268 y DE-A1233854.
Una desventaja del procedimiento en dos etapas
con una temperatura baja en la primera etapa y una temperatura alta
en la segunda etapa (fosgenación fría y caliente) es la lenta
velocidad de reacción y por lo tanto los bajos rendimientos por
espacio y tiempo debido a las bajas temperaturas en la primera etapa
de la reacción. Las bajas temperaturas (alta solubilidad del
fosgeno) y los prolongados tiempos de reacción (reactores grandes)
además suponen una retención grande del fosgeno, que es indeseable
por razones de seguridad. Las bajas temperaturas también son
problemáticas debido a la masiva precipitación del cloruro de
carbamoílo formado como intermedio, que se descompone rápidamente a
temperaturas elevadas. Esto supone un riesgo de bloqueo y
acumulación de depósitos. Además, el enfriamiento de los reactivos
y el posterior calentamiento de la mezcla de reacción es
desfavorable en términos energéticos. Para lograr rendimientos
espaciotemporales económicos, es necesario trabajar a una
temperatura elevada en todas las etapas de los procesos industriales
para la preparación de isocianatos orgánicos mediante la
fosgenación de las aminas primarias orgánicas. Sin embargo, a
temperaturas elevadas, la solubilidad del fosgeno en la mezcla de
reacción disminuye y con ella el exceso de fosgeno disponible para
la reacción, dado que la reacción normalmente tiene lugar en la
fase líquida, pero se necesita un gran exceso de fosgeno para
obtener altos rendimientos de isocianato. El documento
EP-A-0 716 079 describe la
influencia de la presión y la temperatura sobre la reacción y el
exceso de fosgeno. La reducción del exceso de fosgeno a temperaturas
más elevadas generalmente se contrarresta por una mayor presión de
la
reacción.
reacción.
El documento DE-OS 1768439
describe un procedimiento para la preparación continua de
isocianatos orgánicos que se caracteriza por la combinación de una
temperatura alta superior a 180ºC y una presión elevada de 20 a 150
atm, junto con una concentración alta de fosgeno en el entorno de la
reacción. La cantidad de fosgeno introducida es de 2,5 a 5,5 veces
la cantidad estequiométrica. Mediante una presión extremadamente
alta y una temperatura muy alta se consigue producir rendimientos
espaciotemporales aceptables. El tiempo de paso de los reactivos en
la zona de reacción es de 5 a 60 s. El disolvente preferido es
clorobenceno. La desventaja del procedimiento es el bajo
rendimiento y calidad provocados por la mayor formación de
subproductos, especialmente ureas, debido a la elevada
temperatura.
El documento
EP-A-0 065 727 describe un
procedimiento que emplea una boquilla y un reactor tubular. En este
procedimiento, los monoisocianatos y los poliisocianatos orgánicos
se preparan de forma continua en una reacción en una etapa mediante
la combinación continua de soluciones de monoaminas o poliaminas
primarias en disolventes orgánicos inertes con cantidades de
fosgeno en exceso, disueltas en un disolvente inerte, a presiones de
10 a 1000 bares, preferentemente de 25 a 150 bares, y temperaturas
de 120 a 300ºC, preferentemente de 150 a 250ºC, en una cámara de
mezclado y opcionalmente en una zona de reacción aguas abajo, con
procesamiento continuo. La solución de fosgeno, que se usa en
exceso, se introduce de forma continuada en una cámara de mezclado y
el componente amina, que se usa en proporciones
subestequiométricas, se introduce por medio de una boquilla de
chorro lisa. La boquilla de chorro lisa, que es esencial para el
procedimiento, tiene un diámetro interior de 0,1-30
mm. Se mantiene una presión diferencial de al menos 0,5 bares,
preferentemente de 1-200 bares, lo más
preferentemente de 3-50 bares en la solución de
amina que se introduce por la boquilla. La proporción molar entre
los grupos fosgeno y amino es de 2:1 a 30:1, preferentemente de 3:1
a 18:1. La zona posterior a la de reacción puede ser un reactor
tubular, un reactor de lecho fijo y tubos múltiples o, por ejemplo,
una serie de reactores con depósitos agitados. El tiempo medio de
permanencia en el recipiente de mezclado y la zona de reacción
aguas abajo es de entre 5 segundos y 5 minutos. La mezcla de
reacción que sale de la zona de post- reacción se expande en un
recipiente de expansión a presión normal en una o más etapas,
bajando la temperatura en 50-150ºC. Las fases
gaseosa y líquida se separan en el recipiente de expansión. El
disolvente que se usa es preferentemente clorobenceno o
o-diclorobenceno.
El documento
GB-A-827 376 describe un
procedimiento continuo para la preparación de isocianatos aromáticos
mediante la reacción de una amina en forma libre en un disolvente,
o en forma de una sal que puede descomponerse fácilmente formando
la amina, suspendidos en un disolvente, y una solución de fosgeno en
un disolvente inerte, a una presión superior a 3,10^{5} Pa. En
este procedimiento descrito, los reactivos se introducen
simultáneamente, mezclando, en el fondo de un reactor tubular
vertical. Los productos de reacción rápidamente suben a la parte
superior del reactor tubular. La fase líquida se recoge en un
depósito del que se extrae para aislar el isocianato. Este depósito
puede ser un aparato para la separación de fases que se hace
funcionar con la misma presión, comunica con la salida del líquido
mediante un tubo de rebase y tiene una válvula de mariposa en la
salida del líquido. El líquido que se separa en el depósito se
introduce en una columna que funciona a presión atmosférica o a
presión mayor y temperatura elevada, separando el fosgeno y el
cloruro de hidrógeno residuales en forma de gas en la parte
superior. El exceso de fosgeno se condensa (preferentemente con agua
refrigerante) a partir de la mezcla de cloruro de hidrógeno y
fosgeno que se separa en el depósito, y el cloruro de hidrógeno
aislado de este modo se expande y se expulsa. Los reactivos se
introducen en el reactor tubular mediante una bomba compartida o
mediante dos bombas separadas o se mezclan en una boquilla de
mezclado Venturi, preferentemente con admisiones separadas para los
dos reactivos, y se transfiere de allí al reactor tubular. La
temperatura del reactor tubular se describe como de 80 a 200ºC y la
presión es superior a 3 x 10^{5} Pa, como máximo la presión de
vapor de la mezcla de reacción y preferentemente de 15 a 20 x
10^{5} Pa.
El documento
US-A-3 226 410 describe un proceso
continuo para la preparación de isocianatos aromáticos mezclando
una corriente de una amina aromática en una corriente de fosgeno en
un reactor tubular con números Reynolds superiores a 2100
(preferentemente de 5000 a 2.000.000) y a temperaturas de 60 a 90ºC
y preferentemente de 80 a 85ºC. La cantidad de fosgeno es al menos
1 mol, preferentemente de 6 a 12 mol, por mol de amina. Después de
precalentar, si fuera apropiado, la solución de reacción se
transfiere después a un segundo reactor, especialmente un depósito
o columna, que está a una temperatura de 110 a 135ºC y
preferentemente de 110 a 120ºC. La concentración de amina es de 2 a
25% en peso y preferentemente de 5 a 10% en peso y la concentración
de fosgeno es de 10 a 100% en peso y preferentemente de 10 a 60% en
peso. La presión a la que se transfiere la corriente de fosgeno al
reactor tubular es de 3,45\cdot10^{5} a 11,72\cdot10^{5} Pa;
la presión de la corriente de amina tiene que se mayor para evitar
el retromezclado. La fase líquida, que contiene isocianato,
disolvente, cantidades relativamente pequeñas de subproductos,
cloruro de hidrógeno y fosgeno disueltas en el disolvente, se extrae
del segundo reactor por separado de la fase de gas, que contiene
cloruro de hidrógeno, disolvente, fosgeno y trazas de isocianato.
Los disolventes que se usan son hidrocarburos clorados que son
inertes y tienen un menor punto de ebullición que el isocianato. El
clorobenceno es particularmente preferente.
A una presión de 3,1\cdot10^{5} Pa o más, el
segundo reactor viene seguido de un depósito de retención y un
recipiente de tampón del que se transfiere material con regulación
continua a una columna para eliminar el exceso de fosgeno. El
fosgeno, el cloruro de hidrógeno y el disolvente se extraen por la
parte superior y se reciclan en el depósito de fosgeno. El producto
del fondo, compuesto por isocianato y disolvente, se trasvasa para
separar el disolvente mediante destilación, preferentemente en una
etapa. El disolvente separado del isocianato se usa para absorber
el fosgeno residual de la corriente de cloruro de hidrógeno. El
fosgeno extraído del segundo reactor y el depósito de tampón se
condensa en dos etapas y se recicla en el depósito de fosgeno. La
mezcla de fosgeno y cloruro de hidrógeno que no puede condensarse se
transfiere a un absorbedor de fosgeno en el que se introduce el
disolvente obtenido por la separación de
disolvente.
disolvente.
El gas no absorbido, principalmente cloruro de
hidrógeno, después se hace reaccionar con agua en un absorbedor
produciendo ácido clorhídrico acuoso.
El reactor tubular debería construirse como
reactor con flujo pistón, sin codos, oquedades ni empalmes internos,
que puedan producir zonas muertas, para prevenir la sedimentación
de sólidos. Los elevados números Reynolds y el diseño del reactor
en forma de tubos rectos debería permitir que el líquido lave
constantemente los depósitos acumulados de las paredes.
El documento
DE-A-27 47 524 describe un
procedimiento continuo para la preparación de isocianatos aromáticos
en los que el reactor se calienta lo suficiente para evitar que el
fosgeno añadido provoque enfriamiento y por lo tanto la formación
de depósitos acumulados del intermedio de cloruro de carbamoílo
sobre la pared del reactor. Se describe un reactor de flujo pistón
compuesto por dos tubos coaxiales en los que se introducen los dos
reactivos, amina y fosgeno, en un disolvente orgánico inerte, a
contracorriente y se mezclan al final del tubo interno. Se dice que
se elimina el retromezclado en la zona de alimentación, minimizando
la formación de subproductos. Se usa una camisa de vapor para
controlar la temperatura y evitar que la zona de mezclado se
bloquee con el intermedio de cloruro de carbamoílo. Se dice que las
temperaturas necesarias son de 90 a 140ºC y las temperaturas
indicadas son generalmente de 90 a 200ºC.
Sin embargo, la temperatura inicial es de 60 a
90ºC. El límite superior de la se determina mediante consideraciones
prácticas. Se cita 2 atm como una presión cómoda. La concentración
de amina en el disolvente inerte se dice que es de 2 a 20% y
preferentemente de 5 a 10%. Se prefiere el diclorobenceno como
disolvente inerte.
Un reactor tubular es también el aparato
preferido para el procedimiento que se describe en el documento
WO-A-96116028 para la preparación de
isocianatos con isocianato como disolvente. El documento
WO-A-96116028 describe un
procedimiento continuo en una etapa, en el que la amina primaria,
opcionalmente disuelta en un disolvente orgánico inerte, se hace
reaccionar con fosgeno, de 10 a 60% en peso de que está disuelto en
el isocianato, basándose en la solución de isocianato y fosgeno, a
temperaturas de 60 a 180ºC y presiones de 1 a 30 bares,
proporcionando el isocianato correspondiente. La proporción molar
entre fosgeno y amina que se usa es de 4:1 a 1:1 y el isocianato
que se usa como disolvente está libre de sólidos y tiene un valor de
cloro hidrolizable inferior a 2%.
El documento
DE-A-198 17 691 describe un proceso
en dos etapas para la preparación de mezclas de diisocianatos de
difenilmetano (MDI) y poliisocianatos de polifenilempolimetileno
(PMDI), que tienen un menor contenido en subproductos clorados y un
menor índice de color de yodo. En este procedimiento descrito, las
mezclas correspondientes de difenilmetanodiaminas (MDA) y
polifenilempolimetilendiaminas (PMDA) se hacen reaccionar con
fosgeno en presencia de al menos un disolvente orgánico, a
temperatura elevada, el fosgeno en exceso y el disolvente se
separan cuando se completa la fosgenación y el producto de reacción
se trata térmicamente. Las proporciones molares entre fosgeno y
cloruro de hidrógeno en el aparato de retención de la segunda etapa
de la fosgenación son simultáneamente de 10 a 30:1 en la fase
líquida y de 1 a 10:1 en la fase de gas. En la segunda etapa de la
fosgenación, los cloruros de carbamoílos y los clorhidratos de
aminas formados en la primera etapa de la fosgenación, es decir, en
un mezclador estático, pasan a través de un aparato de retención en
el que los clorhidratos de aminas se fosgenan a los cloruros de
carbamoílo correspondientes, y los cloruros de carbamoílo se
escinden dando lugar a los isocianatos y cloruro de hidrógeno
correspondientes. La temperatura de la primera etapa es
convencionalmente de 40 a 150ºC, preferentemente de 60 a 130ºC y lo
más preferentemente de 90 a 120ºC. Los mezcladores estáticos que se
usan para la primera etapa son preferentemente boquillas. Además de
los agitadores mecánicos y de una serie de reactores con depósito
agitados, el aparato de retención que se usa para la segunda etapa
es lo más preferentemente una columna, especialmente una columna de
reacción que tiene predominantemente <10 placas teóricas. Es
particularmente ventajoso hacer funcionar la columna a
contracorriente. La temperatura mínima de la columna es
preferentemente de 80 a 120ºC y lo más preferentemente de 90 a
110ºC. La presión máxima de la columna es preferentemente de 1,0 a
4,7 atm y lo más preferentemente de 2,0 a 3,7 atm.
El documento
US-A-3 544 611 también describe un
procedimiento para la preparación de isocianatos orgánicos a
presión elevada de 10 a 50 bares usando una columna de reacción. La
primera etapa de reacción en la preparación de isocianato, en
concreto la reacción entre la amina y el fosgeno proporcionando el
intermedio de cloruro de carbamoílo, se lleva a cabo en un reactor
de bucle (circuito de mezclado). La segunda etapa de reacción, en
concreto la descomposición del cloruro de carbamoílo en el
isocianato, tiene lugar en una columna de reacción aguas abajo del
circuito de mezclado, obteniéndose una mezcla de cloruro de
hidrógeno y fosgeno en la parte superior de la columna. El fosgeno
se extrae de esta mezcla y se condensa en dos etapas. El fosgeno
obtenido se recicla a la parte superior de la columna. El fosgeno
se extrae de una salida de líquidos de la sección rectificadora de
la columna y se recicla a la reacción (circuito de mezclado).
La separación del fosgeno residual de la mezcla
de reacción extraída del fondo de la columna de reacción se realiza
en otra columna, donde el fosgeno se extrae de la parte superior, se
condensa en dos etapas de forma análoga a la primera columna, y se
recicla en el circuito de mezclado de la reacción. En columna de
reacción se completa la reacción proporcionando el isocianato. Se
comenta que, sorprendentemente, se obtienen rendimientos más
elevados de isocianato llevando a cabo la reacción a presiones
superiores, de al menos 10 atm.
También se usa una columna de reacción en el
documento DE-A-37 36 988, que
describe un procedimiento continuo para la preparación de
monoisocianatos o poliisocianatos orgánicos en una reacción en una
etapa haciendo reaccionar la amina, disuelta en un disolvente
orgánico, con fosgeno, disuelto en un disolvente orgánico, en una
columna de reacción a una temperatura inferior a 150ºC. La mezcla
de reacción se pasa a través de la columna de reacción de forma
continua, desde abajo hasta arriba. La columna de reacción tiene al
menos 10 cámaras separadas entre sí por bandejas perforadas. La
concentración de la amina en el disolvente inerte es de 5 a 40% en
peso y preferentemente de 7 a 20% en peso. Los disolventes
preferidos son clorobenceno o diclorobenceno o sus mezclas. El
fosgeno se usa en forma de una solución de 30 a 65% en peso o,
preferentemente, de una solución de 40 a 65% en peso en el
disolvente inerte. La proporción equivalente entre la amina y el
fosgeno es de 1:1,5 a 1:7, preferentemente de 1:2 a 1:5. La
temperatura en la parte superior de la columna es preferentemente de
70 a 130ºC, más preferentemente de 90 a 125ºC y como máximo 150ºC.
El tiempo medio de permanencia en la columna de reacción es como
máximo 120 minutos y preferentemente como máximo 60 minutos. La
presión de la columna es de 1,2 a 3 bar abs y preferentemente de
1,5 a 2,5 bar abs.
Como aparato de retención, el documento
DE-A-3744 001 propone una columna
con bandejas perforadas a través de la que el material fluye de
abajo arriba y que tiene > 10 bandejas perforadas y
preferentemente de 20 a 50 bandejas perforadas, un tiempo de paso
max. de 120 minutos y preferentemente de un max. de 60 minutos, una
velocidad del líquido de 0,05 a 0,4 m/s y preferentemente de 0,1 a
0,4 m/s, y velocidades de gas de 2 a 20 m/s y preferentemente de
3,5 a 10 m/s. Las bandejas perforadas integradas horizontalmente
tienen de 10 a 50 cámaras. La temperatura máxima de la columna de
reacción es inferior a 150ºC, preferentemente de 70 a 130ºC y lo
más preferentemente de 90 a 125ºC. La presión máxima de la columna
es de 1,2 a 3 bar (abs) y preferentemente de 1,5 a 2,5 bar (abs).
Se usa una boquilla para la primera etapa de la fosgenación.
Los procedimientos que se citan anteriormente se
consiguen con rendimientos espaciotemporales marcadamente mayores
que las fosgenaciones en frío/caliente convencionales. Una
desventaja de estos procedimientos, al igual que con las
fosgenaciones en frío/caliente, es que la fosgenación del
clorhidrato de amina y la descomposición del el cloruro de
carbamoílo se realizan en el mismo reactor, lo que supone unos
tiempos de permanencia más prolongados y una mayor retención de
fosgeno y promueve la reacción secundaria del isocianato ya formado
con amina proporcionando ureas.
En muchos procedimientos, la reacción de fosgeno
con amina se lleva a cabo en un reactor de bucle o reactor de
reciclado en el que, además de las corrientes de alimentación de la
amina y el fosgeno, opcionalmente en un disolvente, se recicla al
menos parte de la mezcla de reacción. Esta dilución por reciclado de
la mezcla de reacción formada sirve, por una parte para mejorar la
facilidad de manejo de la mezcla de reacción, que puede atribuirse
a la acción de disolvente del isocianato a preparar (documento
DE-A-1 192 641), y principalmente
para controlar la temperatura o mejorar la disipación de calor para
obtener temperaturas más bajas. La reacción entre la amina y el
fosgeno es muy exotérmica. Si el transcurso de la reacción y el
diseño del aparato son poco favorables, las temperaturas más altas
provocan una mayor formación de subproductos, que en el caso del
diisocianato de tolueno (TDI), provoca una pérdida de rendimiento y
la producción de alquitrán. Las ureas son los principales
subproductos obtenidos.
El documento
DE-A-26 24 285 describe un
procedimiento con circuito de mezclado para la preparación continua
de isocianatos orgánicos a partir de aminas orgánicas y fosgeno en
presencia de disolventes orgánicos en los que el fosgeno se mezcla
con la solución de reacción en circulación. La mezcla de reacción
resultante y las aminas o la solución de aminas se introducen en la
mezcla y la zona de reacción de tal forma que se produce una
densidad de disipación de energía de 5 a 1000 kJ por m^{3} de
mezcla de reacción reciclado más la solución de aminas introducida.
La reacción tiene lugar a temperaturas de 90 a 220ºC y
preferentemente de 120 a 180ºC y en un intervalo de presión de 1 a
10 bar y preferentemente de 1 a 3 bar. Los tiempos de permanencia
son de 10 a 180 minutos. La proporción molar entre la amina y el
fosgeno se calcula de tal forma que haya presente de 1 a 10 mol y
preferentemente de 1,3 a 4 mol de fosgeno por cada grupo amino de la
mezcla de reacción. Los rendimientos son de 88 a 98% en peso,
basándose en la amina que se emplee.
El procedimiento con circuito de mezclado que se
describe en el documento DE-A26 24 285 se desarrolla
con más detalle en el procedimiento que se describe en el documento
EP-A- 0 150 435. El documento
EP-A-0 150 435 describe un
procedimiento para la preparación continua de isocianatos orgánicos
mediante la reacción de aminas orgánicas con fosgeno en presencia
de disolventes orgánicos en el que el cloruro de hidrógeno se separa
y se hace circular parte de la mezcla de reacción, en el que el
contenido en cloruro de hidrógeno de la mezcla de reacción que se
recicla después de la separación de cloruro de hidrógeno para la
adición de las aminas es igual o menos del 0,5% en peso y
preferentemente de 0,01 a 0,4% en peso, en base al peso total de la
mezcla de reacción, antes de la adición de las aminas, y la
proporción molar entre los grupos fosgeno y amina de las aminas
orgánicas es de 12 a 200:1. La reacción se lleva a cabo a
temperaturas de 100 a 220ºC y preferentemente de 120 a 180ºC y en
un intervalo de presión de 5 a 100 bar y preferentemente de 15 a 50
bar.
Del mismo modo, el documento
DE-A-34 03 204 es un desarrollo
ulterior del documento DE-A-26 24
285. Se describe un procedimiento para la preparación continua de
isocianatos orgánicos, preferentemente poliisocianatos, mediante la
reacción de aminas orgánicas, preferentemente poliaminas, con
fosgeno en presencia de disolventes orgánicos, con una presión de,
por ejemplo, 5 a 100 bar, a temperaturas elevadas de, por ejemplo,
100 a 220ºC, en el que parte de la mezcla de reacción se hace
circular, preferentemente de acuerdo con el principio de circulación
natural, el contenido en cloruro de hidrógeno de la mezcla de
reacción antes de la adición de aminas es inferior al 0,5% en peso,
en base al peso total de la mezcla de reacción, y la proporción
molar entre grupos fosgeno y amino en las aminas orgánicas es de 12
a 200:1.
El documento
DE-A-32 12510 también describe un
procedimiento para la preparación continua de isocianatos orgánicos
usando un reactor con reciclado. La amina orgánica primaria, en un
estado prácticamente disperso, se pone en contacto con un exceso de
fosgeno a una presión manométrica o sobrepresión de 10 kg/cm^{2},
es decir, 10 bar, y una temperatura de 60 a 100ºC, por lo que se
forma un cloruro de carbamoílo orgánico correspondiente a partir de
la amina orgánica y del clorhidrato intermedio y se forma cloruro de
hidrógeno como subproducto. La conversión en esta primera etapa es
tal que de 30 a 70% del cloruro de carbamoílo se convierte en
isocianato. La mezcla de reacción se mantiene a una presión
manométrica o sobrepresión de 10 kg/cm^{2} y una temperatura de
120 a 160ºC, mediante lo cual se logra la conversión del clorhidrato
en el cloruro de carbamoílo y se completa la conversión del cloruro
de carbamoílo en el isocianato. La reacción se produce en un reactor
con reciclado (línea de recirculación) o en un recipiente de
reacción de tipo depósito. En el primer caso, el fosgeno junto con
el disolvente se hace circular en una línea de recirculación tubular
y se añade la amina mezclando (circuito de mezclado). El tiempo de
paso es de 30 a 120 minutos en la primera etapa y de 10 a 120
minutos en la segunda etapa. El disolvente elegido es
o-diclorobenceno.
Los documentos
GB-A-763 535 y
DE-A-18 11 609 igualmente describen
un reactor de bucles o reactores con reciclado (circuitos de
mezclado como sistema de reacción). El isocianato orgánico se
prepara mediante la reacción de una amina con fosgeno en una
reacción continua en una etapa con la recirculación de isocianato,
disolvente y fosgeno sin reaccionar. La presión suficiente del
procedimiento que se describe en el documento
GB-A-763 535 es de 5 a 20 libras
por pulgada cuadrada, la temperatura de reacción es de 90 a 180ºC,
la TDA concentración de TDA en el disolvente es de 5 a 30%, el
exceso estequiométrico de fosgeno es al menos del 25% y
preferentemente del 70 a 110%, y los disolventes que se usan son
hidrocarburos aromáticos clorados y preferentemente
o-diclorobenceno. En el documento DE 18 11 609, la
amina orgánica, opcionalmente, en o-diclorobenceno u
otro disolvente, y un fosgeno en exceso se mezclan con tensión de
alta cizalla en la mezcla de reacción en circulación, siendo posible
ventajosamente, debido al mezclado, seleccionar condiciones que
difieren de las del documento GB 763 535. La presión de reacción es
preferentemente al menos 1,8 a 14 x 10^{5} Pa y preferentemente
4,2 x 10^{5} Pa o 3,5 x 10^{5} Pa. La temperatura de reacción
preferente que se cita es de 102 a 130ºC y para la toluenodiamina,
de 90 a 120ºC. El exceso de fosgeno es de 50 a 200% y
preferentemente 70%.
También se utiliza recirculación en el documento
GB-A-1 034 285, que describe un
procedimiento continuo para la preparación de isocianatos orgánicos
mediante reacción de fosgeno con una poliamina primaria en presencia
de un disolvente orgánico inerte, alimentándose los reactivos por
separado a un reactor tubular, donde se ponen en contacto, y una
mezcla del mismo disolvente, reciclándose la mezcla de reacción y el
fosgeno a través de este reactor tubular. El reactor que se usa
puede ser un circuito de dos depósitos cilíndricos entre los que se
hace circular la mezcla de reacción o un reactor tubular anular. La
mezcla de reacción puede agitarse por medio de agitadores. La
temperatura en el reactor tubular es de 8 a 50ºC. La presión es
presión atmosférica o ligeramente superior. La concentración de la
poliamina primaria dosificada en el disolvente es de 2 a 20% en
peso. La cantidad de fosgeno que se añade a la corriente de
circulación forzada es de 5 a 20 mol de fosgeno por mol de grupos
amino en la solución de poliamina que se añade. El disolvente
orgánico inerte que se usa es clorobenceno u
o-diclorobenceno.
El documento
JP-A-57 048 954 describe un
procedimiento para la preparación de isocianatos orgánicos, en el
que la solución de la amina primaria se introduce justo aguas arriba
de un mezclador estático o mezclador propelente localizado en un
reactor con reciclado. En el reactor con reciclado circula una
solución de fosgeno en isocianato orgánico.
El documento
DE-A-1 00 27 779 reivindica un
procedimiento para la preparación de isocianatos mediante reacción
de amina con fosgeno, en el que se usa el isocianato como disolvente
y la reacción se lleva a cabo en una columna de reacción,
reciclando toda o parte de la fase condensada en el fondo de la
columna de reacción en la sección de rectificación de la columna de
reacción. El número de placas de separación teórico en la columna
de reacción es de 5 a 60. La temperatura es de -20ºC a 300ºC y la
presión absoluta es de 0,2 a 60 bar.
Una desventaja de los procedimientos de reactor
de bucle o de circuito de mezclado en términos energéticos es las
bajas temperaturas de la primera etapa y las elevadas temperaturas
de la segunda etapa. Dado que la reacción entre una amina orgánica
y fosgeno es muy exotérmica, es necesaria una refrigeración intensa
en la primera etapa para mantener la temperatura de reacción
deseada. La segunda reacción, en concreto, la descomposición del
cloruro de carbamoílo en el isocianato, es marcadamente endotérmica,
de forma que la mezcla de reacción tiene que calentarse otra vez en
la segunda etapa.
Una desventaja particular, sin embargo,
especialmente un en procedimiento de una etapa, es los rendimientos
químicos marcadamente menores comparados con los procedimientos
directos, debido a que el isocianato ya formado reacciona con amina
proporcionando ureas en el circuito de mezclado debido al
retromezclado. Para suprimir esta reacción secundaria, a menudo se
impone una concentración máxima de isocianato en estado estable, que
a su vez se traduce en rendimientos espaciotemporales bajos.
El documento
EP-A-0 570 799 describe un
procedimiento en el que la reacción entre amina y fosgeno
proporcionando el isocianato se lleva a cabo en la fase de gas. Se
conoce la fosgenación en fase de gas para la preparación de
diisocianatos alifáticos (documento
EP-A-0 289 840), diisocianatos
aromáticos (documento EP-A-0 570
799), diisocianatos cíclicos (documento
EP-A-1 078918) y triisocianatos
(documento EP-A-0 749 958). Los
documentos EP-A-0 749 958,
EP-A-0 676 392 y
EP-A-0 289 840 describen
procedimientos para la preparación de diisocianatos y
triisocianatos alifáticos mediante fosgenación en fase de gas, en la
que el mezclado de los reactivos en la admisión al reactor tubular
descrito se realiza por medio de boquillas o una combinación de
boquilla y espacio anular entre la boquilla y el tubo. El criterio
esencial para el mezclado aquí se indica en términos de número
Reynolds, RE de >4700 en el tubo. En el documento
EP-A-0 570 799 se indica un
mezclador de chorro para la preparación de diisocianatos aromáticos
mediante fosgenación en fase de gas.
Las desventajas de la fosgenación en fase de gas
son que los componentes de la reacción deben evaporarse, las
reacciones tienen lugar a temperaturas muy elevadas, de forma que la
fosgenación en fase de gas se ve restringida a la conversión de
aminas que pueden evaporarse sin descomposición, y la mezcla de
reacción y el isocianato formado se someten a estrés térmico,
provocando una mayor formación de subproductos y rendimientos
menores.
También ha habido muchos intentos de minimizar
las desventajas fundamentales de los procedimientos de fosgenación
en fase líquida descritos anteriormente a través de la preparación
de los cloruros de carbamoílos apropiados en una primera etapa en
condiciones optimizadas para esta reacción, y después
descomponiéndolos en una segunda etapa o en etapas posteriores
proporcionando los isocianatos a preparar.
El documento
DE-A-2 252 068 describe un
procedimiento para la preparación de isocianatos orgánicos de amina
y fosgeno, en el que la amina, precalentada a una temperatura
inferior a la de su punto de descomposición a presión
superatmosférica, se hace reaccionar con fosgeno precalentado en
presencia de un exceso de un isocianato orgánico como disolvente, a
temperaturas y presiones tales que la reacción progresa en una fase
líquida homogénea, y después, en una segunda etapa, el intermedio
de cloruro de carbamoílo orgánico se escinde térmicamente a una
presión menor. En una realización preferente, la primera etapa se
lleva a cabo adiabáticamente. Los componentes de la reacción se
introducen a temperaturas en varían en el intervalo de 120 a 180ºC.
La temperatura de la mezcla de reacción en la salida se mantiene de
180 a 250ºC y la presión de 100 a 300 atm. El tiempo de paso de los
componentes en la primera zona de reacción debería ser de 5 a 150
segundos. La segunda etapa de la reacción se lleva a cabo
isotérmicamente. La temperatura de admisión es de 120 a 250ºC y la
presión de 3 a 30 atm. El tiempo de paso es de 3 a 30 minutos. El
isocianato extraído de la segunda etapa se enfría de 50 a 80ºC
antes de reciclar.
El documento
WO-A-2004/056756 describe un
procedimiento en dos etapas o multietapa que produce isocianatos
con rendimientos químicos muy elevados y rendimientos
espaciotemporales altos y con una retención baja de fosgeno,
pudiendo atribuirse esto, de de acuerdo con la reivindicación, al
hecho de que, al igual que con la formación de cloruro de
carbamoílo que se pretende, el procedimiento de acuerdo con la
invención se ocupa particularmente de la formación de clorhidrato
de amina que se produce como reacción secundaria en la reacción de
la amina con el fosgeno.
El documento
WO-A-2004/056756 cita a I.
Konstantinov, A. I. Kormucheshkina, Zhurnal Prikladnoi Khimii, 49
(3), p. 596-599, 1976, que enseña que la fosgenación
de clorhidrato de amina es muy lenta y representa la etapa que
determina la velocidad de todo el ciclo de reacción que produce el
isocianato. Konstantinov también presenta mediciones cinéticas y
cuantifica las velocidades de reacción, de acuerdo con lo cual, la
velocidad de la reacción de fosgenación del clorhidrato es
considerablemente más lenta que la de la amina libre.
El documento
WO-A-2004/056756 también se refiere
al documento GB-A-1 212 249, de
acuerdo con el cual la formación de clorhidrato de amina también
provoca una pérdida de rendimiento del isocianato debido a la
formación de urea y afirma que, debido a que la solubilidad de los
clorhidratos de aminas es muy baja en las correspondientes mezclas
de reacción y también en la mayoría de los disolventes
comercialmente disponibles, el problema de la producción de sólidos
además se ve drásticamente exacerbado por la formación de
clorhidratos.
El documento
WO-A-2004/056756 del mismo modo se
refiere al documento DE-A-33 23882,
que describe un procedimiento continuo para la fosgenación en
caliente de clorhidrato de amina, o una mezcla del mismo con cloruro
de carbamoílo, suspendido en disolvente, con fosgeno en exceso a
una temperatura de entre 80ºC y 200ºC y preferentemente de entre
100ºC y 180ºC. El procedimiento se caracteriza porque los sólidos
son retenidos en el reactor por medio de un dispositivo de
separación adecuado y el isocianato formado durante la reacción,
disuelto en el disolvente, se extrae de forma continua del reactor.
Los sólidos preferentemente se eliminan separando con un filtro.
Como se mantiene correctamente en el documento WO-A-
2004/056756, las desventajas del procedimiento de fosgenación con
clorhidratos que se describe en el documento DE 33 23 882 son el
laborioso manejo de los sólidos, el riesgo de bloqueo de las
conducciones y especialmente las válvulas de control y los
caudalímetros, el prolongado tiempo de paso, que requiere grandes
aparatos con una retención elevada de fosgeno, y las drásticas
condiciones de reacción y rendimientos menores.
El documento
WO-A-2004/056756 además se refiere
al documento DEA-24 04 773, que describe un
procedimiento para la preparación de monoisocianatos, diisocianatos
y/o poliisocianatos de aminas primarias orgánicas y fosgeno, en el
que las aminas primarias se mezclan con al menos 3 moles de fosgeno
por cada grupo amino en ausencia de disolvente, moliendo la mezcla
de reacción simultáneamente a un tamaño de partícula medio de
1-100 \mum, y la suspensión resultante de cloruro
de carbamoílo y clorhidrato de amina en fosgeno se convierte en los
isocianatos correspondientes a temperaturas de 100 a 180ºC y
preferentemente de 120 a 160ºC y presiones de 14 a 55 bar y
preferentemente de 21 a 41 bar. Este es una procedimiento en dos
etapas en el que, en la primera etapa, los materiales iniciales de
amina primaria y fosgeno se mezclan a temperaturas de -30 a 60ºC y
preferentemente de 0 a 50ºC, a presión normal o, preferentemente, a
presión elevada y especialmente de 14 a 55 bar, moliendo las
partículas simultáneamente a un tamaño medio de 1 a 100 \mum y
preferentemente de 1 a 50 \mum. La amina se introduce en el
fosgeno en forma de líquido, fundido u opcionalmente en polvo. Se
describen diversos dispositivos de mezclado y molienda. La segunda
etapa comprende hacer reaccionar el clorhidrato de amina con
fosgeno proporcionando cloruro de carbamoílo y descomponer éste en
isocianato y cloruro de hidrógeno en un recipiente a presión a
temperaturas de 100-180ºC y preferentemente de 120 a
160ºC y presiones de 14 a 55 bar y preferentemente de 21 a 41 bar.
Como se mantiene correctamente en el documento
WO-A-2004/056756, este
procedimiento es muy caro y no es rentable a escala industrial.
La base del procedimiento que se describe en el
documento WO-A2004/056756 es que, al contrario de lo
que se enseña generalmente, la segunda reacción, es decir, la
fosgenación del clorhidrato de amina, se realiza con elevadas
concentraciones de presión y a temperaturas elevadas con una
velocidad de reacción alta. Por lo tanto, las altas presiones son
favorables para esta reacción porque suponen elevadas
concentraciones de fosgeno en la fase líquida. Además, las
temperaturas elevadas son favorables para lograr rendimientos
espaciotemporales elevados.
El procedimiento que se describe en el documento
WO-A-2004/056756 para la preparación
de los poliisocianatos mediante la reacción de aminas orgánicas con
fosgeno se caracteriza porque la reacción se lleva a cabo en al
menos tres etapas, realizándose la primera etapa en un mezclador, la
segunda etapa en al menos un aparato de retención y la tercera
etapa en al menos un aparato separador de materiales, y siendo la
presión en cada etapa posterior menor que en la etapa anterior.
En la primera etapa del procedimiento que se
describe en el documento
WO-A-2004/056756, básicamente, la
amina se convierte en cloruro de carbamoílo y clorhidrato de amina.
En la segunda etapa, básicamente el clorhidrato de amina formado en
la primera etapa se convierte en cloruro de carbamoílo. En la
tercera etapa, básicamente el cloruro de carbamoílo se separa en
isocianato y cloruro de hidrógeno. En el procedimiento que se
describe, la reacción entre la amina orgánica y el fosgeno se lleva
a cabo en tres o más etapas en un disolvente inerte,
preferentemente tolueno o clorobenceno, diclorobenceno o sus
mezclas, y con fosgeno en exceso, reduciendo la presión en cada
etapa. La primera etapa de fosgenación supone un mezclador estático
y preferentemente una boquilla. La presión aguas arriba de la
boquilla es preferentemente de 3 a 70 bar y más preferentemente de
15 a 45 bar. La diferencia de presión en la boquilla es de al menos
0,5 bar. La temperatura en la primera etapa es preferentemente de
80 a 190ºC y más preferentemente de 90 a 150ºC. La segunda etapa usa
uno o más aparatos de retención y preferentemente un aparato de
retención que se hace funcionar a una presión de 2,5 a 35 bar y
preferentemente de 15 a 35 bar y a temperaturas de 80 a 190ºC y
preferentemente de 90 a 150ºC, y en la que la presión aguas abajo
de la boquilla se expande a la presión del aparato de retención de
la segunda etapa mediante una válvula u otro dispositivo adecuado
para tal fin. El reactor de la tercera etapa del procedimiento que
se describe se realiza a una presión de 2 a 20 bar y preferentemente
de 3,5 a 16 bar y a temperaturas de 80 a 190ºC, expandiendo la
presión aguas abajo del reactor de retención de la segunda etapa a
la presión del tercer reactor mediante una válvula u otro
dispositivo adecuado para tal fin.
La ventaja del procedimiento de acuerdo con el
documento WO-A-2004/056756 radica en
el hecho de que, al contrario que con los procedimientos
convencionales de acuerdo con lo que se describe en otras
consideraciones del estado de la técnica, las dos etapas de la
reacción, la fosgenación del clorhidrato de amina a cloruro de
carbamoílo y la descomposición del cloruro de carbamoílo a
isocianato y cloruro de hidrógeno, se realizan parcial o
completamente en etapas o reactores separados, y también en que se
toma muy en cuenta la formación de clorhidrato de amina que tiene
lugar como reacción secundaria en la reacción de la amina con el
fosgeno, en el ajuste de las condiciones de reacción. Así, mediante
el ajuste mutuamente independiente de ls presión óptima y de la
temperatura óptima para cada reacción particular y al elegir el
diseño de reactor más favorable en cada caso, es posible lograr
rendimientos químicos muy elevados, rendimientos espaciotemporales
muy elevados y al mismo tiempo una retención muy baja de
fosgeno.
fosgeno.
El documento
WO-A-2004/056756 se refiere varias
veces al hecho de que en cada caso, la presión de la posterior
etapa se elegirá para que sea menor que la de la etapa anterior. El
procedimiento de acuerdo con el documento
WO-A-2004/056756 así, necesariamente
tiene al menos tres etapas con presiones diferentes.
El objetivo de la presente invención es
desarrollar un procedimiento multietapa que produce isocianatos con
rendimientos químicos muy elevados y rendimientos espaciotemporales
elevados y con baja retención de fosgeno. Se ha encontrado que
mezclar los eductos, amina y fosgeno, es muy importante para el
rendimiento del procedimiento y para evitar la formación de sólidos
indeseados. Por lo tanto, es esencial proporcionar un procedimiento
para la preparación de isocianatos, en el que el mezclado puede
optimizarse independientemente de la productividad, porque algunos
procedimientos industriales tienen variaciones de productividad
considerables.
Se ha encontrado, sorprendentemente, que las
reacciones parciales también pueden realizarse de forma extensa por
separado, como se describe en el documento
WO-A-2004/056756, si la presión de
la segunda etapa es igual o superior a la de la primera etapa.
Además, se ha encontrado que, al usar un mezclador dinámico, pueden
seleccionarse ventajosamente condiciones que difieren de las del
documento WO-A2004/056756 con el efecto de que los
dispositivos de mezclado accionados mecánicamente puedan cargarse
dentro de límites muy amplios sin pérdida de eficacia en cuanto al
fin pretendido, en concreto el de crear siempre condiciones óptimas
para los reactivos de la primera etapa. Así, al usar un mezclador
dinámico, siempre es posible asegurar unas condiciones de mezclado
óptimas, incluso cuando la productividad varía o se cambia
deliberadamente. Esto es imposible cuando se usan boquillas o
mezcladores estáticos.
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de isocianatos mediante la reacción de amina
orgánica con fosgeno en el que la reacción se lleva a cabo en al
menos tres etapas. La primera etapa se lleva a cabo en un mezclador
dinámico. La segunda etapa se lleva a cabo en al menos un reactor.
La tercera etapa se lleva a cabo en al menos un aparato separador
de materiales. La presión del reactor de la segunda etapa es mayor
o igual a la presión del mezclador dinámico. La presión del al menos
un aparato separador de materiales es inferior a la presión del
reactor de la segunda etapa.
En la primera etapa del procedimiento de acuerdo
con la invención, básicamente la amina se convierte en cloruro de
carbamoílo y clorhidrato de amina. En la segunda etapa, básicamente
el clorhidrato de amina formado en la primera etapa se convierte en
cloruro de carbamoílo. En la tercera etapa, básicamente el cloruro
de carbamoílo se separa en isocianato y cloruro de hidrógeno. En el
procedimiento de acuerdo con la invención, la reacción entre amina
orgánica y fosgeno se lleva a cabo en tres o más etapas en un
disolvente inerte, preferentemente tolueno o clorobenceno,
diclorobenceno o una mezcla de los mismos y con fosgeno en exceso.
Una característica esencial de la invención es que el mezclado se
realiza en un mezclador dinámico, siendo la presión del reactor de
la segunda etapa mayor o igual a la presión del mezclador dinámico,
y siendo la presión del aparato separador menor que la presión del
reactor de la segunda etapa.
La primera etapa de fosgenación tiene lugar en
un mezclador dinámico, preferentemente en un reactor mezclador como
el que se describe, por ejemplo, en el documento EP 0 291 819B1 de
la columna 1/línea 44 a la columna 2/línea 49 y cuya construcción
detallada se describe con respecto a las Figuras 1 y 2 de la columna
4/línea 34 a la columna 5/línea 46, preferentemente en un reactor
mezclador como por ejemplo el que se describe en el documento EP 0
830 894 B1 en los párrafos 0005 a 0011/0012 a 0014 y cuya
construcción detallada se describe con respecto a las Figuras 1 a 4
en los párrafos 0016 a 0022.
\newpage
Los reactores mezcladores adecuados son aquellos
que:
(1) tienen una cámara de mezclado y una cámara
de partición aguas arriba en sus alojamientos esencialmente con una
simetría rotacional;
(2) permiten la introducción de al menos el
primer material en el eje de la cámara de mezclado, por ejemplo
mediante un tubo acodado que entra por el lateral de la pared de la
cámara de partición;
(3) permiten que al menos una segunda corriente
de material pase a la cámara de partición y alcance la cámara de
mezclado mediante un gran número de perforaciones paralelas
concéntricas al eje de los reactores mezcladores;
(4) tienen una cámara de mezclado que contiene
elementos giratorios accionados por elementos de cilindro y estator
conectados al alojamiento;
(5) tienen una salida de la cámara de mezclado
que puede formar un impulsor que mueve la mezcla de reacción al
tubo de salida del reactor con depósito agitado; y
(6) posibilitan mezclar los componentes en
condiciones óptimas, independientemente de la productividad, por
medio de un accionador mecánico externo.
Los reactores mezcladores que se describen en el
documento EP 0 830 894 B1 ventajosamente difieren de los reactores
mezcladores que se describen en el documento EP 0 291 819 B 1
porque:
a) hay dispuestos obturadores en cada una de sus
perforaciones dispuestos con simetría de rotación con respecto al
eje de la cámara de mezclado;
b) estos obturadores pueden moverse mediante un
anillo transportador común e insertarse un cilindro a través del
alojamiento de la cámara de partición;
c) si se forman depósitos aglutinados y/o
obstrucciones en las perforaciones, éstas pueden limpiarse mediante
el desplazamiento axial de los obturadores, y
d) así puede reducirse el tiempo no productivo
para limpiar las perforaciones a unos pocos segundos.
Sin embargo, es adecuado básicamente cualquier
mezclador dinámico que asegure un mezclado íntimo por medio de
piezas accionadas mecánicamente, por ejemplo, dispositivos de
mezclado giratorio y especialmente bombas centrífugas multietapa,
para usar en la primera etapa del procedimiento de la presente
invención.
La presión del mezclador dinámico de la primera
etapa es preferentemente de 3 a 70 bar y de forma particularmente
preferente de 3 a 35 bar. La temperatura en la primera etapa es
preferentemente de 80 a 220ºC y de forma particularmente preferente
de 90 a 180ºC.
La segunda etapa se lleva a cabo en al menos un
reactor, es decir un aparato de retención adecuado para llevar a
cabo reacciones químicas, que está conectado hidráulicamente al
mezclador dinámico de la primera etapa. Si hay dos o más reactores
en funcionamiento, estos pueden conectarse entre sí en paralelo o en
serie. La presión de la segunda etapa es preferentemente de 3 a 70
bar y de forma particularmente preferente de 3 a 37 bar. La
temperatura en la segunda etapa es preferentemente de 80 a 220ºC y
de forma particularmente preferente de 90 a 180ºC.
Los tipos adecuados de reactor para la segunda
etapa son reactores tubulares, reactores con depósitos agitados y
aparatos de retención no mezclados. El reactor también puede estar
provisto de un circuito con bomba, que a su vez puede contener un
intercambiador térmico para ajustar la temperatura del reactor. Los
reactores tubulares son particularmente preferentes.
En el aparato separador de materiales de la
tercera etapa, el cloruro de carbamoílo se convierte en el
isocianato y la mezcla de reacción se separa en una fase de gas y
una fase líquida. La fase de gas está compuesta esencialmente por
cloruro de hidrógeno y, dependiendo de la presión y temperatura,
opcionalmente, parte del fosgeno en exceso empleado y parte de los
vapores de los disolventes. El aparato de separación de materiales
de la tercera etapa del procedimiento de acuerdo con la invención
se hace funcionar a una presión de 0,5 a 20 bar y preferentemente
de 0,5 a 16 bar. Aguas abajo del reactor de la segunda etapa, la
presión se expande a la presión del aparato de separación de
materiales de la tercera etapa mediante una válvula u otro
dispositivo adecuado para tal fin. La temperatura de la tercera
etapa es de 80 a 220ºC. Además de los intercambiadores térmicos con
descarga de gases independiente, los reactores con depósitos
agitados, las series de reactores con depósitos agitados, las
columnas con bandejas perforadas u otros aparatos para separar
materiales, un tipo de reactor particularmente adecuado para el
aparato de separación de materiales de la tercera etapa es una torre
(de reacción), por ejemplo, una torre (de reacción) como por
ejemplo la que se describe en el documento DE-37 36
988 C1 en la columna 3, líneas 2-64. El aparato
separador de materiales de la tercera etapa también puede utilizarse
para eliminar el fosgeno en exceso de la mezcla de reacción. Al
igual que el reactor de la segunda etapa, el aparato separador de
materiales de la tercera etapa también puede ser desfavorablemente
grande. En este caso, puede alternativamente tomar forma de dos o
más aparatos idénticos o diferentes, preferentemente, una
combinación de intercambiador térmico con descarga de gases
independiente y torre (de reacción), o una combinación de
torre/torres (de reacción) y columna (de reacción), que
preferentemente están conectados en serie en ambos casos.
La mezcla de reacción que se descarga de la
tercera etapa después preferentemente se procesa por procedimientos
convencionales para eliminar el fosgeno todavía presente y para
separar el disolvente. Esto puede venir seguido de otras etapas de
procesamiento; por ejemplo, en el caso de la preparación de TDI, el
TDI en bruto se somete a separación de las sustancias con punto de
ebullición alto y a purificación mediante destilación. El fosgeno,
el cloruro de hidrógeno y opcionalmente el disolvente se separan de
forma conocida de los vapores del aparato de separación de
materiales de la tercera etapa y, si fuera apropiado, el reactor de
la segunda etapa, y opcionalmente se reciclan.
Los disolventes que se usan son preferentemente
hidrocarburos aromáticos clorados, como por ejemplo clorobenceno,
diclorobenceno, triclorobenceno o sus mezclas; hidrocarburos
aromáticos o alifáticos, como por ejemplo tolueno, xileno, benceno,
pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano o bifenilo; cetonas,
como por ejemplo 2-butanona o metil isobutil
cetona; ésteres, como por ejemplo isoftalato de dietilo, acetato de
etilo o acetato de butilo; o nitrilos, como por ejemplo
acetonitrilo; y sulfolano.
Las ventajas del procedimiento de acuerdo con la
invención son que, por contraste con los procedimientos
convencionales de acuerdo con el estado de la técnica incluyen:
1. las dos etapas de la reacción, fosgenación
del clorhidrato de amina a cloruro de carbamoílo y descomposición
del cloruro de carbamoílo a isocianato y cloruro de hidrógeno, se
llevan a cabo parcial o completamente en etapas o reactores
separados, posibilitando rendimientos químicos muy elevados,
rendimientos espaciotemporales muy elevados y al mismo tiempo
logrando una retención muy baja de fosgeno mediante el ajuste
mutuamente independiente de la presión óptima y la temperatura
óptima para cada reacción particular y eligiendo el diseño más
favorable del reactor en cada caso; y
2. la buena mezcla de los reactivos en la
primera etapa de la reacción, que es necesaria para la rápida
reacción entre amina y fosgeno para proporcionar cloruro de
carbamoílo y cloruro de hidrógeno con la producción de partículas
de clorhidrato de amina muy pequeñas, siempre se asegura en esta
etapa, extensamente e independientemente de la carga, mediante el
uso de un mezclador dinámico, porque los dispositivos de mezclado
accionados mecánicamente pueden cargarse con variaciones muy
amplias sin perder la capacidad de crear condiciones óptimas de
mezclado para los reactivos de la primera etapa.
El procedimiento de la presente invención puede
llevarse a cabo adiabáticamente o isotérmicamente. Las diferencias
en el diseño del aparato se determinan basándose en las condiciones
de todas las reacciones, particularmente las de la fosgenación del
clorhidrato de amina a cloruro de carbamoílo y la descomposición del
cloruro de carbamoílo a isocianato y cloruro de hidrógeno. Aunque
se necesitan presiones elevadas para la fosgenación del clorhidrato
de amina, las presiones bajas son ventajosas para la descomposición
del cloruro de carbamoílo. Pueden elegirse tiempos de permanencia
más cortos para el reactor de fosgenación del clorhidrato de amina
que para la descomposición del cloruro de carbamoílo, reduciendo así
mucho la retención global del fosgeno. La eliminación del cloruro
de hidrógeno formado es ventajosas para la descomposición del
cloruro de carbamoílo porque el equilibrio entre el cloruro de
carbamoílo y el isocianato se desplaza así a favor del isocianato
deseado. Puede prestarse especial atención a esto, eligiendo un
intercambiador térmico con descarga de gas independiente o una
combinación de torre/torres (de reacción) y columna (de reacción),
conectadas en serie, como aparatos para la tercera etapa. Al mismo
tiempo también puede eliminarse el exceso de fosgeno. Sin embargo,
la eliminación del exceso de fosgeno en esta etapa no es obligatorio
y también puede realizarse en una etapa posterior.
Por el contrario, la eliminación del cloruro de
hidrógeno del reactor de la segunda etapa sería muy poco ventajosa
porque (1) se favorece la formación de subproductos del isocianato
con clorhidrato de amina al desplazar el equilibrio del cloruro de
carbamoílo y el isocianato hacia el isocianato; (2) el fosgeno
necesario para la fosgenación del clorhidrato de amina se
eliminaría también junto con el cloruro de hidrógeno; y (3) el gas
cloruro de hidrógeno liberado de la mezcla de reacción, y
particularmente la evaporación del fosgeno, provocan que se enfríe
la mezcla de reacción, lo que podría provocar la masiva
precipitación de cloruro de carbamoílo y clorhidrato de amina
sólidos.
Para obtener buenos rendimientos químicos
gracias a la baja formación de subproductos, las condiciones de
reacción de la primera y segunda etapas necesarias para las rápidas
reacciones entre amina y fosgeno para obtener el cloruro de
carbamoílo y el cloruro de hidrógeno y entre el cloruro de hidrógeno
y la amina para obtener el clorhidrato de amina, así como la
reacción de el clorhidrato de amina con fosgeno para obtener
cloruro de carbamoílo, son presiones elevadas, que posibilitan la
obtención de concentraciones elevadas de fosgeno en la fase líquida
y por lo tanto un gran exceso de fosgenos. También es siempre
necesaria una buena mezcla de los reactivos en la primera etapa
para la producción de partículas muy pequeñas de clorhidrato de
amina, que es por lo que el procedimiento de acuerdo con la
invención usa un mezclador dinámico para permitir la introducción
de grandes fuerzas de mezclado extensamente de forma independiente
de la carga.
Como se ha demostrado por primera vez en el
documento WO-A-2004/056756, el
clorhidrato de amina disuelto y las partículas de clorhidrato de
amina muy pequeñas reaccionan muy rápidamente con fosgeno a
concentraciones altas de fosgeno y a temperaturas elevadas, al
contrario de las enseñanzas generales de la técnica anterior.
sorprendentemente, sin embargo, al contrario de lo que se indica en
el documento WO-A-2004/056756,
pueden producirse partículas de clorhidrato de amina
correspondientemente reactivas y hacerse reaccionar cuando la
presión del reactor de la segunda etapa es superior o igual a la
presión del mezclador dinámico, y la presión del al menos un
aparato de separación de materiales de la tercera etapa es menor que
la presión en el reactor de la segunda etapa. La amina disuelta y
las partículas de clorhidrato de amina obtenidas a partir de ella
reaccionan muy rápidamente con fosgeno en el reactor de la segunda
etapa y por lo tanto, no necesitan un tiempo de paso prolongado.
Aquí son ventajosas las concentraciones elevadas de fosgeno. Las
presiones mayores no tienen un efecto desfavorable sobre la
fosgenación del clorhidrato de amina, así que preferentemente pueden
obtenerse concentraciones más elevadas de fosgeno en la fase
líquida mediante presiones mayores. Los reactores calefactables son
ventajosos para la segunda etapa porque permiten compensar las
pérdidas de temperatura debidas a la descomposición endotérmica del
cloruro de carbamoílo.
La principal reacción en la tercera etapa, es
decir La descomposición del cloruro de carbamoílo en isocianato y
cloruro de hidrógeno, es una reacción de equilibrio dependiente de
la presión. Se desplaza a favor del isocianato deseado mediante
presiones bajas. Dado que esta reacción no requiere fosgeno, las
bajas concentraciones de fosgeno en la fase líquida que son
características de las bajas presiones no interfieren. Por el
contrario, producen una baja retención de fosgeno en el aparato
separador de materiales de la tercera etapa, lo que es favorable en
cuanto a seguridad. La retención de fosgeno en el procedimiento
global, pero opcionalmente también en los aparatos individuales,
puede así reducirse notablemente comparando con los procedimientos
convencionales en una serie de reactores con depósitos agitados o
una torre de reacción.
La fosgenación del clorhidrato de amina no tiene
que completarse en la segunda etapa. Del mismo modo, la
descomposición del cloruro de carbamoílo puede iniciarse en la
segunda etapa. Preferentemente, sin embargo, el diseño del reactor
de la segunda etapa con respecto al tiempo de paso y otros
parámetros de diseño del procedimiento es tal que el la fosgenación
del clorhidrato de amina es lo más completa posible y la
descomposición del cloruro de carbamoílo ha avanzado lo menos
posible.
Si la fosgenación del clorhidrato de amina y la
descomposición del cloruro de carbamoílo se llevan a cabo en una
etapa o en un reactor, de acuerdo con el estado de la técnica, la
presión necesaria para la fosgenación del clorhidrato de amina
provoca una baja conversión del cloruro de carbamoílo en isocianato
y por lo tanto tiempos de paso prolongados. Una elevada
concentración de fosgeno y tiempos de paso prolongados (grandes
volúmenes de reacción) a su vez suponen una grandísima retención de
fosgeno. Esto también se produce a presiones y temperaturas
elevadas, lo que suscita problemas de seguridad. La separación
espacial de las dos reacciones - la fosgenación del clorhidrato de
amina a presión elevada en la segunda etapa de fosgenación y la
descomposición del cloruro de carbamoílo a baja presión en la
tercera etapa de fosgenación - proporciona altos rendimientos
químicos, rendimientos espaciotemporales elevados y especialmente
una baja retención de fosgeno en el procedimiento global y
opcionalmente también en los aparatos individuales.
La separación espacial de la primera y la
segunda etapas no es absolutamente necesaria porque una presión
elevada aumenta la concentración de fosgeno en la fase líquida, lo
que beneficia tanto a la primera reacción entre amina y fosgeno
como a la segunda reacción entre clorhidrato de amina y fosgeno.
Además, la mezcla de los reactivos se produce muy rápidamente en un
mezclador dinámico, así que, incluso si la primera y segunda etapas
del procedimiento se producen en un aparato común, primeramente la
mezcla de los reactivos se produce en la parte del mezclador
dinámico, y después la posterior reacción se produce en la zona de
retención del aparato común.
Además, el procedimiento puede realizarse en
etapas a temperatura elevada y opcionalmente también
isotérmicamente. En particular, comparadas con las fosgenaciones en
frío/caliente convencionales, esto consigue rendimientos
espaciotemporales elevados y por lo tanto una baja retención de
fosgenos y usa aparatos más pequeños junto con rendimientos
químicos mayores. También se ahorra una apreciable cantidad de
energía evitando la necesidad de enfriar la mezcla de reacción en
la primera etapa y después volverla a calentar en la etapa segunda y
posteriores. Al evitar la precipitación del clorhidrato de amina en
forma de sólido, es posible evitar tiempos de paso prolongados, lo
que puede lograrse en algunos casos solo mediante un sistema de
recirculación (reactor de bucles). Aunque el sistema de
recirculación también presenta una baja retención de fosgeno, por
ejemplo en forma de una serie de reactores con depósitos agitados,
se caracteriza por una mayor formación de subproductos,
especialmente ureas. Para evitar la formación de urea, la
concentración de amina o isocianato debe mantenerse a un nivel
bajo, con rendimientos espaciotemporales muy bajos.
Las temperaturas y presiones que se usan
dependen en parte de la amina que se use. Preferentemente, el exceso
de fosgeno debería ser de al menos 70% de la adición
estequiométrica en el caso de los diisocianatos de difenilmetano
(MDI) y/o poliisocianato de polifenilempolimetileno (PMDI) o mezclas
de los dos, al menos 150% de la adición estequiométrica en el caso
del diisocianato de tolueno (TDI) y del diisocianato de isoforona
(IPDI), y al menos 250% de la adición estequiométrica en el caso
del diisocianato de hexametileno (HDI).
El tiempo de paso en la primera etapa (mezclador
dinámico) es convencionalmente muy corto y se define por el diseño
del aparato. Varía de 0,1 a 60 segundos y preferentemente de 0,1 a
10 segundos. El tiempo de paso medio en el reactor de la segunda
etapa preferentemente puede estar entre 1 segundo y 30 minutos. Los
tiempos de paso medios de 5 segundos a 10 minutos son
particularmente preferentes y los tiempos de paso medios de entre
10 segundos y 5 minutos son muy particularmente preferentes. El
tiempo de paso medio de la mezcla de reacción en el aparato de
separación de materiales o en el aparato combinado correspondiente
de la tercera etapa, por ejemplo el intercambiador térmico con
descarga de gas independiente, la torre (de reacción) o la
combinación de torre (de reacción) y columna (de reacción),
conectadas en serie, también depende de su diseño y carga.
Preferentemente como máximo es de 60 minutos para la fase
líquida.
La concentración de amina en el disolvente
inerte también depende de la amina y el disolvente que se usen.
Puede ser de 5 a 60% en peso y preferentemente de 25 a 50% en peso
en el caso de la difenilmetanodiamina (MDA) y/o de la
polifenilempolimetilenopoliaminas (PMDA) o mezclas de las dos, de 5
a 30% en peso y preferentemente de 15 a 30% en peso en el caso de
la toluenodiamina (TDA), de 5 a 50% en peso y preferentemente de 15
a 30% en peso en el caso de hexametilenediamina (HDA), y de 5 a 30%
en peso y preferentemente de 10 a 20% en peso en el caso de
isoforonadiamina (IPOA), basándose en todos los casos en el peso de
la solución. La concentración de fosgeno en el disolvente inerte
puede ser de 5 a 70% en peso y preferentemente de 30 a 70% en peso,
basándose en el peso de la solución. Es preferible usar el mismo
disolvente que para la amina. También es posible omitir el
disolvente completamente.
La invención se describirá en mayor detalle
mediante los Ejemplos siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor mezclador que se corresponde con
el que se describe en el documento
EP-A-0 830 894, se mezclaron 10 t/h
de una solución al 18,0% en peso de toluenodiamina (TDA) en
orto-diclorobenceno a una temperatura de 80ºC y 17
t/h de una solución al 61,9% en peso de fosgeno en
orto-diclorobenceno a una temperatura de -10ºC y se
hicieron reaccionar de forma continuada con una adición de energía
de 35 kW. La presión del reactor era de 7,6 bar y la temperatura de
salida del reactor era de 96,3ºC.
Después de un tiempo de paso medio de 2,1 s en
el reactor, la mezcla de reacción se transfirió mediante el
propulsor del reactor a un reactor tubular aguas abajo con una
camisa calefactora y funcionando a 7,7 bar, donde se mantuvo a
>95ºC con un tiempo de paso de 14 s., después de lo cual se
expandió mediante una válvula de control en una torre de reacción
calefactable dividida en cámaras por bandejas perforadas y
funcionando a una presión máxima de 1,7 bar, que era el aparato de
separación de fases.
La mezcla de reacción se alimentó a la parte
inferior de la torre de reacción y, al ir pasando por el aparato,
se calentó uniformemente mediante calefactores segmentados de forma
que la fase de gas extraída por separado, y la fase líquida,
salieron del aparato a una temperatura de 125ºC.
La fase de gas extraída contenía una mezcla
(11,2 t/h) de fosgeno (7,2 t/h; 64,3% en peso), cloruro de hidrógeno
(2 t/h; 17,8% en peso), orto-diclorobenceno (2 t/h;
17,8% en peso) y cantidades pequeñas de diferentes sustancias con
puntos de ebullición bajo (tetracloruro de carbono, cloroformo,
nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono). Esta mezcla se
trasvasó para una separación de cloruro de hidrógeno y fosgeno de la
forma que se conoce.
La fase líquida que rebosaba de la torre (15,8
t/h) contenía diisocianato de tolueno (2,48 t/h; 15,7% en peso),
orto-diclorobenceno (12,6 t/h; 81% en peso), fosgeno
(0,4 t/h; 2,6% en peso), cloruro de hidrógeno (<20 kg/h; <0,1%
en peso) y pequeñas cantidades de sustancias con puntos de
ebullición altos (<100 kg/h; <0,6% en peso).
Se obtuvo un rendimiento de TDI de 96,7%,
basándose en el TDA usado.
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor mezclador que se corresponde con
el que se describe en el documento
EP-A-0 830 894, se mezclaron 76,5
kg/h de una solución al 30,0% en peso de MDA (peso molecular medio:
242 g/mol) en monoclorobenceno a una temperatura de 106ºC y 88,3
kg/h de una solución al 45% en peso de fosgeno en monoclorobenceno a
una temperatura de 4ºC y se hicieron reaccionar de forma continuada
con una adición de energía de 0,75 kW. La presión del reactor era
de 18,5 bar y la temperatura de salida del reactor era de 128ºC.
Después de un tiempo de paso medio de 3 s en el
reactor, la mezcla de reacción se transfirió mediante el propulsor
del reactor a un reactor tubular bien aislado aguas abajo y
funcionando a 19 bar, donde se mantuvo en la temperatura de salida
del reactor durante un tiempo de paso de 99 s., después de lo cual,
a una temperatura de 123ºC, se expandió mediante una válvula de
control a un tubo de intercambio calórico calefactable que
funcionaba a una presión máxima de 0,5 bar, que era el aparato de
separación de fases para la escisión del cloruro de carbamoílo.
La mezcla de reacción se alimentó a la parte
inferior del tubo de intercambio calórico, donde se enfrió a 97ºC
debido a la expansión a la escisión endotérmica del cloruro de
carbamoílo, y después, al ir moviéndose por el tubo, se calentó de
forma que la fase de gas extraída por separado, y la fase líquida,
salieron del aparato a una temperatura de 130ºC.
\newpage
La fase de gas extraída contenía una mezcla
(100,5 kg/h) de fosgeno (17,5 kg/h; 17,4% en peso), cloruro de
hidrógeno (15,7 kg/h; 15,6% en peso ), monoclorobenceno (67,3 kg/h;
67,0% en peso) y pequeñas cantidades de diversas sustancias con
puntos de ebullición bajos (tetracloruro de carbono, cloroformo,
nitrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono), y se hizo
pasar para una separación del cloruro de hidrógeno/fosgeno de forma
conocida.
La fase líquida que rebosaba del tubo de
intercambio calórico (64,4 kg/h) con un tiempo de paso medio de 162
s, contenía MDI (28,7 kg/h; 44,6% en peso), monoclorobenceno (34,9
kg/h; 54,2% en peso), fosgeno (0,4 kg/h; 0,6% en peso) y pequeñas
cantidades de cloruro de hidrógeno disuelto (0,4 kg/h; 0,6% en
peso).
La fase líquida extraída del tubo de intercambio
calórico estaba libre de cloruro de hidrógeno, fosgeno y
monoclorobenceno de acuerdo con el estado de la técnica y se sometió
a tratamiento térmico posterior. La mezcla de diisocianatos de
difenilmetano y diisocianatos de polifenilempolimetileno preparada
de este modo se caracterizaba por las siguientes propiedades del
producto:
- - Viscosidad a 25ºC
- 193 mPas
- - Contenido en NCO
- 31,0%
- - Color E 430
- 0,093^{1)}
- - Color E 520
- 0,016^{1)}
^{1)} 1,0 g del isocianato obtenido se
disolvió en clorobenceno y se diluyó a 50 ml con clorobenceno. La
extinción de la solución resultante se determinó a longitudes de
onda de 430 nm y 520 nm con un fotómetro Dr. Lange L1CD 300.
\vskip1.000000\baselineskip
Aunque la invención se ha descrito en detalle
anteriormente con fines ilustrativos, debe entenderse que dichos
detalles únicamente tienen ese fin y que los expertos en la técnica
pueden realizar variaciones sobre ellos sin separarse del espíritu
y el alcance de la invención excepto las limitaciones que impongan
las reivindicaciones.
Claims (11)
1. Un procedimiento para la preparación de
isocianato mediante la reacción de una amina orgánica con fosgeno
en al menos tres etapas que comprende:
a) una primera etapa realizada en un mezclador
dinámico,
b) una segunda etapa realizada en al menos un
reactor, y
c) una tercera etapa realizada en al menos un
aparato separador de materiales
en el que (1) la presión del reactor de la
segunda etapa es mayor o igual a la presión del mezclador dinámico
de la primera etapa, y (2) la presión del aparato separador de
materiales de la tercera etapa es menor que la presión del reactor
de la segunda etapa.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en
que el isocianato producido es diisocianato de difenilmetano (MDI),
poliisocianato de polifenilempolimetileno (PMDI), mezclas de MDI y
PMDI, diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de hexametileno
(HDI) o diisocianato de isoforona (IPDI).
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que se usa un reactor tubular, un reactor con depósito agitado o
un aparato de retención sin empalmes internos movibles como reactor
de la segunda etapa.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el tiempo de residencia en el reactor de la segunda etapa es
de 1 segundo a 30 minutos.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que se usa un intercambiador térmico con descarga de gas
independiente, o una columna de reacción, o una torre de reacción, o
una combinación de al menos una torre de reacción y al menos una
columna de reacción conectadas en serie, como aparato separador de
materiales de la tercera etapa.
6. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que el fosgeno se separa en el aparato de separación de
materiales de la tercera etapa.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la presión del reactor de la segunda etapa es mayor que la
presión del mezclador dinámico de la primera etapa.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que la presión del reactor de la segunda etapa se aumenta
mediante una bomba u otro dispositivo capaz de incrementar la
presión.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la presión del mezclador dinámico de la primera etapa es de
3 a 70 bar, la presión del reactor de la segunda etapa es de 3 a 70
bar, y la presión del aparato separador de materiales de la tercera
etapa es de 0,5 a 20 bar.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la temperatura en el mezclador dinámico de la primera etapa,
el reactor de la segunda etapa, y el aparato de separación de
materiales de la tercera etapa es de 80 a 220ºC.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que se usa un hidrocarburo aromático o un hidrocarburo aromático
clorado como disolvente.
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