CN101205197A - 在气相中制备异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

一种在气相中制备异氰酸酯的方法，在绝热条件下通过使伯胺与光气反应制备异氰酸酯，该反应是在气相中、在所述胺的沸点以上、在平均接触时间为0.05－15秒的条件下进行的。

Description

在气相中制备异氰酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种在绝热条件下，使伯胺与光气反应制备异氰酸酯的方法，该方法是在所述胺的沸点上、在平均接触时间为0.05-15秒的条件下进行的。

背景技术

从现有技术中已知在气相中通过将胺与光气反应制备异氰酸酯的各种方法。EP-A593 334描述了一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中二胺与光气的反应在管式反应器中进行，该反应器不具有动态组件(parts)，但管壁沿着该管式反应器的纵轴变窄。然而，该方法存在问题，因为离析(educt)物流仅通过管壁变窄来混合的功能不如使用适当的混合元件(elements)的功能好。不良混合常常导致形成大量不希望的固体。

EP-A-699 657描述了一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中适当的二胺与光气的反应在两区反应器中进行，其中第一区占总反应器体积的20-80％，具有理想混合系统，第二区占总反应器体积的80-20％，具有活塞流。然而，由于至少20％的反应体积被理想地返混，因此所得的停留时间分布是不均匀的，这可能导致形成大量不希望的固体。

EP-289 840描述了在气相中通过光气化制备二异氰酸酯。在此公开的方法中，反应是在不具有动态组件的圆柱室中在200-600℃在湍流中进行。动态组件的省略降低了光气泄漏的危险。除管壁附近的流体元件外，圆柱室(管道)中的湍流使得在管道中获得了较良好的流动均匀分布，并因此获得了较窄的停留时间分布，如EP-A-570 799所述，这可以减少固体形成。

EP-A-570 799描述了一种制备芳族二异氰酸酯的方法，其中适当的二胺与光气的反应是在管式反应器中在该二胺的沸点以上在平均接触时间为0.5-5秒的条件下进行。如该说明书中所述，太长和太短的反应时间都导致形成不需要的固体，因此，公开了一种其中平均接触时间的平均偏差小于6％的方法。通过在管式流中进行该反应观察到了这种接触时间，该管式流的特征是雷诺数大于4000或波登斯坦(Bodenstein)数大于100。

EP-A-749 958描述了一种通过使具有三个伯胺基的(环)酯族三胺进行气相光气化而制备三异氰酸酯的方法，其中该三胺与光气在加热至200-600℃的圆柱反应室中以至少3m/s的流速一起连续反应。

EP-A-928 785描述了在气相下进行胺的光气化过程中使用微结构混合器。使用这种微混合器的缺点在于：即使极小量的固体，该固体的形成在异氰酸酯合成中是不能完全排除的，可能导致混合器的堵塞，从而缩短光气化装置的可利用时间。

WO 03/045900详细描述了通过气相光气化来制备工业规模的异氰酸酯。如WO 03/045900所述，存在两种使用圆柱反应室进行已知气相光气化过程的可行技术方法。在第一种方法中，反应可以在单根长管道中进行，其直径必需与装置的生产能力相匹配。根据WO 03/045900，这种设计的缺点在于，对于非常大的生产装置而言，不再能通过加热管壁来精确控制流动中心的反应物流的温度。局部温度的不均匀可能导致(a)如果温度过高的话，产物分解或(b)如果温度过低的话，离析物未充分转化成所需的异氰酸酯。

第二种可行的技术方法，即将反应混合物分成单独的部分物流，然后使其平行通过较小的单独的管道，基于管道的较小的直径，其温度能够较好地控制，在WO 03/045900中也认为是有缺陷的。根据WO 03/045900，该方法变体的缺点是如果不控制通过各个单独管道的体积流速，那么较容易受堵塞的影响。WO03/045900通过如下解释而证实了这一点：当这些管道中的一个在某点上有沉淀物积存时，通过该管道的流动的压力损失增加并且反应气体显著地自动切换至其它管道。其结果就是更少的气体流经含有沉淀物的管道，使得通过该管道的流动经历了变长的停留时间，如EP-A-570 799所述，这导致固体形成的增加。

总之，WO 03/045900解释说，在工业气相光气化中，使用一根大的管道具有整个流动的温控问题，使用许多小的管道存在通过这些管道的不均匀流动的风险。

根据WO 03/045900的教导，如果反应在非圆柱反应室(优选板式反应器，高度优选提供有利的反应物温度控制，并且宽度至少为高度的2倍)中进行，则可避免上述缺点并且可以有利地在气相中进行胺的连续光气化，生产装置的作业小时数明显增加。如WO 03/045900所述，对反应室高度通常没有限制并且反应可在具有例如40cm高度的反应室中进行。然而，如果要实现与反应器壁的较好的热交换，WO 03/045900教导了反应应在高度小的反应室(例如仅仅几厘米或几毫米)中进行，因此具有这样的反应器尺寸，如WO 03/045900在评论EP-928 758时指出：即使最少量的固体，其形成在异氰酸酯的合成中不能完全避免，而可能导致反应器的堵塞，从而减少光气化装置可利用的时间。

发明内容

令人惊讶地，现在已经发现：在绝热状态下通过确保在反应室中的平均停留时间为0.05-15秒，可以在气相中进行合适的伯胺与光气的反应以制备异氰酸酯。因此可以，有利地并且独立于反应器的几何结构，避免温度控制问题并以工业规模获得异氰酸酯，同时具有高的空/时(space/time)收率和明显高的生产装置的作业小时数。

具体实施方式

本发明提供一种通过将合适的伯胺与光气反应制备异氰酸酯的方法，其中光气和伯胺在所述胺的沸点以上在平均接触时间为0.05-15秒的条件下反应，该反应在绝热条件下进行。

优选地，本发明的方法包括一个或多个下列步骤a)-d)，特别优选地进行a)-d)的所有步骤。步骤a)-d)如下：

a)分别加热汽化的胺(vaporized amine)和光气至200-600℃并连续混合，其中所述的汽化的胺任选地被惰性气体或惰性溶剂的蒸汽稀释。

b)由汽化的胺和光气组成的反应混合物连续通过反应室，同时避免返混，并且在绝热条件下在平均接触时间为0.05-15秒的条件下在其中反应，

c)将离开反应室的气体混合物冷却而冷凝所形成的异氰酸酯，温度被保持在相应于反应的胺的氨基甲酰氯的分解点以上，和

d)通过用液体洗涤将未冷凝的异氰酸酯从气态混合物中分离。

优选地，步骤b)中使用的反应室在反应混合物的流动方向上具有恒定或增加的流动面积的旋转对称几何结构。优选地，所用的反应室是在反应混合物流动方向具有基本上恒定或增加的流动面积的管式反应器。在另一个优选的实施方案中，反应室，优选管式反应器，在流动方向上具有恒定且增加的流动面积的截面/部分(section)。

本发明的实施方案，其中反应室具有旋转对称几何结构以及在流动方向上流动面积的阶梯式变化和/或连续变化，具有可以调节沿着反应室轴向的流速的优点。由于在光气化过程中体积增加，在流体方向上的恒定的流动面积导致流动加速。通过在流动方向上适当地加宽流动面积，反应混合物的流速相对于反应器长度，可以保持恒定，因而对于相同的反应器长度，可以提高有效的(available)反应时间。当使相对非反应性的芳族胺反应时，这个优点尤为重要。

在本发明的方法中，伯胺可用作起始原料。优选使用能够转化成为气相而不分解的伯胺。特别适合的胺，尤其是二胺，是那些基于具有1-15个碳原子的脂族烃或环脂族烃。优选的胺的例子为1，6-二氨基己烷、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)和4，4′-二氨基二环己胺。特别优选使用1，6-二氨基己烷(HDA)。

芳族胺，优选可以转化为气相而不分解的那些，也可用作本发明方法的起始原料。优选的芳族胺的实例是甲苯二胺(TDA)，特别是2，4-TDA和2，6-TDA以及它们的混合物；二氨基苯；萘二胺(NDA)；以及2，2′-、2，4′-或4，4′-亚甲基二苯基二胺(MDA)或这些异构体的混合物。甲苯二胺(TDA)是特别优选的，特别是2，4-TDA和2，6-TDA以及它们的混合物。在进行本发明方法前，原料胺通常汽化加热至200℃-600℃，优选201℃-500℃，最优选250℃-450℃，并且任选地用惰性气体如N₂、He或Ar或惰性溶剂例如任选卤代的芳族烃如氯苯或邻二氯苯的蒸汽稀释，并导入到反应室中。

原料胺的汽化可在已知的蒸发设备中进行。优选的蒸发系统是其中少量的操作滞留量(operating hold-up)通过具有高循环率的降膜式蒸发器的那些，其中，为了使原料胺的热应力最小化，该蒸发过程任选地如上所述，通过在惰性气体或者惰性溶剂的蒸汽中进料得以维持。汽化的胺还可以含有未汽化的胺的液滴(气溶胶)。然而，优选地，汽化的胺基本上不含有未汽化的胺的液滴(即，至多0.5wt％的胺，更优选不多于0.05wt％的胺，基于胺的总重量，以未汽化的液滴形式存在，并且其余的胺以蒸汽形式存在)。最优选地，汽化的胺不含未汽化的胺的液滴。优选地，在汽化后，通过后加热器使汽化的胺(任选地用惰性气体或惰性溶剂蒸汽稀释)达到所需要的进料温度。

在本发明的一个优选实施方案中，原料胺的汽化和过热在几个段(stage)进行以便在汽化的胺物流中避免未汽化的胺的液滴。特别优选使用多段蒸发步骤，其中液滴分离器添加在蒸发和过热系统之间和/或蒸发装置还充当液滴分离器。合适的液滴分离器被描述于例如以下文献中：″Droplet Separation″，A.Bürkholz，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim-New York-Basle-Cambridge，1989。特别优选的液滴分离器是导致低压力损失的那些。最优选地，汽化的胺通过另外充当液滴分离器的后加热器而达到所需要的进料温度。这种后加热器优选具有用于连续排空分离器的液体出口。通过使汽化的原料胺物流在其进入反应器前基本上不含液滴而显著增加反应器的工作时间。

在本发明的方法中，使用相对于氨基过量的光气是有利的，光气相对于氨基的摩尔比通常为1.1∶1-20∶1，优选1.2∶1-5∶1。光气也加热到200℃-600℃的温度，并且任选地用惰性气体如N₂、He或Ar或惰性溶剂如任选卤代的芳族烃如氯苯或邻二氯苯的蒸汽稀释，然后其被导入反应室。

本发明的方法以这样的方式进行：分别将被加热的反应物导入至少一个反应室中、混合并通过观察合适的反应时间在绝热条件下反应。然后异氰酸酯通过使气体物流冷却到相应的氨基甲酰氯(即例如对于TDA来说，甲苯二胺酰基氯)的分解点以上的温度而冷凝。

使胺基与光气反应而得到产物异氰酸酯所需要的停留时间为0.05-15秒，这取决于所用的胺的类型、起始温度、反应室中绝热温度的增加、原料胺对光气的摩尔比以及任何用惰性气体稀释反应物的程度。

如果，对于特定系统(起始温度、绝热温度的增加、反应物的摩尔比、稀释气体、原料胺)，完全反应的预定最小停留时间超过小于20％、优选小于10％时，可以很大程度上(extensively)避免二次反应产物如异氰脲酸酯和碳二亚胺的形成。

在这种对于化学反应来说非常窄的接触时间范围(spectrum)内，反应物必须尽可能均匀地混合并且后续反应必须发生。后续反应优选在无返混的情况下进行，返混将具有加宽接触周期的作用以及因此增加不希望的副产物和二次产物的形成。

当在实践中进行本方法时，由于混合反应物所要求的时间，因此可能会偏离平均接触时间。如果反应物还没有均匀地混合，反应器仍含有未混合或部分混合的大量气体，其中在反应物之间仍然存在着未接触或仍未完全接触。因此反应物应当优选在0.01-0.3秒的时间内混合至高达至少10^-1的分离度(segregationdegree)。分离度是混合不完全的量度(参见例如，Chem.-Ing.-Techn.44(1972)，第1051页及下文；Appl.Sci.Res.(The Hague)A3(1953)，第279页)。

获得较短的混合时间的方法在理论上是已知的。合适的混合装置的例子包括具有动态或静态混合元件(elements)或喷嘴的混合单元或混合区。静态混合器如描述于例如EP-A-1 362 847、EP-A-1 526 129或EP-A-1 555 258中的那些是优选的。

在反应组分混合后，反应混合物流经反应室。混合区和邻接的反应室都没有加热表面，这会引起热应力，导致二次反应例如形成异氰脲酸酯和碳二亚胺；也没有冷却表面，这会引起冷凝，导致沉积。组分在绝热条件下反应，反应器中的绝热温度的增加通过离析物流的温度、组成和相对比例，以及通过在反应器中的停留时间来单独调节。

通过反应室的流动应当优选以大约90％活塞流的形式进行，这样流动体积的所有部分都具有大约一样的流动时间，从而使任何进一步加宽反应物之间的接触时间分布最小化。理想活塞流(与平均停留时间的平均偏差为0)的实现程度在流动技术中由波登斯坦数Bo来描述(Fitzer，Techn.Chemie，Springer 1989，pp288-295)。优选地，根据本发明方法的波登斯坦数应当至少为10，优选大于100并且最优选大于250。

在步骤c)中，光气化反应在反应室中发生后，气态混合物，连续离开反应室，其优选含有至少一种异氰酸酯、光气和氯化氢，不含所形成的异氰酸酯。这可以在单个段中通过例如在惰性溶剂中选择性冷凝来实现，如已被推荐用于其它的气相光气化(EP-A-0 749 958)。

然而，优选地，冷凝是通过将一种或多种合适的液体物流(骤冷液体)喷到离开反应室的气态混合物中而实现的。如EP-A-1 403 248中所述，这提供了一种不需要使用冷表面的气态混合物的快速冷却。然而，与冷却类型无关，冷却区的温度优选这样选择，使得其高于相应于异氰酸酯的氨基甲酰氯的分解点，并且使得异氰酸酯，以及任选的在胺蒸汽物流和/或光气物流中作为稀释剂伴随使用的溶剂，冷凝或溶解于该溶剂中，同时过量的光气、氯化氢和伴随用作稀释剂的任何惰性气体通过冷凝或骤冷段。温度保持在80-200℃(优选80-180℃)的溶剂，例如，氯苯和/或二氯苯、或保持在该温度范围的异氰酸酯、或异氰酸酯与氯苯和/或二氯苯的混合物，特别适用于从离开反应室的气态混合物中选择性地获得异氰酸酯。

对于本发明的方法来说必不可少的、基本上没有来自混合区的通过反应室的返混的、主要以活塞流形式的气态反应混合物的流动的产生是通过混合区的离析物进料管线和冷凝或骤冷段的出口之间的压力差来确保的。通常，在混合区的离析物进料管线中，绝对压力是200-3000mbar，而在冷凝或骤冷段的下游，绝对压力是150-2500mbar。然而，压力差的维持基本上仅仅用来确保定向流动之目的。

在步骤d)中，离开冷凝或骤冷段的气态混合物不包含具有下游气体洗涤器中合适的洗涤液体的残余异氰酸酯，并且于是不包含已知方式中的过量的光气。这可以通过冷阱、通过在惰性溶剂(例如氯苯或二氯苯)中吸收或通过在活性炭上吸附并水解来实现。通过光气回收段的氯化氢气体能够以已知方式再循环以便回收光气合成所需要的氯。在用于气体洗涤器后在步骤d)中获得的洗涤液体然后优选作为骤冷液体用于步骤c)以冷却离开管式反应器的气态混合物。

然后优选地通过蒸馏后处理来自冷凝或骤冷段的溶液或混合物使异氰酸酯纯化。

实施例

实施例1“TDA的非绝热的光气化”(对比例)

在400℃，20kg/h由重量比为80％∶20％的2，4-和2，6-甲苯二胺组成的混合物被汽化并以气态形式导入管式反应器。同时在平行操作中，将100kg/h的气态光气加热到310℃并同样地导入到管式反应器中。物流在进入反应室之前通过喷嘴注入到混合区并混合。使混合区热绝缘以防止在混合前和混合期间热损失。反应室没有热绝缘并且通过热辐射得以冷却。反应条件因此是非绝热的。2.2秒后离开管式反应器的气态混合物的最终温度为380℃并通过注射邻二氯苯来冷却。所形成的异氰酸酯经过冷凝、洗涤并然后通过已知的方法进行蒸馏后处理。在TDA进料管线和冷凝段之间的压力差为200mbar，以便在混合区的进料管线和冷凝段之间实现气体的定向流动。在反应96小时后，由于反应中所形成的沉淀物使得管式反应器的反应室在管壁处变窄，TDA进料管线中的压力急剧增加。沉淀物的形成可归因于增加的副产物的形成。实验因此不得不终止。

实施例2“TDA的绝热的光气化”(本发明)

在320℃，20.5kg/h由重量比为80％∶20％的2，4-和2，6-甲苯二胺组成的混合物连同500kg/h的氮气被汽化并以气态形式导入管式反应器。同时在平行操作中，将182kmol/h的气态光气与1000kg/h的邻二氯苯加热到360℃并同样地导入到管式反应器中。物流在进入反应室之前通过喷嘴注入到混合区并混合。使混合区和反应室热绝缘，使得不会因为加热而产生额外的热量输入，也不会由于外部冷却或热辐射而产生热散逸。反应因此在绝热条件下进行。在反应室出口处，使用表面温度计测量的最终温度为405℃。5.5秒后离开反应室的气态混合物通过注射邻二氯苯来冷却，并且所形成的异氰酸酯经过冷凝、洗涤并然后通过已知的方法进行蒸馏后处理。在TDA进料管线和冷凝段之间的压力差为60mbar，以便在混合区的进料管线和冷凝段之间实现气体的定向流动。即使在反应720小时后测量，压力差也没有增加，表明在反应中没有沉淀物的形成。反应室的检查也没有表明有残余物的形成。

实施例3“IPDA的绝热的光气化”(本发明)

17.6kmol/h的异佛尔酮二胺连同42kg/h的氮气被汽化，过热到300℃的温度并以气态形式导入管式反应器。同时在平行操作中，将64kmol/h的气态光气加热到300℃并同样地导入到管式反应器中。物流在0.02秒的混合时间内进行混合并进入反应室。使混合区和反应室热绝缘，这样不会因为加热而产生额外的热量输入，也不会由于外部冷却或热辐射而产生热散逸。反应因此在绝热条件下进行。在反应室出口处，使用表面温度计测量的最终温度为450℃。0.1秒后离开反应室的气态混合物通过注射单氯苯冷却，并且所形成的异氰酸酯经过冷凝、洗涤并然后通过已知的方法进行蒸馏后处理。在IPDA进料管线和冷凝段之间的压力差为200mbar，并且光气进料管线和冷凝段之间的压力差为40mbar，以便在混合区的进料管线和冷凝段之间实现气体的定向流动。即使在反应1000小时后，也没有观察到压力升高。在后来对反应室的检查中没有发现明显的残余沉淀。

尽管在上文中本发明基于阐述的目的已经详细描述，需要理解的是这种详述仅仅为此目的，并且除了权利要求中限定的以外，本领域技术人员在不背离本发明的精神和范围的情况下可在其中作出各种变化。

Claims (11)

1.一种制备异氰酸酯的方法，包括在绝热条件下、在气相中、在下述胺的沸点以上的温度、在平均接触时间为0.05-15秒的条件下，使伯胺与光气反应。

2.根据权利要求1的方法，进一步包括(i)通过冷却含有异氰酸酯的气体物流至高于相应的氨基甲酰氯的分解点的温度，冷凝伯胺和光气反应混合物中的异氰酸酯，(ii)从伯胺和光气反应混合物中除去过量的光气，和(iii)再循环氯化氢气体以回收光气合成中使用的氯。

3.根据权利要求1的方法，其中在与光气反应之前，胺被汽化并任选地用惰性气体或惰性溶剂的蒸汽稀释并加热到200-600℃以形成基本上不含未汽化的胺的液滴的汽化的胺。

4.根据权利要求1的方法，进一步包括：

a)分别加热任选地用惰性气体或惰性溶剂的蒸汽稀释的胺气和光气至200-600℃的温度，并连续混合所述胺和光气以制备气态反应混合物，

b)将步骤a)制备的气态混合物连续通过没有返混的反应室，在绝热条件下、在平均接触时间为0.05-15秒的条件下，使胺和光气在其中反应，形成含有异氰酸酯的气体物流，

c)冷却离开反应室的含有异氰酸酯的气体物流至高于所述胺相应的氨基甲酰氯的分解点的温度，以冷凝异氰酸酯，和

d)通过用液体洗涤将未冷凝的异氰酸酯从气体物流中分离。

5.根据权利要求4的方法，其中反应室在反应混合物的流动方向上具有恒定或增加的流动面积的旋转对称几何结构。

6.根据权利要求4的方法，其中反应室在流动方向上具有恒定且增加的流动面积的截面。

7.根据权利要求4的方法，其中离开反应室的气态混合物包括至少一种异氰酸酯、光气和氯化氢，并且气态混合物在步骤c)中通过使至少一种液体物流喷射到其中而冷却。

8.根据权利要求7的方法，其中在用于气体洗涤器后在步骤d)中获得的至少部分洗涤液体被用于步骤c)中以冷却离开反应室的气态混合物。

9.根据权利要求7的方法，其中在步骤c)中冷凝后获得的至少部分混合物用于步骤c)中以冷却离开反应室的气态混合物。

10.根据权利要求1的方法，其中异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚己基二异氰酸酯和/或异氟尔酮二异氰酸酯。

11.根据权利要求3的方法，其中汽化的胺不含任何未汽化的胺的液滴。