CN116888071A - 分离光气和氯化氢的方法 - Google Patents

Abstract

一种分离光气和氯化氢的方法，其包括：将含有氯化氢和光气的混合料流输送至蒸馏塔中；从蒸馏塔取出含有光气的底部料流；取出含有氯化氢的顶部料流；将至少一部分顶部料流压缩，并将压缩的顶部料流至少部分冷凝以形成液体料流，将至少一部分液体料流减压以形成冷却的液体料流和冷却的气体料流；以及将冷却的液体料流以回流形式再循环至蒸馏塔的顶部；所述方法还包括将吸收溶剂暂时引入蒸馏塔，特别是在方法的启动和/或关闭期间。即使在氯化氢的产生仅逐渐开始或减少时，所述方法也允许安全运行，而无需必需储存氯化氢。

Description

分离光气和氯化氢的方法

发明领域

本发明涉及一种分离含有氯化氢和光气的混合料流的方法。

技术背景

特别地，含有氯化氢和光气的混合料流在光气化反应中在来自异氰酸酯制备的产物料流的后处理中产生。有机异氰酸酯(例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI))通常由伯胺和化学计量过量的光气制备。除了所需的异氰酸酯外，还以副产物形式产生氯化氢。

光气化可以非常广泛的方式进行，例如以气相光气化、冷-热光气化、单级液体光气化、氯化氢光气化或气/液光气化的形式进行。所有反应的共同特征是，使用化学计量过量的光气从而避免由所形成的异氰酸酯和胺形成脲。光气化方法记载于例如Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry,篇章“Isocyanates,Organic”,第4.1和4.2章(Six,C.and Richter,F.,2003)中。根据所用方法的类型，可以使用惰性介质或溶剂。反应混合物主要包含异氰酸酯或其前体(例如氨基甲酰氯)、形成的氯化氢、过量的光气和添加的任何惰性介质和/或溶剂。

氯化氢副产物有多种用途。例如，氯化氢可以进行氧化脱氢，例如通过Deacon或Kelchlor方法，或进行电解，以获得用于合成新鲜光气的氯。氯化氢还可用于氧氯化。还可以在水中吸收以获得盐酸水溶液。

无论后处理为何种类型，氯化氢基本上都会与过量的光气同时从产物混合物中去除。由于使用了明显过量的光气，因此必须回收光气并将其返回至方法中以确保方法的非常经济可行性。因此，分离氯化氢和光气是基于光气化的异氰酸酯制备方法的重要组成部分。

已知的分离氯化氢和光气的方法有很多。吸收法或蒸馏法是最常用的。

吸收法利用吸收溶剂从含有氯化氢和光气的气态混合料流中洗涤光气，参见例如US 7,504,533。

氯化氢和光气之间大的沸点差值允许蒸馏分离，但由于氯化氢的高蒸汽压，必须在低塔顶馏出物(overhead)温度或高压下分离。经常，蒸馏分离在增加的压力下进行，从而避免过低的塔顶温度和必须提供低温冷却。

申请EP 3268349或WO 2016/142475A中所述的蒸馏方法依赖于氯化氢的压缩，其中将一部分压缩的氯化氢冷凝并在减压后以回流形式用于蒸馏。这允许在塔顶实现非常低温度和在低压下蒸馏。另一方面，压缩的氯化氢的冷凝可以在更高温度下进行，并且对所需的制冷程度要求更低。

尽管所述方法在稳定运行方面具有很大优势，但它的启动却错综复杂。显然，在开始时没有可用的氯化氢作为光气化的反应产物。因此，不会产生液体氯化氢的回流。当开始光气化时，逐渐产生氯化氢，并且系统即可填充。然而，在没有回流的情况下，光气上升至塔顶部，并且可能进入压缩机。这会导致现行的安全概念设计必须进行修订，并需要额外的技术和成本密集的安全措施。对于下游加工处理，获得的氯化氢必须满足特定的纯度要求，特别是在用于氧氯化或用于Deacon方法的情况下。因此，如果液体氯化氢回流不足，则必须丢弃启动期间释放的氯化氢。此外，压缩机经常需要最小体积的气态氯化氢来启动。

在最简单的情况下，在工厂现场可从网络或其他已运行的装置获得高压氯化氢的供应。然后可以用外部氯化氢启动返回系统。然而，经常地，安装独立的装置，或装置相互连接是不合乎需要的。原则上，然后可以安装氯化氢缓冲器，该缓冲器在正常驱动期间被填充，然后可以用氯化氢启动返回管线。然而，气态缓冲器(无压或有压)和冷却液体缓冲器的购置成本都非常昂贵，而且会出现必须通过合适且成本密集的措施来确保的安全场景。

发明内容

因此，本发明的目的是设计一种通过蒸汽压缩和冷凝开始氯化氢/光气分离的方法，所述方法成本低且不会产生额外的安全风险。

本发明提供一种分离光气和氯化氢的方法，其包括：

将含有氯化氢和光气的混合料流输送至蒸馏塔中；

从蒸馏塔取出(withdrawing)含有光气的底部料流；

取出含有氯化氢的顶部料流；

将至少一部分顶部料流压缩，并将压缩的顶部料流至少部分冷凝以形成液体料流；

将至少一部分液体料流减压以形成冷却的液体料流和冷却的气体料流；以及

将冷却的液体料流以回流形式再循环至蒸馏塔的顶部；

所述方法还包括将吸收溶剂暂时引入蒸馏塔中，其中将吸收溶剂在蒸馏塔的顶部引入和/或将吸收溶剂引入回流液中。

所述方法还可包括在蒸馏塔的任何点将冷却的气态料流再循环至蒸馏塔中。然而，合宜地，将液体料流减压后获得的两相液/气料流引至蒸馏塔的顶部。

引入蒸馏塔的吸收溶剂将蒸馏塔中上升的光气向下洗涤。通常，控制吸收溶剂的量以将顶部料流中光气的浓度限制在预定浓度。优选地，控制吸收溶剂的量，以将顶部料流中光气的浓度限制在小于5体积％，优选小于1体积％，特别优选小于0.1体积％。

通常，可将吸收溶剂在所述方法期间的任何时间引入蒸馏塔中，以将蒸馏塔中上升的光气向下洗涤。除了暂时添加吸收溶剂外，还可以设想在蒸馏塔的标准运行期间更长时间地将吸收剂引入至方法中或在蒸馏塔的标准运行下的整个时间段内将吸收剂引入至方法中，从而实现用于分离光气和氯化氢的高效、易用且经济有效的方法。在本发明的上下文中，标准运行意指分别在蒸馏塔启动之后和关闭之前所述方法的任何运行点或运行期。

优选地，将吸收溶剂在方法的启动和/或关闭期间引入蒸馏塔中。

具体实施方式

因此，在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种用于启动光气和氯化氢分离方法的方法，其包括：

将含有氯化氢和光气的混合料流输送至蒸馏塔中；

将吸收溶剂的料流引入蒸馏塔中；

从蒸馏塔取出含有光气和吸收溶剂的底部料流；

取出含有氯化氢的顶部料流；

将至少一部分顶部料流压缩，并将压缩的顶部料流至少部分冷凝以形成液体料流；

将至少一部分液体料流减压以形成冷却的液体料流和冷却的气体料流；以及

将冷却后的液体料流以回流方式再循环至蒸馏塔的顶部；

其中吸收溶剂料流随着塔顶温度的降低而减少并最终中断。

所述方法还可包括在蒸馏塔的任何点将冷却的气体料流再循环至蒸馏塔中。然而，合宜地，将液体料流减压后获得的两相液/气料流引至蒸馏塔的顶部。

在塔的底部获得的光气/吸收溶剂料流同样被再循环至异氰酸酯合成中。

逆向地，所述方法还可以容易地停止运行。这意指随着产生的氯化氢的减少，吸收溶剂料流开始被引入蒸馏塔中。

蒸馏塔优选包含内件，例如整装填料、散堆填料或塔板，例如可用于蒸馏塔中。然而，优选使用一种或更多种填料作为内件。

输送至蒸馏塔的混合料流源自例如由伯胺和光气制备异氰酸酯的工艺。该异氰酸酯制备既可以在气相中进行，又可以在液相中进行。在气相光气化的情况下，料流通常包含氯化氢和光气以及用于淬灭气态反应混合物的任何溶剂。在液相光气化的情况下，料流还可包含反应溶剂，例如一氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯或1,4-二氯苯。通常，光气和氯化氢占混合料流的至少70重量％。

含有氯化氢和光气的混合料流可以气态输送至蒸馏塔中。然而，为了有助于在塔中建立合适的温度分布，可优选将混合料流部分冷凝，并将混合料流以两相气/液料流形式引入塔中。

含有氯化氢和光气的混合料流可以侧进料形式输送至蒸馏塔中，或将其进料至蒸馏塔的底部。当将混合料流进料至蒸馏塔的底部时，蒸馏塔主要用作精馏段。

然而，在一个实施方案中，将混合料流以侧进料形式输送至蒸馏塔中，所述蒸馏塔在侧进料上方具有精馏段，并且在侧进料下方具有提馏段。

使用带有精馏段和提馏段的蒸馏塔可以实现改进的对底部获得的光气的纯化。特别地，这使得在底部获得的光气基本上不含氯化氢。“基本上不含”应理解为意指氯化氢的浓度在10至1000ppm范围内。这允许光气直接再循环至异氰酸酯制备中，而无需进一步后处理，同时，缺乏氯化氢具有这样的效果，即，不合乎需要的盐酸胺副产物形成的开始至在延迟之后发生而不是胺与光气一混合就发生，这具有进一步的优势，即，使形成的盐酸胺的量保持低于添加仍含有残留氯化氢的光气时的量。

混合料流的蒸馏优选在从异氰酸酯制备中取出料流时的压力下进行。该压力的合适值通常在1至10巴(绝对压力(abs))范围内，优选在1.2至8巴(绝对压力)范围内，且特别是在1.5至7巴(绝对压力)范围内。

因此，在蒸馏塔顶部取出的料流在这样的压力下获得，该压力基本上等于蒸馏塔运行时的压力，或换言之，基本上等于蒸馏塔不经受压力松弛时的压力。优选将在蒸馏塔顶部取出的料流压缩至压力在5至25巴范围内，更优选压力在7至22巴范围内，且特别是压力在10至20巴范围内。压缩至少一部分在塔顶取出的主要包含氯化氢的料流允许冷凝在较高温度下进行，伴随着能耗明显降低。

优选地，减压期间的压降为至少5巴。

吸收溶剂的选择取决于溶解光气的能力，并且理想的吸收溶剂应具有对光气的高溶解度、对氯化氢的低溶解度和低挥发性。典型地，吸收溶剂为用于光气化的溶剂，并且在胺和光气的反应中呈惰性。优选的吸收溶剂选自一氯苯和二氯苯。典型地，使用一氯苯。

将吸收溶剂引入蒸馏塔包括将吸收溶剂直接加入到蒸馏塔中，或将吸收溶剂引入至直接或间接被引入蒸馏塔的任何料流中。吸收溶剂的引入可以发生在蒸馏塔顶部的任何点和/或回流液中。

然而，只要在塔顶部可获得足够的氯化氢来形成液体料流，那么在减压之前将吸收溶剂与液体料流混合，并将吸收溶剂与冷却的液体料流一起再循环至蒸馏塔中，就可能是有益的。当将主要由氯化氢组成的液体料流闪蒸至低压时，可出现-70℃及以下的温度。在塔顶部的这样的冷区，吸收溶剂例如一氯苯或二氯苯会容易结晶并造成堵塞。通过在减压之前将吸收溶剂与液体料流混合，可以控制温降，并且减压期间未汽化的剩余的液体氯化氢可用作吸收溶剂的稀释剂，从而可防止吸收溶剂的结晶。

在一个实施方案中，使压缩的顶部料流流向精馏塔，并将精馏塔底部获得的料流再循环至蒸馏塔的顶部。为了改进在蒸馏塔顶部取出的主要包含氯化氢的料流的纯化，有利的是在压缩后将塔顶部取出的主要包含氯化氢的料流供应至精馏塔，并将精馏塔底部获得的料流再循环至蒸馏塔的顶部。优选当将在精馏塔顶部获得的料流在冷凝器中部分冷凝时，将冷凝部分再循环至精馏塔中，并将包含未冷凝的气态纯化氯化氢的部分取出并送去进一步使用，例如用于盐酸制备或通过氯化氢的氧化制备氯气。

当蒸馏塔的精馏段的尺寸足够时，在压缩机的高压侧的精馏塔可以省去。然后，仍需要的是对进入在更低压力下运行的蒸馏塔中的液体回流所需的氯化氢级分进行冷凝。

优选使用热集成措施来节约能源。特别地，来自顶部冷凝器的冷的、未冷凝的气体料流本身适用于热集成。所述料流可用于预冷却其他料流。在塔顶部获得的冷料流也可用于能量集成措施。还可以设想使用中间冷却以使能量成本最小化。能量集成并因此使能耗最小化的机会是多种多样的，并且为本领域技术人员所知晓。

在一个实施方案中，在压缩顶部料流之前，将液体料流与顶部料流在热交换器中进行热交换。在热交换器中，液体料流(即，包含冷凝的氯化氢的料流)向气态顶部料流(即，待冷凝的包含氯化氢的料流)释放热量，然后压缩所述料流。在压缩后，将包含氯化氢的料流冷却并部分冷凝，并将未冷凝的部分通过气体排放口(takeoff)而取出。将冷凝部分再循环至热交换器中作为传热介质用于加热在顶部取出的主要包含氯化氢的料流。

在另一个实施方案中，将顶部料流的未冷凝部分与待冷凝的压缩的顶部料流在热交换器中进行热交换。在热交换器中，主要包含氯化氢的料流的未冷凝部分从待冷凝的压缩的并包含氯化氢的料流中吸收热量。因此，在将所述料流供应至冷凝器之前，将待冷凝的包含氯化氢的料流预冷却。

在另一个实施方案中，所述方法包括将气态侧料流通过侧排放口从蒸馏塔取出，将侧料流在第一冷却器中至少部分冷凝，将液体级分再循环至蒸馏塔中，并将气态部分供应至第二冷却器，其中气态部分与顶部料流在第二冷却器中进行热交换。优选在将在顶部取出的料流供应至第二冷却器之前将其在热交换器中加热。优选地，在将顶部料流进料至第二冷却器之前，将其与冷凝的顶部料流进行热交换。

本文上述每个单独的热集成措施均可以单独实施或以任何所需的组合实施。

通过附图和随后的实施例对本发明进行说明。

图1示出了本发明的方法的实施方案。

根据图1，将含有氯化氢和光气的混合料流通过进料5供应至蒸馏塔1的下部区域3。在蒸馏塔中，混合料流通过蒸馏分离成通过底部排放口7取出的包含光气的底部料流和在顶部排放口9取出的主要包含氯化氢的料流。

含有氯化氢和光气的混合料流优选源自异氰酸酯制备。在一个实施方案中，进行蒸馏的压力等于从异氰酸酯制备中取出的包含光气和氯化氢的料流时的压力。在一个替代的实施方案中，蒸馏在这样的压力下进行，其低于从异氰酸酯制备中取出含有氯化氢和光气的混合料流时的压力。

为了有助于蒸馏，蒸馏塔1包含内件11，例如整装填料或散堆填料。替代地，蒸馏塔1可为板式塔。

根据本发明，含有氯化氢的顶部料流通过顶部排放口9取出，并将其在压缩机13中压缩至更高压力。顶部料流被压缩至压力优选在5至25巴范围内。

在压缩后，压缩的顶部料流进入顶部冷凝器15。将压缩的顶部料流在顶部冷凝器中部分冷凝以形成液体料流。由于高压，这种部分冷凝不需要冷却至在蒸馏塔顶部的主要压力下进行冷凝所必需的温度。将液体料流在减压装置17(例如节流阀或阀门)中减压至蒸馏塔1顶部的主要压力。因此，将该料流在塔压下在经历部分蒸发的同时冷却至其沸腾温度，并通过回送19再循环至蒸馏塔1的顶部。压缩的顶部料流的未冷凝部分通过气体排放口21从顶部冷凝器15取出。

根据本发明，在方法的启动期间，将吸收溶剂(例如一氯苯)在减压之前通过管线23引入并与液体料流混合。只要系统中没有氯化氢或没有足够的氯化氢来提供液化氯化氢的减压冷却和充分回流，那么吸收溶剂的添加就会防止光气上升至塔顶部。随着氯化氢逐渐产生，吸收溶剂料流减少并最终中断，并且可填充系统，以使得塔顶温度降低。

比较实施例

从异氰酸酯装置的反应段取出含有28.6重量％HCl、62.8重量％光气和8.6重量％氯苯的35t/h的气态料流，并根据图1在装置中进行分离。

在90℃的温度和2.4巴的压力下，气态料流从异氰酸酯装置中流出。在-13.5℃和2.3巴下将料流经过几个步骤部分冷凝以获得液/气混合料流。将该料流(5)进料至在2.2巴的顶部压力下运行的蒸馏塔(1)的塔釜(sump)中。填料(11)实现20个理论塔板(theoretical stage)。

在启动期间，来自储存容器(图1中未示出)的液体氯化氢通过管线23和阀门17供应。将主要由氯化氢组成的顶部(9)的气态产物压缩至12.2巴的压力(13)，并在冷凝器(15)中在约-23℃下部分冷凝，以获得2624kg/h的液体料流。将液体料流通过阀门17闪蒸至蒸馏塔的顶部以实现低温回流。

来自冷凝器的非冷凝气体流21(约8150kg/h)主要含有HCl和0.1重量％的光气。在蒸馏塔1的底部，取出26850kg/h的料流7，其含有约7重量％的氯化氢、81.8重量％的光气和11.2重量％的氯苯。

容纳启动所需的液体氯化氢的储存容器的容量为5m³，并且通常在12.2巴下填充有液体HCl，并保持温度低于-23℃。包括耐压容器和隔热层在内的设备的投入非常高。此外，在泄漏的情况下，存在相当大的向环境中释放大量有毒液态氢的风险。

发明实施例

重复上述比较实施例。然而，没有来自储存容器的液体氯化氢的供应。将11640kg/h的-25℃下的氯苯料流通过管线23和阀门17供应至塔1的顶部，以在料流21中获得0.1重量％的预定最大浓度的光气(参见下表中的步骤1)。

一段时间后，在步骤2中，可获得足够的氯化氢，并从冷凝器15中取出约500kg/h的冷凝物，并将其与氯苯一起通过阀门17进料回塔中。氯苯的进料可减少至9684kg/h，以使料流21中的光气浓度保持在0.1重量％。经过增加冷凝物流和减少氯苯流的几个步骤后，在步骤6达到稳态蒸馏。

(MCB＝一氯苯)

该方法省去了必需的储存有毒氯化氢，并避免了相关的投入。

Claims (11)

1.一种分离光气和氯化氢的方法，其包括：

将含有氯化氢和光气的混合料流输送至蒸馏塔中；

从蒸馏塔取出含有光气的底部料流；

取出含有氯化氢的顶部料流；

将至少一部分顶部料流压缩，并将压缩的顶部料流至少部分冷凝以形成液体料流；

将至少一部分液体料流减压以形成冷却的液体料流和冷却的气体料流；以及

将冷却的液体料流以回流形式再循环至蒸馏塔的顶部；

所述方法还包括将吸收溶剂暂时引入蒸馏塔，其中将吸收溶剂在蒸馏塔的顶部引入和/或将吸收溶剂引入回流液中。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸收溶剂在方法的启动和/或关闭期间引入。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述吸收溶剂选自一氯苯和二氯苯。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在减压之前将吸收溶剂与液体料流混合，并将吸收溶剂与再循环的冷却的液体料流一起引入蒸馏塔。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在减压期间的压降为至少5巴。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将混合料流以侧进料形式输送至蒸馏塔中，所述蒸馏塔在侧进料上方具有精馏段，并且在侧进料下方具有提馏段。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使压缩的顶部料流流向精馏塔，并将精馏塔底部获得的料流再循环至蒸馏塔的顶部。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在压缩顶部料流之前，将液体料流与顶部料流在热交换器中进行热交换。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将顶部料流的未冷凝部分与待冷凝的压缩的顶部料流在热交换器中进行热交换。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括将气态侧料流通过侧排放口从蒸馏塔取出，将侧料流在第一冷却器中至少部分冷凝，将液体级分再循环至蒸馏塔中，并将气态部分供应至第二冷却器，其中气态部分与顶部料流在第二冷却器中进行热交换。

11.根据权利要求11所述的方法，其中在将顶部料流进料至第二冷却器之前，将其与冷凝的顶部料流进行热交换。