JP5361178B2 - 気相中でのイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、第一級アミンとホスゲンとを、アミンの沸点より高い温度で、平均接触時間０．０５〜１５秒にわたって断熱条件下で反応させることによってイソシアネートを製造するための方法に関する。

アミンとホスゲンとを気相中で反応させることによってイソシアネートを製造するために様々な方法が、当該技術水準から知られている。ＥＰ−Ａ−５９３３３４号は、気相中で芳香族ジイソシアネートを製造する方法において、ジアミンとホスゲンとの反応を、管形反応器であって可動部を有さず、かつ該反応器の長軸に沿って壁部が狭窄化しているものにおいて実施する方法を記載している。しかしながら前記方法が問題となるのは、出発物質流をその管壁部の狭窄化によってのみ混合することは、固有の混合エレメントの使用と比較して良好に機能しないからである。不十分な混合は、通常は、不所望に高い水準の固体形成を引き起こす。

ＥＰ−Ａ−６９９６５７号は、気相中で芳香族ジイソシアネートを製造するための方法において、好適なジアミンとホスゲンとの反応を、二領域型反応器中で実施する方法を記載している。全反応容量の約２０〜８０％までを成す第一の領域は、理想的な混合システムを有し、かつ全反応容量の８０〜２０％までを成す第二の領域は、ピストン流を有する。しかしながら、反応容量の少なくとも２０％は理想的に逆混合されるので、もたらされる滞留時間分布は、不均一であり、それは不所望に増大された水準の固体形成を引き起こすことがある。

ＥＰ−Ａ−２８９８４０号は、気相中でのホスゲン化によるジイソシアネートの製造を記載している。この開示された方法においては、反応は、乱流において２００℃〜６００℃の温度において可動部を有さない円筒形のチャンバ中で行われる。可動部の省略は、ホスゲン漏洩の危険性を減らす。

壁部付近の流体エレメントをものともせず、円筒形のチャンバ（管）中の乱流は、その管において比較的良好な等分布流を達成するので、ひいては、比較的狭い滞留時間分布が達成され、それはＥＰ−Ａ−５７０７９９号に記載されるように、固体形成の減少をもたらしうる。

ＥＰ−Ａ−５７０７９９号は、芳香族ジイソシアネートの製造方法において、好適なジアミンとホスゲンとの反応を、管形反応器中で、ジアミンの沸点より高い温度で、平均接触時間０．５〜５秒にわたって実施する方法を開示している。その明細書中に記載されるように、過剰に長い反応時間と過剰に短い反応時間の両方は、望まれない固体形成を引き起こすので、平均接触時間からの平均偏差が６％未満の方法が開示されている。前記の接触時間の所見は、４０００を超えるレイノルズ数か、１００を超えるボーデンシュタイン数のいずれかによって特徴付けられる管流中で反応を実施することによって達成される。

ＥＰ−Ａ−７４９９５８号は、３個の第一級アミン基を有する脂環式あるいは脂肪族のトリアミンの気相ホスゲン化によるトリイソシアネートの製造方法において、トリアミンとホスゲンとを、ともに連続的に、２００℃〜６００℃に加熱された円筒形の反応チャンバ中で、少なくとも３ｍ／ｓの流速で反応させる方法を記載している。

ＥＰ−Ａ−９２８７８５号は、気相中でのアミンのホスゲン化のために微細構造ミキサを使用することを記載している。係る微細ミキサを使用することの欠点は、イソシアネート合成でその形成を完全に排除できなかったごく少量の固体さえも、該ミキサの閉塞を引き起こすことがあり、そのためホスゲン化プラントを利用可能な時間が減少する。

ＷＯ０３／０４５９００号は、詳細に、気相ホスゲン化による工業的規模でのイソシアネートの製造を記載している。ＷＯ０３／０４５９００号に説明されているように、円筒形の反応チャンバを使用して公知の気相ホスゲン化プロセスを実施するためには２つの可能な技術的方法がある。第一の方法では、その反応を単一の長さの管において使用でき、その管の直径は、プラントの生産能力と適合させる必要がある。ＷＯ０３／０４５９００号によれば、この設計は、非常に大規模な生産プラントにとっては、反応流の温度がその流れの芯において管の壁部の加熱によってはもはや厳密に制御できないという欠点を有する。局所的な温度不均一は、（ａ）温度が高すぎる場合には生成物の分解を引き起こし、又は（ｂ）温度が低すぎる場合には出発物質の所望のイソシアネートへの適さない転化を引き起こすことがある。

第二の可能な技術的方法は、すなわち反応混合物を個々の部分流に分けて、次いでより小さい個々の管を通じて並行して通過させることであり、その管の温度は、そのより小さい直径に基づきより良好に制御できるが、ＷＯ０３／０４５９００号により好ましくないものと見なされる。ＷＯ０３／０４５９００号によれば、前記変法の欠点は、体積流量がそれぞれの個々の管を通じて調節されなければ閉塞しやすいことである。ＷＯ０３／０４５９００号は、このことを、以下のように説明することによって実証している。それは、沈殿物は１つの管中の幾つかの地点で堆積し、この管を通じての流れの圧力損失が高まり、次いで反応ガスが自動的に他の管に次第に切り替わるということである。この結果として、その管を通じたガス流はあまり沈殿物を含まないので、その管を通じた流れは高められた滞留時間を経験し、既にＥＰ−Ａ−５７０７９９号で説明したように、固体形成の増大が引き起こされることとなる。

まとめると、ＷＯ０３／０４５９００号は、工業的な気相ホスゲン化においては、１つの大きな管の使用は全ての流れの温度制御の問題をはらみ、多くの小さい管の使用は、それらの管を通じる流れを不均一にする危険性をもたらすことを説明している。

ＷＯ０３／０４５９００号の教示によれば、概説された欠点は回避でき、気相中でのアミンの連続的ホスゲン化は、好ましくは、その反応を非円筒形の反応チャネル中で、有利にはプレート反応器中で実施し、前記反応器の高さが、有利には反応物の好ましい温度制御を与え、そしてその幅が、その高さの少なくとも２倍である場合に、生産プラントの作業時間の時間数を実質的に増加させて実施できる。ＷＯ０３／０４５９００号が更に説明しているように、反応チャネルの高さは、一般に制限されず、その反応は、例えば４０ｃｍの高さを有する反応チャネル中で実施できる。しかしながら、反応壁とのより良好な熱交換が得られるべきであれば、ＷＯ０３／０４５９００号は、その反応を、小さい高さ、例えば数センチメートルもしくは数ミリメートルの高さの反応チャネルで実施することが望ましいことを教示しているが、それゆえ、反応器の寸法は、ＷＯ０３／０４５９００号がＥＰ−９２８７５８号についてコメントする際に指摘しているように、イソシアネート合成においてその形成を完全に回避できなかったごく少量の固体でさえも反応器の閉塞をもたらすことがあるため、ホスゲン化プラントを利用できる時間が減少するものである。
ＥＰ−Ａ−５９３３３４号 ＥＰ−Ａ−６９９６５７号 ＥＰ−Ａ−２８９８４０号 ＥＰ−Ａ−５７０７９９号 ＥＰ−Ａ−７４９９５８号 ＥＰ−Ａ−９２８７８５号 ＷＯ０３／０４５９００号 ＥＰ−９２８７５８号

本発明の課題は、上記の種々の欠点を回避したイソシアネートの製造方法を提供することであった。

驚くべきことに、目下、好適な第一級アミンとホスゲンとを気相中で反応させることによるイソシアネートの製造は、断熱条件下で、反応チャンバ中の平均滞留時間が０．０５〜１５秒であることを保証することによって実施できることが判明した。こうして、好ましくは、反応器の形状とは無関係に、温度制御の問題を回避でき、そして工業的規模で、高い空時収量でイソシアネートを得ることができ、かつ生産プラントの作業時間の時間数の実質的な増加を達成できる。

本発明は、好適な第一級アミンとホスゲンとを反応させることによるイソシアネートの製造方法において、ホスゲンと１種以上の第一級アミンとを、その１種以上のアミンの沸点より高い温度で、平均接触時間０．０５〜１５秒にわたって反応させ、その反応を断熱条件下で実施する方法を提供する。

好ましくは、本発明の方法は、以下の工程ａ）〜ｄ）の１つ以上の工程を含み、特に工程ａ）〜ｄ）の全てを実施することが好ましい。工程ａ）〜ｄ）は、以下の通りである：
ａ）気化されたアミンであって、場合により不活性ガスでもしくは不活性溶剤の蒸気で希釈されたものと、ホスゲンとを、別々に２００〜６００℃の温度に加熱し、そして連続的に混合する工程、
ｂ）気化されたアミンとホスゲンとから構成される反応混合物を、逆混合を避けて連続的に反応チャンバに通過させ、そしてそこで平均接触時間０．０５〜１５秒にわたって断熱条件下で反応させる工程、
ｃ）前記反応チャンバを出た気体状混合物を冷却させて、形成されたイソシアネートを、反応された１種以上のアミンに相当する１種以上の塩化カルバミルの分解点より高い温度に保持して凝縮させる工程、及び
ｄ）凝縮されていないイソシアネートを、気体状混合物から、液体でスクラビングすることによって分離する工程。

好ましくは、工程ｂ）で使用される反応チャンバは、回転対称形状であって、反応混合物の流れ方向において流れ面積が一定もしくは増大している。好ましくは、使用される反応チャンバは、反応混合物の流れ方向において流れ面積が実質的に一定もしくは増大している管形反応器である。もう一つの好ましい実施態様においては、反応チャンバ、好ましくは管形反応器は、流れ方向において流れ面積が一定な区間並びに増大している区間を有する。

反応チャンバが回転対称形状を有し、かつ流れ方向における流れ面積にカスケード様の及び／又は連続的な変化を有する本発明の実施態様は、反応チャンバの軸に沿った流速を調節できるという利点を有する。ホスゲン化の間に容量が増大するため、流れ方向における一定の流れ面積は、その流れの加速をもたらす。流れ方向における流れ面積を適宜広げることによって、反応混合物の流速を、反応器の長さにわたって一定に保つことができるため、同じ反応器長について利用可能な反応時間は増加する。前記の利点は、比較的非反応性の芳香族アミンを反応させる場合に特に重要である。

第一級アミンは、本発明の方法における出発材料として使用することができる。分解せずに気相に変換できる第一級アミンを使用することが好ましい。特に適したアミン、特にジアミンは、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族もしくは脂環式の炭化水素を基礎とするものである。好ましいアミンの例は、１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）及び４，４′−ジアミノジシクロヘキシルアミンである。１，６−ジアミノヘキサン（ＨＤＡ）の使用が特に好ましい。

芳香族アミン、好ましくは分解せずに気相に変換できるものを、本発明の方法のために出発材料として使用することもできる。好ましい芳香族アミンの例は、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、殊に２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡ並びにそれらの混合物；ジアミノベンゼン；ナフチルジアミン（ＮＤＡ）；及び２，２′−、２，４′−もしくは４，４′−メチレンジフェニルジアミン（ＭＤＡ）又はこれらの異性体の混合物である。トルエンジアミン（ＴＤＡ）が特に好ましく、殊に２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡ並びにそれらの混合物が好ましい。本発明の方法を実施する前に、出発アミンは、通常、２００℃〜６００℃、有利には２０１℃〜５００℃、最も有利には２５０℃〜４５０℃に加熱して気化させ、場合により不活性ガス、例えばＮ₂、ＨｅもしくはＡｒで、又は不活性溶剤、例えばハロゲン置換されていてよい芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンもしくはｏ−ジクロロベンゼンの蒸気で希釈され、そして反応チャンバ中に導入される。

１種以上の出発アミンの気化は、任意の公知の蒸発装置中で実施できる。好ましい蒸発システムは、少量の作業滞留量が、高い循環効率で流下薄膜型蒸発器を通過するものであり、その際、１種以上の出発アミンの熱ストレスを最小限にするために、その蒸発工程は、場合により、既に説明したように、不活性ガス及び／又は不活性溶剤の蒸気中に供給することによって支持される。１種以上の気化されたアミンは、依然として、気化されていない１種以上のアミンの小滴（エアロゾル）を含んでよい。しかしながら、好ましくは、１種以上の気化されたアミンは、実質的に１種以上の気化されていない小滴を含まない（すなわちアミンの全質量に対して、多くとも０．５質量％のアミン、より有利には０．０５質量％以下のアミンが、気化されていない小滴の形態で存在し、そして残りのアミンは、蒸気の形態で存在する）。１種以上の気化されたアミンが、１種以上の気化されていないアミンの小滴を含まないことが最も好ましい。蒸発後に、気化されたアミンであって、場合により不活性ガスもしくは不活性溶剤の蒸気で希釈されたものを、後加熱器によって所望の供給温度にすることが好ましい。

本発明の好ましい一実施態様においては、１種以上の出発アミンの気化と過熱は、気化されたアミン流中に気化されていない小滴を避けるために、数段階で行われる。多段階の蒸発工程であって、小滴分離器が蒸発システムと過熱システムとの間に組み込まれ、及び／又は蒸発装置が小滴分離器としても作用する様式のものを使用することが特に好ましい。好適な小滴分離器は、例えば"Ｄｒｏｐｌｅｔ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ"，Ａ．Ｂｕｒｋｈｏｌｚ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ−Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ−Ｂａｓｌｅ−Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，１９８９において記載されている。特に好ましい小滴分離器は、低い圧力損失しか引き起こさないものである。最も好ましくは、気化されたアミンは、小滴分離器としても作用する後加熱器によって所望の供給温度にされる。前記の後加熱器は、好ましくは、分離器を連続的に空にするための液体出口を有する。反応器運転時間は、気化された出発アミン流であって、実質的に小滴を含まないものを、それが反応器に入る前に生成させることによって顕著に増加される。

本発明の方法においては、アミノ基に対して過剰のホスゲンを使用することが好ましい。ホスゲンとアミノ基とのモル比は、通常は、１．１：１〜２０：１、好ましくは１．２：１〜５：１である。またホスゲンは、２００℃〜６００℃の温度に加熱され、場合により不活性ガス、例えばＮ₂、ＨｅもしくはＡｒで、又は不活性溶剤、例えばハロゲン置換されていてよい芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンもしくはｏ−ジクロロベンゼンの蒸気で希釈され、それから反応チャンバに導入される。

本発明の方法は、別々に加熱された反応物を、少なくとも１つの反応チャンバ中に導入し、混合し、そして断熱条件下で好適な反応時間を観察することによって反応させる。次いで、イソシアネートを、ガス流を相応の塩化カルバミル、すなわち例えばＴＤＡの場合にトルエンジアミン酸塩化物の分解点より高い温度にまで冷却することによって凝縮させる。

アミン基とホスゲンとを反応させて生成物であるイソシアネートを得るのに必要な滞留時間は、使用されるアミンの種類、出発温度、反応チャンバにおける断熱温度上昇、出発アミンとホスゲンとのモル比並びに反応物の不活性ガスによる任意の希釈率の程度に応じて、０．０５〜１５秒である。

特定のシステム（出発温度、断熱温度上昇、反応物のモル比、希釈ガス、出発アミン）について、完全な反応のために予め規定された最低の滞留時間を、２０％未満だけ、好ましくは１０％未満だけ上回わる場合に、二次反応生成物、例えばイソシアヌレート及びカルボジイミドの形成を、大幅に回避することができる。

化学反応にとっては非常に狭いものである前記の接触時間範囲内で、反応物を、できる限り均質に混合せねばならず、そして引き続いて反応を行わねばならない。後続の反応は、逆混合させずに行うことが好ましく、逆混合は、接触期間の拡大に作用することとなり、ひいては、望まない副生成物及び二次生成物の形成を増大させることとなる。

本方法を実際に実施する場合に、反応物の混合に必要な時間のため、平均接触時間から逸脱することはある。反応物がいまだ均質に混合されていない場合に、反応器は依然として、反応物同士がまだ接触していないか又はまだその接触が不完全な状態にある、未混合もしくは部分混合されたガス容量を含んでいる。従って、反応物は、好ましくは、０．０１〜０．３秒の時間にわたって、少なくとも１０^-1の分離度まで混合されることが望ましい。分離度は、混合の不完全さの尺度である（例えばＣｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈｎ．４４（１９７２），ｐ．１０５１ ｅｔ ｓｅｑ．；Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．Ｒｅｓ．（Ｔｈｅ Ｈａｇｕｅ）Ａ３（１９５３），ｐ．２７９を参照のこと）。

短い混合時間を得るための方法は、原則的に知られている。好適な混合装置の例は、可動型もしくは静的な混合エレメントもしくは混合ノズルを有する混合ユニットもしくは混合領域を含む。静的ミキサ、例えばＥＰ−Ａ−１３６２８４７号、ＥＰ−Ａ−１５２６１２９号又はＥＰ−Ａ−１５５５２５８号に記載されるものが好ましい。

反応成分を混合した後に、その反応混合物を、反応チャンバに流過させる。混合領域も隣り合った反応チャンバもいずれも、イソシアヌレートもしくはカルボジイミドの形成などの二次反応を引き起こす熱ストレスをもたらしうる加熱表面、又は沈殿を引き起こす凝縮をもたらしうる冷却表面を有さない。それらの成分を断熱条件下で反応させ、反応器中の断熱温度上昇を、単に、出発物質流の温度、組成及び相対割合を介して、そして反応器中の滞留時間を介して調節する。

反応チャンバを通じる流れは、好ましくは、約９０％のプラグ流れの形態で行われるので、流れ容量の全ての部分は、ほぼ同じ流れ時間を有るため、反応物同士の接触時間分布の如何なるさらなる拡大も最小限となる。理想的なプラグ流れ（平均滞留時間０からの平均偏差を有する）の実現の程度は、流動工学においてボーデンシュタイン数Ｂｏによって説明される（Ｆｉｔｚｅｒ，Ｔｅｃｈｎ．Ｃｈｅｍｉｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ １９８９，ｐｐ２８８−２９５）。好ましくは、本発明による方法におけるボーデンシュタイン数は、少なくとも１０、好ましくは１００より大、最も好ましくは２５０より大であることが望ましい。

工程ｃ）において、ホスゲン化反応を反応チャンバにおいて実施した後に、反応チャンバから連続的に出ている、好ましくは少なくともイソシアネート、ホスゲン、及び塩化水素を含有する気体状混合物から、形成されたイソシアネートを分離する。このことは、単一の段階において、例えば他の気相ホスゲン化について今までに推奨されるように、不活性ガス中での選択的凝縮によって達成することができる（ＥＰ−Ａ−０７４９９５８号）。

しかしながら、好ましくは、その凝縮は、１種以上の好適な液流（急冷液）を、反応チャンバから出ている気体状混合物中に噴霧することによって達成される。ＥＰ−Ａ−１４０３２４８号に記載されるように、これにより、冷えた表面を使用することなく、気体状混合物の迅速な冷却がなされる。しかしながら、冷却の種類とは無関係に、冷却領域の温度は、好ましくは、それがイソシアネートに相応する塩化カルバミルの分解点より高いように選択され、かつイソシアネートと、場合により希釈剤としてのアミン蒸気流及び／又はホスゲン流中で付随的に使用される溶剤とが、溶剤中に凝縮もしくは溶解するように選択され、その一方で、過剰のホスゲンと、塩化水素と、希釈剤として付随的に使用される任意の不活性ガスは、凝縮段階又は急冷段階を通過する。温度８０〜２００℃、有利には８０〜１８０℃で保たれた溶剤、例えばジクロロベンゼン及び／又はジクロロベンゼン、又は前記の温度範囲で保たれたイソシアネート、又はイソシアネートとクロロベンゼン及び／又はジクロロベンゼンとの混合物は、反応チャンバから出ていく気体状混合物からイソシアネートを選択的に得るために特に適している。

本発明による方法のために必須である、混合領域から反応チャンバを通じて実質的に逆混合されずに、大幅にプラグ流れとしての気体状反応混合物の流れの生成は、混合領域への出発物質の供給ラインと凝縮もしくは急冷段階の出口との間の圧力差によって保証される。一般に、絶対圧力は、混合領域への供給ラインにおいては２００〜３０００ミリバールであり、凝縮もしくは急冷段階の下流においては１５０〜２５００ミリバールである。しかしながら、圧力差の保持は、方向付けされた流れを保証する目的のためだけに必須である。

工程ｄ）において、凝縮もしくは急冷段階から出ている気体状混合物から、残留イソシアネートを、好適なスクラビング液を用いて下流にあるガススクラバにおいて分離し、そして次いでそこから過剰のホスゲンを公知のようにして分離する。このことは、冷却トラップによって、不活性溶剤（例えばクロロベンゼンもしくはジクロロベンゼン）中の吸収によって、又は活性炭上での吸着及び加水分解によって実施することができる。ホスゲン回収段階を通過した塩化水素ガスを、公知のように再循環させて、ホスゲン合成に必要な塩素を回収することができる。工程ｄ）においてガススクラバ中で使用した後に得られるスクラビング液を、次いで好ましくは、工程ｃ）において、管形反応器を出た気体状混合物を冷却させるための急冷液として使用する。

次いで、イソシアネートを、有利には、凝縮もしくは急冷段階からの溶液もしくは混合物の蒸留による後処理によって精製する。

実施例１ "ＴＤＡの非断熱的ホスゲン化"（比較例）：
２，４−及び２，６−トルエンジアミンから構成される質量比８０％対２０％の混合物２０ｋｇ／ｈを気化させ、そして４００℃において気体の形態において管形反応器中に導入した。同時に、並行作業において、気体状のホスゲン１００ｋｇ／ｈを、３１０℃に加熱し、同様に管形反応器中に導入した。それらの流れを、混合領域へとノズルを通じて注入し、そして反応チャンバに入れる前に混合した。混合領域は、混合の前後の熱損失を避けるために断熱となっている。反応チャンバは断熱的ではなく、熱放射によって冷却された。反応条件はこのように非断熱的であった。２．２秒後に管形反応器を出た気体状の混合物は、最終温度３８０℃を有しており、それをオルト−ジクロロベンゼンの注入によって冷却した。形成されたイソシアネートを凝縮させ、洗出させ、次いで公知法による蒸留によって後処理した。ＴＤＡ供給ラインと凝縮段階との間の圧力差は、混合領域への供給ラインと凝縮段階との間の方向付けされたガス流を達成するために、２００ミリバールであった。反応時間９６時間後に、ＴＤＡ供給ライン中の圧力が急激に増加した。それというのも、管形反応器中の反応チャンバは、反応中に形成された沈殿物によって管壁について狭窄化されたからである。その沈殿物の形成は、副生成物形成の増大の原因となった。従って、実験を停止する必要があった。

実施例２ "ＴＤＡの断熱的ホスゲン化"（本発明による）：
２，４−及び２，６−トルエンジアミンから構成される質量比８０％対２０％の混合物２０．５キロモル／ｈを、窒素５００ｋｇ／ｈと一緒に気化させ、そして３２０℃の温度で管形反応器中に気体状の形態において導入した。同時に、並行作業において、気体状のホスゲン１８２キロモル／ｈと一緒にオルト−ジクロロベンゼン１０００ｋｇ／ｈを、３６０℃に加熱し、同様に管形反応器中に導入した。それらの流れを、混合領域へとノズルを通じて注入し、そして反応チャンバに入れる前に混合した。混合領域と反応チャンバは断熱的であるので、加熱による付加的な入熱も、外部冷却もしくは熱放射による熱放散も起こらなかった。このように反応は、断熱条件下で実施された。最終温度４０５℃が、反応チャンバの出口にある表面温度計によって測定された。５．５秒後に反応チャンバを出た気体状混合物を、オルト−ジクロロベンゼンの注入によって冷却し、そして形成されたイソシアネートを、凝縮させ、洗出させ、そして次いで公知法による蒸留によって後処理した。ＴＤＡ供給ラインと凝縮段階との間の圧力差は、混合領域への供給ラインと凝縮段階との間の方向付けされたガス流を達成するために、６０ミリバールであった。その圧力差において、反応時間７２０時間後でさえも増大は測定されず、それは沈殿物がその反応において形成されていないことを示している。また、反応チャンバの調査によっても、残留物形成は示されなかった。

実施例３ "ＩＰＤＡの断熱的ホスゲン化"（本発明による）：
イソホロンジアミン１７．６キロモル／ｈを、窒素４２ｋｇ／ｈと一緒に気化させ、温度３００℃にまで過熱し、そして気体状の形態において管形反応器中に導入した。同時に、並行作業において、気体状のホスゲン６４キロモル／ｈを、３００℃に加熱し、同様に管形反応器中に導入した。それらの流れを、混合時間０．０２秒にわたって混合し、そして反応チャンバに入れた。混合領域と反応チャンバは断熱的であるので、加熱による付加的な入熱も、外部冷却もしくは熱放射による熱放散も起こらなかった。このように反応は、断熱条件下で実施された。最終温度４５０℃が、反応チャンバの出口にある表面温度計によって測定された。０．１秒後に反応チャンバを出た気体状混合物を、モノクロロベンゼンの注入によって冷却し、そして形成されたイソシアネートを、凝縮させ、洗出させ、そして次いで公知法による蒸留によって後処理した。混合領域への供給ラインと凝縮段階との間に方向付けされたガス流を達成するために、ＩＰＤＡ供給ラインと凝縮段階との間の圧力差は、２００ミリバールであり、そしてホスゲン供給ラインと凝縮段階との間の圧力差は、４０ミリバールであった。反応時間１０００時間後でさえも、圧力の上昇は観察されなかった。引き続き、反応チャンバを調査したが、重大な残留堆積物は見出されなかった。

本発明を、説明を目的として前記において詳説したが、このような詳細は単にこの目的のためだけものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。

Claims (9)

1. イソシアネートの製造方法であって、気相中で、第一級アミンとホスゲンとを、当該アミンの沸点より高い温度で、平均接触時間０．０５〜１５秒にわたって、断熱条件下で反応させる工程を含む、方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、更に、
   （ｉ） 前記の第一級アミンとホスゲンの反応混合物中において、イソシアネートを含有するガス流を、前記アミンに相応する塩化カルバミルの分解点より高い温度にまで冷却することによって、イソシアネートを凝縮する工程と、
   （ｉｉ） 前記の第一級アミンとホスゲンの反応混合物から過剰のホスゲンを取り出す工程と、
   （ｉｉｉ） 塩化水素ガスを再循環させて、ホスゲン合成に必要な塩素を回収する工程と
   を含む、方法。
3. 請求項１に記載の方法であって、
   前記のホスゲンと反応させる工程に先立って、
   前記アミンを気化しかつ場合により不活性ガスでもしくは不活性溶剤の蒸気で希釈するとともに、２００〜６００℃の温度に加熱して、蒸気状のアミンであって最大０．５質量％の気化されていない小滴の形態にあるアミンを含有するアミンを形成する、
   方法。
4. 請求項１に記載の方法であって、更に、
   ａ） アミンガスであって、場合により不活性ガスでもしくは不活性溶剤の蒸気で希釈されたものと、ホスゲンとを、別々に２００〜６００℃の温度に加熱し、そして連続的にそのアミンとホスゲンとを混合して、気体状反応混合物を得る工程と、
   ｂ） 工程ａ）で得られた気体状混合物を反応チャンバに逆混合が起こらないように連続的に通過させ、そしてそのアミンとホスゲンとを前記反応チャンバ中で平均接触時間０．０５〜１５秒にわたって断熱条件下で反応させて、イソシアネートを含有するガス流を形成させる工程と、
   ｃ） 前記反応チャンバを出たイソシアネートを含有するガス流を、前記アミンに相応する塩化カルバミルの分解点より高い温度にまで冷却して、イソシアネートを凝縮させる工程と、
   ｄ） 凝縮されていないイソシアネートを、前記ガス流から、液体でスクラビングすることによって分離する工程と
   を含む方法。
5. 請求項４に記載の方法であって、
   前記反応チャンバが、回転対称形状であって、反応混合物の流れ方向において流れ面積が一定の形状もしくは増大している形状を有する、
   方法。
6. 請求項４に記載の方法であって、
   前記反応チャンバが、反応混合物の流れ方向において流れ面積が一定の区間と増大している区間とを有する、
   方法。
7. 請求項４に記載の方法であって、
   前記反応チャンバから出ている気体状混合物は、少なくとも１種のイソシアネート、ホスゲン、及び塩化水素を含有しており、かつ、当該気体状混合物は、工程ｃ）において、その中に１種以上の液流が噴霧されることによって冷却され、かつ、
   工程ｄ）においてガススクラバ中で使用した後に得られるスクラビング液の少なくとも一部は、工程ｃ）において、前記反応チャンバから出ている気体状混合物を冷却させるために使用される、
   方法。
8. 請求項４に記載の方法であって、
   前記反応チャンバから出ている気体状混合物は、少なくとも１種のイソシアネート、ホスゲン、及び塩化水素を含有しており、かつ、当該気体状混合物は、工程ｃ）において、その中に１種以上の液流が噴霧されることによって冷却され、かつ、
   工程ｃ）における凝縮の後に得られる混合物の少なくとも一部は、工程ｃ）において、前記反応チャンバから出ている気体状混合物を冷却させるために使用される、
   方法。
9. 請求項１に記載の方法であって、
   前記イソシアネートが、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び／又は、イソホロンジイソシアネートである、
   方法。