CN110382100B

CN110382100B - 制备异氰酸酯的方法

Info

Publication number: CN110382100B
Application number: CN201880015271.0A
Authority: CN
Inventors: A·克林格; P·A·吉利斯; I·卡恩
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2017-03-06
Filing date: 2018-02-28
Publication date: 2022-05-24
Anticipated expiration: 2038-02-28
Also published as: US11225546B2; HUE054919T2; PT3592452T; EP3592452B1; JP6951455B2; KR20190120803A; JP2020511435A; US20210139637A1; EP3592452A1; WO2018164894A1; CN110382100A

Abstract

制备异氰酸酯产物的方法包括向光气化混合器提供光气入口物料流和含胺溶剂入口物料流，所述含胺溶剂入口物料流包括一种或多种胺和一种或多种惰性溶剂，和在稳态操作期间，通过在至少分成第一时间段T1和所述第一时间段T1之后的第二时间段T2的时间段内降低所述光气化混合器中的压降来补偿结垢压降的增加。在所述第二时间段T2期间，所述含胺溶剂物料流中的所述一种或多种胺的胺浓度高于在所述第一时间段T1期间的胺浓度，并且在所述第二时间段T2期间，所述光气化混合器中的光气与胺比率值高于在所述第一时间段T1期间的光气与胺比率值。

Description

制备异氰酸酯的方法

技术领域

实施例涉及制备异氰酸酯的方法和使用所述制备异氰酸酯的方法的系统。

背景技术

异氰酸酯可通过使胺与光气在惰性溶剂中反应来制备。举例来说，通过使光气与胺在溶剂中直接接触，可将胺转化为异氰酸酯。当在连续操作期间制备这类异氰酸酯时，已知可能发生逐渐结垢。系统结垢可能对生产速率和/或产物质量产生不利影响。因此，寻求在不强制显著降低生产速率、增加能量消耗和/或改变产物质量的情况下补偿系统结垢的方法。

发明内容

实施例可通过提供制备异氰酸酯产物的方法来实现，所述方法包括向光气化混合器提供光气入口物料流和含胺溶剂入口物料流，所述含胺溶剂入口物料流包括一种或多种胺和一种或多种惰性溶剂，和在稳态操作期间，通过在至少分成第一时间段T₁和所述第一时间段T₁之后的第二时间段T₂的时间段内降低所述光气化混合器中的压降来补偿结垢压降的增加。在第二时间段T₂期间，含胺溶剂物料流中的一种或多种胺的胺浓度高于在第一时间段T₁期间的胺浓度，并且在第二时间段T₂期间，光气化混合器中的光气与胺比率值高于在第一时间段T₁期间的光气与胺比率值。

附图说明

通过参考附图详细描述本发明的示例性实施例，实施例的特征对于本领域普通技术人员将变得更加明显，在所述附图中：

图1说明生产异氰酸酯的示例性系统；

图2说明可用于生产异氰酸酯的示例性系统中的示例性光气化混合器；

图3说明示出对于变化的PMDA浓度和PAR值的质量值的实例的图形表示，并且水平双线表示维持相对恒定质量值的所期望操作条件改变；和

图4说明示出当操作系统以维持相对恒定的质量值时的光气化混合器压降(胺侧)和PAR值变化的实例的图形表示。

具体实施方式

实施例涉及可用于制备异氰酸酯的方法中的光气化方法(如液相方法和/或气相方法)和利用光气化方法的系统。方法和系统使得所得异氰酸酯产物能够具有指定产物质量值(例如，预定的杂质水平范围)，并且避免显著强制降低异氰酸酯产物的生产速率。含胺溶剂入口物料流的组成、含胺溶剂入口物料流的流速和/或光气入口物料流的流速在生产异氰酸酯的系统的过程和操作中为可调节的。

在制备这类异氰酸酯的连续方法的稳态操作期间，可通过使含胺溶剂物料流上游的控制阀中的压降降到最低并且增加光气化混合器中的压降来使可用于混合含胺溶剂物料流和光气物料流的能量增至最大。这可导致含胺溶剂物料流的体积流速范围的减小(例如，基于结垢压降的增加)，这可通过在至少分成第一时段T1和第一时间段T1之后的第二时段T2的时间段内变化胺浓度和光气与胺比率来补偿。使光气化混合器中的压降增至最大可允许方法的整体性能改进，这可用于改进质量或增加生产速率或降低能量成本。举例来说，可维持生产速率和产物质量值两者，例如，通过增加光气物料流的流速同时减少含胺溶剂入口物料流中的溶剂流量。

压降意指在制备异氰酸酯的系统中的第一点和系统中的第二点之间的压差。举例来说，可在光气化混合器之前的过程中的第一点和光气化混合器之后的过程中的第二点之间确定在光气化混合器上的压降。对于光气化混合器的胺侧压降，可在含胺溶剂入口物料流进入光气化混合器的点附近测量第一点，并且可在存在于光气化混合器中的反应物料流中测量第二点(例如，第二点可在对应管道中或在连接到管道的另外的下游分离器中)。结垢压降可被确定为在其中发生结垢的管道(例如，从光气化混合器通向下游分离器的管道)上的摩擦和/或湍流耗散压降(也被称为在管道上的总压降)。由于局部结垢和/或由于基于表面粗糙度和/或面积改变的摩擦压降增加，当流动通过管道中的收缩部时，基于收缩和膨胀损失可发生结垢压降增加。

生产速率意指系统的异氰酸酯产物输出量，例如，来自设备的PMDI生产的每一段时间的量。指定生产速率允许与设定生产速率偏差±5％。生产速率可被设定为百分比，其中100％为指定生产速率。根据实施例，在制备异氰酸酯的方法期间，可将生产速率设定为相对恒定的值，即使在系统中发生逐渐结垢时。生产速率可被设定为相对恒定的值，所述短语相对恒定允许与指定值偏差±5％。

指定产物质量意指生产方法和系统以设备特定质量量度的指定值运行。指定产物质量允许与指定产物质量值相对偏差±10％，这也被称为指定产物质量值范围。指定产物质量可为产物物料流中特定杂质的量的量度(例如，基于重量百分比的量度)，并且可被称为杂质水平。如在聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)的生产中，指定产物质量可为形成异氰酸酯的方法中的特定物料流中某些不期望的组分的量度。在示例性实施例中，指定产物质量可测量由某些副产物的形成导致的异氰酸酯基团的损失，所述副产物为如由一个异氰酸酯基团与另一个异氰酸酯基团反应形成的副产物。这类副产物的实例包括碳化二亚胺形成、脲酮亚胺形成和/或脲二酮形成的副产物。根据实施例，在制备异氰酸酯的方法期间，指定产物质量可被设定为相对恒定的值，所述短语相对恒定允许与指定值偏差±10％，即使在系统中发生逐渐结垢时。

正常操作意指在稳态操作期间，其区别于启动操作、关闭操作和调低操作。举例来说，正常操作在启动操作完成之后开始和/或在关闭操作或翻转操作开始之前结束。稳态操作包括高于光气化混合器的标称容量的操作。稳态操作可包括低于光气化混合器的最大容量的操作。

参考图1，在光气化方法期间，将至少两种入口物料流(例如，液体物料流)进料到光气化混合器中。含胺溶剂入口物料流至少包括胺/溶剂泵和胺物料流控制阀。第一压力点P1涉及在胺/溶剂泵和胺物料流控制阀之间的点处的压力。第二压力点P2涉及在胺物料流控制阀和光气化混合器之间的点处的压力。光气入口物料流至少包括光气泵和光气物料流控制阀。第三压力点P3涉及在光气泵和光气物料流控制阀之间的压力。第四压力点P4涉及在光气物料流控制阀和光气化混合器之间的压力。至少一种组合的反应物料流存在于光气化混合器中，并且进料到分离器中，例如，用于从异氰酸酯产物物料流中分离未反应的光气物料流。第五压力点P5涉及在光气化混合器和分离器之间(例如，在其间的连接管中)的压力。第六压力点P6涉及分离器中的压力。根据示例性实施例，可在压力点P2和压力点P5之间测量在光气化混合器上的胺侧压降。可在压力点P5和压力点P6之间测量确定结垢压降。每个压力点可独立地对应于压力测量装置，如压力传感器和/或手动进行压力测量的点。

通常，在光气化方法中，对于入口物料流，正常操作可关于组成和流速恒定地运行。随着在从光气化混合器通向分离器的对应管道连接中结垢的增加，至少上游控制阀(如胺物料流控制阀)可逐渐打开。在这类操作程序期间，由于结垢导致的压降改变仅由上游控制阀来解决，使得整个系统中的整体压降可急剧变化。然而，寻求生产异氰酸酯的改进方法，以期寻求维持预定的产物质量值、生产速率和/或避免显著增加的能量消耗。对于光气化混合器的胺侧压降，可在含胺溶剂入口物料流进入光气化混合器的点附近测量第一点，并且可在存在于光气化混合器中的反应物料流中测量第二点(例如，第二点可在对应管道中或在连接到管道的另外的下游分离器中)。结垢压降可被确定为在其中发生结垢的管道(例如，从光气化混合器通向下游分离器的管道)上的总压降。

根据实施例，在光气化方法中，正常操作可包括初始使用较高压降的光气化混合器，例如，光气化混合器的胺侧的初始压降可高于在典型光气化方法中看到的初始压降。初始较高压降的光气化混合器对于含胺溶剂入口物料流可具有相对较小的射流。初始较高压降在系统的稳态操作开始时赋予混合器较高的能量，这允许改进的混合，这可转变为较低的效用成本、较好的质量和/或较高的产量。因此，初始较高压降可用作整个方法中的工具，所述方法依赖于调节各种参数以维持相对恒定的产物质量和生产速率。随后，随着实现光气化混合器中压降的降低，这类压降可用于补偿下游结垢压降的增加，同时仍然维持相对恒定的产物质量和生产速率。

另外，在正常操作期间，可调节含胺溶剂入口物料流中的胺浓度和光气与胺比率(即PAR)值，以便维持异氰酸酯产物物料流的预定的生产速率和产物质量值。可通过调节光气入口物料流的流速和/或改变进入光气化混合器的胺的量来改变PAR值。举例来说，即使在在生产异氰酸酯的方法中改变其它参数，如光气化混合器中的胺侧压降时，仍可改变光气入口物料流的流速以维持生产质量。

与使用初始较高压降的光气化混合器相结合，归因于胺/溶剂控制阀的初始压降相对于上面讨论的典型光气化方法可较小。然后，随着正常操作的进行，关于形成含胺溶剂入口物料流，可通过降低溶剂流速来增加胺的浓度以改变含胺溶剂入口物料流的组成。含胺溶剂入口物料流的整体流速可保持相同或改变，但整体上，含胺溶剂入口物料流中进入光气化混合器的胺的浓度增加。在示例性实施例中，可调节含胺溶剂入口物料流的组成，使得随着溶剂量的减少和胺浓度的增加，可降低含胺溶剂物料流的整体流速(例如，随着系统结垢的增加)。在另一个示例性实施例中，含胺溶剂物料流的整体流速不变。随着含胺溶剂入口物料流中的胺浓度的增加，光气流速可相同或改变。

因此，初始较高压降的光气化混合器、较高的胺浓度和较高的PAR值的特定组合可允许异氰酸酯生产设备维持相对恒定的生产速率和产物质量值，即使在光气化混合器下游的管道中发生逐渐结垢时。换句话说，实施例涉及在系统中发生逐渐结垢的同时，在试图维持相对恒定的生产速率和产物质量值的同时使能量节省增至最大的系统、方法和程序。

光气化混合器

可用作光气化混合器的静态混合器可被设计成结合其中递送两种流体物料流的方法。当物料流移动穿过静态光气化混合器时，使得能够连续共混材料。可用作生产异氰酸酯的方法中的光气化混合器的示例性静态混合器在图2中说明。

具体地，图2说明示例性静态混合器150的截面视图。静态混合器150包括限定内部容积154的第一流动套管153，所述内部容积154允许第一流105沿纵向轴线156穿过其中。第一流105从入口端152进入静态混合器150，穿过内部容积154流向出口端158。第一流105可为光气入口物料流。

参考图2，第一流动套管153包括进口端152和出口端158。混合套管100联接在第一流动套管153的入口端152和出口端158之间。混合套管100包括围绕(例如，包围)混合套管100的中心轴线103的侧壁101。混合套管100可被定位成使得中心轴线103与第一流动套管153的经度轴线156重合。侧壁101限定混合套管的内部容积107，其可与第一流动套管153的内部容积154同轴。穿过侧壁101形成多个喷射开口102，将混合套管100的内部容积107流体地连接到混合套管100的外部。

参考图2，第二流动套管155附接到第一流动套管153。第二流动套管155联接到第一流动套管153的入口端152和出口端158，并且限定围绕混合套管100的环形室159。环形室159允许第二流104穿过多个喷射开口102进入混合套管100的内部容积107并且与第一流105混合。第二流104可为含胺溶剂入口物料流。混合套管100将第一流动套管153与第二流动套管155隔离，使得第二流104被限制为经由混合套管100中的多个喷射开口102与第一流105混合。第二流104在第二流动套管155的入口108处进入静态混合器150到达环形室159，并且然后进入混合套管100的内部容积107以穿过多个喷射开口102与第一流105混合。混合流157穿过第一流动套管153的出口端158离开静态混合器150。

可用作光气化混合器的混合套管的参数和结构可被设计成获得期望的混合结果。举例来说，虽然喷射开口的数量受到套管的直径和喷射开口的直径的限制，但为了形成较高压降的静态混合器，可减小喷射开口的直径而不改变喷射开口的总数或套管的直径。如美国专利公开第2015/0018575号中所讨论的，静态混合器的混合套管可包括2个或更多个喷射开口、22个或更多个喷射开口、22个至50个喷射开口等。喷射开口的直径可为1mm至10mm(例如，2mm至7mm、3mm至5mm等)。如美国专利公开第2013/0176814号中所讨论的，静态混合器的混合套管可包括安置于其内部容积中的一个或多个流动障碍物。每个流动障碍物可在相关联的喷射开口的上游对齐。如美国专利第7,901,128号中所讨论的，混合套管可具有至少一个锥形喷射开口。混合套管可使用板型设计，以通过在流动中使用强烈的湍流来实现混合。静态混合器元件可包括由金属或多种塑料制成的一系列混合元件(例如，不移动的挡板)。

异氰酸酯的制备

各种异氰酸酯的生产包括光气化阶段。示例性异氰酸酯包括多异氰酸酯，如二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二甲苯二异氰酸酯(XDI)，以及其改性物。

为了生产异氰酸酯，含胺溶剂物料流包括包含一种或多种胺的胺组分和包含一种或多种溶剂的溶剂组分。胺组分可包括选自以下中的一种或多种：甲胺、乙胺、丁胺、硬脂胺、苯胺、对甲苯胺、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,4-二氨基苯、2,4-和/或2,6-二氨基甲苯、2,2'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、二苯基甲烷系列的烷基取代的二胺、二苯基甲烷系列的多胺混合物(如通过苯胺-甲醛缩合以已知方式获得)、对二甲苯二胺、过氢化2,4-二氨基甲苯、过氢化2,6-二氨基甲苯、2,2'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、赖氨酸的乙酯、赖氨酸的氨基乙酯、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、1,6,11-三氨基十一烷，以及其混合物。

溶剂组分可包括惰性溶剂中的一种或多种，例如非卤化芳族烃(如甲苯和/或二甲苯)、卤化芳族烃(如氯化芳族烃)，以及其混合物。示例性卤化芳族烃包括氯苯和氯乙苯，两者都包括各种结构，实例包括一氯苯、二氯苯和三氯苯。

根据示例性实施例的液相光气化方法可用于生产PMDI的方法中。方法可包括通过在酸催化剂存在下使苯胺和甲醛反应形成二苯基甲烷系列的亚甲基二苯基二胺和多胺，使二苯基甲烷系列的亚甲基二苯基二胺和多胺光气化以生产MDI异构体和聚合MDI的混合物，之后，可将混合物分离成各种级分，例如，如美国专利第9,090,540号中所讨论的。形成的二苯基甲烷系列的亚甲基二苯基二胺和多胺可在含胺溶剂入口物料流中形成胺组分。

在示例性实施例中，在生产基于PMDI的产物的方法期间，当苯胺与甲醛反应以形成亚甲基二苯基二胺(和二苯基甲烷系列的多胺)时，至少可实现如下所示的缩合反应：

合适的二苯基甲烷系列的多胺混合物可通过苯胺和甲醛以20:1至1.6:1的定量摩尔比和20:1至1:1的苯胺与酸催化剂的定量比缩合而获得。基于水溶液的总重量，甲醛可用作按重量计水含量为1wt％至95wt％的水溶液。供应亚甲基的其它化合物(例如，聚甲醛二醇、对甲醛和/或三恶烷)可单独使用或与甲醛组合使用。强酸，特别是无机酸，适用作苯胺和甲醛反应的酸催化剂。合适的酸包括盐酸、硫酸、磷酸和甲磺酸。还可使用固体酸催化剂，如有机和无机离子交换剂、酸性硅/铝混合氧化物和酸性沸石。

在示例性实施例中，首先将苯胺和酸催化剂混合在一起。然后将苯胺和酸催化剂的混合物与甲醛在20℃至100℃的温度下混合，并且进行初期反应。在其它示例性实施例中，在不存在酸催化剂的情况下，首先将苯胺和甲醛在5℃至100℃的温度下混合。在这类实例中，形成苯胺和甲醛的缩合产物(即，缩醛胺)。在缩醛胺形成完成后，反应混合物中存在的水可通过相分离或通过其它合适的程序(如蒸馏)除去。然后将缩合产物与酸催化剂混合，并且在20℃至100℃的温度下进行初期反应。在任一种情况下，然后将反应混合物的温度分阶段或连续升高至100℃至250℃的温度。然后可用碱(如碱金属和/或碱土金属的氢氧化物(例如氢氧化钠))中和反应混合物。

然后，上述方法的所得产物形成待用于形成PMDI的方法中的胺物料流。特别地，在光气化阶段中，至少聚合二苯基甲烷二胺(也被称为PMDA)可如下所示与光气反应：

根据示例性实施例，以上光气化方法可在光气化混合器中执行。光气化方法可在50℃至250℃的温度下进行。光气化方法可在环境压力至50巴的压力下进行。

在光气化方法之后，可将所得混合物进料到分离器中，在此期间从反应混合物中分离出过量的光气、惰性有机溶剂、形成的氯化氢和/或其混合物。在分离阶段之后，所述方法可产生被称为PMDI的异氰酸酯产物，其可包括一定水平的杂质。这类产物混合物可包括MDI的三种异构体，即4,4'-MDI、2,4'-MDI和2,2'-MDI。还可形成一些四聚体和/或高级加合物。此异氰酸酯产物可被称为最终产物，并且可对混合物的产物质量进行评估。生产速率可基于异氰酸酯产物的输出量。

可另外加工异氰酸酯产物以形成纯化的异氰酸酯产物，其可经由随后的纯化过程从PMDI中回收。纯化过程可包括一种或多种分离方法，如蒸馏、萃取或结晶。取决于所用的纯化过程，可形成不同类型的基于MDI的最终产物，如单体MDI。粗二异氰酸酯和多异氰酸酯的示例性分离可使用各种技术执行，例如，在美国专利第9,090,540号中讨论示例性分离技术。在示例性实施例中，分离方法可包括一个或多个蒸馏塔，并且含有在分离之后剩余的有机相的产物可经历洗涤程序以形成纯化的有机相。

生产系统

根据实施例，在生产异氰酸酯的系统中，通过依赖于含胺溶剂物料流中的压降，将光气化混合器的机械能从与含胺溶剂物料流相关联的上游控制阀转移到混合器中。换句话说，可防止机械能在上游控制值中损失，而是移动到光气化混合器中以使混合含胺溶剂物料流和光气物料流的能量增至最大。因此，光气化混合器中的混合速率对上游控制阀的依赖减少，同时对压降的依赖增加，以努力在稳态操作期间维持相对恒定的生产速率(即，在指定生产速率的±5％内)和相对恒定的产物质量值(即，在指定产物质量值的±10％内)。来自含胺溶剂入口物料流的胺和来自光气入口物料流的光气的混合速率可与产物质量相关。举例来说，随着混合速率的增加，可减少不希望的副产物的形成。

根据需要，还调节含胺溶剂物料流中的胺浓度和PAR值。另外，随着实现光气化混合器中胺侧压降的降低和结垢压降的增加，压降的两个改变可相互补偿并且允许系统维持大约恒定的压降。此系统压降可在需要清洁系统之前允许更长时段的操作。另外，如设计可允许设备减少能量使用。举例来说，以某些PAR值操作设备可减少光气和/或氯化氢的能量密集型蒸馏。

在稳态操作期间，由于逐渐结垢(例如，在连接到光气化混合器出口的管道中)造成的压降增加通过在分成第一时间段T₁和第一时间段T₁之后的第二时间段T₂的时间段内光气化混合器中压降的降低来补偿。另外，在第一时间段T₁期间，含胺溶剂物料流中的一种或多种胺的胺浓度低于在时间段T₂期间的胺浓度。而且，在时间段T₁期间，光气化混合器中的PAR值低于在时间段T₂期间的PAR值。胺浓度和PAR值的改变可在多个阶段中进行，使得整个操作时段可分成时间段T₁至T_n，其中n为2至1000(例如，2至500、2到100、2到50、2到20等)的整数。对于每个随后的时间段T_n-1和T_n，胺浓度和PAR值两者都改变，例如，两者都以单个增量增加。举例来说，胺浓度和PAR值首先在时间段T_n-1开始时增加，并且然后在时间段T_n开始时第二次增加。整个操作时段可被分成时间段T₁至T_n，可在确定期望清洁操作之前限定系统的完全稳态操作时间。

光气化混合器中实现的胺侧压降可取决于各种因素。在示例性实施例中，在分成时间段T₁至T_n的操作时段内实现的胺侧压降可为1巴至50巴(例如，1巴至20巴、1巴至10巴、1巴至5巴等)。

当提及改变含胺溶剂物料流中的胺浓度时，浓度可以在0.2％至3.0％(例如，0.5％至2.0％、0.5％至1.5％、0.8％至1.2％等)范围内的单个增量增加。每个随后的单个增量值可与先前值相同或不同，例如，但仍然在0.2％至2.0％范围内。举例来说，对于胺浓度的每个随后改变，增加可为0.2％至2.0％(作为实际胺浓度的增加)，直到确定寻求清洁操作来解决结垢。在这类清洁操作之后，系统操作可恢复到初始胺浓度并且随着再次发生结垢而以增量继续进行增加。浓度意指质量百分比，即胺的质量百分比。为了改变胺浓度，用于形成含胺溶剂入口物料流的溶剂流速以允许胺浓度的对应改变的速率改变。溶剂流速的改变量取决于含胺溶剂物料流的整体流速。

当提及改变PAR值时，值可以在0.05至1.00(例如，0.05至0.50、0.05至0.30、0.05至0.25等)范围内的单个增量增加。每个随后的单个增量值可与先前值相同或不同，例如，但仍然在0.05至0.50范围内。举例来说，对于PAR值的每个随后改变，增加可为0.05至0.50，直到确定寻求清洁操作来解决结垢。在这类清洁操作之后，系统操作可恢复到初始PAR值并且随着再次发生结垢而以增量继续进行增加。为了改变PAR值，增加光气入口物料流的流速以允许PAR值中的对应改变。光气入口物料流的流速的改变量取决于光气物料流和含胺溶剂物料流的整体流速。

实例

实例基于根据实施例使用光气化方法和光气化混合器制备异氰酸酯并且参照图3和4进行讨论。在制备异氰酸酯的方法中，制备实例以考虑(1)质量值、含胺溶剂物料流中的胺浓度(在本文中也被称为PMDA浓度)和PAR值之间的关系；和(2)在初始较高压降和PAR值之间的关系。对于实例，所得最终产物包括PMDI以及杂质，并且可被称为PMDI产物。最终产物为基于异氰酸酯的产物，从其中分离出过量的未反应光气、HCl和/或溶剂，所述产物区别于存在于光气化混合器中的产物。

关于实例，图3说明示出对于变化的PMDA浓度和PAR值的质量值的图形表示。图3中的水平双线表示关于PMDA浓度和PAR值所期望的操作条件改变，其导致相对恒定的质量值和相对恒定的生产速率。图4说明当处于稳态时沿图3中的水平双线截取的压降(也被称为光气化混合器的胺侧压降)和PAR变化的图形表示。

胺侧压降由图4中的下降实线表示，所述胺侧压降通过降低含胺溶剂入口物料流的溶剂流速而降低，并且导致含胺溶剂入口物料流中的胺浓度的增加。在不改变净PMDA流量的情况下，降低含胺溶剂入口物料流中的溶剂量，使得通过减少溶剂流量来相对增加胺浓度。胺(PMDA)浓度为含胺溶剂物料流中胺的质量分数。压降被测量为在第一点和第二点之间的差值。参考图1，在光气化混合器上游的含胺溶剂入口物料流中的第二压力点P2处测量第一点，并且在光气化混合器下游的第五压力点P5处测量第二点。

结垢压降与和光气化混合器压力的胺侧相关联的压降分开。结垢压降被测量为在第二点和第三点之间的差值。参考图1，在光气化混合器下游的第五压力点P5处测量第二点，并且在分离器中的第六压力点P6处测量第三点。异氰酸酯生产系统本质上为固有的结垢过程，使得在几周的时段内至少下游管道收集固体，这被称为结垢。结垢减小管道的直径并且改变表面特性，从而增加管道内混合物的速度并且增加所述管道中的压降。可在将光气化混合器连接到下游分离器的管上测量结垢压降。系统中的总压降可被计算为在压降(即胺侧压降)和下游结垢压降之间的差值。

图4中的上升虚线为PAR值，其通过增加光气流速而增加并且升高以维持相对恒定的质量值。质量值与异氰酸酯基团在某些副产物中的损失相关联，这些副产物在形成异氰酸酯如聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)的过程中形成，并且可用作描述所得产物的纯度水平的基础。图3的质量值表达为最终产物中基于脲酮亚胺和/或脲二酮的副产物的组合总重量的重量百分比。质量值可在0wt％至30.0wt％范围内。参照图3，提供5.0wt％至7.0wt％的质量值范围。另外，如图3所示，可通过改变含胺溶剂入口物料流中的胺浓度和PAR值来调节质量值。通过降低含胺溶剂入口物料流的溶剂流速来增加胺浓度，并且相反地，通过增加溶剂流量可降低胺浓度。通过增加光气入口物料流的流速来增加PAR值，并且相反地，通过降低光气入口物料流的流速可降低PAR值。

在实例中，操作中试规模的异氰酸酯生产系统以维持最终产物的0.53千克/秒的相对恒定的生产速率和大约5.9的相对恒定的质量值。制备最终产物的稳态操作包括流速为大约0.4千克/秒的初始含胺溶剂入口物料流。基于含胺溶剂入口物料流的总重量，初始胺浓度(即，PMDA浓度)为28wt％。光气入口物料流的流速可在0.2至0.5千克/秒之间变化，并且基于光气物料流的总重量，光气浓度等于或大于99wt％。实例利用初始较高压降，由于单个喷射开口的直径为大约3.9mm，所述压降维持在相对较高的水平。在光气化混合器中，胺侧可获得的压降赋予混合光气和胺物料流的能量。另外，在稳态操作期间，降低压降以补偿结垢压降。在实例中，目标为维持总压降相对恒定。

对于实例，将含胺溶剂和光气物料流在剪切混合设备中混合，如美国专利第7,901,128号中所讨论的。实施例可基于其它混合设备，例如，针对实现甚至更高的初始压降和/或能量节省。为了利用在光气化混合器和管道发生结垢时胺侧上可获得的最大压降，通过首先增加PMDA浓度(通过降低溶剂流速)，并且然后在一分钟的时间段内增加PAR值(通过增加光气入口物料流的流速)来操作中试设备。在示例性实施例中，可首先改变PAR值，可在改变PMDA浓度或PAR值中相应的另一个之前的几分钟至一小时改变PMDA浓度或PAR，和/或可同时改变PMDA浓度和PAR值。使用此策略，可维持恒定的生产速率和质量值两者。

关于实例，可以在大约28％至32％范围内的示例性PMDA浓度、在大约1.8至3.0范围内的PAR值和9.0巴至7.1巴的压降下操作示例性中试设备。关于PMDA浓度、PAR值和压降的实际操作范围可在全规模生产设备中变化。

如从图3中可得出，为了维持相对恒定的质量值，应该修改设备操作，以便在图3所示的图形表示上水平移动。举例来说，当系统清洁时，PMDA浓度可被设定为大约28％，并且PAR值可被设定为大约1.9，以实现大约5.9的质量值。当发生结垢时，PMDA浓度可增加至大约29％，并且PAR值可增加至大约2.0，以维持大约5.9的质量值。可以看出，在结垢显著增加之后，PMDA浓度可增加至大约32％，并且PAR值可增加至大约3.0，同时仍然能够维持大约5.9的质量值。参考图4，使用这类操作程序，随后PMDA浓度的增加允许光气化混合器中的压降降低，以补偿下游管道中的结垢压降增加。另外，为了维持相对恒定的生产速率，在变化胺浓度和相关联的压降的同时，随着压降的降低，PAR值增加。

因此，当下游管道开始结垢时，可增加PMDA浓度以补偿由于结垢导致的系统中的压降增加并且维持预定的质量值。另外，PAR值将增加以维持预定的生产速率。PMDA浓度和PAR值的这种组合可允许设备以相对恒定的生产质量和生产速率运行，即使在结垢增加时。

Claims

1.一种制备异氰酸酯产物的方法，所述方法包括：

向光气化混合器提供光气入口物料流和含胺溶剂入口物料流，所述含胺溶剂入口物料流包括一种或多种胺和一种或多种惰性溶剂；和

在稳态操作期间，通过在至少分成第一时间段T₁和所述第一时间段T₁之后的第二时间段T₂的时间段内降低所述光气化混合器中的压降来补偿结垢压降的增加，在所述第二时间段T₂期间，所述含胺溶剂入口物料流中的所述一种或多种胺的胺浓度高于在所述第一时间段T₁期间的胺浓度，并且在所述第二时间段T₂期间，所述光气化混合器中的光气与胺比率值高于在所述第一时间段T₁期间的光气与胺比率值。

2.根据权利要求1所述的制备异氰酸酯产物的方法，其中通过降低所述含胺溶剂入口物料流的溶剂流速，在所述第二时间段T₂增加所述胺浓度。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的制备异氰酸酯产物的方法，其中通过增加所述光气入口物料流的流速，在所述第二时间段T₂增加所述光气与胺比率值。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的制备异氰酸酯产物的方法，其中相对于在所述第一时间段T₁的胺浓度，在所述第二时间段T₂的胺浓度大0.2％至3.0％的量。

5.根据权利要求1或权利要求2所述的制备异氰酸酯产物的方法，其中相对于在所述第一时间段T₁的光气与胺比率值，在所述第二时间段T₂的光气与胺比率值大0.05至1.00的量。

6.根据权利要求1或权利要求2所述的制备异氰酸酯产物的方法，其中针对所述含胺溶剂入口物料流，所述光气化混合器包括直径为1mm至10mm的一个或多个喷射开口。

7.根据权利要求1或权利要求2所述的制备异氰酸酯产物的方法，其中所述结垢压降至少与将所述光气化混合器连接到下游分离器的管道中的摩擦压降相关。

8.根据权利要求1或权利要求2所述的制备异氰酸酯产物的方法，其中所述光气化混合器中的所述压降至少与所述含胺溶剂入口物料流的组成的调节相关。

9.根据权利要求1或权利要求2所述的制备异氰酸酯产物的方法，其中所述异氰酸酯产物为聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯。

10.根据权利要求1或权利要求2所述的制备异氰酸酯产物的方法，其中在所述稳态操作期间，维持相对恒定的异氰酸酯产物生产速率和相对恒定的质量值，所述质量值为由特定副产物形成导致的异氰酸酯基团损失的量度。