KR101673591B1 - 기체상에서의 이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하나 이상의 방향족 1차 아민과 포스겐을 기체상에서 반응시킴으로써 방향족 이소시아네이트를 제조한다. 포스겐과 1차 방향족 아민을, 유동 방향에 대해 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간을 갖는 반응기에서 아민의 비점보다 높은 온도에서 반응시킨다. 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 80 %인 반응 공간의 구역 내의 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간의 축을 따른 반응 혼합물의, 횡단면에 걸쳐 평균내어진, 유동속도는 8 m/sec 이하이다. 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 80 %인 반응 공간의 구역 내의 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간의 축을 따른 반응 혼합물의, 횡단면에 걸쳐 평균내어진, 유동속도는 이러한 구역의 출발점에서 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도보다 항상 낮다.
방향족 1차 아민, 포스겐, 기체상, 이소시아네이트, 회전대칭적, 유동속도

Description

기체상에서의 이소시아네이트의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ISOCYANATES IN THE GAS PHASE}
본 발명은 상응하는 1차 아민과 포스겐의 반응에 의한 방향족 이소시아네이트의 제조를 위한 기체상 공정에 관한 것이다. 이러한 공정에서는, 포스겐과 하나 이상의 1차 방향족 아민을, 유동 방향에 대해 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간을 갖는 반응기에서 아민의 비점보다 높은 온도에서 반응시킨다. 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 80 %인 반응 공간의 구역 내의 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간의 축을 따른 반응 혼합물의, 횡단면에 걸쳐 평균내어진, 유동속도는 8 m/sec 이하이다. 반응 공간의 이러한 구역 내의 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간의 축을 따른 반응 혼합물의, 횡단면에 걸쳐 평균내어진, 유동속도는 이러한 구역의 출발점에서 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도보다 항상 낮다.
이소시아네이트는 다량으로 제조되며, 주로 폴리우레탄의 제조를 위한 출발 물질로서 사용된다. 이것은 통상적으로는 상응하는 아민과 포스겐의 반응에 의해 제조된다. 이소시아네이트를 제조하는 가능한 방법들 중 하나는 기체상에서 아민과 포스겐을 반응시키는 것이다. 통상적으로 기체상 포스겐화라고 지칭되는 이러한 공정은, 선택된 조건 하에서 적어도 반응 성분(즉 아민, 이소시아네이트 및 포 스겐), 그렇지만 바람직하게는 모든 추출물, 생성물 및 반응 중간 생성물이 기체상이도록 반응 조건이 선택된다는 점을 특징으로 한다. 기체상 포스겐화의 이점은 포스겐 홀드-업(hold-up)이 감소된다는 점, 포스겐화되기 어려운 중간 생성물이 없다는 점 및 반응 수율이 증가된다는 점을 포함한다. 본 발명은 오로지 기체상 포스겐화에 관한 것이다.
기체상에서의 하나 이상의 아민과 포스겐의 반응에 의한 이소시아네이트의 제조를 위한 다양한 공정이 종래 기술로부터 공지되어 있다.
EP-A-289 840에는 가동부(moving part)가 없는 원통형 공간에서 200 내지 600 ℃의 온도에서 난류를 사용하는 기체상 포스겐화를 통한 디이소시아네이트의 제조 공정이 기술되어 있다. 가동부를 사용하지 않음으로써, 포스겐의 누출 위험을 감소시킨다. EP-A-289 840의 교시에 따라, EP-A-289 840에 개시된 공정을 수행할 수 있으려면, 튜브 반응기의 크기 및 반응 공간 내의 유동속도가, 2,500 이상, 바람직하게는 4,700 이상의 레이놀즈수(Reynolds number)를 특징으로 하는 난류가 반응 공간 내에 널리 존재하도록 하는 정도인 것이 필수적이다. EP-A-289 840의 교시에 따르면, 이러한 난류는 일반적으로, 기체상 반응 파트너가 90 m/s 초과의 유동속도를 갖고서 반응 공간을 통과할 때 보장된다. 원통형 공간(튜브)에서의 난류로 인해, 벽에 가까이 있는 유체 요소들에 상관없이, 튜브 내에서 비교적 우수한 유동 균등분배(equipartition), 따라서 비교적 좁은 체류시간 분포가 달성되는데, 이는 EP-A-570 799에 기술된 바와 같이 고체 형성의 감소를 초래한다. EP-A-289 840에 개시된 공정의 단점은, 필연적인 높은 유동속도로 인해, 특히 방향족 아민이 사용되는 경우, 아민의 완전한 반응에 필요한 체류시간을 실현시키려면, 매우 긴 혼합 및 반응기 튜브를 사용해야만 한다는 점이다.
EP-A-570 799에는 디아민과 포스겐의 반응을 튜브 반응기에서 0.5 내지 5 초의 평균 접촉 시간 동안 디아민의 비점보다 높은 온도에서 수행하는, 방향족 디이소시아네이트의 제조 공정이 개시되어 있다. 이러한 명세서에 기술된 바와 같이, 너무 긴 반응 시간 및 너무 짧은 반응시간은 바람직하지 못한 고체 형성을 초래한다. 따라서, 평균 접촉 시간으로부터의 평균 편차가 6 % 미만인 공정이 개시된다. 4,000 초과의 레이놀즈수 또는 100 초과의 보덴스타인수(Bodenstein number)를 특징으로 하는 관류에서 반응을 수행함으로써, 이러한 접촉 시간의 유지를 달성한다. 관류가 4,000 초과의 레이놀즈수를 특징으로 하는 경우, 높은 유동속도는 단지 매우 긴 혼합 및 반응기 튜브에서만 아민의 완전한 반응에 필요한 체류시간의 실현을 가능하게 해 주기 때문에, 이는 불리하다. EP-A-570 799의 교시에 따라, 100 이상의 보덴스타인수를 특징으로 하는 대략 이상적인 관류를, 층류 프로필의 형성을 방해하고 평평한 유동 선단의 형성 효과를 갖는, 반응 튜브 내에 설치된 요소를 사용함으로써 실현시킬 수도 있다. 3차원 미세-메시 와이어 격자 또는 충전체의 형태로서 설치된 요소가 개시되어 있다. 이러한 공정의 단점은 설치된 요소들로 인해 반응 튜브 내에 침적물이 형성될 위험이 증가한다는 것이다. 이러한 침적물은, 폐색, 및/또는 추구되는 대략 이상적인 관류 내의 불균일성을 초래할 수 있다.
EP-A-699 657에는 디아민과 포스겐의 반응이 두 개의 대역으로 이루어진 반 응기에서 일어나는, 기체상에서의 방향족 디이소시아네이트의 제조 공정이 기술되어 있다. 총 반응기 부피의 약 20 내지 80 %를 차지하는 제 1 대역은 이상적으로 혼합된다. 총 반응기 부피의 80 내지 20 %를 차지하는 제 2 대역은 피스톤 유동을 특징으로 할 수 있다. 제 2 반응 대역은 바람직하게는 튜브 반응기로서 디자인된다. 그러나, 반응 부피의 20 % 이상이 이상적인 방식으로 역-혼합(back-mix)되기 때문에, 불균일한 체류시간 분포가 초래되며, 이로 인해 바람직하지 못하게도 고체의 형성이 증가될 수 있다.
제트 혼합기 원리(문헌[Chemie-Ing.-Techn. 44(1972), 1055 페이지, 도 10])를 사용하는 기체상 포스겐화 튜브 반응기의 사용의 최적화(예를 들면 EP-A-570 799에 개시됨)가 수많은 출원들의 특허대상이다.
EP-A-1 362 847에는 튜브 반응기의 환상 공간을 통해 공급된 추출물 스트림을 균등화시키고 두 추출물 스트림들을 가능한 한 중심을 향해 튜브 반응기에 공급하는 것은 반응 대역의 안정성, 따라서 기체상 반응 전체에 매우 긍정적인 영향을 준다고 교시되어 있다. 보다 안정한 반응 공정의 결과로, 관찰된 온도 변동은 현저하게 감소하고, 상기 문헌에 개시된 수단을 사용하지 않을 때 관찰되는 온도 분포의 비대칭성은 거의 완전히 사라진다. EP-A-1 362 847에는 또한 온도 변동 및 온도 분포의 비대칭성은, 반응기 내에서의 케이킹 및 폐색을 초래하여 반응기의 사용 수명을 단축시키는 부산물의 형성을 초래한다고 교시되어 있다. 그러나, 개시된 공정을 산업적인 규모로 변환시키는 것에 대한 구체적인 지침은 EP-A-1 362 847에 개시되어 있지 않다.
EP-A-1 555 258에 기술된 바와 같이, 사용된 튜브 반응기의 크기가 증가하면, 종종 활면 제트 노즐로서 구성되는 혼합 노즐의 크기도 증가할 필요가 있다. 그러나, 활면 제트 노즐의 직경이 증가함에 따라, 요구되는 확산 경로가 더 길어지기 때문에 중심 제트의 혼합 속도도 감소하고, 역-혼합의 위험이 증가하며, 이로 인해 중합체성 불순물이 형성되어 반응기 내에서 고체 케이킹이 초래된다. EP-A-1 555 258의 교시에 따르면, 하나의 추출물 스트림이 또다른 추출물 스트림 내에 동심형으로 위치된 환상 틈새를 통해 고속으로 주입되면, 전술된 이러한 단점은 제거될 수 있다. 그 결과, 혼합을 위한 확산 경로는 작아지고 혼합 시간은 매우 짧아진다. 이어서 반응은 원하는 이소시아네이트에 대한 높은 선택성을 갖고서 진행될 수 있다. 이로 인해 중합체성 불순물의 형성 및 케이킹의 진전이 감소된다. EP-A-1 55 258에는 또한 혼합점에서 성분들의 속도를 유사하게 하면, 통상적인 활면 제트 노즐을 사용하는 경우보다 반응 시스템 내의 최대 온도를 달성하는데 요구되는 반응 공간이 현저하게 짧아진다는 결과를 얻게 된다고 교시되어 있다.
EP-A-1 526129에 따르면, 중심 노즐 내의 추출물 스트림의 난류의 증가는 반응물의 혼합, 따라서 기체상 반응 전체에 긍정적인 영향을 미친다. 보다 나은 혼합의 결과로, 부산물을 형성하는 경향은 감소하고, 요구되는 체류시간, 따라서 반응기 길이는 현저하게 감소한다. EP-A-1 526129에는, 중심 노즐 내에 설치된 난류-형성 요소로서 나선형 코일이 사용되는 경우, 혼합 대역을 원래 길이의 42 %로 단축시킬 수 있다고 교시되어 있다.
EP-A-1 449 826에는, 임의로 불활성 기체로써 희석되거나 불활성 용매의 증 기로써 희석된 증기상 디아민 및 포스겐을 개별적으로 200 내지 600 ℃의 온도로 가열하고 혼합하고 튜브 반응기 내에서 반응시키는, 상응하는 디아민의 포스겐화에 의한 디이소시아네이트의 제조 공정이 개시되어 있다. 이러한 공정에서는, 튜브 반응기의 축에 평행하게 정렬된 n ≥ 2의 노즐이 튜브 반응기 내에 배열되어 있고, 디아민을 함유하는 스트림은 n개의 노즐을 통해 튜브 반응기에 공급되고, 포스겐 스트림은 나머지 자유 공간을 통해 튜브 반응기에 공급된다. EP-A-1 449 826에 따르면, 이러한 공정의 장점은 동일한 횡단면적을 갖는 단일 노즐(개별 노즐)에 비해 혼합 시간이 단축되고 이와 관련하여 반응기에서 요구되는 체류시간도 단축됨을 포함한다(투자 비용 상의 장점).
제트 혼합기 원리(문헌[Chemie-Ing.-Techn. 44(1972), 1055 페이지, 도 10])를 사용하는, EP-A-570 799에 개시된 바와 같은 기체상 포스겐화 튜브 반응기의 사용에 대한 추가의 개발은 WO2007/028715의 특허대상이다. WO2007/028715에는 혼합 장치 및 반응 공간을 갖는 반응기에서의 기체상에서의 상응하는 아민의 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 제조 공정이 기술되어 있다. WO2007/028715에 따르면, 반응 공간은, 전방 영역에서, 임의로 불활성 매체와 혼합된, 기체상 추출물 포스겐과 아민의 혼합, 대체로 반응의 개시를 동반하는 혼합이 주로 일어나는 혼합 공간을 포함한다. WO2007/028715에 따르면, 이어서 본질적으로 단지 상기 반응과, 기껏해야 경미한 정도로 혼합이 반응 공간의 후방 영역에서 일어난다. 바람직하게는, WO2007/028715에 개시된 공정에서, 유동 방향에 대해 회전대칭적이면서, 구조의 측면에서 본질적으로 유동 과정에서 반응기의 종방향 축을 따라 존재하는 4개 이하의 종방향 구역으로 분할될 수 있는 반응 공간이 사용된다. 종방향 구역들은 유통 (flowed-through) 횡단면적이 서로 상이하다. 개시된 공정의 단점은, 기체상 반응 혼합물이 반응 공간을 통과할 때 갖는, 10 내지 300 m/s, 바람직하게는 40 내지 230 m/s, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 m/s, 더욱 더 바람직하게는 150 m/s 초과 내지 190 m/s 이하, 가장 바람직하게는 160 내지 180 m/s의 높은 유동속도이다. EP-A-570 799에 이미 기술된 바와 같이, 높은 유동속도 때문에, 특히 방향족 1차 아민이 사용되는 경우에, 아민의 완전한 반응에 필요한 체류시간의 실현이 매우 긴 반응기 튜브에서만 가능하다. 또다른 단점은, 튜브 반응기 내의 부피체(volume body)에 의해서 반응 공간의 유통 횡단면적의 변화가 발생되고, 따라서 개시된 반응기 구조를 산업적 규모로 변환시키는 것은 구조의 측면에서 비용이 많이 든다는 점이다. 더욱이, 튜브 반응기 내의 부피체의 단점은, EP-A-570 799의 교시에 따르는 설치된 요소와 마찬가지로, 이것이 반응기 튜브 내에서의 침적물의 형성 위험을 증가시켜, 폐색, 따라서 반응기의 사용 수명의 단축을 초래한다는 점이다.
WO2008/055898에는, (WO2007/028715와 유사하게) 사용된 반응기가 혼합 장치 및 반응 공간을 갖고, 회전대칭적인 반응 공간이 구조의 측면에서 유동 과정에서 반응기의 종방향 축을 따라 존재하는 서로 상이한 유통 횡단면적을 갖는 4개 이하의 종방향 구역으로 분할될 수 있는, 반응기 내에서의 기체상에서의 상응하는 아민의 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 제조 공정이 개시되어 있다. 그러나 WO2007/028715에 비해, 유통 횡단면적의 변화는 튜브 반응기 내에 설치된 부피체에 의해서 뿐만 아니라 반응기의 외부 벽의 상응하는 확대 또는 수축에 의해서도 달성 된다. 개시된 공정의 단점은, WO2008/055898의 교시에 따라 반응 혼합물의 평균 속도가 일반적으로 60 m/s 초과이도록 선택된 면적과 동일하거나 증가하는 면적을 갖는 구역에서 기체상 반응 혼합물이 반응 공간을 통과할 때 갖는, 10 내지 300 m/s, 바람직하게는 40 내지 230 m/s, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 m/s, 더욱 더 바람직하게는 150 m/s 초과 내지 190 m/s, 가장 바람직하게는 160 내지 180 m/s의 높은 유동속도이다. WO2008/055898에 개시된 공정은 실제로 반응 공간 내의 부피 조절 성분들을 갖지 않으므로 WO 2007/028 715에 개시된 공정에 비해 침적물의 형성 위험이 감소되지만 높은 유동속도의 단점은 남아있다. 높은 유동속도 때문에, 특히 방향족 1차 아민이 사용되는 경우, 아민의 완전한 반응에 필요한 체류시간의 실현은 매우 긴 반응 공간에서만 가능하다.
EP-A-1 275 639에는 반응 공간이 두 추출물들의 혼합 후 유동 방향으로 유통 횡단면적의 확대부를 갖는 반응기를 사용하는 기체상에서의 상응하는 아민과 포스겐의 포스겐화에 의한 이소시아네이트의 제조 공정이 개시되어 있다. EP-A-1 275 639의 교시에 따르면, 이러한 유통 횡단면적의 확대부는 갑작스러울 수 있고, 개시된 공정에서 사용되는 반응기의 반응 공간은 유통 횡단면적이 캐스케이드와 유사하게 변하고/변하거나 연속적으로 변할 수도 있다. EP-A-1 275 639의 교시에 따르면, 캐스케이드와 유사하게 변하고/변하거나 연속적으로 변하는 경우, 반응기의 축을 따라 반응 혼합물의 속도의 추이는 조절될 수 있다. EP-A-1 275 639의 교시에 따르면, 횡단면적이 축소되거나 바람직하게는 출발 횡단면적의 2배 이하, 바람직하게는 1.5 배 이하로 약간 확대되면, 부피의 증가로 인해 반응 동안 유동이 가속되 며, 이로써 유동이 안정화되고 역류의 위험이 상쇄된다. 횡단면적의 확대부를 적합하게 선택함으로써, 반응 혼합물의 유동속도를 반응기 길이 전체에 걸쳐 매우 일정하게 유지할 수 있다. 그 결과, 유효 반응 시간은 반응기의 일정 길이 동안 증가한다.
높은 수율과 동시에 반응기의 긴 사용 수명을 달성하고, 공정을 산업적인 규모로 변환시키는데 있어 특히 유리한 짧은 반응기 길이를 달성하는, 기체상에서의 상응하는 아민과 포스겐의 포스겐화를 통한 방향족 이소시아네이트의 제조 공정을 개발한다.
(a) 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 80 %인 반응 공간의 구역 내의 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간의 축을 따른 반응 혼합물의, 횡단면에 걸쳐 평균내어진, 유동속도가 8 m/sec 이하이고, (b) 반응 공간의 이러한 구역(즉 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 80 %인 영역)에서, 반응 혼합물의, 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도가 이러한 구역의 출발점에서 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도보다 항상 낮은 반응기를 사용하여, 유동 방향에 대해 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간을 갖는 반응기에서, 기체상에서 상응하는 아민과 포스겐의 포스겐화를 통해 방향족 이소시아네이트를 제조한다.
본 발명에서 요구되는 반응 조건을 사용하고, 본 발명에 따르는 반응기를 사용하면, 높은 수율과 동시에 반응기의 긴 사용 수명이 달성된다. 그리고 공정을 산업적인 규모로 변환시키는데 있어 특히 유리한 짧은 반응기 길이를 달성하게 된다.
발명의 요약
(a) 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 80 %인 반응 공간의 구역 내의 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간의 축을 따른 반응 혼합물의, 횡단면에 걸쳐 평균내어진, 유동속도가 8 m/s 이하이고, (b) 반응 공간의 이러한 구역(즉, 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 80 %인 영역)에서, 반응 혼합물의, 횡단면에 걸쳐 평균내어진, 유동속도가 이러한 구역의 출발점에서 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도보다 항상 낮으면, 유동 방향에 대해 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간을 갖는 반응기에서, 기체상에서 상응하는 아민과 포스겐의 포스겐화를 통해 방향족 이소시아네이트를 제조할 수 있다는 것이 본 발명에 이르러 밝혀졌다.
본 발명의 상세한 설명
(a) 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 80 %인 반응 공간의 구역 내의 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간의 축을 따른 반응 혼합물의, 횡단면에 걸쳐 평균내어진, 유동속도가 8 m/s 이하이고, (b) 반응 공간의 이러한 구역(즉 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 80 %인 영역)에서, 반응 혼합물의, 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도가 이러한 구역의 출발점에서 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도보다 항상 낮으면, 유동 방향에 대해 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간을 갖는 반응기에서, 기체상에서 상응하는 아민과 포스겐의 포스겐화를 통해 방향족 이소시아네이트를 제조할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따르 는 반응기를 본 발명에 따르는 반응 조건과 더불어 사용하는 것의 이점은 특히 놀라운데, 왜냐하면 높은 유동속도에 의한 반응 혼합물의 유동의 안정화가 결여되어 있고 일정한 또는 가속되는 반응 혼합물의 유동속도에 의한 반응 혼합물의 유동의 안정화가 결여되어 있음에도 불구하고, 방향족 아민과 포스겐을 반응시켜 상응하는 방향족 이소시아네이트를 제공하는 반응에서 높은 수율을 달성하는 동시에 반응기의 긴 사용 수명을 달성하기 때문이다. 이것은 예견하지 못했던 것이었다. 본 발명에서 요구되는 반응 조건을 사용하고, 유동 방향에 대해 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간을 갖는 반응기를 사용하면, 공정을 산업적인 규모로 변환시키는데 있어 특히 유리한 짧은 반응기 길이를 달성하게 된다.
따라서 본 발명은, 유동 방향에 대해 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간을 갖는 반응기에서 포스겐과 1차 방향족 아민을 아민의 비점보다 높은 온도에서 반응시키는, 기체상에서 하나 이상의 방향족 1차 아민과 포스겐을 반응시킴으로써 방향족 이소시아네이트를 제조하는 공정을 제공한다. 이러한 공정에서,
(a) 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 80 %인 반응 공간의 구역 내의 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간의 축을 따른 반응 혼합물의, 횡단면에 걸쳐 평균내어진, 유동속도는 8 m/s 이하, 바람직하게는 0.5 내지 8 m/s, 가장 바람직하게는 1 내지 6.5 m/s이고,
(b) 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 80 %인 반응 공간의 구역 내의 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간의 축을 따른 반응 혼합물의, 횡단면에 걸쳐 평균내어진, 유동속도는, 이러한 구역의 출발점에서 횡단면에 걸쳐 평균내어 진 유동속도보다 항상 낮다.
아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 80 %인 영역(즉 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 80 %의 범위인 반응 공간의 영역)에 대해 (a) 및 (b)에서 규정된 속도 조건이 중요한데, 왜냐하면 아민기의 이소시아네이트기로의 최소 변환율에 도달될 때에만 반응 엔탈피 및 반응으로 인한 반응 혼합물의 부피의 증가가 반응 공간 내에서의 유동에 현저한 영향을 미치기 때문이다. 이렇게 되면 반응 공간 내에서의 유동은 반응의 본질적인 특징적 값에 의해서 발생된다. 이는 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 %일 때, 바람직하게는 심지어는 이미 보다 낮은 변환율일 때 주로 그러하다. 물론, 본 발명의 공정은 유리하게는, 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 전술된 4 %인 하한선에서부터, 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 80 %까지인 전체 범위에 걸쳐, 동일한 방식으로 운영된다.
본 발명의 문맥에서 "방향족 이소시아네이트"는 하나 이상의 방향족 고리 시스템에 결합된 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이다.
본 발명의 공정에서, 포스겐과 방향족 1차 아민의 반응은 기체상에서 수행된다. 기체상에서의 반응이란, 추출물, 반응 중간 생성물 및 생성물, 및 경우에 따라서는 반응 과정에서 계량 첨가되는 불활성 화합물이 반응 공간을 통과하는 동안 주로, 특히 반응 혼합물의 중량을 기준으로 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 99.8 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.9 중량% 이상의 정도로, 기체상에 존재하도록 반응 조건이 선택됨을 의미한다. 이러한 문맥에서 중간 생성물은 예를 들면 모노아미노-모노카르바모일 클로라이드, 디카르바모일 클로라이드, 디아민이 사용되는 경우 형성되는 모노아미노모노이소시아네이트 및 모노이소시아네이토-모노카르바모일 클로라이드, 및 특정 아미노 화합물의 히드로클로라이드이다.
본 발명에 따르는 포스겐과 방향족 1차 아민의 반응은 일반적으로 하나의 반응기 내에 배열된 하나 이상의 반응 공간에서 수행된다. "반응 공간"이란 추출물과 중간 생성물의 반응이 일어나는 공간을 의미하는 것으로 이해된다. "반응기"란 반응 공간을 포함하는 기술적 장치를 의미하는 것으로 이해된다. 임의로 불활성 기체로써 희석된 추출물은 일반적으로 하나 이상의 혼합 장치를 통해 반응 공간에 공급된다.
바람직하게는, 본 발명의 공정에서 사용되는 반응 공간은, 전방 영역에서, 임의로 하나 이상의 불활성 물질과 혼합된, 기체 형태로서 들어가는 포스겐과 아민의 혼합이 주로 일어나는 하나 이상의 혼합 공간을 포함한다. 대체로, 이러한 혼합은 반응의 개시를 동반한다. 차별화를 위해, 아민기가 이소시아네이트기로 4 % 미만의 정도로 변환되는 반응 공간의 영역은 "혼합 공간"이라고 지칭된다.
본 발명의 문맥에서 "아민기의 이소시아네이트기로의 변환율"이란 이소시아네이트기를 형성하기 위한 아민기의 소모율을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 변환율을, 반응기에서 샘플을 채취하고 반응 공간의 특정 구역으로부터 채취된 샘플을 즉시 분석함으로써, 직접 모니터링할 수 있다. FT-IR 기술을 사용하여 2270 ㎝-1의 영역 내의 NCO 띠를 평가한 후, 측정된 이소시아네이트기 농도를, 아민기가 이소시아네이트기로 완전히 변환될 때의 예측되는 이소시아네이트기 농도와 상관시킴으로써, 이러한 분석을 수행할 수 있다. 바람직하게는, FT-IR 설비의 측정 셀을 통한 지연 없이, 반응 공간으로부터 연속적으로 제거된 측정 기체가 가능한 한 멀리 유동하도록, 반응 공간의 횡단면을 따라 배치될 수 있는 탐침을 통해 샘플을 채취한다. 이러한 탐침 및 기술은 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있다. 따라서 아민기의 이소시아네이트기로의 % 변환율은, 존재하는 이소시아네이트기의 농도 대 모든 아민기가 이소시아네이트기로 변환될 때의 이론적으로 가능한 이소시아네이트기의 농도의 비를 근거로 한다.
본 발명의 문맥에서, "유동 방향에 대해 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간의 축을 따른 반응 혼합물의, 횡단면에 걸쳐 평균내어진, 유동속도"는 유통 횡단면적에 걸쳐 적분된 부피 스트림을 유통 횡단면적으로 나눈 몫을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서 및 종래 기술의 교시에 따르는(예를 들면 WO 2007/028 751 A1의 3 페이지, 1. 28 이하를 참고) "회전대칭적"은 물체 또는 공간, 여기서는 반응 공간이 회전축 주위로 회전시 회전대칭을 가짐을 의미한다. 이는 예를 들면 2중 회전대칭축(digyric axis of rotation) C2, 3중 회전대칭축(trigyric axis of rotation) C3 또는 4중 회전대칭축(tetragyric axis of rotation) C4, 또는 바람직하게는 완전 회전대칭 C∞일 수 있다. 따라서, 예를 들면 타원형의 경계선을 갖는 영역은 2회전대칭축을 갖는다. 추가의 예로서, 원형의 경계선을 갖는 영역은 완전 회전대칭을 갖는다.
달걀형 또는 임의의 원하는 폐쇄된 2차원 다각형으로 이루어진 유동 횡단면을 갖는 반응 공간은 바람직하지 않지만, 원칙적으로는 역시 가능하다.
본 발명의 문맥에서 "유동 방향에 대해 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간"이란, 그 성질로 미루어 볼 때, 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간이 매우 현저하게 회전대칭적인 반응 공간처럼 거동함을 의미한다. 바람직하게는, 이러한 문맥에서, 반응 공간의 횡단면적은, 예를 들면 제조-관련 허용도로 인해, 기본 수학적 회전대칭으로부터 10 % 미만, 더욱 바람직하게는 5 % 미만, 가장 바람직하게는 2 % 미만 만큼 벗어난다. 바람직하게는, 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간은 실제로 회전대칭적이다. 가장 바람직하게는, 임의로는 단지 구역에서만, 유동 방향으로 확대되고/되거나 일정하게 유지되고/되거나 감소하는 유통 횡단면적을 갖는 튜브 반응기가 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 방향족 이소시아네이트는 기체상에서 하나 이상의 방향족 1차 아민과 포스겐의 반응에 의해 제조된다. 이러한 바람직한 공정에서는,
(a) 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 90 %, 더욱 바람직하게는 4 내지 99 %, 가장 바람직하게는 4 내지 99.5 %인 반응 공간의 구역 내의 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간의 축을 따른 반응 혼합물의, 횡단면에 걸쳐 평균내어진, 유동속도가 8 m/s 이하, 바람직하게는 0.5 내지 8 m/s, 가장 바람직하게는 1 내지 6.5 m/s이고,
(b) 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 90 %, 더욱 바람직하게는 4 내지 99 %, 가장 바람직하게는 4 내지 99.5 %인 반응 공간의 구역 내의 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간의 축을 따른 반응 혼합물의, 횡단면에 걸쳐 평균내어진, 유동속도가, 이러한 구역의 출발점에서 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도보다 항상 낮은
유동 방향에 대해 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간을 갖는 반응기에서 아민의 비점보다 높은 온도에서 포스겐과 1차 방향족 아민을 반응시킨다.
바람직하게는, 반응 혼합물의, 횡단면에 걸쳐 평균내어진, 유동속도는, 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 0 내지 4 %인 영역에서도 역시 이미 최대 8 m/s이다. 마찬가지로, 반응 혼합물의, 횡단면에 걸쳐 평균내어진, 유동속도는, 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 99.5 % 초과인 영역에서도 바람직하게는 8 m/s 이하이다.
본 발명의 공정의 또다른 바람직한 실시양태에서, 회전대칭적인 반응 공간의 축을 따른 반응 혼합물의, 횡단면에 걸쳐 평균내어진, 유동속도의 감속은, 반응 공간의 유통 횡단면적의 하나 이상의 확대부, 바람직하게는 원뿔형 확대부에 의해 달성된다. 바람직하게는, 반응 공간은 항상 확대 영역에서 확대 절반-각도를 갖는, 즉 반응 공간 벽과 반응 공간 축 사이의 각도가 일반적으로 6° 이하, 바람직하게는 3.5° 이하, 가장 바람직하게는 2° 이하이다.
본 발명의 공정의 추가의 바람직한 실시양태에서, 반응기는, 추출물의 혼합 후에 80 %, 바람직하게는 90 %, 더욱 바람직하게는 99 %, 가장 바람직하게는 99.5%의 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율에 도달된 반응 공간 이후에, 일정하게 유지되고/되거나 확대되는 유통 횡단면적을 갖는 회전대칭적 반응 공간을 갖는다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 추출물의 혼합 후에 80 %, 바람직하게는 90 %, 더욱 바람직하게는 99 %, 가장 바람직하게는 99.5 %의 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율에 도달된 구역의 하류에 있는 반응 공간은, 이소시아네이트를 형성하는 아민과 포스겐의 반응을 중단시키기 위해 하나 이상의 액체가 주입되는 하나 이상의 대역을 갖는다.
이와 관련해서, 이소시아네이트기를 형성하는 아민기와 포스겐의 전체 반응은, 사용된 아민의 소모 뿐만 아니라, 사용된 아민이 소모되는 동안 형성되는 중간 생성물의 이소시아네이트 형성 반응을 포함한다. 가능한 중간 생성물의 예는 모노아미노-모노카르바모일 클로라이드, 디카르바모일 클로라이드, 디아민이 사용되는 경우 모노아미노-모노이소시아네이트 및 모노이소시아네이토-모노카르바모일 클로라이드, 및 특정 아미노 화합물의 히드로클로라이드이다. 기체상 포스겐화를 산업적 규모로 변환시키는데 있어서는, 이소시아네이트를 형성하는 중간 생성물의 반응에 필요한 반응 조건(예를 들면 반응에 필요한 반응 시간)이 산업적 장치의 디자인을 상당한 정도로 결정짓는다.
1차 방향족 아민이 본 발명의 공정에서 사용될 수 있다. 바람직하게는 본질적으로 분해되지 않고서 기체상으로 변환될 수 있는 1차 방향족 아민이 사용된다.
바람직한 방향족 아민의 예는 톨루엔디아민(TDA), 특히 2,4-TDA 및 2,6-TDA 및 이들의 혼합물; 디아미노벤젠; 나프틸디아민(NDA); 및 2,2'-, 2,4'- 또는 4,4'-메틸렌디페닐디아민(MDA) 및 이들의 이성질체 혼합물이다. 톨루엔디아민(TDA), 특히 2,4-TDA 및 2,6-TDA 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 공정을 수행하기 전에, 출발 아민을 대체로 기화시키고, 200 내지 600 ℃, 바람직하게는 200 내지 500 ℃, 가장 바람직하게는 250 내지 450 ℃로 가열하고, N2, He 또는 Ar과 같은 불활성 기체 또는 불활성 용매(예를 들면 임의로 할로겐으로써 치환된 방향족 탄화수소, 예를 들면 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠)의 증기로써 희석된 형태로서 임의로 반응 공간에 공급한다.
출발 아민의 기화를 임의의 공지된 기화 장치에서 수행할 수 있다. 바람직한 기화 시스템은 소량의 작업량이 높은 순환량을 갖고서 낙하막 증발기 상을 지나가는 기화 시스템이며, 출발 아민이 열에 노출되는 것을 최소화하기 위해, 상기 기화 공정에는 임의로 불활성 기체 및/또는 불활성 용매의 증기가 공급된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 소량의 작업량이 하나 이상의 마이크로-열교환기 또는 마이크로-증발기 상에 순환되는 기화 시스템이 사용된다. 아민의 기화를 위해 적당한 열교환기를 사용하는 것은, 예를 들면 EP-A-1 754 698에 개시되어 있다. EP-A-1 754 689의 단락 [0007] 내지 [0008] 및 [0017] 내지 [0039]에 개시된 장치가 본 발명의 공정에서 바람직하게 사용된다.
증기상 아민은 여전히 기화되지 않은 아민 액적(에어로졸)을 함유할 수 있다. 그러나, 증기상 아민은 바람직하게는 기화되지 않은 아민 액적을 본질적으로 함유하지 않는데, 즉 아민의 총중량을 기준으로 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.05 중량% 이하의 아민이 기화되지 않은 액적의 형태로 존재하며, 나머지 아민은 증기 형태로서 존재한다. 가장 바람직하게는, 증기상 아민은 기화되지 않은 아민 액적을 함유하지 않는다. 바람직하게는, 기화 후, 임의로 불활성 기체 또는 불활성 용매 증기로써 희석된 증기상 아민을, 후-가열기를 사용하여 원하는 사용 온도로 만든다.
더욱이, 기화되지 않은 액적이 증기상 아민 스트림 내에 없게 하기 위해서, 출발 아민의 기화 및 과열을 바람직하게는 여러 단계에서 수행한다. 액적 분리기가 기화 장치와 과열 시스템 사이에 삽입되고/되거나 기화 장치가 액적 분리기의 기능을 갖는 다단계 기화 및 과열 단계가 특히 바람직하다. 적합한 액적 분리기는 예를 들면 문헌["Droplet Separation", A. Buerkholz, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim - New York - Basel- Cambridge, 1989]에 기술되어 있다. 낮은 압력 손실률을 초래하는 액적 분리기가 특히 바람직하다. 기화된 아민을, 액적 분리기로서도 작용하는 하나 이상의 후-가열기를 통해 원하는 사용 온도로 만드는 것이 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 이러한 후-가열기는, 분리기의 일정한 비움을 보장하기 위해서, 액체 배수구를 갖는다. 의도된 온도로 예열된 증기상 아민은, 유동 방향으로 마지막 과열기를 떠난 후, 바람직하게는 0.01 내지 60 s, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 30 s, 가장 바람직하게는 0.01 내지 15 s의 평균 체류시간을 갖고서, 반응을 위해 반응기 또는 반응기의 혼합 장치로 공급된다. 액적 형성의 재개 위험은, 기술적 수단, 예를 들면 복사에 의한 손실을 피하기 위한 적당한 단 열을 통해, 상쇄된다. 반응기의 가동 시간은 출발 아민이 반응기에 들어가기 전 출발 아민의 본질적으로 액적을 갖지 않는 증기상 스트림의 발생에 의해 현저하게 증가한다.
바람직한 실시양태에서, 증기상 아민 스트림은, 조절 장치 없이도 낮은 압력 손실률을 갖고서, 반응기 또는 반응기 내의 하나 이상의 혼합 장치로 공급되지만, 조절된 공급도 마찬가지로 가능하다. 아민 스트림이 여러개의 보다 작은 스트림으로 분할되고, 이어서 이것이 예를 들면 EP-A-1 449 826의 단락 [0019] 내지 [0022]에 기술된 바와 같이 반응 공간에 공급되거나, 아니면 예를 들면 WO 2008/055898의 8페이지 25번째 줄 내지 15 페이지 31번째 줄, 특히 23 페이지 19 내지 31 번째 줄에 기술된 바와 같이 여러개의 혼합 장치에 공급될 수 있다. 증기상 아민 스트림의 분할에 있어서, 보다 작은 아민 스트림의 공급은 바람직하게는 추가의 조절 장치 없이도 낮은 압력 손실률을 갖고서 수행된다. 그러나, 보다 작은 스트림의 개별적으로 조절되는 공급도 가능하다.
본 발명의 공정에서, 포스겐을, 반응되는 아민기에 대해 과량으로 사용하는 것이 유리하다. 바람직하게는, 포스겐 대 아민기의 몰비는 1.1:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 5:1이다. 포스겐은 또한 200 내지 600 ℃의 온도로 가열되고, N2, He 또는 Ar과 같은 불활성 기체 또는 불활성 용매(예를 들면 할로겐으로써 치환되거나 치환되지 않은 방향족 탄화수소, 예를 들면 클로로벤젠 또는 o-디클로로벤젠)의 증기로써 희석된 형태로서 임의로 반응 공간에 공급된다.
바람직한 실시양태에서는, 반응기 또는 반응기 내의 하나 이상의 혼합 장치로의 포스겐 스트림의 조절된 공급이 수행된다. 그러나 조절 장치 없이 낮은 압력 손실률을 갖고서 수행되는 공급도 마찬가지로 가능하다. 포스겐 스트림이 여러개의 보다 작은 스트림으로 분할되고, 이어서 이것이 예를 들면 WO 2008/055898의 8페이지 25번째 줄 내지 15 페이지 31번째 줄, 특히 23 페이지 19 내지 31 번째 줄에 기술된 바와 같이 하나의 반응기의 여러개의 혼합 장치에 공급될 수 있다. 부분 스트림이 여러개의 반응기로 공급될 수도 있다. 포스겐 스트림의 분할에 있어서, 바람직하게는 포스겐 부분 스트림의 개별적으로 조절되는 공급이 수행된다.
본 발명의 공정에서, 개별적으로 가열된 반응 성분들은 하나 이상의 혼합 장치를 통해 하나 이상의 반응 공간으로 도입되며, 혼합되고, 바람직한 임의의 단열적 반응 공정을 따라 적합한 반응 시간 동안 반응한다. 이어서 이렇게 제조된 이소시아네이트는 기체 스트림의 냉각에 의해 응축되는데, 이러한 냉각은 상응하는 카르밤산 클로라이드의 분해 온도보다 높은 온도로(예를 들면 톨루엔모노이소시아네이트 모노카르밤산 클로라이드 및/또는 TDA의 경우 톨루엔디카르밤산 클로라이드의 분해 온도보다 높은 온도로) 수행된다.
이소시아네이트기를 형성하는 아민기와 포스겐의 반응에 필요한 체류시간은, 사용된 아민의 본질, 출발 온도, 반응 공간에서의 온도의 단열적 상승, 아민 대 포스겐의 몰비, 반응 성분의 불활성 기체로써의 임의의 희석 및 선택된 반응 압력에 따라, 0.05 내지 15 초이다.
특정 시스템에 있어서(사용되는 아민, 출발 온도, 온도의 단열적 상승, 반응 물들의 몰비, 희석 기체, 반응 압력) 완전한 반응에 필요하다고 결정되는 최소 체류시간이 20 % 미만, 바람직하게는 10 % 미만 만큼 초과되는 경우, 이소시아누레이트 및 카르보디이미드와 같은 부수적 반응 생성물의 형성은 크게 회피될 수 있다.
화학반응에 대해 매우 좁은 이러한 접촉 시간 스펙트럼 내에서, 가능한 한 균일한 반응 성분들의 혼합과 추가의 반응 둘 다가 일어나야 한다. 이러한 문맥에서, 추가의 반응은 바람직하게는, 접촉 시간을 연장시켜 원치않는 부산물 및 부수적 생성물의 형성을 증가시키는 효과가 있는 역-혼합 없이 일어난다.
본 발명의 공정의 실시에 있어서, 반응 성분들의 혼합에 필요한 시간으로 인해, 평균 접촉 시간으로부터 벗어남이 있을 수 있다. 짧은 혼합 시간을 수행하는 방법은 원칙적으로 공지되어 있다. 예를 들면 이동식 또는 고정식 혼합 장치 또는 노즐을 갖는 혼합 장치 또는 혼합 공간이 적합하다. EP-A-1 362 847, EP-A-1 526 129 또는 EP-A-1 555 258에 기술된 바와 같은, 혼합 공간 내의 고정식 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. EP-A-1 362 847의 단락 [0008] 내지 [0014] 및 [0023] 내지 [0026]에 개시된 장치, EP-A-1 526 129의 단락 [0008] 내지 [0013] 및 [0022] 내지 [0026]에 개시된 장치, EP-A-1 555 258의 단락 [0007] 및 [0024] 내지 [0025]에 개시된 장치가 본 발명의 공정에서 바람직하게 사용된다.
임의로 불활성 물질로써 희석된 기체상 추출물이 제트 혼합기 원리(문헌[Chemie-Ing. Techn. 44(1972), 1055 페이지, 도 10])에 따라 하나 이상의 혼합 장치로 공급되는 본질적으로 회전대칭적인 반응 공간을 갖는 반응기가 가장 바람직하게 사용된다. 이러한 문맥에서, 물질 스트림은 바람직하게는 2 내지 20, 바람직 하게는 3 내지 15, 가장 바람직하게는 4 내지 12의 속도비를 갖고서 반응기의 하나 이상의 혼합 공간으로 들어간다. 바람직하게는, 임의로 하나 이상의 불활성 물질로써 희석된 아민은, 보다 높은 유동속도를 갖고서, 반응기의 하나 이상의 혼합 공간에 공급된다.
바람직하게는, 반응 공간, 또는 임의의 혼합 장치 또는 혼합 공간은 가열 표면 또는 냉각 표면을 갖지 않는다. 가열 표면은 열 노출을 초래하여 이소시아누레이트 또는 카르보디이미드 형성과 같은 부수적 반응을 초래할 수 있다. 냉각 표면은 응축을 일으켜 침적물을 초래할 수 있다. 성분들이, 복사 및 전도에 의한 임의의 손실과는 별개로, 단열적으로 반응하는 것이 바람직하다. 이러한 문맥에서, 혼합 장치 및 반응기에서의 온도의 단열적 상승은 오로지 추출물 스트림의 온도, 조성 및 상대적인 계량 및 혼합 장치 및 반응기에서의 체류시간에 의해서만 확립된다.
포스겐화 반응이 반응 공간에서 일어난 후에, 바람직하게는 하나 이상의 이소시아네이트, 포스겐 및 염화수소를 포함하는 기체상 반응 혼합물은 형성된 이소시아네이트로부터 분리된다. 예를 들면, 이미 기타 기체상 포스겐화에서 권장된 바와 같이(EP-A-0 749 958), 혼합물이 반응 공간을 빠져나간 후 반응 공간을 빠져나온 혼합물을 불활성 용매에서 연속적으로 응축시킴으로써 이를 수행할 수 있다.
그러나, 바람직하게는, 본 발명의 공정에서 사용된 반응 공간이, 상응하는 이소시아네이트를 형성하는 아민과 포스겐의 반응을 중단시키기 위해 하나 이상의 적합한 액체 스트림("급냉액")이 분무되는 하나 이상의 대역을 갖는 공정을 통해 응축을 수행한다. 이를 통해, EP-A-1 403 248에 기술된 바와 같이, 냉각 표면을 사용하지 않고서도 기체 혼합물의 급속 냉각을 수행할 수 있다.
본 발명의 공정의 특히 바람직한 형태에서, 하나 이상의 대역(냉각 대역)은 EP-A-1 403 248에 개시된 바와 같이 급냉 단계로 통합된다. 본 발명의 가장 바람직한 실시양태들 중 하나에서, 여러개의 냉각 대역들이 사용되는데, 이러한 둘 이상의 냉각 대역들은 급냉 단계들과 함께 통합되고 운영된다. 이러한 냉각 대역들의 구성 및 운영은 EP-A-1 935 875에 개시되어 있다.
하나의 반응기의 하나 이상의 냉각 대역을 하나의 급냉 단계와 통합시키는 대신에, 여러개의 반응기의 냉각 대역들을 하나의 급냉 단계와 상응하게 통합시키는 것도 마찬가지로 가능하다. 그러나, 바람직하게는, 하나 이상의 냉각 대역을 갖는 하나의 반응기를 하나의 급냉 단계와 통합시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정의 바람직한 실시양태에서, 요구되는 반응 조건에서 사용되는 반응기의 처리능력은 1 t 아민/h 초과, 바람직하게는 2 내지 50 t 아민/h, 가장 바람직하게는 2 내지 12 t 아민/h이다. 이러한 값은 가장 바람직하게는 톨루엔디아민에 적용된다. 이러한 문맥에서, 처리능력이란 h 당 전술된 처리능력 만큼의 아민이 반응기에서 반응할 수 있음을 의미한다.
선택된 냉각 방법의 본질과는 상관없이, 하나 이상의 냉각 대역의 온도는 바람직하게는, 이소시아네이트에 상응하는 카르바모일 클로라이드의 분해 온도보다 높도록 선택되며, 이소시아네이트 및 임의로 용매(아민 증기 스트림 및/또는 포스겐 스트림 내에서 희석제로서 공동-사용됨)는 최대 정도로 응축되거나 최대 정도로 용매에 용해되는 반면에, 과도한 포스겐, 염화수소 및 불활성 기체(임의로 희석제로서 공동-사용됨)는 응축 또는 용해되지 않고서 최대 정도로 응축 또는 급냉 단계를 통과한다. 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 180 ℃의 온도에서 유지되는 용매, 예를 들면 이러한 온도 범위에서 유지되는 클로로벤젠 및/또는 디클로로벤젠 또는 이소시아네이트, 또는 이소시아네이트와 클로로벤젠 및/또는 디클로로벤젠의 혼합물이 기체상 반응 혼합물로부터 이소시아네이트를 선택적으로 단리시키는데 특히 적합하다. 해당 분야의 숙련자라면, 주어진 온도, 압력 및 조성에서 물리적 데이타를 근거로 하여, 어느 정도의 중량의 이소시아네이트가 급냉시 응축할지 아니면 응축되지 않고서 통과할지를 용이하게 결정할 수 있을 것이다. 마찬가지로 어느 정도의 중량의 과도한 포스겐, 염화수소 및 임의로 희석제로서 사용된 불활성 기체가 응축되지 않고서 급냉 단계를 통과할 지 아니면 급냉액에 용해될지를 용이하게 결정할 수 있을 것이다.
본 발명의 공정에 바람직한, 상당한 역-혼합 없이 반응 공간을 통과하는 유동으로서의 기체상 반응 혼합물의 유동의 발생은, 반응 공간 전체에 존재하는 압력 구배에 의해 보장된다. 압력 구배는 바람직하게는 혼합 이전의 추출물 공급 라인과 응축 또는 급냉 단계의 출구 사이에 존재한다. 바람직하게는, 혼합 이전의 추출물 공급 라인 내의 절대압력은 200 내지 3,000 mbar이고 응축 또는 급냉 단계 후의 절대압력은 150 내지 2,500 mbar이다. 그러나, 제어되는 유동 및 추출물의 우수한 혼합을 보장하기 위해서는, 반응 공간을 통해 추출물 공급 라인으로부터 응축 또는 급냉 단계 후까지의 압력차를 바람직하게는 50 mbar 이상으로 유지하는 것이 필수적이다.
응축 또는 급냉 단계를 빠져나가는 기체 혼합물은 바람직하게는 적합한 세척액에 의해 하류 기체 세척물 내의 잔류 이소시아네이트로부터 분리된다. 이어서 이러한 기체 혼합물은 바람직하게는 당해 분야의 숙련자에게 공지된 임의의 방식으로 과도한 포스겐으로부터 분리된다. 이는 냉각 트랩, 불활성 용매(예를 들면 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠)에의 흡수 또는 활성탄 상에서의 흡착 및 가수분해에 의해 수행될 수 있다. 포스겐 회수 단계를 통과하는 염화수소 기체는 포스겐의 합성에 요구되는 염소의 회수에 적합한 것으로 공지된 임의의 방식으로 재순환될 수 있다. 이어서 기체 세척을 위해 사용된 후 수득된 세척액은 바람직하게는 적어도 부분적으로는 반응 공간의 상응하는 대역 내의 기체 혼합물의 냉각을 위한 급냉액으로서 사용된다.
이어서 바람직하게는 응축 또는 급냉 단계에서 나온 용액 또는 혼합물이 증류에 의해 후처리됨으로써, 이소시아네이트가 순수한 형태로서 제조된다.
본 발명이 일반 용어로서 기술되었고, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해서 제공된다.
실시예
사용되는 반응기에서 샘플을 채취하고, 반응 공간의 특정 구역으로부터 채취된 샘플을 임의의 공지된 FT-IR 기술을 사용하여 즉시 분석함으로써, 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율을 결정할 수 있다. 이러한 기술은 2270 ㎝-1의 영역 내 의 NCO 띠를 평가한다. 이러한 문맥에서, 반응 공간의 구역의 횡단면을 따라 배치될 수 있는 탐침을 통해, 구역에서 샘플을 채취한다. 그러면 반응 공간으로부터 연속적으로 제거된 측정 기체는 공지된 기술에 따라 사용되는 FT-IR 장치의 측정 셀을 통해 유동한다. 측정점에서의 이소시아네이트기 농도를 결정하기 위해서는, 여러 위치에서의 국부 이소시아네이트기 농도의 상응하는 측정값을 얻기 위해서, 탐침을 측정점에서의 반응 공간의 횡단면에 걸쳐 방사상으로 배치한다. 횡단면에 걸쳐 평균내어진 이소시아네이트기 농도를, 이렇게 수득된 이소시아네이트기 농도 프로필로부터 계산하고, 이어서 측정점에서의 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율을, 횡단면에 걸쳐 평균내어진 이소시아네이트기의 농도를 아민기가 이소시아네이트기로 완전히 변환된 경우의 이소시아네이트기 농도로 나눈 몫으로서 결정한다.
예를 들면 문헌[W.Bohl, "Technische Stroemungslehre", 제 5 개정판, Vogel-Buchverlag, Wuerzburg, 1982, 217 페이지 이하]에 기술된 바와 같이, 동적 압력을 측정하는 프란틀(Prandtl) 튜브를 사용하여, 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도를 결정할 수 있다. 프란틀 튜브의 도움을 받아 측정된 국부 압력을, 국부 기체 밀도를 추정함으로써, 국부 유동속도로 변환시킨다. 측정점에서의 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도를 결정하기 위해서는, 여러 위치에서의 국부 속도의 상응하는 측정값을 얻기 위해서, 프란틀 튜브를 측정점에서 반응 공간의 횡단면에 걸쳐 방사상으로 배치한다. 이렇게 수득된 속도 프로필로부터, 기체 부피 스트림의 수치적분을 통해 기체 부피 스트림을 결정한다. 이어서 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도를, 유통 횡단면적에 걸쳐 적분된 부피 스트림을 유통 횡단면적으로 나눈 몫으로서 결정한다.
하기에 기술된 실시예는, 그 본질적인 양태가 문헌[A.Paschedag, "CFD in der Verfahrenstechnik", Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2004]에 기술된 바와 같이, 나비어-스톡스(Navier-Stokes) 방정식의 해를 근거로 하는 유동 시뮬레이션을 근거로 한다. 2,4-TDA와 포스겐의 반응의 역학적 데이터가 이러한 기본 모델에서 사용되었다.
실시예 1(비교용):
2,4-톨루엔디아민(약어로 TDA) 2,500 ㎏/h를 기화시키고, 410 ℃의 온도에서 반응기 축에 배열된 노즐(직경 70 ㎜)을 통해 원통형 튜브 반응기(직경 380 ㎚)에 기체 형태로서 공급하였다. 이와 동시에, 이와 병렬적으로, 기체상 포스겐 8,097 ㎏/h를 390 ℃로 가열하고, 마찬가지로 하나의 노즐에 의해 자유롭게 놓여진 환상 공간에서 튜브 반응기에 공급하였다. 스트림들을 튜브 반응기에서 1,400 mbar abs.의 작동 압력에서 혼합하였다. 이와 동시에 이소시아네이트기를 형성하는 아민기의 반응을 개시하였다. 노즐 입구의 630 ㎜ 하류에서, 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 12 %에 도달되며, 여기에서 반응 화학양론 및 발열의 결과 부피 팽창으로 인해, 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도가 현저하게 증가하기 시작하였다. 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도는, 노즐 입구로부터 630 ㎜의 길이가 끝난 후에 12 %의 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율에서부터는, 630 ㎜의 길이에서 12 %의 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율에서보다 항상 더 높다는 것이 밝혀졌다(여기서는 9.9 m/s). 반응기 출구에서의 최종 값은 16.3 m/s에 도달하였 다. 99.5 % 초과의 2,4-톨루엔-디이소시아네이트 수율에서, 2,4-톨루엔디아민 및 이것의 부수적 생성물과 포스겐의 반응이 최대 정도로 완결되기 전에, 19.9 m의, 노즐 입구로부터의 최소 반응 공간 길이가 요구되었다.
실시예 2(비교용):
2,4-톨루엔디아민(약어로 TDA) 2,500 ㎏/h를 기화시키고, 410 ℃의 온도에서 반응기 축에 배열된 노즐(직경 110 ㎜)을 통해 원통형 튜브 반응기(직경 600 ㎚)에 기체 형태로서 공급하였다. 이와 동시에, 이와 병렬적으로, 기체상 포스겐 8,097 ㎏/h를 390 ℃로 가열하고, 마찬가지로 하나의 노즐에 의해 자유롭게 놓여진 환상 공간에서 튜브 반응기에 공급하였다. 스트림들을 튜브 반응기에서 1,400 mbar abs.의 작동 압력에서 혼합하였다. 이와 동시에 이소시아네이트기를 형성하는 아민기의 반응을 개시하였다. 노즐 입구의 350 ㎜ 하류에서, 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 %에 도달되며, 여기에서 반응 화학양론 및 발열의 결과 부피 팽창으로 인해, 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도가 현저하게 증가하기 시작하였다. 튜브 반응기의 길이에 대한, 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도의 추이가 도 1에 도시되어 있다. 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도는, 노즐 입구로부터 350 ㎜의 길이가 끝난 후에 4 %의 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율에서부터는, 350 ㎜의 길이에서 4 %의 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율에서보다 항상 더 높다는 것이 밝혀졌다. 99.5 % 초과의 2,4-톨루엔-디이소시아네이트 수율에서, 2,4-톨루엔디아민 및 이것의 부수적 생성물과 포스겐의 반응이 최대 정도로 완결되기 전에, 8 m의, 노즐 입구로부터의 최소 반응 공간 길이가 요구되었다.
실시예 3(본 발명에 따름):
2,4-톨루엔디아민(약어로 TDA) 2,500 ㎏/h를 기화시키고, 410 ℃의 온도에서 반응기 축에 배열된 노즐(직경 110 ㎜)을 통해 원통형-원뿔형 튜브 반응기에 기체 형태로서 공급하였다. 이와 동시에, 이와 병렬적으로, 기체상 포스겐 8,097 ㎏/h를 390 ℃로 가열하고, 마찬가지로 하나의 노즐에 의해 자유롭게 놓여진 환상 공간에서 튜브 반응기에 공급하였다. 반응기는 추출물 공급 영역에서 600 ㎜의 직경을 가졌다. 이러한 직경은 노즐 입구의 350 ㎜ 하류에서 축 위치까지 유지되었고, 이어서 원뿔형 확대부(확대 절반-각도, 즉 반응기 벽과 반응기 축 사이의 각도가 3.5 °임)를 갖는 구역이 후속되었다. 스트림들을 튜브 반응기에서 1,400 mbar abs.의 작동 압력에서 혼합하였다. 이와 동시에 이소시아네이트기를 형성하는 아민기의 반응을 개시하였다. 노즐 입구의 350 ㎜ 하류에서, 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 %에 도달되었다. 기체 부피 스트림이 화학양론 및 반응 엔탈피로 인해 현저하게 증가하기 시작하였지만, 유동 횡단면이 증가한 결과, 하류에 존재하는 어떤 위치에서도 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도가, 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 %인 전술된 위치, 즉 350 ㎜의 튜브 반응기 길이에서의 횡단면에 걸쳐 평균내어진 출발 속도를 초과하지 않았다. 튜브 반응기의 길이에 대한, 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도의 추이가 도 1에 도시되어 있다. 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도는, 노즐 입구로부터 350 ㎜의 길이가 끝난 후에 4 %의 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율에서부터, 350 ㎜의 길이에서 4 %의 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율에서보다 항상 더 낮다는 것이 밝혀졌다. 99.5 % 초 과의 2,4-톨루엔-디이소시아네이트 수율에서, 2,4-톨루엔디아민 및 이것의 부수적 생성물과 포스겐의 반응이 최대 정도로 완결되기 전에, 단지 4.2 m의, 노즐 입구로부터의 최소 반응 공간 길이가 요구되었다.
도 1은 실시예 2 및 실시예 3의 경우의 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도의 추이를 보여준다. 이러한 문맥에서, 노즐 입구의 위치는 각각의 경우에 튜브 반응기의 길이 x = 0 m였다. 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도 v는 m/s로서 표기된다. E2 및 E3는 실시예 2 및 실시예 3을 나타낸다.
본 발명이 이제까지 예시를 목적으로 상세하게 기술되었지만, 이러한 상세한 내용은 단지 이러한 목적을 위한 것일 뿐이며, 해당 분야의 숙련자라면 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 개념 및 범주에서 벗어나지 않게 변형 양태를 만들 수 있다는 것을 이해하도록 한다.
도 1은 실시예 2 및 실시예 3에서 사용되는 반응기의 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도의 그래프이다.

Claims (15)

  1. (a) 하나 이상의 방향족 1차 아민과 포스겐을 기체상에서 상기 아민의 비점보다 높은 온도에서 배합하여 반응 혼합물을 형성하고,
    (b) (i) 아민 내의 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 80 %인 반응 공간의 구역 내의 회전대칭적인 반응 공간의 축을 따른 반응 혼합물의, 반응기의 횡단면에 걸쳐 평균내어진, 유동속도가 8 m/s 이하이고,
    (ii) 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 80 %인 반응 공간의 구역 내의 회전대칭적인 반응 공간의 축을 따른 반응 혼합물의, 횡단면에 걸쳐 평균내어진, 유동속도가, 이러한 구역의 출발점에서 횡단면에 걸쳐 평균내어진 유동속도보다 항상 낮은,
    반응 혼합물의 유동 방향에 대해 회전대칭적인 반응 공간을 포함하는 반응기에서 반응 혼합물을 반응시키는 것을 포함하고,
    상기 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 80 %인 반응 공간의 구역 내의 반응 공간이, 반응 공간의 확대된 유통 횡단면적을 갖는 것인,
    방향족 이소시아네이트의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 80 %인 구역 내의 반응 공간이, 반응 공간의 유통 횡단면적의 하나 이상의 원뿔형의 확대부를 갖고, 원뿔형 확대부가 6 °이하의 확대 절반-각도를 갖는 것인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 80 %인 구역 내의 반응 공간이, 반응 공간의 유통 횡단면적의 하나 이상의 원뿔형의 확대부를 갖고, 원뿔형 확대부가 3.5 °이하의 확대 절반-각도를 갖는 것인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 80 %인 구역 내의 반응 공간이, 반응 공간의 유통 횡단면적의 하나 이상의 원뿔형의 확대부를 갖고, 원뿔형 확대부가 2 °이하의 확대 절반-각도를 갖는 것인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 아민기의 이소시아네이트기로의 변환율이 4 내지 80 %인 반응 공간의 구역 이후에, 반응기가, 일정한 및/또는 확대되는 유통 횡단면적을 갖는 회전대칭적인 반응 공간을 갖는 것인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 혼합 및 반응을 등온적으로 또는 단열적으로 수행하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 회전대칭적인 반응 공간이, 반응을 중단시키기 위해 하나 이상의 액체가 주입되는 하나 이상의 대역을 갖는 것인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 반응을 중단시키기 위해 하나 이상의 액체가 주입되는 하나 이상의 대역의 횡단면적이, 반응이 일어나는 반응 공간의 횡단면적과 동일하거나 그보다 더 큰 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 포스겐과 아민을, 제트 혼합기를 사용하여 기체 형태로서 반응 공간에 공급하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 반응 공간에 공급되는 아민-함유 또는 포스겐-함유 스트림을, 2 내지 12의 평균 유동속도 비로 반응 공간에 공급하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 아민을 함유하는 스트림을, 포스겐을 함유하는 스트림보다 더 높은 평균 유동속도로 반응 공간에 공급하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 아민이 디아민인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 아민이 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민 또는 이들의 혼합물인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 반응기가 1 t 아민/h 초과의 처리능력을 갖는 것인 방법.
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2828235B1 (de) 2012-03-19 2017-11-22 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von isocyanaten
KR20150114523A (ko) 2013-02-08 2015-10-12 바이엘 머티리얼사이언스 아게 기체상에서 1차 아민의 포스겐화에 의해 제조된 이소시아네이트를 포스겐화 기체의 조생성물로부터 분리하는 방법
EP2829533A1 (de) 2013-07-26 2015-01-28 Bayer MaterialScience AG Verfahren zur herstellung von isocyanaten
JP6581581B2 (ja) 2013-08-19 2019-09-25 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ イソシアネート製造において生じる蒸留残渣から有機イソシアネートを取得する方法
MX2016017020A (es) 2014-06-24 2017-05-12 Covestro Deutschland Ag Metodos para producir productos quimicos con interrupciones de funcionamiento.
CN107667089B (zh) 2015-06-12 2021-02-26 科思创德国股份有限公司 在气相中制备二异氰酸酯的方法
HUE047039T2 (hu) 2015-07-16 2020-04-28 Covestro Deutschland Ag Eljárás izocianátok elõállítására
EP3356324B1 (de) 2015-09-30 2022-10-05 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von isocyanaten
KR20190039518A (ko) 2016-08-17 2019-04-12 코베스트로 도이칠란트 아게 통합 생산으로 이소시아네이트 및 적어도 1종의 추가의 화학 생성물을 제조하는 방법
HUE053496T2 (hu) 2016-09-01 2021-07-28 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg Eljárás izocianátok elõállítására
WO2018164894A1 (en) * 2017-03-06 2018-09-13 Dow Global Technologies Llc Process for preparing isocyanates
CN110891932B (zh) 2017-06-08 2022-10-14 科思创德国股份有限公司 在气相中制备异氰酸酯的方法
US10858311B2 (en) 2017-06-08 2020-12-08 Covestro Deutschland Ag Method for producing isocyanates
HUE056221T2 (hu) 2017-07-03 2022-02-28 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co Kg Termelõ berendezés kémiai termék elõállítására H-funkciós reagens és foszgén reagáltatásával és eljárás ennek üzemeltetésére
US10626084B2 (en) 2018-08-03 2020-04-21 Covestro Llc Method for producing two isocyanates
US10851048B2 (en) * 2018-11-13 2020-12-01 Covestro Deutschland Ag Process for preparing an isocyanate by partly adiabatically operated phosgenation of the corresponding amine

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100209992B1 (ko) * 1992-10-16 1999-07-15 들로 다니엘 기체상에서의 방향족 이소시아네이트형 화합물의 제조방법
WO2007028715A1 (de) * 2005-09-06 2007-03-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATA50084A (de) 1984-02-15 1986-06-15 Lift Verkaufsgeraete Gmbh Karteikastenartige vorrichtung zur aufnahme von steifen, flachen gegenstaenden
ES2051750T3 (es) 1986-11-27 1994-07-01 Beecham Group Plc Procedimiento para la preparacion de nuevos compuestos.
DE3714439A1 (de) * 1987-04-30 1988-11-10 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
DE4034840A1 (de) 1990-11-02 1992-05-07 Henkel Kgaa Enzymatisches fluessigwaschmittel
DE4217019A1 (de) 1992-05-22 1993-11-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten
FR2723585B1 (fr) 1994-08-12 1996-09-27 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de composes du type polyisocyanates aromatiques en phase gazeuse.
DE19523385A1 (de) 1995-06-23 1997-01-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Triisocyanaten
DE10133728A1 (de) * 2001-07-11 2003-01-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
DE10133729A1 (de) * 2001-07-11 2003-01-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten
DE10222023A1 (de) 2002-05-17 2003-11-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
DE10245704A1 (de) * 2002-09-30 2004-04-01 Bayer Ag Verfahren zum Quenchen eines gasförmigen Reaktionsgemisches bei der Gasphasenphosgenierung von Diaminen
DE10307141A1 (de) 2003-02-20 2004-09-02 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von (Poly)isocyanaten in der Gasphase
DE10349504A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
DE10359627A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten
DE102005036870A1 (de) 2005-08-02 2007-02-08 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Gasphasenphosgenierung
US20070049482A1 (en) 2005-08-11 2007-03-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Synthetic quartz glass substrate for excimer lasers and making method
DE102005042604A1 (de) 2005-09-07 2007-03-08 Basf Ag Neutralisationsverfahren
JP2010508374A (ja) * 2006-11-07 2010-03-18 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア イソシアネートの製造方法
WO2008055898A1 (de) 2006-11-07 2008-05-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten
CN101595086A (zh) * 2006-11-07 2009-12-02 巴斯夫欧洲公司 生产异氰酸酯的方法
DE102006058633A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
DE102006058634A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100209992B1 (ko) * 1992-10-16 1999-07-15 들로 다니엘 기체상에서의 방향족 이소시아네이트형 화합물의 제조방법
WO2007028715A1 (de) * 2005-09-06 2007-03-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten

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