CN111170890B - 通过相应胺的部分绝热运行的光气化制备异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过相应胺的部分绝热运行的光气化制备异氰酸酯的方法。本发明涉及通过使伯胺与光气反应制备异氰酸酯的方法,其包括I)提供胺溶液,II)提供光气溶液,III)在混合单元中将胺溶液与光气溶液混合,接着IV)在绝热运行的反应区中进一步反应和在分离区中分离出由于化学反应形成的气相,V)两至三阶段地使剩余液相减压,VI)在间接加热的反应区中使最后的减压阶段后剩余的液相进一步反应和VII)从在此获得的反应溶液中分离异氰酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及通过使伯胺与光气反应制备异氰酸酯的方法,其包括I)提供胺溶液,II)提供光气溶液,III)在混合单元中将胺溶液与光气溶液混合,接着IV)在绝热运行的反应区中进一步反应和在分离区中分离出由于化学反应形成的气相,V)两至三阶段地使剩余液相减压,VI)在间接加热的反应区中使在最后的减压阶段后剩余的液相进一步反应和VII)从在此获得的反应溶液中分离异氰酸酯。
背景技术
异氰酸酯(1)被大量制备并主要充当用于制备聚氨酯的原材料。它们通常通过使相应的胺(2)与光气(3)反应制备,其中使用化学计算过量的光气。胺与光气的反应既可在气相中、也可在液相中进行,其中该反应可不连续或连续进行。光气化反应-在最初获得的气态反应产物的所谓的骤冷后气相光气化的情况下-产生包含所需异氰酸酯的液相。除这种液相外,在该方法中的各种位点还获得气体料流,它们一旦已在技术上可能和经济上可行的程度上脱除有价值的产物,如氯化氢、光气、异氰酸酯和溶剂后,通常将它们送往光气分解,其中用水催化分解在之前的后处理步骤中尚不能分离出去的痕量含量的光气。通常使用活性炭作为用于该用途的催化剂。这种光气分解产生净化的废气和必须处置的酸性废水料流。这种废水料流通常仍含有有机杂质,例如溶剂(在制备MDI的情况下通常为单氯苯)、胺(在制备MDI的情况下为苯胺)和脲化合物。在可将废水送往废水处理厂(例如生物污水净化厂)之前,必须非常基本除去这些有机杂质。实现其的一种可能方式是通过加入碱(例如氢氧化钠溶液)使废水达到pH值>7,尤其在11至13的范围内,和然后将有机杂质吸附在活性炭上。这样吸附在活性炭上能以简单方式将这种废水料流中的有机杂质浓度降低到允许将废水送往废水处理厂的水平。
已经多次描述了由伯胺和光气制备有机异氰酸酯的方法;仅作为实例,参考下列文献:
DE-A-3403204描述了一种制备有机多异氰酸酯的连续方法,其中在5至100巴的压力下在部分以循环方式进行的反应中调节到100至220℃的升高的温度。
DE-A-1768439描述了一种连续制备有机异氰酸酯的方法,其中首先预热胺和光气原料,和然后在反应区中在高压下合并预热的成分并在等温条件下,即在与环境热交换下进行反应。
DE-A-102 22 968描述了一种通过使伯胺与光气反应而连续制备多异氰酸酯的方法,其中该反应在不同尺寸的可调温的反应管的级联中进行。
EP 1 873 142 A1描述了三阶段工艺方式,其中在混合器的第一阶段和第一光气化反应器的第二阶段之间使压力保持相同或升高,并且在第三阶段,光气分离装置中使压力低于第二阶段。该反应可绝热或等温运行。
在工业规模下有意义的是芳族异氰酸酯,例如亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(下文称为MMDI–“单体MDI”)、MMDI和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(其是MMDI的更高级同系物,下文称为PMDI,“聚合MDI”)的混合物或甲苯二异氰酸酯(TDI),以及脂族异氰酸酯,例如戊烷1,5-二异氰酸酯(PDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。此外,具有苄基异氰酸酯基团的异氰酸酯也是重要的,在此特别应该提到苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。本发明尤其涉及亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(下文统称为MDI)的制备。
在大多数已知方法中,使用各种变体形式的可调温的反应器(夹套加热、通过热交换器或特殊反应器内部构件加热)以调节到所需反应温度。但是,在通过胺的光气化合成异氰酸酯中,反应器的外部调温通常构成问题,因为反应器壁表面的高温促进或甚至根本导致副产物的形成,这随后不利地影响收率和/或产物性质。此外,随后在反应器中形成沉积物,这使得必须定期停止和清洁反应器。但这导致设备产能的损失和因此导致经济劣势。此外,传热设备招致额外的资本成本,这同样使该方法的经济可行性变差。为了解决这些问题,EP 1 616 857 A1提出两阶段工艺方式,其中在第一阶段a)中,胺和光气在绝热进行的反应中反应,其中通过借助减压将反应器中的绝对压力有针对性地调节到8至50巴的值而将反应温度限于100至220℃的值,并使温度保持在100至220℃的值如此之久,直至达到至少80%的光气转化率,然后在第二阶段b)中,使来自第一阶段的反应混合物减压到在1至15巴的范围内的绝对压力并通常在供热下在90至240℃的温度下进一步反应。这类工艺方式可被称为绝热-等温工艺方式。对所述方法而言重要的是,借助这一反应器中的压力调节绝热运行的反应器中的反应温度(100℃至220℃,优选115℃至180℃,特别优选120℃至150℃)。借助压力进行的这种调节通过打开安装在反应器上的阀的受控减压来实现,其中部分反应混合物从反应器中逸出(参见段落[0016])。离开绝热运行的反应器的反应混合物在第二阶段中在等温条件下进一步反应并在此减压到低于第一阶段的压力的压力(参见段落[0019])。在等温运行的反应器的出口,从中分开取出气相和含异氰酸酯的液相。
国际专利申请WO 2017/001320 A1涉及为后续应用(例如迪肯法)有效提供作为胺的光气化中的副产物获得的氯化氢的方法。在这种方法中,来自光气化的粗产物(即在该反应的最大进展后获得的工艺产物)任选在分离出主要含有氯化氢的清除料流后仍在光气化本身的过程中单或多阶段地减压到大于后续用途所需的pF的压力pE,并对含有所需异氰酸酯的剩余液相施以本身已知的脱光气。在脱光气中获得的含光气和含氯化氢的气体料流在此具有低于后续用途所需的压力的压力。因此将后一气体料流压缩,与在脱光气中获得的气体料流合并,然后施以本身已知的HCl-光气分离,这产生在如下压力下的纯化氯化氢料流,以使得其在无需压缩的情况下可送往为其预期的后续用途(参见申请WO 2017/001320A1的图1和说明书中的所属说明)。这一程序的优点在于整个所得氯化氢的显著部分,即在粗产物的单阶段或多阶段减压中获得的部分可在无压缩的情况下送往HCl-光气分离和后续用途,这使得能够建造较小的压缩机。该方法最终归因于在相对高的压力下进行反应,这使得来自光气化的粗产物的减压能够进行到始终仍然相对高的压力水平。在此,尤其从在6.00巴至60.0巴的范围内的反应中的压力到在5.00巴至30.0巴的范围内的从减压取出的含氯化氢的气相的压力,优选从在12.0巴至45.0巴的范围内的反应中的压力到在9.00巴至18.0巴的范围内的从减压取出的含氯化氢的气相的压力实施该减压。在多阶段减压的情况下,该文献公开了具有相继下降的压力水平的多个串联分离器的级联的使用,其中合并在各分离器中各自获得的气相以产生具有压力pE的气体料流,这明显意味着将所有气相减压到在最后的分离器中获得的气相的压力。
在此根据WO 2017/001320A1的教导,在单阶段或多阶段减压上游的胺与光气的反应也可如EP 1616857 A1中描述在绝热运行和等温运行反应器的次序中进行。考虑到根据EP 1616857A1的方法的等温阶段中的压力始终仍可能高达15巴,这是可理解的。WO 2017/001320A1的教导与EP 1616857 A1的教导的组合因此会引导本领域技术人员在EP1616857A1中描述的等温阶段下游(即在该反应的最大进展后)使用WO 2017/001320A1中描述的方法。因此在申请WO 2017/001320A1中没有公开(a)绝热反应方式、(b)分离其中形成的气相和液相、(c)分离出的液相的多阶段减压和(d)其在等温条件下进一步反应的次序。
制备异氰酸酯的方法的质量一方面通过该方法的产物中的不想要副产物的含量来定义。另一方面,该方法的质量通过启动和在常规运行中生产直至该方法停工的整个方法可在没有技术生产中断和没有导致必须介入该方法的问题的情况下运行并且没有原料、中间产物或最终产物的损失来定义。
因此,理想地,设计用于实施这样的制备方法的工业规模设备,以使该方法在所用辅助剂和原料的品质适当和正确选择工艺参数如压力、温度、辅助剂和原料的用量比和浓度等的情况下以稳健的方式运行。这意味着,在这样的连续运行的大规模设备中,理想地没有问题,如可沉降在设备部件上并例如堵塞管道的沉淀物的形成。另一方面,时空收率的最优利用也在并非微不足道的程度上有助于工业规模光气化设备的生产率和因此经济可行性的改进。如果生产率进入到给定设备的仍可能的极限范围内,工艺参数随后必须在极窄窗口内运行以致没有上文对沉淀物、结块和产物品质概述的问题。
在原则上已知(参见EP 1616857 A1)的在各阶段中具有明显不同压力的两阶段绝热-等温工艺方式中(参见该申请的实施例:在第一阶段中22巴和在第二阶段中2巴),在绝热运行阶段下游的压力下降时可导致反应溶液发泡,在一些情况下同时形成固体。此外,在所有运行条件下,必须确保在压力下降步骤中的闭环控制功能(气体和液体保持压力)。最后,应该提供足够的停留时间,以保证在压力下降时形成的气相与剩余液相完全分离,而不造成过大的装置尺寸(和因此特别是资本成本)。
概括而言,因此可以发现,具有明显不同压力的两阶段绝热-等温工艺方式中在这两个阶段中压力下降的步骤从工艺技术和闭环控制技术的角度看并且在该方法的尽可能大的经济可行性方面并非没有挑战,并且在此仍然需要与现有技术相比的改进。
发明内容
考虑到这一需要,本发明提供一种通过使伯胺与光气反应制备异氰酸酯的方法,其包括步骤:
I)提供伯胺在溶剂中的溶液;
II)提供光气在溶剂中的溶液;
III)在混合单元中混合在步骤I)中提供的伯胺溶液和在步骤II)中提供的光气溶液以产生在110℃至145℃的范围内的温度的反应混合物,其中遵循基于伯胺的氨基计的在理论值的40%至200%的范围内,优选在理论值的40%至120%的范围内,特别优选在理论值的50%至100%的范围内,非常特别优选在理论值的50%至75%的范围内的光气化学计算过量;IV)使在步骤III)中获得的液体反应混合物经过反应区和经过在流动技术方面在这一反应区下游的分离区,以在分离区中由所述液体反应混合物形成在8.0巴(绝对)至50.0巴(绝对)的范围内,尤其是在15.0巴(绝对)至30.0巴(绝对)的范围内的压力下的气相,其中没有加热并且没有冷却反应区和分离区,其中彼此分开地取出在分离区中形成的气相和来自分离区的剩余液相;V)使从来自步骤IV)的分离区中取出的液相减压,以使这一液相部分地转化成气相;
VI)使在步骤V)中减压后留下的液相经过间接加热的反应区,以形成含氯化氢和含光气的气相(其通常也仍含有一定含量的蒸发溶剂),将其分离出去,和留下含异氰酸酯和含溶剂的液相,将其从间接加热的反应区取出;
VII)后处理在步骤VI)中获得的含异氰酸酯和含溶剂的液相,以回收溶剂和获得异氰酸酯;其中在步骤V)中,为了将从来自步骤IV)的分离区中取出的液相减压,
(i)首先在第一气-液分离容器中将这一液相减压,以形成第一液相和第一气相,
(ii)随后在第二气-液分离容器中将第一液相进一步减压,以形成第二液相和第二气相,
(iii)随后任选在第三气-液分离容器中将第二液相进一步减压,以形成第三液相和第三气相,
其中在步骤VI)中经过间接加热的反应区的液相是第二液相(如果不包括步骤(iii))或第三液相(如果包括步骤(iii))。
根据本发明,在分离区中形成的气相“在8.0巴(绝对)至50.0巴(绝对)的范围内,尤其是15.0巴(绝对)至30.0巴(绝对)的范围内的压力下”。通过在反应区中进行的化学反应,由在步骤(III)中获得的液体反应混合物形成(至少)含氯化氢和含光气的气相。所提到的压力值因此基于分离区的气体空间。在此处和在下文中,所有压力应被理解为绝对压力(标作“巴(绝对)”)。
由于分离区“在流动技术方面在反应区下游”(这在本发明的术语中也是指这两个区的开放的在流动技术方面的连接),以及此外由于反应区和分离区“没有加热并且没有冷却”(=绝热工艺方式),在反应区和分离区中的每个位点建立在来自步骤(III)的反应混合物的给定温度下(除由所用装置的隔绝不良造成的热损失外)基本通过进行的化学过程(下文还详细阐释)的反应焓决定的温度。所建立的压力也首先通过进行的化学过程决定。但是优选地,在分离区中设置用于形成的气相的保压阀和用于液相的液位闭环控制器,以能够可靠地确保压力在上文提到的范围——8.0巴(绝对)至50.0巴(绝对)内,尤其在15.0巴(绝对)至30.0巴(绝对)的范围内。但是,因此,步骤IV)中的温度最终取决于送往这一步骤的反应混合物的温度。
根据本发明,基于伯胺的氨基计,光气以“化学计算过量”使用。在理论方面,1摩尔光气与1摩尔伯氨基反应(1R-NH2+1COCl2→1R-NCO+2HCl)。相对于伯氨基,x%的光气过量因此相当于的摩尔比n(光气)/n(-NH2)(n=摩尔量),即例如在光气40%过量时/>或例如在光气120%过量时/>
下面首先概述本发明的各种可能的实施方案:
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第一实施方案中,在步骤I)中提供的伯胺溶液具有基于这一溶液的总质量计的25%至50%的范围内,尤其是30%至45%的范围内的伯胺质量含量,并且在步骤II)中提供的光气溶液具有基于这一溶液的总质量计的45%至90%的范围内,尤其是55%至80%的范围内的光气质量含量。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第二实施方案中,没有加热并且没有冷却来自步骤III)的混合单元。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第三实施方案中,步骤III)中所用的混合单元包括一个或多个动态混合器,并且尤其不包括静态混合器。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第四实施方案中,将来自步骤IV)的反应区和分离区布置在共同的反应器中。
在作为第四实施方案的一种特定配置的本发明的第五实施方案中,所用反应器是直立布置的管式反应器。
在作为第五实施方案的一种特定配置的本发明的第六实施方案中,在步骤III)中获得的反应混合物从下向上流经反应器。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第七实施方案中,来自步骤VI)的间接加热的反应区是管束式反应器的组成部分,在步骤V)中减压后留下的液相经过其管内部空间且加热介质经过其管外部空间,或在步骤V)中减压后留下的液相经过其管外部空间且加热介质经过其管内部空间。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第八实施方案中,来自步骤VI)的间接加热的反应区是管束式反应器的一部分,步骤V)中的减压仅包括阶段(i)和(ii),其中进行减压,以在10巴(绝对)至20巴(绝对),尤其是12巴(绝对)至17巴(绝对)的范围内的压力下获得第一气相和在1.0巴(绝对)至5.0巴(绝对),尤其是2.0巴(绝对)至3.0巴(绝对)的范围内的压力下获得第二气相。
在可与不限于两个减压阶段的所有其它实施方案组合的本发明的第九实施方案中,步骤V)中的减压包括阶段(i)、(ii)和(iii),其中进行减压,以在15巴(绝对)至20巴(绝对),尤其是17巴(绝对)至18巴(绝对)的范围内的压力下获得第一气相和在5.0巴(绝对)至10巴(绝对),尤其是7.0巴(绝对)至8.0巴(绝对)的范围内的压力下获得第二气相和在1.0巴(绝对)至5.0巴(绝对),尤其是2.0巴(绝对)至3.0巴(绝对)的范围内的压力下获得第三气相。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十实施方案中,后处理在步骤IV)、V)和VI)中获得的气相以获得氯化氢和光气和任选溶剂。
在作为第十实施方案的一种特定配置的本发明的第十一实施方案中,在步骤IV)、V)和VI)中获得的气相在后处理前调节到共同压力并且合并。
在作为第十一实施方案的一种特定配置的本发明的第十二实施方案中,将在步骤IV)中获得的气相、在步骤V)中获得的第二气相和任选在这一步骤中获得的第三气相和在步骤VI)中获得的气相调节到在步骤V)中获得的第一气相的压力。
在作为第十二实施方案的一种特定配置的本发明的第十三实施方案中,将合并的气相冷凝并压缩,并蒸馏以分离氯化氢和光气。
在可与所有其它实施方案组合的本发明的第十四实施方案中,
(i)通过使亚甲基二亚苯基二胺和/或多亚甲基多亚苯基多胺与光气反应制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和/或多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯或
(ii)通过使甲苯二胺与光气反应制备甲苯二异氰酸酯。
下面更详细阐述上文概述的实施方案和本发明的另外可能的配置。各种实施方案可任意互相组合,除非本领域技术人员从上下文中明确显而易见相反的意思。
本发明的步骤I),光气化所需的胺溶液的提供,可通过现有技术中已知的所有方法实施。所用的胺通过所需的异氰酸酯决定。本发明的方法原则上适用于制备任意的芳族、脂族和芳脂族异氰酸酯。优选使用本发明的方法以制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯(由亚甲基二亚苯基二胺)、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(由多亚甲基多亚苯基多胺)、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物(这些混合物在下文中也被称为MDI且起始胺混合物被称为MDA)、甲苯二异氰酸酯(由甲苯二胺)、苯二亚甲基二异氰酸酯(由苯二甲胺)、戊烷1,5-二异氰酸酯(由戊烷-1,5-二胺)、六亚甲基二异氰酸酯(由六亚甲基二胺)、异佛尔酮二异氰酸酯(由异佛尔酮二胺)和萘二异氰酸酯(由萘二胺),特别优选制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯、亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物和甲苯二异氰酸酯。本发明的方法非常特别优选适用于制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物。亚甲基二亚苯基二异氰酸酯也被称为二苯基甲烷系列的二异氰酸酯。多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯也被称为二苯基甲烷系列的多异氰酸酯。
制备所提到的胺的方法是本领域技术人员已知的,因此在此不需要进一步的阐述。
在步骤I)中,将要光气化的胺溶解在溶剂中。这可借助本领域技术人员已知的混合单元,例如特别是具有静态混合器作为内部构件的混合管(通常也简称为静态混合机)实现。根据本发明可用的合适的溶剂在此是在反应条件下为惰性的溶剂,例如单氯苯、二氯苯(尤其是邻位异构体)、二氧杂环己烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、全氯乙烯、三氯氟甲烷或乙酸丁酯。该溶剂优选基本不含异氰酸酯(所需质量含量<100ppm)和基本不含光气(所需质量含量<100ppm),这在使用循环料流时应该注意。因此优选通过如EP 1854783 A2中描述的方法操作。该溶剂可以独立地使用或以举例提到的溶剂的任意混合物的形式使用。优选使用单氯苯(MCB)或邻二氯苯(oDCB),非常特别优选单氯苯(MCB)。
优选地,所得胺溶液的温度在30℃至130℃的范围内,尤其在60℃至100℃的范围内。这原则上可通过将原材料胺和溶剂相应调温实现,其中将溶解焓考虑在内。但是根据本发明优选的是,尤其除所提到的原材料调温外,在胺和溶剂混合的下游提供热交换器,其能将胺溶液有针对性地调节到在30℃至130℃的范围内,尤其在60℃至100℃的范围内的所需温度,因此可以根据紧随在原材料混合下游存在何种温度而加热或冷却。本领域技术人员已知的热交换器适合这一用途,特别例如管束式热交换器和板式热交换器。
关于在步骤I)中提供的溶液中的胺浓度,优选将基于这一溶液的总质量计的伯胺质量含量调节到在25%至50%的范围内,尤其在30%至45%的范围内的值。
本发明的步骤II),光气化所需的光气溶液的提供,同样可通过现有技术中已知的所有方法实施。合适的混合单元和溶剂与上文对伯胺描述的相同。特别地,优选将步骤I)中的伯胺和步骤II)中的光气各自溶解在相同溶剂中,即非常特别优选在MCB中。制备光气的方法是本领域技术人员已知的,因此在此不需要进一步的阐述。
优选的是,所得光气溶液的温度在-20℃至120℃的范围内,尤其在-10℃至30℃的范围内。这原则上可通过将原材料光气和溶剂相应调温实现,其中将溶解焓考虑在内。但是根据本发明优选的是,尤其除所提到的原材料调温外,在光气和溶剂混合的下游提供热交换器,其能将光气溶液有针对性地调节到在-20℃至120℃的范围内,尤其在-10℃至30℃的范围内的所需温度,因此可以根据紧随在原材料混合下游存在何种温度而加热或冷却。为此,合适的热交换器与上文对伯胺描述的相同。
关于在步骤II)中提供的溶液中的光气浓度,优选将基于这一溶液的总质量计的光气质量含量调节到在45%至90%的范围内,尤其在55%至80%的范围内的值。
在本发明的方法的步骤III)中,混合在步骤I)中提供的伯胺溶液和在步骤II)中 提供的溶液。适合这一用途的是本领域技术人员已知的混合单元,如静态或动态混合器。静态混合器的特征在于不存在活动件,在此应该特别提到具有静态混合器作为内部构件的混合管(通常也简称为静态混合机)或喷嘴。相反,动态混合器含有活动件,例如搅拌单元。在此也应该特别提到由EP 0 830 894 A1和EP 2 077 150 A1已知的转子-定子系统。动态混合器,尤其是转子-定子类型的那些优选用于本发明。
优选地,没有加热并且没有冷却来自步骤III)的混合单元,意味着所得反应混合物的温度仅通过混合焓和在已投入在混合单元中的反应的焓决定。在来自步骤(III)的混合单元的出口与来自步骤(IV)的反应区的入口之间的反应混合物的输送导管优选同样没有被加热也没有被冷却,但优选被隔热。
根据本发明,在步骤III)中的混合中,遵循基于伯胺的氨基计的在理论值的40%至200%的范围内,优选在理论值的40%至120%的范围内,特别优选在理论值的50%至100%的范围内,非常特别优选在理论值的50%至75%的范围内的光气化学计算过量。
在本发明的方法的步骤IV)中,产生异氰酸酯的反应的第一主要部分发生,更确切地说是在绝热条件下。这意味着经过步骤IV)的反应混合物在反应过程中没有被加热也没有被冷却。将所用装置隔绝以防止热损失,以使温度发展由进行的反应的反应焓决定。
不希望受制于理论,但认为,多个反应在步骤IV)中并行运行。伯胺与光气反应以产生已知的氨基甲酰氯中间体(放热反应)。在此释放的氯化氢与尚未反应的胺反应以产生胺盐酸盐(放热反应),其溶解在所用溶剂中(吸热反应)。氨基甲酰氯裂解产生所需异氰酸酯和氯化氢也已部分在步骤IV)中发生(吸热反应)。温度变化取决于所有这些反应的相互影响。通常在步骤IV)中仅观察到温度的小变化,这意味着放热和吸热反应“保持平衡”。在各种情况下,在步骤IV)中的反应时形成气相,其在分离区中与剩余液相分离。反应区和分离区优选布置在共同的反应器中。适合于这一用途的是本领域技术人员已知的常规光气化反应器,特别例如直立布置的管形反应器(管式反应器;如果高径比相对小,也称为塔式反应器或反应器塔),在步骤III)中获得的反应混合物优选从下向上流经其中。为了缩窄停留时间分布,反应区中的反应器可被本领域技术人员已知的内部构件分段。在反应器的上部,分开取出形成的气相和剩余液相。自发发生相分离。
在本发明的方法的步骤V)中,使在步骤IV)中获得的液体工艺产物在两个或三个阶段中减压到较低压力,更确切地说优选到在最后阶段中获得的气相中测得的1.0巴(绝对)至20巴(绝对)的范围内的压力。对于这一用途,使用为本发明的程序串联的气-液分离容器(也称为气体分离器)。在此在每一阶段中形成含有氯化氢和未反应的光气的气相。在这种多阶段减压中,在第一阶段中减压后获得的液相是第二阶段的原料,以此类推。
在本发明的一个实施方案中,步骤V)中的减压仅包括阶段(i)和(ii),其中进行减压,以在10巴(绝对)至20巴(绝对),尤其是12巴(绝对)至17巴(绝对)的范围内的压力下获得第一气相和在1.0巴(绝对)至5.0巴(绝对),尤其是2.0巴(绝对)至3.0巴(绝对)的范围内的压力下获得第二气相。
在本发明的进一步实施方案中,步骤V)中的减压包括阶段(i)、(ii)和(iii),其中进行减压,以在15巴(绝对)至20巴(绝对),尤其是17巴(绝对)至18巴(绝对)范围内的的压力下获得第一气相和在5.0巴(绝对)至10巴(绝对),尤其是7.0巴(绝对)至8.0巴(绝对)范围内的的压力下获得第二气相和在1.0巴(绝对)至5.0巴(绝对),尤其是2.0巴(绝对)至3.0巴(绝对)范围内的的压力下获得第三气相。
在这些实施方案的每一个中,优选将被设置用于最后减压的气-液分离容器和来自步骤VI)的间接加热的反应区布置在同一装置中。下面描述可能的配置的一个实例。
在步骤VI)中,在步骤IV)中最后的减压阶段后留下的液相在间接加热的反应区中进一步反应以形成含氯化氢和含光气的气相(“等温工艺方式”)。这可在本领域技术人员已知的可加热的反应器中进行。(直立布置的)管束式反应器尤其适合这一目的。来自步骤IV)的液相在此可经过管束式反应器的管的内部(管内部空间)或经过在向外以包围管束的反应器壁为界的管束式反应器的管之间的空间(管外部空间)。加热介质-传热油、盐熔体、蒸汽等-随后经过各自的另一空间,以使其不与要反应的液体工艺产物物理接触(间接加热)。来自步骤IV)中最后减压阶段的液相在此优选从上向下经过直立布置的管束式反应器。在将被设置用于步骤IV)的最后减压阶段的气-液分离容器集成到含有间接加热的反应区的来自步骤V)的装置中的本发明的优选配置中,然后在管束式反应器顶部的圆顶中发生气相-液相分离。
在步骤IV)、V)和VI)中,获得含氯化氢和光气和任选溶剂的气相。优选后处理这些气相以回收有价值的产物。后处理尤其用于将光气和氯化氢与彼此和与杂质分离并可例如通过光气吸收在溶剂中或通过在压缩和液化后的蒸馏分离实现。所得氯化氢气体适合进一步氧化成氯气,氯气是步骤II)所需的光气的制备所需的。可用氧气电解或催化进行氧化(所谓的迪肯法)。任选含有溶剂的回收的光气可用于步骤II)。
在每种情况下,适当的是在后处理前将在步骤IV)、V)和VI)中获得的气相调节到共同压力并将它们合并。
原则上,这可通过将所有气相减压到最低压力(即在步骤VI)中获得的气相的压力)或甚至更低压力、然后将它们进一步纯化实现。这一程序在通过吸收后处理的情况下尤其优选。
但是,在本发明的方法中大部分含氯化氢和含光气的气相在相对高的压力下获得的事实尤其在通过蒸馏纯化中表现出优点。在此优选的是通过压缩将在步骤VI)中获得的第二气相和任选获得的第三气相调节到第一气相的压力,随后将第一、第二和任选第三气相互相合并和在适当压力调适后与来自步骤IV)和步骤VI)的气相合并的程序。在步骤IV)中获得的气相在此减压到步骤V)的第一气相的压力。在步骤VI)中获得的气相在比来自步骤V)的第一气相低的压力下并压缩到该压力。相反,如果步骤V)在单阶段地进行,则在减压中形成的整个气相在相对低的压力下(即在与在本发明的方法的最后减压阶段中获得的气相的压力对应的压力下)获得,因此也必须以其整体进行压缩。总之,在根据本发明的程序中,要压缩的气体料流的体积相对小,这与单阶段减压相比,使得有可能选择使用较小压缩机,由此降低资本成本和维护支出。将所有气相调节到来自步骤V)的第一气相的(相对高)压力(而非调节到例如来自步骤V)的最后气相或来自步骤VI)的气相的较低压力)简化在进一步后处理中的合并的气相的冷凝,这是蒸馏分离氯化氢和光气所需的。因此,在这一实施方案中,在调节到共同压力的气相的合并后,优选通过冷凝和压缩将其液化,随后蒸馏。在这种蒸馏中,获得作为顶部产物的纯化氯化氢气体,和作为底部产物的液体光气(或光气-溶剂混合物),其可循环到该方法。本发明的方法与用氧气催化氧化氯化氢–对反应物的纯度提出相对高要求的方法–的组合特别有利,因为在本发明的方法中,大部分含氯化氢和含光气的气相以该方法固有的方式在相对高的压力下获得,这如上文提到使蒸馏纯化所需的压缩变容易。此外,在相对高压力下进行光气-氯化氢混合物的蒸馏变得经济可行,这有利于其中送入的氯化氢在升高的压力下的迪肯法。
通过本发明的方法,至少带来下列优点而不在次要组分形成、颜色、酸度、NCO含量和铁含量方面损害产物品质:
i)避免在压力下降步骤中的反应溶液发泡;因此确保稳定运行模式;
ii)利用较高气压进行光气-HCl气体混合物的后续蒸馏分离,以将光气再用于步骤II)和产生无光气的HCl气体以用于进一步获得Cl2气体(用于制备光气的原料);
iii)有可能使用较小压缩机,因此降低资本成本和维护支出和降低空间需求。
具体实施方式
下面通过实施例更详细阐述本发明。
实施例:
实施例1(本发明):本发明的方法用于工业规模生产的计算机模拟,两阶段减压
在MDI设备中,在130℃的温度下的40.0t/h的MDA与作为溶剂的在52℃的温度下的94.5t/h的MCB借助静态混合器混合以产生30.0%MDA溶液(步骤I))。光气在光气溶解罐中与MCB混合以获得60.0%光气溶液(步骤II))。每小时,106.7吨的在3.0℃的温度下的这一光气溶液经过热交换器并由此冷却到-1℃的温度。以类似方式,每小时134.5吨的在80.0℃的温度下的30%MDA溶液经过热交换器并由此冷却到60℃的温度。被由此调温的MDA溶液和光气溶液进入动态混合器(步骤III))。将动态混合器出口处的温度调节到130℃。
离开混合器的液体反应混合物在绝热条件下经过隔绝以防止热损失的光气化反应器(塔式反应器)(步骤IV))。借助保压阀将光气化反应器出口处的压力调节到22巴(绝对);出口温度为120℃。从混合器直至光气化反应器出口的光气化反应的停留时间为5分钟。在塔式反应器的顶部,分离出含HCl和含光气的气相(其也仍含有一定含量的蒸发的MCB)。从反应器中取出的反应溶液在两个阶段中在各一个气体分离器中首先减压到15巴(绝对)且然后减压到3巴(绝对)(步骤V)),然后在加热的反应器中在130℃和3巴(绝对)下进一步反应(步骤VI))。
随后,将离开加热的反应器的反应溶液后处理,以回收溶剂和获得异氰酸酯(步骤VII))。后处理包括脱光气和溶剂分离。在用于溶剂分离的蒸馏中,所得塔底产物是50.0t/h的MDI,其借助进一步蒸馏步骤分离成亚甲基二亚苯基二异氰酸酯,和亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯的混合物。
在实际生产设备中,在此提到的流量可有利地在多个并行运行的反应线路中实施。
Claims (15)
1.通过使伯胺与光气反应制备异氰酸酯的方法,其包括步骤:
I)提供伯胺在溶剂中的溶液;
II)提供光气在溶剂中的溶液;
III)在混合单元中混合在步骤I)中提供的伯胺溶液和在步骤II)中提供的光气溶液以产生在110℃至145℃的范围内的温度的反应混合物,其中遵循基于伯胺的氨基计的在理论值的40%至200%的范围内的光气化学计算过量;
IV)使在步骤III)中获得的反应混合物经过反应区和经过在流动方向上在这一反应区下游的分离区,以在分离区中由液体反应混合物形成在8.0巴(绝对)至50.0巴(绝对)的范围内的压力下的气相,其中没有加热并且没有冷却反应区和分离区,其中彼此分开地取出在分离区中形成的气相和来自分离区的剩余液相;
V)使从来自步骤IV)的分离区中取出的液相减压,以使这一液相部分地转化成气相;
VI)使在步骤V)中减压后留下的液相经过间接加热的反应区,以形成含氯化氢和含光气的气相,将其分离出去,和留下含异氰酸酯和含溶剂的液相,将其从间接加热的反应区取出;VII)后处理在步骤VI)中获得的含异氰酸酯和含溶剂的液相,以回收溶剂和获得异氰酸酯;其特征在于
在步骤V)中,为了将从来自步骤IV)的分离区中取出的液相减压,
(i)首先在第一气-液分离容器中将这一液相减压,以形成第一液相和第一气相,
(ii)随后在第二气-液分离容器中将第一液相进一步减压,以形成第二液相和第二气相,
(iii)随后任选在第三气-液分离容器中将第二液相进一步减压,以形成第三液相和第三气相,
其中在步骤VI)中经过间接加热的反应区的液相是第二液相或第三液相。
2.根据权利要求1的方法,其中在步骤I)中提供的伯胺溶液具有基于这一溶液的总质量计的在25%至50%的范围内的伯胺质量含量,并且在步骤II)中提供的光气溶液具有基于这一溶液的总质量计的在45%至90%的范围内的光气质量含量。
3.根据权利要求1或2的方法,其中没有加热并且没有冷却来自步骤III)的混合单元。
4.根据权利要求1或2的方法,其中步骤III)中所用的混合单元包括一个或多个动态混合器。
5.根据权利要求1或2的方法,其中将来自步骤IV)的反应区和分离区布置在共同的反应器中。
6.根据权利要求5的方法,其中所述反应器是直立布置的管式反应器。
7.根据权利要求6的方法,其中在步骤III)中获得的反应混合物从下向上流经反应器。
8.根据权利要求1或2的方法,其中来自步骤VI)的间接加热的反应区是管壳式反应器的组成部分,在步骤V)中减压后留下的液相经过其管内部空间且加热介质经过其管外部空间,或在步骤V)中减压后留下的液相经过其管外部空间且加热介质经过其管内部空间。
9.根据权利要求1或2的方法,其中步骤V)中的减压仅包括阶段(i)和(ii),其中进行减压,以在10巴(绝对)至20巴(绝对)的范围内的压力下获得第一气相和在1.0巴(绝对)至5.0巴(绝对)的范围内的压力下获得第二气相。
10.根据权利要求1或2的方法,其中步骤V)中的减压包括阶段(i)、(ii)和(iii),其中进行减压,以在15巴(绝对)至20巴(绝对)的范围内的压力下获得第一气相和在5.0巴(绝对)至10巴(绝对)的范围内的压力下获得第二气相和在1.0巴(绝对)至5.0巴(绝对)的范围内的压力下获得第三气相。
11.根据权利要求1或2的方法,其中后处理在步骤IV)、V)和VI)中获得的气相以获得氯化氢和光气和任选溶剂。
12.根据权利要求11的方法,其中在步骤IV)、V)和VI)中获得的气相在后处理前调节到共同压力并且合并。
13.根据权利要求12的方法,其中将在步骤IV)中获得的气相、在步骤V)中获得的第二气相和任选获得的第三气相和在步骤VI)中获得的气相调节到在步骤V)中获得的第一气相的压力。
14.根据权利要求13的方法,其中将合并的气相冷凝并压缩,并蒸馏以分离氯化氢和光气。
15.根据权利要求1或2的方法,其中
(i)通过使亚甲基二亚苯基二胺和/或多亚甲基多亚苯基多胺与光气反应制备亚甲基二亚苯基二异氰酸酯和/或多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯或
(ii)通过使甲苯二胺与光气反应制备甲苯二异氰酸酯。
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