CN111170891A - 通过相应胺的部分绝热运行的光气化制备异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过相应胺的部分绝热运行的光气化制备异氰酸酯的方法,包括I)提供胺溶液和在热交换器中将其调温,II)提供光气溶液和在热交换器中将其调温,III)在混合单元中将胺与光气溶液混合,IV)在绝热运行的反应区中进一步反应和在分离区中分离出气相,V)使剩余液相减压,VI)在间接加热的反应区中使减压后剩余的液相进一步反应和VII)从在此获得的反应溶液中分离异氰酸酯,其中如下调节反应区和分离区中的温度:通过对来自步骤III)的反应混合物温度规定110℃至145℃的目标值和使用连续或间歇测得的来自步骤III)的反应混合物实际温度,以借助用于将各自溶液调温的热交换器闭环控制在步骤I)中提供的伯胺溶液的温度和/或在步骤II)中提供的光气溶液的温度。
Description
技术领域
本发明涉及通过使伯胺与光气反应制备异氰酸酯的方法,其包括I) 提供胺溶液和在热交换器中将其调温,II) 提供光气溶液和在热交换器中将其调温,III) 在混合单元中将胺溶液与光气溶液混合,接着IV) 在绝热运行的反应区中进一步反应和在分离区中分离出由于化学反应形成的气相,V) 使剩余液相减压,VI) 在间接加热的反应区中使在减压后剩余的液相进一步反应和VII) 从在此获得的反应溶液中分离异氰酸酯,其中如下调节反应区和分离区中的温度:通过对来自步骤III)的反应混合物的温度规定在110℃至145℃的范围内的目标值和使用连续或间歇测得的来自步骤III)的反应混合物的实际温度以借助用于将各自溶液调温的热交换器闭环控制在步骤I)中提供的伯胺溶液的温度和/或在步骤II)中提供的光气溶液的温度。
背景技术
异氰酸酯(1)被大量制备并主要充当用于制备聚氨酯的原材料。它们通常通过使相应的胺(2)与光气(3)反应制备,其中使用化学计算过量的光气。胺与光气的反应既可在气相中、也可在液相中进行,其中该反应可不连续或连续进行。光气化反应 - 在最初获得的气态反应产物的所谓的骤冷后气相光气化的情况下 - 产生包含所需异氰酸酯的液相。除这种液相外,在该方法中的各种位点还获得气体料流,它们一旦已在技术上可能和经济上可行的程度上脱除有价值的产物,如氯化氢、光气、异氰酸酯和溶剂后,通常将它们送往光气分解,其中用水催化分解在之前的后处理步骤中尚不能分离出去的痕量含量的光气。通常使用活性炭作为用于该用途的催化剂。这种光气分解产生净化的废气和必须处置的酸性废水料流。这种废水料流通常仍含有有机杂质,例如溶剂(在制备MDI的情况下通常为单氯苯)、胺(在制备MDI的情况下为苯胺)和脲化合物。在可将废水送往废水处理厂(例如生物污水净化厂)之前,必须非常基本除去这些有机杂质。实现其的一种可能方式是通过加入碱(例如氢氧化钠溶液)使废水达到pH值> 7,尤其在11至13的范围内,和然后将有机杂质吸附在活性炭上。这样吸附在活性炭上能以简单方式将这种废水料流中的有机杂质浓度降低到允许将废水送往废水处理厂的水平。
已经多次描述了由伯胺和光气制备有机异氰酸酯的方法;仅作为实例,参考下列文献:
DE-A-34 03 204描述了一种制备有机多异氰酸酯的连续方法,其中在5至100巴的压力下在部分以循环方式进行的反应中调节到100至220℃的升高的温度。
DE-A-17 68 439描述了一种连续制备有机异氰酸酯的方法,其中首先预热胺和光气原料,和然后在反应区中在高压下合并预热的成分并在等温条件下,即在与环境热交换下进行反应。
DE-A-102 22 968描述了一种通过使伯胺与光气反应而连续制备多异氰酸酯的方法,其中该反应在不同尺寸的可调温的反应管的级联中进行。
EP 1 873 142 A1描述了三阶段工艺方式,其中在混合器的第一阶段和第一光气化反应器的第二阶段之间使压力保持相同或升高,并且在第三阶段,光气分离装置中使压力低于第二阶段。该反应可绝热或等温运行。
在工业规模下有意义的是芳族异氰酸酯,例如亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(下文称为MMDI – “单体MDI”)、MMDI和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(其是MMDI的更高级同系物,下文称为PMDI,“聚合MDI”)的混合物或甲苯二异氰酸酯(TDI),以及脂族异氰酸酯,例如戊烷1,5-二异氰酸酯(PDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。此外,具有苄基异氰酸酯基团的异氰酸酯也是重要的,在此特别应该提到苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。本发明尤其涉及亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(下文统称为MDI)的制备。
在大多数已知方法中,使用各种变体形式的可调温的反应器(夹套加热、通过热交换器或特殊反应器内部构件加热)以调节到所需反应温度。但是,在通过胺的光气化合成异氰酸酯中,反应器的外部调温通常构成问题,因为反应器壁表面的高温促进或甚至根本导致副产物的形成,这随后不利地影响收率和/或产物性质。此外,随后在反应器中形成沉积物,这使得必须定期停止和清洁反应器。但这导致设备产能的损失和因此导致经济劣势。此外,传热设备招致额外的资本成本,这同样使该方法的经济可行性变差。为了解决这些问题,EP 1 616 857 A1提出两阶段工艺方式,其中在第一阶段a)中,胺和光气在绝热进行的反应中反应,其中通过借助减压将反应器中的绝对压力有针对性地调节到8至50巴的值而将反应温度限于100至220℃的值,并使温度保持在100至220℃的值如此之久,直至达到至少80%的光气转化率,然后在第二阶段b)中,使来自第一阶段的反应混合物减压到在1至15巴的范围内的绝对压力并通常在供热下在90至240℃的温度下进一步反应。这类工艺方式可被称为绝热-等温工艺方式。对所述方法而言重要的是,借助这一反应器中的压力调节绝热运行的反应器中的反应温度(100℃至220℃,优选115℃至180℃,特别优选120℃至150℃)。借助压力进行的这种调节通过受控减压实现(参见段落[0016])。在EP 1 616 857 A1中没有公开借助反应物温度的有针对性闭环控制来调节绝热运行的反应器中的温度。离开绝热运行的反应器的反应混合物在第二阶段中在等温条件下进一步反应并在此减压到低于第一阶段的压力的压力(参见段落[0019])。在等温运行的反应器的出口,从中分开取出气相和含异氰酸酯的液相。
制备异氰酸酯的方法的质量一方面通过该方法的产物中的不想要副产物的含量来定义。另一方面,该方法的质量通过启动和在常规运行中生产直至该方法停工的整个方法可在没有技术生产中断和没有导致必须介入该方法的问题的情况下运行并且没有原料、中间产物或最终产物的损失来定义。
因此,理想地,设计用于实施这样的制备方法的工业规模设备,以使该方法在所用辅助剂和原料的品质适当和正确选择工艺参数如压力、温度、辅助剂和原料的用量比和浓度等的情况下以稳健的方式运行。这意味着,在这样的连续运行的大规模设备中,理想地没有问题,如可沉降在设备部件上并例如堵塞管道的沉淀物的形成。另一方面,时空收率的最优利用也在并非微不足道的程度上有助于工业规模光气化设备的生产率和因此经济可行性的改进。如果生产率进入到给定设备的仍可能的极限范围内,工艺参数随后必须在极窄窗口内运行以致没有上文对沉淀物、结块和产物品质概述的问题。
因此,概括而言可以发现,应该优化光气化设备的运行所需的开环控制和闭环控制工艺,以在最低装置支出下和在非常基本避免形成沉积物和副产物(尤其是在反应器中)并同时实现所需产物品质的情况下实现能量有效的光气化。光气化过程的这样的优化也对溶剂需求和所需的光气过量具有正面作用。就此而言,仍然需要与现有技术相比的改进。
发明内容
考虑到这一需要,本发明提供一种通过使伯胺与光气反应制备异氰酸酯的方法,其包括步骤:
I) 提供伯胺在溶剂中的溶液和通过在用传热介质运行的热交换器中的间接传热将伯胺溶液调温;
II) 提供光气在溶剂中的溶液和通过在用传热介质运行的热交换器中的间接传热将光气溶液调温;
III) 在混合单元中混合在步骤I)中提供的伯胺溶液和在步骤II)中提供的光气溶液以产生反应混合物,其中遵循基于伯胺的氨基计的在理论值的40%至200%的范围内,优选在理论值的40%至120%的范围内,特别优选在理论值的50%至100%的范围内,非常特别优选在理论值的50%至75%的范围内的光气化学计算过量;
IV) 使在步骤III)中获得的液体反应混合物经过反应区和经过在流动技术方面在这一反应区下游的分离区,以在分离区中由所述液体反应混合物形成在8.0巴(绝对)至50.0巴(绝对)的范围内,尤其是在15.0巴(绝对)至30.0巴(绝对)的范围内的压力下的气相,其中没有加热并且没有冷却反应区和分离区,其中彼此分开地取出在分离区中形成的气相和来自分离区的剩余液相;
其中如下调节反应区和分离区中的温度:通过对来自步骤III)的反应混合物的温度规定在110℃至145℃的范围内的目标值和使用连续或间歇测得的来自步骤III)的反应混合物的实际温度,以
借助步骤I)中所用的热交换器将在步骤I)中提供的伯胺溶液的温度闭环控制至在30℃至130℃的范围内,尤其在60℃至100℃的范围内的值
和/或(优选和)
借助步骤II)中所用的热交换器将在步骤II)中提供的光气溶液的温度闭环控制至在-20℃至120℃的范围内,尤其在-10℃至30℃的范围内的值;
V) 使从来自步骤IV)的分离区中取出的液相减压,以使这一液相部分地转化成气相;
VI) 使在步骤V)中减压后留下的液相经过间接加热的反应区,以形成含氯化氢和含光气的气相(其通常也仍含有一定含量的蒸发溶剂),将其分离出去,和留下含异氰酸酯和含溶剂的液相,将其从间接加热的反应区取出;
VII) 后处理在步骤VI)中获得的含异氰酸酯和含溶剂的液相,以回收溶剂和获得异氰酸酯。
根据本发明,在分离区中形成的气相“在8.0巴 (绝对) 至50.0巴 (绝对) 的范围内,尤其是 15.0巴 (绝对) 至30.0巴 (绝对) 的范围内的压力下”。通过在反应区中进行的化学反应,由在步骤III)中获得的液体反应混合物形成(至少)含氯化氢和含光气的气相。所提到的压力值因此基于分离区的气体空间。在此处和在下文中,所有压力应被理解为绝对压力(标作“巴(绝对)”)。
由于分离区“在流动技术方面在反应区下游”(这在本发明的术语中也是指这两个区的开放的在流动技术方面的连接),以及此外由于反应区和分离区“没有加热并且没有冷 却”(= 绝热工艺方式),在反应区和分离区中的每个位点建立在来自步骤III)的反应混合物的给定温度下(除由所用装置的隔绝不良造成的热损失外)基本通过进行的化学过程(下文还详细阐释)的反应焓决定的温度。所建立的压力也首先通过进行的化学过程决定。但是优选地,在分离区中设置用于形成的气相的保压阀和用于液相的液位闭环控制器,以能够可靠地确保压力在上文提到的范围——8.0巴(绝对)至50.0巴(绝对)内,尤其在15.0巴(绝对)至30.0巴(绝对)的范围内——并且一旦调节到这一范围内的所需值,在运行过程中保持恒定——任选除了非稳态,如负荷变化或运行故障之外。但是,因此,步骤IV)中的温度最终取决于送往这一步骤的反应混合物的温度。根据本发明,连续或间歇测量这一温度的实际值并与在根据本发明要求的110℃至145℃的范围内的预先规定的目标值比较。如果测得的实际值明显不同于目标值(这尤其是指大于1.0℃,优选大于0.5℃的偏离),则相应地调适(即在向下偏离的情况下提高和在向上偏离的情况下降低)在步骤I)中提供的伯胺溶液的温度和/或在步骤II)中提供的光气溶液的温度,以使实际值与目标值匹配。这在根据本发明的术语范围内被称为使用来自步骤III)的反应混合物的测得的实际温度“以闭环控制在步骤 I)中提供的伯胺溶液的温度...和/或在步骤II)中提供的光气溶液的温度...”。在此优选相应地调适这两个温度,即在步骤I)中提供的伯胺溶液的温度和在步骤II)中提供的光气溶液的温度。这可同时(并行)或时间错开地实现。
本发明的术语中所用的术语“ 传热介质 ”因此也包括借助热交换器实现冷却的情况(并且因此在这种情况下也可被称为“冷却介质”)。
由于在来自步骤IV)的反应区和分离区中的绝热条件,因此在送往步骤IV)的反应区的来自步骤III)的反应混合物的温度与反应区和分离区中的温度(其可有利地作为离开分离区的液相的温度测定)之间存在可再现的相关性。
根据本发明,基于伯胺的氨基计,光气以“化学计算过量”使用。在理论方面,1摩尔光气与1摩尔伯氨基反应(1 R-NH2 + 1 COCl2 → 1 R-NCO + 2 HCl)。相对于伯氨基,x%的光气过量因此相当于的摩尔比n(光气)/n(-NH2) (n = 摩尔量),即例如在光气40%过量时 = 1.40或例如在光气120%过量时 = 2.2。
下面首先概述本发明的各种可能的实施方案:
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第一实施方案中,在步骤I)中提供的伯胺溶液具有基于这一溶液的总质量计的25%至50%的范围内,尤其是30%至45%的范围内的伯胺质量含量,并且在步骤II)中提供的光气溶液具有基于这一溶液的总质量计的45%至90%的范围内,尤其是55%至80%的范围内的光气质量含量。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第二实施方案中,后处理在步骤IV)、V)和VI)中获得的气相,以获得氯化氢和光气和任选溶剂。
在作为第二实施方案的一种特定配置的本发明的第三实施方案中,在步骤IV)、V)和VI)中获得的气相在后处理前调节到共同压力并且合并。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第四实施方案中,没有加热并且没有冷却来自步骤III)的混合单元。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第五实施方案中,步骤III)中所用的混合单元包括一个或多个动态混合器,并且尤其不包括静态混合器。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第六实施方案中,将来自步骤IV)的反应区和分离区布置在共同的反应器中。
在作为第六实施方案的一种特定配置的本发明的第七实施方案中,所用反应器是直立布置的管式反应器(管式反应器、塔式反应器)。
在作为第七实施方案的一种特定配置的本发明的第八实施方案中,在步骤III)中获得的反应混合物从下向上流经反应器。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第九实施方案中,来自步骤VI)的间接加热的反应区是管束式反应器(该反应器具有布置在包围多个反应管的反应器容器中的多个反应管,以形成管内部空间 – 反应管的内部 –和管外部空间 – 在反应管之间的空间,向外以起包围作用的反应器容器的内壁为界)的组成部分,在步骤V)中减压后留下的液相经过其管内部空间且加热介质经过其管外部空间,或在步骤V)中减压后留下的液相经过其管外部空间且加热介质经过其管内部空间。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十实施方案中,步骤I)和步骤II)中所用的热交换器彼此独立地选自管束式热交换器和板式热交换器,其中优选在这两个步骤中使用相同类型的热交换器。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十一实施方案中,步骤I)和步骤II)中所用的热交换器彼此独立地用选自油、盐熔体、有机溶剂和水的传热介质运行,其中优选的是有机溶剂(优选单氯苯、二氯苯或甲苯,特别优选单氯苯)。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十二实施方案中,在来自步骤IV)的分离区中布置用于形成的气相的保压阀和用于液相的液位闭环控制器,通过其使气相的压力保持恒定。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十三实施方案中,步骤IV)包括下列:
·将来自步骤III)的反应混合物的温度的目标值输入电子数据处理设备;
·以电子形式提供来自步骤III)的反应混合物的实际温度的测量值;
·将以电子形式提供的测量值传输到电子数据处理设备;
·在电子数据处理设备中将目标值与实际温度比较;
·如果发现实际温度偏离目标值大于1.0℃(优选大于0.5℃):
o 在向上偏离的情况下降低
o 在向下偏离的情况下提高
热交换器中所用的传热介质的温度,这通过将来自电子数据处理设备的相应指令传输到用于将传热介质调温的调温装置。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十四实施方案中,
(i) 通过使亚甲基二亚苯基二胺和/或多亚甲基多亚苯基多胺与光气反应制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和/或多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯或
(ii) 通过使甲苯二胺与光气反应制备甲苯二异氰酸酯。
下面更详细阐述上文概述的实施方案和本发明的另外可能的配置。各种实施方案可任意互相组合,除非本领域技术人员从上下文中明确显而易见相反的意思。
本发明的步骤I),光气化所需的胺溶液的提供,可通过现有技术中已知的所有方法实施。所用的胺通过所需的异氰酸酯决定。本发明的方法原则上适用于制备任意的芳族、脂族和芳脂族异氰酸酯。优选使用本发明的方法以制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(由亚甲基二亚苯基二胺)、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(由多亚甲基多亚苯基多胺)、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物(这些混合物在下文中也被称为MDI且起始胺混合物被称为MDA)、甲苯二异氰酸酯(由甲苯二胺)、苯二亚甲基二异氰酸酯(由苯二甲胺)、戊烷1,5-二异氰酸酯(由戊烷-1,5-二胺)、六亚甲基二异氰酸酯(由六亚甲基二胺)、异佛尔酮二异氰酸酯(由异佛尔酮二胺)和萘二异氰酸酯(由萘二胺),特别优选制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物和甲苯二异氰酸酯。本发明的方法非常特别优选适用于制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物。亚甲基二亚苯基二异氰酸酯也被称为二苯基甲烷系列的二异氰酸酯。多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯也被称为二苯基甲烷系列的多异氰酸酯。
制备所提到的胺的方法是本领域技术人员已知的,因此在此不需要进一步的阐述。
在步骤I)中,将要光气化的胺溶解在溶剂中。这可借助本领域技术人员已知的混合单元,例如特别是具有静态混合器作为内部构件的混合管(通常也简称为静态混合机)实现。根据本发明可用的合适的溶剂在此是在反应条件下为惰性的溶剂,例如单氯苯、二氯苯(尤其是邻位异构体)、二氧杂环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、全氯乙烯、三氯氟甲烷或乙酸丁酯。该溶剂优选基本不含异氰酸酯(所需质量含量< 100 ppm)和基本不含光气(所需质量含量< 100 ppm),这在使用循环料流时应该注意。因此优选通过如EP 1 854 783 A2中描述的方法操作。该溶剂可以独立地使用或以举例提到的溶剂的任意混合物的形式使用。优选使用单氯苯(MCB)或邻二氯苯(oDCB),非常特别优选单氯苯(MCB)。
设置的是,所得胺溶液的温度在30℃至130℃的范围内,尤其在60℃至100℃的范围内。这原则上可通过原材料胺和溶剂的相应调温实现,其中将溶解焓考虑在内。但是根据本发明设置的是,尤其除所提到的原材料调温外,在胺和溶剂混合的下游提供热交换器,其能将胺溶液有针对性地调节到在30℃至130℃的范围内,尤其在60℃至100℃的范围内的所需温度,因此可以根据紧随在原材料混合下游存在何种温度而加热或冷却。本领域技术人员已知的热交换器适合这一用途,特别例如管束式热交换器和板式热交换器,它们通过间接传热将溶液相应调温。为此目的,热交换器用合适的传热介质,尤其是油、盐熔体、有机溶剂(优选单氯苯、二氯苯或甲苯,特别优选单氯苯)或– 较不优选,但原则上也有可能 – (加热或冷却)水运行。将所用传热介质调节到适合各自的要求(加热或冷却)的温度。适合这一用途的调温装置,特别例如管束式热交换器、板式热交换器和螺旋热交换器是本领域技术人员已知的。通过来自步骤(III)的反应混合物的实际温度闭环控制这样的热交换器的运行模式是本发明的巨大优点。
关于在步骤I)中提供的溶液中的胺浓度,优选将基于这一溶液的总质量计的伯胺质量含量调节到在25%至50%的范围内,尤其在30%至45%的范围内的值。
本发明的步骤II),光气化所需的光气溶液的提供,同样可通过现有技术中已知的所有方法实施。合适的混合单元和溶剂与上文对伯胺描述的相同。特别地,优选将步骤I)中的伯胺和步骤II)中的光气各自溶解在相同溶剂中,即非常特别优选在MCB中。制备光气的方法是本领域技术人员已知的,因此在此不需要进一步的阐述。
设置的是,所得光气溶液的温度在-20℃至120℃的范围内,尤其在-10℃至30℃的范围内。这原则上可通过将原材料光气和溶剂相应调温实现,其中将溶解焓考虑在内。但是根据本发明设置的是,尤其除所提到的原材料调温外,在光气和溶剂混合的下游提供热交换器,其能将光气溶液有针对性地调节到在-20℃至120℃的范围内,尤其在-10℃至30℃的范围内的所需温度,因此可以根据紧随在原材料混合下游存在何种温度而加热或冷却。为此,合适的热交换器与上文对伯胺描述的相同;其中作出的论述因此在此处同样适用。优选在步骤I)和步骤II)中使用相同类型的热交换器,其中使用相同类型的传热介质。通过来自步骤(III)的反应混合物的实际温度闭环控制这样的热交换器的运行模式是本发明的巨大优点。
关于在步骤II)中提供的溶液中的光气浓度,优选将基于这一溶液的总质量计的光气质量含量调节到在45%至90%的范围内,尤其在55%至80%的范围内的值。
在本发明的方法的步骤III)中,混合在步骤I)中提供的伯胺溶液和在步骤II)中 提供的溶液。适合这一用途的是本领域技术人员已知的混合单元,如静态或动态混合器。静态混合器的特征在于不存在活动件,在此应该特别提到具有静态混合器作为内部构件的混合管(通常也简称为静态混合机)或喷嘴。相反,动态混合器含有活动件,例如搅拌单元。在此也应该特别提到由EP 0 830 894 A1和EP 2 077 150 A1已知的转子-定子系统。动态混合器,尤其是转子-定子类型的那些优选用于本发明。
优选地,没有加热并且没有冷却来自步骤III)的混合单元,意味着所得反应混合物的温度仅通过混合焓和在已投入在混合单元中的反应的焓决定。在来自步骤(III)的混合单元的出口与来自步骤(IV)的反应区的入口之间的反应混合物的输送导管优选同样没有被加热也没有被冷却,但优选被隔热。
根据本发明,在步骤III)中的混合中,遵循基于伯胺的氨基计的在理论值的40%至200%的范围内,优选在理论值的40%至120%的范围内,特别优选在理论值的50%至100%的范围内,非常特别优选在理论值的50%至75%的范围内的光气化学计算过量。
在本发明的方法的步骤IV)中,产生异氰酸酯的反应的第一主要部分发生,更确切地说是在绝热条件下。这意味着经过步骤IV)的反应混合物在反应过程中没有被加热也没有被冷却。将所用装置隔绝以防止热损失,以使温度发展由进行的反应的反应焓决定。
不希望受制于理论,但认为,多个反应在步骤IV)中并行运行。伯胺与光气反应以产生已知的氨基甲酰氯中间体(放热反应)。在此释放的氯化氢与尚未反应的胺反应以产生胺盐酸盐(放热反应),其溶解在所用溶剂中(吸热反应)。氨基甲酰氯裂解产生所需异氰酸酯和氯化氢也已部分在步骤IV)中发生(吸热反应)。温度变化取决于所有这些反应的相互影响。通常在步骤IV)中仅观察到温度的小变化,这意味着放热和吸热反应“保持平衡”。在各种情况下,在步骤IV)中的反应时形成气相,其在分离区中与剩余液相分离。反应区和分离区优选布置在共同的反应器中。适合于这一用途的是本领域技术人员已知的常规光气化反应器,特别例如直立布置的管形反应器(管式反应器;如果高径比相对小,也称为塔式反应器或反应器塔),在步骤III)中获得的反应混合物优选从下向上流经其中。为了缩窄停留时间分布,反应区中的反应器可被本领域技术人员已知的内部构件分段。在反应器的上部,分开取出形成的气相和剩余液相。自发发生相分离。
根据本发明,对来自步骤III)的反应混合物的温度规定在110℃至145℃的范围内的目标值。(在副产物形成最小化和溶剂使用最小化的意义上)合适的目标值取决于要制备的异氰酸酯和设备参数,并可容易地由本领域技术人员通过初步实验对给定生产设备确定。在此可以用安装在适当位点(尤其是在来自步骤III)的混合单元的出口)的本领域技术人员已知的温度传感器测量实际存在的温度(实际温度)。
现在通过测量离开来自步骤III)的混合单元的反应混合物的温度和将其与之前规定的在110℃至145℃的范围内的目标值比较和通过提高或降低在步骤I)中提供的伯胺溶液的温度和/或在步骤II)中提供的光气溶液的温度而抵消发现的偏差,实现反应区和分离区中的温度的根据本发明的调节。
为此,使用在上文中已提到的各自连接在胺与溶剂混合的下游和光气与溶剂混合的下游的热交换器。根据本发明,因此通过提高或降低在步骤I)中提供的伯胺溶液和/或在步骤II)中提供的光气溶液的温度而抵消所发现的与离开来自步骤III)的混合单元的反应混合物的温度目标值的偏差,其中各自通过热交换器将在步骤I)中提供的伯胺溶液和在步骤II)中提供的光气溶液送往来自步骤III)的混合单元,并且其中通过各自的热交换器的运行模式的相应改变(增强加热、增强冷却、或甚至加热模式逆转到冷却模式、或冷却模式逆转到加热模式)实现在步骤I)中提供的伯胺溶液和/或在步骤II)中提供的光气溶液的温度的提高或降低。
在此特别优选的是用于步骤IV)的下列自动化程序:
·将来自步骤III)的反应混合物的温度的目标值输入电子数据处理设备;
·以电子形式提供来自步骤III)的反应混合物的实际温度的测量值;
·将以电子形式提供的测量值传输到电子数据处理设备;
·在电子数据处理设备中将目标值与实际温度比较;
·如果发现实际温度偏离目标值大于1.0℃(优选大于0.5℃):
o 在向上偏离的情况下降低
o 在向下偏离的情况下提高
热交换器中所用的传热介质的温度,这通过将来自电子数据处理设备的相应指令传输到用于将传热介质调温的调温装置。
用于实施这一实施方案的合适硬件和软件是本领域技术人员已知的。
在本发明的方法的步骤V)中,使在步骤IV)中获得的液体工艺产物减压到较低压力,更确切地说优选到在气相中测得的在1.0巴(绝对)至20巴(绝对),优选1.0巴(绝对)至5.0巴(绝对)的范围内的压力。适用于这一用途的是本领域技术人员已知的装置,特别例如气-液分离容器(也称为气体分离器)。在此形成含有氯化氢和未反应的光气的气相。所用装置也可布置在与来自步骤VI)的间接加热的反应区相同的装置内;对此也参见下面关于步骤VI)的阐述。
在步骤VI)中,在步骤IV)中减压后留下的液相在间接加热的反应区中进一步反应以形成含氯化氢和含光气的气相(“等温工艺方式”)。这可在本领域技术人员已知的可加热的反应器中进行。(直立布置的)管束式反应器尤其适合这一目的。来自步骤IV)的液相在此可经过管束式反应器的管的内部(管内部空间)或经过在向外以包围管束的反应器壁为界的管束式反应器的管之间的空间(管外部空间)。加热介质 - 传热油、盐熔体、蒸汽等 - 随后经过各自的另一空间,以使其不与要反应的液体工艺产物物理接触(间接加热)。来自步骤IV)中的减压的液相在此优选从上向下经过直立布置的管束式反应器。在将被设置用于步骤IV)的减压阶段的装置集成到含有间接加热的反应区的来自步骤V)的装置中的本发明的优选配置中,然后在管束式反应器顶部的圆顶中发生减压以进行气相-液相分离。
在步骤IV)、V)和VI)中,获得含氯化氢和光气和任选溶剂的气相。优选后处理这些气相以回收有价值的产物。为此,适当的是在后处理前将所得气相调节到共同压力并将它们合并。这种后处理可如现有技术中已知的那样实现。
通过本发明的方法,至少带来下列优点而不在次要组分形成、颜色、酸度、NCO含量和铁含量方面损害产物品质:
i) 通过在溶剂/胺比方面的配方优化(循环的溶剂量的降低)改进该方法的能量效率;
ii) 借助来自步骤III)的反应混合物的温度进行的闭环控制容易实施并且能够实现更好的品质控制(容易使产物颜色和次要组分含量保持在可接受的值;因此在所谓的聚合物分离 - 从含有多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的混合物中通过蒸馏分离出含有亚甲基二亚苯基二异氰酸酯的级分 - 中也有可能蒸馏出更多亚甲基二亚苯基二异氰酸酯而不改变所需聚合物类型的组成 [由于降低的副产物形成,单体MDI的收率提高])。
根据本发明的用于开环控制在“绝热等温运行模式”中的光气化反应的程序(借助胺溶液和/或光气溶液的进料料流的温度闭环控制)的成功对本领域技术人员而言是意外的,因为迄今还未关于由放热反应(这当然在来自步骤III)的混合单元中已发生)造成的光气化中的温度升高的复杂状况的报道。通过所述温度闭环控制,使得特别贫溶剂的光气化反应成为可能。然后较少能量耗费于过量溶剂的循环,并且产物品质提高。
具体实施方式
下面通过实施例更详细阐述本发明。
实施例:
实施例1至4的实施的通用操作规程
连续混合MDA和MCB以产生30% MDA溶液。同样连续混合光气和MCB以产生60%光气溶液。所得MDA和光气溶液的温度各自借助热交换器调节。动态(销式混合器(Stachelmischer/pin mixer))连续混合MDA溶液(64 kg/h)和光气溶液(51 kg/h),其中光气过量各自为理论值的60%。钩式混合器中的压力为22.0巴(绝对)。由于放热反应和吸热反应的相互影响而建立钩式混合器后方的反应混合物的出口温度,即取决于在各自的条件下存在的反应进程。离开钩式混合器的反应混合物在基本相同压力(即22.0巴(绝对) + 相对小的流体静压部分)下经过直立布置的第一管式反应器R1,其没有加热也没有冷却、但是被隔绝以防止热损失。在2.0分钟的停留时间后,在上部区域(分离区)在不同位点从反应器R1中取出气相和液相。在所选反应条件下在R1的出口取出的液相的温度仅轻微不同于入口温度(偏差± 5.0℃),这表明反应器R1中的放热和吸热反应保持大致平衡。液相在气体分离器中减压到2.0巴(绝对)的压力,且离开气体分离器的液相经过间接加热的第二管式反应器R2。选择第二反应器R2中的停留时间以使氨基甲酰氯的裂解几乎完全。离开第二反应器的液相根据现有技术脱除光气、氯化氢和MCB。
实施例1至4
改变胺溶液和光气溶液的温度,以检查对所得产物的品质(颜色值、NCO指数和酸度)的影响。运行条件可见于表1。
可看出,当胺溶液和光气溶液的出口温度(其在给定边界条件下决定混合器出口温度)低时,则颜色值、NCO指数和酸度值总体上最佳(实施例4)。这显示本发明的方法的重大意义,其能在混合器出口温度的偏差不合意的情况下以简单方式迅速反向控制并由此调节步骤IV)的反应器中的温度。
表1: 实施例1至4中的运行条件和结果
实施例 | T(MDA 溶液) /℃ | T(COCl<sub>2</sub>) 溶液/℃ | T(混合器出口) /℃ | 黄色值E430 | 灰色值E520 | NCO值/% | 酸度/ppm |
1 | 120 | -2.0 | 141.0 | 0.131 | 0.032 | 30.6 | 403 |
2 | 100 | 63 | 139.0 | 0.306 | 0.115 | 30.6 | 200 |
3 | 60 | 80 | 139.0 | 0.281 | 0.102 | 30.9 | 120 |
4 | 60 | -2.0 | 129.0 | 0.108 | 0.036 | 31.2 | 39 |
分析方法:
颜色(黄色值、灰色值):制备样品在单氯苯中的大约2%溶液(基于质量计),借助UV/VIS分光光度计使用具有1 cm的光程长度的比色皿测定在430 nm(E430,黄色值)和520 nm(E520,灰色值)的吸光度。
NCO值:与二丁基胺反应和用HCl标准溶液反滴定未反应的二丁基胺。
酸度:将大约6克样品溶解在40毫升单氯苯中,加入100毫升甲醇并在室温下搅拌30分钟。用KOH的甲醇标准溶液滴定。
实施例5(本发明):本发明的方法用于工业规模生产的计算机模拟
在MDI设备中,在130℃的温度下的40.0 t/h的MDA与作为溶剂的在52℃的温度下的94.5 t/h的MCB借助静态混合器混合以产生30.0% MDA溶液(步骤I))。光气在光气溶解罐中与MCB混合以获得60.0%光气溶液(步骤II))。每小时,106.7吨的在3.0℃的温度下的这一光气溶液经过热交换器并由此冷却到-1℃的温度。以类似方式,每小时134.5吨的在80.0℃的温度下的30% MDA溶液经过热交换器并由此冷却到60℃的温度。被由此调温的MDA溶液和光气溶液进入动态混合器(步骤III))。将动态混合器出口处的温度调节到130℃。
离开混合器的液体反应混合物在绝热条件下经过隔绝以防止热损失的光气化反应器(塔式反应器)(步骤IV))。借助保压阀将光气化反应器出口处的压力调节到22巴(绝对);出口温度为120℃。从混合器直至光气化反应器出口的光气化反应的停留时间为5分钟。在塔式反应器的顶部,分离出含HCl和含光气的气相(其也仍含有一定含量的蒸发的MCB)。从反应器中取出的反应溶液在气体分离器中减压到3巴(绝对)(步骤V)),然后在加热的反应器中在130℃和3巴(绝对)下进一步反应(步骤VI))。
随后,将离开加热的反应器的反应溶液后处理,以回收溶剂和获得异氰酸酯(步骤VII))。后处理包括脱光气和溶剂分离。在用于溶剂分离的蒸馏中,所得塔底产物是50.0 t/h的MDI,其借助进一步蒸馏步骤分离成亚甲基二亚苯基二异氰酸酯,和亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物。
通过测量混合器出口温度和以在显著偏离130℃的目标温度时改变相应热交换器的运行模式以尽可能快地再达到130℃的目标值的方式闭环控制MDA溶液或光气溶液的温度,调节塔式反应器中的温度。由此借助混合器出口处的温度闭环控制这两个热交换器,这意味着它们可按需要被加热或冷却,由此建立达到130℃的所需混合器出口温度所要求的光气溶液和MDA溶液的温度。通过这一程序,使光气化反应器出口处的温度保持恒定在120℃。
在实际生产设备中,在此提到的流量可有利地在多个并行运行的反应线路中实施。
Claims (15)
1.通过使伯胺与光气反应制备异氰酸酯的方法,其包括步骤:
I) 提供伯胺在溶剂中的溶液和通过在用传热介质运行的热交换器中的间接传热将伯胺溶液调温;
II) 提供光气在溶剂中的溶液和通过在用传热介质运行的热交换器中的间接传热将光气溶液调温;
III) 在混合单元中混合在步骤I)中提供的伯胺溶液和在步骤II)中提供的光气溶液以产生反应混合物,其中遵循基于伯胺的氨基计的在理论值的40%至200%的范围内的光气化学计算过量;
IV) 使在步骤III)中获得的反应混合物经过反应区和经过在流动技术方面在这一反应区下游的分离区,以在分离区中由所述液体反应混合物形成在8.0巴(绝对)至50.0巴(绝对)的范围内的压力下的气相,其中没有加热并且没有冷却反应区和分离区,其中彼此分开地取出在分离区中形成的气相和来自分离区的剩余液相;
其中如下调节反应区和分离区中的温度:通过对来自步骤III)的反应混合物的温度规定在110℃至145℃的范围内的目标值和使用连续或间歇测得的来自步骤III)的反应混合物的实际温度,以
借助步骤I)中所用的热交换器将在步骤I)中提供的伯胺溶液的温度闭环控制至在30℃至130℃的范围内的值
和/或
借助步骤II)中所用的热交换器将在步骤II)中提供的光气溶液的温度闭环控制至在-20℃至120℃的范围内的值;
V) 使从来自步骤IV)的分离区中取出的液相减压,以使这一液相部分地转化成气相;
VI) 使在步骤V)中减压后留下的液相经过间接加热的反应区,以形成含氯化氢和含光气的气相,将其分离出去,和留下含异氰酸酯和含溶剂的液相,将其从间接加热的反应区取出;
VII) 后处理在步骤VI)中获得的含异氰酸酯和含溶剂的液相,以回收溶剂和获得异氰酸酯。
2.根据权利要求1的方法,其中在步骤I)中提供的伯胺溶液具有基于这一溶液的总质量计的在25%至50%的范围内的伯胺质量含量,并且在步骤II)中提供的光气溶液具有基于这一溶液的总质量计的在45%至90%的范围内的光气质量含量。
3.根据权利要求1或2的方法,其中后处理在步骤IV)、V)和VI)中获得的气相,以获得氯化氢和光气和任选溶剂。
4.根据权利要求3的方法,其中在步骤IV)、V)和VI)中获得的气相在后处理前调节到共同压力并且合并。
5.根据前述权利要求任一项的方法,其中没有加热并且没有冷却来自步骤III)的混合单元。
6.根据前述权利要求任一项的方法,其中步骤III)中所用的混合单元包括一个或多个动态混合器。
7.根据前述权利要求任一项的方法,其中将来自步骤IV)的反应区和分离区布置在共同的反应器中。
8.根据权利要求7的方法,其中所述反应器是直立布置的管式反应器。
9.根据权利要求8的方法,其中在步骤III)中获得的反应混合物从下向上流经反应器。
10.根据前述权利要求任一项的方法,其中来自步骤VI)的间接加热的反应区是管束式反应器的组成部分,在步骤V)中减压后留下的液相经过其管内部空间且加热介质经过其管外部空间,或在步骤V)中减压后留下的液相经过其管外部空间且加热介质经过其管内部空间。
11.根据前述权利要求任一项的方法,其中步骤I)和步骤II)中所用的热交换器彼此独立地选自管束式热交换器和板式热交换器。
12.根据前述权利要求任一项的方法,其中步骤I)和步骤II)中所用的热交换器彼此独立地用选自油、盐熔体、有机溶剂和水的传热介质运行。
13.根据前述权利要求任一项的方法,其中在来自步骤IV)的分离区中布置用于形成的气相的保压阀和用于液相的液位闭环控制器,通过其使气相的压力保持恒定。
14.根据前述权利要求任一项的方法,其中步骤IV)包括:
·将来自步骤III)的反应混合物的温度的目标值输入电子数据处理设备;
·以电子形式提供来自步骤III)的反应混合物的实际温度的测量值;
·将以电子形式提供的测量值传输到电子数据处理设备;
·在电子数据处理设备中将目标值与实际温度比较;
·如果发现实际温度偏离目标值大于1.0℃:
o 在向上偏离的情况下降低
o 在向下偏离的情况下提高
热交换器中所用的传热介质的温度,这通过将来自电子数据处理设备的相应指令传输到用于将传热介质调温的调温装置。
15.根据前述权利要求任一项的方法,其中
(i) 通过使亚甲基二亚苯基二胺和/或多亚甲基多亚苯基多胺与光气反应制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和/或多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯或
(ii) 通过使甲苯二胺与光气反应制备甲苯二异氰酸酯。
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---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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