ES2353005T5 - Método para la producción continua de isocianatos - Google Patents

Abstract

Método para la producción de poliisocianatos mediante reacción de aminas orgánicas con fosgeno, caracterizado porque la reacción se efectúa en al menos tres etapas, en cuyo caso la primera etapa se realiza en un dispositivo de mezcla, la segunda etapa en al menos un aparato de tiempo de residencia y la tercera etapa en una o varias columnas (de reacción y la presión es más baja en cada una de las etapas siguientes que en la etapa previa.

Description

Método para la producción continua de isocianatos.

La invención se refiere a un proceso para preparar isocianatos aromáticos o alifáticos. Entre los isocianatos aromáticos, se da preferencia a metilendi(isocianato de fenilo) (MDI) y diisocianato de tolueno (TDI), mientras que en el caso de isocianatos alifáticos se da preferencia a diisocianato de hexametileno (HDI) y diisocianato de isoforona (IPDI) u otros.

Es objeto de la presente invención desarrollar un proceso en tres o más etapas que proporciona isocianatos con rendimiento químicos muy altos y con rendimientos de espacio-tiempo elevados con una baja retención (holdup) de fosgeno.

En el proceso de acuerdo con la invención, la reacción entre amina orgánica y fosgeno se lleva a cabo en tres o más etapas en un solvente inerte, preferentemente tolueno, clorobenceno, diclorobenceno, o una mezcla de los últimos dos, y con un exceso de fosgeno, caracterizado porque se efectúa una reducción de la presión en cada una de las etapas y la primera etapa de fosgenación comprende una boquilla, la segunda etapa comprende un aparato de tiempo de residencia y la tercera etapa se realiza en una o varias columnas de reacción. La presión antes de la boquilla es de 3 a 70 bar, de preferencia de 15 a 45 bar. El reactor de tiempo de residencia de la segunda etapa opera preferentemente a una presión de 2,5-35 bar, preferentemente de 15-35 bar. Después de la boquilla, la presión es reducida a la presión de la segunda etapa a través de una válvula reguladora y algún otro dispositivo adecuado para este propósito. Sin embargo, también es posible utilizar la pérdida de presión natural en la boquilla para reducir la presión. El reactor de la primera etapa también puede integrarse al reactor de la segunda etapa, un aparato de tiempo de residencia. El reactor de la tercera etapa de fosgenación, una columna de reacción, es operado a una presión de 2-20 bar, preferentemente de 3,5-16 bar. Después del reactor de la segunda etapa, se reduce la presión a la presión del reactor de la tercera etapa a través de una válvula reguladora o a través de algún otro dispositivo adecuado para este propósito. Opcionalmente, una pérdida de presión natural también puede ser suficiente para la reducción de presión. Como reactor de la tercera etapa se usa una columna de reacción tal como se describe, por ejemplo, en el documento WO 99/54289 (DE 19817691).

La preparación de isocianatos a partir de aminas y fosgeno es conocida. Según el tipo de amina, la reacción se efectúa ya sea en la fase gaseosa o bien en la fase líquida, ya sea de manera discontinua o bien de manera continua (W. Siefken. Liebigs Ann. 562, 75 (1949)). La producción continua de isocianatos orgánicos por reacción de aminas orgánicas primarias con fosgeno se ha descrito muchas veces y se efectúa a gran escala industrial (véase, por ejemplo, Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, Volumen 7 (poliuretanos), tercera edición revisada, Carl Hanser Verlag, Munich-Viena, páginas 76 y siguientes (1993).). Los isocianatos aromáticos TDI (diisocianato de toluileno) y MDI metilendi(isocianato de fenilo) o PMDI (poliisocianato polimetileno-polifenileno) y mezclas de estos últimos dos y los isocianatos alifáticos HDI (diisocianato de hexametileno) y diisocianato de isoforona (IPDI) en particular se preparan industrialmente en todo el mundo.

Las síntesis industriales actuales de los diisocianatos aromáticos MDI y TDI y de los diisocianatos alifáticos HDI y IPDI se efectúan casi exclusivamente en procesos continuos. En el documento DE 844896, por ejemplo, se describe un proceso continuo para llevar a cabo la reacción en varios recipientes a través de los cuales fluye continuamente una mezcla de reacción. Regularmente, la forma de realización continua del proceso se efectúa en dos etapas. En la primera etapa de la fosgenación, la amina se hace reaccionar con fosgeno para formar el cloruro de carbamoilo correspondiente y el cloruro de hidrógeno y hasta hidrocloruro de amina. La reacción entre amina y fosgeno es muy rápida, fuertemente exotérmica y transcurre aún a temperaturas muy bajas. Para minimizar la formación de productos secundarios y sólidos, amina y fosgeno deben mezclarse rápidamente, de manera opcional ambos con un solvente, por lo cual la primera etapa de fosgenación se efectúa regularmente en un aparato de mezclado, preferentemente una boquilla. La segunda etapa de fosgenación comprende tanto la descomposición del cloruro de carbamoilo para formar el isocianato deseado y el cloruro de hidrógeno como también la fosgenación del hidrocloruro de amina para formar el cloruro de carbamoilo. Por lo regular, la temperatura de la segunda etapa de fosgenación es superior a la temperatura de la primera etapa.

La reacción de amina y fosgeno en la fase líquida es muy rápida a todas las temperaturas y presiones habituales en la industria. Por consiguiente, se aspira a un buen mezclado de los reactivos con el objeto de suprimir las reacciones secundarias. Se ha descrito varias veces la fosgenación de aminas primarias en un reactor de mezcla como primera etapa de la fosgenación.

Los aparatos de mezcla pueden clasificarse básicamente como mezcladores dinámicos como, por ejemplo, agitadores y turbinas, y mezcladores estáticos, sistemas de rotor-estator como, por ejemplo, mezcladores kenics, mezcladores Schaschlik, mezcladores SMV, y mezcladores de chorros tales como, por ejemplo, boquillas o mezcladores T (Chem. Ing. Tech. MS 1708/88, Fortschr. Verf. Technik 23, 1985, 373, Ind. Eng. Chem. Res. 26, 1987, 1184).

Los aparatos de mezclado conocidos incluyen ante todo boquillas como, por ejemplo, boquillas de hendidura anular (DE 1792660), boquillas de orificio anular (DE 3744001), boquillas de mezclado de chorro suave (EP 0065727), boquillas de chorros de abanico (DE 2950216), boquillas de cámara de chorros a un ángulo (DD 300.168), boquillas de tres corrientes (DE 132340), cámaras de mezclado a contracorriente (DE-PS 1146872), boquillas de retención (FR 69428), boquillas de mezclado Venturi (DE-AS 1175666). También se conocen mezcladores en línea (US 3321283), bombas de mezcla centrifugas o bombas de mezcla de reacción (EP 0291819), reactores tubulares (US 3226410) o mezcladores de micro-estructura (EP 0928785). En CA 832432 se describe el uso de ondas sonoras para mezclado.

En EP 0830894 se describe un reactor de mezcla para la fosgenación de aminas primarias en donde la entrada de una sustancia se localiza en el eje de la cámara de mezcla y la entrada de la otra sustancia (al menos de otra) se configura en forma de una multiplicidad de boquillas colocadas simétricamente en rotación alrededor del eje de la cámara de mezcla, en cuyo caso cada una de estas boquillas tiene un perno que puede desplazarse en la dirección del eje de la boquilla y puede liberar la boquilla de sólidos adheridos.

En DD 132340 se describe un proceso para la fosgenación de aminas para formar monoisocianatos, diisocianatos y poliisocianatos bajo presión y a temperatura elevada en presencia de un solvente uniforme, en cuyo caso se alimentan en paralelo como varias subcorrientes a un reactor una mezcla de amina/monoclorobenceno y una mezcla de fosgeno/monoclorobenceno, en cuyo caso una parte de la mezcla de fosgeno/monoclorobenceno se introduce centralmente y la mezcla de amina/monoclorobenceno se introduce alrededor de esta corriente central de la mezcla de amina/monoclorobenceno que a su vez se incluye por una mezcla de fosgeno/monoclorobenceno. La mezcla de poliamina-monoclorobenceno se alimenta en corriente anular al reactor de fosgenación a una temperatura de 150°C, por ejemplo. Antes de entrar al reactor, se proporciona un movimiento de rotación de la mezcla a través de un dispositivo inductor de torsión correspondiente. En la mezcla de poliamina/monoclorobenceno y alrededor de dicha mezcla, como reactivo se introduce al reactor una mezcla de fosgeno/monoclorobenceno calentada a 150°C. La velocidad relativa de de los dos reactivos es de aproximadamente 15 m/s.

Para la segunda etapa de fosgenación, que puede utilizarse simultáneamente como recipiente de separación de fase, también se han establecido varios aparatos. La preparación de isocianatos a partir de las aminas correspondientes por fosgenación se lleva a cabo en calderas con dispositivos de agitación (por ejemplo, DE-OS 1468445), en cascadas de calderas con dispositivos de agitación (DE-PS 844896), en columnas de reacción empacadas con relleno (por ejemplo, WO 99/54289) o bien en columnas no empaquetadas (por ejemplo, Ullmanns Encyclopädie der Technischen Chemie, cuarta edición (1977), páginas 351 y siguientes). También se realiza un modo de operación de circulación mediante el uso de reactores de bucle con el objeto de proporcionar un tiempo de permanencia suficiente para una conversión completa en un volumen de reacción (y retención o holdup) limitado.

La síntesis de isocianato se efectúa frecuentemente en la primera etapa frecuentemente a una temperatura muy baja y en la segunda etapa a una temperatura significativamente más elevada en un aparato de tiempo retención. Este modo de operación se designa frecuentemente como fosgenación fría-caliente y se describe, por ejemplo, en

W. Siefken, Liebigs Analen der Chemie 562 (1949), página 96. Primero, se prepara una suspensión de los productos intermedios, cloruro de carbamoilo e hidrocloruro de amina, a baja temperatura, particularmente a 0 °C o a temperatura ambiente, pero como máximo a 60°C, y estos se convierten después en el isocianato a una temperatura más elevada, en particular, dentro de un rango de 100 a 200°C, en un aparato de residencia. Dichos procesos en dos etapas se describen en Kunststoffhandbuch (Manual de plástico), Volumen 7 (Poliuretanos), tercera edición revisada, Carl Hanser Verlag (editorial), Munich-Viena, página 76 y siguientes (1993), y por ejemplo, en los documentos patentes DE 2058032, DE 2153268, DE 2908703, DE 1233854.

En DE 949227 se describe un proceso de fosgenación frío-caliente para la preparación continua de isocianatos mediante reacción de aminas con fosgeno en la fase líquida en presencia de un solvente, caracterizado porque en la fosgenación fría una solución o suspensión en pasta de la amina en un solvente inerte se combina continuamente con fosgeno líquido o una solución de fosgeno en un solvente inerte en un aparato de mezclado con agitación intensa y sin enfriamiento externo y la mezcla de la reacción obtenida de esta forma es sometida entonces a fosgenación caliente. Como dispositivo de mezclado se reivindican turbo mezcladores y bombas centrifugas y en general aparatos para mezclar que tienen partes mecánicas móviles. El tiempo de residencia en el aparato para mezclar está dentro de un rango de algunos segundos a un minuto.

En DE 949228 se describe un proceso de fosgenación en frío-caliente para la preparación continua de diisocianatos aromáticos monocíclicos (por ejemplo, diisocianato de toluileno), en cuyo caso se prepara una suspensión continuamente a partir de la amina que sirve de base al isocianato y la cantidad total del solvente utilizado en la fosgenación, la suspensión reacciona continuamente en frío con fosgeno, el producto de la reacción es subsiguientemente empujado continuamente a través de uno o varios tubos verticales o atravesados conocidos como torres de fosgenación en los que, opcionalmente introduciendo fosgeno gaseoso, el material se calienta a temperatura de fosgenación y la solución es subsiguientemente liberada de fosgeno disuelto por gaseado con una corriente seca de gas inerte en una columna. Como solvente se usó o-diclorobenceno. La fosgenación fría fue efectuada a 0°C en una caldera equipada con dispositivo de agitación, la mezcla de la reacción fue después precalentada a 30°C y reaccionó finalmente a 170°C en dos torres de fosgenación conectadas en serie para proporcionar el isocianato en la fosgenación caliente. Se introdujo fosgeno gaseoso en el fondo de la segunda torre de fosgenación. La mezcla de cloruro de hidrógeno/fosgeno/solvente tomada en la parte superior de las dos torres de fosgenación se condesa parcialmente en el condensador respectivo en la parte superior de la torre de fosgenación respectiva y se hace re-circular hacia el fondo. La porción no condensable de fosgeno y cloruro de hidrógeno se transfiere a una unidad de separación de fosgeno/cloruro de hidrógeno o se desecha. El producto líquido de la reacción totalmente fosgenado que sale de la segunda torre de fosgenación pasa hacia una columna de platos de campana y es liberado ahí de fosgeno disuelto mediante agotamiento a contracorriente con una corriente de nitrógeno. El vapor tomado en la parte superior se transfiere a un condensador y el solvente condensado se hace recircular hacia la parte superior de la columna. En el fondo de la columna se toma el producto de la reacción en el solvente y se introduce a la destilación.

En DE 952086 también se describe una fosgenación fría-caliente. La fosgenación caliente se efectúa en torres de reacción verticales llenadas con anillos de Raschig u otros elementos de empaquetadura. La fosgenación fría es efectuada a una temperatura de 0 °C y la fosgenación caliente se lleva a cabo utilizando un perfil de temperatura ascendente de 120°C a 160°C.

En DE 958558, el solvente en circulación no se introduce en el extremo inferior de las torres de reacción sino en la etapa de fosgenación fría. La dilución del producto de la reacción de la fosgenación fría proporciona la ventaja de una solución que tiene una viscosidad más baja en lugar de una suspensión viscosa de cloruro de carbamoilo e hidrocloruro de amina.

En DE 2058032 se describe también una fosgenación caliente-fría. La fosgenación caliente se lleva a cabo en reactores de tubos horizontales a temperaturas de hasta aproximadamente 200°C, caracterizada porque la mezcla de la reacción de la fosgenación fría reacciona totalmente en la etapa de fosgenación caliente mezclando mecánicamente de manera continua con un perfil de elevación lenta de temperatura. La fosgenación fría se lleva a cabo a una temperatura de 0°C.

En US 2908703 se describe un proceso en dos etapas para preparar isocianatos aromáticos en donde el primer paso de reacción se efectúa a una temperatura de 60-90°C, preferentemente de 70-85°C, empleando clorobenceno como solvente, y el segundo paso de reacción se efectúa a una temperatura suficientemente elevada para descomponer el producto intermedio y se forme el isocianato. Una solución de amina en un solvente orgánico, preferentemente clorobenceno u o-diclorobenceno, y fosgeno gaseoso se introducen simultáneamente en un reactor agitado y calentado de tal manera que se forme una solución de fosgeno saturada y el exceso de fosgeno es por lo menos 50% por encima de la cantidad estequiométrica de fosgeno para la reacción amina/fosgeno. A continuación, la mezcla de la reacción se calienta a la temperatura de descomposición del cloruro de carbamoilo y del hidrocloruro de amina. El isocianato formado se separa finamente por destilación fraccional u otros métodos. Como alternativa a este procedimiento en lotes, el proceso descrito también puede efectuarse continuamente llevando a cabo el primer paso de reacción en un primer reactor y el segundo paso en un segundo reactor. La reacción se lleva a cabo generalmente a presión atmosférica normal. La concentración de la amina en el solvente orgánico es de 2 a 20% en peso, preferible 5-10 % en peso. Concentraciones superiores conducen a la formación de productos secundarios, en particular ureas y poliureas.

En US 3381025 se lleva a cabo la fosgenación de una amina primaria orgánica para formar el isocianato correspondiente en dos etapas a una temperatura de <60°C en la primera etapa y de 100-190°C en la segunda etapa. De la segunda etapa de reacción se retira una mezcla del solvente inerte, el exceso de fosgeno y el cloruro de hidrógeno formado y de esta mezcla se separa el cloruro de hidrógeno por enfriamiento de la mezcla a una temperatura de -20°C. La mezcla fría líquida obtenida de fosgeno y solvente se reintroducen a la primera etapa de reacción.

En DE 2153268 se describe un proceso para una fosgenación fría continua de aminas primarias orgánicas por reacción con una solución de fosgeno en un solvente inerte en una bomba centrifuga de etapas múltiples, que no es auto-succionante. La bomba centrifuga transporta al mismo tiempo la mezcla de reacción resultante hacia la etapa de fosgenación caliente subsiguiente. La solución de fosgeno penetra en la bomba a una temperatura comprendida entre -105°C y +25°C y la solución de amina ingresa a una temperatura de 50 a 100°C. La mezcla de la reacción sale de la bomba a una temperatura de 50 a 110°C. La concentración de la solución de amina es de 5 a 40% en peso y la concentración de la solución de fosgeno es de 20 a 65% en peso. La cantidad de fosgeno es de por lo menos 1 mol, preferentemente de 1,5 a 3 moles, por mol de grupo amino.

Una desventaja en el procedimiento en dos etapas con una baja temperatura en la primera etapa y una alta temperatura en la segunda etapa (fosgenación fría-caliente) son las bajas velocidades de reacción y por consiguiente los bajos rendimientos de espacio-tiempo debido a las bajas temperaturas en la primera etapa de fosgenación. Las bajas temperaturas (alta solubilidad de fosgeno) y los largos tiempos de reacción (reactores grandes) implican además una alta retención (holdup) de fosgeno, lo cual es indeseable por seguridad. Las bajas temperaturas también son problemáticas debido a la precipitación masiva del cloruro de carbamoilo formado como producto intermedio y que se descompone rápidamente a temperaturas elevadas. Esto implica el riesgo de bloqueo y la formación de tortas de material. Además, el enfriamiento de los reactivos y el calentamiento posterior de la mezcla de la reacción es una desventaja energética. Para lograr rendimientos económicos de espacio-tiempo, se requiere de una operación a temperatura elevada en todas las etapas en procesos industriales para preparar isocianatos orgánicos por fosgenación de aminas orgánicas primarias. Sin embargo, la solubilidad del fosgeno en la mezcla de la reacción y por consiguiente el exceso de fosgeno disponible para la reacción disminuye a temperaturas elevadas, puesto que la reacción se efectúa regularmente en la fase líquida. Sin embargo, un exceso alto de fosgeno es necesario para lograr altos rendimientos de isocianato. En EP 0716079 se describe la influencia de presión y temperatura sobre la reacción y el exceso de fosgeno. La disminución del exceso de fosgeno a temperaturas elevadas generalmente se contrarresta por medio de una presión de reacción incrementada. En DE-A 1768439 se describe un proceso para la preparación continua de isocianatos orgánicos el cual se caracteriza por una combinación de temperatura elevada por encima de 180°C y una presión alta de 20 a 150 atm conjuntamente con una concentración elevada de fosgeno en la zona de reacción. La cantidad de amina que se introduce es de 2,5 a 5,5 veces la cantidad estequiométrica. Como resultado de la presión extremadamente elevada y la temperatura muy alta pueden lograrse rendimientos todavía aceptables del espacio-tiempo. El tiempo de residencia de los reactivos en la zona de reacción es de 5-60 segundos. El solvente preferido es clorobenceno. La desventaja del proceso es el rendimiento reducido y la menor calidad debido a la formación incrementada de subproductos particularmente ureas, como resultado de la temperatura elevada. Además, los aparatos industriales para presión son muy caros y problemáticos debido a la alta toxicidad del fosgeno. La realización de la reacción entre amina y fosgeno a alta presión también tiene la desventaja que, según la ley de Henry, además de la concentración de fosgeno también se eleva la concentración de cloruro de hidrógeno en fase líquida. La formación incrementada de hidrocloruros de amina es, no obstante, indeseable puesto que su fosgenación, según doctrina válida, es muy lenta y representa por consiguiente el paso determinante de velocidad de toda la reacción. Esto provoca tiempos de retención muy largos y retenciones (holdups) importantes de fosgeno.

En EP 0065727 se describe un proceso que emplea una boquilla y un reactor de tubos. Se describe un proceso para la preparación continua de monoisocianatos y poliisocianatos orgánicos en una reacción de una sola etapa juntando continuamente soluciones de mono o poliaminas primarias en solventes orgánicos inertes con cantidades excesivas de fosgeno disuelto en un solvente orgánico inerte a presiones de 10 a 1000 bar, preferentemente de 25 a 150 bar, y temperaturas de 120 a 300°C, preferentemente de 150 a 250°C, en una zona de mezcla y opcionalmente una zona de reacción conectada corriente abajo con procesamiento continuo, en cuyo caso la solución de fosgeno empleada en exceso se coloca continuamente en una zona de mezcla y el componente de amina, que se utiliza en deficiencia, se inyecta a través de una boquilla de chorros suaves. La boquilla de chorros suaves que es esencial para proceso tiene un diámetro interno de 0.1 a 30 mm. Una diferencia de presión de por lo menos 0,5 bar, preferentemente de 1200 bar, en particular de 3-50 bar, se mantiene en la solución de fosgeno inyectada. Las proporciones molares entre fosgeno y grupos amino son de 2:1 a 30:1, preferentemente de 3:1 a 18:1. La zona posterior a la reacción puede ser un reactor de tubos, un reactor de haz de tubos o, por ejemplo, una cascada de calderas equipadas con dispositivos de agitación. El tiempo de residencia promedio en el recipiente de mezcla y en la zona de reacción corriente abajo es entre 5 segundos a 5 minutos. La mezcla de la reacción que sale de la zona después de la reacción se distensiona hasta presión atmosférica en una o varias etapas en un recipiente de despresurización, por lo cual resulta en una baja de temperatura de 50-150°C. Las fases gaseosas y líquidas se separan en el recipiente de despresurización. Como solventes, se utilizan preferentemente clorobenceno u o-diclorobenceno.

En GB 827376 se describe un proceso continuo para preparar isocianatos aromáticos mediante la reacción de una amina en forma libre en un solvente o en forma de una sal que se descompone fácilmente en la amina y está suspendida en el solvente con una solución de fosgeno en un solvente inerte a una presión mayor que 3*105 Pa, en cuyo caso los reactivos se introducen simultáneamente mezclándose en el extremo más bajo de un reactor de tubo vertical en donde los productos de la reacción se elevan rápidamente hacia el extremo superior. La fase líquida se recoge en un recipiente a partir del cual se saca para aislar el isocianato. Este recipiente puede ser un aparato de separación de fases operado bajo la misma presión, está conectado a través de un tubo de sobreflujo con la salida del líquido y tiene una válvula reguladora en la salida del líquido. El líquido separado en el recipiente es alimentado a una columna operada bajo presión atmosférica o superatmosférica y a temperatura elevada por lo cual el fosgeno residual y el cloruro de hidrógeno se separan en forma gaseosa en la parte superior. El exceso de fosgeno se condensa (preferentemente con agua de enfriamiento) de la mezcla de cloruro de hidrógeno/fosgeno separada en el recipiente, y el cloruro de hidrógeno que ha sido separado de esta forma se despresuriza y se descarga. Los reactivos son alimentados a través de una bomba en común o dos bombas separadas al reactor de tubos o se mezclan en una boquilla de mezclado Venturi, preferentemente con entradas separadas para los dos reactivos, y de allí se introducen al reactor de tubos. La temperatura descrita en el reactor de tubos es de 80 a 200°C, la presión es superior a 3*105 Pa; máximo, la presión de vapor de la mezcla de reacción, y preferentemente de 15 a 20*105 Pa.

En US 3226410 se describe un proceso continuo para preparar isocianatos aromáticos mediante la mezcla de una corriente de una amina aromática con una corriente de fosgeno en un reactor de tubo a números de Reynolds superiores a 2100 (preferentemente de 5000 a 2000000) y temperaturas de 60 a 590°C, preferentemente de 80 a 85°C. La cantidad de fosgeno es de por lo menos 1 mol, preferentemente de 6 a 12 moles, por mol de amina. Luego, opcionalmente después del pre-calentamiento, la solución de reacción se transfiere a un segundo reactor, particularmente una caldera o una columna, que posee una temperatura de 110 a 135°C, preferentemente de 110 a 120°C. La concentración de amina es de 2 a 25% en peso, preferentemente de 5 a 10% en peso, y la concentración de fosgeno es de 10 a 100% en peso, preferentemente de 10 a 60% en peso. La presión con la cual se transfiere la corriente de fosgeno al reactor de tubos es de 50-170 psig; la presión de la corriente de amina debe ser mayor para evitar un retromezclado. La fase líquida que comprende isocianato, solvente, cantidades relativamente pequeñas de subproductos, cloruro de hidrógeno y fosgeno disueltos en un solvente es tomada del segundo reactor separadamente de la fase gaseosa que comprende cloruro de hidrógeno, solvente, fosgeno y trazas del isocianato. Como solventes se utilizan hidrocarburos clorinados que son inertes y tienen un punto de ebullición más bajo que el punto de ebullición del isocianato. Particularmente se prefiere clorobenceno.

Al segundo reactor con una presión de 45 psig o más le siguen un recipiente de tiempo de residencia y un recipiente de búfer (amortiguador) a partir del cual la fase líquida se dirige bajo control de nivel a una columna para remover fosgeno en exceso. El fosgeno, cloruro de hidrógeno y solvente son removidos en la parte superior y recirculados al recipiente de fosgeno. El producto de fondo que comprende isocianato y solvente se transporta a una destilación, preferentemente una destilación de una sola etapa, para separar el solvente. El solvente que ha sido separado del isocianato se utiliza para la absorción del fosgeno restante de la corriente de cloruro de hidrógeno. El fosgeno extraído en el segundo reactor y en el recipiente de búfer se condensa en dos etapas y se recircula al recipiente de fosgeno. La mezcla no condensada de fosgeno/cloruro de hidrógeno se transporta a un absorbedor de fosgeno que se carga con el solvente recuperado en la separación de solvente. El gas que no ha sido absorbido, principalmente cloruro de hidrógeno, se hace reaccionar a continuación con agua en un absorbedor para formar ácido clorhídrico acuoso.

El reactor de tubos debe ser construido en forma de un reactor de flujo en pistón ("plugflow") sin placas de desviación, bolsas ni otros elementos internos que puedan producir zonas muertas de tal manera que se evite el asentamiento de sólidos. Los altos números de Reynolds y el diseño del reactor como tubos rectos deben conducir a que el líquido lave continuamente las paredes libres de torta de material.

En DE 952086 se describe un proceso para preparar isocianatos a partir de aminas primarias o sus sales y fosgeno, caracterizado porque durante la fosgenación caliente, en presencia de un solvente o diluyente, los reactivos se conducen continuamente desde el fondo hacia arriba a través de un tubo calentado ubicado verticalmente o inclinado. Después de pasar este primer tubo de reacción, para terminar la reacción puede seguir opcionalmente a través de una segunda torre de reacción, ubicada también verticalmente, adicionando más fosgeno. La ventaja de las torres de reacción verticales empacadas con anillos de Raschig u otros elementos de empacado para prevenir una desgasificación rápida es que se eleva la velocidad de formación de isocianato como resultado de la concentración incrementada de fosgeno en el punto de entrada de los reactivos ubicado abajo, la cual se ajusta mediante la presión hidrostática de la columna de líquido. Se menciona el o-diclorobenceno como solvente. El proceso es un proceso en dos etapas con una fosgenación fría como primera etapa y una fosgenación caliente como segunda etapa. La fosgenación fría se efectúa a una temperatura de 0°C y la fosgenación caliente se lleva a cabo con un perfil creciente de temperatura de 120°C a 160°C.

Desventajas de este proceso son, por una parte, los puntos débiles fundamentales de la fosgenación fría-caliente y, por otra, la baja presión alcanzable. Presiones considerablemente más elevadas y por consiguiente concentraciones más elevadas de fosgeno en la fase líquida pueden obtenerse por medio de recipientes de presión y válvulas de regulación. Una desventaja adicional son los cuerpos de empacado utilizados en el reactor de tubos, puesto que los productos intermedios sólidos, cloruro de carbamoilo e hidrocloruro de amina, formados y precipitados en la fosgenación fría, pueden provocar fácilmente bloqueos y por consiguiente baja disponibilidad de la planta.

En DE 2058032 se describe un proceso para preparar isocianatos a partir de aminas y fosgeno en presencia de un solvente inerte, en cuyo caso la mezcla de la reacción es tratada a temperaturas de 0°C en la fosgenación fría y se hace reaccionar totalmente a continuación a una temperatura de hasta aproximadamente 200°C en la fosgenación caliente, en cuyo caso la mezcla de la reacción de la fosgenación fría se conduce en la etapa de fosgenación caliente a través de un espacio de reacción horizontal mezclando de manera mecánica continuamente con un perfil de elevación lenta de temperatura. Como recipiente de reacción calentable para la fosgenación caliente, se reivindica un tubo horizontal a través del cual en la dirección longitudinal se extiende un eje equipado con dispositivos de tubos y el cual tiene secciones calentables por separado de una calefacción de chaqueta. Un vaporizador de convección natural (termosifón) puede localizarse en el extremo del reactor de tubos. También se describe un arreglo de tres tubos de reacción conectados entre ellos en forma de una U (sistema de tubos comunicantes). La fosgenación fría se efectúa en el primer tubo vertical, la fosgenación caliente se efectúa en el tubo horizontal y la desgasificación, es decir, la remoción de fosgeno y de cloruro de hidrógeno de la mezcla de reacción se lleva a cabo en el segundo tubo vertical. Puede prescindirse de bombas de transporte y válvulas de regulación en un sistema así puesto que el flujo de producto se ajusta según el flujo entrante.

En DE 2747524 se describe un proceso continuo para la preparación de isocianatos aromáticos en el cual al reactor se introduce tanto calor que el fosgeno agregado no conduce al enfriamiento y por consiguiente la formación de tortas del producto intermedio cloruro de carbamoilo en la pared del reactor. Se describe un reactor de flujo de pistón que se compone de dos tubos coaxiales a los cuales se introducen a contracorriente los dos reactivos amina y fosgeno en un solvente orgánico inerte, cada uno aislado del otro, y se mezclan al final del tubo interno. Se excluye el retro-mezclado en la zona de la reacción para minimizar la formación de subproductos. El calentamiento se lleva a cabo con una chaqueta de vapor con objeto de evitar el bloqueo de la zona de mezclado por el producto intermedio cloruro de carbamoilo. Serían necesarias temperaturas de 90-140°C; en general, se indican temperaturas de 90200°C. La temperatura inicial, sin embargo, se encuentra de 60-90°C. Consideraciones prácticas determinan el límite superior de la temperatura. Como presión conveniente se indica una presión de 2 atmósferas. Como concentración de amina en el solvente inerte se nombran 2 a 20%, preferible de 5 a 10%. Se prefiere diclorobenceno como solvente inerte.

Un reactor de tubo también es el aparato preferido en el proceso descrito en el documento WO 96/16028 para la preparación de isocianatos con isocianato como solvente. En WO 96/16028 se describe un proceso continuo, de una etapa, en el cual la amina primaria, disuelta opcionalmente en un solvente orgánico inerte, reacciona con fosgeno disuelto en el isocianato en una concentración de 10-60% en peso, con respecto a la solución de isocianato/fosgeno a temperaturas de 60-180°C y a presiones de 1 a 30 bar para formar el isocianato correspondiente, en cuyo caso la proporción molar entre fosgeno y amina utilizada es de 4:1 hasta 1:1 y el isocianato utilizado como solvente está libre de sólidos y tiene un valor para cloro hidrolizable inferior al 2%.

En DE 19817691 se describe un proceso en dos etapas para preparar mezclas de diisocianatos de difenilmetano (MDI) y poliisocianatos de polifenileno-polimetileno (PMDI) con un contenido reducido de subproductos clorados y un índice de color de yodo reducido mediante reacción en dos etapas de las mezclas correspondientes de difenilmetandiaminas (MDA) y polifenilen-polimetilen-diaminas (PMDA) con fosgeno en presencia de por lo menos un solvente orgánico a temperatura elevada, remoción del exceso de fosgeno y solvente después de la culminación de fosgenación y tratamiento térmico del producto de reacción, en cuyo caso la proporción molar entre fosgeno y cloruro de hidrógeno en el aparato de tiempo de retención de la segunda etapa de la fosgenación es simultáneamente de 10 hasta 30: 1 en la fase líquida y 1 hasta 10:1 en la fase gaseosa. Los cloruros de carbamoilo y los hidrocloruros de amina formados en la primera etapa de la fosgenación, es decir en el mezclador estático, pasan a través de un aparato de tiempo de retención en la segunda etapa de la fosgenación en donde los hidrocloruros de amina se fosgenan para transformarse en los cloruros de carbamoilo correspondientes y los cloruros de carbamoilo se disocian en los isocianatos correspondientes y cloruro de hidrógeno. La temperatura de la primera etapa es habitualmente de 40 a 150°C, preferentemente de 60 a 130°C, de manera particularmente preferida de 90 a 120°C. Como mezcladores estáticos empleados para la primera etapa se emplean boquillas en particular. Como aparato de tiempo de retención para la segunda etapa se utilizan, además de máquinas para revolver, cascadas de calderas con dispositivos para revolver, y de manera particularmente preferida una columna, en especial una columna de reacción que tiene habitualmente <10 platos teóricos. Es particularmente ventajoso operar esta columna a contracorriente. La temperatura en el fondo de la columna es preferentemente de 80 a 120°C, de manera particularmente preferida de 90 a 110°C. La presión en la parte superior de la columna es preferentemente de 1,0 a 4,7 atmósferas (sobre la presión atmosférica), de manera particularmente preferida de 2.0 a 3.7 atmósferas (sobre la presión atmosférica).

Una desventaja de este proceso, es que la fosgenación de hidrocloruro de amina y la descomposición de cloruro de carbamoilo se llevan a cabo en el mismo reactor, lo que conduce a tiempos de residencia prolongados y mayores acumulaciones de fosgeno.

En US 3544611 se describe un proceso para preparar isocianatos orgánicos a presión elevada de 10 a 50 bar. Se encontró sorprendentemente que la realización de la reacción a presiones elevadas de por lo menos 10 atmósferas sobre la presión atmosférica conduce a rendimientos mayores de isocianato. Además, mediante presiones más altas, se facilita la separación de cloruro de hidrógeno/fosgeno. El primer paso de la reacción de la preparación de isocianato, la reacción entre amina y fosgeno para formar el producto intermedio cloruro de carbamoilo, se lleva a cabo en un reactor de bucle (circuito de mezclado). El segundo paso de reacción, la descomposición del cloruro de carbamoilo para formar el isocianato, se efectúa en una columna de reacción conectada a continuación del circuito de mezclado, en cuyo caso se obtiene una mezcla de cloruro de hidrógeno/fosgeno en la parte superior de esta columna. De allí el fosgeno se condensa en dos etapas. El fosgeno condensado se recicla hacia la parte superior de la columna. En la toma de líquido en la sección de enriquecimiento de la columna, se toma fosgeno y se reintroduce a la reacción (el circuito de mezclado).

La separación del fosgeno restante de la mezcla de la reacción, la cual se retira en el fondo de la columna de reacción, se efectúa en otra columna. En esta última, el fosgeno se toma en la parte superior, se condensa en dos etapas de manera similar a la primera columna, y se recicla a la reacción en el circuito de mezclado. La reacción para proporcionar el isocianato se termina en la columna de reacción.

En DE 3736988 se describe un proceso continuo para preparar monoisocianatos o poliisocianatos orgánicos en una reacción de una etapa mediante la reacción de la amina disuelta en un solvente orgánico con fosgeno disuelto en un solvente orgánico en la columna de reacción a una temperatura inferior a 150°C. La mezcla de la reacción pasa continuamente a través de la columna de reacción a partir de abajo hacia arriba. La columna de reacción tiene por lo menos 10 cámaras separadas entre ellas por placas perforadas. La concentración de la amina en el solvente inerte es de 5 a 40% en peso, preferentemente de 7 a 20% en peso. Los solventes preferidos son clorobenceno o diclorobenceno o mezclas de los mismos. El fosgeno es utilizado en forma de una solución a 30-65% en peso, preferentemente de 40-65% en peso en el solvente inerte. La proporción de equivalencia entre amina y fosgeno es de 1:1.5 a 1:7, preferentemente de 1:2 a 1:5. La temperatura en la parte superior de la columna es preferentemente de 70 a 130°C, de manera particularmente preferible de 90 a 125°C, máximo de 150°C. El tiempo de residencia promedio en la columna de reacción es máximo de 120 minutos, preferentemente máximo de 60 minutos. La presión de la columna es de 1,2-3 bar absoluto, preferentemente de 1,5 a 2,5 bar absoluto.

En DE 3744001 también se propone como aparato de retención una columna de platos perforados con >10 platos perforados, preferentemente de 20 a 50 platos perforados, a través de la cual fluye la mezcla de reacción de abajo hacia arriba a velocidades de líquido de 0,05-0,4 m/s, preferentemente de 0,1-0,4 m/s, y velocidades de gas de 2 a 20 m/s, preferentemente de 3,5-10 m/s, con un tiempo de residencia máximo de 120 minutos, preferentemente máximo de 60 minutos. Los platos perforados instalados horizontalmente forman de 10 a 50 cámaras. La temperatura en la parte superior de la columna de reacción es inferior a 150°C, preferentemente de 70 a 130°C, de manera particularmente preferida de 90 a 125°C. La presión en la parte superior de la columna es de 1,2 a 3 bar (absoluto), preferentemente de 1,5 a 2,5 bar (absoluto). Se reivindica una boquilla de mezclado para la primera etapa de fosgenación.

En EP 0291819 se describe un proceso para dos etapas para preparar isocianatos mediante fosgenación fríacaliente, en donde para fosgenación fría se utiliza un mezclador con un disco rotatorio y para la fosgenación caliente se utilizan preferentemente torres de fosgenación. Las torres de fosgenación son operadas bajo presión normal o bajo presión ligeramente superatmosférica hasta 1,5 atmósferas por encima de la presión atmosférica. Es particularmente ventajoso permitir que la mezcla de la reacción de la fosgenación fría que sale del aparato de mezclado penetre a una torre calentable continuamente desde arriba o desde abajo y terminar la reacción mediante introducción de calor. Para establecer un perfil particular de temperaturas, varias torres pueden estar conectadas en serie o bien puede utilizarse una combinación de torres y calderas.

En DE 2112181 (US 3829458) se preparan continuamente isocianatos orgánicos a partir de aminas orgánicas primarias y fosgeno en un solvente orgánico inerte en uno o varios recipientes de reacción que contienen cuerpos de empacado y a través de los cuales los reactivos fluyen en corriente continua, en la así llamada corriente de transición. La corriente de transición consiste de una fase orgánica líquida que contiene amina y una fase gaseosa que contiene fosgeno. La reacción tiene lugar a temperaturas de reacción entre 50 y 220°C. En el caso de una reacción incompleta, la mezcla de la reacción se conduce varias veces en el circuito a través de la columna empacada. Una desventaja de este proceso es la alta susceptibilidad de columna empacada a bloqueos causados por sólidos tales como cloruro de carbamoilo, hidrocloruro de amina, ureas, etc., depositados en los elementos de empacado. Además, las columnas empacadas se distinguen por una pérdida alta de presión, lo que ocasiona temperaturas elevadas en el fondo y por consiguiente un esfuerzo térmico elevado sobre la mezcla de la reacción y el isocianato formado, provocando una formación incrementada de productos secundarios y rendimientos reducidos.

En muchos procesos, la reacción de fosgeno y amina se efectúa en un reactor de bucle o reactor de circulación en los cuales se reciclan, además de las corrientes de alimentación de amina y fosgeno, opcionalmente en un solvente, al menos una parte de la mezcla de la reacción. Esta dilución por recirculación de la mezcla de la reacción formada sirve principalmente para controlar temperatura o para lograr una mejor remoción del calor para la regulación de temperaturas bajas. La reacción entre las aminas y el fosgeno es fuertemente exotérmica. En casos de condiciones de reacción y configuración de aparatos que sean desfavorables, las temperaturas elevadas causan una formación incrementada de subproductos que, por ejemplo, en el caso de diisocianatos de toluileno (TDI) conduce a pérdida de rendimiento y a formación de alquitrán. Los principales subproductos formados son ureas.

En DE 2624285 (BASF) se describe un proceso de circuito para mezclado para la preparación continua de isocianatos orgánicos a partir de aminas orgánicas y fosgeno en presencia de solventes orgánicos, en donde el fosgeno se mezcla en una solución de reacción circulada y la mezcla de la reacción obtenida y las aminas o solución de aminas se alimentan en la zona de mezclado y reacción de tal manera que se produzca una densidad de disipación de energía de 5 a 100 kJ por m3 de mezcla de reacción recirculada más solución de amina introducida. La reacción se efectúa a temperaturas de 90 a 220°C, preferentemente de 120 a 180°C, y en un rango de presión de 1 a 10 bar, preferentemente de 1 a 3 bar. Los tiempos de retención son de 10 a 180 minutos. La proporción molar entre amina y fosgeno se dimensiona de tal manera que en la mezcla de la reacción están presentes de 1 a 10 mol, preferentemente de 1,3 a 4 mol de fosgeno por grupo amino. Los rendimientos son de 88 a 98% en peso, con respecto a la amina utilizada.

El proceso de circuito de mezclado descrito en DE 2624285 se desarrolla más allá en EP 0150435. El proceso para la preparación continua de isocianatos orgánicos por reacción de aminas orgánicas con fosgeno en presencia de solventes orgánicos, en cuyo caso se separa el cloruro de hidrógeno y la mezcla de reacción se introduce parcialmente al circuito, se distingue porque el contenido de cloruro de hidrógeno de la mezcla de la reacción recirculada a la adición de amina después de la separación del cloruro de hidrógeno, antes de la adición de amina, es igual o inferior a 0,5% en peso, preferentemente de 0,01 a 0,4% en peso, con respecto al peso total de la mezcla de la reacción, y la relación molar entre el fosgeno y grupos amino de las aminas orgánicas es de 12 - 200: 1. La reacción se lleva a cabo a temperaturas de 100-220°C, preferentemente de 120 a 180°C, en un rango de presión de 5-100 bar, preferentemente de 15 a 50 bar.

En DE 3403204 se describe un proceso para la preparación continua de isocianatos orgánicos, preferentemente poliisocianatos, por reacción de aminas orgánicas, preferiblemente poliaminas, con fosgeno en presencia de solventes orgánicos, bajo presión de 5 a 100 bar, por ejemplo, y temperaturas elevadas de 100 a 220°C, por ejemplo, en cuyo caso la mezcla de reacción se introduce al circuito parcialmente, preferentemente por principio de convección natural, y el contenido de cloruro de hidrógeno de la mezcla de la reacción antes de la adición de amina es inferior a 0,5% en peso, con respecto al peso total de la mezcla de la reacción, y la proporción molar entre fosgeno y el grupo amino de las aminas orgánicas es de 12 hasta 200:1.

En DE 3212510 se describe un proceso para la preparación continua de isocianatos orgánicos. La amina orgánica primaria, en un estado prácticamente dispersado, se pone en contacto con un exceso de fosgeno a una presión manométrica o sobre presión de 10 /kg cm2, aproximadamente 10 bar, y a una temperatura de 60 a 100°C, por lo cual se forma un cloruro de carbamoilo orgánico correspondiente a partir de la amina orgánica e hidrocloruro que se produce como producto intermedio. El cloruro de hidrógeno se forma como subproducto. En esta primera etapa de la reacción, la conversión de reacción es tal que 30 al 70% del cloruro de carbamoilo se convierte en isocianato. La mezcla de la reacción se mantiene a una presión manométrica o sobre presión de 10 kg/cm2 y a una temperatura de 120 a 160°C, por lo cual se logra la conversión del hidrocloruro a cloruro de carbamoilo y se termina la conversión del cloruro de carbamoilo en isocianato. La reacción tiene lugar en un reactor de circulación (línea de circulación) o en un recipiente de reacción en forma de tanque. En el primer caso, se permite la circulación de fosgeno junto con el solvente en una línea de circulación tubular y allí se mezcla la amina (circuito de mezclado). El tiempo de residencia en la primera etapa es de 30-120 minutos y en la segunda etapa es de 10 a 120 minutos. Como solvente se selecciona el orto-diclorobenceno.

En GB 763535 y DE 1811609 también se describen reactores de bucle o reactores de circulación (circuitos de mezclado como sistema de reacción). La preparación del isocianato orgánico se efectúa mediante la reacción de una amina con fosgeno en una reacción continua de una etapa con circulación de isocianato, solvente y fosgeno sin reaccionar. La presión suficiente en el proceso descrito en GB 763535 es de 5-20 pounds per square inch (libras por pulgada cuadrada), la temperatura de reacción es de 90-180°C, la concentración de TDA en el solvente es de 530%, el exceso estequiométrico de fosgeno es de por lo menos 25%, preferentemente de 70 a 110%, y los solventes utilizados son hidrocarburos aromáticos clorados, preferentemente o-diclorobenceno. En DE 1811609, la amina orgánica, opcionalmente en ortodiclorobenceno u otro solvente, y fosgeno en exceso se mezclan bajo alto esfuerzo cortante adicionándose a la mezcla de reacción circulante, por lo cual debido al mezclado pueden establecerse condiciones que se desvían de manera ventajosa de GB 763535. La presión de reacción es preferentemente de por lo menos 1.8-14*105 Pa, preferentemente 4.2*105 Pa o bien 3.5* 105 Pa. La temperatura de la reacción se indica preferentemente de 102-130°C y, en el caso de toluendiamina, preferentemente de 90-120°C. El exceso de fosgeno es de 50-200%, preferible 70 %.

En DE 1037444 (US 2822373) se describe un proceso continuo para preparar isocianatos orgánicos, en donde una solución de la amina orgánica en un solvente inerte reacciona con una solución de fosgeno en un solvente inerte en una zona de reacción que presenta una sobrepresión y un flujo turbulento a temperaturas de 90°C a 180°C. La solución de reacción se despresuriza luego a una zona de presión más baja, usualmente presión atmosférica, en cuyo caso el cloruro de hidrógeno y el fosgeno se evacúan como mezcla gaseosa. El isocianato se separa del solvente por destilación. En el proceso descrito, la solución de amina se introduce a una línea de circulación bombeada, la mezcla circulante se calienta después de la zona de reacción mediante un intercambiador de calor y luego se despresuriza mediante una válvula reguladora a un recipiente de retención en forma de tanque. A partir de esto, la mezcla de la reacción se toma para el circuito de bombeo o se descarga parcialmente para remoción del solvente y recuperación del isocianato. De la mezcla gaseosa de cloruro de hidrógeno, fosgeno en exceso y solvente, recogida en el depósito, el solvente se condensa en un condensador y se hace reingresar al depósito. Como presiones preferidas en la línea de circulación bombeada se indican 5-20 pounds per square inch (libras por pulgada cuadrada). La concentración de amina en el solvente es 5-30% en peso y la cantidad de fosgeno es de al menos 1,25 mol por grupo amino de la amina. Como solvente preferido se indica orto-diclorobenceno.

En US 3574695 se describe un proceso continuo mejorado para preparar isocianatos orgánicos. Los tiempos de retención pueden acortarse tratando el producto de la primera zona de reacción en la segunda zona de reacción con al menos 0,75 mol de fosgeno por equivalente de amina orgánica que se haya agregado en la primera zona de reacción. El tiempo de residencia en esta segunda zona de reacción es 5-45 minutos a una temperatura de por lo menos 130°C. Una mezcla gaseosa de cloruro de hidrógeno y fosgeno y una solución líquida del isocianato orgánico en el solvente se toman continuamente de la segunda zona de reacción.

En GB 1034285 se describe un proceso continuo para preparar isocianatos orgánicos por reacción de fosgeno con una poliamina primaria en presencia de un solvente orgánico inerte, en cuyo caso los reactivos se alimentan por separado a un reactor de tubos y allí se ponen en contacto, y en cuyo caso se recicla una mezcla del mismo solvente, la mezcla de reacción y el fosgeno a través de este reactor de tubos. Como reactor, es posible utilizar una conexión de dos recipientes cilíndricos entre los cuales la mezcla de reacción se conduce al circuito o bien un reactor de tubos con forma anular. La mezcla de la reacción puede revolverse mediante agitadores. La temperatura en el reactor de tubos de 8-50°C. La presión es la presión atmosférica o puede estar ligeramente por encima de la misma. La concentración en el solvente de la poliamina primaria dosificada es de 2-20% en peso. La cantidad de fosgeno que se agrega a la corriente circulada por bombeo es de 5 a 20 moles de fosgeno por mol de grupos amino en la solución de poliamina agregada. Como solvente orgánico inerte se utiliza clorobenceno u ortodiclorobenceno.

En GB 1212249 se describe un proceso para preparar isocianatos, en el cual en la primera etapa en un solvente inerte un exceso de fosgeno reacciona con una película entremezclada de amina, dirigida hacia delante. Un tubo cilíndrico se considera como adecuado para la generación de esta película.

En JP 57-048954 se describe un proceso para preparar isocianatos orgánicos en donde la solución de una amina primaria se introduce justo antes del punto de alimentación de un mezclador estático que se localiza en un reactor de circulación. Una solución de fosgeno en un isocianato orgánico circula en el reactor de circuito.

En JP 60-10774 también se describe una fosgenación en un reactor de bucle en donde una mezcla de reacción que contiene isocianato circula mediante bombeo, aunque se logran altos rendimientos solamente en concentraciones de amina de 5-10%.

Las bajas temperaturas en la primera etapa y las altas temperaturas en la segunda etapa de los procesos de reactor de bucle o circuito de mezclado presentan desventajas energéticas. Puesto que la reacción entre una amina orgánica y fosgeno es fuertemente exotérmica, debe enfriarse fuertemente en el primer paso para mantener la temperatura de reacción deseada. La segunda reacción, es decir la descomposición del cloruro de carbamoilo para formar el isocianato, es significativamente endotérmica, de tal manera que debe calentarse otra vez la reacción en la segunda etapa.

Además, el rendimiento químico significativamente menor en comparación con los procesos efectuados en un paso directo es una desventaja especialmente importante puesto que debido a un retromezclado el isocianato que ya se ha formado reacciona con la amina para formar ureas en el circuito de mezclado. Para suprimir esta reacción secundaria, se permite frecuentemente una concentración máxima baja de isocianato en estado de equilibrio, lo cual a su vez significa bajos rendimientos de espacio-tiempo.

En el proceso descrito en EP 0716079 para preparación continua de isocianatos orgánicos, la mezcla de reacción circula a 60-100°C en una columna de burbujeo. El proceso descrito se lleva a cabo a presión ligeramente reducida

o a presión ligeramente elevada, en general a 0,5-5 bar, preferentemente 1-3 bar.

En EP 0570799 describe un proceso en el cual la reacción entre amina y fosgeno para formar isocianato se lleva a cabo en la fase gaseosa. Se conoce la fosgenación en fase gaseosa para la preparación de diisocianatos alifáticos (EP 0289840), diisocianatos aromáticos (EP 0570799), diisocianatos cíclicos (EP 1078918) y de triisocianatos (EP 0749958). En EP 0749958, EP 0676392 y EP 0289840 se describen procesos para la preparación de diisocianatos y triisocianatos alifáticos por fosgenación en fase gaseosa en los cuales los reactivos se mezclan a la entrada al reactor de tubos, ya descrito, a través de boquillas o por una combinación de boquillas e intersticio anular entre boquillas y tubo. Para el mezclado aquí se indica como criterio esencial un número de Reynold de RE > 4700 en el tubo. En EP 0570799 para la preparación de diisocianatos aromáticos por fosgenación en fase gaseosa se indica un mezclador de chorros.

En DE 1192641 se describe un proceso para preparar isocianatos por reacción de aminas aromáticas o aralifáticas primarias con fosgeno en presencia de solventes y calentamiento subsiguiente de la mezcla de la reacción, en cuyo caso el isocianato que debe ser preparado en la reacción se emplea como solvente.

En DE 100 27 779 se reivindica un proceso para preparar isocianatos por reacción de aminas con fosgeno, en el cual el isocianato es utilizado como solvente y la reacción se efectúa en una columna de reacción en cuyo caso la fase condensada en el fondo de la columna de reacción se hace recircular en su totalidad o en parte hacia la sección de enriquecimiento de la columna de reacción. El número de platos teóricos en la columna de la reacción es de 5-60. La temperatura es de -20°C a 300°C y la presión absoluta es de 0,2-60 bar.

En US 2683160 se describe un proceso para preparar isocianatos aromáticos en el cual fosgeno gaseoso y una solución de una amina aromática en un hidrocarburo aromático clorado como solvente se introducen simultáneamente a una solución del isocianato deseado en el solvente mencionado arriba. La solución del isocianato deseado en el solvente se mantiene al punto de ebullición del solvente, es decir, a una temperatura entre 130°C y 300°C, en cuyo caso la solución hierve bajo reflujo. El cloruro de hidrógeno subproducto y el fosgeno en exceso sin reaccionar se retiran continuamente por el condensador de reflujo. El exceso de fosgeno es de por lo menos 50%, preferentemente de 80 a 100%, de la cantidad estequiométrica. La concentración de amina en el solvente es de 5 a 30%, de preferencia de 8 a 12%. La reacción se lleva a cabo en un único aparato bien agitado y suficientemente calentado.

En DE 2252068 se describe un proceso para la preparación de isocianatos orgánicos a partir de amina y fosgeno, en donde la amina que ha sido precalentada a una temperatura debajo de su temperatura de descomposición a presión superatmosférica reacciona primero con fosgeno precalentado en presencia de un exceso de isocianato orgánico como solvente a temperaturas y presiones tales que la reacción procede en una fase líquida, homogénea, y después en una segunda etapa el cloruro de carbamoilo orgánico formado como producto intermedio se disocia térmicamente a una presión más baja. En una modalidad preferida, la primera etapa de reacción se lleva a cabo adiabáticamente. Los componentes de reacción se alimentan a temperaturas dentro de un rango de 120-180°C. La temperatura de la mezcla de reacción a la salida se mantiene a 180-250° y la presión se mantiene a 100-300 atm. El tiempo de residencia de los componentes en la primera zona de reacción debe ser 5-150 segundos. La segunda etapa de reacción se lleva a cabo isotérmicamente. La temperatura de alimentación es de 120-250 °C y la presión es de 3-30 atm. El tiempo de residencia es de 3-30 minutos. El isocianato retirado de la segunda etapa se enfría a 50-80 °C antes de recirculación.

En US 3801518 se describe un proceso para preparar diisocianato de toluileno con una acidez incrementada de 0,03-0,3% en peso. Esto se logra mediante fosgenación de toluilendiamina y retención subsiguiente del producto de reacción en una atmósfera de fosgeno a 100-200 °C durante un período de por lo menos 0,08 hora, preferentemente de 0,08 hora a 2 horas.

En US 3912600 se describe la reducción de la acidez y del contenido de cloro hidrolizable de un poliisocianato de polimetileno-polifenileno (PMDI) por tratamiento del mismo en un solvente orgánico inerte a una presión de 20-60 psia y una temperatura de 150-230°C, con remoción de compuestos volátiles, conocidos como compuestos de bajo punto de ebullición.

En GB 1196008 se describe un proceso continuo para preparar monoisocianatos o diisocianatos aromáticos por fosgenación de las aminas correspondientes en un solvente orgánico a una temperatura de 120-200°C en dos recipientes de reacción acoplados uno a otro, en cuyo caso el exceso de fosgeno es de 5-20% en comparación con la cantidad estioquiométrica calculada.

Es objeto de la presente invención desarrollar un proceso de tres o más etapas que proporciona isocianatos en rendimientos químicos muy altos y con rendimientos de espacio-tiempo elevados con una baja retención (holdup) de fosgeno.

Se ha encontrado de manera sorprendente que, a diferencia de la opinión general, la segunda reacción, es decir la fosgenación de hidrocloruro de amina, transcurre con una alta velocidad de reacción en altas concentraciones de fosgeno y temperaturas elevadas. Por consiguiente son favorables presiones elevadas para esta reacción porque las presiones elevadas implican altas concentraciones de fosgeno en la fase líquida. Además, temperaturas elevadas son provechosas para alcanzar altos rendimientos de espacio-tiempo. En I.I. Konstantinov, A.I. Kormucheshkina, Zhurnal Prikladnoi Khimii, 49 (3), páginas 596-599, 1976) se describe que la fosgenación del hidrocloruro de amina es muy lenta y es el paso determinante de la velocidad del ciclo total de reacción para que se forme isocianato. En Konstantinov se presentan mediciones cinéticas y se cuantifican las velocidades de reacción. Según esto, la velocidad de reacción de la fosgenación del hidroclouro es considerablemente más pequeña que la de la amina libre. Tal como se describe en GB 1212249, la formación de hidrocloruro de amina provoca también una pérdida de rendimiento de isocianato debido a formación de urea. Puesto que la solubilidad de hidrocloruros de amina en las mezclas de reacción correspondientes y también en la mayoría de los solventes comercialmente disponibles es muy baja, el problema de la formación de sólidos se agudiza drásticamente además por la formación de hidrocloruro.

En DE 3323882 se describe un proceso continuo para la fosgenación caliente de hidrocloruro de amina, o mezclas del mismo con cloruro de carbamoilo, suspendido en solventes con fosgeno en exceso a una temperatura entre 80°C y 200°C, preferentemente entre 1000°C y 180°C. Este proceso se caracteriza porque los sólidos están retenidos en el reactor por medio de un dispositivo de separación adecuado y el isocianato formado durante la reacción, disuelto en el solvente, continuamente se retira del reactor. Los sólidos se separan preferentemente por medio de un filtro. La desventaja de este proceso de fosgenación de hidrocloruros es el manejo complicado de los sólidos; el riesgo de bloqueo de tubería, y en particular, de válvulas reguladoras y medidores de flujo, así como en el largo período de retención que requiere de aparatos grandes con retención (holdup) alta de fosgeno y también en las condiciones drásticas de reacción y los rendimientos bajos.

En DE 2404773 se describe un proceso para preparar monoisocianatos, diisocianatos y/o poliisocianatos a partir de aminas primarias orgánicas y fosgeno, en donde las aminas primarias se mezclan con por lo menos 3 mol de

obtener un tamaño promedio de partículas de 1hidrocloruro de amina en fosgeno se convierte en los isocianatos correspondientes a temperaturas de 100 a 180°C, preferible 120 a 160°C y presiones de 14 a 55 bar, preferentemente de 21 a 41 bar. El proceso es un proceso en dos etapas en el cual los materiales iniciales amina primaria y fosgeno se mezclan en la primera etapa a temperaturas de -30°C a 60°C, preferentemente 0-50°C, a presión atmosférica o preferentemente a presión elevada, en particular

. La amina se agrega como líquido, fusión u opcionalmente como polvo al fosgeno. Se describen diversos dispositivos de mezclado y trituración. La segunda etapa comprende la reacción de hidrocloruro de amina con fosgeno para formar cloruro de carbamoilo y su descomposición en isocianato y cloruro de hidrógeno en un recipiente a presión a temperaturas de l00-180°C, preferentemente de 120 a 160°C, y presiones de 14-55 bar, preferentemente de 21 a 41 bar. Este proceso es industrialmente muy complicado y no es económico. En DE-OS 156844 también se describe una fosgenación de una suspensión de hidrocloruro de amina que se lleva a cabo a temperatura elevada en una cascada de etapas múltiples de calderas con dispositivos de agitación. La desventaja particular de una cascada de calderas con dispositivos de agitación es, ante todo, la alta retención (holdup) de fosgeno.

Se ha encontrado ahora sorprendentemente que la fosgenación del hidrocloruro de amina es una reacción rápida a altas concentraciones de fosgeno y temperaturas elevadas.

Además, se ha encontrado de manera sorprendente que el hidrocloruro de amina y el cloruro de carbamoilo formados in situ presentan un alto nivel de supersaturación en la mezcla de la reacción cuando se utiliza una boquilla como reactor para la primera etapa. Incluso en el caso cuando el hidro cloruro de amina y/o cloruro de carbamoil se precipitan, el proceso reivindicado tiene ventajas distintivas puesto que al utilizar una boquilla como reactor para la primera etapa como resultado de la introducción de unas altas energías de mezclado puede producirse una distribución muy angosta del tamaño de partículas de hidro cloruro de amina con un diámetro de partícula promedio muy pequeño, habitualmente en el rango de nanómetro hasta micrómetro. Sin embargo, es más favorable alcanzar altas conversiones o de ser posible una conversión completa en la fosgenación de hidrocloruro de amina antes de la precipitación de hidrocloruro de amina o cloruro de carbamoilo sólidos en cantidades más grandes, porque el manejo de sólidos es industrialmente complicado, por una parte y puede conducir a la formación de tortas de material y bloqueos y por otra parte porque la fosgenación de grandes partículas de hidrocloruro de amina aglomeradas es muy lenta, según lo descrito en la literatura.

De esta manera, es objeto de la invención un proceso para la preparación de poliisocianatos mediante la reacción de aminas orgánicas con fosgeno en un solvente inerte, caracterizado porque la reacción se efectúa en por lo menos tres etapas, en cuyo caso la primera etapa se efectúa en una boquilla, la segunda etapa en por lo menos un aparato de tiempo de residencia y la tercera etapa en por lo menos una o varias columnas (de reacción) y la presión en cada etapa siguiente es inferior a la presión en la etapa previa en cuyo caso

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la presión antes de la boquilla de la primera etapa es de 3 a 70 bar, en el aparato de tiempo de residencia de la segunda etapa es de 2,5 a 35 bar, y en la columna de reacción de la tercera etapa es de 2 a 20 bar,

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la separación del fosgeno excesivo se efectúa en la columna de reacción o en otra etapa, y

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la temperatura en el fondo de la columna de reacción es de 80 a 190 °C y en la parte superior de la columna de reacción es de 50 a 120 °C.

En la primera etapa del proceso de la presente invención se efectúa esencialmente la reacción de la amina para producir cloruro de carbamoilo e hidro cloruro de amina, en la segunda etapa se efectúa esencialmente la reacción del hidrocloruro de amina formado en la primera etapa para proporcionar cloruro de carbamoilo y en la tercera etapa se efectúa esencialmente la disociación del cloruro de carbamoilo en isocianato y cloruro de hidrógeno. En el proceso de la invención, la reacción entre amina orgánica y fosgeno se lleva a cabo en tres o más etapas en un solvente inerte, preferentemente tolueno o clorobenceno, diclorobenceno o mezclas de los mismos y con un exceso de fosgeno, en cuyo caso la presión se reduce de etapa a etapa. La primera etapa de fosgenación comprende una boquilla. La presión antes de la boquilla es preferentemente de 80 a 190°C, en particular de 90 a 150°C. La segunda etapa comprende uno o más aparatos de tiempo de residencia, preferentemente un aparato de tiempo de residencia, operado a una presión preferentemente de 15 a 35 bar. Después de la boquilla, la mezcla de la reacción se despresuriza a través de una válvula reguladora, o algún otro dispositivo adecuado para este propósito, a la presión del aparato de tiempo de residencia de la segunda etapa. Sin embargo, la baja de presión natural de la boquilla también puede utilizarse para la reducción de presión.

El reactor de la primera etapa también puede integrarse al reactor de la segunda etapa. En particular, una boquilla de mezclado puede sumergirse en la fase gaseosa o preferentemente en la fase líquida del segundo reactor, es decir, puede localizarse total o parcialmente ahí. La descarga de la boquilla también puede conducirse con una tubería a un tubo de inmersión o a un tubo de inserción en la fase gaseosa o preferentemente en la fase líquida del reactor de la segunda etapa.

La temperatura de la segunda etapa es de 80 a 190°C, preferentemente de 90 a 150°C. Posibles tipos de reactor para la segunda etapa son reactores de tubos, calderas con dispositivos de agitación, aparatos de tiempo de residencia no agitados, aparatos de separación de fases y otros aparatos. El reactor también puede estar equipado con un circuito bombeado que puede a su vez tener un intercambiador de calor para ajustar la temperatura de la reacción. En el caso de una caldera con dispositivo de agitación, de un aparado de tiempo de residencia no agitado u opcionalmente también en el caso de un aparato de separación de fases, la fase líquida se despresuriza preferentemente de manera regulada por nivel y la fase gaseosa se despresuriza de manera regulada a presión en el reactor de la tercera etapa. Sin embargo, la fase gaseosa, que comprende principalmente fosgeno, cloruro de hidrógeno y opcionalmente solvente, también puede conducirse directamente al procesamiento, como separación en fosgeno, cloruro de hidrógeno y solvente o en mezclas de los mismos. El reactor de tiempo de residencia de la segunda etapa puede, según el tiempo de residencia deseado y la capacidad de la planta, caracterizarse por dimensiones y volúmenes más grandes, que pueden considerarse como una desventaja bajo aspectos de costos o seguridad, como holdup (retención) de fosgeno a alta presión. En este caso, el reactor de la segunda etapa puede realizarse mediante dos o más reactores, o tipos de reactores, similares o diferentes, que pueden estar conectados en paralelo o también, opcionalmente, en serie para influir el espectro de tiempo de residencia.

El reactor de la tercera etapa del proceso de la invención opera a una presión preferentemente de 3,5 a 16 bar. Después del reactor de tiempo de residencia de la segunda etapa, se despresuriza a la presión del tercer reactor por una válvula reguladora o algún otro dispositivo adecuado para este propósito. Opcionalmente también puede utilizarse una baja de presión natural.

En cualquier caso, la presión en la etapa siguiente, como se describió arriba, se selecciona de tal manera que sea más baja que en la etapa previa.

La temperatura de la tercera etapa es de 80 a 190°C. Como tipo de reactor para el tercer reactor se usa una columna, en particular una columna de reacción tal como se describe, por ejemplo, en WO 99/54289. La temperatura en el fondo es de 80 a 190°C y la temperatura en la parte superior es de 50 a 120°C. La columna utilizada como reactor de la tercera etapa también puede emplearse para remover el exceso de fosgeno de la mezcla de la reacción. El reactor de la tercera etapa también puede ser grande, como el reactor de la segunda etapa, lo que es una desventaja. En este caso, el reactor de la tercera etapa también puede fabricarse mediante dos

o más columnas similares o diferentes conectadas en series.

La descarga del fondo de la columna de la reacción es tratada por métodos habituales para remover fosgeno todavía presente de manera opcional y para separar el solvente. En el caso de la preparación de TDI, el TDI crudo se somete después a remoción de elementos de puntos de ebullición elevados y purificación por destilación. Fosgeno, cloruro de hidrógeno y opcionalmente solvente pueden separarse de manera conocida de los vapores que salen de la columna de la reacción y, opcionalmente, del reactor de tiempo de residencia de la segunda etapa y opcionalmente pueden recircularse.

Como solventes, se usan preferiblemente hidrocarburos aromáticos clorados, como diclorobenceno, clorobenceno, triclorobenceno o mezclas de los mismos, hidrocarburos aromáticos o alifáticos tales como tolueno, xileno, benceno, pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, bifenilo, cetonas tales como 2-butanona, metil isobutil cetona, ésteres tales como isoftalato de dietilo, acetato de etilo, acetato de butilo, nitrilos tales como acetonitrilo y también sulfolana.

La ventaja del proceso de la invención es que, en contraste con los procesos habituales en la técnica anterior, los dos pasos de la reacción 1) fosgenación del cloruro de amina para formar cloruro de carbamoilo y 2) descomposición del cloruro de carbamoilo en isocianato y cloruro de hidrógeno se efectúan parcial o totalmente en etapas separadas o reactores separados, en cuyo caso pueden lograrse rendimientos químicos muy altos, rendimientos de espacio tiempo muy elevados y al mismo tiempo una retención (holdup) de fosgeno muy baja como resultado del ajuste independiente de la presión óptima y temperatura óptima para la reacción respectiva y selección del diseño de reactor más favorable en cada caso. La síntesis puede efectuarse adiabática o isotérmicamente. Los diferentes diseños de aparato toman en cuenta óptimamente las condiciones de las dos reacciones. Mientras la fosgenación del cloruro de amina requiere de altas presiones, bajas presiones son ventajosas para la descomposición del cloruro de carbamoilo. Además, pueden seleccionarse tiempos de residencia más cortos para el reactor de la fosgenización del hidrocloruro de amina que para el de la descomposición del cloruro de carbamoilo, lo que reduce considerablemente la retención (holdup) total de fosgeno. Además, la remoción, especialmente por agotamiento, del cloruro de hidrógeno gaseoso formado es provechosa para la descomposición del cloruro de carbamoilo porque de esta manera el equilibrio cloruro de carbamoilo/isocianato se desplaza ventajosamente al lado del isocianato deseado. Esto puede tomarse en cuenta a través de la elección de una columna de reacción como diseño óptimo de reactor. El fosgeno en exceso puede también ser removido al mismo tiempo. Esto no es absolutamente necesario en esta etapa, y puede también efectuarse en una etapa adicional. En contraste, en este caso la remoción de cloruro de hidrógeno en el reactor de tiempo de residencia de la segunda etapa sería muy perjudicial puesto que junto con el cloruro de hidrógeno también se removería el fosgeno necesario para la fosgenación del hidrocloruro de amina. Además, el fosgeno evaporado conduciría también al enfriamiento de la mezcla de la reacción, lo que podría llevar a una precipitación masiva de cloruro de carbamoilo sólido e hidrocloruro de amina sólido.

Para buenos rendimientos químicos gracias a una baja formación de productos secundarios, la reacción rápida entre amina y fosgeno hasta cloruro de carbamoilo y cloruro de hidrógeno e hidrocloruro de amina requiere de altas presiones como condiciones de reacción de la primera y de la segunda etapa con el fin de alcanzar altas concentraciones de fosgeno en la fase líquida y por consiguiente excesos elevados de fosgeno. Además, se requiere de un buen mezclado, es decir que como aparato debería usarse una boquilla. Las altas presiones de admisión antes de la boquilla permiten pérdidas de presión importantes en la boquilla y por consiguiente la introducción de grandes energías de mezclado.

El hidro cloruro de amina disuelto y partículas de hidro cloruro de amina muy pequeñas reaccionan sorprendentemente de manera muy rápida con fosgeno en el reactor de tiempo de residencia de la segunda etapa y por consiguiente no necesitan de un tiempo de residencia largo. Aquí son ventajosas altas concentraciones de fosgeno. Presiones superiores no influyen perjudicialmente sobre la fosgenación del hidrocloruro de amina, de tal manera que pueden establecerse altas concentraciones de fosgeno en la fase líquida preferentemente mediante presiones superiores. Particularmente adecuado como aparato es un reactor de tubos, una caldera con dispositivo de agitación, un aparato de tiempo de residencia no agitado, un aparato de separación de fases u otro aparato de tiempo de residencia. Adicionalmente son ventajosas las realizaciones de estos aparatos que pueden calentarse con el objeto de compensar opcionalmente las bajas de temperaturas causadas por la descomposición endotérmica del cloruro de de carbamoilo. La reacción de la tercera etapa, es decir, la disociación del cloruro de carbamoilo en isocianato y cloruro de hidrógeno, es una reacción de equilibrio dependiente de la presión. Mediante bajas presiones se desplaza ventajosamente hacia el lado del isocianato deseado. Puesto que esta reacción no requiere de fosgeno, las bajas concentraciones de fosgeno en la fase líquida, características para las bajas presiones, no interfieren y por lo contrario conducen a bajas ventajosas, por aspectos de seguridad, retenciones (holdup) de fosgeno en el reactor de la tercera etapa. De esta forma, la retención (holdup) total de fosgeno en el proceso, y opcionalmente también en los aparatos individuales, puede reducirse significativamente en comparación con una cascada de calderas con dispositivos de agitación o con una torre de reacción. En contraste, presiones elevadas son muy desfavorables para la disociación de cloruro de carbamoilo y requieren de tiempos de residencia largos, temperaturas elevadas y consumos elevados de energía, puesto que a presiones elevadas el equilibrio se encuentra lejos en el lado del cloruro de carbamoilo. Largos tiempos de retención resultan a su vez en una retención (holdup) elevada de fosgeno. Una columna (de reacción) de conformidad con lo descrito por ejemplo en WO 99/542289 (DE 19817691) es particularmente adecuada como aparato para la tercera etapa. El efecto de agotamiento desplaza el equilibrio cloruro de carbamoilo/ isocianato adicionalmente de manera favorable hacia el lado del isocianato deseado.

La fosgenación del hidro cloruro de amina no tiene que terminar en la segunda etapa, y también es posible que la descomposición del cloruro de carbamoilo empiece ya en la segunda etapa. Sin embargo, se prefiere un diseño del reactor de la segunda etapa en términos de tiempo de residencia y otros parámetros de ingeniería de proceso tal que la fosgenación del hidrocloruro de amina se complete en la mayor medida posible y la descomposición del cloruro de carbamoilo haya avanzado lo menos posible.

Si la fosgenación del hidro cloruro de amina y la descomposición del cloruro de carbamoilo se efectúan, de conformidad con lo descrito en el estado de la técnica, en una etapa o en un reactor, la alta presión requerida para la fosgenación del hidro cloruro de amina ocasiona una conversión baja del cloruro de carbamoilo hacia el isocianato y por consiguiente tiempos de retención largos. Una alta concentración de fosgeno y tiempos de retención largos (grandes volúmenes de reacción) significan a su vez una retención (holdup) muy alta de fosgeno. Esto ocurre al mismo tiempo en el caso de presiones elevadas y temperaturas altas que son inquietantes por seguridad industrial. Mediante la separación física de las dos reacciones, es decir, la fosgenación del hidrocloruro de amina en la segunda etapa de fosgenación a presión alta y la descomposición del cloruro de carbamoilo en una tercera etapa de fosgenación a presión baja se logran altos rendimientos químicos, altos rendimientos de espacio-tiempo y ante todo una baja retención (holdup) de fosgeno en el proceso total y también opcionalmente en los aparatos individuales.

Una separación física de la primera etapa y de la segunda etapa no es obligatoriamente necesaria, puesto que una presión alta eleva la concentración de fosgeno en la fase líquida, lo que favorece tanto la primera reacción entre amina o fosgeno como también la segunda reacción entre hidrocloruro de amina y fosgeno.

Además, en todas las etapas el proceso puede llevarse a cabo a temperatura elevada y también, opcionalmente, isotérmicamente. De esta manera se realizan ante todo rendimientos espacio/tiempo elevados y por consiguiente bajas retenciones (holdups) de fosgeno y simultáneamente aparatos más pequeños junto con rendimientos químicamente superiores, especialmente en comparación con la fosgenación clásica fría/caliente. Evitando el enfriamiento de la mezcla de la reacción en la primera etapa y recalentando a continuación en la segunda etapa y en las etapas siguientes se ahorra además una cantidad considerable de energía. Evitando la precipitación de hidro cloruro de amina como sólido pueden lograrse tiempos de residencia largos tal como solo pueden realizarse parcialmente por medio de un modo de operación de recirculación (reactores de bucle). Aun cuando el modo de operación de recirculación también presenta una retención (holdup) de fosgeno más baja que, por ejemplo, una cascada de caldera con dispositivos de agitación, se distingue sin embargo por la formación reforzada de subproductos, en particular ureas. Para evitar la formación de urea, la concentración de amina o isocianato tiene que ser mantenida a un nivel bajo, lo que conduce a rendimientos de tiempo-espacio muy bajos.

Las temperaturas y presiones empleadas dependen parcialmente de la amina utilizada. De la misma manera, los excesos de fosgeno y los tiempos de retención a emplear en los aparatos individuales dependen de la amina utilizada. En el caso de diisocianatos de difenilmetano (MDI) y/o poliisocianatos de polifenileno-polimetileno (PMDI) o mezclas de estos dos, el exceso de fosgeno debe ser de por lo menos 100% de la cantidad estequiométrica, en el caso de diisocianato de toluileno (TDI), debe ser de por lo menos 300% la cantidad estequiométrica y en el caso de diisocianato de hexametileno (HDI) y diisocianato de isoforona (IPDI) también debe ser de 300% de la cantidad estequiométrica. El tiempo de residencia en la primera etapa es naturalmente muy corto y se define por el diseño del aparato. El tiempo de residencia promedio en el aparato de tiempo de residencia de la segunda etapa puede ser de un segundo a 30 minutos. Se prefieren tiempos de retención de 30 segundos a 10 minutos, de manera especialmente se prefieren de 2 a 7 minutos. El tiempo de residencia promedio en el aparato de la tercera etapa (columna de reacción) depende del número de platos teóricos, la altura del rebasadero, del volumen del fondo, de la carga de la columna y otros parámetros de ingeniería de proceso. Preferentemente es máximo de 1 hora

La concentración de amina en el solvente inerte depende también de la amina utilizada y del solvente. En el caso de difenilmetandiamina (MDA) y/o polifenilen–polimetilen-poliaminas (PMDA) o mezclas de estas dos, puede ser de 550% en peso, preferentemente de 25-40% en peso; en el caso de toluilendiamina (TDA) puede ser de 5-50% en peso, preferentemente de 15-30% en peso; en el caso de hexametilendiamina (HDA) puede ser de 5-50% en peso, preferentemente de 15-30% en peso; e isoforondiisocianato (IPDI) también de 5-50 % de peso, preferentemente de 15-30% en peso. La concentración de fosgeno en el solvente inerte puede ser de 0 a 70% en peso, preferentemente de 10 a 50% en peso. Se prefiere el uso del mismo solvente que para amina. También es posible prescindir totalmente de un solvente.

La invención debe describirse en mayor detalle mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplos:

1a) Reactor de tubos como aparato de tiempo de residencia (1)

Una solución de 0,73 kg/h de toluilendiamina (TDA) en 3,3 kg/h de clorobenceno reaccionó a 110°C con 6,2 kg/h de fosgeno en una boquilla de mezcla. La caída de presión en la boquilla fue de 6 bar. La mezcla de reacción fue despresurizada directamente en un reactor de tubos calentado a través de una pared doble como aparato de tiempo de residencia que tiene un tiempo de residencia de 2 minutos a una temperatura de 110°C y una presión de 15 bar abs. La descarga del reactor de tubos se despresurizó por una válvula reguladora a una columna de charola de tapa de burbujeo (columna de reacción). La temperatura en el fondo de la columna de reacción alcanzó 150°C y la presión en la parte superior fue de 3,5 bar abs. En la parte superior de la columna se tomó una mezcla (5,8 kg/h) de fosgeno (4,8 kg/h, 82% en peso), cloruro de hidrógeno (0,85 kg/h, 15% en peso) y clorobenceno (0,19 kg/h, 3% en peso) y pequeñas cantidades de diversas sustancias con bajo punto de ebullición (CCl4, CHCl3, N2, CO, CO2) se condensó parcialmente y se condujo hacia una separación del cloruro de hidrógeno/fosgeno mediante un método conocido. Una parte del condensado se reintrodujo a la columna como reflujo. La temperatura en la parte superior fue de 71°C. En el fondo de la columna, se tomó una mezcla (4,4 kg/h) de diisocianato de toluileno (1,0 kg/h, 23% en peso), clorobenceno (3,1 kg/h, 70% en peso), fosgeno (0,27 kg/h, 6% en peso), cloruro de hidrógeno (0,02 kg/h, 0,5% en peso), y cantidades pequeñas de sustancias con alto punto de ebullición (0,04 kg/h, 1% en peso). Se utilizó un aparato de haz de tubos, con 13 tubos, como vaporizador de circulación de fondo.

lb) Reactor de tubo como aparato de tiempo de residencia (II)

Una solución de 0,73 kg/h de toluilendiamina (TDA) en 3,2 kg/h de clorobenceno reaccionó con 6,2 kg/h de fosgeno en la boquilla de mezcla. La caída de presión en la boquilla fue de 8 bar. La mezcla de la reacción se despresurizó directamente en un reactor de tubos como aparato de tiempo de residencia que tiene un tiempo de residencia de 10 segundos a una temperatura de 120°C y una presión de aproximadamente 15 bar abs. La descarga del reactor de tubos fluyó directamente a una columna de charola de tapa de burbujeo. La temperatura en el fondo de la columna de reacción fue de 150°C y la presión en la parte superior fue de 15 bar abs. En la parte superior de la columna, se tomó una mezcla (3,0 kg/h) de fosgeno (2,1 kg/h, 71% en peso) y cloruro de hidrógeno (0,85 kg/h, 29% en peso) y pequeñas cantidades de clorobenceno y varias sustancias de bajo punto de ebullición (CCl4, CHCl3, N2, CO, CO2), se condensó parcialmente y se condujo a una separación del cloruro de hidrógeno/fosgeno de una manera conocida. Una parte del condensado se reintrodujo a la columna como reflujo. En el fondo de la columna se tomó una mezcla (kg/h) de diisocianato de toluileno (1,0 kg/h, 14% en peso), clorobenceno (3,2 kg/h, 45% en peso), fosgeno (2,9 kg/h, 41% en peso) y pequeñas cantidades de sustancias con alto punto de ebullición (0,05 kg/h, 1% en peso). Se utilizó un aparato de haz de tubos, con 13 tubos, como vaporizador de circulación de fondo.

2) Caldera con dispositivo de agitación como aparato de tiempo de residencia

Una solución de 0,73 kg/h de toluilendiamina (TDA) en 3,3 kg/h de clorobenceno reaccionó a una temperatura de 140°C con 6,2 kg/h de fosgeno en una boquilla de mezcla. La caída de la presión en la boquilla fue de 4 bar. La boquilla fue integrada al reactor de tubos como reactor de tiempo de residencia al cual se despresurizó la mezcla de la reacción. El reactor de tiempo de residencia era una caldera con dispositivo de agitación que fue llevada a una temperatura de 140°C por la pared doble. El número de revoluciones del agitador alcanzó 1000 revoluciones por minuto. Como alternativa, la boquilla también fue colocada fuera del reactor de tiempo de residencia y la descarga de la boquilla se condujo directamente a la fase líquida por un tubo de inserción. Una despresurización en la fase gaseosa condujo a rendimientos inferiores de diisocianato de toluileno (TDI). La fase líquida se descarga de manera regulada por nivel y la fase gaseosa se descarga regulada por presión desde el reactor de tiempo retención a una columna de charola de tapa de burbujeo (columna de reacción). La caldera con dispositivo de agitación fue operada en un rango de presión entre 2,5 y 35 bar abs. El tiempo de residencia promedio de la fase líquida (regulada por el nivel) fue de hasta 30 minutos. La caldera con dispositivo de agitación también fue operada con un bucle externo equipado con un intercambiador de calor (circuito bombeado con bomba de engranaje). La temperatura en el fondo de la columna de reacción es de 110°C y la presión en la parte superior es de 3,5 bar abs. En la parte superior de la columna se tomó una mezcla (5,0 kg/h) de fosgeno (4,0 kg/h, 20% en peso), cloruro de hidrógeno (0,85 kg/h, 17% en peso) y clorobenceno (0,16 kg/h, 3% en peso) y pequeñas cantidades de diversas sustancias con bajo punto de ebullición (CCl4, CHCl3, N2, CO, CO2), se condensó parcialmente y se condujo a una separación del cloruro de hidrógeno/fosgeno de una manera conocida. Una parte del condensado se reintrodujo a la columna como reflujo. La temperatura en la parte superior fue de 70°C. En el fondo de la columna se tomó una mezcla (5,2 kg/h) de diisocianato de toluileno (1,0 kg/h, 19% en peso), clorobenceno (3,1 kg/h, 59% en peso), fosgeno (1,15 kg/h, 22% en peso), cloruro de hidrógeno (0,02 kg/h, 0,3% en peso) y pequeñas cantidades de sustancias con alto punto de ebullición (0,02 kg/h, 0,4% en peso). Se utilizó un aparato de haz de tubos, con 13 tubos, como vaporizador de

5 circulación de fondo.

3) Aparato de separación de fases

Una solución de 0,74 kg/h de diaminodifenilmetano (MDA) en 1,6 kg/h de clorobenceno reaccionó con una solución de 1,9 kg/h de fosgeno en 2,1 kg/h de clorobenceno en una boquilla de mezcla. La caída de la presión en la boquilla fue de 5 bar. La boquilla fue despresurizada por un tubo de inserción a la fase líquida de un separador de fases. La 10 presión antes de la boquilla fue de 12 bar y la temperatura fue de 115°C. La fase líquida y la fase gaseosa fueron transportadas por separado a una columna de platillos (columna de reacción). El tiempo de residencia promedio de la fase líquida fue de aproximadamente 3 minutos. La temperatura en el fondo de la columna de reacción fue de 115°C y la presión en la parte superior fue de 5 bar abs. En la parte superior de la columna, se tomó una mezcla (1,5 kg/h) de fosgeno (0,73 kg/h, 50% en peso), cloruro de hidrógeno (0,50 kg/h, 33% en peso) y clorobenceno (0,24 kg 15 /h, 16% en peso) y pequeñas cantidades de diversas sustancias con bajo punto de ebullición (CCl4, CHCl3, N2, CO, CO2), se condensó parcialmente y se condujo hacia la separación del cloruro de hidrógeno/fosgeno de una manera conocida. Una parte del condensado se reintrodujo a la columna como reflujo. La temperatura en la parte superior fue de 110°C. En el fondo de la columna se tomó una mezcla (4,9 kg/h) de metilendi(isocianato de fenilo) (MDl, 0,93 kg/h, 19% en peso), clorobenceno (3,5 kg/h, 71% en peso), fosgeno (0,43 kg/h, 9% en peso), y cloruro de hidrógeno

20 (0,05 kg/h, 1,0% en peso). Un aparto de haz de tubos, con 13 tubos, se utilizó como vaporizador de circulación de fondo.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES

   1. Método para la producción de poliisocianatos mediante reacción de aminas orgánicas con fosgeno en un solvente inerte, caracterizado porque la reacción se efectúa en al menos tres etapas, en cuyo caso la primera etapa se realiza en una boquilla, la segunda etapa en al menos un aparato de tiempo de residencia y la tercera etapa en una

   o varias columnas de reacción y la presión es más baja en cada una de las etapas siguientes que en la etapa previa, en cuyo caso

   -

   la presión antes de la boquilla de la primera etapa es de 3 a 70 bar, en el aparato de tiempo de residencia de la segunda etapa es de 2,5 a 35 bar, y en la columna de reacción de la tercera etapa es de 2 a 20 bar,

   -

   la separación del fosgeno excesivo se efectúa en la columna de reacción o en otra etapa, y

   -

   la temperatura en el fondo de la columna de reacción es de 80 a 190 °C y en la parte superior de la columna de reacción es de 50 a 120 °C.

2. 2.

   Método según la reivindicación 1, caracterizado porque los poliisocianatos son diisocianato de difenilmetano (MDI), poliisocianato de polifenileno polimetileno (PMDI) o una mezcla de estos dos, diisocianato de toluileno (TDI) , diisocianato de hexametileno (HDI) o diisocianato de isoforona (IPDI).

3. 3.

   Método según la reivindicación 1, caracterizado porque como aparato para la segunda etapa se usa un reactor tubular, un una caldera con dispositivo de agitación, un aparato de tiempo de residencia sin agitación o un aparato de separación de fases para fase gaseosa y líquida.

4. 4.

   Método según las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el tiempo de residencia en el aparato de tiempo de residencia de la segunda etapa es de 1 segundo a 30 minutos, preferido de 30 segundos a 10 minutos y particularmente preferido 2 a 7 minutos.

5. 5.

   Método según las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque el reactor de tiempo de residencia de la segunda etapa se configura como dos o más reactores del mismo tipo o de tipos diferentes conectados en paralelo o conectados en serie.

6. 6.

   Método según la reivindicación 1, caracterizado porque la separación de fosgeno se realiza en el aparato de la tercera etapa, en la columna de reacción.

7. 7.

   Método según la reivindicación 1, caracterizado porque de la presión del reactor de la primera etapa se reduce hasta la presión del reactor de la segunda etapa mediante una válvula reguladora o mediante algún otro dispositivo caracterizado por una pérdida de presión.

8. 8.

   Método según la reivindicación 1, caracterizado porque de la presión del reactor de la segunda etapa se reduce hasta la presión del reactor de la tercera etapa mediante una válvula reductora o mediante algún otro dispositivo caracterizado por una baja de la presión.

9. 9.

   Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el reactor de la primera etapa se integra al reactor de la segunda etapa.

10. 10.

    Método según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la presión antes de la boquilla de la primera etapa es de 15-45 y cinco pares, la presión en el reactor de tiempo de residencia de la segunda etapa es de 15-35 bar, y la presión en la columna de reacción de la tercera etapa es de 3,5-16 bar.

11. 11.

    Método según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque la temperatura en la primera, segunda, y tercera etapa es en cada caso de 80 a 190°C, preferentemente de 90 a 150°C.

12. 12.

    Método según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque como solvente inerte se utiliza un hidrocarburo aromático como tolueno o preferentemente un hidrocarburo aromático clorado como clorobenceno, ortodiclorobenceno o triclorobenceno o una mezcla de los mismos.